DE2361613A1

DE2361613A1 - Oxadiazol-derivate

Info

Publication number: DE2361613A1
Application number: DE2361613A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Debourge; Daniel Pillon; Stephane Trinh
Original assignee: Pepro SA
Current assignee: Pepro SA
Priority date: 1972-12-18
Filing date: 1973-12-11
Publication date: 1974-06-20
Also published as: JPS4986546A; DD110274A5; BE808734A; GB1429725A; CH587602A5; FR2211008A5; IT1048162B; IL43840A; IL43840A0

Description

D' · ι-η sen^

c - CHT

3 M On cha π 12, Swi^duristr. It

503,1-21.887P 11. 12. 1973

PEPRO , Societe pour le Developpement et la Vente de Specialites Chimiques, Lyon (Frankreich)

Oxadiazol-Derivate

Die Erfindung betrifft neue Derivate des 1,3, 4Oxadiazol; sie bezieht sich weiterhin auf Zusammensetzungen, welche diese Derivate enthalten und zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Pflanzen, insbesondere in der Land- und Forstwirtschaft, im Weinbau sowie im Gemüse- und Blumenanbau verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Derivate entsprechen der allgemeinen

Formel

N-N

Il Il

R-C C-S-R¹

^r" "

503,l/B2172-L-r (14)

409825/1131

23t !613

Hierin bedeuten

R einen der folgenden Reste:

- Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch zumindest

ein Halogen, NO , Triöuormethyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio-, wobei die Alkylkomponente dieser Gruppen 1 bis 5 C-Atome enthält,

- Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl, wobei die Alkylkomponente 1 bis 3 C-Atome enthält,

- gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste, insbesondere Thienyl, Trichlorthienyl, Benzothienyl, Furyl, Tetrahydrofurfuryl, Pyridyl, wobei der heterocyclische Rest unmittelbar oder über eine aliphatische Kette aus 1 bis 3 C-Atomen mit dem C-Atom des Oxadiazol-Heterocyclus verbunden ist;

R' einen Rest:

Halogenalkylthio-, Trichlormethylthio-, Thiocyanatoalkyl, Cyan-, Alkenyl oder Alkinyl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Alkylthiocarbonyl, Amido-, Monoalkylamido-, Sulfonyl, wobei die Alkylkomponente 1 bis 3 C-Atome enthält.

Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen eines Natriumsalzes eines 2-Mercapto oxadiazol-1,3,4, das in 5-Stellung mit einer Verbindung substituiert ist, die ein labiles Halogenatom enthält, entsprechend dem folgenden Schema:

k O 9 8 2 5 / 1 1 3 1 . ofwamAt inspected

1361613

N-N

R -

- SNa + X-R'

N-N

R -

- SR*

Vorzugsweise befindet sich das Natrium salz in Lösung öder Suspension in Methanol oder Tetrahydrofuran, zu der man die halögenierte Komponente hinzugibt. Die Mischung wird während 1 bis 2 Stunden am Sieden gehalten. Nach Verdampfen des Lösungsmitteis wird das rohe Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es kann aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthanol, Aceton, Benzol, Cyciohexari usw. j allein oder in Mischung, rekristallisiert werden.

Die flüssigen Verbindungen oder Zusammensetzungen werden durch ein Lösungsmittel ausgezogen, dann unter verringertem Druck destilliert*

Mit Hilfe solcher Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

409825/1131

230-16,13.

O-

G)-

Q-Q- Q-

-CH₂CH₂SCN

-C-OCH. O

-C-O-CH₀-CH₀Cl 0

CH₃.

CH-

C-O-CH

C-OnC₄H₉ O

-C-O-. ( H

-C-S-C_OH_K

Il * ->

-C-CH

-C-NHCH

'Il

098 25/1 13-1

O-

Cl

O-

Cl

O-

Cl'

NO,

-O-

NO.

-O-

CH.

-O-

CH.

CH₃

C — CH^

CH

CH;

I-O-

CH₃S _

CH S-i

O-

R¹

-SCCl.

	2 3 b 1 61 3	N' ^τ"
C-O-CH- Il -» 0
CH₀CH₀SCN
C-O-CH- ■ι ·* 0
C = N
CH₂CH₂SCN
■ι ' ■ J 0
C-O-CH- 0
CH₂CH₂SCN >
C-O-CH- . - 11 J 0

-C-OCH.

-C-OCH \

11 J--

CH₂CH₂SCN

-C-OCII-

Il -5

sen

C-OCH..

11 J

4038 25/ 1 1 OftlGIHAL INSPECTED

Cl Cl-

Cl

:i -

Cl

ei -

'- CH = CH -

Cl

R¹

-C-OCH-0

-C-OCH.

Il

-C-OCH.

Il

Beispiel I: " Thiocyanoäthylthio 5 phenyl 1,3,4 oxadiazol

Man gießt 16,6 g (0,1 MoI) des Bromsalzes von Thiocyanatoäthyl in eine Lösung von 20 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes des 2 Mercapto 5 phenyl 1,3,4 oxadiazol in Tetrahydrofuran. Die Reaktionsmischung wird während 2 Stunden am Sieden gehalten. Nach Verdampfen des Tetrahydrofuran wird das Rohprodukt mit Wasser gewaschen, getrocknet und schließlich in einer Miscluincj aus Äthanol und Cyclohexan rekristallisiert.

Bei jpiel 2:2 Me*J_hoxycarbonylthio 5 rh.;·nyl 1,3 , -t oxadi ιzoI^

Mjn fjit-ßt ),^r) (j (0,1 Mol) Methylchlorforrniat in eine Lösung von 20 y (0, 1 Mol) fifo N.dtriumsaI>T3 dus 2 Mercapto fj phenyl 1,3,1 in U-ti aliydroiuran. Mari .libe itit dann weiter, wie im Beiöpiel 1,

A(J 9 ^.?o/ 1.1 3 1.

BAD

Beispiel 3: 2 Methyl form am idothio 5 phenyl 1,3,4 oxadiazol-

Man läßt 9,4 g (0,1 Mol) Ghlormethylformamid auf eine Lösung von 20 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes des 2 Mercapto 5. phenyl 1,3^4 oxodiazols in Tetrahydrofuran einwirken. Man arbeitet dann weiter Wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Rekristallisations-Lö- , sungsmittel Äthanol ist.

Beispiel 4: 2 Cyanothio 5 phenyl 1,3,4 oxädiazol

Man läßt bei Umgebungstemperatur 5,3 g (0,05 Mol) Bromcyanid auf eine wäßrige Lösung von 10 g (0,05 Mol) des Natriumsalzes des 2 Mercapto 5 phenyl 1,3,4 oxädiazol einwirken. Man trennt das Produkt ab und arbeitet weiter wie im Beispiel 1, wobei jedoch das Lösungsmittel für die Rekristallisation Tetrachlorkohlenstoff ist.

In der folgenden Zusammenstellung sind für jedes gewonnene Produkt die Formel der Reaktionspartner (für das Derivat des 1,3,4-Oxadiazols mit der Formel

Il It

. . _f R "ν- / - SNa :

ist lediglich die Bedeutung von R angegeben) die physikalischen Kenn-

INSPECTED

409825/1131

werte (Schmelzpunkt F für ein kristallisiertes Produkt, wobei darunter die Art des Rekristallisations-Lösungsmittels angegeben ist, Siedepunkt Sp für ein flüssiges, destillierbares Produkt mit gegebenenfalls zusätzlicher Angabe des Druckes), die Ausbeute und die Ergebnisse der Centesimal-Analyse angegeben.

40982 5/1 131

No

XR¹ ·

Bruttoformel

phys. Kennwerte

F = 85 ⁰C
(Äthanol,
Cyclohexan)

Ausbeute

85%

Analyse % Werte

Soil ; ist

C -5CJ, 10 Hi;¹ 3,42 N IS., 92

50,08

15,49

Br-CH₂CH=CH₂ °C

Sp =

(0,001 rnmHg)

57%

C 60,55

H 4,59 N .. 12,84

= 1,609

60,77

12,93

Br-CH₂-CHCH F = 78,5 C
(Cyclohexan)

82,5%

H
N

61,U

3,70

12,96

61,11

3,80 13,06

Cl-C-OCH

Ii

F = 134,2
(Äthanol,
Cyclohexan)

80,5%

C - 50,85. H 3,39 N 11,86

51,14

11,95

Cl-C-OC-H 0 ο.

F = 140 C

(Äthanol)

%

C 52,80 H 4>0Ό N. 11,20

52,88

11,19

Cl-C

C₁₁H₉ClN₂O₃S

F = 145,4

(Äthanol,

Aceton)

80,3%

C- 4 6,39 H- 3-, 16 N ' 12,4 4

46,42

12,49

^C12^H12^N2°3^S

F = 91,7 C
(Methanol)

83,4%

• C 54,54 H 4,55 N 10,10

55,19

10, S9

XR¹

Bruttoformel

^Cl3^Hi4^N2°3^S

phys. Kennwerte

Ausbeute

F = 92 C

(Methanol·)

,74,1%

Analyse % .Werte Soll Ist

C
H

56,11

5,04

10,07

56,18 5,02 9,97

Cl-C

^C15^H16^N2°3^S

F = 105,3 (Äthanol)

89,5%

H
N

59,21
5,26
9,21.

59,18 5,23 9,14

C-SC₀Hc μ 2

0 ■

^C1I^H1O^N2°2^S2

F= 142,6 (Äthanol)

27%

C 49,62
H 3,76
N 10,53

49,83

3,89

10,57

Cl-C

CH.

F= 15.1,7 C

(Äthanol,

Aceton)

69%

C 54,54
H 3,64
N 12,72

54,63

3,94

12,66

ci-c:

127 °C

(Äthanol)

69%

C 51,06

II 3,83
N 17,87

51,06

3,97

17,96

BrCN

C₉H₅N₃OS

F = 71

ο.

36%

53,20
2,46'
20,69

53,2 6

2,2 6

20,74

Gl-S'CCl.

C₉II₅Cl₃N₂DS₂

F =97-8 °C .(Äthanol) .

8,8%

C 32,98
H- 1,53
N ' 8,55
Cl .32,52

33,66 1,89 8,80

32,87

^CU^H8^C1N3^OS2

Sp = 160 C 0,01 mmHg

42%

C 44,37

II 2,69

N 14,12

Cl 11,93

44,17 3,02 14,06 11,86"

·· R

XR'

Cl-C-OCH

ti

Bruttoformel

phys. Kennwerte '

^C1O^H7^C1N2°3^S '

j F = 129,9 °C
(Äthanol)

Ausbeute

74%

Analyse Soll

C 44,36

H 2,59

Cl 13,12

N ίθ,35

Werte Ist

■44,8'2

13,21

10,21

Br-CH₂-CH₂SCN F = 138,2 °C
(Äthanol)

78%

C 4 4,37

H 2,69

N 14,12

Cl 11,93

•4 4,1-8-

14,05

11,99

Cl-C-OCH,

^C1O^H7^C1N2°3^S

F =155 <
(Äthanol)

74%

C . 44,36 H 2,59 N 10,35

44,26

10,28

Cl *

BrCN

CgH₄ClN₃OS

F. = 112,4
(Äthanol)

o.

79%

C · 45_r47

H 1,68

N 17,68

Cl 14,95

45,31

17,63

14,96

Br-CH₂CH₂SCN

^C11^H7^C12^N3^OS2

F = 95,9 ^UC
(Äthanol)..

90,4%

C 39,76

MI · 2,11

N 12,65

Cl 21,39

39,80

12,59

21,38

"CI- :

Cl-C-OCH, 0

^Cl,O?6^C12^N2^O3^S

F - 179,2

(Äthanol,

Aceton)

66%

C 39,34

II 1,97

-N 9,18

Cl- 23,28

39,18 2,01

9/1.1 23,28

Br-CH₂-CH₂SCN F a 120,1 °C
(Methanol)

59%

•C
H
N

42,86

2,60

18,18

42,86

-18,65

XR¹

Bruttoformel

phys. Kennwerte

Ausbeute

Analyse- % Werte Soll Ist

NO,

Cl-C-OCH

F = 180-2 C
(Benzol)

39,8%

H
N

42,70

2,49

14,95

42,84

15,11

Br-CK₂-CH₃-SCN F = 117,9 °C
(Methanol)

86%

C
H

51,99

3,97

15,16

52,03

15,16

CH,-

Cl-C-OCH,

If ->

F = 150,6 C
(Äthanol)

53%

52,38

4,76 '
11,11

BrCH₂-CH₂-SCN F = 82,4 C
(Cyclohexan)

77%

C
H
N

56,43

5,33

13,17

52,44

11,05

56,51

13,09

ClC

OCH.

^C14^H16^N2°3^S

F = 111,1 ^UC
(Äthanol)

61,5%

H
N

57,53
5,4 8
9,59

57,89 5,ID 9,53

Br-CH₂-CH₂-SCN

^C12^H11^N3^OS3

F = 74 C
. (Methanol)

72,5%

H
N

46,60

3,56

13/59

•'.4 6,53

13,42

CH, S

Cl-C-OCH

Il

F = 135,2 C
(Äthanol)

f,

C
H
N

4 6,43
4,23
9,86

46,59

-3,87

No

3O

/-CH₂-

Bruttoformel

phys. Kennwerte

^C12^H11^N3^OS2

n^ = 1,5972

Dist. Mole'k·.
bei 147 ⁰C/
0.001 Tom

Ausbeute

Analyse % Werte Soll Ist

%

51,99

3,97

15,16

52,08

3,94

15,18

31

„0

0-CH₃ ·'

^C.11^H1O^N2?3^S

F = 74 -C
(Äthanol)

64

C
H

52,80

,00

11,20

52,86

3 V 9

11,15

33

Cl-C

OCH „

^C8^H6^N2°3^S2

F = 146 C
(Äthanol,
Aceton)

65,7%

39,6 6;

2,4 8

11,58

39,83 ■"2/18 11,58

34

Cl-. Cl- i

■'S

-Cl F = 124 C

%

II
N ,
Cl

28,99

1,07.

11,28'

28,58

2-8,54

1,29

IQ,94

•27,:82

3 5 I ci-Γ

• '"Ο

, Cl-C

OCH. F = 175,5 °C
(Aceton)

76%

C 27,84

H ' 0,87

N G ", 1 2

Cl 30,82

27,84

S!o9 ' 30,59 ':

Beispiel 5; Prüfung des Keimens von Sporen in vitro

Man untersucht die Einwirkungen der erfindungsgemäßen Produkte auf das Keimen von Sporen folgender Pilze:

- Alternaria solani, verantwortlich für Alternariakrankheit;

- Botrytis cinerea, verantwortlich für Grauschimmel;

- Monilia fructigena, verantwortlich für Monilia-Krankheit;

- Piricularia oryzae^ verantwortlich für Reis-Piricularia;

- Uromyces appendiculatus, verantwortlich für Bohnenrost.

Bei jedem Versuch geht man in folgender Weise vor: Auf Glasplättchen stäubt man eine Acetonlösung mit 0,1 g je Liter des zu prüfenden Stoffes auf. Nach Verdampfen des Acetons trägt man eine wäß-

3 rige Suspension mit ungefähr 80.000 Sporen des Pilzes je cm auf.

Wenn der zu prüfende Stoff in Aceton unlöslich ist, bringt man auf die Glasplättchen eine Mischung eines Volumens der oben erwähnten wäßrigen Sporensuspension und ein Volumen einer wäßrigen Suspension von 0,1g des zu prüfenden Stoffes je Liter Wasser auf, wobei dieser Stoff in Form eines benetzbaren Pulvers der folgenden Zusammensetzung vorliegt;

- zu prüfender Stoff 20 %

- Dispergiermittel (Calciumlirjnosulfat) 5 %

- Netzmittel ( Natriurnalkylar ylsulfonat) 1 %

- Zuschlag fAluminiumsilikat) 7 1 %

409825/1131

Dieses benetzbare Pulver wird sodann mit einer Wassermenge gemischt, berechnet für eine Anwendung der gewünschten Dosis.

Dann läßt man die behandelten Glasplättchen während 24 Stun-, den bei 20 in einer Atmosphäre mit 100 % relativer Feuchtigkeit ruhen.

Man führt" dann die Kontrolle der Anzahl der gekeiiriteri Sporen durch, wobei diese Anzahl· im %-Satz des Keimens, bezogen auf einen "unbehandelten" Vergleichtest ausgedrückt wird.

Unter diesen Bedingungen beobachtet man bei einer Dosis von 0,05 g je Liter, daß:

- bei Alternaria solani die Verbindungen 2, 3, 5, '6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 19, 20, 24, 26, 28, 30, 31, 34 und 36 das Keimen dieser Pilzsporen vollständig unterbinden;

- die Verbindungen 4, 22 und 23 -einen guten Ünterbindungseffekt auf das Keimen dieses Pilzes ergeben;

- bei Botrytis cinerea die Verbindungen 1, 4, 7, 11, 12, 13, 14, 16, 18, 19, 22, 23, 25, 27, 29, 30, 31 und 33 das Keimen dieser Pilzsporen vollständig unterbinden;

- die Verbindungen 2, 3, 5, 6, 15, 21 eine gute Unterbindungswirkung auf das Keimen dieser Pilzsporen haben;

40982S/1131

bei Monilia fructigena die Verbindungen 1, 2,3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 21, 23, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 33 und 35 die Keimung dieser Pilzsporen vollständig verhindern;

die Verbindungen 9, 11 und 24 eine gute Unterbindungswirkung auf das Keimen dieser Pilzsporen haben,

bei Piricularia oryzae die Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 21, 23, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 33, 34 und 35 die Keimung dieser Pilzsporen vollständig verhindern;

die Verbindungen 9, 11 und 24 eine gute Unterbindungswirkung auf das Keimen dieser Pilzsporen haben;

bei Uromyces appendiculatus die Verbindungen 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 21, 22, 23,
24, 27, 33 und 35 die Keimung dieser Pilzsporen vollständig
verhindern.

Beispiel 6; Untersuchung des Mycel-Vachstums in vitro

Man untersucht die Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte auf
das Mycel-Wachstum der folgenden Pilze:

409825/1131

- Fusarium oxysporum, verantwortlich für Fusariumfäule;

- Rizoctonia solani, verantwortlich für Weißhosigkeit;

- Pythium debaryanum, verantwortlich für die Schwarz-

beinigkeit.

Bei jedem Versuch geht man in folgender Weise vor: In eine Petri-

3 schale gießt man eine Suspension mit ungefähr 70.000 Sporen je cm in Agar-Agar bei einer Temperatur von ungefähr 50 C. Man läßt diese Suspension sich verfestigen und legt Papierscheiben auf, die mit einer Suspension der zu, prüfenden Verbindung in unterschiedlichen Konzentrationen getränkt sind. Die Suspension besteht aus einem benetzbaren Pulver, das wie im Beispiel 5 hergestellt ist.

Man verwendet als Vergleich eine Petrischale, die mit destilliertem Wasser getränkte Papierscheiben enthält.

Nach vier Tagen bei 20 C notiert man die Konzentrationen, bei denen man eine Unter bindungs zone erhält.

Unter diesen Bedingungen beobachtet man bei einer Konzentration von 0,2 g je Liter eine Unter bindungs zone bei

- Fusarium oxysporum für die Verbindungen 1, 2, 4, 5, 13, 14, 16, 18, 19, 30' und 31;

- Rizoctonia solani für die Verbindungen 2, 3, 5, 12, 13, 14, 16, 18, 19, 30 und 31;

409825/ 1131

Pythium debaryanum : für die Verbindungen 2, 5, 13 _y 14, 16 , 17, 18, 19, 21, 23, 27, 30 und 31.

Beispiel 7: Untersuchung in vivo an überlebenden Organen

Versuch mit falschem Mehltau der Weinrebe (Plasmopara viticola).

Auf Weinrebenblättern, die frisch geschnitten waren, bringt man

einen Tropfen einer Mischung einer Suspension von Sporen mit unge-

fähr 80.000 Einheiten cm und einer Suspension (bei gewünschter Verdünnung), die ein benetzbares Pulver der gleichen Zusammensetzung enthält, wie sie im Beispiel 5 beschrieben wurde, für den Fall eines unlöslichen Produktes, oder einer Acetonlösung, deren Konzentration inaktivem Material stets 0,05 g je Liter beträgt.

Man beseitigt sodann den Tropfen und setzt das Blatt dem Licht aus. Man führt die Kontrolle nach 10 Tagen durch. Unter diesen Bedingungen beobachtet man ■

einen sehr guten Schutz für die Verbindungen 1, 4, 13, 14, 18, 19 und 23;

einen guten Schutz für die Verbindung 12.

409825/ 1131

Beispiel 8: Untersuchung in yiyο an überlebenden Tomaten

Diese Versuche wurden mit folgenden Pilzen durchgeführt:

- Alternaria solani, verantwortlich für Alternariakrankheit ,

- Botrytis cinerea, verantwortlich für die Botrytis-Weichfäule (Grauschimmel). . ,

Eine etwa 60 bis 75 Tage alte Tomatenpflanze wird durch Zerstäuben einer wäßrigen Suspension behandelt, die das zu untersuchende Material in Form eines benetzbaren Pulvers der gleichen Zusammensetzung wieim Beispiel 5 mit der jeweiligen Dosis enthält.

Nach 24 Stunden werden die Blätter abgeschnitten und in Petrischalen gelegt, deren Boden mit einer feuchten Filterpapierscheibe ausgelegt ist. Auf die Tomatenblätter bringt man einen Tampon aus

Filterpapier, das mit einer ,Nährlösung getränkt ist, die ungefähr

3
80.000 Sporen je cm enthält.

Nach vier Tagen in einer Atmosphäre mit 100 % relativer Feuchtigkeit und bei 20 C führt man die Kontrolle durch Beobachtung der Anzahl der Schimmelflecken durch. Unter diesen Bedingungen stellt man fest für:

- Alternaria solani:

einen guten Schutz bei 2 g je Liter für die Verbindungen 3, 14, 22 und 31;

409825/1131

einen ausgezeichneten Schutz mit 2 g je Liter und einen guten Schutz mit 1 g je Liter für die Verbindungen 4, 6 und 27; die Verbindung 5 übt noch einen guten Schutz mit 0,05 g je Liter aus;

einen ausgezeichneten Schutz mit 2 g je Liter für die Verbindungen 21 und 23.

- Botrytis cinerea:

einen guten Schutz mit 2 g je Liter für die Verbindungen 4 und 14, einen ausgezeichneten Schutz mit 2 g je Liter für die Verbindung

Beispiel 9; Test in vivo mit Monilia fructigena auf Äpfeln

Die Frucht wird durch Zerstäuben mit Hilfe von 10 ml einer wäßrigen Suspension oder einer Acetonlösung behandelt, wie diese im Beispiel 5 beschrieben ist, und die als aktives zu testendes Material die entsprechende Dosis enthält. Nach Trocknen wird jede Frucht in einem Schröpfvorgang mit einer Kultur des ausgewählten Pilzes beimpft und in einer Atmosphäre mit 100 % relativer Feuchtigkeit und 20 C Temperatur gehalten. Die Überprüfung der Entwicklung des Pilzbefalls erfolgt nach 5 Tagen.

Unter diesen Bedingungen stellt man bei einer Dosis von 2 g je Liter einen guten Schutz für die Verbindung 18 fest.

409825/1131

Beispiel 10: Test in vivo an Pflanzen

Man prüft die Einwirkung der erfindungsgemäßen Produkte auf die folgenden Pilze:

Erysiphe graminis, verantwortlich für den Getreidemehltau, Piricularia oryzae, verantwortlich für die Reis-Piriculariose,

Plasmopara viticola, verantwortlich für den falschen Mehltau bei Weinreben.

Man behandelt durch Verstäuben mit der Sprühpistole Pflanzen von Weizen, Reis und Weinreben, die in Topfen kultiviert werden, vor allem an der Unterseite der Blätter mit einer wäßrigen Suspension ei-, nes benetzbaren Pulvers, wie es im Beispiel 15 beschrieben ist, bei der gewünschten Verdünnung, wobei die Suspension das aktive zu testende Material mit der entsprechenden Dosis enthält. Jeder Test wurde zweimal wiederholt.

Nach Ablauf von 24 Stunden erfolgt die Kontamination oder Beimpfung durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension von ungefähr

3 80.000 Sporen je cm auf die Unterseite der Blätter,.

Die Töpfe wurden sodann während 48 Stunden in einem Brutschrank bei 100 % relativer Feuchtigkeit und" 20 C gehalten ·

Die Pflanzen wurden 15 Tage nach ihrer Beimpfung überprüft.

409825/1131 . ^0Pmm^ inspected

Unter diesen Bedingungen beobachtet man bei

- Erysiphe graminis einen guten Schutz mit 1 g je Liter für die Verbindung 19;

- Piricularia oryzae einen ausgezeichneten Schutz mit 1 g je Liter für die Verbindungen 5, 15, 20 und 29, die Verbindung 5 hat außerdem bereits eine gute Schutzwirkung von einer Dosis von 0,5 g je Liter ab;

einen guten Schutz mit 1 g je Liter für die Verbindung 16, 24, 27 und 30;

- Plasmopara viticola einen ausgezeichneten Schutz mit 0,5g je Liter und einen guten Schutz mit 0,25g je Liter für die Verbindungen 1 und 4;

einen ausgezeichneten Schutz mit 1 g je Liter für die Verbindungen 13, 18, 19, 23 und 31;

einen guten Schutz mit 1 g je Liter für die Verbindung

Beispiel 11; Test in vivo - Wirkung auf Bodenpilze

Es wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte auf die folgenden Pilze untersucht:

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Fusarium oxysporum, verantwortlich für Fusariumfäule, Pythium debaryanum, verantwortlich für die Umfallkrankheit.

Bei jedem Versuch geht man in der folgenden Weise vor: Man mischt ein Substrat, das eine Pilzkultur enthält, mit sterilisierter Erde und füllt Töpfe mit dieser Mischung. Nach Ablauf von 8 Tagen ist die Erde verseucht. Sie wird s.odann durch Besprühen mit einer Suspension des zu testenden Materials bei unterschiedlichen Konzentrationen behandelt. Das Material besteht aus einem benetzbaren Pulver, das wie im Beispiel 5 bereitet wurde.

Dann sät man in die behandelten Böden Samen von Melonen und Gurken, je nachdem, ob der betreffende Pilz Fusarium oxysporum oder Pythium debaryanum ist.

Die Überprüfung erfolgt jeweils nach Ablauf von 20 bzw. 15 Tagen nach der Saat j gewertet wird die Anzahl der zerstörten oder kranken Pflanzen im Verhältnis zu einem Vergleichsversuch mit unbehandeltem Boden und einen Vergleich mit nicht verseuchtem Boden.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt bei

- Fusarium oxysporum ein guter Schutz für die Verbindung 25 mit einer Dosis von 1 g je Liter;

- Pythium debaryanum ein ausgezeichneter Schutz für die Verbindungen 14, 30 und 31 bei einer Dosis von 2 g je Liter;

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ein ausgezeichneter Schutz für die Verbindungen 13 und 21 mit der Dosis von 0,5 g je Liter.

Die oben beschriebenen Beispiele sind lediglich als Versuchsbeispiele ohne irgendeine Begrenzung auf diese Beispiele gegeben, um das Verfahren zur Bereitung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Zusammenstellungen und ihre Fungicideneigenschaften zu erläutern.

Für ihre Verwendung in der Praxis werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein benutzt. Meistens bilden sie Bestandteile von Rezepten oder Zusammenstellungen, die außer dem aktiven Stoff gemäß der Erfindung einen Träger und ein Tensid enthalten.

Der Ausdruck "Träger" im Sinne der vorliegenden Beschreibung bezeichnet ein organisches oder minerales natürliches oder synthetisches Material, mit dem der aktive Stoff vereinigt wird, um seine Anwendung auf der Pflanze,auf den Samenkörnern oder auf dem Boden bzw. seinen Transport oder seine Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann ein fester Stoff sein (Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Dünger ...), oder flüssig (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase). Das spannungsaktive Agens oder Tensid kann ein Emulsions-Dispergier- oder Benetzungsmittel sein, es kann ionisch oder anionisch sein. Man kann hier beispielsweise die Salze von Polyakrylsäuren, Ligninsulfonsäure, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen nennen.

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Die zur Anwendung bestimmten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können in Form benetzbarer Pulver, zerstäubbarer Pulver, Granulat-Lösungen, emulsionierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspension-Konzentraten oder Aerosolen hergestellt werden.

Die benetzbaren Pulver gemäß der Erfindung können in der Weise bereitet werden, daß sie zwischen 20 und 95 Gew.-% aktiven Stoff enthalten; sie enthalten gewöhnlich außer einem festen Träger 0 bis 5 % Benetzungsmittel, 3 bis 10 % eines Dispergiermittels und, falls dies notwendig ist, von 0 bis 10 Gew.-% zumindest eines Stabilisators und/oder weitere Haftmittel, wie das Eindringen fördernder Mittel, Adhäsionsmittel oder das Verklumpen unterdrückende Stoffe, Farbstoffe usw.

Beispielsweise wird nun die Zusammenstellung eines benetzbaren Pulvers gegeben, wobei die Prozentverhältnisse sich auf das Gewicht beziehen: ■ ■"-·■ ■-■■·■

Aktiver Stoff 50 % *

C.alciumlignosulfat (Flockung verhinderndes

Mittel) .5%

Isopropylnaphthalensulfonat (Dispergiermittel) 1%

Quarzpulfer . 5 %

Ballast bzw. Zuschlag Kaolin . 39 % .

Die Pulver für die Behandlung von Sämereien werden im allgemeinen in der Form eines staubförmigen Konzentrats hergestellt, das eine

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ähnliche Zusammensetzung hat, wie ein benetzbares Pulver, aber kein Dispergiermittel enthält; diese Konzentrate können an der Verwendungsstelle mit Hilfe einer zusätzlichen Fluid-Trägermenge derart verdünnt werden, daß man eine Zusammensetzung erhält, die leicht die zu behandelnden Samenkörner einhüllt.

Beispielsweise sei die Zusammensetzung eines Pulvers für die Behandlung von Saatgut genannt:

Aktives Material 50 %

anionisches Benetzungsmittel 1 %

Quarzpulver 6 %

Ballast oder Zuschlag Kaolin 43 %

Die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise die Zusammensetzungen, die man durch Auflösen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäß der Erfindung in Wasser erhält, liegen natürlich im allgemeinen Rahmen der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein, und sie können eine Pastenkonsistenz haben, wie eine Majonnaise.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiter Zusätze enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsions- oder Verdickungsmittel, Thixotrope Agentien, Stabilisier- oder Sequestriermittel sowie andere bekannte aktive Stoffe mit Bekämpfungsmitteleigenschaften, insbesondere Unkrautvernichtungsmittel, Insecticide oder Fungicide.

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Die erfindungsgemäßen Produkte sind demnach bestimmt für die Bekämpfung, präventiv oder heilend, der parasitären Pilze, denen man in der Land- und Forstwirtschaft, im Weinbau, im Schmuckpflanzenoder Gemüseanbau begegnet, und ganz allgemein gesagt dienen sie zur Bekämpfung von parasitäten Pilzen im pflanzlichen Bereich.

Bei praktischen Anwendungsbedingungen können die zur Anwendung kommenden Dosen in weiten Grenzen je nach der Virulenz des zu bekämpfenden Pilzes und den klimatischen Bedingungen geändert werden.

Allgemein sind Dosen zwischen 0,01 und 5 g je Liter aktiven Materials gut geeignet und zweckmäßig.

40982 5/ 1 131 OMINA ΙΝβΡΚηρ

Claims

Patentansprüche

ίΐ/ Neue Verbindungen der Formel

N-N

R - C C-S-R¹

in der bedeuten

R einen der folgenden Reste:

- Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch zumindest ein Halogen, NO , Trifluormethyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio-, wobei die Alkylkomponente dieser Gruppen 1 bis 5 C-Atome enthält,

- Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl, wobei die Alkylkomponente 1 bis 3 C-Atome enthält,

- gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste, insbesondere Thienyl, Trichlorthienyl, Benzothienyl, Furyl, Tetrahydrofurfuryl, Pyridyl, wobei der heterocyclische Rest unmittelbar oder über eine aliphatische Kette aus 1 bis 3 C-Atomen mit dem C-Atom des Oxadiazol-Heterocyclus verbunden ist;

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R¹ einen Rest:

Halogenalkylthio-, Trichlormethylthio-, Thiocyanatalkyl, Cyan-, Alkenyl oder Alkinyl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Alkylthiocarbonyl, Amido-, Monoalkylamido-, Sulfonyl, wobei die Alkylkomponente 1 bis 3 C-Atome enthält.
2. Fungicide Zusammensetzungen zum Schutz von Pflanzen gegen Erkrankungen, die durch Pilze verursacht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen als Aktiv-Stoff zumindest eine Verbindung nach Anspruch 1 enthalten.

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