DE2364159A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF PARTICULAR-SHAPED MATERIALS SUITABLE FOR CHROMATOGRAPHY - Google Patents

PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF PARTICULAR-SHAPED MATERIALS SUITABLE FOR CHROMATOGRAPHY

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen, für die Chromatographie geeigneten Materialien, d.h. Materialien, die als stationäre Phase für die FlüssigkeitsChromatographie Anwendung finden.The invention relates to a process for the preparation of particulate materials suitable for chromatography, i.e. materials used as stationary phases for liquid chromatography.

Es wurde bereits vorgeschlagen, als Füllmaterial oder Sorptionsmittel für Chromatographiesäulen eine große Anzahl von Glaskügelchen zu verwenden, die mit einer dünnen Oberflächenschicht aus einem absorbierenden Material versehen sind. So wurde es beispielsweise vorgeschlagen, Glaskügelchen zu verwenden, die mit einer dünnen Silicium- -dioxyd-Gel-Schicht überzogen sind, wobei sich gezeigt hat, daß diese Materialien für viele Zwecke geeignet sind. Leider besitzen diese, nach herkömmlichen Methoden ausgebildeten, hautartigen Oberflächenschichten unbestimmte Dicken und eine variable Porosität.It has already been proposed to use a large number as a filling material or sorbent for chromatography columns to use glass beads, which are provided with a thin surface layer of an absorbent material are. For example, it has been proposed to use glass beads coated with a thin silicon -dioxide gel layer are coated, which has been shown to that these materials are suitable for many purposes. Unfortunately these, trained according to conventional methods, have skin-like surface layers of indefinite thicknesses and variable porosity.

Es wurde nun gefunden, daß Füllmaterialien oder stationäre Phasen für die Chromatographie hergestellt werden können, deren Oberflächeneigenschaften mit größerer Gewißheit vorhergesagt werden können.It has now been found that filling materials or stationary phases for chromatography can be produced, whose surface properties can be predicted with greater certainty.

Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen, für die Chromatographie geeignetoi Materialien, das dadurch gekennzeichnet .ist, daß man die disperse Phase einer Emulsion, die als disperse Phase Teilchen aus flüssigem oder festem Material enthält, die einzeln mit einer Flüssigkeit umhüllt sind, in der ein als stationäre chromatographische Phase geeignetes Material oder ein Trägermaterial dafür oder ein Vorläufer.dieser Materialien gelöst oder dispergiert ist, in den festen Zustand überführt. -The invention accordingly relates to a process for the production of particulate materials suitable for chromatography Materials, which is characterized in that one is the disperse phase of an emulsion, which is called the disperse phase Phase contains particles of liquid or solid material, which are individually enveloped with a liquid in which a material suitable as a stationary chromatographic phase or a support material therefor or a precursor of this Materials dissolved or dispersed, transferred into the solid state. -

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von chromatographisch aktiven Füllmaterialien oder Materialien,The inventive method can be used for the production of chromatographically active filling materials or materials,

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die. als stationäre Phase für die Chromatographie geeignet ist und für chromatographische Trägermaterialien sowie ins-. besondere, zur Herstellung von häutchenförniige Überzüge aufweisenden Materialien angewandt werden.the. suitable as a stationary phase for chromatography is and for chromatographic support materials as well as ins-. special, for the production of cuticle-shaped coatings Materials are applied.

Die einzelnen Teilchen des Füllmaterials oder des Trägermaterials besitzen im allgemeinen eine völlig poröse Struktur oder im Fall von umhüllten Materialien eine poröse Schicht, die einen festen Körper, d.h. einen Kern, umhüllt, der üblicherweise gegenüber den chromatographischen Lösungsmitteln und Sorbaten undurchlässig ist. Der Durchmesser der auf der Oberfläche des teilchenförmigen Materials vorhandenen Poren liegt im allgemeinen in einem Bereich von 10 bis 20 000 Ä, vorzugsweise 50 bis 2 000 £„The individual particles of the filler material or of the carrier material generally have a completely porous structure or in the case of coated materials, a porous layer that encloses a solid body, i.e. a core, which is usually impermeable to chromatographic solvents and sorbates. The diameter of the pores present on the surface of the particulate material generally range from 10 to 20,000 Ä, preferably 50 to 2,000 £ "

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von umhüllten chromatographischen Materialien, die aus festen Teilchen aus einem undurchlässigen Material bestehen, die einzeln mit einem Material überzogen sind, das als stationäre chromatographische Phase oder als Trägermaterial dient. In diesem Fall umfaßt die disperse. Phase feste Teilchen, die einzeln mit einer Flüssigkeitshülle umgeben sind, in der das als stationäre chromatographische Phase geeignete Material oder ein Trägermaterial oder ein Vorläufer dieser Materialien enthalten ist.The inventive method is particularly suitable for the manufacture of encapsulated chromatographic materials consisting of solid particles of an impermeable material exist, which are individually coated with a material as a stationary chromatographic phase or as Support material is used. In this case it includes the disperse. Phase solid particles, which are individually surrounded by a liquid envelope, in which the stationary chromatographic Phase suitable material or a carrier material or a precursor of these materials is included.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Kerne der umhüllten Teilchen verwendeten festen Materialien können aus irgendeinem geeigneten inerten undurchlässigen Material mit ausreichender Festigkeit und Abriebbeständigkeit bestehen und können z.B. aus Glas, Keramik, Metall oder einem natürlichen oder synthetischen polymeren Material aufgebaut sein. Vorzugsweise besitzen die Teilchen eine hydrophile Oberfläche, so daß sich beispielsweise Gläser und hydrophile Polymerisate als sehr geeignet erwiesen haben. Die durch-The cores of the encased in the method according to the invention Solid materials used in particulates can be made from any suitable inert impervious material consist of sufficient strength and abrasion resistance and can e.g. be made of glass, ceramic, metal or a natural or synthetic polymeric material. The particles preferably have a hydrophilic surface, so that, for example, glasses and hydrophilic polymers have proven to be very suitable. By-

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schnittliche Teilchengröße des Materials beträgt vorzugsweise weniger als 150/u (Mikron), wobei Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 10 bis 50/U für die FlussigkeitsChromatographie besonders geeignet sind.Average particle size of the material is preferably less than 150 / u (microns), with particles having a average particle size in the range from 10 to 50 / U are particularly suitable for liquid chromatography.

Es versteht sich, daß die Art des Materials, das in dem flüssigen Teil der dispersen Phase der Emulsion gelöst oder dispergiert ist, von dem Anwendungsbereich des Produktes abhängt. Wenn das Material in fein verteilter oder kolloidaler Form vorliegt, kann es beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, ein natürlich vorkommendes mineralisches Silikat oder ein synthetisches oder natürlich vorkommendes polymeres Material sein. Die Korngröße der feinverteilten oder kolloidalen Teilchen hat eine erhebliche Wirkung auf die Eigenschaften einer Chromatographiesäule, wobei sich gezeigt hat, daß man ausgezeichnete Ergebnisse erhält, wenn man Teilchen mit einer Größe im Bereich von 0,02 bis 1 /U einsetzt.It will be understood that the type of material that is dissolved or in the liquid part of the disperse phase of the emulsion is dispersed, depends on the area of application of the product. If the material is finely divided or colloidal Present form, it can for example silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, a natural occurring mineral silicate or a synthetic or naturally occurring polymeric material. the The grain size of the finely divided or colloidal particles has a significant effect on the properties of a chromatography column, it has been found that excellent results are obtained by using particles with a Size in the range of 0.02 to 1 / U begins.

Wenn das Material in Lösung vorliegt, kann das als stationäre Phase dienende Material oder das Trägermaterial ergebende Material aus einer Substanz bestehen, die ihrerseits eine stationäre Phase mit Verteilungs- und Adsorptions-Eigenschaften oder ein Trägermaterial für eine stationäre Phase ergibt oder eine Substanz sein, die in ein Material überführt v/erden kann, das eine stationäre Phase oder ein Trägermaterial ergibt.. Zum Beispiel erhält man, wenn man eine Natriumsilikatlösung ansäuert bzw. eine Aluminiumsulfatlösung basisch macht, einen Niederschlag oder eine Suspension von Siliciumdioxyd bzw. hydratisiertem Aluminiumoxyd. Alternativ kann die Lösung ein polymerisierbares organisches Material enthalten.When the material is in solution, the material serving as the stationary phase or the carrier material can result Material consist of a substance which in turn has a stationary phase with distribution and adsorption properties or a carrier material for a stationary phase or be a substance that converts into a material v / ground, which gives a stationary phase or a support material. For example, if you get a Sodium silicate solution acidifies or makes an aluminum sulfate solution basic, a precipitate or a suspension of silicon dioxide or hydrated aluminum oxide. Alternatively, the solution can be a polymerizable organic Material included.

Die Flüssigkeit in der dispersen Phase ist vorzugsweise wäßrig, wobei man beispielsweise ausgezeichnete ErgebnisseThe liquid in the disperse phase is preferably aqueous, for example excellent results

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erzielt, wenn man wäßrige Siliciumdioxydsole oder Natriumsilikatlösungen verwendet, die während irgendeiner Stufe des Verfahrens angesäuert werden, so daß sich eine Sus-.pension oder ein Niederschlag von Siliciumdioxyd bildet. Die Flüssigkeit enthält vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% des die stationäre Phase oder das Trägermaterial ergebenden Materials.obtained using aqueous silica sols or sodium silicate solutions which are acidified during any stage of the process so that a suspension or precipitate of silica is formed. The liquid preferably contains 3 to 30 wt -.% Of the stationary phase or the carrier material resulting material.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Ausbildung der Emulsion, deren disperse Phase feste Teilchen enthält, die einzeln von einer flüssigen Hülle umgeben-sind, verarbeitet man die die disperse Phase ergebende und das Material der stationären Phase oder den Vorläufer dafür enthaltende Flüssigkeit mit dem die festen Kerne liefernden Material zu einer Aufschlämmung, wobei man etwa. 1 bis 3 Volumenteile des letzteren Materials pro Volumenteil der Flüssigkeit verwendet. Die in dieser ¥eise gebildete Mischung wird dann in einem mit der Flüssigkeit der dispersen Phase nicht mischbaren Dispersionsmedium emulgiert. Geeignete. Dispersionsmedien sind z.B. Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie leichte Erdölfraktionen, Paraffinöl, medizinisches Paraffin und andere nicht polare organische Flüssigkeiten. Die Emulsion kann, durch einfaches mechanisches Rühren der Mischung aus den Trägermaterialteilchen und der Flüssigkeit der dispersen Phase in dem Dispersionsmedium erfolgen. Die festen Teilchen, - die Flüssigkeit und das Dispersionsmedium werden derart ausgewählt, daß die Teilchen durch die Flüssigkeit, jedoch nicht durch das Dispersionsmedium, benetzt werden, so daß die disperse Phase der Emulsion feste Teilchen enthält, die einzeln von einer Hülle der flüssigen Phase umgeben sind, die das Material für die stationäre Phase oder das Trägermaterial dafür oder einen Vorläufer für diese Materialien enthält. Das Dispersionsmedium kann zur Förderung der Emulsionsbildung 0,1 bis 2 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels oder Emulgator£ wie Span SO oder Span 60, enthalten.According to a preferred embodiment for forming the emulsion, the disperse phase of which contains solid particles which are individually surrounded by a liquid shell, the liquid which results in the disperse phase and which contains the material of the stationary phase or the precursor therefor is processed with the liquid containing the solid cores delivering material to a slurry, whereby about. 1 to 3 parts by volume of the latter material is used per part by volume of the liquid. The mixture formed in this way is then emulsified in a dispersion medium which is immiscible with the liquid of the disperse phase. Suitable. Dispersion media are, for example, hydrocarbon liquids such as light petroleum fractions, paraffin oil, medicinal paraffin and other non-polar organic liquids. The emulsion can be effected by simple mechanical stirring of the mixture of the carrier material particles and the liquid of the disperse phase in the dispersion medium. The solid particles, the liquid and the dispersion medium are selected such that the particles are wetted by the liquid, but not by the dispersion medium, so that the disperse phase of the emulsion contains solid particles which are individually surrounded by a shell of the liquid phase containing the stationary phase material or the support material therefor or a precursor for these materials. The dispersion medium can contain 0.1 to 2 % by weight of a surfactant or emulsifier such as Span SO or Span 60 to promote emulsification.

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Die Umwandlung der flüssigen Teilchen oder der Hüllen der dispersen Phase in den festen Zustand kann auf physikalischem oder chemischem Weg erreicht werden» Zum Beispiel kann man die Emulsion bei erhöhter Temperatur bilden, wobei die Flüssigkeit ein verfestigendes Mittel, wie Agar oder Gelatine, enthält, das bei Verminderung der Temperatur die Flüssigkeit in den Gelzustand überführt. Dazu kann man eine Emulsion des verfestigenden Mittels oder eine Lösung des verfestigenden Mittels in einer Flüssigkeit, die mit der in der dispersen Phase enthaltenen identisch ist, zu der ursprünglichen Emulsion zugeben und heftig einmischen, so daß das verfestigende Mittel in die disperse Phase der ursprünglichen Emulsion eingeführt wird. Für diesen Zweck sind im allgemeinen etwa 1 Gew.-% Agar, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, ausreichend. Alternativ kann man durch Auswahl geeigneter Bedingungen die Teilchen der dispersen Phase durch Einfrieren verfestigen, wobei man das Dispersionsmedium in fluidem Zustand hält. Chemische Verfahren bestehen darin, ein Monomeres in die Flüssigkeit einzuarbeiten, das durch Zugabe eines geeigneten Katalysators zu der Emulsion polymerisiert werden kann. Zum Beispiel können Monomere, wie Acrylamid in Gegenwart von freie Radikale ergebenden Initiatoren polymerisiert werden*The conversion of the liquid particles or the shells of the disperse phase to the solid state can be achieved physically or chemically. For example, the emulsion can be formed at an elevated temperature, the liquid containing a solidifying agent, such as agar or gelatin, which when the temperature is reduced, the liquid changes to the gel state. To this end, an emulsion of the solidifying agent or a solution of the solidifying agent in a liquid which is identical to that contained in the disperse phase can be added to the original emulsion and mixed in vigorously so that the solidifying agent is in the disperse phase of the original emulsion is introduced. For this purpose, in general, about 1 wt -.% Agar, based on the total weight of the liquid is sufficient. Alternatively, by selecting suitable conditions, the particles of the disperse phase can be solidified by freezing, the dispersion medium being kept in a fluid state. Chemical methods consist in incorporating a monomer into the liquid which can be polymerized by adding a suitable catalyst to the emulsion. For example, monomers such as acrylamide can be polymerized in the presence of free radical initiators *

Mach der Überführung der Teilchen der dispersene Phase in den festen Zustand kann gewünschtenfalls vor der Abtrennung von der Emulsion eine weitere Behandlung durchgeführt werden. Ss kann z.B. erwünscht sein, einen oder mehrere Bestandteile der dispersen Phase durch Verdampfen oder durch Auflösen in anderen zugesetzten Flüssigkeiten zu beseitigen« Wenn ein Vorläufer für die siiionäre Phase vorhanden ist, der zur Umwandlung in ein eine stationäre chromatographisch aktive Phase ergebendes Material oder ein Trägermaterial einer Behandlung bedarf,kann es geeignet sein, diese Be-The conversion of the particles of the disperse phase to the solid state can, if desired, be carried out before the separation a further treatment can be carried out on the emulsion. For example, it may be desirable to have one or more ingredients to remove the disperse phase by evaporation or by dissolving in other added liquids « If there is a precursor to the siiionary phase, the one used to convert to a stationary chromatographic active phase resulting material or a carrier material requires treatment, it may be appropriate to

handlung in dieser Stufe durchzuführen. Zum Beispiel kann in den verfestigten Teilchen der dispersen Phase enthaltenes Natriumsilicat durch Behandeln der Emulsion mit einer Mineralsäure in Kieselgel überführt v/erden.to perform the action at this stage. For example can sodium silicate contained in the solidified particles of the disperse phase by treating the emulsion with a mineral acid transferred to silica gel v / ground.

Nach Beendigung der Behandlung werden die Teilchen aus der Emulsion isoliert. In gewissen Fällen und insbesondere, wenn ein in die Teilchen der flüssigen dispersen Phase enthaltenes die stationäre Phase ergebendes Material durch Behandlung mit einem Initiator polymerisiert v/ird, können die abgetrennten festen Teilchen, gegebenenfalls nach einer v/eiteren Behandlung, wie dem Waschen, Trocknen und Sieben, direkt als Füllmaterial für eine Chromatographiesäule verwendet v/erden. Üblicherweise ist es jedoch erforderlich, die aus der Emulsion isolierten Teilchen-zu modifizieren, um ein chromatographisches Material zu erhalten. Ursprünglich in der Flüssigkeit der dispersen Phase enthaltene gelöste Materialien können durch geeignete Behandlung der verfestigten Teilchen in Suspensionen oder Niederschläge umgewandelt werden. Zum Beispiel wird vorzugsweise während dieser Stufe des Verfahrens die Unwandlung von Natriumsilikat in Kieselgel durchgeführt, was durch Behandeln mit einer Mineralsäure erfolgt.After the treatment is finished, the particles are removed from the Emulsion isolated. In certain cases and especially when one is contained in the particles of the liquid disperse phase the stationary phase resulting material is polymerized by treatment with an initiator, the separated solid particles, optionally after further treatment, such as washing, drying and sieving, used directly as a filling material for a chromatography column v / earth. Usually, however, it is necessary to modify the particles isolated from the emulsion, to obtain a chromatographic material. Originally contained in the liquid of the disperse phase dissolved materials can be treated by appropriate treatment of the solidified particles are converted into suspensions or precipitates. For example, is preferred during this stage of the process involves the conversion of sodium silicate carried out in silica gel, which is done by treating with a mineral acid.

Wenn die verfestigten Teilchen der dispersen Phase anorganische Teilchen enthalten, die die stationäre Phase oder ein Trägermaterial oder einen Vorläufer dieser Materialien darstellen, die mit einem organischen Material, wie Agar, gebunden sind, ist es im allgemeinen für die Ausbildung des chromatographischen Materials oder des Trägermaterials erforderlich, das organische Material zu entfernen, was dadurch erreicht werden kann, daß man einen Brennvorgang bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 300 bis IGGO C, durchführt. Wenn die Teilchen durch feste Materialien gebildete KerneWhen the solidified particles of the dispersed phase are inorganic Contain particles that represent the stationary phase or a support material or a precursor of these materials, bound with an organic material such as agar are, it is generally necessary for the formation of the chromatographic material or the support material to remove the organic material, which thereby can be achieved that a burning process at increased Temperatures, e.g. at 300 to IGGO C. When the particles are formed by solid materials nuclei

BAD ORfGiNALBAD ORfGiNAL

enthalten, ist es im allgemeinen ebenfalls erforderlich,
die Teilchen physikalisch oder chemisch derart zu behandeln, daß die in der verfestigten Hülle enthaltene stationäre Phase oder das Trägermaterial fest an der Oberfläche des Kerns anhaften. Wenn das Material anorganischer Natur ist, kann dies geeigneterweise während eines Brennvorgangs erreicht werden, als dessen Ergebnis man fein verteilte oder kolloidale Teilchen der stationären Phase oder des Trägermaterials erhält, die teilweise miteinander und mit der
Oberfläche des Kerns verschmolzen und verbunden sind,it is generally also necessary
to treat the particles physically or chemically in such a way that the stationary phase contained in the solidified shell or the carrier material adhere firmly to the surface of the core. If the material is inorganic in nature, this can suitably be achieved during a firing process, as a result of which one obtains finely divided or colloidal particles of the stationary phase or of the support material, partially with one another and with the
Surface of the core are fused and connected,

Wenn die verfestigten Teilchen keinen Kern enthalten, können ähnliche Behandlungen durchgeführt v/erden, die zur Folge
haben, daß die Teilchen der stationären Phase oder des
Trägermaterials (oder eines Vorläufers dieser Materialien) sich zusammenballen, was durch teilweises Zusammenschmelzen der Teilchenoberflächen erfolgt, so daß sich Teilchenansammlungen bilden, die gegebenenfalls nach weiteren Behandlungen ein chromatographisches Füll- oder Trägermaterial ergeben.If the solidified particles do not contain a core, similar treatments can be carried out, resulting in
have that the particles of the stationary phase or des
Carrier material (or a precursor of these materials) agglomerate, which takes place by partial melting together of the particle surfaces, so that particle accumulations are formed which, if necessary, after further treatments result in a chromatographic filler or carrier material.

Zusätzlich zu oder anstelle der oben beschriebenen Behandlungen können die verfestigten Teilchen, die die stationäre Phase oder das Trägermaterial ausmachen, durch chemische Behandlung stabilisiert v/erden. Zum Beispiel können in Teilchenform vorliegendes Siliciumdioxyd oder Kieselgel (SiIiciumdioxydgel) mit Wasser oder Alkalien bei erhöhten
Temperaturen und Drücken behandelt werden.In addition to or instead of the treatments described above, the solidified particles that make up the stationary phase or the support material can be stabilized by chemical treatment. For example, particulate silica or silica gel (silica gel) can be mixed with water or alkalis at elevated levels
Temperatures and pressures are treated.

Wenn die stationäre Phase oder das Trägermaterial oder der Vorläufer dieser Materialien organischer Natur ist, kann
man nach der Zugabe geeigneter Reagentien durch eine geeignete chemische Reaktion bewirken, daß die Teilchen aneinander und an dem Trägermaterial oder dem Kern anhaften. Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten, eine SchichtIf the stationary phase or the support material or the precursor of these materials is organic in nature, can
after the addition of suitable reagents, a suitable chemical reaction is used to cause the particles to adhere to one another and to the carrier material or the core. the
formed by the method according to the invention, a layer

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aufweisenden Materialien können Oberflächenschichten mit unterschiedlicher MikroStruktur besitzen. Wenn die Kerne z.B. mit Kieselgel beschichtet sind, ist der Überzug, zumindest in der Nähe der äußeren Oberfläche, schwammartig. Bei weiteren Überzugsarten sind diskrete Teilchen, die z.B. aus einem anorganischen Oxyd bestehen, mit Hilfe einer getrennten (organischen oder anorganischen) Phase miteinander und einem Kernmaterial verbunden, während bei einer weiteren Ausführungsform die ursprünglich diskreten benachbarten Teilchen miteinander mit dem Kern verschmolzen sind, so daß sich auf dem Kern eine Oberfläche ausbildet, die nicht teilchenförmig ist.containing materials can have surface layers with different microstructure. When the kernels for example coated with silica gel, the coating is spongy, at least in the vicinity of the outer surface. In other types of coating, discrete particles, e.g. consisting of an inorganic oxide, are interconnected with the help of a separate (organic or inorganic) phase and a core material, while in a further embodiment the originally discrete neighboring particles are fused together with the core, so that a surface is formed on the core that is not particulate is.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Materialien können z.B. als chromatographische Füllmaterialien oder stationäre Phasen für die Flüssig/Fest-Chromatographie Verwendung finden oder können beispielsweise mit einer flüssigen stationären Phase beladen werden und inder Flüssig/Flüssig-Chromatographie Anwendung finden. -The materials produced by the process of the invention can be used, for example, as chromatographic packing materials or stationary phases for liquid / solid chromatography can be used, for example, with a liquid stationary phase and are used in liquid / liquid chromatography. -

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.The following examples are intended to explain the invention further without, however, restricting it.

Beispiel 1 Herstellung der Materialienexample 1 Manufacture of the materials

(A) Durch ammoniakalische Hydrolyse von Äthylsilikat in äthanolischer Lösung stellt man ein 3 %iges Siliciumdiöxydsol her (hierbei setzt man 58 g Tetraäthylsilikat, 880 cm absolutes Äthanol und 54 cm konzentrierten wäßrigen Ammoniak während mehrerer Stunden um). In dieser Weise erhält man ein im wesentlichen mono-(A) Ammoniacal hydrolysis of ethyl silicate in ethanolic solution produces a 3% silicon dioxide sol (here you use 58 g of tetraethylsilicate, 880 cm of absolute ethanol and 54 cm of concentrated aqueous ammonia for several hours). In this way one obtains an essentially mono-

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disperses Siliciumdio3cydsol, das ein Tyndall-Spektrum höherer Ordnung zeigt. Die Teilchengröße kann durch Ändern der Ammoniakkonzentration zwischen etwa 40 und ' 800 nm variiert werden. Dann gibt man, "bezogen auf das Gev/icht des Siliciumdioxyds in dem Sol, 1 % NaOH in Form einer wäßrigen Lösung zusammen mit ausreichend Wasser zu, so daß man nach der Destillation zur Entfernung des Äthanols ein 15- bis 20 ?siges wäßriges Sol erhält.disperse silicon diolcydsol showing a higher order Tyndall spectrum. The particle size can be varied between about 40 and 800 nm by changing the ammonia concentration. Then, based on the weight of the silicon dioxide in the sol, 1 % NaOH is added in the form of an aqueous solution together with sufficient water so that a 15-20% aqueous sol is obtained after the distillation to remove the ethanol receives.

B) Man stellt eine 1 gew.-%±ge.Lösung von Agar-Agar in Wasser her.B) One sets a 1 wt. -% ± ge. Solution of agar-agar in water.

C) Man bereitet eine 1 %±ge Lösung eines Emulgators (Span 80) in Petroläther mit einem Siedepunkt von 100 bis 1200C. Ge solution of an emulsifier (Span C) is prepared, a 1% ± 80) in petroleum ether with a boiling point of 100 to 120 0 C.

D) Man reinigt Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 37 bis 44/U durch Erhitzen mit einer wäßrigen alkalischen Kaliumpermanganatlösung, wäscht sie mit Wasser und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und schließlich erneut, bis zur Neutralität der Waschwässer, mit Wasser. Die Kügelchen werden schließlich mit Äthanol gespült und bei 1200C getrocknet.D) Glass beads with a diameter of 37 to 44 / rev are cleaned by heating them with an aqueous alkaline solution of potassium permanganate, washing them with water and concentrated hydrochloric acid and finally again with water until the washing water is neutral. The beads are finally rinsed with ethanol and dried at 120 0 C.

Herstellung des umhüllten MaterialsManufacture of the encased material

A) Man gibt bei 800C 22 g der Kügelchen zu 3,1 ccm^ eines .A) are added at 80 0 C. 22 g of the beads to 3.1 cm ^ c a.

17 gew.-<^igen Siliciumdioxydsöls und 10 crn^ einer 1 folgen Agar-Agar-Lösung und mischt gut durch.17% by weight of silicon dioxide oil and 10 cm of 1 follow Agar-agar solution and mix well.

B) Man gibt bei einer Temperatur von mehr als 800C 200 ml Petroläther (Siedepunkt 100 bis '1200C) der 1 % eines Emulgators (Span 80) enthält, zu und schüttelt die Lösung heftig.At a temperature of more than 80 0 C, 200 ml petroleum ether (boiling point 100 to '120 0 C) B) Place the 1% of an emulsifier (Span contains 80), to the solution and shaken vigorously.

403826/090?403826/090?

C) Die gebildete Emulsion wird auf 30°C abgekühlt', wobei die Hüllschicht auf den Glaskügelchen in Form eines Gels abgeschieden wird. Dann wird ein Teil des Petroläthers und des Wassers durch Evakuieren mit einer Wasserstrahlpumpe entfernt.C) The emulsion formed is cooled to 30 ° C., with the coating layer on the glass beads in the form of a gel is deposited. Then part of the petroleum ether and the water removed by evacuation with a water jet pump.

D) Nach dem Absitzen der umhüllten Kügelchen wird die überstehende Flüssigkeit, die eine gewisse Menge emulgierten Agar-Agar-Sols, jedoch keine Glaskügelchen enthält, dekantiert. Dann werden nochmals zwei weitere 200 ml-Portionen des Emulgator-haltigen Petroläthers zugesetzt, worauf geschüttelt und die Flüssigkeit abdekantiert wird.D) After the coated beads have settled, the protruding Liquid that contains a certain amount of emulsified agar-agar sol, but no glass beads, is decanted. Then two more 200 ml servings are added of the emulsifier-containing petroleum ether is added, whereupon it is shaken and the liquid is decanted off.

E) Die Hauptmenge des in der Agar-Agar-Schicht enthaltenen Petroläthers und des Wassers werden durch Evakuieren bei 300C entfernt.E) The main amount of the petroleum ether contained in the agar layer and of the water are removed by evacuation at 30 0 C.

F) Die in dieser Weise gebildeten freifließenden Kügelchen werden während mehrerer Stunden bei 120°C getrocknet und schließlich bei 5000C gebrannt, um das verbleibende organische Material abzubrennen. F) The free-flowing beads formed in this manner are finally calcined for several hours at 120 ° C and dried at 500 0 C to burn off the remaining organic material.

G) Die in dieser Weise gebildeten Kügelchen werden" abgesiebt, wobei die Kügelchen mit einer Teilchengröße von weniger als 44 /ti (325 mesh) gewonnen werden. Die größeren Teilchen, die aus Kügelchen bestehen, die durch dicke Siliciumdioxydschichten verklebt sind, v/erden verworfen. G) The beads formed in this way are "sieved off, wherein the beads have a particle size of less than 44 / ti (325 mesh) can be recovered. The bigger ones Particles, which are made up of globules that pass through thick silicon dioxide layers are glued together, are discarded.

Eigenschaften und Anwendu^gsfoytaenProperties and uses

Rechnerisch wird ermittelt, daß die Kügelchen eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von etwa 200 nm besitzen. Verglichen mit den nicht-behandelten reinen Kügelchen, die vollständig klar und stark reflektierend sind, erscheinen dieIt is calculated that the globules have a surface layer with a thickness of about 200 nm. Compared to the untreated pure beads that were completely are clear and highly reflective, the appear

Kügelchen im reflektierten Licht unter dem Mikroskop geringfügig trüb.Beads slightly cloudy in reflected light under the microscope.

Das umhüllte Material "wird in ein Stahlrohr mit einer Länge von 1 m und einem Durchmesser von 2,1 mrn eingeführt und durch Flüssig/Fest-Adsorptlons-Chromatographie untersucht. Das durch Adsorptions-Chromatographie einer Phenolmischung gebildete Chromatogramm ist in der Figur 1 der beigefügten Zeichnungen dargestellt. Der ¥irkungsgrad der Säule ist gut. Bei einer linearen Geschwindigkeit von etwa 2 cm/sec beträgt die Trennstufenhöhe (Höhe des theoretischen Bodens) des nicht zurückgehaltenen gelösten Materials etwa 0,7 mm und des zurückgehaltenen gelösten Materials etwa 2 mm. Die Peaks sind sehr symmetrisch. Die Säule kann leicht überladen werden,' was aufgrund der Dünnheit der aufgebrachten Hautschicht zu erwarten ist.The encased material "is put into a steel tube with a length of 1 m and a diameter of 2.1 mm and examined by liquid / solid adsorption chromatography. The chromatogram formed by adsorption chromatography of a phenol mixture is attached in FIG. 1 Drawings shown. The efficiency of the column is good. At a linear speed of about 2 cm / sec the height of the separation stage (height of the theoretical bottom) of the dissolved material not retained is about 0.7 mm and the retained solute about 2 mm. The peaks are very symmetrical. The pillar can easily become overloaded, 'which is due to the thinness of the applied Skin layer is to be expected.

In der Figur 2 sind die Ergebnisse des gleichen Materials angegeben, das in der gleichen Vorrichtung eingesetzt wurde und mit 0,2 % ß,ßf-Oxydipropionitril beschichtet worden ist, eine typische stationäre Phase, die in der Flüssig/ Flussig-Verteilungs-Chromatographie angewandt wird. Die Trennung ist ausgezeichnet und die Trennstufenhöhe der zurückgehaltenen gelösten Materialen vermindert sich bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 cm/sec auf etwa 1 mm.FIG. 2 shows the results of the same material which was used in the same device and which has been coated with 0.2% β, β f -oxydipropionitrile, a typical stationary phase used in liquid / liquid partition chromatography is applied. The separation is excellent and the separation stage height of the retained dissolved materials decreases to about 1 mm at a flow rate of 2 cm / sec.

Beispiel 2Example 2

Die Reagentien werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß als Bestandteil C) eine 1 %ige Lösung eines Emulgators (Span 60) in viskosem Paraffin eingesetzt wird.The reagents are prepared in the same way as described in Example 1, with the difference that as a component C) a 1% solution of an emulsifier (Span 60) is used in viscous paraffin.

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Herstellung des umhüllten MaterialsManufacture of the encased material

A) 30'g getrocknete, gesiebte (37 "bis 44/u) Glaskügelchen v/erden mit 8 cm eines- 20 ?oigen (Gew.-/Vol.) Silieiumdioxydsols aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird vibriert und vorsichtig gerührt, um sicherzustellen, daß die gesamte Oberfläche von dem Sol benetzt wird. Das überschüssige Sol wird abdekantiert und die Aufschlämmung wird vorsichtig so weit eingedampft, bis sie nicht mehr fließfähig ist.A) 30'g dried, sieved (37 "to 44 / u) glass beads v / ground with 8 cm of 20% (w / v) silicon dioxide sol slurried. The slurry will vibrated and gently stirred to ensure that the entire surface is wetted by the sol. The excess sol is decanted off and the slurry is carefully evaporated until it can no longer flow.

B) Die Aufschlämmung wird dann in ein Glasgefäß überführt, das 500 ml einer 1 %igen Lösung eines Emulgators (Span 80) in viskosem, flüssigem Paraffin enthält. Zum Dispergieren der Kügelchen ist ein heftiges Schütteln erforderlich. Das Gefäß wird dann in ein Wasserbad eingetaucht, indem die Temperatur des Paraffins auf 80 bis 90°C gesteigert wird. Die Kügelchen werden durch Rühren in Suspension gehalten.B) The slurry is then transferred to a glass jar containing 500 ml of a 1% solution of an emulsifier (Span 80) in viscous, liquid paraffin. Shake vigorously to disperse the beads necessary. The vessel is then immersed in a water bath by raising the temperature of the paraffin to 80 is increased up to 90 ° C. The beads are kept in suspension by stirring.

C) Dann werden 3 ml einer heißen Agar-Agar-Lösung (1 Gew.-% in Wasser) zugesetzt, worauf die Suspension heftig geschüttelt wird, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Kügelchen werden während des Abkühlens durch Auflegen des verschlossenen Gefäßes auf mechanisch betriebene Rollen in Suspension gehalten. Eine Geschwindigkeit von15 Umdrehungen/Min, ist ausreichend. Ein weiteres Kühlen kann durch Eintauchen des Gefäßes in kaltes Wasser erreicht v/erden.C) Then, 3 ml of hot agar solution (1 wt -.% Added water), is shaken vigorously whereupon the suspension before it is cooled to room temperature. The beads are kept in suspension during cooling by placing the closed vessel on mechanically operated rollers. A speed of 15 revolutions / min is sufficient. Further cooling can be achieved by immersing the vessel in cold water.

D) Die Kügelchen werden abfiltriert und gut mit Petroläther (Siedepunkt 100 bis 1200C) gewaschen, bevor sie bei Raumtemperatur während 4 bis 5 Std. im Vakuum getrocknet werden. D) The beads are collected by filtration and washed well with petroleum ether (boiling point 100 to 120 0 C) before being dried at room temperature for 4 to 5 hrs. Under vacuum.

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E) Der Siliciumdioxydüberzug wird dann fest mit der Glasoberfläche verbunden, was durch Erhitzen während 20 Std. in einem Ofen bei 400 bis 500°C erfolgt.E) The silica coating then becomes solid to the glass surface connected, which is done by heating for 20 hours in an oven at 400 to 500 ° C.

F) Nach dem Abkühlen werden die Kügelchen gesiebt, um die zusammengeballten Kügelchen zu entfernen.F) After cooling, the beads are sieved to remove the agglomerated beads.

Ein weiterer überzug kann durch Wiederholen des Vorgangs aufgetragen werden.Another overlay can be made by repeating the process be applied.

Eigenschaftenproperties

Das Material hat nur ein geringfügiges Adsorptionsvermögen, kann jedoch in wirksamer Weise für die Flüssig/Flüssig-Verteilungs-Chromatographie verwendet werden, wenn es mit 0,5 Gew.-% β,β'-Oxydipropionitril (abgekürzt mit BOP bezeichnet) beladen wird. Die Trennung der Phenole ist in der beigefügten Figur 3 dargestellt. Die während der Chromatographie eingehaltenen Bedingungen sind die folgenden: The material, however, has only a slight adsorption capacity can be effectively used for the liquid / liquid partition chromatography, when used with 0.5 wt -% β, β'-oxydipropionitrile (abbreviated as BOP hereinafter) is loaded.. The separation of the phenols is shown in the attached FIG. The conditions observed during the chromatography are the following:

Teilchengröße des Füllmaterials: 37 bis 44/UParticle size of the filler material: 37 to 44 / U

Stationäre Phase: SiliciumdioxydsolStationary phase: silica sol

+ 1 % ß,ß»-Oxydipropionitril (BOP) .+ 1 % β, β »-oxydipropionitrile (BOP).

Mobile Phase: n-HexanMobile phase: n-hexane

Temperatur: RaumtemperaturTemperature: room temperature

Detektor: U. V.-DetektorDetector: U.V. detector

Schreibergeschwindigkeit: 3 cm/minWriter speed: 3 cm / min

Säule: Glasrohr, Länge 42 cm,Column: glass tube, length 42 cm,

innerer Durchmesser 2 mm«inner diameter 2 mm «

Die in der Figur 4 dargestellte Auftragung der reduzierten Trennstufenhöhe.gegen die reduzierte Elutionsmittelgeschwindigkeit zeigt niedrige Werte für,die nicht-zurückgehaltenen gelösten Materialien, was im Einklang mit gutenThe plot of the reduced separation stage height shown in FIG. 4 versus the reduced eluent speed shows low values for the non-retained solutes, which is consistent with good

409826/0907'409826/0907 '

Packungsergenschaften steht. Bei den zurückgehaltenen gelösten Materialien werden etwas höhere Werte erreicht. Die in der Figur 4 dargestellten Symbole besitzen folgende Bedeutungen: Packing properties. With the detained dissolved Materials slightly higher values are achieved. The symbols shown in Figure 4 have the following meanings:

H ist die Trennstufenhöhe (ein Maß für die Peak-Breite); dp ist der Teilchendurchmesser;H is the separation step height (a measure of the peak width); dp is the particle diameter;

u steht für die lineare Geschwindigkeit des Elutionsmittels;u is the linear velocity of the eluant;

Dm steht für den Diffusionskoeffizienten des gelösten Materials in dem Slutionsmittel;Dm stands for the diffusion coefficient of the solute in the solvent;

während K1 das Säulenkapazitätsverhältnis (ein Maß für die Retention der gelösten Materialien) darstellt.while K 1 represents the column capacity ratio (a measure of the retention of the dissolved materials).

Beispiel 5Example 5

A) 30 g getrocknete und gesiebte (37 bis 44/u) Glaskügelchen werden mit 8 ml einer 25 vpl.-SSigen wäßrigen Lösung von handelsüblichem Wasserglas (Natriumsilikat) aufgeschlämmt. Die überschüssige Lösung wird so abdekantiert, daß die Kügelchen gerade noch bedeckt sind.A) 30 g of dried and sieved (37 to 44 / u) glass beads are mixed with 8 ml of a 25 vpl.-SSigen aqueous solution slurried by commercially available water glass (sodium silicate). The excess solution is decanted off that the globules are barely covered.

B) Die aufgeschlämmten Kügelchen werden in 900 ml eines viskosen flüssigen Paraffins, das 1 Vol.-% eines Emulgator (Span 80) enthält, durch heftiges Schütteln suspendiert. Die Mischung v/ird dann unter dauerndem Rühren, um die KiB) The slurried beads are placed in 900 ml of a viscous liquid paraffin containing 1% by volume of an emulsifier (Span 80), suspended by vigorous shaking. The mixture is then stirred continuously, about the Ki

erhitzt.heated.

um die Kügelchen in Suspension zu halten, auf 85 bis 9O°Cto keep the beads in suspension, at 85 to 90 ° C

C) Dann werden 3 ml einer 1 %±gen Agar-Agar-Lösung zugesetzt, worauf die Mischung vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur heftig geschüttelt wird« Die Kügelchen werden während des Abkühlens durch Aufbringen des verschlossenen Gefäßes auf Walzen in Suspension gehalten. Eine Umdrehungsgeschwindigkeit des Gefäßes von etwa 16 Upm ist hierfür ausreichend. C) Then 3 ml of a 1 % agar-agar solution are added, whereupon the mixture is shaken vigorously before cooling to room temperature. During cooling, the beads are kept in suspension by placing the closed vessel on rollers. A speed of rotation of the vessel of around 16 rpm is sufficient for this.

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D) Die überzogenen Kügelchen werden abfiltriert und dann mit Petroläther (Siedepunkt ίθθ bis 1200C) und schließlich mit Aceton gewaschen.D) The coated beads are filtered off and then (with petroleum ether boiling point ίθθ to 120 0 C) and finally washed with acetone.

E) Durch langsame Zugabe von 2 m Chlorwasserstoffsäure zu den in 10 ml kaltem Wasser suspendierten überzogenen Kügelchen wird ein Kieselgelüberzug gebildet. Es wird Methyl-orange als Indikator zugesetzt, um anzuzeigen, daß die Lösung dauerhaft angesäuert ist. Man läßt dieE) By slowly adding 2M hydrochloric acid to the coated ones suspended in 10 ml of cold water A silica gel coating is formed on the beads. Methyl orange is added as an indicator to show that the solution is permanently acidified. You let them

' Kügelchen dann während etwa 1 Std. in der sauren Lösung stehen, bevor man sie abfiltriert und mit destilliertem Wasser wäscht. Die Kügelchen werden dann während 16 Std. in 0,2 m Chlorwasserstoffsäure-Lösung suspendiert, wonach sie erneut abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen werden.The beads then stand in the acidic solution for about 1 hour before they are filtered off and mixed with distilled Water washes. The beads are then suspended in 0.2 M hydrochloric acid solution for 16 hours, after which time they are filtered off again and washed with distilled water.

F) Die Kügelchen werden durch Überführen in einen Ofen getrocknet, dessen Temperatur dann nach und nach im Verlauf von 6 Std. auf 5000C gesteigert wird.F) The spheres are dried by transferring them to an oven, the temperature of which is then gradually increased to 500 ° C. over the course of 6 hours.

G) Die Kügelchen werden schließlich erneut gesiebt, um zusammengeballte Materialien zu entfernen.G) The beads are finally sieved again to get clumped Remove materials.

Eigenschaftenproperties

Das mit 1 % ßjß'-Qxydipropionitril (BOP) überzogene Material ist für eine schnelle Analyse einer Phenolmischung geeignet, was aus der Fig. 5 hervorgeht, wobei sich bei einer reduzierten Geschwindigkeit von 100 je nach der Retention reduzierte Trennstufenhöhen zwischen 4 und 7 ergeben. Die entsprechenden absoluten Trennstufenhöhen liegen bei einer Fluidgeschwindigkeit von 1 cm/sec zwischen 0,16 und 0,29 mm. Die Bedingungen, bei denen das in der Fig. 4 dargestellte Chromatogramm erstellt wurde, sind die folgenden:The material coated with 1 % βjβ'-oxydipropionitrile (BOP) is suitable for a rapid analysis of a phenolic mixture, as can be seen from FIG. The corresponding absolute separation step heights are between 0.16 and 0.29 mm at a fluid velocity of 1 cm / sec. The conditions under which the chromatogram shown in FIG. 4 was created are as follows:

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Teilchengröße des Füllmaterials: Stationäre Phase:Particle size of the filling material: Stationary phase:

Mobile Phase:Mobile phase:

Temperatur:Temperature:

Druck:Pressure:

Detektor und Empfindlichkeit:Detector and sensitivity:

•Schreibergeschwindigkeit: Säule:• Recorder speed: column:

37 bis 44 ,u Kieselgel37 to 44, u Silica gel

+ i % ß,ß'-Oxydipropion-+ i % ß, ß'-oxydipropion-

nitril (BOP)nitrile (BOP)

n-Hexan
Raumtemperatur 7,03 kg/cm2 U.V.-Detektor;n-hexane
Room temperature 7.03 kg / cm 2 UV detector;

0,05 Absorptionseinheiten0.05 absorption units

für den Voll-Auschlag derfor the full surcharge of the

Skalascale

1 cm/min1 cm / min

50 cm langes Glasrohr, Durchmesser 2 mm.50 cm long glass tube, diameter 2 mm.

In der Figur 6 ist der Logarithmus (log^0) der reduzierten Trennstufenhöhe (H/dp) gegen den Logarithmus (1Og1 Q)In Figure 6, the logarithm (log ^ 0 ) of the reduced plate height (H / dp) against the logarithm (10g 1 Q )

der reduzierten ' Elutionsmittelgeschwindigkeit (udp/Dm) aufgetragen,,the reduced 'eluent speed (udp / Dm) applied ,,

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Claims (1)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS .ι Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen, für —■' die Chromatographie geeigneten Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die disperse Phase einer Emulsion, die als disperse Phase Teilchen aus flüssigem oder festem Material enthält, die einzeln mit einer Flüssigkeit umhüllt sind, in der ein als stationäre chromatographische Phase geeignetes Material oder ein Trägermaterial dafür oder ein Vorläufer dieser Materialien gelöst oder dispergiert ist, in.den festen Zustand überführt..ι Process for the production of particulate, for - ■ 'materials suitable for chromatography, characterized in that the disperse phase of an emulsion, as the disperse phase contains particles of liquid or solid material, which are individually with a Liquid are enveloped in which a material suitable as a stationary chromatographic phase or a Carrier material therefor or a precursor of these materials is dissolved or dispersed in.den solid Transferred state. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines umhüllten, für die Chromatographie geeigneten Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man als disperse Phase der Emulsion feste Teilchen verwendet, die einzeln mit der Flüssigkeit· umhüllt sind.2. The method according to claim 1 for the production of a coated, material suitable for chromatography, characterized in that the disperse phase The emulsion uses solid particles which are individually coated with the liquid. -α·1 -α 1 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten festen Teilchen aus Glas, Keramik, Metall oder einem polymeren Material bestehen.3. The method according to claim 2, characterized in that the solid particles used made of glass, ceramic, Made of metal or a polymeric material. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Teilchen eine hydrophile Oberfläche aufweisen·4. The method according to claims 2 or 3, characterized in that that the particles used have a hydrophilic surface 5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 150/U besitzen.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the particles used have a particle size of less than 150 / U. 409826/0907409826/0907 β. . Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der verwendeten Flüssigkeit ein als stationäre chromatographische Phase geeignetes Material oder ein Material, das. als Trägermaterial dafür dienen kann oder ein Vorläufer dieser Materialien dispergiert ist.β. . Method according to one of the preceding claims, characterized in that in the liquid used a material which is suitable as a stationary chromatographic phase or a material which can be used as a support material can serve for this or a precursor of these materials is dispersed. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als für die stationäre Phase geeignetes Material, als Trägermaterial dafür oder als Vorläufer dieser Materialien Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, ein Silikat oder ein polymeres Material eingesetzt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that as material suitable for the stationary phase, as a carrier material for it or as a precursor of these materials silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, Zirconium dioxide, a silicate or a polymer material is used. 8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das als stationäre chromatographische Phase dienende Material als Trägermaterial dafür geeignete Material oder, als Vorläufer für diese Materialien verwendete Material eine Teilchengröße im Bereich von 0,02 bis 1 /U aufweist.8. The method according to claims 6 or 7, characterized in that that the material serving as the stationary chromatographic phase is suitable as a support material therefor Material or, material used as a precursor for these materials, has a particle size im Range from 0.02 to 1 / U. 9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das als stationäre chromatographische Phase geeignete Material, das Trägermaterial dafür oder der Vorläufer dieser Materialien in Form einer Lösung in der Flüssigkeit eingesetzt wird,9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the stationary chromatographic Phase suitable material, the support material for it or the precursor of these materials is used in the form of a solution in the liquid, 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Material, das in der Flüssigkeit gelöst ist, und das in das als stationäre chromatographische Phase geeignete Material oder das Trägermaterial dafür überführt werden kann, ein Alkalimetallsilikat, ein Aluminiumsalz oder ein polymerisierbares organisches Material verwendet wird.10. The method according to claim 9, characterized in that that as a material that is dissolved in the liquid, and that as a stationary chromatographic phase suitable material or the carrier material for it can be transferred, an alkali metal silicate, an aluminum salt or a polymerizable organic Material is used. 409 8 26/09 0 7409 8 26/09 0 7 11. Verfahren gemäß einem' der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß. man als disperse Phase eine wäßrige Phase einsetzt.11. The method according to one of the preceding claims, characterized in that. an aqueous phase is used as the disperse phase. 12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsmedium eine nicht-polare Flüssigkeit einsetzt.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a non-polar liquid is used as the dispersion medium. 13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dispersionsmedium verwendet, das ein oberflächenaktives Mittel oder einen Emulgator enthält.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that there is a dispersion medium is used which contains a surfactant or an emulsifier. 14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete disperse Phase ein verfestigendes Mittel enthält.14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the disperse used Phase contains a solidifying agent. 15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als verfestigendes Mittel Agar-Agar verwendet.15. The method according to claim 14, characterized in that agar-agar is used as the solidifying agent. 16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als verfestigendes Mittel eine polymerisierbare organische Verbindung und einen Polymerisationsinitiator einsetzt. 16. The method according to claim 14, characterized in that there is a polymerizable as the solidifying agent organic compound and a polymerization initiator. 17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Überführung der dispersen Phase der Emulsion in den festen Zustand die disperse Phase von dem Dispersionsmedium abtrennt und die disperse Phase oder das durch Behandeln der dispersen Phase, zur Ausfällung des in ihr gelöst enthaltenen Materials, gebildete Material bei erhöhten Temperaturen brennt.17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that after the transfer the disperse phase of the emulsion in the solid state separates the disperse phase from the dispersion medium and the disperse phase or that by treating the disperse phase to precipitate the dissolved therein contained Material, formed material burns at elevated temperatures. 409826/0907409826/0907 SoSo LeerseiteBlank page
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