DE2402799A1 - Textilbeschichtung mit polyurethanen - Google Patents
Textilbeschichtung mit polyurethanenInfo
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Description
Die vorliegende Anmeldung "betrifft die Verwendung von speziellen
Einkomponenten-Polyurethanen für die Beschichtung textiler Flächengebilde nach dem Umkehrverfahren. Segmentierte,
im wesentlichen lineare Polyurethane aus Dihydroxypolyestern und/oder Dihydroxypolyäthern, aromatischen Diisocyanaten und
einem Gemisch von mindestens zwei Glykolen als Kettenverlängerungsmittel werden aus Lösung als Deckstriche verwendet.
Diese lassen sich überraschenderweise mit Dimethylformamid- freien bzw0 Dimethylformamidarmen Haftstrichlösungen,
ohne daß der störende "Eisblumen-Effekt" auftritt, auf die textile Unterlage kaschieren.
Es gehört seit längerer Zeit zum Stande der Technik, Textilien, wie Gewebe, Gewirke und Vliese^mit Lösungen von Polyurethanen
nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren zu beschichten. Die erhaltenen Artikel werden zur Fabrikation von
Oberbekleidung, Polsterwaren, Täschnerwaren, Schuhoberteilen, Zeltplanen, Markisen und vielen anderen Produkten verwendet.
Im Gegensatz zu den seit längerem bekannten Zweikomponenten-Polyurethanen
sind die sogenannten Einkomponenten-Polyurethane neuerer Stand der Technik. Diese Produkte werden durch Umsetzung
von Polyhydroxyverbindungen, in der Praxis vor allem
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Dihydroxypolyestern oder Dihydroxypolyäthern,im Gemisch
mit Glykolen, vorzugsweise Äthylenglykol oder Butandiol-1,4,
mit aromatischen Diisocyanaten, "bevorzugt 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat,
erhalten. Die Lösungen der Einkomponenten-Polyurethane besitzen praktisch unbegrenzte Topfzeit. Der
Filmbildungsprozeß ist lediglich ein physikalischer Vorgang, der im Gegensatz zu den Zweikomponenten-Polyurethanen von
keiner chemischen Reaktion begleitet wird.
Neben der Verwendung von Glykolen, wie Butandiol, als Kettenverlängerungsmittel
für die Herstellung von Einkomponenten-Polyurethanen zählt auch der Einsatz von Diol-urethanen,
Diol-amiden und Diol-harnstoffen für den Aufbau der Hartsegmente
in Polyurethanen zum Stande der Technik. (DOS 1 544 864).
Es ist auch bekannt zur Herstellung von besonders wärmefesten Polyurethanklebstoffen für die Verklebung-von Metall,
Gummi, Holz u.a. Diolgemische als Kettenverlängerungsmittel zu verwenden. (Belgisches Patent Nr. 792 482)
Einkomponenten-Polyurethane werden zur Herstellung von Deck- und Haft strichen nach dem Umkehrverfahren in der Praxis als
20 - 30 %ige Lösungen eingesetzt. Die in der Schmelze oder in Lösung herstellbaren, im wesentlichen linearen Einkomponenten-Polyurethane
sind wegen ihres hohen Molekulargewichts und ihrer Konstitution schwer löslich. Die Lösungen müssen daher
immer Dimethylformamid oder andere hochpolare Lösemittel wie Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidonin Anteilen von
etwa 20 - 60 %, bezogen auf Gesamtlösemittel, enthalten.
Die Beschichtung eines Textils nach dem Umkehrverfahren erfolgt
im allgemeinen in folgender Weise:
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Auf einer BeSchichtungsmaschine wird z.B. mittels Walzenrakel
auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgeräkelt.
.Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal wird in einer zweiten Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn die
Haftstrichlösung in analoger Weise aufgeräkelt, die Textilbahn
zukaschiert und im Trockenkanal das Lösemittelgemisch des Haftstriches verdampft. ■ Beim Verlassen des Trockenkanals
werden das Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.
In diesem allgemeinen Ablauf einer Umkehrbeschichtung auf
Trennpapier können erhebliche Schwierigkeiten auftreten, welche die Herstellung einer technisch einwandfrei beschichteten
Textilbahn unmöglich machen. Beim Auftragen der Haftstrichlösung, die sowohl ein Einkomponenten- als auch
ein Zweikomponenten-Polyurethan enthalten kann, auf die trockene, etwa 0,1 mm dicke Deckstrichfolie, tritt häufig
der sogenannte "Eisblumeneffekt" auf. Mit diesem bildhaften Begriff wird die folgende Erscheinung bezeichnet:
Ist das Lösemittelgemisch des Haftstriches ein schlechtes Lösemittel für das Polyurethan des Deckstriches, dann wird
dieser nicht angelöst, sondern angequollen. Die Quellung hat zur Folge, daß sich der Deckstrichfilm an zahlreichen
flächigen Stellen der Bahn vom Trennpapier abhebt, an anderen Stellen aber noch haften bleibt. Diese Quellerscheinung,
an mehreren Stellen gleichzeitig beginnend, läuft wie gefrierende Eisblumen an einem kalten Fenster in Sekundenschnelle
über die gesamte Fläche hinweg und macht sie für die Weiterbearbeitung unbrauchbar.
Nach dem Stand der Technik begegnet man dem Auftreten des Eisblumen-Effekts, indem man das Lösemittelgemisch des Haftstriches
(im allgemeinen Dimethylformamid, Methyläthy!keton
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und/oder Toluol, Äthylacetat etc.) in seinem Lösevermögen auf die Löslichkeit des Deckstrich-Polyurethans spezifisch einstellt.
Praktisch bedeutet das meistens eine Erhöhung des Dime thy If ormamidgehaltes in der Haftstrichlösung, um deren
Lösevermögen zu steigern. Enthält das Lösungsmittelgemisch des Haftstriches genügend gute Lösungsmittel, z.B. 30 bis
60 % Dimethylformamid, dann wird der Deckstrich nicht angequollen, sondern leicht angelöst, wodurch der Eisblumen-Effekt
unterbleibt. Die Erhöhung des DimethyIformamidgehaltes
im Haftstrich zwecks Vermeidung des Eisblumen-Effekts ist aber sowohl aus ökonomischen - wegen des relativ hohen Preises
des Dimethylformamids - als auch aus ökologischen Gründen wegen der physiologischen Eigenschaften des Dimethylformamids nachteilig.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung spezieller Einkomponenten-Polyurethane
die Deckstriche überraschenderweise mit Dimethylformamid-freien bzw. Dimethylformamid-armen
Haftstrichlösungen (mit DMF-Gehalten unter 25 % im Lösungsmittelgemisch)
ohne störenden Eisblumen-Effekt mit der textilen Unterlage kaschiert werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von textlien Flächengebilden mit Polyurethanen
nach dem Umkehrverfahren, wobei man in einer ersten Stufe auf einen Trennträger die Lösung eines im wesentlichen von
reaktiven Endgruppen freien Polyurethans als Deckstrich aufträgt, den Deckstrich trocknet, in einer zweiten Stufe eine
Haftstrichlösung auf den Deckstrich aufbringt, das textile Flächengebilde zukaschiert, in einem zweiten Trocknungsgang
das Lösungsmittel des Haftstriches verdampft und anschließend das beschichtete Textil vom Trennträger abhebt, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß als Deckstrich ein Polyurethan verwendet wird, welches durch Umsetzung von
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(a) mindestens einer höhermolekularen Dihydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 4000,
(b) mindestens einem Diisocyanat und
(c) einer Mischung von mindestens zwei Diolen, mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 450, von denen mindestens
zwei in einer Menge von mehr als 5 Mol.-%, bezogen auf das Gemisch der niedermolekularen Diole, vorliegen,
hergestellt wurde, wobei das molare Verhältnis der Verbindungen (a) und (c) zwischen 1:1 und 1:5 liegt.
Die Polyurethane können nach an sich bekannten Verfahren in der Schmelze oder in Lösung hergestellt werden, und zwar sowohl
nach dem one-shot-Verfahren als auch über ein Präpolymeres.
Als Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypolyäther eignen sich vorzugsweise solche mit Molgewichten zwischen 600 und
4000, besonders bevorzugt zwischen 800 und 2500.
Die Dihydroxypolyester werden in bekannter Weise aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6
Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen hergestellt.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer
und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt
sein. Als Beispiel hierfür seien genannt': Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
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Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthylsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo-methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung
mit monomeren Fettsäuren, Terepthalsäuredimethylester
oder Terepththalsäure-bis-glykolester. Bevorzugt sind aliphatische
Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ist Adipinsäure, Als zweiwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2)
und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcylohexan,
2-Methyl-l,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PoIyäthylenglykole,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol
und Polybutylenglykole in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren,
z.B. E-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Außer derartigen Polyestern eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane auch Hydroxypolycarbonate,
insbesondere solche aus Hexandiol-1,6 und Diary lcarbonaten sowie Veresterungsprodukte geradkettiger
Hydroxyalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bzw. die entsprechenden Lactonpolymerisate.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden zwei Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Expoxiden
wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetra-
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hydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst,
z.B. in Gegenwart von BF^, oder durch Anlgerung dieser
Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie
Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) oder -(1,3), 4,4'-Dihydroxydipheny!propan,
Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt.
Besonders bevorzugt sind Dihydroxybutylenglykolpolyäther und
Dihydroxypropylenglykolpolyäther.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen weiterhin aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische
und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie,
562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexajnethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan,
l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,41- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,41-
und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat oder 4,4'-Diphenyl-dimethylmethandiisocyanat bzw. auch
Gemische dieser Verbindungen. Besonders geeignet ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Die niedermolekularen Diol-Komponenten, die als Kettenverlängerer
bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane dienen, haben vorzugsweise Molgewichte
von 62 - 450. Erfindungsgemäß kommen die Verschiedenartisten
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Typen von Diο!verbindungen in Frage, beispielsweise
a) Alkindiole wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,3 und
Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Dimethylpropandiol-1,3
und Hexandiol-1,6;
b) Ätherdiole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder
1,4-Phenylen-bis -(ß-hydroxyäthyläther);
c) Aminodiole wie N-Methyldiethanolamin oder N-Methyldipropanolamin;
d) Esterdiole der allgemeinen Formeln
HO-(CH2) -CO-O-(CH2) -OH und
HO-(CH2)X-O-CO-R-CO-O-(CH2)χ-0Η
in denen
R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise
2-6, C-Atomen, χ = 2 - 6 und y = 3 - 5 bedeuten,
z.B. <f -Hydroxybutyl-8-hydroxy-capronsäureester, u -Hydroxyhexyl-
^-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(/i-hydroxyäthyl)ester
und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl) ester.
e) Diolurethane der allgemeinen Formel
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HO-(CH0) -0-CO-NH-R1-NH-CO-O-(CHp) -OH
d X C-J1L.
in der
R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit
2 - 15, vorzugsweise 2 - 6 , C-Atomen und
χ eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen,
z.B. 1,6-Hexamethylen-bis-(ß-hydroxyäthy!urethan) oder
4,4'-Diphenylmethan-bi s- (J -hydroxybutylurethan);
f) Diolharnstoffe der allgemeinen Formel
HO-(CH2)X-N-CO-NH-R"-NH-CO-N-(CH2)χ-0Η
R1" ' RIM
in der
R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15 vorzugsweise 2-9, C-Atomen,
R1" = H oder CH3 und
x =2,3
bedeuten,
z.B. 4,4'-Diphenylmethan- bis -(ß-hydroxyäthylharnstoff)
oder die Verbindung
HO-CH2-Ch2-NH-CO-NH-
CH
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Erfindungsgemäß wird als Kettenverlängerungsmittel ein Gemisch von mindestens zwei der genannten Diole eingesetzt, wobei
mindestens zwei dieser Diole in einer Menge von mehr als 5 Mol.-%, bezogen auf Diolgemisch, vorliegen sollen.
Bevorzugt sind Diolgemische aus Butandiol-1,4 mit Hexandiol-1,6,
Butandiol-1,4 mit <J - Hydroxy butyl- € -hydroxy- capronsäureester
und Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6 mit 4,4'-Diphenylmethan-bis(ß-hydroxyäthylharnstoff).
Bevorzugt sind Gemische aus zwei Diolen, deren Molverhältnis zwischen 9:1
und 1:9» besonders bevorzugt zwischen 7:3 und 3:7, liegt.
Das Molverhältnis zwischen höhermolekularen Polyestern bzw. Polyäthern einerseits und dem Gemisch der niedermolekularen
Kettenverlängerer andererseits soll zwischen 1:1 und 1:5, vorzugsweise zwischen 1:1,5 und 1:3,5, liegen. Die Polyurethane
der Deckstriche sind im wesentlichen frei von reaktiven Endgruppen. Sie werden im allgemeinen bei einem NCO/OH-Verhältnis
von 0,95 - l>05, vorzugsweise 0,98 - 1,0, hergestellt.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane kommen sowohl hochpolare als auch wenig polare
Lösungsmittel der an sich bekannten Art, gegebenenfalls im Gemisch miteinander,,in Frage. Als Beispiel seien Dimethylformamid,
Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxid, Äthylacetat,
Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Methyläthylketon, Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, halogenierte
Kohlenwasserstoff wie Chlorbenzol, Dichloräthylen, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol genannt.
Die Haftstriche, mit deren Hilfe die erfindungsgemäßen Deckstriche
mit dem textilen Trägermaterial kaschiert werden, können prinzipiell gleich wie die Deckstriche aufgebaut sein.
Es ist in diesem Fall aber auch möglich, Polyurethane einzusetzen, die unter Verwendung eines einzigen Kettenverlängerers
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hergestellt wurden. Neben Einkomponentenpolyurethanen sind erfindungsgemäß auch die an sich bekannten Zweikomponentensysteme
als Haftstrich geeignet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Lösungen eines Gemisches aus Polyurethan-
-vorpolymeren mit endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht
von etwa 10000 bis 80000, vorzugsweise 20000 bis 50000, Polyisocyanaten und Katalysatoren. Als Polyisocyanate
kommen neben den oben genannten auch Verbindungen mit mehr als 2 NCO-Gruppen bzw. auch Umsetzungsprodukte von Polyhydroxyverbindungen
mit überschüssigem Polyisocyanat in Frage, z.B. eine 75%ige Lösung in Äthylacetat eines Polyisocyanate
aus Trimethylolpropan und 2,4-Toluylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat
von weniger als 0,3 %.
In den HaftStrichlösungen werden ferner oft Katalysatoren der
an sich bekannten Art mitverwendet, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin,
, NjNjNSN'-Tetramethyl-äthylendi-
amin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin,
Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin,
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N1-Tetramethyl-1,5-butandiamin,
Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol oder 2-Methylimidazol.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende
tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin,
N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin,
sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholinund
1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Titanverbindungen, als Katalysatoren
verwendet werden.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Kata lysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben
von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
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Als Lösungsmittel für die Haftstriche kommen alle schon bei den Deckstrichen erwähnten Substanzen in Betracht. Hochpolare
Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid sollen jedoch zu weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als
25 %, bezogen auf Gesamtlösungsmittelgemisch, anwesend sein.
Den Deckstrichlösungen, welche die erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyurethane enthalten,und den HaftStrichlösungen
können in der üblichen Weise Pigmente, Füllstoffe und andere Hilfsmittel, wie Hydrolysestabilisatoren, UV-Stabilisatoren,
Antioxydantien, Polysiloxane, Vernetzer und Beschleuniger
zugesetzt werden.
In den Beispielen wird die verbesserte Kaschierbarkeit
von Deckstrichen aus den erfindungsgemäß zu verwendenden speziellen Einkomponenten-Polyurethanen mit Dimethylformamidfreien
bzw. Dimethylformamid-armen Haftstrichen demonstriet.
Wb nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
Ausführungsbeispiele
Allgemeine_Arbeitsweise_für_die_Beschichtung_: Auf einer BeSchichtungsmaschine wird mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgeräkelt; die Auftragsmenge beträgt jeweils 120 g Lösung/m . Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal, der am Eingang eine Lufttemperatur von 1000C und am Ausgang eine solche von 14O°C aufweist, werden in der zweiten Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn 120 g/m der HaftStrichlösung in analoger Weise aufgeräkelt, die Textilbahn, eine gerauhte Baumwoll-Duvetine-Ware von 240 g Quadratmetergewicht, zukaschiert und im Trockenkanal das Lösungsmittelgemisch des Haftstriches verdampft.
Allgemeine_Arbeitsweise_für_die_Beschichtung_: Auf einer BeSchichtungsmaschine wird mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgeräkelt; die Auftragsmenge beträgt jeweils 120 g Lösung/m . Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal, der am Eingang eine Lufttemperatur von 1000C und am Ausgang eine solche von 14O°C aufweist, werden in der zweiten Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn 120 g/m der HaftStrichlösung in analoger Weise aufgeräkelt, die Textilbahn, eine gerauhte Baumwoll-Duvetine-Ware von 240 g Quadratmetergewicht, zukaschiert und im Trockenkanal das Lösungsmittelgemisch des Haftstriches verdampft.
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Beim Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier iind die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander
aufgewickelt.
Die Deckstrichlösung D1 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans
in Dimethylformamid (DMF)/Methyläthylketon (MEK) (1:1), mit einer Viskosität von 10 000 cP/25°C. Das
Polyesterurethan-Elastomer ist dabei aus 2000 g (1,0 Mol)
eines Mischpolyesters aus Äthylenglykol/Butandiol-1,4 und
Adipinsäure (Molekulargewicht 2000), 108,0 g (1,20 Mol) Butandiol-1,4, 141,6 g (1,20 Mol) Hexandiol-1,6 und der
äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat·(850 g)
in einem one-shot-Prozeß aufgebaut. Das molare Mengenverhältnis der Kettenverlängerer beträgt also 1:1.
Die Deckstrichlösung D2 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans
in DMF/MEK (1:1) mit einer Viskosität von 8000 cP/25 C. Das Polyesterurethan wurde in diesem Fall aus
2000 g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters wie in Deckstrichlösung D1, 86,4 g (0,96 Mol) Butandiol-1,4, 293,8 g (1,44 Mol)
<^-Hydroxybutyl-£,-hydroxycapronsäureester (Umsetzungsprodukt
aus Butandiol-1,4 und G-Caprolacton) und der äquivalenten
Menge 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat (850 g) im one-shot-Verfahren
aufgebaut (Molverhältnis der Kettenverlängerer: 40:60).
Die Deckstrichlösung D3 (Vergleichsversuch) ist eine 25%ige
Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1:1) mit 8000 cP/
25°C, welches aus 2000 g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters wie in Deckstrichlösung D1, 216,0 g (2,40 Mol) Butandiol-1,4,
also nur einem Diol als Kettenverlängerer, und der äquivalenten
Menge 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat (850 g) in einem
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one-shot-Verfahren hergestellt wurde.
Zur Einfärbung werden die Deckstrichlösungen mit 6-8 % an handelsüblichen Pigmentpasten versetzt.
Die Haftstrichlösung H1 ist eine 3O^ige Lösung eines PoIyesterurethans
in Äthylacetat mit 25 000 cP/25°C. Das PoIyesterurethan ist aus 500 g eines Polyesters aus Äthylenglykol
und Adipinsäure (Molekulargewicht ca. 2000), 500 g eines Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht
ca. 2000) und 87,0 g eines Isomeren-Gemisches
aus 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat aufgebaut„ Der
HaftStrichlösung werden vor der
Verarbeitung pro 100 g Lösung 5,0 g einer 75%igen Lösung
in Äthylacetat eines Polyisocyanats (10,5 % NCO),welches aus
1,0 Mol Trimethylolpropan und 3,0 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat
hergestellt wurde, und als Katalysator. 5,0 g einer 10%igen Lösung in Äthylendichlorid/Äthylacetat (1:1), eines
Umsetzungsprodukts aus 1,0 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2,0
Mol Phenylisocyanat zugefügt. Die Streichviskosität der Haftstrichlösung kann durch Zugabe von weiterem Äthylacetat reguliert
werden.
Die HaftStrichlösung H2 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans
in DMF/MEK (1:3) mit 7000 cP/25°C, welches in einem one-shot-Prozeß aus 1700 g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters
aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Adipinsäure
(Molekulargewicht ca. 1700), 135,0 g Butandiol-1,4 (1,50 Mol)
und der äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (625 g) aufgebaut wurde.
Die drei Deckstriche und die beiden Haftstriche werden, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift angegeben, miteinander
kombiniert. Die Polyesterurethane der Deckstriche D1 und D2, die erfindungsgemäß mit einem Diol-Gemisch als Kettenverlängerer
hergestellt wurden, lassen sich mit den DMF-freien bzw.
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DMF-armen Haftstrichlösungen H1 und H2 problemlos, d.h. ohne
Auftreten von Eisblumen,verkleben. Das vergleichbare PoIyesterurethan
des Deckstriches D3, das nur ein Diol, nämlich Butandiol-1,4, als Kettenverlängerer enthält, führt bei
Verklebung mit den Haftstrichen H1 und H2 zum Auftreten der
vom Beschichter gefürchteten Eisblumen, die in jedem Fall die Textilbeschichtung technisch völlig unbrauchbar machen.
Die Deckstrichlösung D4 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans
in DMF/MEK (3:2) mit 10 000 cP/25°C, welches aus 1000 g (o,5 Mol) eines Hexandiol-1,6-Polycarbonats vom
Molekulargewicht 2000, 1000 g (0,5 Mol) eines Butandiol-1,4/ Adipinsäure-Polyesters vom Molekulargewicht 2000, 176,4 g
Butandiol-1,4 (1,96 Mol), 107,5 g (0,84 Mol) Hexandiol-1,6
und der äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(950 g) hergestellt wurde. Das Molverhältnis der Kettenverlängerer beträgt 70:30.
Die Deckstrichlösung D5 (Vergleich) ist eine 25%ige Lösung
eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 9000 cP/25°C, wobei das Polyurethan wie in Deckstrich D4 aus 1000 g (0,5 Mol)
Hexandiol-1,6-Polycarbonat und 1000 g (0,5 Mol) Butandiol-1,4/
Adipinsäure-Polyester aufgebaut ist, aber als Kettenverlängerungsmittel
nur 252,0 g (2,80 Mol) Butandiol-1,4 eingesetzt wurden. Die Umsetzung der Dihydroxyverbindungen mit 950 g
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erfolgt wieder analog zu D4.
Beide Deckstriche wurden nach dem one-shot-Verfahren hergestellt.
Die Haftstrichlösung H3 ist eine 30%ige Lösung des
unter H1 beschriebenen Zwei-Komponenten-Polyurethans in DMF/MEK (1:3) mit denselben Mengen an Vernetzer und Beschleuniger.
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Die Deckstriche D4- und D5 werden wieder gemäß der allgemeinen
Arbeitsvorschrift mit den Haftstrichen H2 und H3 kombiniert.
Das mit dem Kettenverlängergemisch hergestellte Polyurethan
des Deckstriches D4 läßt sich ohne Bildung von Eisblumen mit den Haftstrichlösungen H2 und H3 kaschieren, während
bei Verwendung des Deckstriches D 5 sowohl mit Haftstrich H2 als auch mit Haftstrich H3 der Eisblumeneffekt auftritt.
Die Deckstrichlösung P6 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans
in DMF/MEK (3:2) mit einer Viskosität von 8000 cP/25°C; das Polyesterurethan wurde dabei aus 900 g .
(1,0 Mol) eines Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyester vom Molekulargewicht
900, 63,0 g(0,7 Mol) Butandiol-1,4, 82,6 g (0,7 Mol) Hexandiol-1,6 und 600 g (2,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
hergestellt (Molverhältnis der Kettenverlänger er: 1:1).
Die Deckstrichlösung D7 (Vergleichsversuch) ist eine 25%ige
Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2)mit einer Viskosität
von 10 000 cP/25°C, welches aus 900 g (1,0 Mol) eines Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyesters vom Molekulargewicht 900
und der äuqivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(600 g) unter Verwendung von 126,0 g (1,40 Mol) Butandiol-1,4 als Kettenverlängerer aufgebaut wurde.
Die Herstellung der Deckstriche D6 und D7 erfolgte über ein
Präpolymeres mit endständigen NCO-Gruppen aus Polyester und Diisocyanat;welches dann mit den Kettenverlängerern umgesetzt
wurde.
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Als Haftstriche werden wie in Beispiel 2 die Lösungen H2
und H3 verwendet. Der Deckstrich. D6 läßt sich wieder mit beiden Haftstrichlösungen ohne technische Schwierigkeiten
kaschieren, während bei Verwendung des Vergleichsprodukts D7 in beiden Fällen der Eisblumeneffekt auftritt.
Die Deckstrichlösung D8 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans
in DMF/MEK (1:1) mit 9000 cP/25°C; das PoIyesterurethan wurde aus (a) dem Umsetzungsprodukt von 1700 g
(2,0 Mol) eines Hexandiol-1,6/Adipinsäurepolyesters (Molekulargewicht 850) und 174,0 g (1,0 Mol) eines Gemisches aus
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (65/35%), (b) 171,0 g
(1,90 Mol) Butandiol-1,4, (c) 94,4 g (0,80 Mol) Hexandiol-1,6
als Kettenverlängerer und (d) 925 g (3,70 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
hergestellt. (Molverhältnis der Kettenverlängerer: 70:30).
Die Deckstrichlösung D9 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans
in DMP/MEK (1:1) mit 10 500 cP/25°C; die Herstellung des Polyesterurethans erfolgte analog zu der des
Polyurethans von Deckstrich D8; als Kettenverlängerer wurde jedoch ein Gemisch aus 72,0 g (0,80 Mol) Butandiol-1,4 und
224,2 g (1,90 Mol) Hexandiol-1,6 verwendet (Molverhältnis der Diole: 30/70).
Die Deckstrichlösung DlO (Vergleichsversuch) ist eine 25%ige
Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1:1) mit einer Viskosität von 9000 cP/25°C Das Polyesterurethan ist analog
zu den Polyurethanen der Deckstrichlösungen D8 und D9 aufgebaut; es enthält jedoch als Kettenverlängerer nur ein
Diol, nämlich 243,0 g (2,70 Mol) Butandiol-1,4.
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Die Deckstrichlösung Pll (Vergleichsversuch) ist eine
25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1:1) mit
10800 cP/25°C. Das Polyesterurethan ist analog zu den PoIyesterurethanen
der Deckstrichlösungen D8 und D9 aufgebaut; es enthält jedoch als Kettenverlängerer nur ein Diol, nämlich
318,6 g (2,70 Mol) Hexandiol-1,6.
Die Haftstrichlösung H4 entspricht der Haftstrichlösung H1,
enthält jedoch 12,5 % DMF, "bezogen auf Lösungsmittelgemisch.
Die vier Deckstriche D8 bis DIl werden nach der allgemeinen
Arbeitsvorschrift mit Hilfe von H2 und H4 kaschiert. Die Deckstriche
D8 und D9 lassen sich problemlos verarbeiten, während bei der Kaschierung von D 10 und D 11 sowohl bei Verwendung
von H2 als auch von H4 der Eisblumeneffekt auftritt.
Die Deckstrichlösung D12 ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans
in DMF/MEK (3:2) mit 35 000 cP/25°C, welches aus (a) dem Umsetzungsprodukt von 1800 g (2,0 Mol) eines
Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyesters (Molekulargewicht 900)
und 174,0 g (1,0 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
(65/35%), (b) 135,0 g (1,50 Mol) Butandiol-1,4, (c) 177,0 g (1,50 Mol) Hexandiol-1,6 und (d) 1000 g
(4,0 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt wurde.
(Molverhältnis der Kettenverlängerer: 1:1)
Die Deckstrichlösung D13 ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans
in DMF/MEK (3:2) mit einer Viskosität von 34 000 cP/25°C. Das Polyesterurethan ist analog.zu dem des
Deckstriches D12 aufgebaut. Als Kettenverlängerer wurde jedoch ein Diol-Gemisch aus 54,0 g (0,60 Mol) Butandiol-1,4 und 283,2 g
(2,40 Mol) Hexandiol-1,6 verwendet (Molverhältnis: 20:80).
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Die Deckstrichlösung Dl4 ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1:1) mit einer Viskosität
von 40 000 cP/25°C, welches aus (a) dem Umsetzungsprodukt von 1800 g (2,0 Mol) eines Poly-Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyesters
(Molekulargewicht 900) und 174,0 g (1,0 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (65/35%),
(b) 63,0 g (0,70 Mol) Butandiol-1,4, (c) 330,4 g (2,8 Mol) Hexandiol-1,6 und (d) 1125 g (4,50 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
hergestellt wurde. (Molverhältnis der Kettenverlangerer:
20:80).
Die Deckstrichlösung D15 (Vergleichsversuch) ist eine 30%ige
Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 37000 cP/ 250C. Das Polyurethan ist analog zu den Polyurethanen der
Deckstrichlösungen D12 und D13 aufgebaut, enthält aber als Kettenverlängerer nur ein Diol, nämlich 270,0 g (3,0 Mol)
Butandiol-1,4.
Die Deckstriche D12 bis D15 werden wieder mit Hilfe der
Haftstriche H2 und H4 kaschiert. D12, D13 und D14 lassen, sich einwandfrei verarbeiten; bei der Kaschierung von D15 mit H2
bzw. H4 tritt wieder der Eisblumeneffekt auf.
Die Deckstrichlösung D16 ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans
in DMF/MEK (3:2) mit 9000 cP/25°C. Das Polyurethan wurde aus (a) dem Umsetzungsprodukt von 1800 g (2,0
Mol) eines Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyesters vom Molekulargewicht
900 und 174 g (1,0 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (65/35%), (b) 302,1 g
(2,56 Mol) Hexandiol-1,6, (c) 57,6 g (0,64 Mol) Butandiol-1,4 und (d) 1050 g (4,20 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt
(Molverhältnis der Kettenverlängerer: 80:20).
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Die Deckstrichlösung D17 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans
in DMF/MEK (3:2) mit einer Viskosität von 10 000 cP/25°C, welches neben den üblichen Urethangruppen
noch Harnstoffgruppen enthält. Das Polymere wurde analog
zu dem des Deckstriches D16 hergestellt, wobei jedoch als Kettenverlängerer ein Gemisch aus 220,7 g (1,87 Mol) Hexandiol-1,6,
38,7 g (0,43 Mol) Butandiol-1,4 und 334,8 g (0,90 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-bis-(ß-hydroxyäthyl-harnstoff) eingesetzt
wurde. (Molverhältnis= 58:14:28).
Die Deckstrichlösung D18 (Vergleichsprodukt) ist eine 25%ige
Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 9600 cP/ 250C. Das Polyesterurethan wurde aalog zu dem des Deckstriches
D16 unter Verwendung von 288,0 g (3,20 Mol) Butandiol-1,4 als einzigen Kettenverlängerer hergestellt.
Die Deckstrichlösung D19 (Vergleichsprodukt) ist eine 25%ige
Lösung eines Polyesterurethans in DMF mit 10 000 cP/25°C. Das Polyesterurethan wurde analog zu dem des Deckstriches D16
hergestellt; man verwendete dabei jedoch als Kettenverlängerer ausschließlich 1190,0 g (3,20 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-bis-(ß-hydroxyäthyl-harnstoff).
Die Deckstriche D16 und D17 lassen sich wieder (unter Verwendung der Haftstriche H2 und H4) ohne Schwierigkeiten kaschieren;
bei der analogen Verarbeitung von D18 und D19 tritt jedoch der Eisblumeneffekt auf.
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Claims (5)
1) Verfahren zur Beschichtung von textilen Flächengebilden
mit Polyurethanen nach dem Umkehrverfahren, wobei man in einer ersten Stufe auf einen Trennträger die Lösung eines
im wesentlichen von reaktiven Endgruppenfreien Polyurethans als Deckstrich aufträgt, den Deckstrich trocknet,
in einer zweiten Stufe eine HaftStrichlösung auf den
Deckstrich aufbringt, das textile Flächengebilde zukaschiert, in einem zweiten Trocknungsgang das Lösungsmittel
des Haftstriches verdampft und anschließend das beschichtete Textil vom Trennträger abhebt, dadurch gekennzeichnet,
daß als Deckstrich ein Polyurethan verwendet wird, welches durch Umsetzung von
(a) mindestens einer höhermolekularen Dihydroxy !verbindung
mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 4000,
(b) mindestens einem Diisocyanat und
(c) einer Mischung von mindestens zwei Diolen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 450, von denen mindestens
zwei in einer Menge von mehr als 5 Mol-%, bezogen auf das Gemisch der niedermolekularen Diole, vorliegen,
hergestellt wurde, wobei das molare Verhältnis der Verbindungen (a) und (c) zwischen 1:1 und 1 : 5 liegt.
2) Verfahren-gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Deckstrich Polyurethane eingesetzt werden, die unter Verwendung von Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 als KettenverlängeEungsmittel
hergestellt wurden.
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3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Deckstrich Polyurethane eingesetzt werden, die unter
Verwendung von Butandiol—1,4 und cf-Hydroxyt>utyl-£.-hydroxycapronsäureester
als Kettenverlängerungsmittel hergestellt wurden.
4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß - als Deckstrich Polyurethane eingesetzt werden, die unter
Verwendung von Butandiol-l,4,Hexandiol-l,6 und 4,4'-Diphenylmethan-bis-(ß-hydroxyäthyl-harnstoff)
als Kettenverlängerungsmittel hergestellt wurden.
5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die HaftStrichlösung höchstens 25 Gew.-%, bezogen
auf Gesamtlösungsmittel, an hochpolaren Lösungsmittelu.enthält.
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509832/081 7
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