DE2366461C2 - - Google Patents
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- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
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Description
Der Erfindung liegen die in den Patentansprüchen definierten Gegenstände
zugrunde. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Ausgangsmaterialien
zur Herstellung von antibakteriell wirksamen Cyanmethylthioacetyl-cephalosporinen
der allgemeinen Formel I
dienen, worin R Wasserstoff, Niedrigalkyl, Phenylniedrigalkyl,
Tri[(niedrigalkyl)silyl], die Gruppe
mit der Bedeutung
von Niedrigalkyl, Phenyl oder Phenylniedrigalkyl für R₄, oder eines
der folgenden salzbildenden Ionen, nämlich Aluminium, Alkalimetall,
Erdalkalimetall, Niedrigalkylamin, Phenylniedrigalkylamin, N,N′-Dibenzylethylendiamin,
Procain oder Niedrigalkylpiperidin bedeuten;
X ist Wasserstoff, Hydroxy, Niedrigalkanoyloxy, Niedrigalkoxy,
Niedrigalkylthio, Benzoyloxy, Phenylniedrigalkanoyloxy, Niedrigalkylamin,
Phenylniedrigalkylamin, Phenylniedrigalkylpyridinium, Pyridinium,
Chinolinium, Picolinium; oder X und R bedeuten zusammengenommen
eine das Kohlenstoffatom und das Sauerstoffatom zu einem
Lactonring verknüpfende Valenz, und R₁ hat die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen.
Bei den C₁- bis C₇-Alkylresten für R₂ handelt es sich um gerad- oder
verzweigtkettige Reste, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, Isobutyl, t-Butyl oder Amyl.
Die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel I erfolgt durch Acylierung
einer Verbindung der Formel II,
worin X und R die vorstehend definierten Bedeutungen aufweisen, mit
einem reaktiven Derivat einer Säure der Formel III,
worin R₁ die vorstehend bereits definierte Bedeutung besitzt und R₂
in diesem Falle Wasserstoff ist.
Bei den reaktiven Derivaten der Säuren der Formel III handelt es sich
beispielsweise um Säurehalogenide, Säureanhydride, gemischte Anhydride
der Säure mit Carbonsäuremonoestern, Trimethylessigsäure oder Benzoesäure,
Säureazide, aktive Ester wie Cyanmethylester, p-Nitrophenylester
oder 2,4-Dinitrophenylester oder aktive Amide wie Acylimidazole.
Eine Säure der Formel III kann auch mit einer Verbindung der Formel II
in Gegenwart eines Carbodiimides zur Umsetzung gebracht werden, so z. B.
mit N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid, ferner mit einem Isoxazoliumsalz, so
z. B. mit N-Ethyl-5-phenylisoxazolium-3-sulfonat oder 2-Ethoxy-1,2-dihydrochinolin-1-carbonsäureester.
Die Säuren der Formel III und ihre Ester sind aus Halogenacetonitrilen der
allgemeinen Formel IV herstellbar,
NC-CH₂-hal (IV)
worin hal ein Halogenatom, insbesondere Chlor, ist, und zwar durch Reaktion
mit einem Thioessigsäureester der allgemeinen Formel V,
worin R₁ die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und R₂ in diesem Falle
einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
bedeutet, insbesondere Methyl oder Ethyl.
Man führt die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aus.
Der bei dieser Umsetzung sich bildende Ester hat die bereits angegebene
Formel III,
worin in diesem Falle R₂ jedoch nicht Wasserstoff ist, sondern die oben
angegebene Bedeutung besitzt.
Diese Verbindung kann dann anschließend in die freie Säure durch eine
übliche Verseifungsbehandlung überführt werden.
Eine andere Herstellungsweise für die Säuren der Formel III, bei der
also R₂ Wasserstoff ist, besteht darin, diese Verbindung direkt herzustellen
durch Umsetzen eines Halogenacetonitrils der Formel IV mit einer
Thioessigsäure der Formel V, d. h., für diesen Fall ist auch in Formel V
die Bedeutung für R₂ Wasserstoff; man führt diese Reaktion in Gegenwart
einer Base, beispielsweise eines Alkylamins wie Triethylamin, durch.
Eine weitere Verfahrensweise für die Herstellung der Verbindung gemäß
Formel III besteht darin, Thioacetonitril der Formel VI
NC-CH₂-SH (VI)
umzusetzen mit einer Halogenessigsäure oder deren Salz der Formel VII,
worin hal Halogen, insbesondere Chlor ist; man führt auch diese Reaktion
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aus.
Noch ein anderer Weg zur Synthese eines Esters der Formel III, worin R₂
C₁- bis C₇-Alkyl ist, besteht in der Umwandlung eines Esters einer Halogenmethylmercaptoessigsäure
VIII (vergleiche C. A. 58, Seite 5630 [1963])
mit einem Cyanid entsprechend der folgenden Gleichung
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
31,8 g (0,3 Mol) Thioessigsäuremethylester werden zu 150 ml (0,3 Mol)
2N Natriummethylatlösung hinzugegeben. 22,6 g (0,3 Mol) Chloracetonitril,
gelöst in 30 ml Methanol, werden tropfenweise unter Kühlung und Rühren
weiterhin zugegeben. Es wird über Nacht gerührt und anschließend 30
Minuten unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt
und das Lösungsmittel abdestilliert. 100 ml Wasser werden dem Rückstand
zugegeben und die wäßrige Lösung zweimal mit Ether extrahiert. Die konzentrierten
Etherextrakte werden mit Aktivkohle entfärbt und mit Magnesiumsulfat
getrocknet. Der Ether wird dann abdestilliert und der Rückstand
unter Volumen destilliert. Man erhält 30,5 g des oben angegebenen
Esters mit einem Siedepunkt bei 13 mbar von 132-134°C.
14,5 g (0,1 Mol) (Cyanmethylthio)-essigsäureethylester werden in Ethanol
gelöst und einer Lösung von 6,7 g (0,12 Mol) Kaliumhydroxid in 40 ml
Ethanol hinzugefügt, und zwar tropfenweise unter Kühlung. Das Gemisch
wird 4 Stunden bei Raumtempertur gerührt und dann 1 Stunde auf 0°C
gekühlt. Das dabei entstehende feste Ausscheidungsprodukt wird unter
Absaugen filtriert und mit Ethanol und Ether gewaschen und dann getrocknet.
15,4 g (Cyanmethylthio)-essigsäure in Form des Kaliumsalzes mit einem
Schmelzpunkt von 203-205°C (unter Zersetzung) werden so erhalten.
Die freie Säure wird durch Auflösen des Kaliumsalzes in Wasser und Behandlung
mit einem Äquivalent wäßriger Schwefelsäure gewonnen, indem
man die wäßrige Phase mit Ether extrahiert, die Etherlösung trocknet
und den Ether abdestilliert, um die freie Säure zu erhalten.
30 g (Cyanmethylthio)-essigsäure-Kaliumsalz werden in 200 ml Benzol
suspendiert, 5 Tropfen Pyridin hinzugefügt und das Gemisch wird auf
10°C gekühlt. Bei dieser Temperatur fügt man langsam tropfenweise
unter Rühren 76,6 g Oxalylchlorid in 150 ml Benzol hinzu. Nach Beendigung
der heftigen Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch während einer
Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann wird filtriert und das Filtrat
bei Raumtemperatur im Vakuum eingeengt. Den Rückstand destilliert man
unter Vakuum, wobei man 19,8 g der oben angegebenen Substanz mit einem
Siedepunkt von 110-115°C bei 0,13 mbar erhält.
16,8 g (0,1 Mol) DL-2-Phenylthioessigsäure und 22,7 g (0,255 Mol)
Triethylamin werden in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran aufgelöst.
Die Lösung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt und eine Lösung von 7,54 g
(0,1 Mol) Chloracetonitril tropfenweise bei dieser Temperatur hinzugefügt.
Das Gemisch wird bei 0 bis 5°C 3 Stunden gerührt und dann über
Nacht auf Raumtemperatur gehalten. Die Lösung wird eingeengt, der
Rückstand mit Wasser aufgenommen, mit 2N Chlorwasserstoffsäure angesäuert
und mehrere Male mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte
werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet
und eingeengt. Der Rückstand kristallisiert und ergibt 20,6 g der oben
angegebenen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 112°C. Nach
Umkristallisieren aus Benzol schmilzt das Produkt bei 114°C.
Claims (2)
1. (Cyanmethylthio)-essigsäure und -essigsäurederivate der allgemeinen
Formel III
worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Pyridyl-,
Thienyl-, Furyl- oder Thiazolyl-Rest und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen
gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
2. (Cyanmethylthio)-essigsäure-Kaliumsalz.
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