DE2361429A1 - PROCESS FOR PREPARING THIXOTROPIC RESIN SOLUTIONS - Google Patents

PROCESS FOR PREPARING THIXOTROPIC RESIN SOLUTIONS

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DE2361429A1 DE19732361429 DE2361429A DE2361429A1 DE 2361429 A1 DE2361429 A1 DE 2361429A1 DE 19732361429 DE19732361429 DE 19732361429 DE 2361429 A DE2361429 A DE 2361429A DE 2361429 A1 DE2361429 A1 DE 2361429A1
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Description

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VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A1010 Wien I. Johannesgasse 14 (Österreich)VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A1010 Vienna I. Johannesgasse 14 (Austria)

Verfahrenxzur Herstellung von thixotropen HarzlösungenMethod x for the preparation of thixotropic resin solutions

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thixotropen Lösungen von ungesättigten Polyestern, ölmodifizierten Alkydharzen, Alkyd-Melamin-Harzen, silikonmodifizierten Polyestern, Acrylharzen oder Epoxidharzen, die gegebenenfalls anschließend durch Neutralisation mit Basen wasserverdünnbar gemacht werden können.The present invention relates to a process for the preparation of thixotropic solutions of unsaturated polyesters, oil-modified alkyd resins, alkyd-melamine resins, silicone-modified polyesters, acrylic resins or epoxy resins, the can optionally then be made water-dilutable by neutralization with bases.

Es ist aus den deutschen Offenlegungsschriften 1.596.331 und 1.595.202 bekannt, daß man aus hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern bzw. hydroxylgruppenhaltigen ölmodifizierten Alkydharzen durch Reaktion mii; überwiegend eine Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und Monohydroxyverbindungen thixotrope Mischungen erhalten kann.It is from the German Offenlegungsschriften 1,596,331 and 1,595,202 known that from hydroxyl-containing unsaturated Polyesters or oil-modified ones containing hydroxyl groups Alkyd resins by reaction with; predominantly reaction products of polyisocyanates bearing an isocyanate group and monohydroxy compounds obtain thixotropic mixtures can.

Ein Nachteil der in diesen Offenlegungsschriften beschriebenen Verfahren liegt darin, daß beide Verfahren durch eine Mindest-Hydroxyl und -säurezahl der jeweils verwendeten ungesättigten Polyester und ölmodifizierten Alkydharze nur beschränkt einsetzbar sind.A disadvantage of the described in these laid-open specifications Procedure is that both procedures are carried out by a minimum hydroxyl and acid number of the unsaturated polyester and oil-modified alkyd resins used in each case can only be used to a limited extent are.

409 828/0768409 828/0768

630 1630 1

- " 23SU29- "23SU29

Der wesentlichste Nachteil der Verfahren der deutschen Offenlegungsschriften 1.569.331 und 1.595.202 ist die Tatsache, daß durch Zugabe von,nur geringen Mengen an polaren Lösungsmitteln die Thixotropie verloren geht.The main disadvantage of the procedures of the German Offenlegungsschriften 1.569.331 and 1.595.202 is the fact that by adding only small amounts of polar solvents the thixotropy is lost.

In den oben erwähnten deutschen Offenlegungsschriften wird angegeben, daß die unterschiedliche Reaktionsfreudigkeit der Zwischenprodukte aus Polyisocyanaten und Monohydroxyverbindungen besonders durch das Ausgangsisocyanat und weniger durch die Ausgangsmonohydroxyverbindung bedingt ist.In the German Offenlegungsschrift mentioned above, indicated that the different responsiveness of the Intermediate products from polyisocyanates and monohydroxy compounds, especially from the starting isocyanate and less is caused by the starting monohydroxy compound.

Überraschenderweise hat es sich jedoch gezeigt, daß durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit polymerisierbaren Monomeren, welche-einen reaktiven Wasserstoff enthalten und die die Gruppierung -C=C-C ^ aufweisen, eine freie Isocyanatgruppe tragende Zwischenprodukte erhältlich sind, welche bei Reaktion mit wasserunlöslichen oder wasserlöslichen hydroxylun,d/oder carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern, ölmodifizierten Polyestern, Acrylharzen oder Epoxidharzen, einen hervorragenden Thixotropieeffekt mit sich bringen. Bei wasserlöslichen bzw. wasserverdünnbaren Harzen erreicht man den thixotropen Charakter, wenn man die Umsetzung mit dem' Isocyanatreaktionsprodukt vor der Neutralisation (Salzbildung*) und in Abwesenheit von Wasser oder isocyanätreaktiven Lösungsmitteln vornimmt. Überraschenderweise tritt die Thixotropie beim Verdünnen der neutralisierten Harzlösung voll auf, obwohl sie bei der Zugabe der Base in vielen Fällen gänzlich verschwindet. Surprisingly, however, it has been shown that by implementation of polyisocyanates with polymerizable monomers which contain a reactive hydrogen and which the Grouping -C = C-C ^, a free isocyanate group-bearing intermediates are available which contribute Reaction with water-insoluble or water-soluble hydroxylun, d / or unsaturated polyesters containing carboxyl groups, oil-modified polyesters, acrylic resins or epoxy resins, bring an excellent thixotropic effect with them. at water-soluble or water-thinnable resins, the thixotropic character is achieved if the reaction is carried out with the ' Isocyanate reaction product before neutralization (salt formation *) and in the absence of water or isocyanate-reactive solvents undertakes. Surprisingly, the thixotropy occurs in full when the neutralized resin solution is diluted, although in many cases it disappears completely when the base is added.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltigen Harzen mit eine freie Isocyanatgruppe enthaltenden Reaktionsprodukten aus Polyisocyanaten und polymerisierbaren Monomeren, die mindestens ein mit Isocyanaten reaktionsfähigesThe process according to the invention is therefore characterized in that solutions of hydroxyl and / or carboxyl groups are used Resins with a free isocyanate group-containing reaction products of polyisocyanates and polymerizable Monomers that contain at least one isocyanate-reactive

ι ι oι ι o

ι ι ^.o .ι ι ^ .o.

Wasserstoffatom und die Gruppierung -C=C-C^ enthalten, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur umsetzt und gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Basen, vorzugsweiseContain hydrogen atom and the grouping -C = C-C ^, optionally reacted at elevated temperature and optionally with inorganic or organic bases, preferably

40 98 26/0 76640 98 26/0 766

63Ol63Ol

236 U 29236 U 29

tertiären Aminen, mindestens bis zur,Erzielung einer ausreichenden Wasserverdünnbarkeit versetzt und anschließend mit Wasser auf den gewünschten Festkörpergehalt verdünnt.tertiary amines, at least until sufficient water dilutability is achieved, and then added diluted with water to the desired solids content.

Gegenüber dem Stand der Technik zeigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Harze, die entweder nur Hydroxylgruppen oder nur Carboxylgruppen tragen, einen starken Thixotro— pieeffekt. . ,·..-..Compared to the prior art show according to the invention Process also resins which either carry only hydroxyl groups or only carboxyl groups, have a strong thixotropic pie effect. . , · ..- ..

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Thixotropic der erhaltenen Harzlösungen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln aufweist. So ist z.B. eine Zugabe von n—Butanol bis zu 40 %, berechnet auf Festharz, möglich ohne daß die Thixotropie verloren geht. Diese Tatsache ist von großer Bedeutung für die Herstellung von thixotropen Alkyd-Melamin-Einbrennharzen. Besonders hervorzuheben ist auch, daß die Thixotropie bei .der Exnbrenntemperatur beständig igt, sodaß die Auftragung von hohen Schichtdicken auf senkrechten Unterlagen möglich ist, ohne daß die Harzlösung beim Einbrennen abrinnt. Außerdem wird das übliche "Ausschwimmen" von Pigmenten durch die Thixotropie vollkommen verhindert, sqdaß die Lacklösungen auch beim längeren Stehen homogen bleiben.A particular advantage of the present invention is that the thixotropic properties of the resin solutions obtained are excellent Has resistance to polar solvents. E.g. an addition of n-butanol up to 40%, calculated on solid resin, possible without losing the thixotropy. This fact is of great concern to the manufacture of thixotropic alkyd melamine stoving resins. It should also be emphasized that the thixotropy in .der Exburning temperature constant, so that the application of high layer thicknesses on vertical substrates is possible without the resin solution running off during baking. Also will the usual "floating" of pigments due to thixotropy completely prevents the lacquer solutions even during longer periods Stay homogeneous.

Zusätzlich ist es vorteilhaft, daß man durch Zugabe von polaren Lösungsmitteln oder, nach Neutralisation, durch die Zugabe von Wasser, die gewünschte Viskosität bei Beibehaltung der Thixptropie einstellen kann. Dadurch wird Sie Verarbeitung auch von stark thixotropen Harzlösungen problemlps.In addition, it is advantageous that by adding polar Solvents or, after neutralization, by adding water, the desired viscosity while maintaining the Thixptropia can adjust. This will get you processing too of strongly thixotropic resin solutions problemlps.

Bei luf t trocknende ti waßfeoplö.slißheii- Ifarrzen wird erfindungsgemäße Tiiixotrppie;riLing einerseits dep Auftrag von hphep gleichmäßige;}} !sh^ektaiek^n auf senkrechten Substraten niogliph un^ a^d,er.§:r^eits die Äljfeali- iind Wasserbeständigkeit der filftie verfeessert.; gleichzeitig wird die Antrocknung der ijbeyziige wesentlich b^eschlepnigt, soclaß die erhalte.nep Pilmg in kürzerer Zeil kiebfreiWith air drying ti waßfeoplö.slißheii- Ifarrzen will Tiiixotrppie; riLing according to the invention on the one hand dep order from hphep uniform;}}! sh ^ ektaiek ^ n on vertical Substrates niogliph un ^ a ^ d, er. §: r ^ eits the Äljfeali- iind water resistance the filftie verfeessert .; at the same time the Drying of the adjacent parts is considerably slowed down, so that get.nep Pilmg in a shorter period of time, free of lumps

Die Verwendung von reaktiven Wasserstoff"tragenden polymerisier barenoiρ -ungesättigten Monomeren für die Reaktion mit Polyisocyanaten zur Herstellung der Zwischenverbindung hat zusätzlich den Vorteil, daß eine leicht polymerisierbare Gruppe in das Harz eingeführt wird. Diese Möglichkeit gewinnt bei der Härtung von ungesättigten Polyestern durch übliche Katalysatoren oder bei Einbrennharzen an Bedeutung, weil dadurch eine zusätzliche Vernetzungsmöglichkeit gegeben ist.The use of reactive hydrogen "carrying polymerisier barenoiρ -unsaturated monomers for the reaction with polyisocyanates for the production of the intermediate compound has the additional advantage that an easily polymerizable group is introduced into the resin. This possibility is gained when unsaturated polyesters are cured by conventional catalysts or in the case of stoving resins, because they provide an additional crosslinking option.

Es kann angenommen werden, daß durch die Einführung der Grup-1 It can be assumed that the introduction of Group 1

pierung -C=C-C 1T , d. h. eines konjugierten Doppelbindungssystems, zusätzliche Möglichkeiten zur Wasserstoffbrückenbildung geschaffen werden, wodurch der Thixotropieeffekt verstärkt bzw. stabilisiert wird.pation -C = CC 1 T , ie a conjugated double bond system, additional possibilities for hydrogen bridge formation are created, whereby the thixotropy effect is strengthened or stabilized.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es gelungen, ein universelles Verfahren zur Herstellung von thixotropen Harzmischungen zu entwickeln. Es ist damit möglich, allen üblichen wasserunlöslichen oder wasserverdünnbaren hydroxyl- und/oder carboxyI-gruppenhaltigen Harzen, z. B. ungesättigten Polyestern, ölmodifizierten Alkydharzen, Alkyd-Melaminharzen, siliconmodifizierten Polyestern, Acrylharzen, Epoxidharzen, den gewünschten Thixotropiegrad zu verleihen. Dabei ist man nicht durch eine Mindesthydroxyl- oder-säurezahl begienzt, weil die Thixotropierung auch dann möglich ist, wenn das Ausgangsharz eine Hydroxylzahl von 0 und eine Säurezahl von über 20 mg KOH/g oder eine Säurezahl von O und. eine Hydroxylzahl von über 50 mg KOH/g hat.With the present invention it has been possible to achieve a universal To develop processes for the production of thixotropic resin mixtures. It is thus possible to use all common water-insoluble or water-dilutable hydroxyl and / or carboxyI groups Resins, e.g. B. unsaturated polyesters, oil-modified alkyd resins, alkyd-melamine resins, silicone-modified Polyesters, acrylic resins, epoxy resins, to give the desired degree of thixotropy. You are not through one Minimum hydroxyl or acid number limited because the thixotropy is also possible if the starting resin has a hydroxyl number of 0 and an acid number of over 20 mg KOH / g or an acid number of O and. has a hydroxyl number greater than 50 mg KOH / g.

Die Darstellung der Zwischenverbindung erfolgt in folgender Weise: In einem Kolben wird das Polyisocyanat vorgelegt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß eine äquivalente Menge des Acrylmonomere so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur nicht über 320C steigt. Danach wird noch 1 Stunde bei 400C und eine weitere Stunde bei 500C gerührt. Die er-The representation of the intermediate compound is performed in the following manner: In a flask, the polyisocyanate is initially introduced and an equivalent amount of acrylic monomers are added dropwise with stirring and exclusion of moisture, that the reaction temperature does not exceed 32 0 C increases. The mixture is then stirred at 40 ° C. for a further 1 hour and at 50 ° C. for a further hour. Which he-

409826/0 766409826/0 766

haltenen Produkte sind je nach verwendeten Ausgangsverbindungen flüssige oder kristalline Substanzen. Die Zwischenverbindungen werden, vorzugsweise gelöst in Lösungsmitteln, die keine "aktiven Wasserstoffatome tragen, z. B. in Xylol, Testbenzin, Ä'thylglykolacetat, Styrol oder Methylacrylat, der Harzlösung beigemischt. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, die flüssigen oder kristallinen Zwischenverbindungen als solche den jeweiligen Harzlösungen beizumischen, da sie in den üblichen Harzlösungsmitteln leicht löslich sind. Die Menge der eine freie Isocyanatgruppe tragenden Zwischenverbindung ist je nach gewünschtem Thixotropiegrad in weiten Grenzen variabel. Sie beträgt 0,1 bis 90 %, vorzugsweise 5 bis 50 % bezogen auf die vorhandenen is ocyana.t reaktiven Wasserstoff atome des Ausgangsharzes.products are held depending on the starting compounds used liquid or crystalline substances. The intermediate compounds are, preferably dissolved in solvents that are not "active" Carry hydrogen atoms, e.g. B. in xylene, white spirit, Ethyl glycol acetate, styrene or methyl acrylate, the resin solution mixed in. However, it is easily possible to use the liquid or add crystalline intermediate compounds as such to the respective resin solutions, since they are in the usual resin solvents are easily soluble. The amount of the intermediate compound bearing a free isocyanate group varies as desired Degree of thixotropy variable within wide limits. It amounts to 0.1 to 90%, preferably 5 to 50%, based on the is ocyana.t reactive hydrogen atoms present in the starting resin.

Zur Herstellung des Zwischenproduktes sind als Di- oder Polyisocyanate geeignet: aromatische Polyisocyanate wie 2,4- bzw. .; = 2 , 6-Toluylendiisocyanat; .4, 4T -Diplienylmei handiisocyanat; ; Diphenyldimethylmethaii-4,4' -Diisocyanat; Naphthylen-1,5-Diisocyanat; Trl·phenylmethan-4,41 J4"-Triisocyanat; oder Cycloaliphaten, wie Isophoron-Diisocyanat; Cyclohexan-1,.4^DuSQicyanat; und.Aliphaten wie Trimethyl-Hexamethylen-i,6-Diisocyanat; Tris-hexamethylen^Triisocyänat. ,--■■■-■ , ^v.. ■ .' Als öt,ρ-ungesättigte Monomere zur ,Umsetzung mit Polyisocyana-r ten werden vorzugsweise Hydroxy-Alkyl-Ester der Acryl-- oder . Methacry.lsäure verwendet, wobei der Alkylrest 2 bis 10 G-Atome enthalten, kann^-z. JB. Hydroxyäthylaerylat; Hydroxyäthylmetha-τ l crylat; 2-Hydroxyprppylacrylat; 2-Hydroxypropylmethaerylat; . 4-Hydroxybütylacrylat; 4-Hydroxybutylmethaerylät; Tripropylehglykolmoiioacrylat; Tripropylenglykolmonomethacrylat.Suitable di- or polyisocyanates for the preparation of the intermediate are: aromatic polyisocyanates such as 2,4- or.; = 2,6-tolylene diisocyanate; .4, 4 T -diplienylmei handiisocyanate; ; Diphenyldimethylmethaii-4,4'-diisocyanate;Naphthylene-1,5-diisocyanate; Trl · phenylmethane-4,4 1 J 4 "-triisocyanate; or cycloaliphatics, such as isophorone diisocyanate; cyclohexane-1, 4 ^ cyanate; and aliphatics such as trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate; tris-hexamethylene ^ triisocyanate ., - ■■■ - ■, ^ v .. ■. ' Hydroxy-alkyl esters of acrylic or methacrylic acid are preferably used as öt, ρ-unsaturated monomers for reaction with polyisocyanates, the alkyl radical containing 2 to 10 G atoms, e.g. .. Hydroxyäthylaerylat; Hydroxyäthylmetha-τ l methacrylate, 2-Hydroxyprppylacrylat; 2-Hydroxypropylmethaerylat; 4-Hydroxybütylacrylat; 4-Hydroxybutylmethaerylät; Tripropylehglykolmoiioacrylat; Tripropylenglykolmonomethacrylat.

Weiters können carboxylhaItige öt-p-ungesättigte Verbindungen unter COq^Abspaltung mit PoIyisocyanatea umgesetzt werden, z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, Maleinsäureharoester aus ,' Maleinsävireanhydrld und Monoalkohole.n mit :1 bis 6 C-Atomen. ■Furthermore, carboxyl-containing öt-p-unsaturated compounds can be included COq ^ cleavage be implemented with polyisocyanate, z. B. acrylic or methacrylic acid, maleic acid hydroester from, ' Maleic acid anhydride and monoalcohols with: 1 to 6 carbon atoms. ■

40 9826/076640 9826/0766

Eine weitere Gruppe von Monomeren umfaßt die amidgruppentragenden Cf,p-ungesättigten Verbindungen, soweit sie noch ein aktives Wasserstoffatom tragen. Dazu zählen z. B,(Meth)acrylamid und die entsprechenden Derivate.Another group of monomers includes the amide-group-bearing Cf, p-unsaturated compounds, insofar as they also include carry active hydrogen atom. These include B, (meth) acrylamide and the corresponding derivatives.

Die erfindüngsgemäß verwendeten hydroxyl- und/oder carboxyI-haltigen Harze sind z. B. . (ungesättigte) Polyester., (ö'lmodifizierte) Alkydharze, siliconmodifizierte Polyester, Acrylharze oder Epoxidharze. Sie werden aus den üblichen Rohstoffen nach den bekannten Verfahren hergestellt.The hydroxyl- and / or carboxyI-containing used according to the invention Resins are e.g. B. (unsaturated) polyester., (oil modified) Alkyd resins, silicone-modified polyesters, acrylic resins or epoxy resins. They are made from the usual raw materials produced according to the known method.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß die Mischung des hydroxyl- und/oder carboxylhältigen Harzes mit der entsprechenden Menge des Zwischen-, ' Produktes aus Polyisocyanat und Monomeren bei.20 ·-* 6Q°C, vorzugsweise bei 40 - 600C reagiert wird. Die Reaktion ist bei 40 - 600C nach 1-5 Stunden beendet; bei niedrigeren Temperaturen wird die Reaktionszeit entsprechend verlängert.The process according to the invention is carried out in such a way that the mixture of the hydroxyl- and / or carboxyl-containing resin with the corresponding amount of the intermediate, 'product of polyisocyanate and monomers is at 20.degree.-60.degree. C., preferably at 40-60 0 C is responded. The reaction is at 40 - 60 0 C ended after 1-5 hours; at lower temperatures the reaction time is extended accordingly.

Die tliixotropierten Harzlösungen können mit polaren Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Glykolen, etwas verdünnt werden, um gegebenenfalls die Verträglichkeit des ursprünglichen Harzlösungsmittels mit Wasser zu vermitteln. Danach wird die thixotrope Harzlösung mit einer Base, vorzugsweise einem tertiären Amin, mindestens bis zur Erreichung Giner ausreichenden Wasserverdünnbarkeit, versetzt und anschließend mit Wasser auf den gewünschten Festkörpergehalt verdünnt.The thiixotropic resin solutions can be mixed with polar solvents, z. B. alcohols or glycols, are somewhat diluted to possibly improve the compatibility of the original resin solvent to convey with water. Thereafter, the thixotropic resin solution with a base, preferably a tertiary Amine, at least until giner sufficient water dilutability is achieved, added and then diluted with water to the desired solids content.

Die Beständigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen thixotropen Harzlösungen gegenüber polaren Lösungsmitteln und Wasser wird an Hand von aufgenommenen "Aufwärts-Abwärts-Fließkurven" dokumentiert. Zur Demonstration der enormen Verbesserung der Thixotropiestabilität wurden unter den gleichen Bedingungen auch "Aufwärts-Abwärts-Fließkurven" von Harzlösungen, die nach den Verfahren der deutschen Offenlegungsschriften 1.569.331 bzw. 1.595.202 erhalten wurden, aufgenommen. Die Messungen wur-The resistance of the thixotropic obtained according to the invention Resin solutions against polar solvents and water are recorded on the basis of "upward-downward flow curves" documented. The same conditions were used to demonstrate the enormous improvement in thixotropic stability also "upward-downward flow curves" of resin solutions prepared according to the methods of German Offenlegungsschrift 1,569,331 and 1,595,202, respectively. The measurements were

409 8 26/0 7 66409 8 26/0 7 66

. ■ 236H29. ■ 236H29

den mit. einem "Rheomat.-15" , MS-B, der Firma Contraves AG, Zürich, durchgeführt. Die Meßtemperatur betrug 22"C, die Zeitintervalle 45 Sekunden.the with. a "Rheomat.-15", MS-B, from Contraves AG, Zurich. The measuring temperature was 22 "C, the Time intervals 45 seconds.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without illustrating it restrict.

Herstellung der Vorprodukte . Manufacture of the preliminary products .

174 g (1 Mol) Toluylendiisocyanat, das zu 75 % aus dem 2,4- und zu 25 % aus dem 2,6-Isomeren bestand, wurden vorgelegt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 1 Mol des> jeweiligen Ot1P-ungesättigten Monomers so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 320C stieg. Danach wurde 1 Stunde bei 400C und weitere Stunde bei 50°C gerührt.174 g (1 mol) of toluene diisocyanate, which consisted of 75% of the 2,4- and 25% of the 2,6-isomer, were initially charged and 1 mol of the> respective Ot 1 P-unsaturated monomer was added with stirring and with exclusion of moisture added so that the temperature did not rise above 32 0 C. Then 1 hour at 40 0 C and another hour at 50 ° C was stirred.

A: 130 g Hydroxyäthylmethäcrylat · ; ,A: 130 g of hydroxyethyl methacrylate ·; ,

B: 58 g Allylalkohol - (Vergleichsbeispiel)B: 58 g allyl alcohol - (comparative example)

C: 116 g HydroxyäthylacrylatC: 116 g of hydroxyethyl acrylate

D: 144 g 2-Hydroxypropylmethacrylat E: 130 g 2-HydroxypropylacrylatD: 144 g of 2-hydroxypropyl methacrylate E: 130 g of 2-hydroxypropyl acrylate

F: 230·g Tripropylenglykolmonomethacrylat G: 86 g MethacrylsäureF: 230 x g tripropylene glycol monomethacrylate G: 86 g of methacrylic acid

H: 172 g Maleinsäuremonobutylester I: 85 g MethacrylamidH: 172 g of maleic acid monobutyl ester I: 85 g of methacrylamide

J: 239 g Tris-hexamethylen-triisocyanat wurden mit 130 g Hydroxyäthylmethäcrylat umgesetztJ: 239 g of tris-hexamethylene triisocyanate were added with 130 g Hydroxyäthylmethäcrylat implemented

K: 222 g Isophorondiisocyanat wurden mit 130 g Hydroxyäthylmethäcrylat umgesetztK: 222 g of isophorone diisocyanate were mixed with 130 g of hydroxyethyl methacrylate implemented

L: 239 g Tris-hexamethylen-triisocyanat wurden mit 86 g Methacrylsäure umgesetztL: 239 g of tris-hexamethylene triisocyanate were added with 86 g Methacrylic acid implemented

M: 222 g Isophorondiisocyanat wurden mit 86 g • Methacrylsäure umgesetztM: 222 g of isophorone diisocyanate were reacted with 86 g of methacrylic acid

4098267076640982670766

■ , ... : - ■ 236-1A29 ■ , ...: - ■ 236-1A29

a) Erfindungsgemäßes Verfahren · . a) Process according to the invention ·.

100 g eines ungesättigten Polyesterharzes, hergestellt nach bekanntem Verfahren aus: 100 g of an unsaturated polyester resin, produced by a known process from:

1,80 Mol Propylenglykol 1.80 moles of propylene glycol

O,767 Mol Maleinsäureanhydrid0.767 moles of maleic anhydride

0,222 Mol Adipinsäure 0.222 moles of adipic acid

0,60 Mol Isophthalsäure 0.60 moles of isophthalic acid

mit einer Säurezahl von 19 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 60 mg KOH/g, werden in 66 g Styrol gelöst, sodaß eine 60 %ige Harzlösung resultiert.with an acid number of 19 mg KOH / g and a hydroxyl number of 60 mg KOH / g, are dissolved in 66 g of styrene, so that a 60% resin solution results.

Dazu werden 15.1 g des Vorproduktes A,gelöst in Styrol, bei Raumtemperatur beigemischt und ohne Rühren 2 Stunden bei 600C gehalten. Die klare hellgelbe Harzlösung zeigt beim Abkühlen starke Thixotropie.To this end, 15.1 g of precursor A, dissolved in styrene, are added at room temperature and kept at 60 ° C. for 2 hours without stirring. The clear, light yellow resin solution shows strong thixotropy on cooling.

lOO g dieser 60 %igen Harzlösung wurden mit 2O g n-Butajiol verdünnt, inden Rheomat-15 (MS-B) gefüllt und nach 3 Stunden die "Aufwärts-Abwärts-Fließkurven" aufgenommen. Die Lösung zeigt trotz des Zusatzes an polarem Lösungsmittel noch eine starke Thixotropie (TAB.I Spalte a). 100 g of this 60% strength resin solution were diluted with 20 g of n-butajiol, filled into the Rheomat-15 (MS-B) and, after 3 hours, the "upward-downward flow curves" were recorded. Despite the addition of polar solvent, the solution still shows strong thixotropy (TAB.I column a).

b) Vergleichsbeispiel gemäß DOS 1.569.331b) Comparative example according to DOS 1,569,331

Zum Vergleich werden 100 g.des ungesättigten Polyesters nach Beispiel la, in 66 g Styrol gelöst, mit 12,2 g des Vorproduktes B vermischt und 5 Stunden bei 600C gehalten. Die trübe Harzlösung war nach dem Abkühlen nur wenig thixotrop.Nach der Zugabe der gleichen n-Butanol Menge wie unter la wird diese geringe Thixotropie völlig zerstört. (TAB I, Spalte b)For comparison, 100 g of the unsaturated polyester according to Example la, dissolved in 66 g of styrene, mixed with 12.2 g of intermediate B and kept at 60 ° C. for 5 hours. The cloudy resin solution was only slightly thixotropic after cooling. After adding the same amount of n-butanol as under la, this slight thixotropy is completely destroyed. (TAB I, column b)

409826/0766409826/0766

TABELLE ITABLE I.

■ .■. SchergefälieShear gradient 3,1113.111 Skalen t.el-leScales t.el-le bb Abwärts- '
kurveDownward '
Curve bb GeschwindigkeitsstüfeSpeed class 11 entsprechend11 accordingly 4,1774,177 Aufwärts
kurve ,Upwards
Curve , 88th aa 66th /;/; 5,4355.435 aa 9,59.5 7,57.5 ■7 ...■ 7 ... 7,3397.339 3030th Ll,5Ll, 5 - 9 -- 9 - 8,58.5 33 9,6739,673 34.34. 14,514.5 1111 IlIl 44th 13,9413.94 3939 17,517.5 1515th 13 j 513 j 5 ■· 5 '.-,-■ "-Γ-:.■ · 5 '.-, - ■ "-Γ- :. 18,7218.72 45,545.5 2323 18,518.5 18,518.5 ■"' 6 -' " . ""■ '■ "'6 -'". "" ■ ' . 24,63--- ■ -, ■-,. . 24.63 --- ■ -, ■ - ,. 5252 2929 24,524.5 2424 77th 6464 • 36:. ■• 36 :. ■ 3131 3131 8 ;. . . .; 8th ;. . . . ; 43,3543.35 7474 4545 4040 4141 ■ - "9 ·"''■ -": ■ - "9 ·"'' ■ - " : SlSl S4-" ■'■S4- "■ '■ 51,551.5 1010 ββ--: ββ-- : 0808

Üntersehiiöd in dgr fhixotröpiebegtäniaigköit gegeiäifber^n-Bütähol ist einaeütif $ ää bekänfiirlleh die zsischeft AüfWärts- und Abwärtskuaive Üegeiidö Fiaßhe ein Maß fü* die Thi^ötröpie iät, was in der 'Tabölie düfeh die Mff Srenz dör Zablenwerte zwischen ''Aufwärts— und "ÄbwärtsfIießküfve'1' züiä Ausdruck köinniti * 'Üntersehiiöd in dgr fhixotröpiebegtäniaigköit Gegeiäifber ^ n-Bütähol is einäütif $ ää known the zsischeft upwards and downwards cuaive Üegeiidö fiaßhe a measure for the Thi ^ ötröpie 'upwards and the table values, which is in the " Downward flow ' 1 ' to the expression köinniti * '

l57 g eints ungesättigten Polyester -Festhaffzes*hergestellt157 g of an unsaturated polyester solid material * produced

Bekanntem Verfahren aus
i,SY Möl PröpylenglyköiKnown procedure from
i, SY Möl Pröpylene Glyköi

©,52 &öi DLäthyaengiyköl©, 52 & öi DLäthyaengiyköl

33 Möi fumarsäurer 33 Möi fumaric acid r

mit einer Säurezahl von 36 mg KQH/g und einer Hydroxylzahl von 40 mg KOH/g, werden in 83 g Styrol gelöst, sodaß eine Harzlösung vorliegt. Dazu werden 23 g des Vorproduktes A, gelöst in 23 g Methylmethacrylat, bei Raumtemperatur beigemischt und ohne Rühren 1 Stunde bei 600C gehalten. Die klare Harzlösung zeigt beim Abkühlen starke Thixotropie » die durch geringe mechanische Einwirkung leicht zerstörbar, jedoch beständig gegenüber polaren Lösungsmitteln ist. Die unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 aufgenommenen Fließkurven zeigen ein ähnliches Verhältnis wie in TAB I angegeben.with an acid number of 36 mg KQH / g and a hydroxyl number of 40 mg KOH / g, are dissolved in 83 g of styrene so that a resin solution is present. To this end, 23 g of precursor A, dissolved in 23 g of methyl methacrylate, are added at room temperature and kept at 60 ° C. for 1 hour without stirring. The clear resin solution shows strong thixotropy on cooling, which can easily be destroyed by slight mechanical action, but is resistant to polar solvents. The flow curves recorded under the same conditions as in Example 1 show a relationship similar to that given in TAB I.

Beispiel 3:Example 3:

a) Erfindungsgemäßes Verfahrena) Method according to the invention

640 g eines in Xylol auf 70 % gelösten Alkydharzes mit einem Fettsäuregehalt von 24 %,auf Vorlauffettsäure-Basis(C7-Cg-Fraktion), mit einer Säurezahl von 5 - 8 mg KÖH/g, einer Hydroxylzahl von 140, mg KOH/g und einer Viskosität von 35 s (DIN 53 211, 50 %ig in Xylol), werden mit 75 g Vorprodukt A- bei Raumtemperatur vermischt und 4 Stunden bei 600C gehalten■. Die klare Lösung war beim Abkühlen stark thixotrop.640 g of an alkyd resin dissolved to 70% in xylene with a fatty acid content of 24%, based on first run fatty acid (C 7 -Cg fraction), with an acid number of 5 - 8 mg KÖH / g, a hydroxyl number of 140 mg KOH / g and a viscosity of 35 s (DIN 53 211, 50% in xylene) are mixed with 75 g of intermediate A- at room temperature and kept at 60 ° C. for 4 hours. The clear solution was strongly thixotropic on cooling.

100 g dieser Härzlösung wurden mit 25 g n-Butanol verdünnt und wie in Beispiel 1 Fließkurven aufgenommen* Die Losung zeigte auch nach Zugabe des polaren Lösungsmittels eine starke Tliixotröpie (TAB II, Spalte a). f 100 g of this resin solution were diluted with 25 g of n-butanol and flow curves were recorded as in Example 1 * The solution showed a strong Tliixotropy even after the addition of the polar solvent (TAB II, column a). f

b) Vergleichsbeispiel gemäß DOS 1.595.20-2 * b) Comparative example according to DOS 1.595.20-2 *

Zum Vergleich würden 640 g des Alfcydhärzes aus Beispiel 3a mit Vorprodukt B vermischt und 5 Stunden bei 600C gehalten. Die trübe Harzlösung war beim Abkühlen nur wehig thixotrop. Nach Zugabe der gleichen Butänol-Menge wie unter 3a wird diese geringe Thixotropie vollkommen zerstört(TAH II, Spalte b) :For comparison, would the Alfcydhärzes 640 g of Example 3a are mixed with precursor B and held for 5 hours at 60 0 C. The cloudy resin solution was only slightly thixotropic on cooling. After adding the same amount of butanol as under 3a, this slight thixotropy is completely destroyed (TAH II, column b):

409828/0766409828/0766

TABELLE IITABLE II

SkalenteileScale divisions

Geschwindigkeitsstufe SchergefälleShear rate speed level

Aufwärts- Abwärts— kurve kurveUp down- curve curve

entsprechendcorresponding 3,1113.111 aa ■ b■ b aa bb 11 4,1774,177 ,35, 35 33 1313th 33 22 5,4955.495 3737 4,4, 5 145 14 • 4• 4 33 7,3337.333 4040 5,5, 5 155 15 55 44th 9,6739,673 4444 77th 1717th 6,56.5 55 13,9413.94 4949 99 2020th 88th 66th 18,7218.72 5757 1212th ,5 25, 5 25 11,511.5 77th 24,63 ,24.63, 6565 1616 ,5 30, 5 30 1515th 88th 32,8632.86 7474 2121 3636 2020th 99 43,3543.35 8282 2727 ,5 44, 5 44 2626th 1010 62,9362.93 8888 3535 5555 33,533.5 1111 84,5084.50 9595 4949 7676 4848 1212th 111,2111.2 9999 6565 6464 1313th 8484

Auch in diesen Fällen ist der Unterschied der Thixotropiebeständigkeit gegenüber n-Butanol gravierend.In these cases too, the difference is the resistance to thixotropy serious compared to n-butanol.

Beispiel 4:Example 4:

a) Erfindungsgemäßes Verfahren - "a) Method according to the invention - "

750 g ein-er 60%igen Xylollösung eines Alkydharzes auf Basis von dehydratisierter Rizinusölfettsäure, mit 40 % Fettsäuregehalt, mit einer Säurezahl von 16 mg KOH/g, ■ '■—■■ 750 g of a 60% xylene solution of an alkyd resin based on dehydrated castor oil fatty acid, with 40% fatty acid content, with an acid number of 16 mg KOH / g, ■ '■ - ■■

409826/0766409826/0766

2 36 H 292 36 H 29

einer Hydroxylzahl von 120 rag KOH/g und einer Viskosität von 140 s (DIN 53 211, 50 %ig in Xylol), werden mit 75 g des Vorproduktes A bei Raumtemperatur vermischt und 5 Stunden bei 60°C gehalten. Die klare Harzlösung war beim Abkühlen stark thixotrop. .a hydroxyl number of 120 rag KOH / g and a viscosity of 140 s (DIN 53 211, 50% in xylene), 75 g of des Mixed precursor A at room temperature and kept at 60 ° C. for 5 hours. The clear resin solution was strong on cooling thixotropic. .

b) Vergleichsbeispielb) Comparative example

750 g des in Beispiel 4a verwendeten ölmodifizierten Alkyd'nar- -zes wurden mit 75 g des Vorproduktes B bei Raumtemperatur vermischt und 5 Stunden bei 600C gehalten. Die abgekühlte trübe .Harzlösung zeigte nur geringe "Thixotropie . Nach der Zugabe der gleichen Butanolmenge wie unter 2a. wird.die·Thixotropie vollkommen zerstört. Die Fließkurven, gemessen wie in Beispiel 3, zeigten im wesentlichen einen Verlauf, der den in TAB II angegebenen Werten vergleichbar ist. "^750 g of the oil-modified Alkyd'nar- used in Example 4a -zes were mixed with 75 g of the intermediate product B is mixed at room temperature and held for 5 hours at 60 0 C. The cooled, cloudy resin solution showed only slight "thixotropy. After the addition of the same amount of butanol as in 2a. The thixotropy is completely destroyed. The flow curves, measured as in Example 3, essentially showed a course similar to that given in TAB II Values is comparable. "^

c) Herstellung eines Einbrennlackesc) Production of a stoving enamel

Eine Lackmischung wird aus folgenden Komponenten hergestellt: 13O g der thixotropen Harzlösung nach 4a 35,7 g eines niedrig-reaktiven, butylierten Melaminharzes ,A paint mixture is produced from the following components: 130 g of the thixotropic resin solution according to 4a 35.7 g of a low-reactive, butylated melamine resin,

70 %ig in n-Butanol
60 g Pigmentmischung (98 % TiO0RN 59, 2 % Phthalocyanin&lau)70% in n-butanol
60 g pigment mixture (98% TiO 0 RN 59, 2% phthalocyanine & lukewarm)

6 g n-Butanol
15 g Shellsol A6 g n-butanol
15 g Shellsol A

Di%e Lackmischung wird mit einem Gemisch aus Shellsol AB/Äthylglykolacetat/Butylglykol = 6:3:1 auf SpVitzviskositat verdünnt und auf senkrecht stehenden Stahlplatten (0,8 mm Dicke, 20 χ 40 cm) aufgetragen. Nach dem Einbrennen (30 Minuten bei 130°C, im Umluftofen) resultiert ein gleichmäßiger Film mit 65 +5 μ Trockenfilmstärke. Die lacktechnischen Eigenschaften werden durch den thixotropierenden Zusatz nicht beeinflußt. .'»-..-The varnish mixture is made with a mixture of Shellsol AB / ethyl glycol acetate / butyl glycol = 6: 3: 1 diluted to a high viscosity and placed on vertical steel plates (0.8 mm Thickness, 20 χ 40 cm). After baking (30 minutes at 130 ° C, in a convection oven) a uniform film results with 65 +5 μ dry film thickness. The technical properties of the paint are not influenced by the thixotropic additive. . '»-..-

40982 67 076640982 67 0766

236U29236U29

Beispiel 5:Example 5: einesone . -_. -_ a) 200 ga) 200 g Acrylharzes, faergestellAcrylic resin, frame aus:the end: MolMole -- C, 462C, 462 MolMole HydroxyäthylmethacrylatHydroxyethyl methacrylate 1,121.12 MolMole StyrolStyrene 1,041.04 MolMole MethylmethacrylatMethyl methacrylate 0,7320.732 MolMole I s obutylmethacry1atIsobutyl methacrylate : 0,231 : 0.231 gG MethacrylsäureMethacrylic acid 320320 gG XylolXylene 8080 Äthylacrylat -Ethyl acrylate -

Bit einer Säurezahl von 31 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 65 ng KOH/g,wurden mit 10 g des Vorproduktes A, gelöst in 10 g Xylol, bei Raumtemperatur vermischt iind 5 Stunden bei 4>0°C gehalten. Die abgekühlte Harzlösung zeigte gute Thixoiropie. Das Fließverhalten in Gegenwart von Butanol ist ähnlich wie bei Beispiel 3a.Bit an acid number of 31 mg KOH / g and a hydroxyl number of 65 ng KOH / g, 10 g of the intermediate A, dissolved in 10 g xylene, mixed at room temperature for 5 hours 4 held> 0 ° C. The cooled resin solution showed good thixoiropy. The flow behavior in the presence of butanol is similar as in example 3a.

b) 200 g des Ausgangsharzes nach 5a wurden mit 17 g des Vorproduktes H vermischt und 5 Stunden bei 600C gehalten. Die erhaltene Harzlösung war stark thixotrop» Das Fließverhalten in Gegenwart von Butanol ist analog Beispiel la.b) 200 g of the starting resin according to 5a were mixed with 17 g of the preliminary product H and kept at 60 ° C. for 5 hours. The resin solution obtained was strongly thixotropic. The flow behavior in the presence of butanol is analogous to Example la.

Beispiel 6: ν . - , Example 6: ν. -,

β) 100 g eines Polymerisatiönsharzes aus:β) 100 g of a polymerisation resin made from:

0,07 Mol Monobutylmaleinät β -. " 0.07 moles of monobutyl maleate β -. "

0,85 Mol Styrol ■ 0.85 mol of styrene ■

in 80 g Xthylglyholäcetat .in 80 g of ethyl glycol acetate.

mit einer Säurezahl von 39,8 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl\en 0, wurden mit 9,2 g des Vorproduktes A vemischt und 5 Stunden bei 600C gehalten. Nach dem Erkalten war die Harzlösung thixotrop. Das Fließverhaiten In Gegenwart von Butanol ist saalog Beispiel la.having an acid number of 39.8 mg KOH / g and a hydroxyl number \ s 0, the precursor A was 9.2 g vemischt and held for 5 hours at 60 0 C. After cooling, the resin solution was thixotropic. The flow behavior in the presence of butanol is similar to example la.

* r * r

g des Ausgangsharzes nach 6a' wurden-*alt 0,8 g. des Vor-g of the starting resin according to 6a 'became 0.8 g. of the fore

409826/0786409826/0786

Produktes D vermischt und 5 Stunden bei 600C geharten. Die erhaltene Harzlösung war ebenfalls stark thixotrop.Product D mixed and cured at 60 0 C for 5 hours. The resin solution obtained was also strongly thixotropic.

Beispiel 7:Example 7:

a) 350 g eines Harzes welches durch Umsetzung vona) 350 g of a resin which by reacting

420 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 425-475 und einem Schmelzpunkt von 65-74 °C Λ 420 g of an epoxy resin based on bisphenol A with an epoxy equivalent of 425-475 and a melting point of 65-74 ° C Λ

86 g Methacrylsäure86 g methacrylic acid

bis zu einer Säurezahl 0 erhältlich ist, wird,als 50 %ige Lösung in Methylmethacrylat, mit 13,5 g des Vorproduktes A vermischt und 11/2 Stunden bei 60°C gehalten. Die abgekühlte Lösung war stark thixotrop. is obtainable up to an acid number of 0 is, as a 50% solution in methyl methacrylate, mixed with 13.5 g of the intermediate A and kept at 60 ° C. for 11/2 hours. The cooled solution was strongly thixotropic.

Beispiel 7 b: . Example 7b:.

350 g des gleichen Ausgangsharzes wie unter 7 a v/erden mit 12,2 g des Vorproduktes C vermischt und 1 1/2 Stunden bei 60°C gehalten. Es wird ebenfalls eine stark thixotrope Lösung erhalten. ■ 350 g of the same starting resin as under 7 av / erden mixed with 12.2 g of precursor C and kept at 60 ° C for 1 1/2 hours. A strongly thixotropic solution is also obtained. ■

Beispiele 8a - c:Examples 8a - c:

100 g des ungesättigten Polyesterharzes gemäß Beispiel 1 werden in 66 g Styrol gelöst und jeweils mit verschiedenen Vorprodukten bei Raumtemperatur vermischt und 5 Stunden bei 60eC gehalten. 100 g of the unsaturated polyester resin according to Example 1 are dissolved in 66 g of styrene and mixed with various precursors at room temperature and kept at 60 ° C. for 5 hours.

8a : mit 13 g Vorprodukt C8a: with 13 g of precursor C

, 8b : mit 14 g Vorprodukt D, 8b: with 14 g of intermediate D

8c : mit 10,2 gVorprodukt I8c: with 10.2 g of precursor I.

Die erhaltenen Lösungen zeigen ein gutes thixotropes Verhalten Das Fließverhalten ist analog TAB I, Spalte a. * ,. . The solutions obtained show good thixotropic behavior. The flow behavior is analogous to TAB I, column a. *,. .

40982 6/076640982 6/0766

Beispiel 9a - d:Example 9a - d:

166 g der Harzlösüng aus Beispiel 4 wurden jeweils mit verschiedenen Vorprodukten bei Raumtemperatur vermischt und Stunden bei 60°C gehalten.166 g of the resin solution from Example 4 were each with different Mixed precursors at room temperature and Held at 60 ° C for hours.

9a : 16 g Vorprodukt C9a: 16 g of precursor C

9b : 17 g Vorprodukt D9b: 17 g of intermediate D

9c : 15,2 g Vorprodukt E *9c: 15.2 g precursor E *

9d : 20,5 g Vorprodukt F9d: 20.5 g of intermediate F

Die erhaltenen Lösungen zeigen eine starke Thix οtropie · Das Fließverhalten in Gegenwart von Butanol ist analog TAB II, Spalte a. .The solutions obtained show a strong thixotropy · That Flow behavior in the presence of butanol is analogous to TAB II, Column a. .

Beispiel IQa - f:Example IQa - f:

100 g des ungesättigten Polyesterharzes nach Beispiel 2. wurden in 66 g Styrol gelöst und jeweils mit verschiedenen Vorprodukten vermischt und bei 60°C gehalten,. · 100 g of the unsaturated polyester resin according to Example 2 were dissolved in 66 g of styrene and each mixed with various precursors and kept at 60 ° C. ·

2 Stunden2 hours

gelöst in 9 g Methylmethacrylat, 2 Stunden 2 Stunden 2 Stunden 5 Stunden 1Of: mit 21,0 g Vorprodukt K- 5 Stundendissolved in 9 g of methyl methacrylate, 2 hours 2 hours 2 hours 5 hours 1Of: with 21.0 g of precursor K- 5 hours

Die erhaltenen Harzlösungen zeigen eine starke Thixotropic. Das Fließverhalten in Gegenwart von Butanol ist analog TAB I, SpalteThe resin solutions obtained show a strong thixotropic effect. That Flow behavior in the presence of butanol is analogous to TAB I, column

Beispiele lla - c; > Examples lla - c; >

100 g einer 57 %igen Lackbenzinlösung eines zu 30 % silicoiimodifizierten Alkydharzes auf der Basis von trocknenden pflanz 100 g of a 57% white spirit solution of a 30% silicone-modified alkyd resin based on drying vegetable

; 4 09 8 26/07.66 ; 4 09 8 26 / 07.66

1010 a :a: mitwith 17,517.5 SS. VorproduktPreliminary product FF. 1010 b :b: mitwith 13,513.5 ee VorproduktPreliminary product GG 1010 c :c: mitwith 19,019.0 εε VorproduktPreliminary product HH 1010 d :d: mitwith 12,512.5 gG VorproduktPreliminary product II. 1010 e :e: mitwith 24,024.0 gG VorproduktPreliminary product JJ

236H29236H29

lichen ölen mit einer Säurezahl von 15 mg KOH/g, einer Hydroxylzahl von 65 mg KOH/g und einer Viskosität von 58 s (40 %ig in Testbenzin), wurden mit verschiedenen Vorprodukten vermischt und 3 Stunden bei 600C gehalten.Union oils with an acid number of 15 mg KOH / g, a hydroxyl number of 65 mg KOH / g and a viscosity of 58 s (40% in white spirit) were mixed with various precursors and kept at 60 ° C. for 3 hours.

11 a : mit 9,5 g Vorprodukt A
11 b : mit 11,0 g Vorprodukt D
11 c : mit 8,5 g Vorprodukt G11 a: with 9.5 g of intermediate A
11 b: with 11.0 g of intermediate D
11 c: with 8.5 g of intermediate G

Die erhaltenen Lösungen sind thixotrop. Das Fließverhalten in Gegenwart von Butanol ist analog TAB II, Spalte a.The solutions obtained are thixotropic. The flow behavior in the presence of butanol is analogous to TAB II, column a.

Beispiel 12 :Example 12:

Ein Polyesterharz wird nach bekanntem Verfahren aus 20 g Trimellithsäureanhydrid
15,3 g AdipinsäureA polyester resin is made from 20 g of trimellitic anhydride by a known method
15.3 grams of adipic acid

15,5 g Phthalsäureanhydrid15.5 g of phthalic anhydride

(B)(B)

28 g Cardura E (Glycidyläther einer tertiären Carbonsäure, in der 90 % der Carboxylgruppen tertiär gebunden sind, Säurezahl 300 mg KOH/g) 21,2 g Trimethylolpropan28 g Cardura E (glycidyl ether of a tertiary carboxylic acid, in which 90% of the carboxyl groups are tertiary bound, acid number 300 mg KOH / g) 21.2 grams of trimethylol propane

hergestellt. Die Kondensation wird bis zu einer Säurezahl von etwa 70 mg KOH/g und einer Viskosität von U(Gardner Standard) 60%ig in Butylglykol, geführt. Dann wird das Harz mit Methoxyhexanon auf einen Festkörpergehalt von 70 % verdünnt.manufactured. The condensation is up to an acid number of about 70 mg KOH / g and a viscosity of U (Gardner Standard) 60% in butyl glycol out. Then the resin is made with methoxyhexanone diluted to a solids content of 70%.

572 g der Harzlösung 32werden mit 60 g Vorprodukt A, 70%ig in Methoxyhexanon, bei Raumtemperatur gemischt und 4 Stunden bei 600C gehalten. Die klare hellgelbe Harzlösung ist stark thixotrop. 572 g of the resin solution 32werden with 60 g of precursor A, 70% in methoxyhexanone, mixed at room temperature and held for 4 hours at 60 0 C. The clear, light yellow resin solution is strongly thixotropic.

121,3 g dieser Harzlösung werden mit 16,7 g Hexamethoxymethylmelamin, 90%ig in Äthylglykol, gemischt und mit 15 g Äthylglykol, 10 g Butylglykol und IO g Butanol verdünnt. Anschließend wird mit 10 g Triäthylamin neutralisiert und mit 39 ml 121.3 g of this resin solution are mixed with 16.7 g of hexamethoxymethylmelamine, 90% strength in ethyl glycol, and diluted with 15 g of ethyl glycol, 10 g of butyl glycol and 10 g of butanol. It is then neutralized with 10 g of triethylamine and with 39 ml

409826/0766409826/0766

destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 45 % eingestellt. Diese Harzlösung wird in den Rheomat 15 MS-B gefüllt und nach drei Stunden die "Aufwärts-Abwärts-Kurve1' aufgenommen. Diese Lösung zeigt trotz des Zusatzes an polaren Lösungsmitteln und Wasser noch eine starke Thixotropie. Diese ist aus der folgenden Tabellelll ersichtlich, da bekanntlich die zwischen Aufwärts- und Abwärts-Fließkurve liegende Fläche ein Maß für die Thixotropie ist. Dies kommt in der Tabelle durch die Differenz der Zahlenv/erte zwischen Aufwärts- und Abwärts-Kurve zum Ausdruck.distilled water adjusted to a solids content of 45%. This resin solution is filled into the Rheomat 15 MS-B and after three hours the "upward-downward curve 1 " is recorded. This solution still shows a strong thixotropy despite the addition of polar solvents and water. This can be seen from the following table, Since it is well known that the area between the upward and downward flow curves is a measure of the thixotropy, this is expressed in the table by the difference in the numerical values between the upward and downward curve.

Tabelle IIITable III

Ska lent ei leScale units

Geschwindig
keitsstufe ·Fast
skill level Schergefälle Aufwärtskurve
SShear rate upward curve
S. 3333 AbwärtskurveDownward curve 11 3,1113.111 3636 77th 22 4,1774,177 4040 99 33 5,4955.495 4444 1212th 44th 7,3397.339 5050 1616 55 9,6739,673 6060 2121 6 X 6 X 13,9413.94 7070 3131 7 ' ■ 7 '■ 18,7218.72 /79/ 79 41,541.5 88th 24,6324.63 8989 5555 99 32,8632.86 9898 73,573.5 1010 43,3543.35 . -.'■ .-"-τ. ." ·. -. '■ .- "- τ.." · Beispiel 13:Example 13:

572 g der Harzlösung 12 werden mit 60 g des Vorproduktes E, 70%ig in Methoxyhexanon, bei Raumtemperatur vermischt und 4 Stunden bei- 600C gehalten. Die klare hellgelbe Harzlösung : ist star-k1 thixot'rop. Sie wird: weiter .analog Beispiel. 12; mit HexamethoxymethyImelämin kombinler't,; verdühndt, ,neutralisiert und mit destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von572 g of the resin solution 12 are mixed with 60 g of the precursor E, 70% in methoxyhexanone, mixed at room temperature and 4 hours examples 60 0 C. The clear, light yellow resin solution : is star-k 1 thixotropic. It will: continue .analog example. 12 ; combined with hexamethoxymethyimeleamine; diluted,, neutralized and with distilled water to a solids content of

26/0 76626/0 766

" 18 " 236H29" 18 " 236H29

45 % eingestellt. Die Lösuti-g zeigt trotz der" Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser noch eine starke Thixotropic Die aufgenommenen Fließkurven (gemessen wie in Beispiel 12) zeigen im, wesentlichen einen Verlauf, der den in Tabelle III angegebenen Werten vergleichbar ist.45% set. The Lösuti-g shows in spite of the "dilution with polar solvents and water still have a strong thixotropic The recorded flow curves (measured as in example 12) essentially show a course which is comparable to the values given in Table III.

Beispiel 14 :Example 14:

286 g Harzlösung 12 werden mit 35 g Vorprodukt F bei Raumtemperatur gemischt und 4 Stunden bei 60°C gehalten. Die erhaltene iferzlösung ist stark thixotrop. Anschließend wird, wie in Beispiel 12, auf 45 % Festkörpergehalt weiterverarbeitet. Die Lösung ist trotz der Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser noch stark thixotrop. Die aufgenommenen Fließkurven verhalten sich ähnlich wie die in Tabelle III. angegebenen Werte.286 g of resin solution 12 are mixed with 35 g of precursor F at room temperature mixed and held at 60 ° C for 4 hours. The received ore solution is strongly thixotropic. Then, as in Example 12, processed further to a solids content of 45%. The solution is in spite of the dilution with polar solvents and Water still strongly thixotropic. The recorded flow curves behave similarly to those in Table III. specified values.

Beispiel 15 :Example 15:

85 g Acrylsäure
186 g Butylacrylat
149 g Styrol85 g acrylic acid
186 g of butyl acrylate
149 grams of styrene

180 g Hexamefchoxymethylmelamin
163 g Äthylglykolacetat180 grams of hexamefchoxymethylmelamine
163 g of ethyl glycol acetate

12 g Dicumylperoxid12 grams of dicumyl peroxide

36 g tert.Dodecylmerkaptan β 36 g of tert-dodecyl mercaptan β

werden homogen gelöst, ein Drittel der Mischung in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Inertgaszufuhr auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Rest der Mischung wird innerhalb· von 4 Stunden kontinuierlich zugegeben und die Temperatur weitere 6 Stunden gehalten, wobei zweimal je 3 g Dicumylperoxyd, gelöst in 3O g Äthylglykolacetat, nachgegeben werden. Die Reaktion wird bis zu einem Festkörpergehalt von 75 % geführt. Während der Reaktion sinkt- die Säurezahl von 109 mg KOH/g auf 80 - 85 mg KOH/g (berechnet auf Festharz). Das Polymerisat hat eine Viskosität von 32 s DIN 53211, 50%ig in Äthylglyiolacetat, , 266 g der Harzlösung mit 32 g Vorprodukt A, 75%ig inare dissolved homogeneously, one third of the mixture in one equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser Submitted reaction vessel and with a supply of inert gas Heated to reflux temperature. The rest of the mixture is within added continuously for 4 hours and the temperature further Held for 6 hours, with 3 g of dicumyl peroxide each time, dissolved in 3O g of ethyl glycol acetate, are added. The reaction is fed up to a solids content of 75%. While the reaction drops - the acid number from 109 mg KOH / g to 80-85 mg KOH / g (calculated on solid resin). The polymer has a viscosity of 32 s DIN 53211, 50% in ethylglyiol acetate,, 266 g of the resin solution with 32 g of precursor A, 75% in

40 98 26/0 76640 98 26/0 766

Äthylglykolacetat, bei Raumtemperatur gemischt.und drei Stunden bei 6O°C gebalten. Die erhaltene Harzlösung war stark thixotrop. '."·.. ■ . ■Ethyl glycol acetate, mixed at room temperature. And three hours formed at 60 ° C. The resin solution obtained was strongly thixotropic. '. "· .. ■. ■

133 g dieser Harzlösung werden mit 10 g Buty.lglyfc.ol und 14 g Butanol verdünnt, anschließend mit 15 g Triäthylamin neutralisiert und mit 50 ml destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 45 % eingestellt. Die Fließkurven werden aufgenommen . Die Beständigkeit der Thixotropic, trotz der Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser, ist aus Tabelle IV ersichtlicht.133 g of this resin solution are mixed with 10 g of Buty.lglyfc.ol and 14 g Diluted butanol, then neutralized with 15 g of triethylamine and adjusted to a solids content of 45% with 50 ml of distilled water. The flow curves are recorded . The resistance of the Thixotropic, despite dilution with polar solvents and water, is from Table IV evident.

T a b e 1 1 e IV"T a b e 1 1 e IV "

Schergefälle
s-1 Shear rate
s- 1 Sk a 1 e ηSk a 1 e η t e i 1 et e i 1 e ■ ■■ ■ Geschwindig—
keitsstufeSpeed—
skill level 3,1113.111 AufwärtskurveUpward curve AbwärtskurveDownward curve 11 4,1774,177 2727 1010 22 5,4955.495 30,530.5 !2! 2 33 7,3397.339 3434 1414th 44th 9,6739,673 3939 1717th 55 13,9413.94 4848 2121 6 ,6, 18,7218.72 5959 27,527.5 77th 24,6324.63 6767 3535 88th 32,8632.86 74,574.5 4444 99 43,3543.35 7878 5858 1010 7474 Beispiel 16 :Example 16:

266 g Polymerisatharzlösung aus Beispiel 15 werden mit 40 g Vorprodukt H bei Raumtemperatur gemischt und-3 Stunden bei 600C gehalten. Die klare Harzlösung ist stark thixotrop. Sie wird wie-in Beispiel 15 bis zu einem Festkörpergehalt von 45 % weitei'verarbeitet und zeigt trotz der starken Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser noch eine starke Thixo-"266 g of polymer resin solution from Example 15 are mixed with 40 g of precursor H at room temperature and kept at 60 ° C. for 3 hours. The clear resin solution is strongly thixotropic. As in Example 15, it is further processed up to a solids content of 45% and, despite the strong dilution with polar solvents and water, still shows a strong thixotropic "

A 0 9 8 2 6 / 0 7 6 & - ^ 1-.-.A 0 9 8 2 6/0 7 6 & - ^ 1 -.-.

tropie. Die Fließkurven, aufgenommen wie in Beispiel 15, zeigen im wesentlichen einen Verlauf, der den in Tabelle IV angegebenen Werten vergleichbar ist.tropie. The flow curves, recorded as in Example 15, essentially show a course which is comparable to the values given in Table IV.

Beispiel 17 :Example 17:

266 g Polymerisatharzlösung aus Beispiel 15 werden mit 26 g Vorprodukt I bei Raumtemperatur gemischt and drei Stunden bei 60°C gehalten. Die Harzlösung ist stark thixotrop. Es wird weiter analog Beispiel 15 verdünnt bzw. auf einen Festkörpergehalt von 45 % weiterverarbeitet. Die Lösung ist trotz der Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser noch thixotrop. Die Fließkurven verhalten sich ähnlich wie die in Tabelle IV angegebenen Werte.266 g of polymer resin solution from Example 15 are mixed with 26 g of precursor I at room temperature for three hours held at 60 ° C. The resin solution is strongly thixotropic. It is further diluted analogously to Example 15 or to a solids content processed by 45%. Despite being diluted with polar solvents and water, the solution is still thixotropic. The flow curves behave similarly to the values given in Table IV.

Beispiel 18 :Example 18:

266 g Polymerisatharzlösung aus Beispiel 15'werden mit 36 g Vorpordukt L bei Raumtemperatur gemischt und fünf Stunden bei 60°C gehalten. Die thixotrope Harzlösung wird wie in Beispiel 15 bis zu einem Festkörpergehalt von 45 % weiterverarbeitet. Das Fließverhalten der Lösung ist analog den in Tabelle III angegebenen Werten.266 g of polymer resin solution from Example 15 'are mixed with 36 g of preproduct L at room temperature and kept at 60 ° C. for five hours. The thixotropic resin solution is processed further as in Example 15 up to a solids content of 45 %. The flow behavior of the solution is analogous to the values given in Table III.

Beispiel 19 \_- Example 1 9 \ _-

266 g Polymerisatharzlösung aus Beispiel 15 werden mit 34 g Vorprodukt M bei Raumtemperatur gemischt und fünf Stunden bei 60°C gehalten. Die thixotrope Harzlösung wird" wie in Beispiel 15 bis zu einem Festkörpergehalt von 45 % verdünnt. Das. Fließverhalten der Lösung ist analog Tabelle III.266 g of polymer resin solution from Example 15 are mixed with 34 g of precursor M at room temperature for five hours held at 60 ° C. The thixotropic resin solution is "diluted" as in Example 15 to a solids content of 45%. The flow behavior of the solution is analogous to Table III.

Beispiel 20 :Example 20:

444 g einer Lösung eines wasserlöslichen ofentrocknenden Alkydharzes (auf Basis von Phthalsäure und natürlichen und synthetischen Fettsäuren, Öllänge 4O %, 90%ig in Methoxyhexanon) werden mit 55,2 g Äthylglykolacetat auf einen Fest-444 g of a solution of a water-soluble oven-drying Alkyd resin (based on phthalic acid and natural and synthetic fatty acids, oil length 4O%, 90% in methoxyhexanone) are with 55.2 g of ethyl glycol acetate on a solid

409826/0766409826/0766

kprpergehalt von 80 % verdünnt. Die Lösung wird mit 60 g Vorprodukt A (80%ig in Methoxyhexanon) gemischt und fünf Stunden bei 60°C gehalten. Das Produkt wird stark thixotrop,body content of 80% diluted. The solution is 60 g Pre-product A (80% in methoxyhexanone) mixed and kept at 60 ° C for five hours. The product becomes strongly thixotropic,

106 g dieser Harzlösung werden mit 16,7 g Hexamethoxymethylmelamin, 90%ig in Äthylglykol, gemischt und mit 15 g Äthylglykol, 10 g Butylglykol und 10 g Butanol verdünnt. Dann wird mit etwa 10 g Triäthylamin neutralisiert und mit 54,3 ml destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von < 45 % eingestellt. Die Harzlösung wird in den Rheomat 15 MS-Q gefüllt und nach drei Stunden die Aufwärts-Abwärts-Fließkurven aufgenommen. Die Lösung zeigt, trotz der starken Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser eine starke Thixotropie. Das Fließverhalten ist ähnlich wie in Tabelle IV angegeben.106 g of this resin solution are mixed with 16.7 g of hexamethoxymethylmelamine, 90% strength in ethyl glycol, and diluted with 15 g of ethyl glycol, 10 g of butyl glycol and 10 g of butanol. Then it is neutralized with about 10 g of triethylamine and adjusted to a solids content of < 45% with 54.3 ml of distilled water. The resin solution is filled into the Rheomat 15 MS-Q and the up-down flow curves are recorded after three hours. In spite of the strong dilution with polar solvents and water, the solution shows a strong thixotropy. The flow behavior is similar to that given in Table IV.

Beispiel 21 :Example 21:

430 g eines lüfttrocknenden wasserlöslichen Alkydharzes (auf Basis von Isophthalsäure und trocknenden. Fettsäuren, Öllänge etwa 45 %,.93%ig in Methoxyhexanon) werden mit 7Q g Äthylglykoläcetat auf -80 % Festkörpergehait weiterverdünnt und mit 60 g Vorprodukt A, 80%ig in Methoxyhexanon, bei Raumtemperatur gemischt und fünf Stünden bei 60°C gehalten. Das erhaltene Produkt ist stark thixotrop.430 g of an air-drying, water-soluble alkyd resin (based on isophthalic acid and drying fatty acids, oil length approx. 45%, 93% in methoxyhexanone) with 70 g Ethyl glycol acetate further diluted to -80% solids content and with 60 g of intermediate A, 80% in methoxyhexanone, at room temperature mixed and held at 60 ° C for five hours. The product obtained is strongly thixotropic.

125 g der Harzlösung werden mit 19 g isopropanol ufld 13 g Butylglykol verdünnt, anschließend mit etwa 10 g Triäthylamin neutralisiert und mit ,83 ml destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 % eingestellt. Die Fließlturven der Harzlösung werden analog'Beispiel 2p aufgenommen. Das ,Harz zeigt trotz der Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser eine starke Thixotropie. Das Fließverhalten ist analog Tabelle IV. .125 g of the resin solution are mixed with 19 g of isopropanol afld 13 g Diluted butyl glycol, then with about 10 g of triethylamine neutralized and adjusted to a solids content of 40% with 83 ml of distilled water. The flow curves of the Resin solution are taken up analogously to Example 2p. That, resin shows a strong thixotropy despite the dilution with polar solvents and water. The flow behavior is analogous to Table IV.

98 2 6/0:76698 2 6/0: 766

Claims (4)

- 22 Patentansprüche - 22 claims ,1/ Verfahren zur Herstellung von thixotropen Lösungen von hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltigen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Harze mit eine freie Isocyanatgruppe enthaltenden Reaktionsprodukten aus Di- oder Polyisocyanaten und polymerisierbaren Monomeren, die mindestens ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoff atom und die Gruppierung -C=C-C2^ enthalten, gegebenenfalls bei erhöhter1 Temperatur, umsetzt und gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Stickstoff basen, vorzugsweise tertiären Aminen, mindestens bis zur Erzielung einer ausreichenden Verdünnbarkeit mit Wasser umsetzt und mit Wasser auf den gewünschten Festkörpergehalt verdünnt., 1 / Process for the preparation of thixotropic solutions of hydroxyl and / or carboxyl group-containing resins, characterized in that solutions of the resins with a free isocyanate group-containing reaction products of di- or polyisocyanates and polymerizable monomers containing at least one isocyanate-reactive hydrogen atom and the grouping -C = CC contain 2 ^, optionally at elevated 1 temperature, and, if appropriate bases with inorganic or organic nitrogen, preferably tertiary amines, at least converts to achieve sufficient water dilutability and diluted with water to the desired solids content. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Hydroxylzahl der Harze von 0 mg KOH/g, Harze mit einer Säurezahl von mindestens 50 mg KOH/g umgesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that at a hydroxyl number of the resins of 0 mg KOH / g, resins with an acid number of at least 50 mg KOH / g are reacted. 3.·Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1-90 Mol-%, vorzugsweise 5-50 Mol-% der isocyanatreaktiven Wasserstoffatome der Harze mit dem Isocyanat-3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that that 1-90 mol%, preferably 5-50 mol% of the isocyanate-reactive Hydrogen atoms of the resins with the isocyanate Reaktionsprodukt umgesetzt werden.Reaction product are implemented. 4 09826/0 766 V4 09826/0 766 V.
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