DE2365145A1 - POLYMER BLEND - Google Patents

Description

Köln, den 27.Dezember 1973 Ke/AxCologne, December 27, 1973 Ke / Ax

MONTEDISON S.ρ.Α.,MONTEDISON S.ρ.Α.,

Foro Buonaparte Foro Buonaparte Jl, Jl, Mailand (Italien)Milan (Italy)

Pölymergemi s ehePölymergemi see marriage

Copolymerisate von Äthylen mit einem höheren a-01efin und einem Polyen (EPDM) sind für die ausgezeichneten Eigenschaften ihrer Vulkanisate in Bezug auf Sauerstoff- und Ozonbeständigkeit, Wetterfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien bekannt, leider mangelt es den'Polymerisaten an Konfektionierklebrigkext, Ölbeständigkeit, V/eiterreißwiderstand im heißen Zustand .und hoher innerer Festigkeit. Diese Nachteile verbieten -die Verwendung von EPDM-Polymerisaten für Zwecke wie Luftreifen, Luftschläuche und technische Schläuche, die von stark ungesättigten Dienkautschuken wie Maturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautsehukes und Polychloropren beherrscht werden. Die Dienkautschuke haben den Nachteil mangelnder Sauerstoff- und Ozonbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Wetterfestigkeit. Eine praktische Lösung dieser Probleme wäre die physikalische Vermischung der beiden Typen von Polymerisaten, Vulkanisation des Gemisches und Bildung von Vulkanisaten, die die erwünschten Eigenschaften jedes Polymertyps aufweisen. Ein ernstes Problem bei solchen Gemischen ist die Unverträglichkeit in der Vulkanisation oder, einfach ausgedrückt, die Unfähigkeit eines Vulkanisationssystems, jeden Polymer-Copolymers of ethylene with a higher α-olefin and a polyene (EPDM) are known for the excellent properties of their vulcanizates in terms of oxygen and ozone resistance, weather resistance, heat resistance and resistance to chemicals. Tear resistance when hot and high internal strength. These disadvantages prohibit - the use of EPDM polymers for purposes such as tires, air hoses and industrial hoses, which are dominated by highly unsaturated diene rubbers such Matur rubber, styrene-butadiene Kautsehukes and polychloroprene. The diene rubbers have the disadvantage of poor oxygen and ozone resistance, heat resistance and weather resistance. A practical solution to these problems would be to physically blend the two types of polymer, vulcanize the mixture, and form vulcanizates which have the desired properties of each type of polymer. A serious problem with such mixtures is the incompatibility in vulcanization or, simply put, the inability of a vulcanization system to produce any polymer

409828/0855409828/0855

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typ im Gemisch der Polymerisate ausreichend zu vulkanisieren und eine genügende Covulkanisation der Polymer-•typen im Gemisch zu bewirke η„ Die -Unverträglichkeit in der Vulkanisation ist daran -erkennbar, daß das Vulkanisat sich nicht in dem Maße "bewährt, wie man unter Berücksichtigung der Mengen der Polymerisate im Gemisch voraussagen würde« Häufig siod die Eigenschaften viel schlechter als vorausgesagt und sogar noch schlechter als die Eigenschaften jedes Polymerisats allein« Schlechte Covulkanisation läßt sich leicht an den Spannungs-Dehnungseigenschaftenj, an der Wärmeentwicklung bei Dauerbiegebeanspruchung,-und an der Quellung in Öl erkennen. . / ■type to be sufficiently vulcanized in a mixture of polymers and sufficient co-vulcanization of the polymer types to cause in the mixture η “The incompatibility in Vulcanization can be recognized by the fact that the vulcanizate does not "prove itself" to the extent that one takes into account the quantities of the polymers in the mixture would often predict the properties much worse than predicted and even worse than the properties of any polymer alone « Poor co-vulcanization can easily be traced back to the stress-strain properties can be recognized by the heat development under continuous bending stress and by the swelling in oil. . / ■

Ein Hauptfaktor der Unverträglichkeit .bei der Vulkanisation ist die Bevorzugungs die allgemein bekannte Vulkanisationsbeschleuniger für- das eine Polymerisat gegenüber einem anderen zeigen* wodurch sich Übervulkanisation des einen Polymerisats und eine Untervulkanisation des'anderen Polymerisats ergibt„ One of the main intolerance factors in vulcanization the preferred is the well-known vulcanization accelerator for- show one polymer to another * which results in over-vulcanization of the one polymer and under-vulcanization of the other polymer results in "

Mischungenj, die ein Copolymerisat von Äthylen mit einem höheren a-01efin und einem Polyen (EPDM)₁, einen stark ungesättigten Dienkautschuk und als Yulkanisationsbeschleuniger ein Thiocarbamylsulfenamid der FormelMixtures, which are a copolymer of ethylene with a higher α-olefin and a polyene (EPDM) ₁ , a highly unsaturated diene rubber and, as vulcanization accelerator, a thiocarbamylsulfenamide of the formula

A=C-S-B
enthaltenj worin A und B für Gruppen der FormelnA = COD
contain j where A and B represent groups of the formulas

(CHR) oder -ff 0(CHR) or -ff 0

stehen, v/orin R_ und R_K für Alkylreste mit 1 bis etwa 30 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen im Sing, einen Arylrest_s einen Aralkylrest und öinen Alkarylrest mit 6 bis etwa 18 C-Atomen, R für V/asserstoffstand v / orin R_ and R _K for alkyl radicals with 1 to about 30 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 3 to 8 carbon atoms _{singly, an aryl radical s} an aralkyl radical and oleic alkaryl radical with 6 to about 18 carbon atoms, R for hydrogen

408828/0855408828/0855

2365H52365H5

oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, χ für 4 "bis 7or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, χ for 4 "to 7

stehen und wenigstens einer der Reste A und B fürstand and at least one of the radicals A and B for

-HR R, steht, worin R_ und R^ Alkylreste mit 1 "bis etwa-HR R, wherein R_ and R ^ are alkyl radicals of 1 "to about

EL D et υ .EL D et υ.

30 C-Atomen sind und die Gesamtzahl der C-Atome in R_a und R, wenigstens 12 beträgt, werden unter Verwendung von Schwefel oder einem Schwefeldonator vulkanisiert, wobei Vulkanisate mit verbesserten Festigkeitseigenschaften und verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Erwärmung bei Dauerbiegebeanspruchung und Quellung durch Öl erhalten werden.30 carbon atoms and the total number of carbon atoms in R _a and R, is at least 12, are vulcanized using sulfur or a sulfur donor, with vulcanizates having improved strength properties and improved properties in terms of heating under continuous bending stress and swelling by oil can be obtained.

Die verwendeten Terpolymeren von Äthylen mit einem höheren a-01efin und einem Polyen (EPDM) enthalten etwa 10 bis 90 Gew.-5& Äthylen, etwa 10 bis 80 Ge~w.-$ eines höheren a-01efins und etwa 0,5 bis 20 Gew.-^ eines Polyens, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Das höhere a-01efin enthält 3 bis etwa 14 C-Atome. Als Beispiele sind Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Octen, 2-A'thyl-1 -hexen und 1-Dodecen zu nennen. Als Polyene eignen sich konjugierte Diene, z.B. Isopren, Butadien und Chloropren, nicht-konjugierte Diene, Triene und höhere Polyene. Als Beispiele geeigneter Triene sind 1,4,9-Decatrien, 5,8-Dimethyl-1,4,9-decatrien und 4,9-Dimethyl-1,4,9-decatrien zu nennen. Bevorzugt werden die nicht konjugierten Diene. Sie enthalten 5 bis etwa 25 C-Atome. Als Beispiele seien genannt: nicht konjugierte Diolefine, z.B. 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien und 1,4-Octadien, cyclische Diene, z.B. Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclooctadien und Dicyclopentadien, Vinylcycloene, z.B. 1-Vinyl-i-cyclopenten und 1-Vinyl-i-cyclohexen, Alkylbicyclononadiene, z.B. 3-Methylbicyclo(4,2,1)nona-3,7-dien und 3-Äthyldicyclononadien, Indene, z.B. Methyltetrahydroinden, Alkenylnorbornene, z.B. 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen, 5-(1,5-Hexadienyl)-2-norbornenThe used terpolymers of ethylene with a higher a-01efin and a polyene (EPDM) contain about 10 to 90 wt. 5% ethylene, about 10 to 80 wt.% Of a higher α-01efins and about 0.5 to 20% by weight of a polyene each based on the total weight of the polymer. The higher α-olefin contains 3 to about 14 carbon atoms. As examples are propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-octene, 2-ethyl-1-hexene and 1-dodecene. as Polyenes are conjugated dienes, e.g. isoprene, butadiene and chloroprene, non-conjugated dienes, trienes and higher polyenes. Examples of suitable trienes are 1,4,9-decatriene, 5,8-dimethyl-1,4,9-decatriene and 4,9-dimethyl-1,4,9-decatriene to call. The non-conjugated dienes are preferred. They contain 5 to about 25 C atoms. Examples include: non-conjugated diolefins, e.g. 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene and 1,4-octadiene, cyclic Dienes, e.g., cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene and dicyclopentadiene, vinylcycloene, e.g. 1-vinyl-i-cyclopentene and 1-vinyl-i-cyclohexene, alkylbicyclononadienes, e.g. 3-methylbicyclo (4,2,1) nona-3,7-diene and 3-ethyldicyclononadiene, indenes, e.g. methyltetrahydroindene, Alkenylnorbornenes, e.g. 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene, 5- (1,5-hexadienyl) -2-norbornene

£09828/0855£ 09828/0855

" ⁴ - 2365U5 I" ⁴ - 2365U5 I.

und 5-(3_f7-Octadienyl)-2-norbornen, und Tricyelodiene, z.B. 3-Metfayltricyclo(5,2._J1,0²'⁶}-3i.8-decadien. 'and 5- (3 _f 7-octadienyl) -2-norbornene, and tricyelodienes, e.g. 3-metfayltricyclo (5.2. _J 1.0 ² ' ⁶ } -3i.8-decadiene.'

Die EPDM-Polymeren enthalten vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gew.-^ Äthylen, etwa 19 bis 70 Gew.-^ höheres a-01efin und etwa 1 bis 10 Gew«-^ eines nicht konjugierten Diens. Bevorzugt als höhere ct-Olefine werden Propylen und 1-Buten.The EPDM polymers preferably contain about 20 to 80 wt .- ^ ethylene, about 19 to 70 wt .- ^ higher α-olefin and about 1 to 10% by weight of a non-conjugated diene. Propylene and 1-butene are preferred as higher ct-olefins.

Besonders bevorzugt werden EPDM-Polymere, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, etwa 50 bis 70 Gew.-$ Äthylen, etwa 20 bis 49 Gew.-<fi Propylen und etwa 1 bis 10 Gew.-$ eines nicht konjugierten Diens enthalten.EPDM polymers are especially preferred, based on the total weight of the polymer, about 50 to 70 wt .- $ ethylene, about 20 to 49 percent by the, -. <Fi propylene and about 1 to 10 wt .- $ contain a non-conjugated diene .

\
Die EPDM-Polymeren haben Molekulargewichte von etwa 20000 bis 2 000 000 oder mehr. Ihre physikalische Form variiert von wachsartigen Materialien über Kautschuke bis zu harten kunststoffartigen Polymerisaten. Sie haben als verdünnte Lösungen Viskositäten (dilute solution viscosities = DSV) von etwa 0,5 bis 1O₉ gemessen bei 30⁰C an einer Lösung von 0_s1 g Polymerisat in 100 ml Toluol.\
The EPDM polymers have molecular weights of about 20,000 to 2,000,000 or more. Their physical form varies from waxy materials to rubbers to hard plastic-like polymers. They have measured as a dilute solution viscosities (dilute solution viscosities = DSV) from about 0.5 to 1O ₉ at 30 ⁰ C on a solution of 0 _s 1 g of polymer in 100 ml of toluene.

Die stark ungesättigten Dienkautschuke haben einen Olefingehalt Oc=C-V.) von etwa 20 bis 45 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats., Die -Kautschuke enthalten wenigstens 50$ bis zu 100 Gew.-$ eines konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis etwa 8 C-Atomen und bis zu etwa 50°Gew.-^o copolymerisierbare Vinylidenmonomere mit einer endständigen Vinylidengruppe (CH₂=C-C). Als Beispiele von geeigneten Dienmonomeren sind Butadien, Isopren,- Chloropren, 2-Isopropyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien zu nennen. Bevorzugt werden konjugierte Diene mit 4 bis etwa 6 C-Atomen, z.B. Butadien, Chloropren und Isopren.The highly unsaturated diene rubbers have an olefin content Oc = CV.) Of about 20 to 45% by weight, based on the total weight of the polymer. The rubbers contain at least 50% up to 100% by weight of a conjugated diene monomer with 4 to about 8 carbon atoms and up to about 50% by weight copolymerizable vinylidene monomers with a terminal vinylidene group (CH ₂ = CC). Examples of suitable diene monomers are butadiene, isoprene, chloroprene, 2-isopropyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene. Conjugated dienes with 4 to about 6 carbon atoms, for example butadiene, chloroprene and isoprene, are preferred.

Als copolymerisierbare Vinylidenmonomere mit einer endständigen Vinylidengruppe eignen sich beispielsweise a) Monoolefine mit 2 bis etwa 8 C-Atome η ₉ b) Vinylaromaten s z»B₀ styrol, a-Meijhylstyrol, Viny!toluol und Chlorstyrole, c) Vinylnitrile_s 2.B, Acrylnitril und Methacrylnitril d) Vinyl» und Allylester,, z„B_o Vinylaceat, Vinyl-Suitable copolymerizable vinylidene monomers with a terminal vinylidene group are, for example, a) monoolefins with 2 to about 8 carbon atoms η ₉ b) vinyl aromatics sz »B ₀ styrene, a-methyl styrene, vinyl toluene and chlorostyrenes, c) vinyl nitriles _s 2.B, Acrylonitrile and methacrylonitrile d) Vinyl »and allyl esters ,, z„ B _o vinyl aceate, vinyl

4QS828/Ö85S4QS828 / Ö85S

propionat und Allylacetat, e) Vinyl- und Allyläther, z.B. Vinylmethyläther und Allylmethyläther, f) Divinyle und Diacrylate, z.B„ Divinylbenzol, Divinylather und Diäthylenglykoldiacrylat, und g) Acrylate der Formelpropionate and allyl acetate, e) vinyl and allyl ethers, e.g. vinyl methyl ether and allyl methyl ether, f) divinyls and Diacrylates, e.g. divinylbenzene, divinyl ethers and diethylene glycol diacrylate, and g) acrylates of the formula

R^! 0R ^! 0

I IlI Il

CH₂=C C-O-R"CH ₂ = C COR "

in der R¹ für -H, -CH, oder C₂H₅ steht und R" ein Alkylrest mit 1 "bis 18 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest, ein Alkylthioalkylrest oder ein Cyanalkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen ist.· Als Beispiele solcher Acrylate sind Äthylacrylat, Butylacrylat, Octadecylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Hexylthioäthylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat, Cyanoctylacrylat, Methylmethacrylat, Octylmethacrylat und Ä'thyläthacrylat zu nennen»in which R ^{1 stands} for -H, -CH, or C ₂ H ₅ and R "is an alkyl radical with 1" to 18 carbon atoms or an alkoxyalkyl radical, an alkylthioalkyl radical or a cyanoalkyl radical with 2 to about 12 carbon atoms. Examples of such acrylates are ethyl acrylate, butyl acrylate, octadecyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, hexylthioethyl acrylate, ß-cyanoethyl acrylate, cyanoctyl acrylate, methyl methacrylate, octyl methacrylate and ethyl ethacrylate »

Als Dienkautschuke kommen "beispielsweise Naturkautschuk, die Allzweck-Synthesekautschuke und die Spezialkautschuke in Frage, Als Beispiele dieser Kautschuke seien genannt: Naturkautschuk, Polyisoprene, Polybutadiene, kautschukartige Buiradien-Styrol-Copolymerisate, Isopren-Styrol-Kautschuke, Polychloroprene, Butadien-Acrylnitril-Copoly-merisate, Isopren-Acrylnitril-Copolymerisate und PoIypentenamere. Die Kautschuke haben ähnliche Molekulargewichte und DSV-Werte wie die EPDM-Polymerisate.Examples of diene rubbers are natural rubber, general-purpose synthetic rubbers and specialty rubbers Possible examples of these rubbers are: natural rubber, polyisoprenes, polybutadienes, rubber-like Buiradiene-styrene copolymers, isoprene-styrene rubbers, polychloroprene, butadiene-acrylonitrile copolymers, Isoprene-acrylonitrile copolymers and polypentenamers. The rubbers have similar molecular weights and DSV values as the EPDM polymers.

Das EPDM-Polymere und der Dienkautschuk können in beilegen Mengenverhältnissen gemischt werden. Der Gewichtsanteil des EPDM-Polymereη im Gemisch kann etwa 1 bis. 99fo betragen. Häufiger beträgt der Gewichtsanteil des EPDM-Polymereη etwa 10 bis 95 Gew.-?S des Gemisches. Die größte Verbesserung der Eigenschaften des Vulkanisats ergeben Gemische, die etwa 25 bis 90$ EPDM-Polymeres, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthalten.The EPDM polymer and the diene rubber can be mixed in the appropriate proportions. The weight fraction of the EPDM polymer η in the mixture can be about 1 to. Be 99fo . The proportion by weight of the EPDM polymer is more frequently about 10 to 95% by weight of the mixture. The greatest improvement in the properties of the vulcanizate results in mixtures containing about 25 to 90% EPDM polymer, based on the weight of the mixture.

Im Gemisch können mehrere EPDM-Polymere verwendet werden. Ebenso können mehrere Dienkautschuke verwendet werden.Several EPDM polymers can be used in a mixture. Several diene rubbers can also be used.

4098 28/08554098 28/0855

2365H5.2365H5.

Daher enthalten zwar viele Gemische nur. zwei Polymerisate, jedoch können mehr als 2 und bis zu 4 Polymerisate in einem Gemisch vorhanden sein. In einem solchen Fall werden die EPDM-PoIymereη als Gruppe und die Dienkautschuke als Gruppe für die Zwecke der Bestimmung der Gewichtsanteile der Polymerisate im Gemisch "behandelt. Beispielsweise würde ein Gemisch, das 30 Gew«-$ eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Polymerisats, 50 Gew.-°J> Polyisopren und 20 Gew.-^ Butadien-Styrol-Polymerisat enthält, für die Zwecke der Erfindung 30 Gew.-^ EPDM und 70 Gew.-$ Dienkautschuk enthalten.Therefore, while many contain mixtures only. two polymers, but more than 2 and up to 4 polymers can be present in a mixture. In such a case, the EPDM polymers are treated as a group and the diene rubbers as a group for the purpose of determining the proportions by weight of the polymers in the mixture. For example, a mixture containing 30% by weight of an ethylene-propylene-dicyclopentadiene polymer, Contains 50 wt .- ° J> polyisoprene and 20 wt .- ^ butadiene-styrene polymer, for the purposes of the invention contains 30 wt .- ^ EPDM and 70 wt .- $ diene rubber.

Das Polymergemisch wird unter Verwendung von Schwefel oder unter Verwendung eines Schwefeldonators und eines Thiocarbamylsulfenamids als Vulkanisationsbeschleuniger vulkanisiert. Der Schwefel oder der Schwefeldonator wird in einer Menge von etwa 0,5 "bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymergemisch, verwendet. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-Teilen. Geeignete Schwefeldonatoren sind beispielsweise Tetrametbylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid und Dipentametbylenthiuramhexasulfid. The polymer blend is vulcanized using sulfur or sulfur donor and using a Thiocarbamylsulfenamids as a vulcanization accelerator. The sulfur or the sulfur donor is used in an amount of about 0.5 "to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymer mixture. A range of about 1 to 5 parts by weight is preferred. Suitable sulfur donors are for example tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and dipentamethylthiuram hexasulfide.

Die Thiocarbamylsulfenamide werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymergemisch verwendet. Die Verbindungen haben die FormelThe thiocarbamyl sulfenamides are used in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, are used per 100 parts by weight of the polymer mixture. The compounds have the formula

A-C-S-B
in der A und B für Gruppen der FormelACSB
in the A and B for groups of the formula

-N , -N (CHR) oder -r O stehen,-N, -N (CHR) or -r O stand,

worin R und R, Alkylreste mit 1 bis etwa 30 C-Atomen,wherein R and R, alkyl radicals with 1 to about 30 carbon atoms,

Ql ΌQl Ό

Cycloalkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen im Ring, Arylreste, 409828/0855Cycloalkyl radicals with 3 to 8 carbon atoms in the ring, aryl radicals, 409828/0855

-7 ·- 236514$-7 - 236514 $

Aralkylreste oder Alkarylreste mit 6 bis etwa 8 C-Atomen sind, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und χ für 4 bis 7 steht, und wenigstens einer der Reste A und B fürAralkyl radicals or alkaryl radicals with 6 to about 8 carbon atoms, R is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and χ stands for 4 to 7, and at least one of the radicals A and B for

steht, worin R_Q und R_K Alkylreste _; mit 1 bis etwa 30 C-Atomen sind und die Gesamtzahl der C-Atome in R_& und R-^ wenigstens 12 beträgt, Die Alkylreste können linear oder verzweigt sein und primäre, sekundäre und/oder tertiäre Kohlenstoffatome enthalten. Die Cycloalkylreste, Arylreste, Aralkylreste und Alkarylreste können weiter mit Alkyl- ; resten mit 1 bis 8 C-Atomen substituiert sein. Die Thiocarbamylsulfenamidverbindungen enthalten in den gesamten Gruppen A und B wenigstens 16 C-Atome bis zu 120 C-Atome.wherein R _Q and R _{K are} alkyl radicals _; with 1 to about 30 carbon atoms and the total number of carbon atoms in R _& and R- ^ is at least 12, the alkyl radicals can be linear or branched and contain primary, secondary and / or tertiary carbon atoms. The cycloalkyl radicals, aryl radicals, aralkyl radicals and alkaryl radicals can be further identified with alkyl; be substituted with 1 to 8 carbon atoms. The thiocarbamylsulfenamide compounds contain at least 16 carbon atoms up to 120 carbon atoms in all of the groups A and B.

Als Beispiele dieser Verbindungen seien genannt: ;Examples of these compounds include:;

Ν,Ν-Dihexylthiocarbamyl-N¹,N'-dihexylsulfenamid, ίΝ, Ν-dihexylthiocarbamyl-N ¹ , N'-dihexylsulfenamide, ί

NjN-Dioctylthiocarbamyl-K¹,N'-dioctylsulfenamid, ^! NjN-dioctylthiocarbamyl-K ¹ , N'-dioctylsulfenamide ^,!

N-, N-Didodecylthiocarbamyl-li¹ ,N' -didodecylsulf enamid, NjN-Dioctadecylthiocarbamyl-lT',N'-dioctadecylsulfenamid, N-Methyl-N-dodecylthiocarbamyl-N¹,N'-didecylsulfenamid, N-Octyl-N-dodecylthiocarbamyl-N¹,N'-dioctadecylsulfenamid, K,N-Di(2-äthylhexyl)-thiocarbamyl-N'Täthyl-N'-octadecylsulfenamid, ;N-, N-Didodecylthiocarbamyl-li ¹ , N '-didodecylsulfenamide, NjN-Dioctadecylthiocarbamyl-IT', N'-dioctadecylsulfenamide, N-methyl-N-dodecylthiocarbamyl-N ¹ , N'-N- N-octylsulfenamide dodecylthiocarbamyl-N ¹ , N'-dioctadecylsulfenamide, K, N-di (2-ethylhexyl) -thiocarbamyl-N'-ethyl-N'-octadecylsulfenamide,;

NjN-Dioctylthiocarbamyl-ii¹ ,l'_dicyclobutylsulf enamid, Ν,Ν-Dihexylthiocarbamyl-li¹ ,N'-dicyclohexylsulf enamid, Ii, N-Didodecylthiocarbamyl-li¹ ,N'-diphenylsulfenamid, NjN-Didodecylthiocarbamyl-N¹,H'-dibenzylsulfenamid, N.N-Didodecylthiocarbamyl-N',N'-di(2,6-diäthylphenyl)-sulfenamid, NjN-Dioctylthiocarbamyl-ii ¹ , l'_dicyclobutylsulfenamid, Ν, Ν-Dihexylthiocarbamyl-li ¹ , N'-dicyclohexylsulfenamid, Ii, N-didodecylthiocarbamyl-li ¹ , N'-diphenylNi-didocarbamyl, Nj-diphenyl-Nulfenarbamid, Nj-N-didodecylthi- ¹ -dibenzylsulfenamide, NN-Didodecylthiocarbamyl-N ', N'-di (2,6-diethylphenyl) -sulfenamide,

N,N-Dioctylthiocarbamyl-M¹-tetramethyleneulfenamid, NjN-Diäodecylthiocarbamyl-N'-hestamethylensulfenamidj N,N-Didodeoylthioearbamyl-N⁵-tetraDnethylensulfenamidj N-Dodecyl-N-octadecylthiocarbamyl-H^-pentamethylensulfenamid, N, N-Dioctylthiocarbamyl-M ¹ -tetramethyleneulfenamide, NjN-Diäodecylthiocarbamyl-N'-hestamethylene sulfenamidj N, N-Didodeoylthioearbamyl-N ⁵ -tetraDnethylenensulfenamidj N-dodecyl-N-octarbadamylensifen, Hulocarbadamylthifen

409828/0855409828/0855

"⁸" 2365U5" ⁸ " 2365U5

NjH-Dioctylthiocarbamyl-li'-oxydiätnylensulf enamid, υ,υ-Didodecylthiocarbämyl-IT^f - (2,6-dimethyl) oxydiäthylensulfenamid, NjH-Dioctylthiocarbamyl-li'-oxydiätnylensulfenamid, υ, υ-Didodecylthiocarbämyl-IT ^f - (2,6-dimethyl) oxydiethylensulfenamid,

NjH-Dibenzylthiocarbamyl-IiSIf-dioctylsulfenamid, •N-Pentamethylenthiocarbamyl-N¹,N'-dioctylsulfenamid, N-Hexamethylenthiocarbamyl-N'-butyl-li'-decylsulf enamid, N-Oxydiäthylenthiocarbamyl-NSU'-diqctylsulf enamid.NjH-dibenzylthiocarbamyl-IiSIf-dioctylsulfenamide, • N-pentamethylene thiocarbamyl-N ¹ , N'-dioctylsulfenamide, N-hexamethylene thiocarbamyl-N'-butyl-li'-decylsulphene amide, N-oxydiethylenethiocarbamene.

A ist vorzugsweise eine Gruppe der FormelA is preferably a group of the formula

in der R und R, Alkylreste mit 1 "bis etwa 30 C-Atomen a οin which R and R are alkyl radicals with 1 "to about 30 carbon atoms a ο

sind, νοΐβι die Gesamtzahl der C-Atome in R_& und R^ etwa 12 Ms 48 "beträgt. Als Beispiele der "bevorzugten Verbindungen seien genannt: ]are, νοΐβι the total number of carbon atoms in R _& and R ^ is about 12 Ms 48 ". Examples of the" preferred compounds are:]

Ν,Ν-rä.- (2-äthylhexyl) thiocarDamyl-N ·, Ii · -di- (2-äthylh exyl) sulfenamid, |Ν, Ν-rä.- (2-ethylhexyl) thiocarDamyl-N ·, Ii · -di (2-ethylhexyl) sulfenamide, |

HjN-DioctylthiocarlDamyl-Ii¹ ,!T'-dioctylsulf enamid, |HjN-DioctylthiocarlDamyl-Ii ¹ ,! T'-dioctylsulfene amide, |

NjN-DideeylthiocarlDamyl-II'jli'-didecylsulfenamid, N,N-Didodecylthiocarbamyl-N',U'-didodecyls ulfenamid, U^-DitetraäecylthiocarTDamyl-liSl'r'-ditetradecylsulfenamiä, lijli-DioctadecylthiocarDamyl-li' ,li'-dioctadecylsulf enamid, NjH-DieicosylthiocarTDamyl-N"¹, U'-dieicosyls ulf enamid, N-Methyl-li-OGtaäecyltbiocarTDamyl-li¹,U'-didecylsulf enamid, NiH-Dioctylthiocarbamyl-ISr¹ ,U¹ -didecylsulf enamid, N-Octyl-U-dodecyltbiocar'bamyl—N¹, Ii ^r-dieicosylsulf enamid, N-Decyl-K— isopropylthiocärbamyl-U · -äirhyl-N' -tetradecylsulfenamid, NjN-DideeylthiocarlDamyl-II'jli'-didecylsulfenamid, N, N-Didodecylthiocarbamyl-N ', U'-didodecylsulfenamid, U ^ -DitetraäecylthiocarTDamyl-liSl'r'-ditetradecyl-liSl'r'-ditetradecylsulecylsulfenamiä, ditetradecylsulecylsulfenamido, ditetradecylsulecylsulfenamido, , NjH-DieicosylthiocarTDamyl-N " ¹ , U'-dieicosylsulfenamid, N-methyl-li-OGtaäecyltbiocarTDamyl-li ¹ , U'-didecylsulfenamid, NiH-dioctylthiocarbamyl-ISr ¹ , U ^1- octyl- didecylsulfene U-dodecyltbiocar'bamyl-N ¹ , Ii ^r -dieicosylsulfenamid, N-decyl-K- isopropylthiocarbamyl-U-ethyl-N'-tetradecylsulfenamid,

!^,li-Didecylthiocartamyl—IT' ,IT'-dicyclohexylsulf enamid, 1J,H-Ditetradecylthiocar'bamyl·-1Ϊ',Έ' -dicyclohexylsulf enamid, Ii, N-DioctadecylthiocarTDamyl-li¹, JJ '-dicyclohexyls ulf enamid, lijN-Ditetradecylthiocarbamyl-li' ,IT¹—dicyclooctyls ulf enamid, N,N-Ditetradecyltniocarbamyl-lT',Έ ^!-di(2,6-dimethylcycloflexyl)sulfenamid,
!,S-Dioctylthiocarbamyl-Iii'-pentamethylensulfenamidi! ^, li-Didecylthiocartamyl — IT ', IT'-dicyclohexylsulfenamid, 1J, H-ditetradecylthiocar'bamyl -1Ϊ', Έ '-dicyclohexylsulfenamid, Ii, N-dioctadecylthiocarTDamyl-li ¹ , JJ' lijN-ditetradecylthiocarbamyl-li ', IT ¹ -dicyclooctylsulfenamid, N, N-ditetradecylthiocarbamyl-lT', Έ ^! -di (2,6-dimethylcycloflexyl) sulfenamide,
!, S-dioctylthiocarbamyl-III'-pentamethylene sulfenamidi

~⁹~ 2365U5~ ⁹ ~ 2365U5

. ί Stärker bevorzugt werden Tfeioearbamylsulfenamide, in denen A eine Gruppe der Formel -IE₃ ¹R^¹, worin R_& ^f und R^¹ Alkylreste mit 6 Ms etwa 24 C-Atomen sind, und B eine Gruppe ier Formel -Ml^R^ ist, worin R_&1 und R^ Alkylreste mit 1 Ibis 30, vorzugsweise mit 6 "bis 24 C-Atomen oder Gyeloalkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen im Ring sind. ; Als Beispiele der stärker bevorzugten Verbindungen seien genannt ϊ j. ί More preferred are tfeioearbamylsulfenamides in which A is a group of the formula -IE ₃ ¹ R ^ ¹ , where R _& ^f and R ^ ^{1 are} alkyl radicals with 6 Ms about 24 carbon atoms, and B is a group ier formula -Ml ^ R ^ is where R _{& 1} and R ^ are alkyl radicals with 1 ibis 30, preferably with 6 "to 24 carbon atoms or gyeloalkyl radicals with 4 to 8 carbon atoms in the ring.; Examples of the more preferred compounds are ϊ j

Ν,ΪΤ-DiBexyltbiocarbamyl-U¹, N' -dihexyls ulf enamid, !Ν, ΪΤ-DiBexyltbiocarbamyl-U ¹ , N '-dihexylsulfenamid,!

N_JH-Di(2-ätnylfiexyl)thiocarbamyl-N',N'-di(2-äthylhexyl)-N _J H-Di (2-ethylfiexyl) thiocarbamyl-N ', N'-di (2-ethylhexyl) -

sialfenamid, Hjii-Didecyltlaiocarbamyl-N¹, N'-didecyls ulf enamid,sialfenamid, Hjii-Didecyltlaiocarbamyl-N ¹ , N'-didecylsulfenamid,

NjlT-MäodeeyltMocarbamyl-N¹ ,N'-didodecylsulfenamid, :NjlT-MäodeeyltMocarbamyl-N ¹ , N'-didodecylsulfenamide,:

N^N-Ditrideeylthipcarbamyl-N¹,N¹-ditridecylsulfenamid, ;N ^ N-Ditrideeylthipcarbamyl-N ¹ , N ¹ -ditridecylsulfenamid,;

JTjlT-Diootaäecylthioearbamyl-li' ,!!•-dioctadecyls ulf enamid, Hjli-Dieicosylthiocarbamyl-IT¹ ,K '-dieicosylsulf enamid, [ JTjlT-Diootaäecylthioearbamyl-li ', !! • -dioctadecylsulfenamid, Hjli-Dieicosylthiocarbamyl-IT ¹ , K' -dieicosylsulfenamid, [

Ιί,Μ-Dilaexylthiocarbamyl-Ii¹ ,N'-didecylsulfenamid, N,3i-Di(2-ätbylnexyl)thiocarbamyl-Ii^l ,N¹-dioctadecyls ulf enamid, Ιί, Μ-Dilaexylthiocarbamyl-Ii ¹ , N'-didecylsulfenamid, N, 3i-Di (2-ätbylnexyl) thiocarbamyl-Ii ^l , N ¹ -dioctadecylsulfenamid,

N-Octyl-N-dodecylthiocarbamyl-N·,N'-dioctadecylsulfenamid, ÜT-Decyl-N-octadecylthiocarbamyl-N¹,Ή'-dicyclohexylsulfenamid, ; NjiT-Didecylthiocarbamyl-N'-isopropyl-N'-dodecylsulfenamid, NjN-Didecylthiocarbamyl-N'-decyl-If'-octadecylsulfenamid, N,N-Dioctadecylthiocarbamyl-N', If'-ditetradeoylsulfenamid, Ν,Ν-Dihexylthiocarbamyl-N',N¹-dicyclohexylsulfenamid, N, N-Di (2-äthy lhexyl) th io carbamyl-N', II' -dicyc lohexyls u If en amid, NjN-Dioctylthiocarbamyl-N',N'-dicyclopentylsulfenamid, N-Octyl-N-decylthiocarbamyl-N¹,N'-dicyclohexylsulf enamid, ^; NjN-Didodecylthiocarbamyl-N¹,N'-dicycloheptylsulfenamid, NjN-Ditetradecylthiocarbamyl-N',N¹—dicyclobutylsulfenanjid, NjN-Dioctadecylthiocarbamyl-N',N'-dicyclohexylsulfenamid, N,N-Dieicosylthiocarbamyl-N',N'-dicyclohexyls ul f enamid.N-octyl-N-dodecylthiocarbamyl-N ·, N'-dioctadecylsulfenamide, OT-decyl-N-octadecylthiocarbamyl-N ¹ , Ή '-dicyclohexylsulfenamide,;NjiT-didecylthiocarbamyl-N'-isopropyl-N'-dodecylsulfenamide,NjN-didecylthiocarbamyl-N'-decyl-If'-octadecylsulfenamide, N, N-dioctadecylthiocarbamyl-N ', If'-ditetradeoylsulfenamide, N'-Ν-diocarbamylsulfenamid , N ¹ -dicyclohexylsulfenamid, N, N-di (2-ethy lhexyl) th io carbamyl-N ', II' -dicyclohexyls u If en amid, NjN-dioctylthiocarbamyl-N ', N'-dicyclopentylsulfenamid, N-octyl- N-decylthiocarbamyl ^N-1, N'-dicyclohexylsulf ^enamide; NjN-Didodecylthiocarbamyl-N ¹ , N'-dicycloheptylsulfenamide, NjN-Ditetradecylthiocarbamyl-N ', N ¹ -dicyclobutylsulfenanjid, NjN-dioctadecylthiocarbamyl, N', N'iclohexyl-s-Niocyclohexyl-dicyclohexyl-dicyclohexyl-dicyclohexyl-N ', N'-ul-dicyclohexyl-N' f enamid.

A09828/0 855A09828 / 0 855

2365U5 ;2365U5;

Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen A eine Gruppe der Formel -NR₂₁ ¹¹R₁₃ ¹¹ ist, worin R_a ⁿ und R^" Alkylreste mit 8 bis etwa 24 C-Atomen und R " und R^¹¹ gleich sind, d.h. das Amin symmetrisch ist, und worin B die gleiche Bedeutung wie A hat oder B eine Gruppe der Formel.Particularly preferred are compounds in which A is a group of the formula -NR ₂₁ ¹¹ R ₁₃ ¹¹ , in which R _a ⁿ and R ^ "are alkyl radicals having 8 to about 24 carbon atoms and R" and R ^ ^{11 are the} same, ie that Amine is symmetrical, and in which B has the same meaning as A or B is a group of the formula.

-NR p^b2 ^is** worin Rp ^und Ru₂ Cycloalkylreste mit 5 bis 7 C-Atomen im Ring sind. Die besonders bevorzugten Thiocarbamylsulfenamidverbindungen enthalten wenigstens insgesamt 26 C-Atome in den Gruppen A und B und bis zu 96 C-Atome. Als Beispiele der besonders bevorzugten Verbindungen seien genannt:-NR p ^ b2 ^is ** where Rp ^and Ru _{2 are} cycloalkyl radicals with 5 to 7 carbon atoms in the ring. The particularly preferred thiocarbamylsulfenamide compounds contain at least a total of 26 carbon atoms in groups A and B and up to 96 carbon atoms. Examples of the particularly preferred compounds include:

N, N-Di(2-äthylh exy1)thiocarbamyl-N·,N·-di(2-äthylhexyl)-sulfenamid, /N, N-di (2-ethylhexyl) thiocarbamyl-N, N -di (2-ethylhexyl) sulfenamide, /

N,N-Didecylthiocarbamyl-N¹,N¹-didecylsulfenamid, N,N-Didodecylthiocarbamyl-N',Ν¹-didodecylsulfepamid, N,N-Ditridecylthiocarbamyl-N',N'-ditridecylsulfenamid, NjN-Dioctadecylthiocarbamyl-N¹,N'-dioctadecylsulfenamid, Ν,Ν-Dieicosylthiocarbamyl-N¹,N'-dieicosylsulfenamid, N,N-Di(2-äthylhexyl)thiocarbamyl-N¹,N¹-dicyclohexylsulfenamid ,N, N-Didecylthiocarbamyl-N ^1, N ¹ -didecylsulfenamid, N, N-Didodecylthiocarbamyl-N ', Ν ¹ -didodecylsulfepamid, N, N-Ditridecylthiocarbamyl-N', N'-ditridecylsulfenamid, NJN-Dioctadecylthiocarbamyl-N ^1, N '-dioctadecylsulfenamide, Ν, Ν-dieicosylthiocarbamyl-N ¹ , N'-dieicosylsulfenamide, N, N-di (2-ethylhexyl) thiocarbamyl-N ¹ , N ¹ -dicyclohexylsulfenamide,

N, N-Ditetradecylthiocarbamyl-N',N¹-dicycloheptylsulfenamid, ' " . NjN-Dioctadecylthiocarbamyl-N¹,N'-dicyclohexylsulfenamid, NjN-Dieicosylthiocarbamyl-N.N'-dicyclohexylsulfenamid.N, N-ditetradecylthiocarbamyl-N ', N ¹ -dicycloheptylsulfenamide,'". NjN-dioctadecylthiocarbamyl-N ¹ , N'-dicyclohexylsulfenamide, NjN-dieicosylthiocarbamyl-N.N'-dicyclohexyl.

Die Thiocarbamylsulfenamide werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Amin und ein Monohalogenamin mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt werden. Die Monohalogenamine haben die Formel X-A (oder X-B), in der X für Cl, Br oder I steht und A (oder B) die oben genannte Bedeutung hat. Die Monochloramine lassen sich leicht durch Umsetzung eines geeigneten primären oder sekundären Amins mit einem Chlorierungsmittel, z.B. Natriumhypochlorit NaOCl, herstellen. Die verwendeten Amine haben die Formel H-A (oder E-B), worin A (oder B) die oben genannte .Bedeutung hat.The thiocarbamyl sulfenamides are made by one process produced in which an amine and a monohaloamine are reacted with carbon disulfide. The monohalamines have the formula X-A (or X-B), in which X stands for Cl, Br or I and A (or B) has the abovementioned meaning Has. The monochloramines can easily be reacted with a suitable primary or secondary amine a chlorinating agent, e.g. sodium hypochlorite NaOCl, produce. The amines used have the formula H-A (or E-B), where A (or B) has the meaning given above Has.

4 09828/08554 09828/0855

2365U52365U5

Das EPDM-Polymere, der Dienkautschuk, der Schwefel und die Thiocarbamylsulfenamidverbindung werden nach üblichen Verfahren gemischt. Als Mischer eignen sich Banbury-Mischer, Henscbel-Mischer, Extruder» Zweiwalzenmischer und ähnliche Maschinen. Die Bestandteile werden hei einer genügenden Temperatur und während einer genügenden Zeit gemischt, um gleichmäßige Gemische zu erhalten. Die Vulkanisation wird bei üblichen Temperaturen und für übliche Zeiten durchgeführt. Die Temperaturen liegen im Bereich von etwa 121 bis 204°C und. die Vulkanisationszeiten im . Bereich von etwa 10 Minuten bis 60 Minuten. ;The EPDM polymer, the diene rubber, the sulfur and the thiocarbamylsulfenamide compounds are mixed according to conventional methods. Banbury mixers are suitable as mixers, Henscbel mixer, extruder »two-roll mixer and similar machines. The components become hot temperature and mixed for a sufficient time to obtain uniform mixtures. The vulcanization is carried out at normal temperatures and for normal times. The temperatures are in the range from about 121 to 204 ° C and. the vulcanization times in. Range from about 10 minutes to 60 minutes. ;

Mit dem Schwefel oder dem Schwefeldonator und der Th iocarbamylsulfenamidverbindung können zahlreiche andere Mischungszusätze verwendet werden. In Präge kommen beispielsweise Aktivatoren wie Zink-, Calcium-und Magnesiumoxyd, Bleimonoxyd und Bleidioxyd, Fettsäuren, z.B. Stearinsäure und Laurinsäure, und ihre Salze,.z.B. Cadmium—, Zink— und Kupferstearat und Bleioleat, Füllstoffe, z.B. Cbannel-Ruße, Verstärkerruße und Thermalruße, Calcium- und Magnesiumcarbonate Calcium- und Bariumsulfat, Aluminiumsilicate, Phenol-lOrmaldehydharze und Polystyrolharze, Asbest u.dgl., Weichmacher und Streckmittel wie organische Dialkyl- und Diarylsäuren, z.B. Diisobutyl-, Diisooctyl-, Diisodecyl- und Dibenzyloleate, -stearate, -sebacate, -acelate und -phthalate, Erdölfraktionen gemäß ASTM Typ 2, aromatische, naphthenische und paraffinische Öle gemäß ASTM D 226, Rizinusöl, Tallöl und Glycerin, Antioxydantien, Ozonschutzmittel und Stabilisatoren, z.B. H,N'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, if-Phenyl-ß-naphthylamin, NjU'-Dioctyl-p-phenylendiamin, N-1,3-Dimethylbutyl-li¹-phenyl-p-pnenylendiamin, 4-Isopropylaminodiphenylamin, 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 2,2'-Metbylenbis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2*-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Bisphenol-2,2'-methylenbis-6-tert.-butyl-4-äthylphenol, 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 2-(4-Eydroxy-3,5-tert.-butylanilin)-4_i6-bis(octylthio)-Numerous other blending additives can be used with the sulfur or the sulfur donor and the thiocarbamylsulfenamide compound. For example, activators such as zinc, calcium and magnesium oxide, lead monoxide and lead dioxide, fatty acids, for example stearic acid and lauric acid, and their salts, for example cadmium, zinc and copper stearate and lead oleate, fillers, for example carbon black, reinforcing black and Thermal blacks, calcium and magnesium carbonates, calcium and barium sulfate, aluminum silicates, phenol / ormaldehyde resins and polystyrene resins, asbestos and the like, plasticizers and extenders such as organic dialkyl and diaryl acids, e.g. diisobutyl, diisooctyl, diisodecyl and dibenzearyl oleates, sebacates, acelates and phthalates, petroleum fractions according to ASTM Type 2, aromatic, naphthenic and paraffinic oils according to ASTM D 226, castor oil, tall oil and glycerine, antioxidants, anti-ozone agents and stabilizers, e.g. H, N'-di-ß-naphthyl- p-phenylenediamine, if-phenyl-ß-naphthylamine, NjU'-dioctyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl- ^1- phenyl-p-pnenylenediamine, 4-isopropylaminodiphenylamine, 2,6-di-tert. -Butyl-p-cresol, 2,2'-Me tbylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bisphenol-2,2'-methylenebis-6-tert-butyl -4-ethylphenol, 4,4'-butylidenebis- (6-tert-butyl-m-cresol), 2- (4-hydroxy-3,5-tert-butylaniline) -4 _i 6-bis (octylthio) -

4G9828/08554G9828 / 0855

1,3,5-triazin, Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3,5-di-tert.-b"utyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-s-triazin, 0?ris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tetrakismethylen-3(3' ,5 '-di-tert.-bu tyl-4¹-hydroxyphenyl )propio-"natmetban, Distearylthlodipropionat, Dilaurylthiodipropionat und Iri(nonyliertes Phenyl)phosphit, und andere Zusätze, z.B. Pigmente, Xlebrigmacher, flammwidrigma- _; chende und feuerhemmende Mittel und Fungizide, j1,3,5-triazine, hexahydro-1,3,5-tris-β- (3,5-di-tert-b "utyl-4-hydroxyphenyl) propionyl-s-triazine, 0? Ris- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tetrakismethylene-3 (3 ', 5' -di-tert-bu tyl-4 ¹ -hydroxyphenyl) propionitrile "natmetban, Distearylthlodipropionat, dilauryl thiodipropionate and Iri ( nonylated phenyl) phosphite, and other additives, e.g. pigments, xligifiers, flame retardants _; fire retardants and fungicides, j

Die Besehreibung ist zwar auf Gemische von EPDM-Polymeren mit Dienkautschuken gerichtet, jedoch können die vorstehend genannten Thiocarhamylsulfenamide auch wirksam in Gemischen von Bienkautschuken mit anderen schwach ungesättigten Polymerisaten, die etwa 0,5 his 20 Gew.— *$> interpolymerisiertes Polyenmonomeres enthalten, verwendet werden. Als Beispiele solcher Polymerisate sind zu nennen: Olefinelastomere, z.B. durch Interpolymerisation von Isobutylen und Isopren hergestellte Butylkautsehuke, durch Interpolymerisation der vorstehend genannten konjugierten und nicht konjugierten Dieumonomeren mit niederen (1 his 8 C-Atome) Alkylacrylatmonomeren hergestellte Polymerisate und durch Interpolymerisation der Dien- monomeren mit Vinylketonen, Vinylestemoder Vinyläthern hergestellte^Polymerisate. Der Gewichtsanteil dieser schwach ungesättigten Polymerisate, die mit den stark ungesättigten Dienkautschuken verwendet werden, ist ähnlich wie der Gewichtsanteil, des EPDM-Polymeren. Die im Polymergemisch' verwendeten Mengen des Schwefels und des als Beschleuniger dienenden Thiocarhamylsulfenamids sind ebenfalls ähnlich.The Besehreibung is indeed directed to blends of EPDM polymers with diene rubbers, but the Thiocarhamylsulfenamide mentioned above may also be effective in mixtures of Bien rubbers with other weak unsaturated polymers which his * contained about 0.5 wt $ 20> interpolymerized Polyenmonomeres used will. Examples of such polymers are: olefin elastomers, for example butyl rubber chucks produced by interpolymerization of isobutylene and isoprene, polymers produced by interpolymerization of the above-mentioned conjugated and non-conjugated dieumonomers with lower (1 to 8 carbon atoms) alkyl acrylate monomers, and polymers produced by interpolymerization of the diene monomers Polymers produced with vinyl ketones, vinyl esters or vinyl ethers. The proportion by weight of these weakly unsaturated polymers that are used with the highly unsaturated diene rubbers is similar to the proportion by weight of the EPDM polymer. The amounts of sulfur and accelerator thiocarhamyl sulfenamide used in the polymer blend are also similar.

Das Gemisch aus 1) einem EPDM-Polymeren, 2) einem stark ungesättigten Dienkautschuk, 3) Schwefel oder einem Schwefeldonator und 4) einem ThiocarDamylsulfenamid vulkanisiert leicht unter Bildung von Vulkanisaten, die bessere Zugfestigkeit, Dehnuns_s Dauerbiegefestigkeit, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit (in Mischung mitThe mixture of 1) an EPDM polymer, 2) a highly unsaturated diene rubber, 3) sulfur or a sulfur donor, and 4) a ThiocarDamylsulfenamid vulcanized readily to form vulcanizates, the better tensile strength, Dehnuns _s flex resistance, heat resistance and oil resistance (in a mixture with

4Ö9828/085S4Ö9828 / 085S

" ¹³ " 2365H5" ¹³ " 2365H5

einem ölbeständigen Dien) als Polymergemische, die übliche bekannte Beschleuniger enthalten, aufweisen.an oil-resistant diene) as polymer mixtures containing customary known accelerators.

Die Vulkanisate der Mischungen eignen sich für Anwendungen, bei denen es auf Beständigkeit gegen Wärme, Sauerstoff, Ozon, Chemikalien und Öl und auf Dauerbiegefestigkeit ankommt. Die Vulkanisate eignen sich besonders gut für die Verwendung im Automobilbau, z.B. für luftreifen, Luftschläuche, Riemen, Dichtungen, Fensterdichtungen und Scheibenwischerblättero |The vulcanizates of the mixtures are suitable for applications where resistance to heat, oxygen, Ozone, chemicals and oil and flexural strength is what counts. The vulcanizates are particularly suitable for use in automobile construction, e.g. for pneumatic tires, air hoses, belts, seals, window seals and Windshield wiper bladeso |

Die Eigenschaften der Vulkanisate wurden nach den folgenden Methoden bewertet: Zugfestigkeit und Dehnung gemäß ASTM D-412, Härte gemäß ASTM D-676, Durometer A, Quellung in Öl nach 70 Stunden bei 100⁰C gemäß ASTM D 471 und Erwärmung beim Dauerschwellversucn gemäß ASTM D-625 (B.F.G.-Flexometer bei einer Belastun.3 von 10 kg/cm (14"5 psig) bei 50°C und 17,5$). Beim Flexometertes.t wird eine Probe des vulkanisierten Polymergemisches in Form eines Zylin- ' ders von 12,7 mm Durchmesser und 25,4 mm Höhe verwendet. Der Zylinder wird mit bestimmter Amplitude (±n%) bei einer gegebenen Belastung und einer gegebenen Temperatur schwellend gestaucht und entlastet. Nach Ablauf der Prüfzeit wird die Temperatur des Zylinders notiert. Die Ergebnisse sind als Temperaturanstieg oder Δτ angegeben.The properties of the vulcanizates were evaluated by the following methods: tensile strength and elongation according to ASTM D-412 Hardness ASTM D-676, Durometer A, swelling in oil after 70 hours at 100 ⁰ C according to ASTM D 471 and heating during Dauerschwellversucn according to ASTM D-625 (BFG flexometer at a load 3 of 10 kg / cm (14 "5 psig) at 50 ° C and 17.5 $). With the flexometer, a sample of the vulcanized polymer mixture is taken in the form of a cylinder The cylinder is compressed and relieved with a certain amplitude (± n%) at a given load and a given temperature, and the temperature of the cylinder is noted at the end of the test period. The results are reported as a temperature rise or Δτ.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Mengen der Bestandteile sind in Gew.-Teilen genannt, falls nicht anders angegeben. Die Thiocarbamylsulfenämidverbindungen werden bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen auf gleicher Molbasis verwendet.The invention is further illustrated by the following examples. The amounts of the ingredients are in parts by weight unless otherwise stated. The thiocarbamyl sulfenaemide compounds are used on the same molar basis in the experiments described in the examples.

Die Gemische der Polymerisate* wurden wie folgt hergestellt: Außer dem Vulkanisationssystem, d.h. Schwefel und Beschleuniger, wurde jedes Polymerisat im Gemisch getrennt und unabhängig mit Mischungszusätzen (Ruß, Zinkoxyd, Stearinsäure u.dgl.) .gemischt. Die Gemische wurden imThe mixtures of the polymers * were prepared as follows: In addition to the vulcanization system, i.e. sulfur and accelerator, each polymer in the mixture was separated and independently with mixture additives (carbon black, zinc oxide, Stearic acid and the like) .mixed. The mixtures were im

409828/085$409828/085 $

" ^H " 2365H5" ^H " 2365H5

Banbury-Mischer nach üblichen Mischverfahren hergestellt. Zur Bildung einer Polymermischung wurden Teile jedes Gemisches dann auf einem Zweiwalzenmischer zum Fell ausgewalzt. Schwefel und Beschleuniger wurden der Polymermischung auf dem Mischwalzwerk zugesetzt. Die Gesamtzeit des Mischens im Banbury-Mischer betrug etwa 5 Minuten und die gesamte Knetzeit auf dem Mischwalzwerk etwa 7 Minuten.Banbury mixers manufactured using standard mixing techniques. Portions of each were used to form a polymer blend The mixture is then rolled out to a hide on a two-roll mixer. Sulfur and accelerator were added to the polymer blend on the mixer mill. The total time Mixing in the Banbury mixer was about 5 minutes and the total kneading time on the mixing mill is about 7 minutes.

Beispiel 1example 1

N,N-Di(octadecyl)thiocarbamyl-N^l,N'-di(octadecyl)sulfenamid wurden durch Umsetzung von etwa 0,1 Mol Dioctadecylamin und etwa 0,1 Mol Dioctadecylchloramin mit 0,1 Mol Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von etwa 0,1 Mol Natriumhypochlorit in einem Gemisch von Chloroform und Wasser hergestellt. Das Chloramin wurde vor dem Gebrauch in situ hergestellt. 300 ml Chloroform wurden in ein mit Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Anschließend wurden 104,2 g (0,2 Mol) Dioctadecylamin zugesetzt, worauf das Gemisch 2 Stunden bei etwa 30⁰C gerührt wurde. Wach Zusatz von 49 ml einer 14$igen Natriumhypochloritlösung in Wasser wurde das Gemisch 2 Stunden bei 30 bis 35°C gerührt. Das Gemisch enthielt etwa 0,1 Mol Dioctadecylamin, etwa 0,1 Mol Dioctadecylchloramin und etwa 0,1 Mol NaOH als Nebenprodukt.N, N-Di (octadecyl) thiocarbamyl-N ^l , N'-di (octadecyl) sulfenamide were prepared by reacting about 0.1 mol of dioctadecylamine and about 0.1 mol of dioctadecylchloramine with 0.1 mol of carbon disulfide in the presence of about 0, 1 mole of sodium hypochlorite prepared in a mixture of chloroform and water. The chloramine was prepared in situ prior to use. 300 ml of chloroform was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer. Subsequently, 104.2 g (0.2 mol) of dioctadecylamine was added, followed by stirring the mixture for 2 hours at about 30 ⁰ C. After adding 49 ml of a 14% strength sodium hypochlorite solution in water, the mixture was stirred at 30 to 35 ° C. for 2 hours. The mixture contained about 0.1 mole of dioctadecylamine, about 0.1 mole of dioctadecylchloramine, and about 0.1 mole of NaOH as a by-product.

Diesem Reaktionsgeraisch wurden 7,6 g (0,1 Mol) Schwefelkohlenstoff innerhalb von 2 Stunden bei etwa 30°C zugetropft. Zu diesem Zeitpunkt hatte die wässrige Phase einen p_H-Wert von etwa 10, und der Stärke-Jod-Test war negativ. Das Gemisch setzte sich ab, und die wässrige Phase wurde abgetrennt und zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Disulfids filtriert. Das Chloroform wurde durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgedampfte Etwa 110 g eines wachsartigen Peststoffs wurden erhalten _a Das N.N-DiCoctadecylJthiocarbamyl-N'.N'-diCoctadecyl)-sulfenamid wurde durch sein Infrarotspektrum identifiziert. . 7.6 g (0.1 mol) of carbon disulfide were added dropwise to this reaction vessel at about 30.degree. C. over the course of 2 hours. At this time, the aqueous phase had a _pH value of about 10, and the starch-iodine test was negative. The mixture settled and the aqueous phase was separated and filtered to remove the by-product disulfide. The chloroform was evaporated by heating under reduced pressure Approximately 110 g of a waxy Peststoffs obtained _a The NN-DiCoctadecylJthiocarbamyl-N'.N'-diCoctadecyl) -sulfenamid was identified by its infrared spectrum. .

409828/0855409828/0855

2365U5 j2365U5 j

Hacta diesem allgemeinen Verfahren wurden weitere Tbiocarbamylsulfenamide hergestellt. Als Lösungsmittel kann auch Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden. An Stelle von Dioetadecylamin wurde bei der Herstellung das entsprechende Amin verwendet. Die folgenden Verbindungen wurden hergestellt: »,S-DiCmetbylJthiocarbamyl-li¹ ,N*- äi(metbyl)sulfenaMiä, »,li-Di(hexyl)thiocarbamyl-N^l ,N¹-di(hexyl)sulfenaeid, Ii, N-Di ( 2-äthylhexyl)th iocarbamyl-K¹ ,N¹-ai(2-äthylhe:xyl)sulf enamid, N,N-Di(decyl)thiocarbaBQrl-H^I,Ä^f-äi(^decyl)sulfenamid, N,N-Di(dodecyl)thiocarbamyl-IP _>H¹-di(dodecyl)sulfetiamid, N,N-Di(tridecyl)thiocarbaB|yl-H^l,Iiⁱ-di(tridecyl)sulfenamid und N,N-Di(eicosyl>thiocarbaeyl-li¹ ,H'-diieicosylJsulf enamid.In accordance with this general procedure, further Tbiocarbamylsulfenamides were produced. Carbon tetrachloride can also be used as a solvent. Instead of dioetadecylamine, the corresponding amine was used in the preparation. The following compounds were prepared: », S-DiCmetbylJthiocarbamyl-li ¹ , N * - ai (metbyl) sulfenaMia,», li-Di (hexyl) thiocarbamyl-N ^l , N ¹ -di (hexyl) sulfenaide, Ii, N- Di (2-ethylhexyl) thiocarbamyl-K ¹ , N ¹ -ai (2-ethylhe: xyl) sulfenamide, N, N-di (decyl) thiocarbaBQrl-H ^I , Ä ^f -äi ( ^d ecyl) sulfenamide, N , N-di (dodecyl) thiocarbamyl-IP _> H ¹ -di (dodecyl) sulfetiamide, N, N-di (tridecyl) thiocarbaB | yl-H ^l , Ii ⁱ -di (tridecyl) sulfenamide and N, N-di ( eicosyl> thiocarbaeyl-li ¹ , H'-diieicosylJsulfenamid.

Beispiel 2Example 2

H,H-3)ieieosylthioearbaniyl-]f ·,N ·-dicyclohexylsulf enaaiid wurde wie folgt hergestellt: 800 ml Chloroform und 250 g (etwa 0,44 Mol) Kenamine S-190 (enthaltend 10 Gew.-jS Dioctadecylaein, 90 Gew.-?S von hauptsächlich Dieicosylamin und einen geringen Anteil Didocosylamin) wurden in ein RealrtionsgeXäß gegeben und gerührt, worauf 79»7 g (0,44 Mol) Bicyclohexylamin zugesetzt wurden. Dann wurden 255,3 g einer 14^igen Lösung von Natriumhypocblorit in Wasser (0,44 Hol) zugesetzt worauf das Gemisch 135 Minuten bei etwa 30 C gerührt wurde. Dann wurden 33,5 g (0,44 Mol) Schwefelkohlenstoff portionsweise in einer Stunde zugesetzt. Das Gemisch wurde 150 Minuten bei 32 bis 35°C gerührt. Die wässrige Phase hatte einen p_fl-Wert von etwa 10, und der Stärke-Jod-Test war negativ. Das Gemisch setzte sich ab, worauf die nicht-wässrige Phase abgetrennt und filtriert wurde. Das Chloroform wurde abgedampft, wobei eine dicke Flüssigkeit zurückblieb. Dann wurden 2 1 absolutes Äthanol der Flüssigkeit zugesetzt, wodurch die Flüssigkeit zunächst gelöst und dann ein Feststoff ausgefällt wurde. Der Feststoff wurde entfernt und getrocknet. Hierbei wurden 340,4 g Produkt er-H, H-3) ieieosylthioearbaniyl-] f ·, N · -dicyclohexylsulfenaaiid was prepared as follows: 800 ml of chloroform and 250 g (about 0.44 mol) of kenamine S-190 (containing 10% by weight of dioctadecylaein, 90% by weight) .-? S of mainly dieicosylamine and a small proportion of didocosylamine) were placed in a reaction vessel and stirred, whereupon 79.7 g (0.44 mol) of bicyclohexylamine were added. Then 255.3 g of a 14% solution of sodium hypocblorite in water (0.44 Hol) were added and the mixture was stirred at about 30 ° C. for 135 minutes. Then 33.5 g (0.44 mol) of carbon disulfide were added in portions over one hour. The mixture was stirred at 32 to 35 ° C for 150 minutes. The aqueous phase had a p _fl of about 10 and the starch-iodine test was negative. The mixture settled and the non-aqueous phase was separated and filtered. The chloroform was evaporated leaving a thick liquid. Then 2 liters of absolute ethanol were added to the liquid, whereby the liquid was first dissolved and then a solid was precipitated. The solid was removed and dried. 340.4 g of product were

409828/0855409828/0855

2365U52365U5

halten. Dies entspricht einer Ausbeute von 94$ der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge des Schwefelkohlenstoffs. keep. This corresponds to a yield of $ 94 from theory, based on the amount of carbon disulfide used.

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden die folgenden ThiocarlDamylsulfenamide hergestellt:Following the general procedure outlined above, the following thiocarl damyl sulfenamides were prepared:

N.N-Dimethylthiocarbatoyl-liSN'-äicyclohexylsulfenamiä, NjN-Dihexylthiocarbamyl-liSN'-dicyclohexylsulfenainid, N,N-Di(2-äthylhexyl)thiocar'bamyl-E¹ ₎liI¹-dicyclohexylsulfen-NN-dimethylthiocarbatoyl-liSN'-aicyclohexylsulfenamiä, NjN-dihexylthiocarbamyl-liSN'-dicyclohexylsulfenainide, N, N-di (2-ethylhexyl) thiocar'bamyl-E ¹ ₎ liI ¹ -dicyclohexylsulfenainid

amid und .amide and.

N,N-Dioctadecylthiocarbamyl-U¹,N'-dicyclohexylsulfenamid.N, N-dioctadecylthiocarbamyl-U ¹ , N'-dicyclohexylsulfenamide.

Beispiel 3Example 3

Polymergemische, die EPDM und Styrol-Butadien-Kautschuk enthielten,· wurden hergestellt. Das verwendete EPDM-Polymere enthielt 60 Gew.-^ Äthylen, 36 Gew.-^ Propylen und 4 Gew.-^ Äthylidennorbornen und hatte eine Mooney-Vlskosität (ML-10 bei 10O⁰C) von etwa 50. Als Styrol-Butadien-Kautschuk wurde das Produkt SBR 1502 verwendet, das 76,5 Gew.-$ Butadien und 23,5 Gew.-^ Styrol enthielt und als rohes Polymerisat eine Mooney-Viskosität von etwa 50 hatte. Die Kautschuke wurden im Verhältnis von 2 Teilen EPDM zu 1 Teil SBR-Kautschuk gemischt und unter Verwendung eines Thiocarbamylsulfenamids gemäß der Erfindung als Beschleuniger .vulkanisiert. Eine Vergleichsprobe wurde hergestellt und unter Verwendung eines bekannten handelsüblichen Beschleunigers vulkanisiert. Die verwendeten Rezepturen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend genannt» · 'Polymer blends containing EPDM and styrene-butadiene rubber were prepared. The EPDM polymer used contained 60 wt .- ^ ethylene, 36 wt .- ^ propylene and 4 wt .- ^ ethylidene norbornene and had a Mooney viscosity (ML-10 at 10O ⁰ C) of about 50. As styrene-butadiene For rubber, the product SBR 1502 was used, which contained 76.5% by weight of butadiene and 23.5% by weight of styrene and had a Mooney viscosity of about 50 as the crude polymer. The rubbers were mixed in a ratio of 2 parts EPDM to 1 part SBR rubber and vulcanized using a thiocarbamyl sulfenamide according to the invention as an accelerator. A comparative sample was prepared and vulcanized using a known commercial accelerator. The recipes used and the results obtained are given below »· '

A09828/Q8S6A09828 / Q8S6

EPDM-Polymeres SBR-Kautschuk N33O-Ruß Zinkoxyd Stearinsäure SchwefelEPDM polymer SBR rubber N33O carbon black Zinc oxide stearic acid sulfur

rt 1 rt 1

2365H52365H5 33 11 22 6767 100100 6767 3333 —- 3333 5050 5050 5050 55 55 55 33 33 33 1,501.50 2,02.0 1,751.75 -- 44th 44th -- 0,00490.0049 0,00490.0049 1,51.5 —- -- 0,00600.0060 —- —- 1717th 1414th 1111 150150 190190 182182 .115.115 9999 101101 285285 370370 370370

, Teile, Parts

^₅₂ ², Mol^ ₅₂ ² , mol

OBTS, TeileOBTS, parts

OBTS, MolOBTS, Mol

Dauer der Vulkanisation
bei 160⁰C, MinutenDuration of vulcanization
at 160 ^° C., minutes

Zugfestigkeit, kg/cmTensile strength, kg / cm

Modul bei 200$ Dehnung,, kg/cm'Module at $ 200 elongation ,, kg / cm '

Dehnung,$Elongation, $

1) NjN-Dieicosylthiocarbamyl-N', N'-dicyclohexylsulfenamid 1) NjN-Dieicosylthiocarbamyl-N ', N'-dicyclohexylsulfenamide

2) N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid2) N-oxydiethylenebenzothiazole-2-sulfenamide

Die Ergebnisse zeigen, daß die Probe 2, die unter Verwendung von Thiocarbamylsulfenamid vulkanisiert worden war, eine höhere Zugfestigkeit hatte als die unter Verwendung von OBTS vulkanisierte Probe 3. Die höhere Zugfestigkeit ist ein Zeichen für eine bessere Covulkanisation zwischen den Polymerisaten im Gemisch.The results show that Sample 2, which has been vulcanized using thiocarbamyl sulfenamide was higher in tensile strength than Sample 3 vulcanized using OBTS. The higher tensile strength is a sign of better co-vulcanization between the polymers in the mixture.

Beispiel 4Example 4

Der bei dem in Beispiel 3 beschriebenen Versuch verwendete SBR-Kautschuk wurde mit einem· EPDM-Polymerisat gemischt und das Gemisch' unter Verwendung verschiedener Thiocarbamylsulfenamidverbindungen als Beschleuniger vulkanisiert« Das verwendete EPDM-Polymerisat enthielt etwa 60 Gew.-$ Äthylen, etwa 36 Gew.-^ Propylen und 4 Gew.-'«The SBR rubber used in the experiment described in Example 3 was mixed with an EPDM polymer and the mixture is vulcanized using various thiocarbamylsulfenamide compounds as accelerators " The EPDM polymer used contained about 60% by weight of ethylene, about 36% by weight of propylene and 4% by weight.

409828/0855409828/0855

2365U52365U5

Äthylidennorbornen und hatte eine Mooriey-Viskosität (ML-4 "bei 10O⁰C).von etwa 80. Die verwendeten Rezepturen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.Ethylidenenorbornene and had a Mooriey viscosity (ML-4 "at 10O ⁰ C) .of about 80. The formulations used and the results obtained are given in the following table.

409828/0865409828/0865

9 109 10

EPDM-Polyme,ris atEPDM polymers, ris at toto 7070 »» 7070 __ 7070 —- 7070 __ 7070 —- 7070 __ 7070 —- 7070 __ 7070 —- SBR-KautschukSBR rubber 3030th 30 .30th 3030th 3030th 3030th 3030th 3030th 3030th 3030th 3030th N285-RußN285 carbon black 8585 8585 1,751.75 8585 —- 8585 -- 8585 —- 8585 -- 8585 —- 8585 -- 8585 -- 8585 —- Öloil 6060 6060 6060 6060 6060 6060 6060 6060 —- 6060 6060 ZinkoxydZinc oxide 55 55 -- 55 2,202.20 55 -- 55 -- VJlVJl 55 -- 55 VJlVJl -- VJlVJl -- StearinsäureStearic acid 11 11 -- ΊΊ -- 11 2,632.63 11 -- 11 1 ι1 ι -- 11 __ 11 —- 11 -- Schwefelsulfur 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 0,650.65 —- -- -- 3,073.07 -- —- -- __ OO ' _n 2' _n 2 mmmm coco __ —- -- -- -- 4,604.60 -- 1,131.13 -- -- Ot)Ot) ι Wι W —- —- —- __ __ 4,904.90 ■ -■ - ro
00 ro
00 °8³ ° 8 ³ -- —- -- -- -- -- WmWm -- *v* v
OO >io⁴ > io ⁴ -- - .-. -- -- -- -- -- 1,751.75 0000 mmmm ' mm ' mm 3,0"/3.0 "/ OIOI : 0₁₂5: 0 ₁₂ 5 -- ' ft'ft ^C18 ^C 18 -- . °20⁷ . ° 20 ⁷ —- C₁, C₆ C ₁ , C ₆ -- ; °6*^C6⁹ ; ° 6 * ^C 6 ⁹ -- ' r η ¹⁰
°18» ^C6 'r η ¹⁰
° 18 » ^C 6

1 2 3 4 5 6 7 8 - 9 101 2 3 4 5 6 7 8 - 9 10

: Vulkanisation "bei 16O°G_S - ■: Vulcanization "at 160 ° G _S - ■

¹ ZsIt Ia Minuten 22 37 57 33 38 37 38 24 50 41 ¹ ZsIt Ia minutes 22 37 57 33 38 37 38 24 50 41

j Zagfestigkeit, kg/om² 82 116 124 124 " 127 136 134 81 113 135j Tensile strength, kg / om ² 82 116 124 124 "127 136 134 81 113 135

; 30096-Modul, kg/cm² ■ ' 70 91 83 88_S6 89,4 89,4 84 69 70 84; 30096 module, kg / cm ² ■ '70 91 83 88 _S 6 89.4 89.4 84 69 70 84

; Dehnung,96 390 400 460 440 450 470 480 410 420 490; Elongation, 96 390 400 460 440 450 470 480 410 420 490

; Härte, Barometer A 69 68 66 66 66 66 66 70 65 66; Hardness, barometer A 69 68 66 66 66 66 66 70 65 66

^; Nach Alterung für ^; After aging for

: 70 Stunden bei 121°Gs: 70 hours at 121 ° Gs

^: Zugfestigkeit, kg/cm² 59_S5 75 78 79 79 86 88 , 59 76 87 ■ °j Dehnung, $ 280 ' 220 220 230 190 200 190 270 240 210^: Tensile strength, kg / cm ² 59 _S 5 75 78 79 79 86 88, 59 76 87 ■ ° j elongation, $ 280 '220 220 230 190 200 190 270 240 210

Erwärmung im Plexometer, __e_, ___, ^ 10 kg/cm2_s 509G₉ 17_s5^p .Warming in the plexometer, _ _e _, ___, ^ 10 kg / cm2 _s 509G ₉ 17 _s 5 ^ p.

ΔΤ, ⁰C ■ stört 96 96 90 88 84 83 stört 118 89 ΔΤ, ⁰ C ■ disturbs 96 96 90 88 84 83 disturbs 118 89

00! ■■■■■■00! ■■■■■■

cni ' ■cni '■

⁰^l 1) I_sI~DimethylthioGarbamyl-N^f,N⁸-dimethylsulfenamid ⁰ ^ l 1) I _s I ~ DimethylthioGarbamyl-N ^f , N ⁸ -dimethylsulfenamide

[ 2) NsN-Dihexylthiocarbaniyl-N'sir^s~äihexylsulfenamiä ■ [ 2) NsN-Dihexylthiocarbaniyl-N'sir ^s ~ aihexylsulfenamiä ■

i 3) N.N-Di-Ca-äthylhexylJthiocarbamyl-lP.N'-di^-äthylhexyDsulfenamidi 3) N.N-Di-Ca-ethylhexyl-thiocarbamyl-IP.N'-di ^ -ethylhexyl-sulfenamide

I 4) K,H™Didecylthiocarban]yl->N',N'-didecylsulfenamidI 4) K, H ™ didecylthiocarban] yl-> N ', N'-didecylsulfenamide

; 5) N^N-Didodecylthiocarbamyl-N-⁵ ,U'-didodecylsulfenamid; 5) N ^ N-Didodecylthiocarbamyl-N- ⁵ , U'-didodecylsulfenamide

, 6) ITjU-Dioctadecylthiocarbamyl-N',N'-dioctadecylsulfenamid, 6) ITjU-dioctadecylthiocarbamyl-N ', N'-dioctadecylsulfenamide

' 7) IjKf-Dieicosylthiocarbamyl-N',N'-dieicosylsulfenamid ^ ' 7) IjKf-Dieicosylthiocarbamyl-N', N'-dieicosylsulfenamid ^

8) Njli-Dimethylthiocarbamyl-IT' «N'-dicyclohexylsulfenamid CD . ■ ■ cn 8) Njli-dimethylthiocarbamyl-IT '«N'-dicyclohexylsulfenamide CD . ■ ■ cn

9) UjN-Diaexylthiocarbamyl-N'sN'-dicyclohexylsulfenamid _jv9) UjN-diaexylthiocarbamyl-N'sN'-dicyclohexylsulfenamide _jv

10) !,N-Dioctadecylthiocarbamyl-N',N'-dicyclohexylsulfenamid fl 10)!, N-dioctadecylthiocarbamyl-N ', N'-dicyclohexylsulfenamide fl

2365H5 j2365H5 j

Die Beschleuniger wurden in äquimolaren Mengen verwendet. Die Vulkanisationszeiten wurden mit Hilfe eines Viscurometers "bei 150⁰C bestimmt. Der Versuch wurde durchge- '. führt, bis 90$ des maximalen Drehmoments (i?q(w) erreicht waren. ' . iThe accelerators were used in equimolar amounts. The vulcanization times were determined using a Viscurometers "at 150 ⁰ C. The experiment was carried. 'Leads to 90 $ of the maximum torque (i? Q (w) were achieved.' I.

Die Probe 1 wurde unter Verwendung eines Tbiocarbaraylsulfenamids außerhalb des Rahmens der Erfindung vulkanisiert, d.h. wenigstens eine der Gruppen A und B ist keine -NR R, -Gruppe, in der R_& und R^ Alkylreste mit insgesamt wenigstens 12 C-Atomen sind, und die Gesamtzahl der C-Atome in A und B beträgt nicht wenigstens 16. Die Probe 2 wurde unter Verwendung eines Thiocarbamylsulfenamids im Rahmen der Erfindung vulkanisiert. Sie hatte eine bessere Zugfestigkeit vor und nach der Alterung und eine geringere Erwärmung beim Dauerschwellversuch als die Probe 1. Diese Eigenschaften deuten auf eine bessere Covulkanisation des EPDM-PoIymerisats und des SBR-Kautschuks im Gemisch hin. Die Probe 3 wurde mit einem Thiocarbamylsulfenamid mit insgesamt wenigstens 26 C-Atomen in den Gruppen A und B vulkanisiert. Die Ergebnisse zeigen, daß eine noch größere Verbesserung in Bezug auf Zugfestigkeit vor und nach der Alterung und Erwärmung beim Dauerschwelliversuch erzielt wird, wenn ein zu der besonders bevorzugten Gruppe gehörendes.Thiocarbamylsulfehamid verwendet' wird. Dies wird durch die Proben 5, 6 und 7 weiter veranschaulicht.Sample 1 was vulcanized using a Tbiocarbarayl sulfenamide outside the scope of the invention, ie at least one of groups A and B is not a -NR R, group in which R _& and R ^ are alkyl radicals with a total of at least 12 carbon atoms, and the total number of carbon atoms in A and B is not at least 16. Sample 2 was vulcanized using a thiocarbamyl sulfenamide within the scope of the invention. It had better tensile strength before and after aging and less heating in the endurance test than sample 1. These properties indicate better co-vulcanization of the EPDM polymer and the SBR rubber in the mixture. Sample 3 was vulcanized with a thiocarbamylsulfenamide with a total of at least 26 carbon atoms in groups A and B. The results show that an even greater improvement in tensile strength before and after aging and heating is achieved in the endurance test when a thiocarbamylsulfehamide belonging to the particularly preferred group is used. This is further illustrated by samples 5, 6 and 7.

Die Probe 8 wurde mit einem Thiocarbamylsulfenamid außerhalb des Rahmens der Erfindung vulkanisiert, d.h. keine der Gruppen A und B ist eine -NR K_v-"Gruppe mit insgesamtSample 8 was vulcanized with a thiocarbamylsulfenamide outside the scope of the invention, that is, none of groups A and B is an -NR K _v - "group with total

a Da D

wenigstens 12 C-Atomen in den Alkylresten. Die Probe 9 würde mit einem Thioearbamylsulfenamid im Rahmen der Erfindung vulkanisierte Sie zeigte bessere Eigenschaftenat least 12 carbon atoms in the alkyl radicals. Sample 9 was made with a thioearbamylsulfenamide as part of the Invention vulcanized it showed better properties

Io Bezug auf Zugfestigkeit vor und nach der Alterung und Erwärmung beim Dauerschwellversuch , ale die Probe 8. ι. Probe 10, die Sie "besten Eigenschaften unter den dreiIo reference to tensile strength before and after aging and heating in the endurance test, ale the sample 8. ι. Sample 10 you "best properties among the three."

"'40S8287'u855"'40S8287'u855

Proben hat, wurde mit einem Thiocarbamylsulfenamid aus der besonders bevorzugten Gruppe, d.h. mit einem Thiocarbamylsulfenamid mit wenigstens insgesamt 26 C-Atomen in den Gruppen A und B, vulkanisiert.Samples has been made with a thiocarbamyl sulfenamide the particularly preferred group, i.e. with a thiocarbamylsulfenamide with at least a total of 26 carbon atoms in groups A and B, vulcanized.

Beispiel 5Example 5

Naturkautschuk (ESS Nr.1) wurde mit einem EPDM-Polymerisat im Gewichtsverhältnis von 70 Seilen EPDM zu 30 Teilen Naturkautschuk auf die in Beispiel 4 beschriebene V/eise gemischt. Das EPDM-Polymerisat enthielt etwa 56 Gew,-j& Äthylen, etwa 36 &ew.-$ Propylen esa etwa 8 Gew.-$ A'thy- _v lidennorbornen und haite eine Mooney-Viskosität von etwa 80. Das Gemisch wurde mit verschiedenen Tbiocarbamylsulfenamidverbindungen als Beschleuniger in äquimolaren Gewichtsmengen vulkanisiert. Die Rezepturen und Ergebnisse sind nachstehend genannt. ,Natural rubber (ESS No. 1) was mixed with an EPDM polymer in a weight ratio of 70 ropes EPDM to 30 parts natural rubber in the manner described in Example 4. The EPDM polymer contained about 56 wt, -j & ethylene, about 36 & ew .- $ propylene esa about 8 wt .- $ A'thy- _v lidennorbornen haite and a Mooney viscosity of about 80. The mixture was than with various Tbiocarbamylsulfenamidverbindungen Accelerator vulcanized in equimolar amounts by weight. The recipes and results are given below. ,

12 3 412 3 4

EPDM-Polymerisat Naturkautschuk N285-RußEPDM polymer natural rubber N285 carbon black

Zinkoxyd Stearinsäure SchwefelZinc oxide stearic acid sulfur

Cj. O_s 65 - - ■ -.Cj. O _s 65 - - ■ -.

C₁₀ - 2₈63C _{10-2 8} 63

C₁₈ - 4,60 . -C ₁₈ - 4.60. -

C₁₈, C₆ " - - - - 3,07C ₁₈ , C ₆ "- - - - 3.07

Vulkanisation bei 150°CVulcanization at 150 ° C

in Minuten 14- 18" 20in minutes 14-18 "20

Zugfestigkeit, kg/ea² 135 169 162Tensile strength, kg / ea ² 135 169 162

30056-Modul, kg/en² 98 92 9S30056 module, kg / en ² 98 92 9S

Dehouogj^ . 450 510Dehouogj ^. 450 510

Härte_s Barometer A 6*7 Sl Hardness _s barometer A 6 * 7 Sl

Erwär-fflüQg- im Flesomsterj,Warm-fflüQg- in the Flesomsterj,

0 93 ' 87 ?7 109 950 93 '87? 7 109 95

7070 70 '70 ' 7070 7070 7070 3030th 3030th 3030th 30'30 ' 3030th 76.76. 7676 76 -76 - 7676 7676 4545 4545 4545 4545 4545 5 .5. 55 55 55 55 11 11 11 11 11 22 22 22 '2'2 22

1616 2323 12*12 * 164164 8686 86,586.5 460460 530530 6666 6262

Die Proben 1 und 4 wurden mit Thiocarbamylsulfenamiden außerhalb des Rahmens der Erfindung vulkanisiert. Bei ! den Proben 2, 3 und 5 lagen die Thiocarbamylsulfenamide im Rahmen der Erfindung. Die Ergebnisse zeigen, daß mit den erfindungsgemäß verwendeten Thiocarbamylsulfenamiden höhere Zugfestigkeiten und geringere Erwärmung beim Dauerschwellversuch erzielt werden. jSamples 1 and 4 were made with thiocarbamyl sulfenamides vulcanized outside the scope of the invention. At ! samples 2, 3 and 5 were the thiocarbamyl sulfenamides within the scope of the invention. The results show that with the thiocarbamylsulfenamides used according to the invention higher tensile strengths and less heating can be achieved in the endurance test. j

Beispiel 6 ; Example 6 ;

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde mit verschiedenen Rezepturen wiederholt. Das verwendete EPDM-Polymerisat enthielt 55 Gew.-# Äthylen, 36 Gew.-$ Pro- . pylen und 9 Gew.-$ Äthylidennorborneη und hatte eine , Mooney-Viskosität (ML-10 bei 100°C) von 50. Die Thiocarbamylsulfenamide wurden mit einem bekannten handelsüblichen Beschleuniger verglichen. Die Rezepturen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. \ The experiment described in Example 5 was repeated with different recipes. The EPDM polymer used contained 55% by weight of ethylene, 36% by weight of Pro-. pylene and 9 wt .- $ Äthylidennorborneη and had a Mooney viscosity (ML-10 at 100 ° C) of 50. The thiocarbamylsulfenamides were compared with a known commercial accelerator. The recipes and the results are given in the table below. \

EPDM-Polymerisat Naturkautschuk N55O-RußEPDM polymer natural rubber N55O carbon black

ZinkoxydZinc oxide

Stearinsäure SchwefelStearic acid sulfur

OBiS¹ OBiS ¹

°8' °6° 8 '° 6

Vulkanisation bei 150⁰G, Zeit in MinutenVulcanization at 150 ⁰ G, time in minutes

Zugfestigkeit,- kg/cm 300ji-Moaul, kg/cm² Dehnung, $> Vulkanisation bei 150⁰C, Zeit in MinutenTensile strength, - kg / cm 300ji-Moaul, kg / cm ² elongation, $> cure at 150 ⁰ C, time in minutes

1
■Μ»1
■ Μ » 22 22 7070 7070 7070 3030th 3030th 3030th 5050 5050 5050 5 . ·5. · 55 55 22 22 22 22 22 CV]CV] 1,51.5 __ —-

2,02.0

3,333.33

1313th 1717th 2121 147147 172172 184184 102102 119119 112112 470470 420420 490490

2323

2222nd

409828/085&409828/085 &

-•"24 - '- • "24 - '

2365H52365H5

1 2 31 2 3

Erwärmung im Flexometer,Warming in the flexometer,

3,8 kg/cm2₉ 17,5#, 500C3.8 kg / cm2 ₉ 17.5 #, 500C

ΔΤ, OC 91 66 79ΔΤ, OC 91 66 79

Druckverformungsrest ,$ -69 41 47Compression set, $ -69 41 47

1) H-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid1) H-oxydiethylenebenzothiazole-2-sulfenamide

2) I₉N»M(2-äthylhexyl)thiocarbamyl-I^l _sN^l-äicyclohexylaulfenamid '2) I ₉ N »M (2-ethylhexyl) thiocarbamyl-I ^l _s N ^l -äicyclohexylaulfenamid '

3) HsN-Dieicosylthiocarbämy 1-N₅N¹¹-dißyclohexylsulfenamid3) HsN-Dieicosylthiocarbämy 1-N ₅ N ¹¹ -dißyclohexylsulfenamid

Die Mischungen gemäß der Erfindung (Probe 2 und 3) hatten höhere Zugfestigkeiten., geringere Erwärmung beim Dauerschwellversuch und einen geringeren Druckverformungsrest (ASIM 1595., Methode B₈ 22 Stunden bei 10O⁰C) als die mit einem bekannten Beschleuniger vulkanisierte Probe 1.The mixtures according to the invention (sample 2 and 3) had higher tensile strengths., Less heating in Dauerschwellversuch and a lower compression set (ASIM 1595, Method B ₈ 22 hours at 10O ⁰ C) as the vulcanized with a known accelerator sample 1.

Beispiel 7 ,Example 7,

.Das bei dem in Beispiel 3 beschriebenen Versuch verwendete EPDM-Polymerisat wurde mit NBR-Kautschuk gemischt und vulkanisiert« Der NBR=Xauts.chuk enthielt 68 Gew_o~$ Butadien «nd 32 Gew_e~$ Acrylnitril und hatte eine Mooney-Viskosität (ML=4 "bei 10O⁰C) von etna 55* Die Rezepturen die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle ge-EPDM polymer .The used in the experiment described in Example 3 was mixed with NBR rubber and "vulcanized The NBR = Xauts.chuk contained 68 wt _o ~ $ butadiene« nd _e ~ $ 32 weight acrylonitrile and had a Mooney viscosity ( ML = 4 "at 10O ⁰ C) from etna 55 * The formulations and the test results are shown in the following table

EPDM-Polymerisat IBR-Kautschuk 1350-RußEPDM polymer IBR rubber 1350 soot

StearinsäureStearic acid

22 22 11 -- 5050 5050 100100 5050 5050 5050 5050 ^ 50^ 50 VJlVJl VJiVJi 55 33 3 '3 ' 22 22 2 ·2 ·

MBTS² MBTS ²

Vulkanisation bei 160°C_s Vulcanization at 160 ° C _s

Zeit in Minuten 25 24 20Time in minutes 25 24 20

409828/0 85 5409828/0 85 5

ιι 22 2365H52365H5 44th 176176 174174 33 282282 Zugfestigkeit, kg/cmTensile strength, kg / cm 9898 133133 137137 128128 200^-Modul, kg/cm² 200 ^ module, kg / cm ² 360360 265265 9696 375375 Dehnung,$Elongation, $ 285285 Quellung in # nach 70Std.Swelling in # after 70 hours 247247 114114 2020th bei 100^DC in ASTM-Öl Nr.3:at 100 ^D C in ASTM oil no.3: 128128

1) NjN-Dieicosylthiocarbarayl-U¹,N'-dicyclobexylsulfenamid 2)2_,2^t-Benzothiazyldisulfid1) NJN-Dieicosylthiocarbarayl-U ^1, N'-dicyclobexylsulfenamid 2) 2_, 2 ^t -Benzothiazyldisulfid

Beschleuniger wurden auf ungefähr äquimolarer Basis
verglichen. Die Probe 2, die unter Verwendung eines Thiocarbamylsulfenamids gemäß der Erfindung vulkanisiert
wurde, hatte eine höhere Zugfestigkeit und eine geringere Quellung als die Probe 3, die mit einem bekannten handelsüblichen Beschleuniger vulkanisiert wurde.Accelerators were made on an approximately equimolar basis
compared. Sample 2 vulcanized using a thiocarbamyl sulfenamide according to the invention
had a higher tensile strength and less swelling than Sample 3 which was vulcanized with a known commercial accelerator.

409828/085 5409828/085 5

Claims (14)

PatentansprücheClaims 1) Gemische, enthaltend1) Mixtures containing a) ein Terpolymeres von Äthylen mit einem höherena) a terpolymer of ethylene with a higher cc-Olefin und einem Polyen,
"b) einen stark ungesättigten Dienkautschuk,cc-olefin and a polyene,
"b) a highly unsaturated diene rubber, c) Schwefel oder einem Schwefeldonator undc) sulfur or a sulfur donor and d) ein Thiocarbamylsulfenamid der Formeld) a thiocarbamylsulfenamide of the formula A-C-S-B worin A und B die FormelnA-C-S-B where A and B are the formulas N (CHR) oder -N (CHR) or - bedeuten, in denen R_q und R, für Alkylreste mit 1 bis : etwa 30 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-At?omen, einen Arylrest, einen Aralkylrest oder einen AIkarylrest mit 6 bis etwa 18 C-Atomen stehen, R ein j Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, χ für 4 bis 7 steht und wenigstens einer der Reste A und B für eine Gruppe der Formel -NR. R, steht, worinmean, in which R _q and R, represent alkyl radicals with 1 to: about 30 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 3 to 8 carbon atoms, an aryl radical, an aralkyl radical or an alkaryl radical with 6 to about 18 carbon atoms , R is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, χ stands for 4 to 7 and at least one of the radicals A and B is a group of the formula -NR. R, is where 3 D3 D R_o und R. Alkylreste mit 1 bis etwa 30 C-Atomen sindR _o and R. are alkyl radicals with 1 to about 30 carbon atoms a Oa O und die Gesamtzahl der C-Atome in R und R, wenigstensand the total number of carbon atoms in R and R, at least £3 D£ 3 D 12 beträgt.12 is. 2) Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (a) etwa 1.0 bis 90 Gew.-^ Äthylen, etwa 10 bis 80 Gew.-$ eines höheren a-01efins mit 3 bis etwa 14 C-Atomen und etwa 0,5 bis 20 Gew.-$ eines nicht konjugierten Diens mit 5 "bis etwa 25 C-Atomen, bezogen jeweils auf das Gewicht des Polymerisats, enthält.2) Mixtures according to claim 1, characterized in that the polymer (a) about 1.0 to 90 wt .- ^ ethylene, about 10 to 80 wt .- $ of a higher α-oil with 3 up to about 14 carbon atoms and about 0.5 to 20% by weight of one non-conjugated diene with 5 "to about 25 carbon atoms, based in each case on the weight of the polymer. 3) Gemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (a) etwa 1 bis 10 Gew„-$ nicht konjugiertes Dien, etwa 20 bis 80 Gewo-$ Äthylen und3) Mixtures according to Claim 1 and 2, characterized in that the polymer (a) does not contain about 1 to 10% by weight conjugated diene, about 20 to 80% by weight ethylene and 409828/0855409828/0855 ~²⁷~ 2365H5~ ²⁷ ~ 2365H5 etwa 19 bis 70 Gew.-"/> höheres a-01efin enthält. ■ contains about 19 to 70 wt. - "/> higher α-olefin. ■ 4) Gemische nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stark ungesättigten Bieskautschuk (b) Naturkautschuk, Polyisoprenkautscb.uk, Polybutadienkautschuk, Polypentenamerkautschuk, ein Butadien-Styrol-Copolymerisat, ein Isopren-Styrol-Copolymerisat, PoIychloroprenkautschuk, ein Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat und/oder ein Isopren-Acrylnitril-Copolyraerisat enthalten.4) mixtures according to claim 1 to 3, characterized in that that they are highly unsaturated Bieskautschuk (b) Natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, Polypentenamer rubber, a butadiene-styrene copolymer, an isoprene-styrene copolymer, polychloroprene rubber, a butadiene-acrylonitrile copolymer and / or an isoprene-acrylonitrile copolymer contain. 5)· Gemische nach Anspruch 1 bis' 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Thiocarbamylsulfenamids A eine Gruppe der Formel -NR₃R^ ist, in der R_a und R^ Alkylreste mit 1 bis etwa 30 C-Atomen sind und die : Gesamtzahl der C-Atome in R und R-w wenigstens 12 und5) · Mixtures according to claim 1 to '4, characterized in that in the formula of the thiocarbamylsulfenamide A is a group of the formula -NR ₃ R ^, in which R _a and R ^ are alkyl radicals with 1 to about 30 carbon atoms and the: total number of carbon atoms in R and Rw at least 12 and Cl UCl U bis zu 48 beträgt. ,up to 48. , 6) Gemische nach Anspruch 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere (a) als höheres a-Olefin Propylen oder 1-Buten und als nicht-konjugiertes Dien ein i Alkenylnorbornen enthält. ,6) Mixtures according to claim 1 to 5? characterized, that the terpolymer (a) is propylene as the higher α-olefin or 1-butene and, as the non-conjugated diene, an i Contains alkenylnorbornene. , - ■ t- ■ t 7) Gemische nach Anspruch 1 bis 4 und 6,- dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Thiocarbamylsulfenamids A eine Gruppe der Formel -NR ¹R, ', worin R ' und R^¹ "Alkylreste mit 6 bis etwa 24 C-Atomen sind, und B eine Gruppe der Formel -NR ^R^^ ist, worin R₁ und R, .j Alkylreste mit 1 bis etwa 30 C-Atomen oder Cycloalkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen im Ring sind.7) Mixtures according to claim 1 to 4 and 6, - characterized in that in the formula of the thiocarbamylsulfenamide A is a group of the formula -NR ¹ R, ', wherein R' and R ^ ¹ "are alkyl radicals with 6 to about 24 carbon atoms are, and B is a group of the formula -NR ^ R ^^, where R ₁ and R, .j are alkyl radicals with 1 to about 30 carbon atoms or cycloalkyl radicals with 4 to 8 carbon atoms in the ring. 8) Gemische nach Anspruch 1 bis T₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere (a) als höheres a-Olefin Propylen und als nicht konjugiertes Dien lithylidennorbornen enthält.8) Mixtures according to Claim 1 to T _3, characterized in that the terpolymer (a) contains propylene as the higher α-olefin and lithylidene norbornene as the non-conjugated diene. 9) Gemische nach Anspruch 1 bis T₃ dadurch gekennzeichnet, daß in d er Formel des Thiocarbamylsulfenamids A eine Gruppe der Formel -NR "R,¹¹, worin R " und R_v" gleiche9) Mixtures according to claim 1 to T _3, characterized in that in d he formula of the thiocarbamylsulfenamide A is a group of the formula -NR "R, ¹¹ , wherein R" and R _v "are the same SL D ei D SL D ei D 409828/0855409828/0855 2365H52365H5 AlkyIreste mit 8 bis etwa 24 C-Atomen sind, und B eine Gruppe der Formel -NR_a"R_b", worin R_a" und R_b" die oben genannten Bedeutungen haben, oder eine Gruppe der Formel -N^R _a2^R'b2 ist, worin R_a2 und R^₂ Cycloalkylreste mit 5 bis 7 C-Atomen im Ring sind.Alkyl radicals having 8 to about 24 carbon atoms are, and B is a group of the formula -NR _a "R _b ", in which R _a "and R _b " have the meanings given above, or a group of the formula -N ^R _a 2 ^R 'b2 is where R _a2 and R ^ _{2 are} cycloalkyl radicals with 5 to 7 carbon atoms in the ring. 10) Gemische nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ,eines der folgenden Thiocarbamylsulfenamide (d) enthalten:10) mixtures according to claim 1 to 9, characterized in that that they, one of the following thiocarbamyl sulfenamides (d) contain: N,N" -Dihexylthiocarbamyl-N',N'-dihexylsulfenamid, N,N-Di(2-Äthylhexyl)thiocarbamyl-N',N'-di(2-äthylbexyl·)· sulfenamid,N, N "-Dihexylthiocarbamyl-N ', N'-dihexylsulfenamide, N, N-Di (2-ethylhexyl) thiocarbamyl-N ', N'-di (2-ethylbexyl) sulfenamide, Ν,Ν-Didecylthiocarbamyl-N¹,H'-didecylsulfenamid, Njli-Didodecylthiocarbamyl-N¹, N'-didodecylsulf enamid, Ή, N-Ditridecylthiocarbamyl-N *,N'-ditridecyls ulfenamid, !!,N-Dioctadecylthiocarbamyl-N¹, li'-dioctadecyls ulf enamid, Ν, Ν-Didecylthiocarbamyl-N ¹ , H'-didecylsulfenamid, Njli-Didodecylthiocarbamyl-N ¹ , N'-didodecylsulfenamid, Ή, N-Ditridecylthiocarbamyl-N *, N'-ditridecylsulfenamid, !!, N'-ditridecylsulfenamid, !!, ¹ , li'-dioctadecylsulfene amide, NjN-Dieicosylthiocarbamyl-W jüi'-dieicosylsulfenamid, N, N-Dihexylthiocarbamyl-N¹,N'-dicyclohexylsulfenamid, N, N-Di (2-äthylhexyl) thiocarbamj^l-ii',N'-dicyclohexylsulfenamid, NjN-Dieicosylthiocarbamyl-W jüi'-dieicosylsulfenamid, N, N-Dihexylthiocarbamyl-N ¹ , N'-dicyclohexylsulfenamide, N, N-Di (2-äthylhexyl) thiocarbamj ^ l-ii ', N'-dicycloamid, hexylsulfenamid NjN-Dioctadecylthiocarbamyl-N¹,N'-dicyclohexylsulfenamid und
NjM-Dieieosylthiocarbamyl-lI¹,N'-dicyclohexylsulfenamid.NjN-dioctadecylthiocarbamyl-N ¹ , N'-dicyclohexylsulfenamide and
NJM-Dieieosylthiocarbamyl-lI ^1, N'-dicyclohexylsulfenamid. 11) Gemische nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stark ungesättigten Dienkautschuk (b) ein Butadien-Styrol-Copolymerisat enthalten»11) mixtures according to claim 1 to 10, characterized in that that they contain a butadiene-styrene copolymer as the highly unsaturated diene rubber (b) » 12) Gemische naGh Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stark ungesättigten Dienkautschuk (b) ein Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat enthalten.12) Mixtures according to claims 1 to 10, characterized in that that they contain a butadiene-acrylonitrile copolymer as the highly unsaturated diene rubber (b). 13) Gemische nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stark ungesättigten Dienkautschuk (b) Naturkautschuk enthalten.13) mixtures according to claim 1 to 10, characterized in that that they contain natural rubber as the highly unsaturated diene rubber (b). 409828/0855409828/0855 2365H52365H5 14) Gemische, enthaltend14) Mixtures containing a) ein schwach ungesättigtes Polymerisat, das etwa 0,5 bis 20 Gew.-$ eines interpolymerisierten Polyenmonomeren enthält,a) a weakly unsaturated polymer, which is about 0.5 to 20 wt .- $ of an interpolymerized Contains polyene monomers, b) einen stark ungesättigten Dienkautschuk,b) a highly unsaturated diene rubber, c) Schwefel oder einen Schwefeldonator undc) sulfur or a sulfur donor and d) ein Thiocarbamylsulfenamid gemäß Anspruch 1.d) a thiocarbamylsulfenamide according to claim 1. 409828/085 5409828/085 5