DE2400613C2 - Electrode arrangement for the potentiometric determination of ions in a solution - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenanordnung zur potentiometrischen Bestimmung von Ionen in einer Lösung, die eine für ausgewählte Ionen wirksame Membran aufweist, wobei die Membran ein praktisch unporöser Vollmaterialpreßling aus einem gegebenenfalls Kupfersulfid enthallenden Materialgemisch ist und wobei ate eine Fläche der Membran mit der zu messenden Flüssigkeit und die andere Fläche der Membran mit einem Innenelektrolyten in Verbindung steht, in den eine Halbzelle als Arbeitselektrode hineinragt.The invention relates to an electrode arrangement for the potentiometric determination of ions in a Solution which has a membrane effective for selected ions, the membrane being a practically non-porous one Solid material pressed from a material mixture containing copper sulfide, if appropriate, and where ate one surface of the membrane with the liquid to be measured and the other surface of the membrane with a Internal electrolyte is connected, into which a half-cell protrudes as a working electrode.

Der in diesem Zusammenhang verwendete Ausdruck »Membran« wird dabei unabhängig von der Flexibilität oder Krümmung für potentiometrlsche Elektroden verwendet, wobei die Membran zwei Flächen festlegt, zwischen denen ein Ionenladungsaustausch stattfindet. Die Messung von Ionen mit selektiven elektrochemischen Verfahren unter Verwendung von Membranen, die selektiv auf eine bestimmte Ionenart ansprechen und dabei andere Ionen unberücksichtigt oder praktisch unberücksichtigt lassen, ist bereits bekannt, beispielsweise aus der Zeitschrift Analytica Chimica Acta, Band 54 (1971), Seiten 415 bis 422, der DE-OS 22 29 379 sowie der US-PS 35 91 464.The term "membrane" used in this context becomes independent of flexibility or curvature is used for potentiometric electrodes, the membrane defining two surfaces between where an ion charge exchange takes place. The measurement of ions with selective electrochemical Method using membranes that respond selectively to a specific type of ion and thereby ignoring or practically ignoring other ions is already known, for example from the journal Analytica Chimica Acta, Volume 54 (1971), pages 415 to 422, DE-OS 22 29 379 and the U.S. Patent 3,591,464.

Üblicherweise werden Elektroden verwendet, die ein reversibles Nernstsches Potential gegenüber den zu bestimmenden Ionen besitzen. Die Elektroden besitzen üblicherweise einen länglichen Hohlkörper aus einem unlöslichen, undurchlässigen Isoliermaterial, der an einem Ende über eine ionenselektive Membran, üblicherweise in Form eines Preßlings, eines sogenannten Pellets, verschlossen ist. Im Inneren des Hohlkörpers befinden sich eine Bezugselektrolytlösung aus einem löslichen Salz des zu bestimmenden Ions, z. B. eine 0,1 molare wäßrige Lösung aus mit Silberchlorid gesättigtem Kaliumchlorid, und ein leitfähiger Draht aus Silber oder versilbertem Platin oder ein mit Silberchlorid überzogener Silberdraht, der in die Lösung eingetaucht ist. Der Draht ist vorzugsweise über eine abgeschirmte Leitung an ein empfindliches Millivoltmeter angeschlossen. Mit letzterem ist auch eine Bezugselektrode verbunden, wobei zusammenUsually electrodes are used which have a reversible Nernst potential with respect to the own determining ions. The electrodes usually have an elongated hollow body made of a insoluble, impermeable insulating material, which at one end over an ion-selective membrane, usually is closed in the form of a compact, a so-called pellet. Located inside the hollow body a reference electrolyte solution from a soluble salt of the ion to be determined, e.g. B. a 0.1 molar aqueous Solution of potassium chloride saturated with silver chloride, and a conductive wire made of silver or silver-plated Platinum or a silver wire coated with silver chloride immersed in the solution. The wire is preferably connected to a sensitive millivoltmeter via a shielded cable. With the latter is also connected to a reference electrode, being together

ίο mit der Meßelektrode das durch die Ionen in der Lösung, mit der die Meßelektrode und die Bezugselektrode in Kontakt gebracht werden, hervorgerufene Nernstsche Potential bestimmt und gemessen wird. Eine typische halogenädempfindliche elektrochemische Elektrode mit entsprechender Meßvorrichtung ist in der US-PS i5 63 874 beschrieben, während andere Elektrodenanordnungen dieser Art z. B. aus der US-PS 34 42 782 bekannt sind.
Die Messung von Ionen in einer Lösung unter Verwendung derartiger Anordnungen ist in der US-PS 34 31 182 angegeben, die eine Elektrodenanordnung mit einer nichtporösen Membran aus in Wasser praktisch unlöslichem, kristallinem Fluorid beschreibt. Beim Anschluß an ein Voltmeter kann die Konzentration an gelösten Fluoriden, z. B. in Trinkwasser, mit elektrochemischen Verfahren bestimmt werden. Derartige Elektrodenanordnungen sind somit bei einsr Vielzahl von Ionenanalysefällen praktisch anwendbar. Bei den hier angegebenen Arten von Ionenmeßanordnungen wird eine ionenempfindliche Membran bzw. Schicht aus einem in der Elektrodenanordnung enthaltenen Material verwendet, wobei die Membran an der einen Seite der Lösung der zu bestimmenden Ionen und an der anderen Seite einer Bezugselektrolytlösung ausgesetzt ist. Kommt eine solche Elektrode mit der Lösung der ausgewählten, zu bestimmenden Ionen in Kontakt, so tritt über die Membran, die mit den beiden lonenlösungen in Berührung steht, entsprechend der Nernstschen Gleichung ein elektrisches Potential auf. Dieses Potential wird abgetastet und zu t.ncr Meßvorrichiung übertragen, die üblicherweise ein Voltmeter mit hoher Eingangsimpedanz ist. Das Voltmeter ist andererseits an eine genormte Bezugselektrode angeschlossen, die ebenfalls In die zu bestimmende Ionenlösung eintaucht.ίο with the measuring electrode the Nernst potential caused by the ions in the solution with which the measuring electrode and the reference electrode are brought into contact is determined and measured. A typical halogenated-sensitive electrochemical electrode with a corresponding measuring device is described in US-PS 15 63 874, while other electrode arrangements of this type, for. B. from US-PS 34 42 782 are known.
The measurement of ions in a solution using such arrangements is specified in US Pat. No. 3,431,182, which describes an electrode arrangement with a non-porous membrane made of crystalline fluoride which is practically insoluble in water. When connected to a voltmeter, the concentration of dissolved fluorides, e.g. B. in drinking water, can be determined with electrochemical methods. Such electrode arrangements can thus be used in practice in a large number of ion analysis cases. In the types of ion measuring arrangements specified here, an ion-sensitive membrane or layer made of a material contained in the electrode arrangement is used, the membrane being exposed on one side to the solution of the ions to be determined and on the other side to a reference electrolyte solution. If such an electrode comes into contact with the solution of the selected ions to be determined, an electrical potential occurs across the membrane, which is in contact with the two ion solutions, in accordance with Nernst's equation. This potential is sampled and transmitted to the measuring device, which is usually a voltmeter with a high input impedance. On the other hand, the voltmeter is connected to a standardized reference electrode, which is also immersed in the ion solution to be determined.

Den Kern der Elektrodenanordnung bildet somit die ionenselektive Membran, die wegen des speziellen Herstellungsverfahrens auch als »Pellet« bezeichnet wird. Dabei muß die ideale Membran eine Vielzahl verschiedener Eigenschaften aufweisen, um maximal wirksam undThe core of the electrode arrangement thus forms the ion-selective membrane, which because of the special manufacturing process is also referred to as a »pellet«. The ideal membrane must have a multitude of different Have properties to be maximally effective and

vollfunktionsiähig zu sein. Einerseits muß das Pellet gegenüber der auf der einen Seite vorhandenen Bezugselektrolytlösung mit Fest-Potential sowie gegenüber den in der zu bestimmenden Lösung enthaltenen Ionen undurchlässig sein. Außerdem muß die Membran bzw.to be fully functional. On the one hand, the pellet must compared to the reference electrolyte solution with fixed potential that is present on one side and compared to the the ions contained in the solution to be determined must be impermeable. In addition, the membrane or

das Pellet in Verbindung mit einer elektrisch leitfähigen Matrix ein Salz, also eine Verbindung mit einem positiven Metallion und einem negativen Nicht-Metallion enthalten, das für die Ionen spezifisch ist. auf welche die Elektrode ansprechen soll. Zur Bestimmung von Cu".the pellet in connection with an electrically conductive matrix a salt, thus a connection with a positive one Contain metal ion and a negative non-metal ion that is specific for the ions. on which the Electrode should respond. For the determination of Cu ".

bo Cd", Pb"- und SCN'-Ionen kommen z. B. die entsprechenden, mit dem Matrixmaterial vermischten Verbindungen CuS, CdS, PbS bzw. AgSCN in Frage.bo Cd ", Pb" and SCN 'ions come e.g. B. the corresponding, Compounds CuS, CdS, PbS or AgSCN mixed with the matrix material are in question.

Die Membran wird üblicherweise so hergestellt, daß ein pulverisiertes Salzgemisch der genannten Materialien unter hohem Druck verdichtet und zu einem Vollmaierlalpreßllng komprimiert wird. Da jedoch die verwendeten Salze normalerweise ziemlich weich sind, besitzt die erhaltene, verdichtete Membran eine relativ schlechteThe membrane is usually manufactured in such a way that a powdered salt mixture of the materials mentioned is compressed under high pressure and compressed to a Vollmaierlalpreßllng. However, since the used Salts are usually quite soft, the resulting densified membrane is relatively poor

mechanische Festigkeit. Die mechanische Festigkeit der Membran ist jedoch wichtig, weil die Elektroden in der Praxis häufig benutzt und in Verbindung mit korrosiven oder erosiven Lösungen verwendet werden müssen.Mechanic solidity. The mechanical strength of the membrane is important because the electrodes are in the Often used in practice and must be used in conjunction with corrosive or erosive solutions.

Bei einer anderen bekannten Ausführungsform von ionenselektiven Elektroden wird das leitfähige Matrixmaterial mit einer Verbindung vermischt, die in Abhängigkeit von der Art des Ions, auf welches die Elektrode ansprechen soll, gewählt wird. Elektroden dieser Art sind jedoch auch icit dem schwerwiegenden Nachteil behaftet, daß das Silberchlorid, speziell in den verwendeten Mengen, sehr lichtempfindlich ist, so daß das durch diese Elektroden gelieferte Potential zwangsläufig von den Lichtverhältnissen zum Zeitpunkt der Durchführung der Messung abhängt, wobei eine weitere unerwünschte Veränderliche in das Meßverfahren eingeführt wird. Bei Verwendung von Silberchlorid als Matrix- oder Membranmaterial müssen die Lichtverhältnisse sorgfältig geregelt werden. Der spezifische Widerstand von Silber_T In another known embodiment of ion-selective electrodes, the conductive matrix material is mixed with a compound which is selected as a function of the type of ion to which the electrode is to respond. Electrodes of this type, however, also have the serious disadvantage that the silver chloride, especially in the amounts used, is very light-sensitive, so that the potential supplied by these electrodes inevitably depends on the light conditions at the time the measurement is carried out, with another undesirable Variable is introduced into the measurement process. When using silver chloride as a matrix or membrane material, the lighting conditions must be carefully regulated. The resistivity of silver _T

tige Konstruktionen sind z. B. aus der ÜS-PS 35 91 464 bekannt und verwenden flache scheibenförmige Membranen mit einer Dicke von ungefähr 6 mm ode» vorzugsweise noch geringerer Dicke, wobei die mechanische Festigkeit der Membran im täglichen Gebrauch der Elektrode einen echten Begrenzungsfaktor darstellt.term constructions are z. B. from ÜS-PS 35 91 464 known and use flat disk-shaped membranes with a thickness of about 6 mm or preferably even smaller thickness, the mechanical strength of the membrane in the daily use of the electrode represents a real limiting factor.

In diesem Zusammenhang ist in der US-PS 35 63 874 zur Verbesserung der mechanischen Handhabung angegeben, daß Silbersalze aus Silbersulfid und SilberchloridIn this context, it is indicated in US-PS 35 63 874 to improve the mechanical handling, that silver salts made from silver sulfide and silver chloride

ίο gemeinsam ausgefällt werden und die Ausfällung im Vakuum verpreßt wird, um einen unporösen, dichten Vollmaterialpreßling herzustellen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die scheibenförmigen Membranen auch bei Anwendung hoher Drucke noch immer nicht die erfor-ίο be precipitated together and the precipitation in Vacuum is pressed in order to produce a non-porous, dense solid material pressed part. It has, however showed that the disc-shaped membranes still do not meet the required

!5 derliche mechanische Festigkeit für den täglichen rauhen Betrieb besitzen.! 5 have the same mechanical strength for daily rough operation.

Eine weitere Unzulänglichkeit von herkömmlichen ionenempfindlichen Elektroden ergibt sich durch die Verschmutzung der flachen Platte oder Scheibe, wennAnother shortcoming of conventional ion sensitive electrodes arises from the Contamination of the flat plate or disc if

chlorid und der damit vermischten Salze ist ziemlich 20 scheuernde oder tellchenförmige Stoffe enthaltende hoch, woraus sich ein hoher Innen- bzw. Eigenwider- Lösungen untersucht werden. Ein·;- Reinigung der Elek-Chloride and the salts mixed with it contain almost 20 abrasive or pellet-shaped substances high, from which a high internal or self-contradictory solutions are examined. A ·; - cleaning the elec-

stand der tiektrode ergibt und die Verwendung r.ines Millivoltmeters außerordentlich hoher Eingangsimpedanz, allerdings auf Kosten der Genauigkeit und Stabilität, erforderlich wird.stand the electrode results and use r.ines Millivoltmeter extremely high input impedance, but at the expense of accuracy and stability, is required.

Bei anderen bekannten Anordnungen wird elektrisch leitendes Matrixmaterial in Verbindung mit fein verteiltem Silber verwendet. Obwohl sich damit die mechanischen Eigenschaften der Elektroden verbessern lassen und der Innenwiderstand herabgesetzt wird, tritt folgende weitere Schwierigkeit auf: Elementares Silber Im Vollmaterialpreßling bewirkt die Entstehung eines erheblichen Redoxpotentials, das eine Potentialdrift der Elektrode und Störungen infolge von möglichen RedoxkopplungenIn other known arrangements, electrically conductive matrix material in conjunction with finely divided Silver used. Although this can improve the mechanical properties of the electrodes and the internal resistance is reduced, the following further difficulty arises: Elemental silver in the solid material compact causes the creation of a considerable redox potential, which causes a potential drift of the electrode and disturbances due to possible redox couplings

trade nach dem Gebrauch kann bir'i manchmal ais schwierig erweisen, insbesondere bei solchen Anordnungen, bei denen die Elektrode z. B. mit einer O-Ring-Anordnung in der Spitze einer Sonde versenkt angeordnet isi Dabei Ist es In einigen Fällen wünschenswert, die Oberfläche der Membran zu vergrößern, beispielsweise bei der Messung von Lösungen mit geringen Ionenkonzentrationen. Die Oberfläche der scheibenförmigen Membran ist aber zwangsläufig durch dew Grad der Dichte und Unporosität begrenzt, der mit einer hohen Verdichtung der ausgewählten fein verteilten Matrixmaterialien erreicht werden kann.trade after use, bir'i can sometimes be ais prove difficult, especially in such arrangements where the electrode z. B. with an O-ring arrangement It is arranged sunk in the tip of a probe. In some cases it is desirable to do this To increase the surface area of the membrane, for example when measuring solutions with low ion concentrations. However, the surface of the disk-shaped membrane is inevitably determined by the degree of density and limited non-porosity, with a high density of the selected finely divided matrix materials can be reached.

Ausgehend von einer Elektrodenanordnung der einin den zu untersuchenden Lösungen hervorruft. Die Wir- 35 gangs genannten Art Hegt daher der Erfindung die Aufkung von freien Metallen In ionenselektiven Membranen gäbe zugrunde, eine Elektrodenanordnung zur potentloist beispielsweise in der US-PS 35 91 464 dskuliert. metrischen Bestimmung von Ionen in einer Lösung Sofern die auf diese Weise entstehenden Redoxpotential anzugeben, die sich bei der Durchführung der Messunnicht erfaßt werden können, besitzen metallisches Silber gen durch eine gute Genauigkeit und geringe Limpfindenthaltende Membranen nur ein enges Anwendungsge- 40 llchkeit gegenüber Licht sowie kurze Einstellzeiten ausbiet, und zwar in Abhängigkeit von der Art der Ionen in zeichnet.Starting from an electrode arrangement that elicits one of the solutions to be examined. The type mentioned above is therefore the priority of the invention of free metals In ion-selective membranes there would be an electrode arrangement for potentloist for example in US Pat. No. 3,591,464. metric determination of ions in a solution Provided that the redox potential produced in this way is indicated, which does not change when the measurement is carried out can be detected, have metallic silver gene by good accuracy and low Limpfind-containing Diaphragms only offer a narrow application of light and short response times, depending on the type of ions in draws.

der zu untersuchenden Lösung. ¹LHe erfindungsgemäße Lösung besteht darin, eine der-the solution to be examined. ¹ LHe solution according to the invention consists in one of the

Eine weitere bekannte Lösung besteht darin, eine artige Elektrodenanordnung so auszubilden, daß der die Membran herzustellen, die Silbersulfid als das elektrisch Membran bildende Vollmaterialpreßling Gold sowie eine leitende Matrixmaterial enthält, das mit einer anderen 45 gegenüber den in der Lösung enthaltenen Ionen emp-Verbindung oder einem Salz vermischt und verdichtet flndllche Verbindung enthält.Another known solution is to design a type of electrode arrangement so that the Membrane produce, the silver sulfide as the electrically membrane-forming solid material pressed gold as well as a Contains conductive matrix material that emp-compound with another 45 compared to the ions contained in the solution or a salt mixed and compacted containing the compound.

ist, das entsprechend der Art der zu untersuchenden In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daßis that according to the type of to be examined. In a further development of the invention it is provided that

Ionen gewählt wird. Derartige Elektrodenanordnungen, die gegenüber den in der Lösung enthaltenen Ionen empdie praktisch frei von elementaren Metallen, wie z. B. SiI- findliche Verbindung Silberchlorid, Sllberbromid, Silberber, sind, sind in der ',IS-PS 35 91464 beschrieben. Sie 50 jodid, Sllbercyanid, Silbersulfid, Silberthiocyanat, Kup-Ions is chosen. Such electrode arrangements that are sensitive to the ions contained in the solution practically free of elemental metals, such as B. SiI-sensitive compound silver chloride, silver bromide, silver ber, are, are in the ', IS-PS 35 91464 described. You 50 iodide, silver cyanide, silver sulfide, silver thiocyanate, copper

haben bessere mechanische Eigenschaften und niedrigere Innenwiderstände ohne den Nachteil erhöhter Redoxpotentiale, jedoch bleibt der Innenwiderstand dieser Elektroden höher als es üblicherweise erwünscht ist.have better mechanical properties and lower internal resistances without the disadvantage of increased redox potentials, however, the internal resistance of these electrodes remains higher than is usually desired.

fersulfid, Cadmiumsulfid oder Bleisulfid 1st.sulphide, cadmium sulphide or lead sulphide 1st.

Vorzugsweise Ist bei der erfindungsgemäßen Anordnung vorgesehen, daß die Membran etwa 1 bis 50 Mol-% fnin .ereiltes Gold und als Rest die gegenüber den in derIs preferably in the arrangement according to the invention provided that the membrane has about 1 to 50 mol% fn in .ereiltes gold and the remainder that compared to that in the

Ein bei herkömmlichen Membranen dieser Art auftre- 55 Lösung enthaltenen Ionen empfindliche Verbindung ent-An ion-sensitive compound contained in conventional membranes of this type occurs in a solution.

tendes Problem besteht außerdem In dem ungenügenden hält.Another problem is that it has insufficient hold.

mechanischen und/oder chemischen Schutz der Mem- Schließlich erweist es sich als vorteilhaft bei der erfin-mechanical and / or chemical protection of the mem-

bran selbst. Bisher weisen bekannte Konstruktionen sol- dungsgemäßen Anordnung, wenn das Material der Mem-bran itself. So far, known constructions have such an arrangement when the material of the membrane

cher Elektroden einen hohlen, rohrförmigen Behälter aus bran praktisch fiel von Silber und dem Metall ist, das diecher electrodes made a hollow, tubular container made of bran practically felled by silver and the metal that is the

einem dielektrischen Material auf, der eine Elektrolytlö- 60 gegenüber den Ionen empfindliche Verbindung bildet,a dielectric material that forms an electrolyte solution that is sensitive to the ions,

sung enthält und an einem Ende mit einer Sperrscheibe Die zugrundeliegende Aufgabe wird mit der erfin-solution and at one end with a locking washer.

bzw. -membran verschlossen Ist, die z. B. mit einer dungsgemäßen Elektrodenanordnung In zufriedenstellen-or membrane is closed, the z. B. with an electrode arrangement according to the invention.

Dicht- oder Klebmasse an einem Ende des rohrförmigen der Weise gelöst, wobei ein verbesserter Kontakt zwi-Sealing or adhesive dissolved at one end of the tubular the way, with an improved contact between

Behälters befestigt Ist. Eine andere Konstruktion weist sehen den Ionenlösungen gewährleistet Ist, was zu derIs attached to the container. Another design shows what is guaranteed to be the ion solutions

eine scheibenartige, kreisförmige Membran auf, die unter 65 erwünschten guten Genauigkeit und kurzen Einstellzel-a disc-like, circular membrane, which under 65 desired good accuracy and short setting cells

Zwlschenschaltung eines eingefügten, durch elneri ten bei der Messung führt.Interposition of an inserted lead through elneri th during the measurement.

Gewinderlngflansch festgehaltenen O-Rlnges mit Preß- Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beschrei-Threaded flange held O-ring with press- The invention is explained below with reference to the description

sitz gegen das Ende Oes Rohrkörpers angesetzt ist. Derar- bung von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahmeseat is attached to the end of the tubular body. Representation of exemplary embodiments and with reference

auf die belllegende Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt In:explained in more detail on the legendary drawing. The drawing shows In:

Flg. 1 eine Seltenansicht Im Schnitt einer typischen Elektrodenanordnung;Flg. 1 is a rare sectional view of a typical Electrode arrangement;

Flg. 2 eine perspektivische Darstellung des unteren Endes einer Elektrodenanordnung gemäß Flg. 1 zur näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen lonenselektlven Membran;Flg. 2 shows a perspective illustration of the lower end of an electrode arrangement according to FIG. 1 to more detailed explanation of the ion-selective membrane according to the invention;

Fig. 3 eine Seltenansicht, teilweise Im Schnitt, einer erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung;3 is a rare view, partly in section, of a electrode arrangement according to the invention;

Flg. 4 einen Teilschnitt in vergrößertem Maßstab zur Erläuterung des unteren Abschnitts eier Elektrodenanordnung gemäß Flg. 3; und InFlg. 4 shows a partial section on an enlarged scale Explanation of the lower section of an electrode arrangement according to FIG. 3; and in

Fig. 5 einen Querschnitt in vergrößertem Maßstab längs der Linie 5-5 in F I g. 3.5 is a cross-section on an enlarged scale along line 5-5 in FIG. 3.

Die Elektrodenanordnung gemäß Fig. I zeigt einen Rohrkörper I aus einem dielektrischen Isoliermaterial, das im wesentlichen steif, aber inert oder praktisch inert, unlöslich und sowohl gegenüber dem darin enthaltenen Elektrolyten 2 als auch gegenüber der Lösung, In die das Unterteil der Elektrodenanordnung eingetaucht wer !en soll, undurchlässig Ist. Zweckmäßige Werkstoffe, aus denen der Rohrkörper 1 bestehen kann, sind Polytetrafluoräthylen. Epoxyharz, duroplastisches (Poly)-Vinylchlorld und Gias oder ähnliche inerte, undurchlässige Malerlallen. Der im Rohrkörper 1 enthaltene Elektrolyt 2 besteht aus einer wäßrigen Lösung eines Bezugselektrolyten, der ein lösliches Salz der zu bestimmenden Ionen enthält. Wenn Chloridionen gemessen werdsn sollen, besteht somit der Bezugselektrolyt z. B. aus einer mit Silberchlorid gesättigten, 0.1 MoI-O wäßrigen Lösung aus Kaliumchlorid. Selbstverständlich können auch andere bekannte wäßrige Elektrolytlösungen verwendet werden.The electrode arrangement according to FIG. I shows a tubular body I made of a dielectric insulating material, that is essentially rigid but inert or practically inert, insoluble and both to that contained therein Electrolyte 2 as well as the solution in which the The lower part of the electrode arrangement is to be immersed, is impermeable. Appropriate materials, from which the tubular body 1 can consist of are polytetrafluoroethylene. Epoxy resin, thermosetting (poly) vinylchlorld and Gias or similar inert, impermeable Painting hall. The electrolyte 2 contained in the tubular body 1 consists of an aqueous solution of a reference electrolyte, which contains a soluble salt of the ions to be determined. If chloride ions are to be measured, there is thus the reference electrolyte z. B. from a saturated with silver chloride, 0.1 mol-O aqueous solution Potassium chloride. Of course, other known aqueous electrolyte solutions can also be used.

Der Elektrolyt 2 behält ein praktisch festes Potential bei. Der Rohrkörper 1 1st in Fig. 1 In seiner senkrechten Stellung dargestellt. Der In ihm enthaltene Elektrolyt 2 Mchi in elektrolytischer Verbindung rr.lt der einer» Fiäche einer als Vollmaterialpreßling ausgebildeten ionenselektiven Membran 6, die das untere Ende des Rohrkörpers 1 verschließt. Die Membran 6 kann auf beliebige zweckmäßige Weise am unteren Ende des Rohrkörpers 1 befestigt sein, auch wenn bei der Anordnung gemäß Fig. 1 und 2 die Membran als Verschluß oder Stopfen ausgebildet ist. Der Aufbau und die Zusammensetzung der Membran 6 ist nachstehend näher erläutert.The electrolyte 2 maintains a practically fixed potential. The tubular body 1 1st in Fig. 1 in its vertical Position shown. The electrolyte contained in it 2 Mchi in electrolytic connection rr.lt that of a »surface an ion-selective membrane 6, designed as a solid pressed part, which covers the lower end of the tubular body 1 locks. The membrane 6 can be attached to the lower end of the tubular body 1 in any suitable manner be, even if in the arrangement according to FIGS. 1 and 2, the membrane is designed as a closure or plug. The structure and the composition of the membrane 6 is explained in more detail below.

Am oberen Ende des Rohrkörpers 1 ist eine vorzugsweise aus dem gleichen oder einem ähnlichen Isoliermaterial wie der Rohrkörper 1 bestehende Kappe 3 am Rohrkörper 1 befestigt, welche den im Rohrkörper 1 enthaltenen Elektrolyten einschließt. Durch die Kappe 3 erstreckt sich ein Draht 4 in den Elektrolyten 2. Das andere Ende des Drahtes 4 ist elektrisch mit einem nicht dargestellten Koaxialkabel verbunden, dessen Innenleiter mit dem inneren Bezugselektrolyten 4 in Verbindung steht, während der äußere Leiter, der wahlweise vorgesehen sein kann, eine elektrostatische Abschirmung bildet. Somit nimmt der untere Abschnitt des Drahtes 4 das im Elektrolyten 2 vorhandene Potential auf. das dann einer zweckmäßigen Meßvorrichtung, etwa einem Millivoltmeter, zugeführt wird.At the upper end of the tubular body 1, one is preferably made of the same or a similar insulating material like the tubular body 1 existing cap 3 on the tubular body 1 attached, which includes the electrolyte contained in the tubular body 1. Through the cap 3 A wire 4 extends into the electrolyte 2. The other end of the wire 4 is electrical with a non The coaxial cable shown is connected, the inner conductor of which is connected to the inner reference electrolyte 4 stands, while the outer conductor, which can be optionally provided, forms an electrostatic shield. The lower section of the wire 4 thus picks up the potential present in the electrolyte 2. then one appropriate measuring device, about a millivoltmeter, is fed.

Die ionenselektive Elektrode und eine genormte Bezugselektrode sind beide an ein Voltmeter hoher Eingangsimpedanz angeschlossen. Da solche genormten Bezugselektroden häufig verwendet werden, sind sie hier nicht näher dargestellt. Typischerweise bestehen sie aus einer Glasabschirmung, die eine Silber-Silberchlorid-Elektrode in einer gesättigten Kaüumchlorid-Silberchlorid-Lösung enthält, welche durch eine Trennstelle aus Keramlkmaterlal von der zu bestimmenden Lösung gelrennt lsi. Der allgemeine Aufbau von Ionenempflndllchen Elektroden mit Bezugselektrode und PotentlalmeßvoiTlchlung Ist beispielsweise aus den US-PS 33 41 182 und 35 91 464 bekannt.The ion-selective electrode and a standardized reference electrode are both connected to a voltmeter with a high input impedance connected. Since such standardized reference electrodes are widely used, they are here not shown in detail. Typically they consist of a glass shield, which has a silver-silver chloride electrode in a saturated calcium chloride-silver chloride solution contains, which through a separation point made of ceramic material from the solution to be determined ran lsi. The general structure of ion precursors Electrodes with reference electrode and potential measurement indicator Is for example from US-PS 33 41 182 and 35 91 464 known.

Zumindest das Unterteil des Drahtes 4 besteht aus einem elementaren Metall, wie Silber oder Platin, und ist gegebenenfalls mit einem Salz des betreffenden Metalls, wie z. B. Sllberchlorld im Falle von Silber, beschichtet.At least the lower part of the wire 4 consists of an elemental metal such as silver or platinum, and is optionally with a salt of the metal in question, such as. B. Sllberchlorld in the case of silver coated.

ίο Bei Verwendung eines Platindrahtes kann dieser ebenfalls mit Sllberchlorld überzogen sein. Selbstverständlich braucht nicht der gesamte Draht 4 aus Silber oder Platin zu bestehen, sondern er kann ein mit Silber oder Platin überzogener, leitfähiger Metalldraht sein. Ein Silbermelall-Silberchloriddraht wird jedoch bevorzugt. Der Draht 4 bildet ein Mittel zur elektrischen Kontaktierung der Stirnfläche der Membran 6 mit dem Elektrolyten 2 bei einem praktisch stabilen und festen Potential.ίο When using a platinum wire, this can also be covered with Sllberchlorld. Of course, the entire wire 4 does not need to be made of silver or platinum to exist, but it can be a conductive metal wire coated with silver or platinum. A silver melall silver chloride wire however, it is preferred. The wire 4 forms a means for making electrical contact with the End face of the membrane 6 with the electrolyte 2 at a practically stable and fixed potential.

Fig. 2 zeig! die Membran <> deutlicher in Ihrer Anordnung im Rohrkörper 1. wobei eine seiner Flächen gegenüber der zu bestimmenden lonenlösung frelliegt. Die andere Fläche der Membran 6 steht mit der Im Rohrkörper 1 enthaltenen elektrolytischen Lösung 2 In Berührung. Die Membran 6 ist beispielsweise mil einem Klebemitte! den Rohrkrirper 1 verschließend festgelegt.Fig. 2 shows! the membrane <> clearer in your arrangement in the pipe body 1. with one of its faces opposite the ion solution to be determined is not an issue. The other surface of the membrane 6 is in the tube body 1 contained electrolytic solution 2 in contact. The membrane 6 is, for example, with an adhesive center! the pipe body 1 set closing.

In Fig. 3 Ist die neuartige Elektrodenanordnung im einzelnen dargestellt, wobei sie die Form einer Sonde aufweis*, Jie in eine zu messende lonenlösung eingetaucht wird. Die Elektrodenanordnung II) weist eineIn Fig. 3, the novel electrode arrangement is in shown individually, being in the form of a probe *, immersed in an ion solution to be measured will. The electrode arrangement II) has a

jo Außenwand bzw. einen Körper 12 aus einem Isoliermaterial auf, das sowohl gegenüber der Lösung, in welche die Elektrode eingeführt wird, als auch gegenüber der in Ihm enthaltenen Elektrolytlösung inen ist und dadurch nicht korrodiert. Zweckmäßige dielektrische Materialien sindjo outer wall or a body 12 made of an insulating material on, both in relation to the solution into which the electrode is inserted and in relation to that in it The electrolyte solution contained is inside and is therefore not corroded. Appropriate dielectric materials are

z. B. Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, ABS-Kautschuk. Glas und Epoxyharz. Das obere Ende des Körpers 12 Ist mit einer Kappe oder einem Verschluß 14 verschlossen, der mit Hilfe eines Klebers, eines Gewindes od. dgl. am Körper 12 befestigt ist. Eine elektrisch leitende Bezugselektrode 16 durchsetzt den Verschluß 14 abdichtend und erstreckt sich zumindest teilweise in den Innenraum 18 und in die darin befindliche Elektrolytlösung 2Π. Üblicherweise ist die Bezugselektrode 16 ein Draht aus Silber oder Platin, der gegebenenfalls an dem in den Elektrolyten hineinreichenden unteren Ende mit einem Salz des betreffenden Metalls, z. B. mit Silberchlorid bei Verwendung von Silber, überzogen ist. Wahlweise kann ein Metalldraht verwendet werden, dessen Außenfläche mit Silber oder Platin überzogen ist.z. B. polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, ABS rubber. Glass and epoxy resin. The upper end of the body 12 is cap or closure 14 closed, which is attached to the body 12 with the aid of an adhesive, a thread or the like. One electric conductive reference electrode 16 penetrates the closure 14 in a sealing manner and extends at least partially into the Interior 18 and in the electrolyte solution 2Π located therein. Usually the reference electrode 16 is a Wire made of silver or platinum, which may be attached to the into the electrolyte reaching lower end with a salt of the metal in question, z. B. with silver chloride when using silver, is coated. Optionally, a metal wire can be used, the outer surface of which is coated with silver or platinum.

Die als Draht ausgebildete Bezugselektrode 16 erstreckt sich in den Innenraum 18. der mit einem isolie. ariden Verschluß verschlossen ist, welcher einen Austritt des Elektrolyten aus dem Innenraum 18 verhindert. Der Innenraum 18 wird durch allseitig vorgesehene Wände, eine Dichtung 22 an der Oberseite und einen eine Membran 24 bildenden Vollmaterialpreßling an der Unterseite begrenzt und erstreckt sich vorzugsweise koaxial zum Körper 12. wenn dieser rohrförmig ist. Bei der dargestellten Ausführungsform ist die die Membran 24 enthaltende Anordnung mit einem Gewinde 26 am Körper 12 befestigt, wobei gegebenenfalls auch andere Klebe- oder Befestigungsmittel verwendet werden können.The reference electrode 16 designed as a wire extends into the interior 18. the one with an isolie. arid The closure is closed, which prevents the electrolyte from escaping from the interior space 18. Of the Interior space 18 is made up of walls provided on all sides, a seal 22 on the top and a membrane 24 forming Vollmaterialpreßling limited on the underside and extends preferably coaxially to Body 12. if it is tubular. In the illustrated embodiment, the membrane 24 is included Arrangement with a thread 26 attached to the body 12, where appropriate also other adhesive or Fasteners can be used.

Bei der in Fig. 4 dargestellten Anordnung ist ein Isoliermaterial 28 zu beiden Seiten der Membran 24 vorgesehen. In der Membran 24 sind gegenüber dem Innenraum 18 versetzt angeordnete Bohrungen 3D ausgebildet, die mit dem Isoliermaterial 28 ausgefüllt sind, wobei der eine Teil des Isoliermaterial 28 fest mitIn the arrangement shown in Fig. 4, there is an insulating material 28 provided on both sides of the membrane 24. In the membrane 24 are opposite to Inner space 18 is formed with offset bores 3D, which are filled with the insulating material 28 are, one part of the insulating material 28 firmly with

dem anderen verbunden Ist. Das Isoliermaterial 28 besieht aus einem unporösen Isoliermaterial, z. B. aber nicht notwendigerweise aus dem Material, aus dem der Körper 12 besteht. Die in der Membran 24 ausgebildeten, mit dem Isoliermaterial 28 ausgefüllten Bohrungen 30 sind in Flg. 5 näher dargestellt. Die durch das Isoliermaterial 28 festgelegte Membran 24 ist so angeordnet, daß ihre p'ne Fläche In elektrischem Kontakt und in Flüssigkeltsoe;ührung mit dem Elektrolyten steht, während ihre andere Fläche gegenüber der zu untersuchenden Ionenlösung freiliegt.connected to the other. The insulating material 28 consists of a non-porous insulating material, e.g. B. but not necessarily from the material from which the Body 12 consists. The bores 30 formed in the membrane 24 and filled with the insulating material 28 are in Flg. 5 shown in more detail. The membrane 24 defined by the insulating material 28 is arranged so that Its surface is in electrical contact and in liquid contact with the electrolyte, while its other area is exposed to the ion solution to be examined.

Der Innenraum IH 1st mit einer Elektrolytlösung 20 gefüllt, die üblicherweise aus einer wäßrigen Lösung mit festen lonenpegeln besteht. Die Elektrolytlösung kann 1. B. eine mil Silberchlorid gesättigte, O.lmolare wäßrige Lösung von Kaliumchlorid sein. Dabei können In Abhängigkeit von der Art des die Membran bildenden Vollmaterlalpreßlings auch andere Elektrolyten verwendet werden.The interior IH is filled with an electrolyte solution 20, which usually consists of an aqueous solution with fixed ion levels. The electrolyte solution can 1. B. saturated one mil of silver chloride be O.lmolare aqueous solution of potassium chloride. Other electrolytes can also be used here, depending on the type of solid material pressed part that forms the membrane.

In den meisten Fällen Ist die Elektrodenanordnung 10 über ein nicht dargestelltes Koaxialkabel mit einem ebenfalls nicht gezeigten Voltmeter hoher Impedanz verbunden, wobei der innere Leiter des Kabels mit der Bezugselektrode 16 verbunden Ist, während der wahlweise vorgesehene äußere Leiter eine elektrostatische Abschlr- mung bildet. Taucht die Elektrodenanordnung 10 im Betrieb in eine zu untersuchende Lösung ein, so wird über die Membran 24 ein elektrisches Nernstsches Potential erzeugt, das über die Bezugselektrode 16 dem Voltmeter hoher Impedanz zur Messung zugeführt wird.In most cases the electrode assembly is 10 Connected via a coaxial cable, not shown, to a high-impedance voltmeter, also not shown, the inner conductor of the cable being connected to the reference electrode 16, while the optionally provided outer conductor is an electrostatic seal formation. If the electrode arrangement 10 is immersed in a solution to be examined during operation, then Generates an electrical Nernstian potential via the membrane 24, which is fed via the reference electrode 16 to the high-impedance voltmeter for measurement.

Dh in Fig. 1 und 2 dargestellte Membran 6 besteht aus einem Vollmaterialpreßling, der sich dadurch auszeichnet, daß er Gold sowie eine gegenüber den in der Lösung enthaltenen Ionen empfindliche Verbindung enthält. Auch bei der Anordnung gemäß Fig. 3 bis 5 ist die Membran 24 als Vollmaterialpreßling dieser Art ausgebildet.That is, the membrane 6 shown in FIGS. 1 and 2 consists from a Vollmaterialpreßling, which is characterized by the fact that it is gold as well as one compared to the in the Solution contained ions contains sensitive compound. Also in the arrangement according to FIGS. 3 to 5, the Membrane 24 is designed as a solid molded part of this type.

Die als Volimaterialpreßling ausgebildete und nachstehend näher erläuterte Membran 6 bzw. 24 besteht aus einem verdichteten Innigen Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten, von denen die eine das elektrisch leitende Matrixmaterial und die anderen die zu bestimmenden Ionen enthalten. Die Membran 6 bzw. 24 besteht aus einem praktisch unporösen Volimaterialpreßling, der mit seiner einen Fläche mit der zu messenden Flüssigkeit und mit der anderen Fläche mit dem Innenelektrolyten in Verbindung steht. Der die Membran 6 bzw. 24 bildende Volimaterialpreßling enthält Gold und gegebenenfalls Kupfersulfid, um die Leitfähigkeit der Membran 6 bzw. 24 zu erhöhen und die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, sowie ein* gegenüber den in der Lösung enthaltenen Ionen empfindliche Verbindung. Derartige gegenüber den in der Lösung enthaltenen Ionen empfindliche Verbindungen sind beispielsweise Siiberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silbercyanid, SiI-bersulfid, Sllberthiocyanat, Kupfersulfid, Cadmiumsulfid oder Bleisulfid, um Chlorid-, Bromid-, Jod'd-, Sulfid-, Thiocyanat-, Cadmium-, Kupfer- bzw. Bleiionen zu bestimmen.The membrane 6 or 24, which is designed as a solid molded part and is explained in more detail below, consists of a compacted intimate mixture of two or more components, one of which is electrically conductive Matrix material and the others contain the ions to be determined. The membrane 6 or 24 consists of a practically non-porous solid material pressed, which with one surface with the liquid to be measured and with the other surface with the inner electrolyte communicates. The solid pressed part forming the membrane 6 or 24 contains gold and possibly copper sulfide in order to increase the conductivity of the membrane 6 or 24 and to improve the mechanical properties, as well as a * compared to those in the Solution contained ions sensitive compound. Such compared to those contained in the solution Ions-sensitive compounds are, for example, silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver cyanide, silver sulfide, silver thiocyanate, copper sulfide, cadmium sulfide or lead sulphide to produce chloride, bromide, iodine, sulphide, To determine thiocyanate, cadmium, copper or lead ions.

Das Gemisch wird so stark verpreßt, daß der Vollmaterialpreßling praktisch undurchlässig ist. Hinsichtlich der Größe, Form und Dicke bestehen keine speziellen Einschränkungen, da diese Faktoren von der Größe und der Konstruktion der Elektrode, den gewählten Materialien sowie anderen Überlegungen abhängen. Ein typi- scher Volimaterialpreßling dieser Art hat z. B. einen Durchmesser von etwa 6 mm bei einer Gesamtdicke bzw. Länge von ungefähr! 11 mm. Zweckmäßigerwelse ist inThe mixture is compressed so strongly that the solid material compact is practically impermeable. Regarding There are no special restrictions on the size, shape and thickness as these factors depend on the size and The electrode design, materials chosen, and other considerations. A typical shear solid material pressed this type has z. B. a diameter of about 6 mm with a total thickness or Length of about! 11 mm. Appropriate catfish is in der Elektrodenanordnung über dem Bezugselektrolyten 2 bzw. 20 ein Luftraum vorgesehen, um eine thermische Ausdehnung bzw. Zusammenziehung zu ermöglichen.the electrode arrangement is provided above the reference electrolyte 2 or 20, an air space to a thermal To allow expansion or contraction.

Die In die Membran 6 bzw. 24 eingebaute Menge an Gold macht etwa 1 bis 50 Mol-% fein verteiltes Gold aus. während der Rest der Membran die gegenüber den in der Lösung enthaltenen Ionen empfindliche Verbindung enthält, so daß sich insgesamt 100 MoI-* ergeben. Im Falle von Chlorldlonen kann die In die Membran eingebaute Menge an Gold z. B. vorzugsweise zwischen 5 und 20 Mol-% liegen. Ferner erweist es sich als zweckmäßig, wenn das Material der Membran 6 bzw. 24 praktisch frei von Silber und dem Metall ist, das die gegenüber den Ionen empfindliche Verbindung bildet.The amount built into the membrane 6 or 24 Gold makes up about 1 to 50 mole percent of finely divided gold. while the rest of the membrane contains the compound which is sensitive to the ions contained in the solution, so that a total of 100 mol- * results. In the event of of chlorine ions, the amount of gold built into the membrane can e.g. B. preferably between 5 and 20 Mol%. It also proves to be useful when the material of the membrane 6 or 24 is practically free of silver and the metal that the opposite Ions forms a sensitive compound.

Nachtstehend sind Beispiele gemäß der Erfindung angegeben, in denen sich, soweit nicht anders angegeben, alle Teile- und Prozenlangaben auf das Gewicht beziehen.Examples according to the invention are given below in which, unless otherwise stated, all parts and percentages are by weight.

Beispiele für Gold enthaltende VollmaterialpreßlingeExamples for solid material compacts containing gold

Innenwiderstand-VerglelchsuntersuchungenInternal resistance comparative studies

Wie bereits erwähnt, ist es wünschenswert, die Entstehung von Redoxpotentlalen zu vermindern oder auszuschalten und die Einstellzeiten für die Elektrodenanordnung der oben beschriebenen Art zu verringern. Insbesondere die Ausschaltung von Redoxpotentlalen gewährleistet genauere Anzeigen, und die Gold enthaltenden Elektroden bzw. Membranen können In stark reduzierenden oder oxidierenden Lösungen verwendet werden.As already mentioned, it is desirable to reduce or eliminate the formation of redox potentials and to reduce the setting times for the electrode arrangement of the type described above. In particular, the elimination of redox potentials ensures more accurate displays, and those that contain gold Electrodes or membranes can be used in strongly reducing or oxidizing solutions.

Bei einem Volimaterialpreßling aus einem Gemisch aus Silbersulfid und Silberchlorid in einem Molverhältnis von 10:90 und mit einem Durchmesser von 5 mm wurde festgestellt, daß ein Redoxpotential von 100 mV entstand. Es wurden auch andere, ähnliche Vollmaterialpreßlinge als Membranen unter Verwendung anderer Salze hergestellt, wobei die Redoxpoientiaie dieser Siibersulfid enthaltenden Membranen im Bereich von 100 bis 300 mV lagen.In the case of a solid compact made of a mixture of silver sulfide and silver chloride in a molar ratio 10:90 and with a diameter of 5 mm it was found that a redox potential of 100 mV was created. Similar solid compacts other than membranes have also been made using others Salts prepared, the redox poientiaie of these silicon sulfide-containing membranes in the range from 100 to 300 mV.

Wie bereits angegeben, wurden Silber und Silbersulfio bei Vollmaterialpreßlingen der gleichen Abmessungen durch eine gleich große Menge an Gold ersetzt. Bei diesen gemäß der Erfindung hergestellten Membranen wurde kein Redoxpotential festgestellt. Auch wurden ähnliche Preßlinge bzw. Membranen mit anderen Salzen hergestellt, wobei das Redoxpotential der Gold enthaltenen Preßlinge Im Bereich von 0 bis 20 mV lag.As stated earlier, silver and silver sulfio were made Replaced in solid pressed parts of the same dimensions by an equal amount of gold. In these membranes produced according to the invention no redox potential was found. Similar pellets or membranes with other salts were also produced produced, the redox potential of the gold-containing compacts in the range from 0 to 20 mV.

Der Unterschied hinsichtlich der Redoxpotentiale zwischen den Elektrodenanordnungen mit Silber- oder SlI-bersulfid-Membranen einerseits und solchen mit Gold enthaltenden Membranen andererseits ergab eine Verbesserung um einen Faktor von bis zu 10. Unter Verwendung der Gold enthaltenden Membran ist es somit möglich, Lösungen zu untersuchen, die stark reduzierende oder stark oxidierende Eigenschaften besitzen.The difference with regard to the redox potentials between the electrode arrangements with silver or silver sulfide membranes on the one hand and those with gold membranes containing gold, on the other hand, gave an improvement by a factor of up to 10. Using the membrane containing gold, it is thus possible to examine solutions which are highly reducing or have strong oxidizing properties.

Herstellung von Ag-AgCl-IonenmeßelektrodenManufacture of Ag-AgCl ion measuring electrodes

Es wurde eine Elektrodenanordnung der in Fig. 1 dargestellten Art hergestellt, die als Membran einen Volimaterialpreßling von 5 mm Durchmesser und 6 mm Gesamtdicke aufwies. Der Preßling wurde unter einen Druck von 31 aus einem Pulver verpreßt, das 90 Mol-% AgCI und 10 Mol-% fein verteilten Goldes enthielt. Über der Membran befand sich im Rohr eiRe O.lmolare wäßrige Lösung von mit Siiberchiorid gesättigtem Kaliumchlorid. Der Innenwiderstand der Silberchlorid-Elektrode betrug 600lc£2. Die Elektrode wurde an ein Millivolt-An electrode arrangement of the type shown in FIG. 1 was produced, the membrane being a solid molded part of 5 mm in diameter and 6 mm Overall thickness. The compact was pressed under a pressure of 31 from a powder containing 90 mol% AgCI and 10 mol% of finely divided gold. An 0.1 molar aqueous solution of potassium chloride saturated with silicon chloride was located in the tube above the membrane. The internal resistance of the silver chloride electrode was 600lc £ 2. The electrode was connected to a millivolt

meter und eine Bezugselektrode angeschlossen und zur Messung des Cl-Gehaltes einer Anzahl von wäßrigen KCI-Lösungen jeweils verschiedener, aber genau der Reihe nach verdünnter Konzentrationen eingesetzt. Bei den verschiedenen Konzentrationen ergaben sich die folgenden typischen Potentiale der Zelle:meter and a reference electrode connected and used to measure the Cl content of a number of aqueous KCI solutions each different, but exactly that Used in series at diluted concentrations. At the various concentrations, the following were found typical potentials of the cell:

Konzentration arConcentration ar AnsprechenSpeak to AbsetzzeitSettling time Cl" in Mol/LiterCl "in moles / liter in mVin mV in Sekundenin seconds 1 x 10°1 x 10 ° 2626th 3030th 1 x 10-'1 x 10- ' 8585 1616 1 x 10->1 x 10-> 144144 55 1 x 10-'1 x 10- ' 103103 11 ι χ ίο-⁴ ι χ ίο- ⁴ 263263 11 ι χ ίο-⁵ ι χ ίο- ⁵ 321321 22 ι χ io-^s ι χ io- ^s 1010

Es ergaben sich keine nennenswerten Unterschiede, ob die Messungen in dunkler oder In beleuchteter Umgebung durchgeführt wurden. Bei den obigen LösungenThere were no notable differences as to whether the measurements were carried out in a dark or in a lighted environment. With the above solutions

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konnte kein wesentliches Ansprechen beobachtet werden, wenn ihnen eine 0,!molare Lösung von ΚΜηΟ,ι mit einem pH-Wert von 3 zugesetzt wurde, was die Genauigkeit der Gold enthaltenden VollmaterlalpreiJllnge bzw. Membranen In stark verdünnten Lösungen sowie ihre Beständigkeit gegenüber Änderungen Infolge starker Verringerung der pH-Werte sowie großer Änderungen der Redoxelgenschaften der Lösung aufzeigt.no significant response could be observed when a 0,! molar solution of ΚΜηΟ, ι with a pH value of 3 was added, which increases the accuracy of the gold-containing full material prices or Membranes in highly dilute solutions as well as their resistance to changes as a result of strong Decreases in pH values as well as major changes in the redoxel properties of the solution.

Zusammenfassend wird somit eine Elektrodenanordnung zur potentlometrischen Bestimmung von Ionen in einer Lösung geschaffen, die einen verbesserten Kontakt zwischen der ionenempflndlichen Membran und dem zu untersuchenden Material sowie eine variable Oberfläche gewährleistet, die in Abhängigkeit von der Dicke des jeweils verwendeten VollmalerlalpreUlings einstellbar ist. Da die Elektrodenanordnung keine unregelmäßig geformten Oberflächen aufweist und vorzugsweise glaf und zylindrisch ist, werden in der zu untersuchenden Lösung enthaltende Teilchen nicht angezogen oder an der tiiekuuuciiüberMäcric festgehalten, so daß die Elektrodenanordnung leicht zu reinigen ist. Außerdem besitzt die Membran eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen Stößen oder Schlägen.In summary, an electrode arrangement for the potentlometric determination of ions in created a solution that provides improved contact between the ion-sensitive membrane and the material to be examined, as well as a variable surface, which depends on the thickness of the each used VollmalerlalpreUlings is adjustable. Because the electrode arrangement is not irregular has shaped surfaces and preferably smooth and is cylindrical, particles contained in the solution to be examined are not attracted or on the tiiekuuuciiüberMäcric held on, so that the electrode arrangement is easy to clean. In addition, the membrane has good resistance to mechanical shock or impact.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Elektrodenanordnung zur potentiometrischen Bestimmung von Ionen in einer Lösung, die eine für ausgewählte Ionen wirksame Membran aufweist, wobei die Membran ein praktisch unporöser Vollmaterialpreßling aus einem gegebenenfalls Kupfersulfid enthaltenden Materialgemisch ist und wobei die eine Fläche der Membran mit der zu messenden Flüssigkeit und die andere Fläche der Membran mit einem Innenelektrolyten in Verbindung steht, in den eine Halbzelle als Arbeitselektrode hineinragt, dadurch gekennzeichnet, daß der die Membran (6, 24) bildende Vollmaterialpreßling Gold sowie eine gegenüber den in der Lösung enthaltenen Ionen empfindliche Verbindung enthält.1. Electrode arrangement for the potentiometric determination of ions in a solution which is a for Has selected ion-effective membrane, the membrane being a practically non-porous solid material pressed part is made of a material mixture optionally containing copper sulfide and wherein the one Surface of the membrane with the liquid to be measured and the other surface of the membrane with a Internal electrolyte is connected, into which a half-cell protrudes as a working electrode, thereby characterized in that the membrane (6, 24) forming solid material pressed gold and one opposite contains a compound that is sensitive to the ions contained in the solution. 2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gegenüber den in der Lösung enthaltenen Ionen empfindliche Verbindung Silberchlorid, SilberbromW, Silberjodid, Silbercyanid, Silbersulfid, Silberthiocyanat, Kupfersulfid, Kadmiumsulfid oder Bleisulfid ist.2. Arrangement according to claim 1, characterized in that the opposite to that contained in the solution Ions sensitive compound silver chloride, silver bromine, silver iodide, silver cyanide, silver sulfide, Is silver thiocyanate, copper sulfide, cadmium sulfide or lead sulfide. 3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (6, 24) etwa 1 bis 50 Mol.-* feinverteiltes Gold und als Rest die gegenüber den in der Lösung entnahmen ionen empfindliche Verbindung enthält.3. Arrangement according to claim 1 or 2, characterized in that the membrane (6, 24) about 1 to 50 mol * of finely divided gold and the remainder that is sensitive to the ions removed from the solution Connection contains. 4. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Membran (6, 24) praktisch frei von Silber und dem Metall ist, das die gegenüber den Ionen empfindliche Verbindung bildet.4. Arrangement according to one of claims 1 to 3, characterized in that the material of the membrane (6, 24) is practically free of silver and the metal that is the ion-sensitive compound forms.