DE2402227A1 - Free-flowing heat-hardening unsatd. polyester compsn - contg cellulose esters, giving shrink-free, strong, smooth mouldings - Google Patents

Abstract

A free-flowing, heat-hardening moulding compsn. contains (a) an unsatd. polyester, (b) an ethylenically unsatd. comonomer, (c) a cellulose ester with viscosity (ASTM D 871-56, formula B) is not 10(12-24) secs., and opt. (d) fillers, fibrous reinforcing agents, pigments, polymsn. initiators, release agents, thickeners and polymsn. inhibitors; the amt. of (c) is such that after mixing at increased temp. and cooling to room temp., the prodt. is a clear, solid, gel-like compsn. with a dry surface. The compsn. is used in injection moulding. The compsn. contains less filler than previous mixes, and gives strong mouldings. Shrinkage during hardening is negligible. Moulded goods have smooth, glossy surfaces, and are true to the shape of the mould. De-moulding is easy. Thick mouldings show no inner cracking.

Description

Rieselfähige, wärmehärtbare Formmassen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine rieselfähige, wärmehärtbare Formmasse auf der Basis eines ungesättigten, nicht kristallisierenden Polyesters, äthylenisch ungesättigter, mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbarer Monomerer und Celluloseester, die gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Polymerisationsinitiatoren, Trennmittel, chemische Verdickungsmittel und Polymerisationsinhibitoren enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß Celluloseester mit einer Viskosität nach ASTM D 871-56 Formel B von mindestens 10 sec in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Gemisch aus dem ungesättigten nichtkristallinen Polyester, dem ungesättigten Monomeren und dem Celluloseester, nachdem es bei erhöhter Temperatur vermischt wurde, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare, feste, gelartige Masse mit trockener Oberfläche bildet. Free-flowing, thermosetting molding compositions are the subject of the present invention Invention is a free-flowing, thermosetting molding compound based on an unsaturated, non-crystallizing polyester, ethylenically unsaturated, with the unsaturated Polyester copolymerizable monomers and cellulose esters, which optionally contain fillers, Pigments, polymerization initiators, release agents, chemical thickeners and May contain polymerization inhibitors, characterized in that cellulose esters with a viscosity according to ASTM D 871-56 Formula B of at least 10 seconds in one such amount can be used that the mixture of the unsaturated noncrystalline Polyester, the unsaturated monomer and the cellulose ester after it has been increased Temperature, after cooling to room temperature a clear, solid, forms gel-like mass with a dry surface.

Es ist seit längerer Zeit bekannt, daß man Formteile aus ungesättigten Polyestern dadurch herstellen kann, daß man Formmassen aus ungesättigten Polyestern unter Anwendung von Druck und Hitze in Metallwerkzeugen verpreßt und aushärtet. Diese Formmassen werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man Glasfasermaterialien oder auch Materialien aus Kunst- oder Naturfasern mit einem Harzansatz tränkt, der aus ungesättigtem Polyester, Füllstoffen, wie z.B. Kaolin oder Kreide, Härtungskatalysatoren (Peroxide), gegebenenfalls Pigmente sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen, z.B. Trennmitteln, besteht.It has been known for a long time that you can make molded parts from unsaturated Polyesters can be produced by molding compositions made from unsaturated polyesters pressed and hardened using pressure and heat in metal tools. These molding compositions are usually produced by using fiberglass materials or materials made of synthetic or natural fibers with a resin mixture that soaks made of unsaturated polyester, fillers such as kaolin or chalk, hardening catalysts (Peroxides), possibly pigments as well possibly further Additives, e.g. release agents.

Üblicherweise werden Glas- oder Kunstfasermatten oder geschnittene Glasfaserbündel (Rovings) oder geschnittene Kunst- oder Naturfasern verwendet. Je nach Herstellungsverfahren entstehen dabei folienförmige Formmassen (Harzmatten), oder Preßmassen.Usually glass or synthetic fiber mats or cut ones are used Glass fiber bundles (rovings) or cut synthetic or natural fibers are used. Ever according to the manufacturing process, film-shaped molding compounds (resin mats) are created, or molding compounds.

Um gut verarbeitbare Massen zu erzeugen, wird üblicherweise zur Viskositätserhöhung Magnesiumoxid zugesetzt. Die Massen werden dadurch hochviskos, pastenförmig bis fest und haben eine mehr oder weniger klebrige Oberfläche.In order to produce masses that are easy to process, the viscosity is usually increased Magnesium oxide added. This makes the masses highly viscous, pasty up to solid and have a more or less sticky surface.

Da die Massen nach kurzer Zeit verfließen, ist es nötig, die folienförmigen Massen (Harzmatten) von beiden Seiten mit Trennfolie zu bedecken. Es ist nicht möglich, die Massen zu granulieren und rieselfähig zu machen. Dies ist nur dann möglich, wenn ein außerordentlich hoher Füllstoffgehalt (mind. 3 Tl.Since the masses dissipate after a short time, it is necessary to use the foil-shaped To cover masses (resin mats) on both sides with separating film. It is not possible, to granulate the masses and make them flowable. This is only possible if an extremely high filler content (at least 3 Tl.

Füllstoff auf 1 Tl. Polyesterharz) verwendet wird, wobei jedoch die mechanische Festigkeit den gewöhnlich gestellten Anforderungen nicht mehr genügt. Es wurde ein anderer Weg vorgeschlagen, um rieselfähige Preßmassen zu erzeugen, der darin besteht, daß der Polyester durch Wärmebehandlung vorpolymerisiert wird. Solche Preßmassen sind jedoch sehr schwer zu verarbeiten, da ihre Fließfähigkeit sehr schlecht ist. Außerdem erwies es sich als technisch nicht durchführbar, die Polymerisation auf einer definierten Stufe zu unterbrechen.Filler to 1 part polyester resin) is used, but the mechanical strength no longer meets the usual requirements. Another way was proposed to produce pourable molding compounds, which consists in prepolymerizing the polyester by heat treatment. However, such molding compounds are very difficult to process because of their flowability is very bad. Also, it turned out to be technically impractical for that Interrupt polymerization at a defined level.

Beim Verpressen der beschriebenen und üblicherweise bekannten Polyester-Formmassen erweist sich der bei der Polymerisation auftretende Reaktionsschwund als außerordentlich störend. Die aus solchen Formmassen hergestellten Preßteile zeigen eine rauhe, wellige Oberfläche, auf der die Glasfaserstruktur deutlich hervortritt. Außerdem weisen sie matte Blecken auf, die durch Abschrumpfen von der Werkzeugoberfläche entstehen. Die Teile sind je nach Gestaltung der Form durch Aufschrumpfen auf die Werkzeugpatrize schwer zu entformen, sie sind nicht gut maßhaltig und neigen sehr stark zum Verzug.When compressing the described and customarily known polyester molding compositions the reaction shrinkage occurring during the polymerization proves to be extraordinary disturbing. The molded parts produced from such molding compositions are rough, wavy Surface on which the fiberglass structure clearly emerges. Also wise they have dull sheets that are created by shrinking from the tool surface. Depending on the design, the parts are shrink-fitted on the male tool is difficult to demold, is not dimensionally accurate and it is inclined very much to default.

Es ist nun seit längerer Zeit bekannt, daß der Polymerisationsschwund zumindest z.T. durch Zugabe von thermoplastischen hochmolekularen Substanzen ausgeglichen werden kann. Als Thermoplasten eingesetzt wurden bisher entweder solche, die sowohl im Monomeren, wie z.B. Styrol, als auch in der Lösung des ungesättigten Polyesters im Monomeren löslich sind oder solche, die zwar im Monomeren löslich sind, jedoch mit dem Polyester unverträglich sind. Zu den ersteren gehört beispielsweise Polyvinylacetat, während bei der zweiten Gruppe im allgemeinen Polystyrol oder Polymere von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet werden. Es wurden auch Thermoplasten vorgeschlagen, die weder in Monomeren noch in Polyesterlösungen löslich sind, sondern nur anquellen, wie z.B. Polyäthylen, jedoch ließ sich die Verwendung solcher Polymerer bisher technisch nicht realisieren.It has now been known for a long time that polymerisation shrinkage at least partially balanced by the addition of thermoplastic high-molecular substances can be. The thermoplastics used so far have either been those that have both in monomers such as styrene, as well as in the solution of the unsaturated polyester are soluble in the monomer or those that are soluble in the monomer, however are incompatible with the polyester. The former include, for example, polyvinyl acetate, while in the second group generally polystyrene or polymers of esters acrylic or methacrylic acid can be used. Thermoplastics have also been suggested which are neither soluble in monomers nor in polyester solutions, but only swell, such as polyethylene, but the use of such polymers has hitherto been technically feasible not realize.

Bei der Verarbeitung dieser niedrigschwindenden, thermoplastenenthaltenden Harze ergeben sich dadurch große Schwierigkeiten, daß der Thermoplast während der Lagerung aus der Polyester-Formmasse-ausschwitzt. Dies kommt bei solchen Thermoplasten, die mit dem Polyester verträglich sind, dadurch zustande, daß bei der Eindickung mit Magnesiumoxid die Löslichkeitsverhältnisse derartig verändert werden, daß der Thermoplast mit dem Polyester unverträglich wird. Bei Verwendung anderer Thermoplasten, wie zE. Polyesyrol oder Polymethacrylaten, ist diese Unverträglichkeit von vornherein vorhanden. Die Oberfläche der Polyester-Formmassen wird dadurch sehr klebrig. Werden solche Harze zu Harzmatten verarbeitet, so läßt sich später die Trennfolie außerordentlich schlecht abziehen. Noch weit schwerer wiegt der Nachteil, daß Polyesterharze, die solche Thermoplasten enthalten, dazu neigen, Belag auf Preßteil und Werkzeugoberfläche zu bilden. Außer daß dadurch matte und flekkige Oberflächen auf den Preßteilen entstehen, kann sich dieser Belag allmählich auf dem Werkzeug aufbauen. Dies führt dazu, daß die Preßteile nicht mehr entformt werden können und gewaltsam unter Zerstörung des Preßteiles entfernt werden müssen.When processing this low-shrinkage, thermoplastic-containing Resins result in great difficulties that the thermoplastic during the Storage from the polyester molding compound-exuded. This occurs with such thermoplastics, which are compatible with the polyester, due to the fact that during thickening with magnesium oxide, the solubility ratios can be changed such that the Thermoplastic becomes incompatible with polyester. When using other thermoplastics, like zE. Polyesyrene or polymethacrylates, this incompatibility is a priori available. This makes the surface of the polyester molding compounds very sticky. Will If such resins are processed into resin mats, the release film can later be used extraordinarily bad peel off. Far more serious is the disadvantage that polyester resins that Such thermoplastics contain, tend to deposit on molding and Tool surface to build. Except that this creates matt and stained surfaces on the pressed parts, this coating can gradually build up on the tool. This leads to the molded parts can no longer be demolded and forcibly destroying the Pressed part must be removed.

Aus der DOS 1 694 857 ist der Zusatz von Celluloseacetobutyrat oder Celluloseacetopropionat zu ungesättigten Polyestern bekannt. Hier werden jedoch flüssige Mischungen beschrieben, wobei ausdrücklich verlangt wird, daß das Monomere ein Lösungsmittel für den thermoplastischen Zusatz sein muß. In diesem Pall können keine Formmassen mit klehfreier Oberfläche erhalten werden. Der Celluloseester schwitzt wie alle anderen bekannten Thermoplasten aus der Preßmasse aus und führt zu den oben beschriebenen Nachteilen. Die in der genannten Offenlegungsschrift verwendeten Mischungen aus Thermoplasten, ungesättigten Polyestern und Monomeren müssen Außerdem von anderer Beschaffenheit sein als die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen, denn die erfindungsgemäßen Massen zeigen im ausgehärteten Zustand nicht die in der genannten Ofenlegungsschrift beschriebene und durch mikroskopische Aufnahmen belegte zweiphasige Struktur mit den von der durchgehenden Polyesterphase eingeschlossenen kugelförmigen Thermoplastentröpfchen. Dagegen zeigen die erfindungsgemäßen Gemische nach Aushärtung auch bei starker Vergrößerung, ja selbst bei Aufnahmen mit Hilfe eines Elektronenmikroskops keine Trennung in zwei Phasen.From DOS 1 694 857 is the addition of cellulose acetobutyrate or Cellulose acetopropionate known to unsaturated polyesters. Here will be however liquid mixtures described, it is expressly required that the monomer must be a solvent for the thermoplastic additive. In this pall you can no molding compositions with a tack-free surface are obtained. The cellulose ester sweats like all other known thermoplastics from the molding compound and leads to the disadvantages described above. The ones used in the cited laid-open specification Mixtures of thermoplastics, unsaturated polyesters and monomers must also be of a different nature than those described in the present invention, because the compositions according to the invention do not show in the cured state that in the mentioned furnace specification and documented by microscopic photographs two-phase structure with those enclosed by the continuous polyester phase spherical thermoplastic droplets. In contrast, the mixtures according to the invention show after hardening, even with high magnification, even when taking pictures with help an electron microscope no separation into two phases.

In der DAS 1 192 820 ist neben anderen Thermoplasten auch der Zusatz von Cellulosepropionat zu Preßmassen aus ungesättigten Polyestern beschrieben. Hier wird jedoch verlangt, daß der Thermoplast in pulverförmigem Zustand bei der Herstellung der Preßmasse zugegeben wird. Bei dieser Arbeitsweise kann jedoch ebenfalls keine Preßmasse mit trockener Oberfläche entstehen, da das Cellulosepropionat-Pulver in kaltem Styrol nur etwa anquillt, ohne-jedoch so homogen in der Preßmasse verteilt zu werden, daß ein Gel mit trockener Oberfläche entsteht. In dem in der genannten DAS speziell angeführten Beispiel wird zudem neben Styrol noch monomeres Methylmethacrylat zugesetzt, welches als Lösungsmittel für den Thermoplasten wirkt und das durch ebenfalls den-in der vorliegenden Anmeldung geschilderten technischen Vorteil der klebfreien, trockenen Oberfläche verhindert.In DAS 1 192 820, in addition to other thermoplastics, there is also the addition of cellulose propionate to molding compounds made from unsaturated polyesters. here however, it is required that the thermoplastic be in a powdery state during manufacture the molding compound is added. In this way of working, however, Likewise no molding compound with a dry surface is created because the cellulose propionate powder in cold styrene only swells to a certain extent, but is distributed so homogeneously in the molding compound without it to become that a gel with a dry surface is formed. In the one mentioned in the THE specially cited example is also monomeric methyl methacrylate in addition to styrene added, which acts as a solvent for the thermoplastic and that too the technical advantage described in the present application of the non-tacky, prevents dry surface.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung einer ganz bestimmten Klasse von Thermoplasten Formmassen mit trockener, klebfreier Oberfläche auch auf der Basis flüssiger, nicht kristalliner Polyester erhalten werden können. Diese Klasse von Thermoplasten zeichnet sich dadurch aus, daß das verwendete Monomere für sie kein Lösungsmittel im üblichen Sinne darstellt, sondern eine weichmachende Funktion ausübt. Daß das Monomere kein Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Thermoplasten ist, läßt sich dadurch zeigen-, daß eine sehr kleine Menge des erfindungsgemässen Thermoplasten in einer großen Menge des verwendeten Monomeren in der Hitze vermischt wird (Beispiel 1). Bei geringer Abkühlung tritt sofort eine Trübung der Lösung ein und nach längerer Zeit sammelt sich der Thermoplast in Porm eines Bodensatzes. Die weichmachende Funktion des Monomeren wird dadurch deutlich, daß man eine größere Menge des erfindungsgemässen Thermoplasten in den Monomeren löst. (Beispiele 3 bis 5).It has now been found that when using a very specific class of thermoplastic molding compounds with a dry, tack-free surface also on the basis liquid, non-crystalline polyester can be obtained. This class of Thermoplastics are characterized by the fact that the monomers used do not apply to them Solvent represents in the usual sense, but has a plasticizing function. That the monomer is not a solvent for the thermoplastic according to the invention, can thereby be shown that a very small amount of the thermoplastic according to the invention is mixed in a large amount of the monomer used in the heat (example 1). If the cooling is slight, the solution becomes cloudy immediately and after a longer period of time Over time, the thermoplastic collects in the form of a sediment. The softening function of the monomer is clear from the fact that a larger amount of the inventive Thermoplastics dissolve in the monomers. (Examples 3 to 5).

Hierbei fällt der Thermoplast nicht mehr in Porm einer Trübung aus, sondern die Masse erstarrt vielmehr gelartig und weist danach eine trockene klebrige Oberfläche auf, aus der auch bei Druckeinwirkung kein Monomeres mehr austritt. Die Menge an Monomeren, die der Thermoplast als Weichmacher aufnehmen kann, hängt von dem Molekulargewicht des Thermoplasten ab. Bildet sich bei Verwendung eines niedriger molekularen Thermoplasten noch ein Bodensatz (Beispiel 2), so entsteht bei Verwendung eines höhermolekularen Thermoplasten in der mengenmäßig sonst gleichen Zusammensetzung der Mischung ein Gel (Beispiel 5).Here, the thermoplastic no longer precipitates in the form of a cloudiness, Rather, the mass solidifies like a gel and then has a dry, sticky appearance Surface from which no more monomer emerges even when pressure is applied. the The amount of monomers that the thermoplastic can absorb as plasticizers depends on the molecular weight of the thermoplastic away. Forms when used a lower molecular thermoplastic still a sediment (example 2), this is how when using a higher molecular weight thermoplastic in the same amount otherwise Composition of the mixture a gel (Example 5).

Mischt man die Lösung des erfindungsgemäßen Thermoplasten im Monomeren in der Wärme mit einer Lösung des ungesättigten Polyesters in dem gleichen Monomeren und läßt diese abkühlen, so zeigt sich, daß der Thermoplast in weitem Bereich mit dem Polyester verträglich und mischbar ist, d.h. es tritt keine Phasentrennung bzw. Tröpfchenbildung oder Trübung der Mischung auf. Es hängt jedoch von der Zusammensetzung der Mischung und vom Molekulargewicht des Thermoplasten ab, ob beim Abkühlen das Gemisch flüssig bleibt (Beispiel 6), oder ob dieses gelartig erstarrt (Beispiel 7).If the solution of the thermoplastic according to the invention is mixed in the monomer in the heat with a solution of the unsaturated polyester in the same monomer and lets this cool down, so it shows that the thermoplastic in a wide range with is compatible and miscible with the polyester, i.e. there is no phase separation or Droplet formation or cloudiness of the mixture. However, it depends on the composition the mixture and the molecular weight of the thermoplastic, whether the Mixture remains liquid (example 6), or whether this solidifies like a gel (example 7).

Der ungesättigte Polyester wirkt offensichtlich als Lösungsmittel und kann deswegen nur in begrenzter Menge eingesetzt werden. Wird eine bestimmte Menge überschritten, so bleibt das Gemisch flüssig. Diese maximal mögliche Menge ist jedoch wieder abhängig sowohl von der Menge an Monomeren als auch von der Menge an thermoplastischen Polymeren. Durch Verringerung des Anteiles an Monomerem bzw. Vergrößerung des Anteiles an Thermoplasten kann ein flüssiges Gemisch gelartig-festwerden. Ebenso kann ein flüssiges Gemisch unter Beibehaltung der Zusammensetzung fest werden, wenn das Molekulargewicht des Thermoplasten erhöht wird. Da es im Interesse der mechanischen Eigenschaften sowie der Wärmestandfestigkeit erwünscht ist, einen möglichst hohen Anteil an ungesättigtem Polyester einzusetzen, wird vorteilhaft ein möglichst hochmolekularer Thermoplast eingesetzt.The unsaturated polyester apparently acts as a solvent and can therefore only be used in limited quantities. Will a certain If the amount is exceeded, the mixture remains liquid. This maximum possible amount however, is again dependent on both the amount of monomers and the amount on thermoplastic polymers. By reducing the proportion of monomer or If the proportion of thermoplastics is increased, a liquid mixture can become gel-like and solid. Likewise, a liquid mixture can become solid while maintaining the composition, when the molecular weight of the thermoplastic is increased. As it is in the interest of mechanical properties and heat resistance is desired, one if possible Using a high proportion of unsaturated polyester is advantageous as possible high molecular weight thermoplastic used.

Bevorzugt verwendete hochmolekulare thermoplastische Polymere im sinne der Erfindung sind die Ester der Cellulosen mit organischen Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure. Solche Celluloseester sind unter dem Warenzeichen Cellit der Bayer AG im Handel erhältlich. Das Molekulargewicht der bevorzugt zu verwendenden Celluloseester wird ausgedrückt durch die Lösungsviskosität, die gemessen nach ASTM D 871-56 Formel B einen Wert von mind. 10 sec, bevorzugt zwischen 12 und 24 sec aufweisen soll. Außerdem geeignet sind andere Ester der-Cellulose, bei denen mind. die Hälfte der Hydroxylgruppen mit anorganischen oder organischen, aliphatischen, zykloaliphatischen, aromatischen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten aliphatischen oder halogensubstituierten ein- oder mehrbasigen Säuren verestert sein k-ann.High molecular weight thermoplastic polymers used with preference in the the sense of the invention are the esters of celluloses with organic acids, such as acetic acid, Propionic acid, butyric acid. Such cellulose esters are available under the trademark Cellit from Bayer AG available in stores. The molecular weight of the preferred to be used Cellulose ester is expressed by the solution viscosity, which is measured according to ASTM D 871-56 Formula B has a value of at least 10 seconds, preferably between 12 and 24 seconds should have. Other esters of cellulose are also suitable, in which at least half of the hydroxyl groups with inorganic or organic, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, saturated or unsaturated, branched aliphatic or halogen-substituted monobasic or polybasic acids can be esterified.

Als ungesättigte Monomeren können allein oder in Mischung mit anderen Vinyl-, Allyl- oder Äcryl- bzw. Methacryl-Verbindungen verwendet werden, wie z.B. Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Chlorstyrol, tert. Butylstyrol und andere. Bevorzugtes Monomeres ist Styrol.As unsaturated monomers can be used alone or in a mixture with others Vinyl, allyl or acrylic or methacrylic compounds can be used, e.g. Styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, methylstyrene, chlorostyrene, tert. Butyl styrene and other. The preferred monomer is styrene.

Für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist lediglich wichtig, daß die zu verwendenden Monomere bzw. Monomerengemische keine Lösungsmittelfunktion für den eingesetzten Thermoplasten, wie beispielhaft oben beschrieben, ausüben, da anderenfalls die Oberfläche der aus solchen Harzen hergestellten Formmassen klebrig wird, bzw. vor oder während des Härtungsvorgangs Entmischungen auftreten. Das Monomere ist dann kein Lösungsmittel für den Thermoplasten, wenn selbst aus 1 Gew.-eigen Lösungen des Thermoplasten im Monomeren bei Raumtemperatur der Thermoplast sich wieder auszuscheiden beginnt. Die erfindungsgemäßen Mischungen aus Polyester, Monomeren und Celluloseester sind dann als fest und gelartig zu bezeichnen und damit leicht von lediglich hochviskosen Blüssigkeiten zu unterscheiden, wenn ein aus einer solchen Masse herausgeschnittenes, kantiges Stück, z.B. ein Würfel, mehrere Tage ohne äußere Stütze, allerdings geschützt gegen Verdampfen des Monomeren, aufbewahrt werden kann, ohne daß er seine Form verliert, zerfließt oder die scharfen Kanten sich abrunden.For the subject matter of the present invention, it is only important that the monomers or monomer mixtures to be used do not have a solvent function for the thermoplastics used, as described above, for example, otherwise the surface of the molding compositions produced from such resins would be sticky will, or before or during the hardening process, segregation will occur. The monomer is then not a solvent for the thermoplastic, if even from 1 wt Solutions of the thermoplastic in the monomer at room temperature the thermoplastic itself begins to retire again. The mixtures according to the invention of polyester, monomers and cellulose esters are then to be described as solid and gel-like and thus light to be distinguished from only highly viscous liquids, if one of such Mass cut out, angular piece, e.g. a cube, several Stored for days without external support, but protected against evaporation of the monomer without losing its shape, flowing or the sharp edges round off.

Ein auf die gelartige Masse gestelltes Gewicht drückt sich zwar infolge der weichen, gummiartigen Konsistenz geringfügig in die Oberfläche ein, sinkt jedoch auch nach langer Zeit nicht bis zum Boden durch. Legt man unter dieses Gewicht ein Filterpapier, so bleibt dieses trocken. Ein vor dem Erstarren in die Masse gesteckter Glasstsb läßt sich herausziehen, ohne Fäden oder dickere Bänder der Masse mitzunehmen. Es können höchstens einige Trocken der Masse an dem Glas staub hängenbleiben.A weight placed on the gel-like mass expresses itself as a result its soft, rubber-like consistency soaks slightly into the surface, but sinks not even after a long time to the ground. Put one under this weight Filter paper so it stays dry. One stuck in the mass before solidifying Glasstsb can be pulled out without taking with you threads or thicker ribbons of the mass. At most, a few pieces of dry matter can stick to the glass.

Die in der erfindungsgemäßen Mischung verwendeten ungesättigten Polyester sind bekannt und werden üblicherweise hergestellt aus ungesättigten Dicarbonsäure, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, und Diolen, wie z.B. Propylenglykol, Dipropylenglykol, Athylenglykol, Diäthylenglykol. Die ungesättigte Dicarbonsäure kann teilweise durch gesättigte, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure kann teilweise durch ersetzt sein.The unsaturated polyesters used in the mixture according to the invention are known and are usually produced from unsaturated dicarboxylic acid, such as maleic acid, fumaric acid, and diols such as propylene glycol, dipropylene glycol, Ethylene glycol, diethylene glycol. The unsaturated dicarboxylic acid can partially through saturated, such as phthalic acid, isophthalic acid can partially through be replaced.

Um Flammwidrigkeit zu erreichen, können Halogen-haltige Komponenten verwendet werden. Bevorzugt verwendet im Sinne der Erfindung werden ungesättigte Polyester auf Basis von Dicarbonsäuren, die ausschließlich oder zum großen Teil ungesättigte Dicarbonsäuren sind. Die Molekulargewichte liegen zwischen 500 und 5000, bevorzugt zwischen 1000 und 2500, die Säurezahlen zwischen 5 und 30, bevorzugt zwischen 10 und 20, die OH-Zahlen zwischen 20 und 70, bevorzugt zwischen 30 und 50.To achieve flame retardancy, halogen-containing components can be used be used. For the purposes of the invention, preference is given to using unsaturated ones Polyester based on dicarboxylic acids, exclusively or in large part are unsaturated dicarboxylic acids. The molecular weights are between 500 and 5000, preferably between 1000 and 2500, the acid numbers between 5 and 30, preferably between 10 and 20, the OH numbers between 20 and 70, preferably between 30 and 50.

Die Viskosität der Polyester liegt, gemessen 65ig in Styrol, zwischen 500 und 3000 cP, bevorzugt zwischen 1500 und 2000 cP.The viscosity of the polyester, measured 65% in styrene, is between 500 and 3000 cP, preferably between 1500 and 2000 cP.

Werden der ungesättigte Polyester in Mengen von 1 - 50 Gew.-Tl., vorzugsweise in Mengen von 25 - 45 Gew.-Tl., das Monomere in Mengen von 20 - 90 Gew.-Tl., vorzugsweise in Mengen von 35 -60 Gew.-Tl., und der Thermoplast in Mengen von 10 - 50 Gew.-Tl., vorzugsweise in Mengen von 20 - 40 Gew.-Tl. in der Wärme zwischen 60 und 800C innig miteinander vermischt, so erstarrt diese Masse nach Abkühlung auf Raumtemperatur zu einer festen, gelartigen Masse. Wird diese ebenfalls in der Wärme mit üblichen Füllstoffen, Pigmenten oder Farbstoffen, Polymerisationsinitiatoren, fasrigen Verstärkungsmaterialien und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie inneren Trennmitteln, Polymerisationsinhibitoren u.a. verknetet, so erhält man die erfindungsgemäßen rieselfähigen Preßmassen mit klebfreier Oberfläche.If the unsaturated polyester is used in amounts of 1 to 50 parts by weight, preferably in amounts of 25 - 45 parts by weight, the monomers in Quantities from 20 - 90 parts by weight, preferably in amounts of 35-60 parts by weight, and the thermoplastic in Quantities of 10 - 50 parts by weight, preferably in quantities of 20 - 40 parts by weight in the If heat between 60 and 80 ° C is intimately mixed with one another, this mass solidifies after cooling to room temperature to a solid, gel-like mass. Will this also in the heat with common fillers, pigments or dyes, polymerization initiators, fibrous reinforcement materials and optionally other additives, such as internal Release agents, polymerization inhibitors, etc. kneaded, so one obtains the invention free-flowing molding compounds with a tack-free surface.

Für die technische Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen ergeben sich zahlreiche Anwendungsgebiete. So lassen sich daraus granulierbare, rieselfähige Preßmassen herstellen, die auf herkömmlichen Spritzgußmaschinen, wie sie zur Verarbeitung von Thermoplasten bisher verwendet werden, zu Formteilen verspritzt werden können, ohne daß diesen Mischungen mehr Büllstoffe zugesetzt werden müssen als sonst bei üblichen Harzmatten oder nicht rieselfähigen Preßmassen. Demzufolge zeichnen sich die aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Formteile durch ausgezeichnete mechanische Festigkeit aus, und da die Härtung ohne nennenswerten Schwund erfolgen kann, sind die hergestellten Formteile auch frei von den sonst üblichen negativen Begleiterscheinungen des Reaktionsschwundes.For the technical use of the mixtures according to the invention result numerous areas of application. Granulatable, free-flowing Manufacture molding compounds that are used on conventional injection molding machines, such as those used for processing previously used by thermoplastics, can be injected into molded parts, without the need to add more bulking agents to these mixtures than usual customary resin mats or non-free-flowing molding compounds. As a result, stand out the molded parts produced from the mixtures according to the invention by excellent mechanical strength, and because the hardening takes place without significant shrinkage can, the molded parts produced are also free of the otherwise common negative Concomitant symptoms of the decline in reaction.

Sie weisen eine sehr glatte glänzende Oberfläche auf und sind außerordentlich formtreu. Die Preßteile sind leicht zu entformen und weisen keinen Belag auf. Auch dicke Teile zeigen keine inneren Risse.They have a very smooth glossy surface and are extraordinary true to form. The pressed parts are easy to remove from the mold and have no coating. Even thick parts show no internal cracks.

Die Härtung der erfindungsgemäßen, rieselfähigen Preßmassen erfolgt nah;. bekannten Methoden unter Druck und Hitze mit Hilfe von üblichen Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren in Metallformen.The free-flowing molding compounds according to the invention are cured close;. known methods under pressure and heat with the help of conventional peroxides as polymerization initiators in metal molds.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern: Der verwendete Polyester wurde nach üblichen Verfahren aus 1,05 Mol Propylenglykol 0,85 Mol Maleinsäureanhydrid 0,15 Mol Phthalsäureanhydrid hergestellt.The following examples are intended to illustrate the invention: The one used Polyester was converted from 1.05 moles of propylene glycol to 0.85 moles of maleic anhydride by conventional methods 0.15 moles of phthalic anhydride.

Seine Kennzahlen sind: Säurezahl: 15 OH-Zahl: 40 Viskosität: 1500 cP (65fig in Styrol) Die verwendeten Celluloseacetotubyrate haben folgende Kennzahlen: CAB I OAB II Essigsäuregehalt ca. 22 %0 ca. 22 %0 Buttersäuregehalt ca. 45 % ca. 45 % Viskosität in sec nach ASTM D 871-56 ca. 0,1 ca. 16 Formel B OH-Zahl ca. 45 ca. 56 Beispiel 1 0 1 Gew.-Tl. CAB I wurde bei 80°C mit 99 Gew.-Tl. Styrol vermischt. Die Mischung wurde nach wenigen Sekunden nach dem Herausnehmen aus dem Heizbad trübe, und nach längerem Stehen schied der Celluloseester als weißer Niederschlag ab.Its key figures are: Acid number: 15 OH number: 40 Viscosity: 1500 cP (65fig in styrene) The cellulose acetotubyrates used have the following key figures: CAB I OAB II Acetic acid content approx. 22% 0 approx. 22% 0 Butyric acid content approx. 45% approx. 45% viscosity in sec according to ASTM D 871-56 approx. 0.1 approx. 16 Formula B OH number approx. 45 approx. 56 Example 1 0 1 part by weight CAB I was at 80 ° C with 99 parts by weight. Mixed styrene. The mixture became a few seconds after taking it out from the heating bath became cloudy, and after prolonged standing the cellulose ester separated as white Precipitation from.

Beispiel 2 10 Gew.-Tl. QAB I wurden bei 8000 mit 90 Gew.-Tl. Styrol vermischt. Wie in Beispiel 1 wurde die Mischung sofort nach dem Herausnehmen aus dem Heizbad trübe, und der Celluloseester fiel aus.Example 2 10 parts by weight QAB I were at 8000 with 90 parts by weight. Styrene mixed. As in Example 1, the mixture was taken out immediately the heating bath became cloudy, and the cellulose ester precipitated.

Beispiel 3 20 Gew.-Tl. CAB I wurden bei 800C mit 80 Gew.-Il. Styrol vermischt. Die Mischung wurde beim Abkühlen nicht trübe, sondern erstarrte zu einer glasklaren gelartigen Masse. Das Gel hatte eine trockene Oberfläche und schied auch bei Druckeinwirkung kein Styrol mehr ab.Example 3 20 parts by weight CAB I were at 800C with 80 wt. Styrene mixed. The mixture did not become cloudy on cooling, but solidified into one crystal clear gel-like mass. The gel had a dry surface and also separated no more styrene from under pressure.

Beispiel 4 40 Gew.-Tl. CAB I wurden mit 60 Gew.-Tl. Styrol bei 800C vermischt. Beim Abkühlen erstarrte das Gemisch genau wie in Beispiel 3.Example 4 40 parts by weight CAB I were 60 parts by weight Styrene at 800C mixed. On cooling, the mixture solidified exactly as in Example 3.

Beispiel 5 10 Gew.-Tl. 0AB II wurden bei 800C mit 90 Gew.-Tl. Styrol vermischt. Im Gegensatz zu der Mischung in Beispiel 2 fiel dieser Celluloseester nicht aus, sondern erstarrte wie in den Beispielen 3 und 4 zu einem Gel.Example 5 10 parts by weight 0AB II were at 800C with 90 parts by weight. Styrene mixed. In contrast to the mixture in Example 2, this cellulose ester fell not off, but solidified as in Examples 3 and 4 to form a gel.

Beispiel 6 0 30 Gew.-Tl. GAB I wurden mit 35 Gew.-Tl. Styrol bei 80°C vermischt. In die heiße Lösung ließ man 35 Gew.-Tl. der heißen Schmelze eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol fließen. Die Mischung wurde gut gerührt und abkühlen gelassen. Sie ergab bei Zimmertemperatur eine klare Lösung, die nicht erstarrte.Example 6 0 30 parts by weight GAB I were 35 parts by weight Styrene at 80 ° C mixed. In the hot solution was allowed 35 parts by weight. the hot melt of an unsaturated Polyesters made from maleic anhydride and propylene glycol flow. The mix was stirred well and allowed to cool. It gave a clear solution at room temperature, which did not freeze.

Beispiel 7 Nach Beispiel 6 wurde eine Mischung hergestellt, die folgende Zusammensetzung hatte: 30 Gew.-Tl. GAB II 35 Gew.-Tl. Styrol 35 Gew.-Tl. Polyester Diese Mischung erstarrte beim Abkühlen zu einem Gel mit trokkener klebfreier Oberfläche.Example 7 According to Example 6, a mixture was prepared as follows Composition was: 30 parts by weight GAB II 35 parts by weight Styrene 35 parts by weight polyester This mixture solidified on cooling to form a gel with a dry, tack-free surface.

Beispiel 8 Eine Mischung aus 100 Gew.-Tl. einer Polyesterlösung gemäß Beispiel 7, 100 Gew.-Tl. Füllstoff, Calciumcarbonat, Durcal 5, 4 Gew.-Tl. Zinkstearat, 0,75 Gew.-Tl. tert. Butylperbenzoat, 50 Gew.-Tl. Glasfaser, 2,5 cm lang, wurden in einem Co-Kneter oder Extruder bei einer Temperatur von 600C vermischt.Example 8 A mixture of 100 parts by weight. a polyester solution according to Example 7, 100 parts by weight Filler, calcium carbonate, Durcal 5, 4 parts by weight Zinc stearate, 0.75 parts by weight tert. Butyl perbenzoate, 50 parts by weight Fiberglass, 2.5 cm long mixed in a co-kneader or extruder at a temperature of 600C.

Der aus der Düse des Kneters austretende Strang wurde abgekühlt und granuliert. Das entstandene Granulat hatte eine trockene und klebfreie Oberfläche und neigte auch bei monatelanger Aufbewahrung nicht zum Verkleben oder Verfließen.The strand emerging from the nozzle of the kneader was cooled and granulated. The resulting granules had a dry and tack-free surface and did not tend to stick or flow even after months of storage.

Es konnte sowohl auf Pressen in Stahlwerkzeugen als auch in vollautomatischen Spritzgußmaschinen ohne Schwierigkeiten zu Formteilen verarbeitet werden. Diese Formteile wiesen hohe mechanische Festigkeit (entsprechend Formmassen gemäß DIN 16 911-) auf. Sie hatten darüber hinaus eine hochglänzende, absolut formtreue Oberfläche.It could be used on presses in steel tools as well as in fully automatic ones Injection molding machines can be processed into molded parts without difficulty. These Molded parts showed high mechanical strength (corresponding to molding compounds according to DIN 16 911-). They also had a high-gloss, absolutely true-to-shape surface.

Claims (1)

PatentanspruchClaim Rieselfähige, wärmehärtbare Preßmasse auf Basis eines ungesättigten, nicht kristallisierenden Polyesters, äthylenisch ungesättigter, mit dem Polyester copolymerisierbarer Monomerer und Celluloseester, die gegebenenfalls Füllstoffe, fasrige Verstärkungsmaterialien, Pigmente, Polymerisationsinitiatoren, Trennmittel, chemische Verdickungsmittel und Polymerisationsinhibitoren enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß Celluloseester mit einer Viskosität nach ASTM D 871-56 Formel B von mind. 10 sec in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Gemisch aus dem ungesättigten nichtkristallinen Polyester, dem ungesättigten Monomeren und dem Celluloseester, nachdem es bei erhöhter Temperatur vermischt wurde, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare, feste, gelartige Masse mit trockener Oberfläche bildet.Free-flowing, thermosetting molding compound based on an unsaturated, non-crystallizing polyester, ethylenically unsaturated, with the polyester copolymerizable monomers and cellulose esters, which optionally contain fillers, fibrous reinforcement materials, pigments, polymerization initiators, release agents, chemical thickeners and polymerization inhibitors may contain, thereby characterized in that cellulose esters with a viscosity according to ASTM D 871-56 formula B of at least 10 sec in such an amount that the mixture of the unsaturated non-crystalline polyester, the unsaturated monomer and the Cellulose ester after it has been mixed at an elevated temperature, after cooling forms a clear, solid, gel-like mass with a dry surface at room temperature.