DE2362268C3

DE2362268C3 - Detergenszusammensetzungen mit einem Gehalt an hautreizenden Detergentien und einem Schutzmittel

Info

Publication number: DE2362268C3
Application number: DE19732362268
Authority: DE
Inventors: Walter E. Terrace Park Ohio Rieder (V.StA.)
Original assignee: Milacron Inc
Current assignee: Milacron Inc
Priority date: 1972-12-15
Filing date: 1973-12-14
Publication date: 1976-07-15

Description

C CHR"'

N /

hat, in der R der carboxylfreie Rest einer aromatischen, cycloaliphatische!! oder Aralkyldi-, -tri- oder -tetracarbonsäure, der carboxylfreie Rest des durch Polymerisation von 2 bis 4 Molekülen einer monomeren äthylenisch ungesättigten C₁₂ ^,,-Fettsäure erhaltenen ungesättigten Polycarbonsäureprodukts oder der carboxylfreie Rest des hydrierten Derivats dieses ungesättigten Polycarbonsäureprodukts ist, R' ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen C₁ _₆-Alkyl- oder hydroxyl- oder aminosubstituierten Cj _₆-Alkylrest bedeutet, R" und R'" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen C, _ „-Alkylrest darstellen, X ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt, m 0,1 oder 2 ist, H 1, 2, 3 oder 4 ist, η + m 2, 3 oder 4 ist sowie q O ist, wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, und q 1 ist, wenn X ein Stickstoffatom darstellt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Schutzmittels 0,005 bis 10 Gewichtsteile pro Gewichlsteil des Detergens beträgt.

Aus der DT-OS 17 17 099 sind Detergenszusammensetzungen mit einem Gehalt an hautreizenden Detergenzien und einem Schutzmittel auf Basis stickstoffhaltiger polymerer Fettsäuren bekannt. Durch diese Schutzmittel wird die hautreizende Schädigung durch Detergenzien weitgehend vermindert oder zumindest erheblich unterdrückt. Insbesondere gegenüber kationischen Detergenzien wird jedoch noch eine verbesserte Schutzwirkung erstrebt.

Aufgabe der Erfindung ist es den durch Detergenszusammensetzungen verursachten Hautreiz noch besser als dies bisher möglich war zu verhüten oder zu verringern.

Gegenstand der Erfindung ist eine Detergenszusammensetzung mit einem Gehalt an hautreizenden Detergenzien und einem Schutzmittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Schutzmittel der folgenden allgemeinen Formel I enthält

(MOOC)₁₁₁-R

X CHR"

C CHR"

(D

in der R der carboxylfreie Rest einer aromatischen.

cycloaliphatischen oder Aralkyldi-, -tri- oder -tetracarbonsäure oder der carboxylfreie Rest des durch Polymerisation von 2 bis 4 Molekülen einer monomeren äthylenjsch ungesättigten C₁₂__2f)-Fet*säure erhaltenen ungesättigten Polycarbonsäureprodukts oder des hydrierten Derivats dieses ungesättigten Polycarbonsäureprodukts ist, R' ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen C,_₆-Alkyl- oder hydroxyl- oder aminosubstituierten Q^-AIkvlrest ίο bedeutet, R" und R'" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen C₁ _„-Alkyirest darstellen, X ein Sauerstoffoder Stickstoffatom bedeutet, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt, hi O, 1 oder 2 ist, η 1, 2, 3 oder 4 ist,« + m 2,3 oder 4 ist sowie q 0 ist, wenn X ein is Sauerstoffatom bedeutet, und q 1 ist, wenn X ein Stickstoffatom darstellt.

Das Schutzmittel soll in einer wäßrigen Phase löslich oder kolloidal dispergierbar, mit dem Detergens oder der Detergenszusammensetzung vei fraglich und in wäßrigen Medien stabil sein. Der Ausdruck »dispergierbar« bedeutet, daß kolloidale Dispergierbarkeit des Schutzmittels bei solchen Konzentrationen vorliegt, in welchen das Schutzmittel beim praktischen Einsatz angewendet wird.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Hautreiz und andere, schwerwiegendere Formen von Dermatitis, welche durch den Kontakt mit Chemikalien (insbesondere Detergenzien) verursacht werden, verringert oder beseitigt werden können, indem man die Haut mit einem Schutzmittel der vorstehend definierten Art in Berührung bringt. Ferner wurde festgestellt, daß diese Hautreizverminderung dadurch erreicht werden kann, daß man das Schutzmittel auf die Haut aufbringt, bevor diese mit der chemischen Reizsubstanz in Kontakt kommt.

Versuche, wie elektrophoretische Untersuchungen an Mischungen von löslichen Proteinen und dem Schutzmittel, zeigen, daß zwischen dem Protein und dem Schutzmittel eine Art Wechselwirkung erfolgt. Obwohl der aus den Proteinmolekülen und dem Schutzmittel gebildete Komplex mit Hilfe der genannten Elektrophorese isoliert werden kann, ist die spezielle Natur des Komplexes noch nicht aufgeklärt. Es besteht somit Grund zur Annahme, daß zwischen der Protein-Keratin-Schicht der Haut und dem Schutzmittel eine Wechselwirkung erfolgt. Es wird angenommen, daß sowohl eine Adsorption und eine gewisse chemische Wechselwirkung auftreten. Es wird ferner vermutet, daß eine cyclische Struktur im Schutzmittel dessen Adsorption an der Keratinschicht der Haut fördert und daß das Schutzmittel mit den Proteinmolekülen der Keratinschicht in Austauschwirkung steht. Man nimmt an, daß die Schutzmittel dazu in der Lage sind, mit verschiedenen Proteinmolekülen der Haut eine Wechselwirkung einzugehen bzw. daß dieser Effekt eintritt. Die durch ein Detergens oder eine andere Reizsubstanz verursachte Hautreizung wird vermutlich dadurch verursacht, daß das Detergens in die Haut eindringt, die Trennung und/oder den Abbau der Proteinmoleküle der Keratinschicht bewirkt, dadurch die lebenden Zellen der Haut dem Detergens preisgibt und was schwerer wiegt diese Zellen anderen, mit dem Detergens assoziierten und eine stärkere Reizwirkung p ausübenden Verbindungen aussetzt. Man nimmt an. daß die durch den Kontakt verursachte Schädigung der Zellen zu Reiz. Entzündung und Dermatitis führt. Die in den efindungsgemäßen Detcrgcnszu-

sammensetzungen eingesetzten Schutzmittel wirken vermutlich dem vorgenannten Abbau dadurch entgegen, daß sie zusätzliche Brücken zwischen den Proteinmolekülen der Keratinschicht schaffen, welche die Unversehrtheit der Hautoberflüche aufrechterhalten und dadurch verhindern, daß die Detergensmoleküle durch die Keratinschicht hindurch zum lebenden Gewebe vordringen. Es sei jedoch festgestellt, daß die vorstehende Interpretation der Aktivität der erfindungsgemäßen Schutzmittel lediglich >o dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dient, ohne daß damit irgendeine Festlegung bezweckt ist.

Die Schutzmittel sollen mit dem Detergens verträglich sowie dazu in der Lage sein, in der wäßrigen Phase existent zu sein, d. h. ohne mit dem Wasser irreversibel zu reagieren.

Die Schutzmittel können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 28 89 334, 29 87 522 und 3215 852 beschrieben sind. Diese Verfahren können auf der Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem 1,2-Diaminoalkan, einem l-Hydroxy-2-aminoalkan, einem l-Amino-2-hydroxyalkan. einem N-monosubstituierten 1,2-Diaminoalkan, einem <i,/;-Alkanolamin und einem aliphatischen «,/i-Diamin beruhen. An Stelle der Polycarbonsäure kann man auch das Saurehalogenid, wie das Säurechlorid, einsetzen. Spezielle Beispiele für Polycarbonsäuren, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzmittel verwendet werden können, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3 - Cyclohexandicarbonsäure,

1.2 - Cyclohexandicarbonsäure, 1,4 - Cyclohex - 2-endicarbonsäure, 1,4-Cyclohex-5-endicarbonsäure, 1.4-Cyclohex-1 -endicarbonsäure, 1,4- Cyclohex-3-endicarbonsäure, 1,3 - Cyclohex - 2 - endicarbonriiure,

.,3 - Cyclohex - 3 - endicarbonsäure, 1,3 - Cyclohex - 5-endicarbonsäure, 1,2,4 - Cyclohexantricarbonsäure, 1,3,5 - Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,6-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, o-Benzoldiessigsäure, ρ - Benzoldiessigsäure, m - Benzoldiessigsäure, 1,2-Cyclohexandiessigsäure, 1,3-Cyclohexandiessigsäure, 1,4- Cyclohexandiessigsäure, 1,3,5-Benzoltriessigsäure, 1,3,5 - Cyclohexantriessigsäure, Pyromellitsäureanhydrid, Pyromellithsäure, 1,2,4.5-Cyclohexantetracarbonsäure, 1,2,4,5 - Cyelohexentetracarbonsäure sowie ungesättigte Polycarbonsäureprodukte der Polymerisation von 2 bis 4 Molekülen einer monomeren äthylenisch ungesättigten C_{12 2l},-Fettsäure oder die hydrierten Derivate dieser ungesättigten Polycarbonsäureprodukte.

Die polymerisierte ungesättigte Polycarbonsäuren beinhaltenden Ausgangsmaterialien werden dadurch erhalten, daß man 2 bis 4 Moleküle einer äthylenisch ungesättigten C,₂_₂₍,-Fettsäure ^zu Produkten polymerisiert, welche 2 bis 4 Carboxylgruppen aufweisen. Zu diesen Produkten gehören das Diniere. Trimcrc und Tetraniere oder entsprechende Gemische, wobei gegebenenfalls eine bestimmte Menge der eingesetzten f>o Fettsäure in unpolymerisierler Form im jeweiligen Produkt enthalten ist. Die als Ausgangsverbindung eingesetzte äthylenisch ungesättigte Säure kann ein- oder mehrfach ungesättigt sein. Bevorzugte ungesättigte Polycarbonsäureprodukle erhält man aus Linolsäure. Das Diniere von Linolsäure. ein im Handel erhältliches Produkt, wird besonders bevoi-7iiüt. Wenn man mehrfach ungesättigte Säuren einsetzt, weist das gebildete Dimere, Trimere oder Tetramere vermutlich Ungesättigtheit auf. Diese ungesättigten Polycarbonsäureprodukte können nach herkömmlichen Methoden hydriert werden, wobei man die entsprechenden gesättigten Dimere, Trimere, Tetramere oder entsprechende Mischungen erhält; diese Produkte eignen sich ebenfalls gut als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzmittel. Die gesättigten Derivate der ungesättigten Polycarbonsäure sind ebenfalls im Handel erhältlich. Zuweilen werden die gesättigten Derivate bevorzugt, insbesondere dann, wenn die Farbe von Bedeutung ist. Die gesättigten Derivate weisen nämlich häufig eine bessere (d. h. hellere) Farbe als das entsprechende ungesättigte Material auf.

In mehreren Patentsihriften sind Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Polycarbonsäureprodukte, aus welchen die erfindungsgemäßen Schutzmittel erzeugt werden können, beschrieben: vgl. die USA.-Patentschriften 2482761,2793219 und 31 57681.

Spezielle Beispiele Tür 1,2-Diaminoalkane sind Äthylendiamin, 1,2-Butandiamin, 1,2-Propandiamin. 1,2-Pentandiamin und 1,2-Hexandiamin.

Spezielle Beispiele für l-Hydroxy-2-aminoalkane sind 1 -Hydroxy-2-aminopropan, Äthanolamiü, 1-Hydroxy-2-amiiiobutan, l-Hydroxy-2-aminopentan und 1 -Hydroxy-2-aminohexan.

Spezielle Beispiele für l-Amino-2-hydroxyalkane sind l-Amino-2-hydroxypropan, l-Amino-2-hydroxybutan, l-Amino-2-hydroxypentan und 1 -Amino-2-hydroxyhexan.

Spezielle Beispiele für N-monosubstituierte 1,2-Diaminalkane sind N-Methyläthylendiamin, N-Athyläthylendiamin, N-Propyläthylendiamin, N-Butyläthylendiamin, Hydroxyäthyläthylendiamin, Hydroxypropyläthylendiamin, Hydroxybutyläthylendiamin, Aminoäthyläthylendiamin, Aminopropyläthylendiamin und Aminobutyläthylendiamin.

Der Rest M kann ein Wasserstoffatom oder ein beliebiges organisches oder anorganisches Kation sein, insbesondere ein die Wasserlöslichkeit förderndes lon, ζ. B. ein Alkaliion oder ein von einem wasserlöslichen Amin abgeleitetes lon. Spezielle Beispiele sind das Natrium- und Kaliumion sowie das Kation von Triäthanolamin und von Diäthanolamin.

Beispiele für erfindungsgemäße Schutzmittel sind jene mit den nachstehenden Formeln

H₂C

R'

-N

R'

N CH,

CH,

(1)

wobei R'H,—CH₃,- CH₂ — CH„—CH₂ —CH₂OH oder -CH₂CH₂-NH₂ ist;

R'

H₂C N

H₂C C-

Nl

R'

N CH,

H V-C

CH,

(2)

wobei R' H. -CH₃, —CH₂-CH₃,-CH₂-CH₂OH ode- -CH₂-CH₂-NH₂ ist;

H₂C-

R'

-N

H₂C

(3) H₂C-H₂C

R'

-N

N-R'

/■

CH₂-CH₂

wobei R' H, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-OH oder -CH₂-CH₂-NH₂ ist;

CH₂

C N—R'

CH₂-CH₂

_R, _H __CHjf __CH₂-CH₃,

	C	\ ^	R' I	CH₂	y	N	\	-CH,	R'
	C	N	I -N	/
			N ' \
H₂			C- I		R'
H₂
				—N —
			I C-


	M
	JN ■-

-CH₂-CH₂-OH oder -CH₂-CH₂-NH₂ ist: R'

[D]

(4)

N
C

-CH₁ CH₂

wobei [D] der carboxylfreie Rest der dimerisicrlen

Linolsäure und R' H, -CH₃, -CH₂-CH₃,

— CH₂-CH₂-OH oder— CH₂-CH₂-NH₂ sind:

CH₂-CH₂

wobei R' H, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-OH oder -CH₂-CH₂-NH₂ ist; [T]

CH₂-CH,

C Ν—R'

R'

N-I c

CH₂

wobei [T] der carboxylfreie Rest der trimerisierten Linolsäure und R' H, -CH₃, -CH₂-CH₃. —CH₂-CH₂-OH oder— CH₂-CH₂-NH₂ sind;

(5)

C N-R'

C-H2 CH2 R"—HC-H₂C

R'

-N

N-

-CH-R" CH₂ (10)

wobei R' H, -CH₃, -CH₂-CH₃,

-CH₂-CH₂-OH oder -CH₂-CH₂-NH₂ ist; 55 sind; wobei R' H, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-OH oder -CH₂-CH₂-NH₂ und R " -CH₃, -CH₂-CH₃ oder -CH₂-CH₂-CH₃

H₂C-H₂C

R'

N
C-

R'

N CH₂

R'

_HC _N

R"' —HC

CH₂-C

CH₂

wobei R' H, -CH₃, CH₂ -CH₁, -CH₂-CH₂-OH oder -CH₂-CH₂

(6) 65 wobei R' H, -CH₃, -CH₂-CH₃,

-CH₂ CH₂-OH oder —CH₂-CH₂ NH₁ und R'" -CH₃,-CH₂ -CH₃ oder -CH₂-CH₁ -CH₃ NH, ist; sind;

R'
R" —HC N

R'" — HC

[D]

H > (12)

C N-R'

CH-CH

	8	\
0-		X / N
C
	-CH₂
_/CH₂

(18)

wobei [D] der carboxylfreie Rest der dimerisierten Linolsäurc ist;

I -c

R'" R"

wobei R' H, —CHj, -CH₂-CH₃, i₅

-CH₂-CH₂-OH oder -CH₇-CH₂-NH₂ und R" und R'" -CH₃, -CH₂-CH₃ oder -CH₂-CH₂-CH₃ sind;

-CH-R" CH₂

(19)

wobei [D] der carboxylfreie Rest der dimerisierten Linolsäure und R" -CH₃, -CH₂-CH₃ oder -CH₂-CH₂-CH₃ sind;

[D]

R'

N-C

-CH-R"

CH,

20

(13)

O-

-CH-R"

C CH-R'"

(20)

wobei R' H, -CH₃, -CH₂-CH₃. -CH₁-CH₂-OH oder -CH₂-CH₂-NH₂ und R" -CH₃, -CH₂-CH₃ oder -CH₂-CH₂-CH₃ sind;

wobei [D] der carboxylfreie Rest der dimerisierten Linolsäure und R" und R'" —CH₃, —CHi—CH₃ oder -CH₂-CH₂-CH₃ sind;

30

H₁C-H₂C_-

R"—HC-H₂C

0
C

O-

Vc

-CH₂ CH₂ [T]

N (14) -¹⁵

O CH-R"

ο-Ι

-C

-CH₂ CH₂

(21)

wobei [T] der carboxylfreie Rest der trimerisierten Linolsäure ist;

(15)

wobei R" -CH₃, -CH₂-CH₃
oder -CH₂-CH₂-CH₃ ist;

45 MOOC-[T]

R'

N-

-CH₂ CH₂

(22)

wobei R'" -CH₃, -CH₂-CH₃ oder -CH₂-CH₂-CH₃ ist;

wobei [T] der carboxylfreie Rest der trimerisierten Linolsäure ist, R' H, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-OH oder -CH₂-CH₂-NH₂ und M H, Na, K oder das Kation von Triäthanolamin sind;

R"—HC-

i
R'"—HC

(17)

55

60

CH-CH

R'" R'

f-5 COOM

C N-R'

CH₂-CH₂

(23)

wobei R" und R'" -CH₃, -CH₂-CH₃ oder -CH₂-CH₂-CH₃ sind;

wobei R- H, — C H₃, CW₁ CH₃. -CH₂-CH₂-OH oder -CH₂-CH₂-NH₂ ist

609629/318

ίο

und M H, Na, K oder das Kation von Triathanolamin

MOOC-[D]

N--

CH₂

CH,

(24)

wobei [D] der carboxylfreic Rest der dimerisicrten Linolsäure, R' H, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-OH oder -CH₂-CH₂-NH₂ und M H, Na, K oder das Kation von Triathanolamin sind;

MOOC-[D]

O-

CH₂ CH₂

(25)

wobei [D] der carboxylfreie Rest der dimerisicrten Linolsäure und M H, Na, K oder das Kation von Triathanolamin sind;

MOOC-[T]-

O-

-CH,

CH,

1261 für solche Seifen sind die Natrium-. Kalium-. Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀ ,„); Beispiele für nicht seifenartige anionaktive Detergenzien. mit welchen die bcschricbenen Schutzmittel mit Vorteil eingesetzt werden, sind Alkylsulfatc. Alkylsulfonate. Alkylben/olsulfonate. Alkylphcnylpolyoxyalkylcnsulfonatc. Alkylglvceryläthersulfonate, Alkylmonoglyceridsulfate. Alkylnionoglyceridsulfonate. Alkylpolyoxyäthylenäthcrsulfate, Acylsarkosinalc. Acylcstcr von Isothionatcn, Acyl-N-mcthyltauride. Dialkyleslcr von Sulfobernsteinsäure und Gemische dieser Verbindungen. Bei diesen nicht seifenartigen Dctcrgczicn enthalten die Alkyl- oder Acylreste 9 bis 20 Kohlcnstoffatome. Wie es bei den Seifen der Fall ist. werden diese Detergenzien in Form der Natrium-. Kalium-. Ammonium- und Alkylolammoniumsalze sowie ähnlicher wasserlöslicher Salze eingesetzt. Spezielle Beispiele sind Natriumlaurylsulfat. Kalium-N-methyllauroyltaurid. to Triäthanolammoniumdodecylsulfonat. Kaliumpolyoxypropylenbenzolsulfonat. Nalriumlaurylsulfonat. der Dioctylester von Natriumsulfobernsicinsäure. das Natriumsalz von Laurylpolyoxyälhylensiilfal und das Natriumsal: von Tridccyläthcrpolyoxyäthylcnsulfat. Zu den kationaklivcn Detergenzien. deren HaM-reizwirkung durch Zugabe der crfindungsgcmäßen Schutzmittel verringert werden kann, gehören insbesondere quaternäre Ammoniumsalze mit mindestens einem Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlcnslofiatomen. Obwohl die Halogenionen die gebräuchlichsten Anionen darstellen, kann das Anion auch /.B. ein Acetat-. Phosphat-, Sulfat- oder Nitrition sein. Spezielle Beispiele Tür kationaklive Dctergcn/icn sind Distearyldimethylammoni.imchlorid.Stearvidimclhylbcnzylammoniumchlorid. Stcaryllrimclh}lammoniiimchlorid, Kokosdimelhylbcnzylammoniumchlorid. Dikokosdimcthylammoniumchlorid. Cctylpyridiniumchlond. Cetylirimcthylammoniumbromid. wasserlösliche Stearylaminsalzc. wie Stcarylaminacetat und

Stcaryldimcthylamin-hy-

wobei [T] der carboxylfreie Rest der trimerisieren Linolsäure ist und M H. Na, K oder das Kation von Triathanolamin bedeutet.

Die vorstehend beschriebenen Schutzmittel können in Kombination mit einem beliebigen anionaktiven. kationaktiven, nichtionogenen oder amphotercn Delergens eingesetzt werden. Es sei jedoch bemerkt.

daß das Schutzmittel mit dem Detergens verträglich 40 Stearylamin-hydrochlorid,

sein soll, damit die Ausfällung sowohl des Detergens drochlorid. Distcarylamin-hydrochlorid. Alkylals auch des Schutzmittels vermieden wird. Die Haut phenoxyäthoxyäthyldimethylammoniumchlorid. Hereizverringerung läßt sich bei allen verträglichen cylpyridiniumbromid. das Pyridiniumchloriddcrivai Kombinationen feststellen, obwohl das Ausmaß des der Acetylaminoäthylcster von Laurinsäure. Lauryl-Antireizeffekts mit den verschiedenen in Frage korn- 45 trimcthyfammoniumchlorid. Dccylaminacetat. Laumenden Schutzmitteln sowie mit dem Detergens " "

variiert. Da einige Detergenzien. insbesondere nichtionogcne, an sich eine relativ geringe Reizwirkung aufweisen, ist das Schutzmittel in diesen Fällen weniiz effektvoll. Die Schutzwirkung des Mittels kommt jedoch zur Geltung, wenn Detergenzien, die bei den üblicherweise angewendeten Konzentrationen nur einen geringen oder keinen Hautreiz hervorrufen, bei hohen Konzentrationen und/oder längerer Dauer des Kontakts mit der Haut geprüft werden.

Der Antireizeffekt des Schutzmittels zeigt sich innerhalb eines breiten Bereichs der Anteile des Mittels zum Detergens (z. B. 0.005 bis 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil). Optimale Ergebnisse werden

55 ryldimcthyläthylammoniumchlorid. die Salze Milchsäure. Citronensäure und anderer Säuren von Stearyl-1-amidoimidazolin mit Methylchlorid. Benzylchlorid. Chlorcssigsäure und ähnlichen Verbindungen, sowie Gemische der vorgenannten Verbindungen Zu den amphoteren (ampholytischen) Detergenzien welche durch Zugabe der beschriebenen Schutzmitte verbessert werden können, gehören Alkylenimine* dipropionat. Alkyl-^-aminopropionat. Fettimidazo line. Betaine und Gemische dieser Verbindungen Spezielle Beispiele für solche amphotere Dctergenziei sind 1 - Kokos - 5 - hydroxyaryl - 5 - carboxymethyl imidazolin und Dodecyl-^-alanin.

- ... . . , , ., , , ^D'^e erfindungsgemäßen Schutzmittel können, wii

jedoch im allgemeinen erzielt wenn das Verhältnis 60 erwähnt, auch in Kombination mit nichlionogenei Detergens/Schutzmittel 3:1 bis 1:3 (Gewichtsteile) Detergenzien eingesetzt werden Die cünstigen Wir beträgt. Dieser bevorzugte Bereich gilt unabhängig kungen der Zugabe des Schutzmittels sind jedod davon, ob das Detergens in verdünnter oder konzen- weniger ausgeprägt, da nichtionoeene Detergenzien ai inerter Form eingesetzt wird. sich keine derartige Reizwirkung wie die vorstehen«

Zu den anionaktiven Detergenzien. welche durch 65 beschriebene Detergenzien aufweisen Zu den nicht Kombination mit den beschriebenen Schutzmitteln
verbessert werden, gehören sowohl die seifenartigen
als auch die n.dit seifenanigcn Dctcrgcnzicn. Beispiele

ionogenen Detergenzien sehören insbesondere di Alkylenoxidäther von Phenolen Fettalkoholen um Aik

Aiky.mercaptanen. die Alkylenoxidester von Fett

säuren, die Alkylenoxidäther von Fettsäureamiden. die Kondensationsproduktc von Äthylenoxid mit Fettsäureteilestern sowie Gemische dieser Verbindungen. Die Polyoxyalkylenkettc solcher Detergenzien kann 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten aufweisen, wobei 5 jede Alkyleneinheit 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist. Spezielle Beispiele für nichtionogcnc Detergenzien sind Nonylphenolpolyoxyäthylenäther, Tridecylalkoholpolyoxyäthylenäther, Dodecylmercaptanpolyoxyäthylenthioäther, der Laurincster von Polyäthylenglykol, der Laurinester von Methoxypolyäthylenglykol, der Laurinester von Sorbitanpolyoxyäthylenglykol. der Laurinester von Sorbitanpolyoxyäthylenäther sowie Gemische dieser Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Schutzmittel verringern besonders stark die Reizwirkung, welche durch anionaktive Detergenzien wie die Alkylsulfale und-sulfonate sowie die Alkylbenzolsulfate und -sulfonate und durch kationaktive Detergenzien wie die vorstehend beschriebenen fettalkylhalligen quaternären Ammoniumverbindungen hervorgerufen wird.

Viele der vorstehend beschriebenen Detergenzien werden bei ihrem praktischen Einsatz -— abhängig vom beabsichtigten technischen Nutzeffekt des jeweiligen Detergens in Kombination mit Waschmiltelverstärkem (Buildern) oder anderen Zusatzstoffen eingesetzt. Die Gegenwart solcher Zusatzstoffe beeinträchtigt nicht die Fähigkeit des Schutzmittels, dem durch das Detergens verursachten Hautreiz entgegenzuwirken. Der Hautreiz wird, wie erwähnt. dadurch bewirkt, daß das Detergens einen Abbau des Keratins der Haut verursacht. Obwohl das Detergens selbst unter Umständen keine extreme Reizwirkung besitzt, ermöglicht es anderen, in Kombination mit ihm angewendeten und stark reizenden Substanzen. mit dem lebenden Gewebe der Haut in Berührung zu kommen. Dies fuhrt selbst dann zu einer Reizwirkung, wenn diese StolTc in Abwesenheit des Detergens keinen Reiz verursachen, da sie keinen Abbau des Keratins der Haut bewirken können. Die Schutzmittel der Erfindung besitzen somit die Fähigkeit, die Haut gegenüber der durch solche Zusatzstoffe verursachten Reizung zu schützen. Die in handelsüblichen Dctergenspräparatcn eingesetzten Builder sind im allgemeinen Alkalisalzc von schwachen anorganischen Säuren, die allein oder in gemischter Form angewendet werden; Beispiele dafür sind Alkali-. Ammonium- oder substituierte Ammoniumcarbonatc. -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -silikate. Spezielle Beispiele für diese Salze sind NatriumtripolyphosphaU Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat. Natriumbicarbonat. Kaliumbicarbonat. Kaliumcarbonat, Natriummono- und -dioithophosphat. Natriummetasilikat und Gemische dieser Salze.

Die mit den Zusätzen bzw. Buildern konfektionierten erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können ferner weitere, üblicherweise in Detergenspräparaten eingesetzte Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Parfüms. Antitrubungsmittel, Mittel gegen die Wiederabscheidung. Bakteriostatika, Farbstoffe. Fluoreszenzmittel, Textil weichmachungsmittel, Sauerstoffoder Chlorbleichmittel, Schäummittel, Schauminhibitoren oder Sequestrants (Metallkomplexbildncr). Die anorganischen Builder oder die Kombination aus den Buildern und den beschriebenen Hilfsstoffen kann bis zu 80% der konfektionierten Dctergens/iisiirnmensetzung ausmachen: der Rest der konfektionierten Detergenszusammensctzung besteht aus dem Dclcrgens und dem Schutzmittel.

Die erfmdungsgemäßcn Detergenszusammenselzunngen umfassen z. B. Waschmittel für Wäschereien oder für den Haushalt, Shampoos und industrielle Wasch- bzw. Reinigungsmittel. Durch das ertindungsgemäße Schutzmittel werden die wirksamen Konzentrationen des Detergens nicht beeinflußt. Die üblicherweise angewendeten Dctergenskonzentrationen sind somit bei den abgewandelten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls anwendbar.

Die Einsatzfähigkeit des Schutzmittels beschränkt sich jedoch nicht auf nicht konfektionierte oder konfektionierte Wasch- bzw. Reinigungsmittel. Das Mittel eignet sich vielmehr als Zusatzstoff für beliebige Zusammensetzungen, welche ein Detergens des beschriebenen Typs zusammen mit anderen Substanzen enthalten, die Hautreiz verursachen können Zu diesen Zusammensetzungen gehören insbesondere Schmierstoffe, die anorganische Salze enthalten: ein spezielles Beispiel bilden die Schneidöle. Die Reizsubsianz kann dem anorganischen oder dem organischen Typ angehören. Dies ist im Hinblick auf die vorstehenden Erläuterungen nicht überraschend, da der auf das Schulzmittel zurückführende Schutz auf der Wechselwirkung mit der Keralinschicht der Haut und nicht auf der Wechselwirkung mit der Reizsubstanz beruht. Wegen dieser Wechselwirkung ist es außerdem für die Erzielung des Hautschutzes nicht erforderlich, das Schutzmittel mit der Reizsubstanzzu kombinieren. Das Schutzmittel kann daher auf die Haut vor deren Kontakt mit einer Reizsubstanz aufgebracht werden und schützt die Haut dann langzeitig, gegen eine darauffolgende Reizung.

Zur Prüfung des Rci/cfiekts sowie der Schutzwirkung des Schutzmittels wird die Haut unter den nachstehend näher erläuterten Normbedingungen durch Eintauchen oder auf andere Weise mit einer die Reizsubstanz mit und ohne das Schutzmittel enthaltenden Lösung in Berührung gebracht. Die nachstehend aufgeführten Werte werden an Hand eines Standardeintauchtests bestimmt, bei dem Albinomeerschweinchen als Versuchstiere dienen. Das jeweilige Versuchstier, welches etwa 3CK) bis 325 y wiegt, wird an drei aufeinanderfolgenden Tagen täglich 4¹,-, Stunden bis zur Brustregion in die Testlösuns: bei 40 C eingetaucht. Jedes Versuchstier wird nach jedem Einlauchvorgang gründlich gewaschen und getrocknet. 3 Tage nach den letzten Eintauchvorgängen wird die Haut jedes Versuchstieres auf grobe Veränderungen untersucht; dem jeweiligen Hautschädigungsgrad wird eine Bewertungszahl zugeord net. im allgemeinen werden drei Versuchstiere gleich zeitig in derselben Lösung getestet. Das Bewertungs system beruht auf einer Zahlenreihe von 1 bis 10 wobei die Zahlen die in Tabelle I angegebenen Bedeutungen haben.

Tabelle I

Bewerluncszahi

Grobe Reaktion

Hautschadtgung

schwerc(s) Riß- extrem schwer: Tod de

bildung und Bluten; Versuchstiers in den

Ahsterben des Haut- meisten Fällen
gewebes

Fortsetzung	Grobe Reaktion	Haulschiidiguni:
Bewer
tungs-
zahl	schwere Riß	extrem schwer: Tod des
2	bildung; mäßiges	Versuchstiers in den
	Bluten	meisten Fällen
	schwere Riß	schwer
3	bildung; leichtes bis
	mäßiges Bluten
	mäßige Rißbildung	schwer
4	leichte Rißbildung	müßig
5	schwere Ab	mäßig
6	schilferung
	Ödeme; leichte bis	mäßig
7	mäßige Abschilferung
	leichte Abschilferung	leicht
8	und mäßige Ödeme
	leichte Rötung	leicht
9	und Ödeme
	normal	normal
10

25

Obwohl dieser Beanspruchungstest mit Hilfe von extrem verdünnten Lösungen durchgeführt wird, sind seine Bedingungen im Vergleich zu jenen, denen der Mensch ausgesetzt ist, übertrieben; trotzdem hat es sich ergeben (vgl. die kanadische Patentschrift 6 39 398). daß der Test einen ausgezeichneten Maß-Tabelle Il

stab für den an menschlicher Haut festgestellten Rci/ effekt abgibt.

Zur Herstellung der Testlösung werden zuers 100g eines Konzentrats erzeugt, aus welchem an schließend die Testlösiing (Konzentration I Volum Prozent) zubereilet wird. Bei der Erzeugung de homogenen Konzentrats, welches leicht verdiinnba ist, wird als weiterer Bestandteil nach Bedarf eii handelsübliches, nichtionogenes Netzmittel auf Basi; von Octylphenoxypoly-(oxyäthylen)-älhanol. hinzugefügt. Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen werden das Detergens und das Schutzmittel im allgemeinen jeweils in einer Konzentration von 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die genannten K)Og Konzentrat, eingesetzt. Wenn ein konfektioniertes Detergens verwendet wird, stimml man die Detergensmenge auf die niedrigere Konzentration an aktivem Detergens ab.

Beispiel 1 bis 9

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Wirkung der erfindungsgemäßen Schutzmittel zur Verringerung des durch Detergenzien verursachten Hautreizes.

Bei jedem Beispiel wird der vorstehend beschriebene Test mit Vergleichs-Detergenszusammensemmgen (Beispiel 1 und 2) und der das Schutzmittel enthaltenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Beispiel 3 bis 9) durchgeführt. Der Grad der Reizung wird gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt. wobei die Substituenten der Schutzmittel jenen der allgemeinen Formel I entsprechen.

Beispiel R
Nr.

2 3'	[D]	-CH₂-CH₂-OH	H	H
4	[D]	-CH₂-CH₂-OH	H	H
5*)	[D*]	H	H	H
6*)	[D*]	H	H	H
7*)	[D]	—	H
8	[D]	—	H	H
9	[D]	H	H	H
10	[D]	-CH₂-CH₂-OH	H	H
A	[D]	-(CH₂-NH-CH,	-CH,	,-Cr

CH₂-CH,

m	π	<1	X	Dcterjxn*	Hew er
					luni>-
0				NLS	>
0				ABS	4
0	2	1	N	NLS	S
0	2	1	N	ABS	S
0	2	I	N	NLS	9
0	2	1	N	ABS	9
0	2	0	O	NLS	7
0	2	0	0	NLS	S
0	2	1	N	N₁-S	9
0	2	1	N	MDB	7,7
				MDB	7

γ™ *^J Nichtionogenes Netzmittel auf Basis von Octylphenoxypo!y-(oxyäthylen)-äthanol zugesetzt

[DJ = Carboxylfreier Rest der dimerisierten Linolsäure (Empol 1014).

[D*] = Carboxylfreier Rest der hydrierten dimerisierten Linolsäure.

NLS = Natriumlaurylsulfat.

ABS = Alkylbenzolsulfonat der Formel

CH₂C₁₁H₂₃

MDB = Mischung aus

SO₃ Na ⁺

40% Mcthyldodccylbcnzyl-trimethylammoniumchlorid. 10% Mcthyldodecyloxylat-bis-trimcthyMammoniumchlorid). 50% Wasser.

A -—"srgteic

"srgteicfcs™»mal aus IJi-(JS 17 17099. Beispiel 58.

15 I

Beispiel 10

In gleicher Weise wie bei den vorstehenden Beispielen 1 bis 9 wurde das folgende Schulzmittel zur Verringerung des durch Deter^snzien verursachten Hautreizes eingesetzt:

CH₂CH₂OH i— CH₁ M ⁺ OOC-D-C CH₂

M⁺= Hydroxyälhyläthylendiamin.
Als Detergens wurde NLS verwendet. Die Bewertungszahl ist 8,0.

Claims

Patentansprüche:

1. Detergenszusammensetzungen mit einem Gehalt an hautreizenden Detergenzien und einem Schutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmittel die allgemeine Formel

(MOOCL-R

-CHR"