DE2403716A1 - CATALYTIC PROCESS FOR THE PREPARATION OF METHACRYLNITRILE - Google Patents
CATALYTIC PROCESS FOR THE PREPARATION OF METHACRYLNITRILEInfo
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Description
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Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK Dipr.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDELDipl.-Ing. P. WIRTH Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK Dipr.-lng. G. DANNENBERG Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL
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MONTEDISOF S.p.A. Poro Buonaparte, Ma i 1 a η d ItalienMONTEDISOF SpA Poro Buonaparte, Ma i 1 a η d Italy
Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril. Catalytic process for the production of meth acrylonitrile.
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Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf die katalytisch^ Oxydation von Isobuten und Ammoniak zu Methacrylnitril in der Gasphase.The present invention "relates to the catalytic ^ Oxidation of isobutene and ammonia to methacrylonitrile in the gas phase.
Es gibt bereits "bekannte Verfahren zur Herstellung von ungesättigten ^,/3_Mtrilen unter Verwendung von Olefinen, Ammoniak und Sauerstoff als Ausgangsmaterialien und insbesondere zur Herstellung von Methacrylnitril unter Verwendung von Isobuten, Ammoniak und Sauerstoff als Ausgangsmaterialien, die mit verschiedenen Katalysatorensystemen arbeiten.There are already "known processes for the production of unsaturated ^, / 3_Mtrilen using olefins, Ammonia and oxygen as starting materials and in particular for the production of methacrylonitrile using isobutene, Ammonia and oxygen as raw materials, the work with different catalyst systems.
In der Italienischen Patentschrift ITr. 682 880 wird ein Katalysator beschrieben, der aus Molybdän, Wismut, Cer und Sauerstoff besteht und der die Struktur einer Heteropoly-Verbindung aufweist.In the Italian patent ITr. 682 880 becomes a catalyst described, which consists of molybdenum, bismuth, cerium and oxygen and which has the structure of a heteropoly compound having.
Eine Prüfung mehrerer bekannter Patentschriften ergibt, daß man bei der Herstellung von Methacrylnitril im allgemeinen niedrigere Ausbeuten erhält als bei der Herstellung von Acrylnitril.An examination of several known patents shows that methacrylonitrile is generally made lower Yields obtained than in the manufacture of acrylonitrile.
Es sind auch spezielle Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril aus Isobuten bekannt, bei denen in Anwesenheit von für diesen Verwendungszweck besonders optimierten Katalysatorensystemen gearbeitet wird.There are also special processes for making methacrylonitrile known from isobutene, in which in the presence of catalyst systems specially optimized for this purpose is being worked on.
Von diesen Verfahren sollen speziell die in der Französischen Patentschrift 1fr. 1 335 038 und in der Japanischen Patentschrift Sr. 26 391/64 VO31 Mtto beschriebenen Verfahren erwähnt werden, die mit einem Katalysatorensystem auf der Basis von Molybdän/Wismut/Antimon arbeiten.Of these methods, specifically those in the French patent 1fr. 1 335 038 and in the Japanese patent specification Sr. 26 391/64 VO31 Mtto mentioned processes which work with a catalyst system based on molybdenum / bismuth / antimony.
Auch diese Verfahren sind nicht vollkommen zufriedenstellend, da bei der Umwandlung von Isobuten in Methacrylnitril durchschnittlich nicht mehr als 60 # Ausbeute erhalten wird und man eine beträchtliche Menge an Nebenprodukten, wie Acrylnitril, Acetonitril und verschiedene Carbonylprodukte, erhält, die dieThese processes are not entirely satisfactory either, since the conversion of isobutene to methacrylonitrile is average no more than 60 # yield is obtained and a considerable amount of by-products, such as acrylonitrile, Acetonitrile and various carbonyl products, which contain the
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anschließend eine Reinigungsstufe recht mühsam machen. Eine hohe Ausbeute an Methacrylnitril ist daher nicht nur deshalb wünschenswert, weil dadurch Rohmaterialien sparsam verbraucht werden, sondern auch deshalb, weil dadurch die Bildung von Nebenprodukten, die schwierig abzutrennen sind, reduziert wird-.then make a cleaning stage quite tedious. A high yield of methacrylonitrile is therefore not It is only desirable because it uses raw materials sparingly, but also because it increases education of by-products that are difficult to separate is reduced.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, sehr hohe Ausbeuten an Methacrylnitril bei sehr geringen Mengen an Nebenprodukten, die schwierig abzutrennen sind, zu erhalten, indem man Isobuten mit Ammoniak und Sauerstoff in Anwesenheit eines neuen Katalysatorsystems, das für diesen Zweck optimal ist, umsetzt.It has now been found that it is possible to obtain very high yields of methacrylonitrile with very small amounts of by-products, which are difficult to separate can be obtained by mixing isobutene with ammonia and oxygen in the presence of a new catalyst system, that is optimal for this purpose.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Isobuten, Ammoniak und Sauerstoff, die gegebenenfalls mit inerten Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Dampf usw., gemischt sind, in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und 55O0C während einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis 20 Sekunden in Anwesenheit eines Katalysators, der aus den Elementen Wismut, Cer, Molybdän und einem oder mehreren der Elemente aus der Gruppe: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, sowie aus Sauerstoff zusammengesetzt ist, umgesetzt werden.The inventive method is characterized in that isobutene, ammonia and oxygen, etc. are mixed optionally with inert diluents such as nitrogen, steam, in the gas phase at a temperature between about 350 and 55O 0 C for a contact time of about 0, 1 to 20 seconds in the presence of a catalyst composed of the elements bismuth, cerium, molybdenum and one or more of the elements from the group: lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, as well as oxygen.
Die oben genannten Elemente sind in der Katalysatorzusammensetzung in solchen Mengen vorhanden, daß ihr Atomverhältnis durch die folgende Formel definiert werden kann:The above elements are in the catalyst composition present in such amounts that their atomic ratio can be defined by the following formula:
Mev Bix Cey Mo12 O2,,Me v Bi x Ce y Mo 12 O 2 ,,
worin Me eines oder mehrere der Elemente Li, Na, K, Rb und Cs,
ν = 0,1 bis 6,
je und y = 1 bis 12, und where Me is one or more of the elements Li, Na, K, Rb and Cs, ν = 0.1 to 6,
each and y = 1 to 12, and
ζ eine Zahl bedeutet, die zur Absättigung der durchschnittlichen Valenzen der Elemente in der Oxydat ions stufe, in der sie im Katalysator vorkommen, ausreichend sind. ζ means a number which is sufficient to saturate the average valences of the elements in the oxidation stage in which they occur in the catalyst.
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Hie Katalysatorzusammensetzung kann ohne jeden Träger verwendet werden und weist dennoch eine ausgezeichnete Katalysatorwirk-.samkeit auf. In der Praxis wird die Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise in Ver"bindung mit einem Träger verwendet; geeignete Trägermaterialien sind "beispielsweise Siliziumoxyd,*AlumjjiiuBi-The catalyst composition can be used without any carrier and yet has excellent catalyst efficiency on. In practice, the catalyst composition is preferably used in conjunction with a carrier; suitable ones Carrier materials are "for example silicon oxide, * AlumjjiiuBi-
Silikcxt e. -* oxyd,** Siliziumkarbid, Aluiainiumoxyd-Siliziumoxyd, Phosphate, / Borate und Karbonate, vorausgesetzt, daß sie unter den Reaktionsbedingungen, denen sie während der Verwendung des Katalysators ausgesetzt sind, beständig sind. Der bevorzugte Träger ist Siliziumoxyd.*Silikcxt e. - * oxide, ** silicon carbide, aluminum oxide-silicon oxide, phosphates, / borates and carbonates, provided that they are stable under the reaction conditions to which they are exposed during use of the catalyst. The preferred carrier is silica. *
Das Mengenverhältnis zwischen aktiver Katalysatorzusammensetzung und Träger kann stark variieren; es hängt -von den Eigenschaften des Trägers und dem Herstellungsverfahren ab.The quantitative ratio between active catalyst composition and support can vary widely; it depends on the properties of the carrier and the manufacturing process.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator in Form eines festen oder eines Wirbelbetts verwendet werden; im Falle des letzteren, das bekanntlich einige Vorteile hinsichtlich der Regulierung der Reaktionswärme bietet, sind sowohl die Art des Trägers als auch das Verfahren zur Herstellung des Katalysators in Form von Mikrokügelchen mit einer geeigneten granulometrischen Verteilung von besonderer Bedeutung.In the process of the invention, the catalyst can be used in the form of a fixed bed or a fluidized bed; in the Cases of the latter, which are known to offer some advantages in terms of regulating the heat of reaction, are both the type of support as well as the method of preparing the catalyst in the form of microspheres with a suitable one granulometric distribution of particular importance.
Ein Katalysator in Form von Mikrokügelchen kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknen ("spray-drying1!) einer Lösung oder Suspension, die den Träger und die Komponenten der aktiven Katalysatorzusammensetzung enthält, oder durch Imprägnieren eines vorgeformten Trägers in Form von Mikrokügelchen mit einer Lösung der aktiven Komponenten der Katalysatorzusainmensetzung.A catalyst in the form of microspheres can be prepared by various methods, for example, by spray-drying ("spray-drying 1 !)" A solution or suspension containing the support and the components of the active catalyst composition, or by impregnating a preformed support in the form of microspheres with a solution of the active components of the catalyst composition.
Dem Fachmann sind geeignete Verfahren zur Herstellung des Katalysators bereits bekannt. Um einen Trägerkatalysator in Form von Mikrokügelchen zur Verwendung in einem Wirbelbettkatalysator-Reaktionsgefäß herzustellen, ist es insbesondere zweckmäßig, nach dem Verfahren gemäß den Italienischen Patentschriften Nr. 751 285 und 789 588 zu arbeiten.Suitable processes for preparing the catalyst are known to those skilled in the art already known. To a supported catalyst in the form of microspheres for use in a fluidized bed catalyst reaction vessel it is particularly useful to use the method according to the Italian patents No. 751 285 and 789 588 work.
* bzw. Kieselerde
** bzw. Tonerde* or silica
** or clay
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Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgeisäßen Katalysatorzusammensetzung können die folgenden Verbindungen von Alkalimetallen verwendet werden: Nitrate, Oxyde, Hydroxyde, Karbonate,- Bikarbonate, Nitrite, Molybdate und Salze von Oxysäuren oder organischen Mono- oder Polykarbonsäuren, wieFormiate, Oxalate, Citrate und Tartrate.As starting materials for the production of the inventive Catalyst composition can include the following compounds of alkali metals are used: nitrates, oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, nitrites, molybdates and Salts of oxy acids or organic mono- or polycarboxylic acids such as formates, oxalates, citrates and tartrates.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Molybdenverbindungen können, je nach dem verwendeten Katalysatorherstellungsverfahren, von den folgenden. Verbindungen gewählt werden: Ammoniummolybdate, Molybdate von Alkalimetallen, Molybdänsäure, Molybdänsäureanhydrid, Ammoniumsalz von Molybdän-cer-säure und Wismutmolybdat.The molybdenum compounds used as starting material can, depending on the catalyst preparation process used, from the following. Compounds are selected: ammonium molybdates, molybdates of alkali metals, molybdic acid, molybdic anhydride, Ammonium salt of molybdenum ceric acid and bismuth molybdate.
Pur Wismut kann das Nitrat, Oxyd, basische Karbonat, seine organischen Salze, wie Acetat, Citrat, Tartrat usw., und gegebenenfalls auch das Metall und das Molybdat verwendet werden.Pure bismuth can be nitrate, oxide, basic carbonate organic salts such as acetate, citrate, tartrate, etc., and optionally the metal and molybdate can also be used.
Geeignete Cerverbindungen sind das Nitrat, die Molybdän-cersäure oder deren Ammoniums al zeSuitable cerium compounds are nitrate and molybdenum ceric acid or their ammonium al ze
Der Katalysator kann nach bereits bekannten Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in den Italienischen Patentschriften Nr. 682 880 und 789 588 beschrieben worden sind.The catalyst can be prepared by methods already known, for example those described in the Italian patents No. 682,880 and 789,588.
Alle Herstellungsverfahren umfassen eine abschließende Aktivierungsstufe der Katalysatorzusammensetzung, die darin besteht, daß die Zusammensetzung in Anwesenheit von Luft auf eine Temperatur von etwa 450 - 7000C, vorzugsweise etwa 500 - 65O0C, auf jeden Pail auf eine höhere Temperatur als die Verwendungstemperatur, erhitzt wird. All the preparation methods include a final activation step of the catalyst composition is that the composition in the presence of air to a temperature of about 450-700 0 C, preferably about 500 - 65O 0 C, in any Pail to a higher temperature than the use temperature, is heated.
Im folgenden sind einige zweckmäßige Verfahren zur Herstellung des Katalysators beschrieben:Some convenient methods of making the catalyst are described below:
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-6- 24O371'6-6- 24O371'6
1) Eine wässrige Lösung von Ammoniumparamolybdat, die gegebenenfalls auch Wasserstoffperoxyd enthält, wird zu einer Lösung von den Nitraten von Cer, Wismut und Alkalimetall gegeben, die mit Salpetersäure angesäuert ist. Die erhaltene Lösung, die ein Volumen hat, das dem Tolumen der Trägerporen entspricht, wird verwendet, um ein Standard-Siliziumoxyd, gegebenenfalls in Form von Mikrokügelchen, zu imprägnie r en.1) An aqueous solution of ammonium paramolybdate, which optionally also contains hydrogen peroxide, becomes a solution given by the nitrates of cerium, bismuth and alkali metal, which is acidified with nitric acid. The received Solution, which has a volume corresponding to the tolumen of the carrier pores, is used to make a standard silicon oxide, optionally in the form of microspheres, to be impregnated.
Das erhaltene Produkt wird bei 110 - 12O0C 12 Stunden lang getrocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 500 - 65o°C aktiviert.The product obtained is at 110 - activated 65o ° C - 12O 0 C for 12 hours and then dried at a temperature of about the 500th
Die erhaltene Lösung kann - außer daß sie zum Imprägnieren des Siliziumoxyds verwendet wird - zur Trockene eingedampft und der Rückstand gemahlen und aktiviert werden, wodurch man einen trägerlosen Katalysator erhält.The solution obtained can - in addition to being used for impregnating the silicon oxide - evaporated to dryness and grinding and activating the residue, thereby obtaining an unsupported catalyst.
2) Eine wässrige Lösung des Ammoniumsalzes der Cer-molybdänsäure wird mit einer Lösung von Wismutnitraten, Alkalimetall und gegebenenfalls Cer - falls die Katalysatorzusammensetzung ein höheres Ce/Mo-Verhältnis als das der Cer-raolybdän-2) An aqueous solution of the ammonium salt of cerium molybdic acid is with a solution of bismuth nitrates, alkali metal and optionally cerium - if the catalyst composition a higher Ce / Mo ratio than that of cerium molybdenum
- säure benötigt -, die mit Salpetersäure angesäuert ist, gemischt.- acid needed - that is acidified with nitric acid, mixed.
Die erhaltene Lösung wird mit der gewünschten Menge eines handelsüblichen Siliziumoxyd-Aerogels gemischt.The solution obtained is mixed with the desired amount of a commercially available silicon oxide airgel.
Nach dem Verdampfen wird der Katalysator extrudiert, getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 500 - 65O°C aktiviert.After evaporation, the catalyst is extruded, dried and activated at a temperature of about 500-650 ° C.
3) Eine Salpeterlösung von Wismutnitrat und den Nitraten von Cer und Alkalimetall wird mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumparamolybdat, der Wasserstoffperoxyd zugegeben ist, gemischt. Die erhaltene Mischung wird sprühgetrocknet, und der Katalysator, den man in Form von Mikrokügelchen3) A nitric acid solution of bismuth nitrate and the nitrates of cerium and alkali metal is mixed with an aqueous solution of ammonium paramolybdate, the hydrogen peroxide is added. The resulting mixture is spray-dried, and the catalyst, which is in the form of microspheres
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erhält, wird durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 500 und 65O0C aktiviert.receives, is activated by heating to a temperature between about 500 and 65O 0 C.
Die Verwendung der hier beschriebenen Katalysatoren ermöglicht es, sehr hohe Ausbeuten an Methacrylnitril bei sehr hohen Umwandlungen von Isobuten (bis zu etwa 100 %) zu erhalten. Diese Ergebnisse sind darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen Oxydationsprozeß fördern, der hinsichtlieh der Reaktionstemperatur und der Kontaktzeit sehr regelmäßig und leicht steuerbar abläuft.The use of the catalysts described here enables it is to get very high yields of methacrylonitrile with very high conversions of isobutene (up to about 100%). These results are due to the fact that the invention Catalysts promote an oxidation process, the reaction temperature and the contact time very much runs regularly and easily controllable.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ammoxydation von Isobuten zu Methacrylnitril wird als Sauerstoff quelle vorzugsweise Luft verwendet.When carrying out the process according to the invention for the ammoxidation of isobutene to methacrylonitrile, the oxygen source preferably uses air.
Es kann auch Dampf als Verdünnungsmittel verwendet werden, er bietet jedoch hinsichtlich der Reaktionsergebnisse nicht die Vorteile, die er bei einigen bekannten Verfahren bewirkt.Steam can also be used as a diluent, er does not, however, offer the Advantages which it brings about in some known processes.
Die Reaktionsteilnehmer können entweder bereits vorerhitzt, und zwar auf eine Temperatur, die der Reaktionstemperatur nahekommt, oder mit Zimmertemperaturuber den Katalysator geführt werden, wobei sie sich im letzteren Pail schnell erhitzen, wenn sie mit dem festen oder Wirbelkatalysatorbett in Berührung kommen.The reactants can either already be preheated, and to a temperature that is close to the reaction temperature or at room temperature over the catalyst, they heat up rapidly in the latter pail when they come into contact with the fixed or fluidized catalyst bed.
Die Reaktionsteilnehmer können in bereits vollständig oder teilweise vor gemischt er Form oder völlig getrennt voneinander über den Katalysator geführt werden; das Einführen von getrennten oder teilweise vorgemischten Reaktionsteilnehmern kann im allgemeinen bei einem Wirbelbettreaktionsgefäß leichter vorgenommen werden.The reactants can already be completely or partially before mixed he form or completely separated from each other over the catalyst are conducted; the introduction of separate or partially premixed reactants can generally done more easily with a fluidized bed reaction vessel will.
Es ist auch bekannt und möglich, die gesamte Luft und einen Teil des Olefins und/oder Ammoniaks am Reaktionsgefäßboden einzuführen und dann nach und nach an einem oder mehreren höheren Punkt(en) im Katalysatorbett die restlichen Mengen an Olefin und/oder Ammoniak einzuführen.It is also known and possible to introduce all of the air and some of the olefin and / or ammonia at the bottom of the reaction vessel and then gradually the remaining amounts of olefin at one or more higher point (s) in the catalyst bed and / or introduce ammonia.
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Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Wirbelbettkatalysatorreaktionsgefäß verwendet Atfird, ist es besonders zweckmäßig, nach dem in der Italienischen Patentschrift Hr. 765 966 beschriebenen Verfahren vorzugehen.When in the process of the invention a fluidized bed catalyst reaction vessel uses Atfird, it is particularly useful, according to the Italian patent Hr. 765 966 Procedure to proceed.
Wenn die Reaktion unter Verwendung eines festen Katalysatorbettes durchgeführt wird, dann kann das Bett gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden, indem man den Katalysator in die Rohre eines Rohrbündels gibt und die Reaktionswärme durch geeignete fließbare Stoffe, die an der Außenseite der Rohre zirkulieren, und beispielsweise durch Mischungen geschmolzener Salze, entfernt. Es ist auch möglich, ein Reaktionsgefäß zu verwenden, das abwechselnd aus einigen adiabatischen Reaktionsstufen und Reaktionsmischungskühlzonen besteht.If the reaction is carried out using a fixed bed of catalyst, then the bed can according to the prior art Technique can be produced by placing the catalyst in the tubes of a tube bundle and the heat of reaction through suitable flowable substances that circulate on the outside of the pipes, and, for example, by mixtures of molten salts. It is also possible to use a reaction vessel which consists alternately of some adiabatic reaction stages and reaction mixture cooling zones.
Die Reaktion wird bei einer !Temperatur von etwa 350 - 55O0C, vorzugsweise etwa 400 - 50O0C, durchgeführt.The reaction is conducted at a temperature of about 350 - 55O 0 C, preferably about 400 - 50O 0 C is performed.
Die Kontaktzeit (ausgedrückt in Sekunden) kann als das Verhältnis von Katalysatorbettvolumen zu Volumenteilen (pro Sekunden) der zugegebenen gasförmigen Mischung der Reaktionsteilnehmer, gemessen unter durchschnittlichen Temperatur- und Druckbedingungen im Katalysatorbett, definiert werden, und sie kann, je nach Temperatur, Art des Katalysatorbettes, z.B. festes oder Wirbelbett, und Katalysatorteilchengröße, variieren; im allgemeinen beträgt die Kontaktzeit etwa 0,1 bis 20 Sekunden; bevorzugt wird eine Kontaktzeit von etwa 0,3 bis 15 Sekunden, da sie den üblichen, praktischsten Anwendungsbedingungen entspricht.The contact time (expressed in seconds) can be expressed as the ratio of catalyst bed volume to parts by volume (per second) of the added gaseous mixture of the reactants, measured under average temperature and pressure conditions in the catalyst bed, and it can, depending vary according to temperature, type of catalyst bed, e.g. fixed or fluidized bed, and catalyst particle size; in general the contact time is about 0.1 to 20 seconds; a contact time of about 0.3 to 15 seconds is preferred because it corresponds to the usual, most practical application conditions.
Der Gesamtdruck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht besonders wichtig und kann daher in einem weiten Bereich variieren; er wird jedoch teilweise von ökonomischen Erwägungen beeinflußt: im allgemeinen wird vorzugsweise bei fast atmosphärischem Druck gearbeitet, genauer gesagt, bei etwas über atmosphärischem Druck.The total pressure at which the reaction is carried out is not particularly important and can therefore be within a wide range vary; however, it is influenced in part by economic considerations: in general, it is preferred to be near atmospheric Pressure worked, more precisely at a little above atmospheric pressure.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine gasförmige Mischung der Reaktionsteilnehmer verwendet, bei der das MolverhältnisIn the process according to the invention, a gaseous mixture of the reactants is used in which the molar ratio
A 0 9 8 3 1 /,1 1 0 8A 0 9 8 3 1 /, 1 1 0 8
von NH, zu Isobuten zwischen etwa 0,7 und 3, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 2,5, liegt, während das Molverhältnis von O2 zu Isobuten etwa 1,0 his 10, vorzugsweise etwa 1,5 his 5j beträgt.of NH to isobutene is between about 0.7 and 3, preferably between about 1 and 2.5, while the molar ratio of O 2 to isobutene is about 1.0 to 10, preferably about 1.5 to 5j.
Die .folgenden Beispiele beschreiben einige praktische AusXührungsformen der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken,The following examples describe some practical embodiments of the present invention, without however limiting it,
Ein Katalysator, der nach dem zuvor unter 1) beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, setzte sich zu etwa 70 $ aus einem SiO2-Träger und zu etwa 30 % aus einem aktiven Anteil zusammen, wobei die Elemente in Atomverhältnissen anwesend waren, die durch die folgende empirische Formel dargestellt werden können:A catalyst which had been produced by the process described above under 1) was composed of about 70 % of an SiO 2 support and about 30% of an active component, the elements being present in atomic ratios that were determined by the the following empirical formula can be represented:
K2,H Ce7 Bi9 Mo12· K 2, H Ce 7 Bi 9 Mo 12
Die Ammoxydationsreaktion wurde in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit dem oben genannten Katalysator in Form eines fe'sten Bettes beschickt worden war.The ammoxidation reaction was carried out in a reaction vessel which had been charged with the above-mentioned catalyst in the form of a firm bed.
Die Beschickungsmischung bestand aus Isobuten, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1 : 2,5 : 25. Die Reaktionstemperatur betrug 4600C und die Kontaktzeit 1 Sekunde.The feed mixture consisted of isobutene, ammonia and air in a molar ratio of 1: 2.5: 25. The reaction temperature was 460 ° C. and the contact time was 1 second.
Aufgrund einer Analyse der Reaktionsgase ließ sich eine Ausbeute an Methacrylnitril von 68,6 5$ errechnen, wobei mit dem Begriff "Ausbeute" das folgende Verhältnis gemeint ist:On the basis of an analysis of the reaction gases, a methacrylonitrile yield of $ 68.6 could be calculated, with the The term "yield" means the following ratio:
Gramm Kohlenstoff des erhaltenen Methacrylnitrils x Gramm Kohlenstoff der Isobutenbeschickung Grams of carbon of the resulting methacrylonitrile x grams of carbon of the isobutene feed
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-ίο- '-ίο- '
Ein Katalysator, der nach dem oben beschriebenen Verfahren 1) hergestellt worden war, bestand zu etwa 65 $ aus einem SiO2-Träger und der Rest aus aktivem Anteil, in welchem die Elemente in dem durch die folgende empirische Formel dargestellten Atomverhältnis vorhanden waren:A catalyst which had been prepared according to the above-described process 1) consisted of about 65 $ of an SiO 2 support and the remainder of an active fraction in which the elements were present in the atomic ratio represented by the following empirical formula:
Rb1 Big Ce5 Mo12.Rb 1 Bi g Ce 5 Mo 12 .
Die Ammoxydationsreaktion wurde in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit dem oben genannten Katalysator in Form eines festen Bettes beschickt worden war.The ammoxidation reaction was carried out in a reaction vessel which had been charged with the above-mentioned catalyst in the form of a fixed bed.
Die Beschickungsmischung bestand aus Isobuten, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1 : 2,5 : 25.The feed mixture consisted of isobutene, ammonia and air in a molar ratio of 1: 2.5: 25.
Die Reaktionstemperatur betrug 48O0C und die Kontaktzeit 1 Sekunde.The reaction temperature was 48O 0 C and the contact time 1 second.
Aufgrund einer Analyse der Reaktionsgase wurde eine Selektivität für Methacrylnitril von 67,0 #, für Acetonitril von 4,0 #, für Acrylnitril von 0,6 $, für Aldehyde von 3,6 #, für Cyanwasserstoffsäure von 4,0 Ji, für CO = 6,5 $ und für CO2 = 14,3 5^ berechnet.On the basis of an analysis of the reaction gases, a selectivity for methacrylonitrile of 67.0 #, for acetonitrile of 4.0 #, for acrylonitrile of 0.6 $, for aldehydes of 3.6 #, for hydrocyanic acid of 4.0 Ji, for CO = 6.5 $ and for CO 2 = 14.3 5 ^ calculated.
Mit dem Begriff "Selektivität" ist hier das folgende Verhältnis gemeint:The term "selectivity" here means the following relationship:
erhaltene Gramm Kohlenstoff des betreffenden Produkts Gramm Kohlenstoff des umgesetzten Isobutens grams of carbon obtained from the product in question, grams of carbon from the isobutene converted
Ein -Stalysator, der nach dem oben unter 1) beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, setzte sich zu etwa 80 $> aus einem SiO2-!Dräger und zu etwa 20 $ aus einem aktiven Anteil zusammen, in welchem die Elemente in dem durch die folgende empirischeA stalysator, which had been manufactured according to the method described above under 1), consisted of about 80 $> from an SiO 2 -! Dräger and about 20 $ from an active component in which the elements in the by the following empirical
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Formel dargestellten Atomverhältnis vorhanden waren: K1 rj Bio Ce1 Mo12.The atomic ratio shown in the formula: K 1 rj Bio Ce 1 Mo 12 .
Die Ammoxydat ion sreakt ion wurde in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit dem oben genannten Katalysator in Form eines festen Bettes beschickt wurde.The ammoxidation reaction was carried out in a reaction vessel, which was charged with the above catalyst in the form of a fixed bed.
Die Beschickungsmischung bestand aus Isobuten, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1 : 2,5 : 25.The feed mixture consisted of isobutene, ammonia and air in a molar ratio of 1: 2.5: 25.
Die Reaktionstemperatur betrug 4400G und die Kontaktzeit 2 Se~ künden.The reaction temperature was 440 ° C. and the contact time was 2 seconds.
Aufgrund einer Analyse der Reaktionsgase wurde eine Ausbeute an Methacrylnitril von 61,1 $ errechnet.On the basis of an analysis of the reaction gases, a methacrylonitrile yield of $ 61.1 was calculated.
Ein Katalysator, der nach dem oben unter 1) beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, setzte sich zu etwa 70 % aus einem SiO2-Träger und zu etwa 30 $> aus einem aktiven Anteil zusammen, in welchem die Elemente in dem durch die folgende empirische Formel dargestellten Atomverhältnis anwesend waren:A catalyst which had been prepared by the process described above in 1) methods set to about 70% of a SiO 2 carrier, and about $ 30> from an active part together, in which the elements in the empirical by the following Formula represented atomic ratio were present:
K1 η Big Ce1 Mo12.K 1 η Bi g Ce 1 Mo 12 .
Die Ammoxydationsreaktion wurde in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit dem oben genannten Katalysator in Form eines festen Bettes beschickt worden war.The ammoxidation reaction was carried out in a reaction vessel which had been charged with the above-mentioned catalyst in the form of a fixed bed.
Die Beschickungsmischung bestand aus Isobuten, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1 : 2,5 ί 25.The feed mixture consisted of isobutene, ammonia and Air in a molar ratio of 1: 2.5 ί 25.
Die Reaktionstemperatur betrug 46O0C und die Kontaktzeit 1 Sekunde. The reaction temperature was 46o C and the contact time 0 1 second.
409831 /1108409831/1108
Aufgrund einer Analyse der Reaktionsgase wurde eine Ausbeute an Methacrylnitril von 70,4 ^ errechnet.On the basis of an analysis of the reaction gases, a methacrylonitrile yield of 70.4 ^ was calculated.
Ein Katalysator, der nach dem oben unter 1) beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, setzte sich zu etwa 65 # aus einem SiOp-Träger und zu etwa 35 $ aus einem aktiven Anteil, in welchem die Elemente in dem durch die folgende empirische Formel dargestellten Atomverhältnis anwesend waren, zusammen:A catalyst which had been prepared according to the method described under 1) above settled to about 65 # a SiOp carrier and about $ 35 from an active component, in which the elements were present in the atomic ratio represented by the following empirical formula, together:
E2 Big Ce1 E 2 Bi g Ce 1
Die'Ammoxydationsreaktion wurde in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit dem obengenannten Katalysator in Eorm eines festen Bettes beschickt worden war.The ammoxidation reaction was carried out in a reaction vessel which had been charged with the above catalyst in the form of a fixed bed.
Die Beschickungsmischung bestand aus Isobuten, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1 : 2,5 : 25.The feed mixture consisted of isobutene, ammonia and air in a molar ratio of 1: 2.5: 25.
Die Reaktionstemperatur betrug 46O0C und die Kontaktzeit 1 Sekunde.The reaction temperature was 46o C and the contact time 0 1 second.
Aufgrund einer Analyse der Reaktionsgase wurde eine Ausbeute an Methacrylnitril von 72,6 # errechnet.On the basis of an analysis of the reaction gases, a methacrylonitrile yield of 72.6 # was calculated.
AO 9 831 /1108AO 9 831/1108
Ein Katalysator, der nach dem oben unter 1) "beschriebenen Ver fahren hergestellt worden war, setzte sich zu etwa 65 fi aus einem SiOp-Träger und zu etwa 35 $ aus einem aktiven Anteil zusammen, in welchem die Elemente in dem durch die folgende empirische Formel dargestellten Atomverhältnis anwesend waren: A catalyst was prepared according to the drive in the above 1 Ver described) ", set to about 65 fi from a SiOP carrier and about 35 $ of an active part together, in which the elements in the empirical by the following Formula represented atomic ratio were present:
M2 c Big Ce, Mo12*M 2 c Big Ce, Mon 12 *
Die Amtaoxydationsreaktion wurde in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit dem oben genannten Katalysator in Form eines festen Bettes beschickt worden war.The amtaoxidation reaction was carried out in a reaction vessel which had been charged with the above-mentioned catalyst in the form of a fixed bed.
Die Beschickungsmischung bestand aus Isobuten, Ammoniak und Luft in dem Molverhältnis: 1 : 2,5 : 25. The feed mixture consisted of isobutene, ammonia and air in the molar ratio: 1: 2.5: 25.
Die Reaktionstemperatur betrug 4400C und die Kontaktzeit 1 Sekunde. The reaction temperature was 440 ° C. and the contact time was 1 second.
Aufgrund einer Analyse der Reaktionsgase wurde eine Ausbeute an Methacrylnitril von 62,6 $ errechnet. On the basis of an analysis of the reaction gases, a methacrylonitrile yield of $ 62.6 was calculated.
Ein Katalysator, der nach dem oben unter 2) beschriebenen Ver fahren hergestellt worden war, setzte sich zu etwa 50 # aus einem SiO2-Träger und zu etwa 50 $ aus einem aktiven Anteil zusammen, in welchem die Elemente in dem durch die folgende empirische Formel dargestellten Atomverhältnis anwesend waren: A catalyst which had been prepared to go to the above-described under 2) Ver sat down to about 50 # of a SiO 2 carrier and active to about 50 $ of a portion together, in which the elements in the empirical by the following Formula represented atomic ratio were present:
KO,92 M9 Ce3 K O.92 M 9 Ce 3
409831 /1108409831/1108
Die Amaioxydationsreaktion wurde in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit dem oben genannten Katalysator in Form eines festen Bettes beschickt worden war.The amaoxidation reaction was carried out in a reaction vessel which had been charged with the above-mentioned catalyst in the form of a fixed bed.
Die Beschickungsmischung "bestand aus Isobuten, Ammoniak und luft in dem Molverhältnis 1 : 2,5 : 25.The "feed mixture" consisted of isobutene, ammonia and air in the molar ratio 1: 2.5: 25.
Die Reaktionstemperatur betrug 46O0C und die Zontaktzeit" 1 Sekunde.The reaction temperature was 46o C and 0 Zontaktzeit "1 second.
Aufgrund einer Analyse der Reaktionsgase wurde eine Ausbeute an Methacrylnitril von 68,4 $ errechnet.On the basis of an analysis of the reaction gases, a methacrylonitrile yield of $ 68.4 was calculated.
Ein Katalysator, der nach dem oben unter 1) beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, setzte sich zu etwa 65 $ aus einem SiOp-Träger und zu etwa 35 $ aus einem aktiven Anteil zusammen, in welchem die Elemente in dem durch die folgende empirische Eormel dargestellten Atomverhältnis anwesend waren!A catalyst produced by the process described under 1) above was made comprised of about $ 65 from a SiOp carrier and about $ 35 from an active portion together, in which the elements were present in the atomic ratio represented by the following empirical formula!
E1,85 Bi9 Ce3 Mo12· E 1.85 Bi 9 Ce 3 Mo 12
Die Ammoxydationsreaktion wurde in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit dem oben genannten Katalysator in Form eines festen Bettes beschickt worden war.The ammoxidation reaction was carried out in a reaction vessel which had been charged with the above-mentioned catalyst in the form of a fixed bed.
409831 /1108409831/1108
- is - 24Ü3716- is - 24Ü3716
Die Beschickungsmischung bestand aus Isobuten, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1 : 2,5 : 25.The feed mixture consisted of isobutene, ammonia and Air in a molar ratio of 1: 2.5: 25.
Die Reaktionstemperatur betrug 4600C und die Kontaktzeit 1 Sekunde.The reaction temperature was 460 ° C. and the contact time was 1 second.
Aufgrund einer Analyse der Reaktionsgase wurde eine Ausbeute an Methacrylnitril von 73,3 $ errechnet.On the basis of an analysis of the reaction gases, a methacrylonitrile yield of $ 73.3 was calculated.
Ein Katalysator, der nach dem oben unter 1) beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, setzte sich zu etwa 70 $ aus einem SiO2-Träger umd zu etwa 30 $ aus einem aktiven Anteil zusammen, in welchem die Elemente in dem durch die folgende empirische Formel dargestellten Atomverhältnis anwesend waren:A catalyst produced by the process described under 1) above was made up of about $ 70 from an SiO2 carrier and about $ 30 from an active component in which the elements were present in the atomic ratio represented by the following empirical formula:
K4 Bi9 Ce5 Mo12.K 4 Bi 9 Ce 5 Mo 12 .
Die Ammoxydationsreaktion wurde in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit dem oben genannten Katalysator in Form eines festen Bettes beschickt worden war.The ammoxidation reaction was carried out in a reaction vessel which had been charged with the above-mentioned catalyst in the form of a fixed bed.
Die Beschickungsmischung bestand aus Isobuten, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1 : 2,5 : 25.The feed mixture consisted of isobutene, ammonia and air in a molar ratio of 1: 2.5: 25.
Die Reaktionsteisperatur betrug 44O0C und die Kontaktzeit 2 Sekunden.The Reaktionsteisperatur was 44O 0 C and the contact time 2 seconds.
Aufgrund einer Analyse der Reaktionsgase wurde eine Ausbeute an Methacrylnitril von 69,8 $ errechnet.Based on an analysis of the reaction gases, a yield of Methacrylonitrile calculated at $ 69.8.
4 0 9 8 3 1/110 84 0 9 8 3 1/110 8
24037^624037 ^ 6
Ein Katalysator, der nach dem oben unter 1) beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, setzte sich zu etwa 80 fi aus einem SiOp-Träger und zu etwa 20 $> aus einem aktiven Anteil zusammen, in welchem die Elemente in dem durch die folgende empirische Formel dargestellten Atomverhältnis anwesend waren:A catalyst which had been prepared by the process described above in 1) methods set to about 80 fi from a SiOP carrier and about 20 $> from an active part together, in which the elements in the empirical by the following formula represented atomic ratio were present:
K1 j Big Ce1 Mo12.K 1 j Big Ce 1 Mon 12 .
Die AmmoxydationBreaktion wurde in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit dem obengenannten Katalysator in Form eines festen Bettes beschickt worden war.The ammoxidation reaction was carried out in a reaction vessel which had been charged with the above catalyst in the form of a fixed bed.
Die Beschickungsmischung bestand aus Isobuten, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1 : 2,5 : 25.The feed mixture consisted of isobutene, ammonia and air in a molar ratio of 1: 2.5: 25.
Die Reaktion stemperatür betrug 46O0O und die Kontaktzeit 1 Sekunde.The reaction temperature was 46O 0 O and the contact time 1 second.
Aufgrund einer Analyse der Reaktionsgase wurde eine Ausbeute an Methacrylnitril von 62,4 9^ errechnet.On the basis of an analysis of the reaction gases, a methacrylonitrile yield of 62.4% was calculated.
409831/1 108409831/1 108
Claims (4)
χ und y Zahlen von 1 bis 12 undMe one or more of the elements Li, E, Na, Rb and Cs, • ν is a number from 0.1 to 6,
χ and y numbers from 1 to 12 and
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