DE2400115C2 - Process for refining petroleum and its primary processed products - Google Patents
Process for refining petroleum and its primary processed productsInfo
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination von Erdöl und Produkten seiner primären Verarbeitung von Schwefp' Schwefelverbindungen, stickstoff-, sauerstoffhaltigen Verbindungen und Naphthensäuren. Primäre Verarbeitungsprodukte können Benzin, Düsentreibstoff, Dieselkraftstoff, Heizöl und Fraktionen aus Destillationsanlagen (Röhrenerhitztr) sein.The invention relates to a method for refining of petroleum and its primary processing of sulfur compounds, nitrogenous, oxygenated Compounds and naphthenic acids. Primary processing products can include gasoline, jet fuel, Diesel fuel, heating oil and fractions from distillation systems (tubular heaters).
Nach der Raffination kommen Produkte der primären Erdölverarbeitung als Bestandteile von Kraftstoffen, Düsentreibstoffen, Heizöl bowie als Rohstoffe für die katalytische Crackung zur Verwendung.After refining, products from primary petroleum processing are used as components of fuels, Jet fuels, heating oil as raw materials for catalytic cracking for use.
Durch Vorhandensein von Schwefel werden die Betriebseigenschaften von Motorbenzinen, Düsentreibstoffen und Dieselkraftstoffen stark beeinträchtigt. Die aktiven Schwefelverbindungen, Mercaptane und Schwefelwasserstoff sin j sehr .arke Korrosionsmittel und ihr Vorliegen in Brennstoffen ist unzulässig. Die unaktiven Schwefelverbindungen beispielsweise die in Brennstoffen vorhandenen Disulfide, Sulfide und Thiophen fördern die Korrosion der Motorbrennstoffbehälter nicht, jedoch bilden sie im Laufe der Verbrennung stark korrodierende Verbrennungsprodukte, die ihrerseits die Umwelt verunreinigen.The presence of sulfur affects the operating properties of motor and jet fuels and diesel fuels severely affected. The active sulfur compounds, mercaptans and Hydrogen sulfide are very strong corrosive agents and their presence in fuels is not permitted. the inactive sulfur compounds such as the disulfides, sulfides and thiophene present in fuels do not promote corrosion of engine fuel tanks, however they form in the course of combustion highly corrosive combustion products which in turn pollute the environment.
Die Anwendung von schwefelhaltigen Brennstoffen führt dazu, daß die Betriebszeit von Motoren durch schnellen Verschleiß ihrer Hauptteile verkürzt wird.The use of sulphurous fuels leads to the operating time of engines by rapid wear of their main parts is shortened.
Wegen Verharzung verschlechtern stickstoff- und sauerstoffhaltige Verbindungen und Naphthensäuren die Kraftstoffbeständigkeit bei der Lagerung.Because of resinification, nitrogen and oxygen-containing compounds and naphthenic acids deteriorate the fuel resistance in storage.
Heute führt man deshalb im großtechnischen Maßstab die katalytische Hydroraffination von Dieselkraftstoff, Kerosinen und manchmal Benzinen durch. Im Laufe der Hydroraffination /ersetzen sich schwefelorganische Verbindungen, und es bildet sich Schwefelwasserstoff. Today, therefore, the catalytic hydro refining of diesel fuel is carried out on an industrial scale, Kerosene and sometimes gasoline. In the course of the hydro refining process, organic sulfur replaces each other Compounds, and hydrogen sulfide is formed.
In der US-PS 22 47 148 ist ein Verfahren beschrieben, das lediglich auf die Entfärbung von Crackprodukten des Erdöls und die Entfernung von Harzen mit geringen, für du· Entschwefelung nicht ausreichenden Mengen an Eisencarbonyl abzielt, wobei man bei Temperaturen von 204 bis 571 '(' arbeitet. Hervorzuheben ist dabei, daß sich nach diesem Verfahren lediglich C'rackprodukte verarbeiten lassen und nicht das Rohöl selbst und seine unmittelbaren Destilktionsprudukte.In US-PS 22 47 148 a method is described which is only due to the decolorization of cracked products of petroleum and the removal of resins with low, for you 204 to 571 '(' works. It should be emphasized that only cracked products can be processed by this method and not the crude oil itself and its immediate distillation products.
Aus der US-PS 27 56 182 ist ein Verfahren bekannt, das auf der gleichzeitigen Verwendung von Metallcarbonylen der Eisengruppe und Absorbentien mit großer Oberfläche beruht. Die Entschwefelung erfolgt hier nicht durch die Carbonyle selbst, sondern durch deren hochachaktive feindisperse metallische Zersetzungsprodukte auf der aktiven Oberfläche der Adsorbentien, was zwangsläufig infolge der raschen Verstopfung der Adsorbensporen durch die Zersetzungsprodukte zu erheblichen Schwierigkeiten führt.From US-PS 27 56 182 a method is known which is based on the simultaneous use of metal carbonyls the iron group and absorbents with a large surface area. The desulphurisation takes place here not through the carbonyls themselves, but through their highly active, finely dispersed metallic decomposition products on the active surface of the adsorbents, which inevitably occurs as a result of the rapid clogging of the adsorbent pores by the decomposition products leads to considerable difficulties.
In der US-PS 8 09 087 wird die Entschwefelung von ϊ Erdöl durch Behandlung mit Metallcarbonylen, insbesondere Nickelcarbonyl, beschrieben, wobei die Schwefelverbindungen in Metallsulfide umgewandelt werden, wahrem' im erfindungsgemäßen Verfahren Mercaplide entstehen, die nachfolgend abgetrennt werd^ η könnenIn US-PS 8 09 087 the desulfurization of ϊ Petroleum by treatment with metal carbonyls, in particular Nickel carbonyl, described, the sulfur compounds are converted into metal sulfides "true" in the process according to the invention Mercaplide arise, which can subsequently be separated off
in und aus denen man die entsprechenden Mercaptane oder Disulfide herstellen kann.in and from which one gets the corresponding mercaptans or can produce disulfides.
Im Gegensatz zu den beiden zuletzt genannten Verfahren lassen sich erfindungsgemäß gleichzeitig mit den S-Verbindungen einstufig auch die im ErdölIn contrast to the two last-mentioned methods, according to the invention, can be carried out at the same time the S-compounds in one stage also those in petroleum
:■> enthaltenen N- und O-Verbindungen abtrennen.: ■> cut off contained N and O connections.
Die Vorzüge von Eisendodecacarbonyl ζ. Β. gegenüber Eisenpentacarbonyl liegen in -,einer kürzeren Reaktionsdauer und in der bei sonst gleichen Bedingungen stärkeren Reinigung.The benefits of iron dodecacarbonyl ζ. Β. compared to iron pentacarbonyl lie in -, a shorter one Reaction time and in the stronger cleaning under otherwise identical conditions.
Es ist bisher kein Verfahren bekannt, das die Raffination von Erdöl und dessen primären Verarbeitungsprodukten Benzin, Kerosin. Dieselkraftstoff und Heizöl gleichzeitig von Schwefel, schwefel-, stickstoff-, sauerstoffhaliigen Verbindungen sowie Naphthensäuren zu verwirklichen gestattet.So far there is no known process that refines petroleum and its primary processed products Gasoline, kerosene. Diesel fuel and heating oil at the same time of sulfur, sulfur, nitrogen, oxygen-containing compounds and naphthenic acids allowed to realize.
Zweck der Erfindung ist der, ein Verfahren zur Raffination von E~dö\ und dessen primären Verarbeitungsprodukten von Schwefel, schwefel-, stickstoff-, sauerstoffhaltigen Verbindungen sowie Naphthensäuren zu entwickeln.The purpose of the invention is to develop a process for the refining of edol and its primary processing products of sulfur, sulfur, nitrogen, oxygen-containing compounds and naphthenic acids.
Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich.The subject matter of the invention is evident from the preceding claims.
Das raffinierte Endprodukt läßt sich aus dem gebildeten Reaktionsgemisch beispielsweise durch Nor-The refined end product can be removed from the reaction mixture formed, for example by standard
¥> maldruck·. Vakuum- sowie Dampfdestillation des Reaktionsgemisches abtrennen. Die nichtflüchtigen Verbindungen fallen dabei als Blasenrückstände an. ¥> painting pressure ·. Separate vacuum and steam distillation of the reaction mixture. The non-volatile compounds accumulate as bubble residues.
Das raffinierte Endprodukt kann auch in der Weise abgetrennt werden, daß man das ReaktionsgemischThe refined end product can also be separated in such a way that the reaction mixture
4<> filtriert und dann durch eine ndsorptionskolonne (Kieselsäure. Aluminiumoxid. Aluminiurr.siükate. Zeolithe oder Aktivkohle) leitet und sogar durch eine dünne Schicht derselben filtriert. Es können Zentrifugierung. Sedimentation und andere Verfahren zum Abtrennen 4 <> filtered and then passed through a ndsorptionscolumn (silica, aluminum oxide, aluminum sulphates, zeolites or activated carbon) and even filtered through a thin layer of the same. It can centrifugation. Sedimentation and other methods of separation
4^ eines Niederschlags in Betracht kommen. 4 ^ a precipitation come into consideration.
Zur Erzielung der vollständigen Abtrennung des raffinierten Endprodukts ist es zweckmäßig, das sich bildende Redktionsgemisch mit einem C helatierungv mittel vorzubeha.ideln. Das C'helatmittel reagiert mit nichtiimgeset/ten metallorganischen Verbindungen un ter Bildung nichtfluchtiger in Erdölprodukten unlösh eher Verbindungen, was eine vollständigere Abtrennung des raffinierten Endproduktes begünstigt.In order to achieve the complete separation of the refined end product, it is expedient that the forming reduction mixture with a C helatierungv medium to be pre-treated. The C'helatmittel reacts with non-integrated organometallic compounds and the formation of non-volatile substances insoluble in petroleum products rather connections, resulting in a more complete separation of the refined end product.
Bei der Raffination nach dem erfindungsgemäßenWhen refining according to the invention
r> Verfahren übersteigt der Gehalt des Endproduktes an Restmetall 0.0005 Gew.°/o nichtr> Process exceeds the content of the end product Residual metal 0.0005% by weight not
Als Chelatisietungsmittel kommen Orthophcnanthrolin, x/*'-Dipyrtdyl. Acetylaceton und andere ^ Diketone sowie andere (helatliganden ;ur Verwendung, die festeThe chelating agent used is orthophynanthroline, x / * '- dipyrdyl. Acetylacetone and other ^ diketones as well as others (helate ligands; ur use that are fixed
bo Komplexe mit Eisen ergeben.bo complexes with iron result.
Um die Raffination des Kerosms oder einer Destillatfraktion, deren Anfangssiedepunkl zwischen 30 und 35°C und deren Endsiedepunkt zwischen 230 und 235°C liegt, durchzuführen, ist es zweckmäßig, die Raffination unmittelbar nach dem Austritt dieser Produkte aus der Destillationsanlage in der Weise vorzunehmen, daß man sie mit Eisendodecacarbonyl als Lösung in Kerosin bzw. in der genannten Destillatfrak-About refining kerosene or one Distillate fraction with an initial boiling point between 30 and 35 ° C and an end boiling point between 230 and 235 ° C is to be carried out, it is advisable to refine immediately after it emerges Make products from the distillation plant in such a way that you can use them with Eisendodecacarbonyl as Solution in kerosene or in the mentioned distillate fraction
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tion behandelt, und das raffinierte Endprodukt aus dem gebildeten Reaktionsgemisch durch Filtration des Reaktionsgemisches durch eine Schicht aus einem Gemisch von Eisenoxid und Aluminiumsilikatadsurbens im Gewichtsverhältnis von 1 bis 5 abzutrennen. ίtion treated, and the refined end product from the reaction mixture formed by filtration of the Reaction mixture through a layer of a mixture of iron oxide and aluminum silicate surbens to be separated in a weight ratio of 1 to 5. ί
In den nach solcher Behandlung erhaltenen Kohlenwasserstoffgemischen fehlen vollständig Schwefelwasserstoff, Schwefel, Mercaptan- und Disulfidschwefel;der Gehalt an gesamtem Schwefel wird wesentlich (durchschnittlich um das 2- bis öfache) herabgesetzt und die Konzentration von Naphthensäuren sowie anderen reaktionsfähigen Verunreinigungen (um 20 bis 50%) vermindert.In the hydrocarbon mixtures obtained after such treatment completely absent hydrogen sulfide, sulfur, mercaptan and disulfide sulfur; the Total sulfur content is reduced significantly (on average by two to five times) and the Concentration of naphthenic acids and other reactive impurities (around 20 to 50%) reduced.
Die Eigenschaften der Erdölprodukte und zwar Geruch, Farbe, Stabilität, Beständigkeit gegen Verharzung bei der Lagerung werden daher bedeutend verbessert.The properties of petroleum products, namely smell, color, stability, resistance to gumming storage are therefore significantly improved.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind außerdem schwefelorganische Verbindungen keine Abfallprodukte, sie lassen sich für verschiedene Zwecke in der Erdölchemie anwenden. Bei dei Abtrennung des raffinierten Endprodukts mittels einer AdForpticmkolonne wird das Adsorbens beispielsweise mit Lösungsmitteln, wie Alkohol und Aceton, gewaschen. Man konzentriert die Komplexlösung, behandelt mit Säuren (beispielsweise mit HCl) und erhält nach der Destillation ein Mercaptangemisch, das für den weiteren Gebrauch geeignet ist.In the process according to the invention, organosulfur compounds are also not waste products, they can be used for various purposes in petrochemistry. When the refined end product by means of an AdForpticm column for example, the adsorbent is washed with solvents such as alcohol and acetone. Man concentrated the complex solution, treated with acids (for example with HCl) and obtained after distillation a mercaptan mixture that is suitable for further use.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen wird wie folgt durchgeführt. The process according to the invention for refining hydrocarbon mixtures is carried out as follows.
Man bringt Erdölprodukte zusammen mit Eisendodccacarbonyl in einen mit einem Rückflußkühler versehenen Behälter ein.Petroleum products are combined with iron dodccacarbonyl into a container provided with a reflux condenser.
Das erhaltene Gemisch wird auf eine zwischen 80 und κ 1200C liegende Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gewöhnlich 15 Minuten bis 2 Stunden gehalten. Dann trennt man das raffinierte Endprodukt nach einem der bekannten Verfahren ab. Wird ein Chelatisierungsmittel zur Abtrennung des raffinierten Endproduktes benutzt, so läßt sich das Chelatisierungsmittel sowohl dem heißen als auch dem kalten Reaktionsgemisch zusetzen. Man bringt die Temperatur des erhaltenen Gemisches auf 100 bis 2000C und hält es bei einer gegebenen Temperatur I bis 8 Stunden. Dann filtriert man das Reaktionsgemisch oder destilliert das raffinierte Endprodukt insbesondere unter vermindertem Druck oder mit Dampfanwendung.The mixture obtained is heated to a temperature between 80 and κ 120 0 C and kept at this temperature usually for 15 minutes to 2 hours. The refined end product is then separated off by one of the known processes. If a chelating agent is used to separate the refined end product, the chelating agent can be added to both the hot and the cold reaction mixture. The temperature of the mixture obtained is brought to 100 to 200 ° C. and it is kept at a given temperature for 1 to 8 hours. The reaction mixture is then filtered or the refined end product is distilled, in particular under reduced pressure or with the use of steam.
Die verfahrenstechnische Gestaltung des kontinuierlichen Vorganges der Raffination von Erdölprodukten V) wird anhand des in der Zeichnung dargestellten Schemas erläutert. Danach wird Kerosin 1 oder die Destillatfraktion 2 unmittelbar nach dem Austritt aus der Destillationsanlage für die primäre Erdölverarbeitung bei einer Temperatur von 100 bis 1200C am « Pumpeneiniritt 3 mit der in einem Behälter 5 vorbereiteten Lösung 4. die aus in Kerosin bzw. in Destillatfraktion gelös'em F.isendodecacarbonyl besteht, vermischt. Das erhaltene Gemisch wird einem Abscheidefilter 6 und einem Klärabsorber 7 zugeführt, wo die Abtrennung des raffinierten Endproduktes 8 erfolgt.The procedural design of the continuous process of refining petroleum products V) is explained using the scheme shown in the drawing. Then kerosene 1 or the distillate fraction 2 is immediately after leaving the distillation plant for primary petroleum processing at a temperature of 100 to 120 ° C. at the pump inlet 3 with the solution 4 prepared in a container 5 dissolved F.isendodecacarbonyl, mixed. The mixture obtained is fed to a separation filter 6 and a clarifying absorber 7, where the refined end product 8 is separated off.
Zur Erläuterung der Erfindung werden folgende Beispiele angeführt. Die qualitative und quantitative Bestimmung des Gehalts der Erdölprodukte an Schwefel, Schwefslverbindungen und stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindungen wurde nach Normalverfahren durchgeführt.The following examples are given to illustrate the invention. The qualitative and quantitative Determination of the content of sulfur, sulfur compounds and nitrogen and oxygenated compounds was made according to normal procedures carried out.
250 ml Straight-run-Benzin (Siedebereich von 50 bis 150 C), das 0,018 Gew.-% Gesamtschwefel, 0,0065 Gew-% Mercaptanschwefel und 0,003% Elementarschwefel enthält, vermischt man bei 80°C mit 0,18 g Eisendodecacarbonyl für einen Zeitraum von einer Stunde bei dieser Temperatur. Die Färbung der Lösung geht dabei von dunkelgrün in rotbraun über. Die Reakfionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, vom gebildeten Niederschlag abfiltriert und auf 80°C zusammen mit 0,2 g Λ,Λ'-Dipyridyl bis zur vollständigen Entfärbung erhitzt. In der Regel kommt es dabei zur vollständigen Lösung des Chelatisierungsmittels und Bildung eines roten Niederschlages. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Dampf destilliert. Man trennt das Kondensat vom Wasser ab und bestimmt den Gehalt an Gesamtschwefel und an Mercaptanschwefel. Es wird ein Produkt erhalten, das 0,005 Gew.-% Gesamtichwefel und 0,0001 Gew.-% Mercaptanschwefel enthält. Der Elementarschwf ·. I fehlt. Das Benzin erfüllt den Test nach der Kupferstreife -.methode. Flecke und Beschläge fehlen.250 ml straight-run gasoline (boiling range from 50 to 150 C), the 0.018% by weight total sulfur, 0.0065% by weight mercaptan sulfur and 0.003% elemental sulfur contains, mixed at 80 ° C with 0.18 g of iron dodecacarbonyl for a period of one Hour at this temperature. The color of the solution changes from dark green to red-brown. the Reaction mixture is cooled to room temperature, the precipitate formed is filtered off and applied 80 ° C together with 0.2 g Λ, Λ'-dipyridyl up to heated to complete discoloration. As a rule, the chelating agent is completely dissolved and formation of a red precipitate. Then the reaction mixture is distilled with steam. One separates removes the condensate from the water and determines the content of total sulfur and mercaptan sulfur. A product is obtained which contains 0.005% by weight of total sulfur and 0.0001% by weight of mercaptan sulfur contains. The Elementar Schwf ·. I is absent. The gasoline passes the copper strip test. Stains and fittings are missing.
Zum Vergleich wurden 250 ml Straight-run-Benzin bei 80° in der oben angegebenen Weise behandelt, jedo* h mit 0,18 g Eisenpentacarbonyl und für eine Mischzeit von 5 Stunden. Die Färbung der Lösung ändert sich dabei von gelb auf rotbraun. Die weitere Behandlung der Reaktionsmischung wurde wie oben angegeben durchgeführt.For comparison, 250 ml straight-run gasoline was treated at 80 ° in the manner indicated above, but * h with 0.18 g of iron pentacarbonyl and for a mixing time of 5 hours. The color of the solution changes from yellow to red-brown. Further treatment of the reaction mixture was as above specified carried out.
Es wurde ein Produkt erhalten, das 0,011 Gew.-% Gesamtschwefel und 0,0002 Gew.-% Mercaptanschwefel enthält. Elementarschwefel ist nicht vorhanden. Das Benzin erfüllt den Test nach der Kupferstreifenmethode. Flecke und Beschläge fehlen.A product was obtained which contained 0.011% by weight Contains total sulfur and 0.0002 wt% mercaptan sulfur. Elemental sulfur is not present. That Gasoline passes the test by the copper strip method. There are no stains or fittings.
250 ml Kerosin für Düsenstrahltriebmotoren (Siedebereich von 140 bis 2300C). das 0.17 Gew.-% Gesamtschwefel und 0,00b Gew-% Mercaptanschwefel enthält, und 0.23 g Eisendodecacarbonyl erhitzt man auf IjOC unter Umrühren so lange, bis die dunkelgrüne Lösungsfarbe verschwindet. Das nimmt nicht mehr als 10 Minuten in Anspruch. Die Lösung wird dabei dunkelbraun.250 ml kerosene for jet engines (boiling range from 140 to 230 0 C). which contains 0.17% by weight of total sulfur and 0.00% by weight of mercaptan sulfur, and 0.23 g of iron dodecacarbonyl is heated to IjOC with stirring until the dark green color of the solution disappears. This will take no more than 10 minutes. The solution turns dark brown.
Man kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur, filtriert von dem gebildeten Niederschlag ab und erhitzt das Filtrat mit 0.3 g Orthophenanthrolin unter starkem Umrühren auf einem siedenden Wasserbad. Es kommt dabei dazu, daß sich das Chelatisierungsmittel völlig löst, daß sich ein roter Niederschlag bildet und sich Kohlenmonoxid intensiv entwickelt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Dampf destilliert. Man tre m! das Kondensat vom Wasser ab und bestimmt den Gehalt an Gesamt- und Mercaptanschwefel. Es wird eine farblose labile Lösung erhalten, die 0,0087 Gew.-% (iesamtschwefel und 0,0004 Gew.-% Mercaptanschwefel en:hält. Der pH-Wert des Wasserkondensats liegt bei 5.64. Das Kerosin erfüllt den Test nach der Kupferstreifenrnethode; Flecke und Beschläge fehlen. Der (jenalt an reaktionsfähigen stickstoffhaltigen Verbindungen und Naphthensäuren wird um 45% bzw. 27% gegenüber dem Ausgangskerosin vermindert.The reaction mixture is cooled to room temperature, filtered from the precipitate formed and heated the filtrate with 0.3 g of orthophenanthroline vigorous stirring on a simmering water bath. It happens that the chelating agent completely dissolves so that a red precipitate forms and carbon monoxide develops intensively. The reaction mixture is then steam distilled. Man tre m! removes the condensate from the water and determines the Total and mercaptan sulfur content. A colorless, labile solution is obtained which is 0.0087 % By weight (total sulfur and 0.0004% by weight mercaptan sulfur en: holds. The pH of the water condensate is 5.64. The kerosene passed the test according to the Copper strip method; There are no stains or fittings. The (total of reactive nitrogenous compounds and naphthenic acids is reduced by 45% or 27% less than the original kerosene.
300 ml Dieselkraftstoff (Siedebereich von 187 bis 355°C), der 1,04 Gew.-% Gesamtschwefel und 0,0076 Gew.-% Mercaptanschwefel enthält, und 0,3 g Eisendo-300 ml of diesel fuel (boiling range from 187 to 355 ° C), the 1.04 wt .-% total sulfur and 0.0076 Contains% by weight of mercaptan sulfur, and 0.3 g of iron
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decacarbonyl erhitzt man bei einer zwischen 100 und 110°C liegenden Temperatur unter Umrühren so lange, bis die dunkelgrüne Lösungsfarbe in eine braunrote übergeht.decacarbonyl is heated at a temperature between 100 and 110 ° C with stirring until until the dark green solution color turns into a brownish red color.
Man gibt dann dem Gemisch 0,3 g Orthophenanihro· lin zu und erhitzt das Gemisch bei 100°C bis die braunrote Lösungsfarbe völlig verschwindet. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Glasfilter, das eine kleine Menge von feingemahlener Kieselsäure enthält, filtriert. Man erhält ein Produkt mit einem Gehalt ari Gesamlschwefel von 0,38 Gew.-% und an Mercaplarischwefel von 0,001 Gew.-%. Der Gehalt an stickstoffhaltigen Verbindungen und an Naphthensäuren wird um 37 Gew.-% bzw. 23 Gew.-% gegenüber dem Ausgangsdieselkraftstoff vermindert.Then add 0.3 g of orthophenic ears to the mixture. lin to and heated the mixture at 100 ° C until the The brown-red solution color disappears completely. The reaction mixture is cooled to room temperature and filtered through a glass filter containing a small amount of finely ground silica. You get a product with a content of total sulfur of 0.38% by weight and of mercaplari sulfur of 0.001 Wt%. The content of nitrogenous compounds and of naphthenic acids is reduced by 37% by weight and 23% by weight reduced compared to the starting diesel fuel.
1 1 Roherdöl (1,73 Gew.*% Gesamtschwefel, 0,8 Gew.-% Stickstoff, 1,1 Gew.-% Naphthensäuren und 0,6 Gew.-% Phenole) und 10 g Eisendodecacarbonyl erhitzt man bei 120°C während 2 Stunden. Dann gibt man I g Orthophenanthrolin zu und erhitzt bei der gleichen Temperatur 1 Stunde. Die anschließende Fraktionierung liefert folgende Fraktionen:1 1 crude oil (1.73 wt. *% Total sulfur, 0.8 % By weight nitrogen, 1.1% by weight naphthenic acids and 0.6% by weight phenols) and 10 g of iron dodecacarbonyl one at 120 ° C for 2 hours. Then I g of orthophenanthroline are added and heated at the same time Temperature 1 hour. The subsequent fractionation yields the following fractions:
I. Vom Siedeanfang bis 150°C; 141 ml. 0,020 Gew.-%
Gesamtschwefel, 0,0003 Gew.-% Mercaplanschwefel, 0,002 Gew.-% Stickstoff. 0,001 Gew.-%
Naphthensäuren und 0,001 Gew.-% Phenole.
Ii. 150 bis 230°C; 185 ml, 0,033 Gew.-% Gesamtschwcfel, 0,0002 Gew.-% Mercaptanschwefel, 0,005
Gew.-% Stickstoff, 0,003 Gew.-% Naphthensäuren und 0,002 Gew.-% Phenole.I. From the start of boiling to 150 ° C; 141 ml. 0.020 wt% total sulfur, 0.0003 wt% Mercaplan sulfur, 0.002 wt% nitrogen. 0.001% by weight of naphthenic acids and 0.001% by weight of phenols.
Ii. 150 to 230 ° C; 185 ml, 0.033% by weight total sulfur, 0.0002% by weight mercaptan sulfur, 0.005% by weight nitrogen, 0.003% by weight naphthenic acids, and 0.002% by weight phenols.
III. 235 bis 350°C; 180 ml. 0.45 Gew.-% Gesamtschv/efei. der Mercaptanschwefel fehlt, 0,01 Gew.-% Stickstoff, 0,011 Gew.-% Naphthensäuren und 0,04 Gew.-% Phenole.III. 235 to 350 ° C; 180 ml. 0.45% by weight of total vol / efei. the mercaptan sulfur is absent, 0.01% by weight nitrogen, 0.011% by weight naphthenic acids and 0.04 Wt% phenols.
Alle drei Fraktionen erfüllen den Test nach der Kupferstreifenmethode; Flecke und Beschläge fehlen.All three fractions pass the test by the copper strip method; There are no stains or fittings.
0,5 I Straight-run-Masut (Stockpunkt 19°C, 52 cSt bei 80°C: 0.56 tjpw-% Gex.imtschwefel) und 1 g Eisendodecacarbonyl erhitzt man bei 12O0C unter starkem Umrühren während 2 Minuten. Dann wird die heiße Lösung durch eine Aluminiumsilikatadsorbensschicht filtriert. Man erhält ein Produkt, das nicht mehr als 0,25 Gew.-% Gesamtschwefel enthält. Nach solcher Behandlung bleiben der Stockpunkt, die Viskosität, sowie der Aschegehalt ohne Veränderung.0.5 l of straight-run fuel oil (pour point of 19 ° C, 52 cSt at 80 ° C: 0:56 tjpw- Gex.imtschwefel%) and 1 g Eisendodecacarbonyl is heated at 12O 0 C with vigorous stirring for 2 minutes. Then the hot solution is filtered through an aluminum silicate adsorbent layer. A product is obtained which contains no more than 0.25% by weight of total sulfur. After such treatment, the pour point, viscosity and ash content remain unchanged.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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