DE2360944C2 - Photographic recording material for the dye diffusion transfer process - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren. Derartige Aufzeichnungsmaterialien liegen üblicherweise in Gestalt eines Mehrschichtgebildes vor, mit einem lichtempfindlichen Abschnitt, der wenigstens eine eine Silberhalogenidemulsion enthaltende lichtempfindliche Schicht aufweist, wobei der bzw. den lichtempfindlichen Schicht(en) ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderweitiger für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Bildfarbstoffbildner zugeordnet ist, sowie mit einem Bildempfangsabschnitt zur Aufnahme der während der Entwicklungsbehandlung in Abhängigkeit von der Aufnahmebelichtung diffundierbaren Bildfarbstoffbildner.The invention relates to a photographic recording material for the dye diffusion transfer process. Such recording materials are usually in the form of a multilayer structure, with a light-sensitive section which has at least one light-sensitive layer containing a silver halide emulsion, with the light-sensitive layer(s) being associated with a developer dye, a color coupler or another image dye former known for diffusion transfer processes, and with an image receiving section for receiving the image dye formers which are diffusible during the development treatment depending on the recording exposure.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses allgemeinen Grundtyps für das Farbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren sind in vielfältigen Ausführungen bekannt, beispielsweise zur Erzeugung von in Reflexion betrachtbaren Positivbildern oder von Diapositiven, für einfarbige (Schwarz-Weiß)-Aufzeichnung oder als farbphotographisches Material für mehrfarbige Aufzeichnung, als Aufzeichnungsmaterialien, bei denen der lichtempfindliche Negativabschnitt und der Bildempfangsabschnitt, in welchem nach der Aufnahmebelichtung durch die Diffusionsübertragungsentwicklung das Positivbild erzeugt wird, anfänglich getrennt vorliegen und nach der Aufnahmebelichtung zur Einleitung der Diffusionsübertragungsentwicklungsbehandlung in aneinanderliegende Überdeckung miteinander gebracht werden müssen, oder aber in Form von Filmeinheiten, bei welchen Negativ- und Positivabschnitt anfänglich in Form eines einheitlichen Schichtverbands vorliegen; des weiteren als Aufzeichnungsmaterialien, bei welchen Negativ- und Bildempfangsabschnitt nach der Aufnahmebelichtung und Übertragungsentwicklungsbehandlung zur Betrachtung des erzeugten Übertragungs-Positivbildes voneinander getrennt werden müssen (sogenannte "Peel Apart"- oder Auftrennmaterialien), oder aber Aufzeichnungsmaterialien, bei denen lichtempfindlicher oder Negativabschnitt und Bildempfangs- oder Positivabschnitt nach der Aufnahmebelichtung und Entwicklungsbehandlung als ungetrennte Filmeinheit verbleiben können, in welcher das erzeugte Positiv-Übertragungsbild beispielsweise in Reflexion vor einem reflektierenden und den Negativabschnitt gegen Betrachtung abdeckenden Betrachtungshintergrund betrachtbar ist (sogenannte integrale Filmeinheiten); als Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Diffusionsübertragungsentwicklung unter Lichtausschluß, beispielsweise in einer lichtdichten Entwicklungskammer innerhalb der Aufnahmekamera vorgenommen werden muß, oder als an Licht entwickelbares Aufzeichnungsmaterial, bei welchem der aus Negativ- und Positivabschnitt bestehende Schichtverband nach Einleitung der Diffusionsübertragungsentwicklung durch Ausbreitung einer Behandlungsflüssigkeit in dem Schichtverband unmittelbar an Umgebungslicht verbracht werden kann, wobei eine diffuse Nachbelichtung durch das Umgebungslicht durch einen entsprechenden Nachbelichtungsschutz des Negativteils vermieden wird. Besonders vorteilhaft sind für farbphotographische Aufzeichnung ausgebildete, an Licht entwickelbare Diffusionsübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien vom sogenannten voll-integralen Typ, bei welchem lichtempfindlicher Negativabschnitt und Bildempfangs- oder Positivabschnitt ab Herstellung in einem einheitlichen Schichtverband vorliegen, der vor, während und nach der Aufnahmeentwicklung ungetrennt erhalten wird und auch die Entwicklungsbehandlungsflüssigkeit in einer zur schichtweisen Ausbreitung geeigneten Form integriert hält und bei dem automatisch der Nachbelichtungsschutz nach Einleitung der Entwicklungsbehandlung gegeben ist. Derartige Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 36 89 262 und 35 94 165 bekannt.Photographic recording materials of this general basic type for the dye diffusion transfer process are known in a wide variety of designs, for example for producing positive images that can be viewed in reflection or slides, for monochrome (black and white) recording or as color photographic material for multi-color recording, as recording materials in which the light-sensitive negative section and the image receiving section, in which the positive image is produced after exposure by diffusion transfer development, are initially separate and must be brought into contact with one another after exposure to initiate diffusion transfer development treatment, or in the form of film units in which the negative and positive sections are initially in the form of a uniform layer structure; other than recording materials in which the negative and image-receiving sections must be separated from one another after the recording exposure and transfer development treatment in order to view the positive transfer image produced (so-called "peel-apart" or separation materials), or recording materials in which the light-sensitive or negative section and the image-receiving or positive section can remain as an unseparated film unit after the recording exposure and development treatment, in which the positive transfer image produced can be viewed, for example, in reflection against a reflective viewing background which covers the negative section against viewing (so-called integral film units); as recording materials in which the diffusion transfer development must be carried out in the absence of light, for example in a light-tight development chamber within the recording camera, or as a recording material that can be developed in light, in which the layered structure consisting of the negative and positive sections can be brought directly into ambient light after the diffusion transfer development has been initiated by spreading a treatment liquid in the layered structure, whereby diffuse post-exposure by the ambient light is avoided by appropriate post-exposure protection of the negative part. Particularly advantageous for color photographic recording are diffusion transfer recording materials of the so-called fully integral type that can be developed in light, in which the light-sensitive negative section and the image receiving or positive section are present from the time of manufacture in a uniform layered structure that is kept unseparated before, during and after the recording development and also keeps the development treatment liquid integrated in a form suitable for layer-by-layer spreading and in which post-exposure protection is automatically provided after the development treatment has been initiated. Such recording materials are known, for example, from US patents 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 36 89 262 and 35 94 165.

Im einzelnen ist aus der US-PS 36 72 890 ein zur Erzeugung eines in Reflexion betrachtbaren Positivbildes geeignetes farbphotographisches Diffusionsübertragungsaufzeichnungsmaterial bekannt, das auf einem vorzugsweise lichtundurchlässigen, opaken dimensionsstabilen Schichtträger in der angegebenen Reihenfolge eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten mit jeweils zugeordnetem Bildfarbstoffbildner, eine Polymerschicht als Bildempfangsschicht zur Aufnahme von in gelöster Form zudiffundierendem bildfarbstofferzeugendem Material, sowie eine dimensionsstabil durchsichtige Schicht aufweist; nach der Aufnahmebelichtung wird zur Einleitung der Entwicklungsbehandlung eine Behandlungszusammensetzung und ein Opazifierungsmittel zwischen der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und der Bildempfangsschicht eingebracht, wobei das Opazifierungsmittel gleichzeitig ein Reflexionsmittel ist und in einer ausreichenden Menge vorliegt, um den lichtempfindlichen Abschnitt für den Betrachter zu maskieren.In particular, US-PS 36 72 890 discloses a color photographic diffusion transfer recording material suitable for producing a positive image that can be viewed in reflection, which has one or more silver halide emulsion layers, each with an associated image dye former, a polymer layer as an image-receiving layer for receiving image dye-forming material to be diffused in dissolved form, and a dimensionally stable transparent layer on a preferably opaque, dimensionally stable layer support in the order given; after exposure, a treatment composition and an opacifier are introduced between the silver halide emulsion layer(s) and the image-receiving layer to initiate the development treatment, the opacifier simultaneously being a reflection agent and being present in a sufficient amount to mask the light-sensitive section for the viewer.

Die Behandlungszusammensetzung und ggf. das Opazifierungs- bzw. Reflexionsmittel können vorzugsweise in einem entlang der Vorderkante des Schichtverbands angeordneten aufreißbaren Behälter in solcher Zuordnung angeordnet sein, daß bei Druckausübung auf den Behälter die Behandlungszusammensetzung (mit dem opazifierenden und ggf. reflektierenden Mittel) zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstbenachbarten Silberhalogenidemulsionsschicht verteilt wird. Das durch die von der Behandlungszusammensetzung ausgelöste und bewirkte Diffusionsübertragungsentwicklung erzeugte Übertragungsbild ist durch die dimensionsstabile durchsichtige Schicht als Reflexionsbild gegen den durch das vorzugsweise reflektierende Opazifierungsmittel gebildeten Hintergrund, der durch die Ausbreitung des Opazifierungs- und Reflexionsmittels mit der Behandlungszusammensetung erzeugt wurde, betrachtbar, wobei die Schicht des Opazifierungs- und Reflexionsmittels gleichzeitig den Negativteil mit den darin enthaltenen entwickelten Negativschichten und darin verbliebenem restlichen zugeordnetem Bildfarbstoffbildner abdeckt.The treatment composition and optionally the opacifying or reflecting agent can preferably be arranged in a tear-open container arranged along the front edge of the layer assembly in such an arrangement that when pressure is exerted on the container, the treatment composition (with the opacifying and optionally reflecting agent) is distributed between the image receiving layer and the next adjacent silver halide emulsion layer. The transfer image produced by the diffusion transfer development triggered and effected by the treatment composition can be viewed through the dimensionally stable transparent layer as a reflection image against the background formed by the preferably reflective opacifying agent, which was produced by the spreading of the opacifying and reflecting agent with the treatment composition, the layer of the opacifying and reflecting agent simultaneously covering the negative part with the developed negative layers contained therein and the remaining associated image dye former remaining therein.

Aus der bereits erwähnten US-PS 34 15 644 ist ein Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem ebenfalls der dimensionsstabile Schichtträger auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht oder Schichten lichtundurchlässig bzw. opak ist; das Opazifierungs- und Reflexionsmittel ist anfänglich in einer wäßrigen alkalischen Behandlungsflüssigkeit enthalten, und es sind Mittel in Form einer Polymersäureschicht vorgesehen, um den pH-Wert der wäßrigen alkalischen Behandlungsflüssigkeit von einem ersten, während der Entwicklungsbehandlung wirksamen pH-Wert, bei welchem die Bildfarbstoffbildner in der Behandlungsflüssigkeit in Abhängigkeit von der Aufnahmebelichtung der zugehörigen Halogenidschichten im wesentlichen löslich und diffundierbar sind, nach Abschluß der Entwicklungsbehandlung auf einen zweiten pH-Wert zu verändern, bei welchem die Bildfarbstoffbildner im wesentlichen nicht diffundierbar sind; gemäß einer aus der ebenfalls erwähnten US-PS 34 15 646 bekannten Abwandlung kann die dimensionsstabile Trägerschicht der Filmeinheit auf der Negativseite durchsichtig ausgebildet sein, wobei in diesem Falle, wie im einzelnen aus der ebenfalls bereits erwähnten US-PS 34 15 645 bekannt, das Opazifierungs- und/oder Reflexionsmittel von Anfang an schichtförmig in dem Schichtverband zwischen der Bildaufnahmeschicht und der nächstbenachbarten Silberhalogenidschicht angeordnet sein kann.From the aforementioned US-PS 34 15 644 a recording material is known in which the dimensionally stable layer support on the side of the light-sensitive layer or layers is also opaque; the opacifying and reflecting agent is initially contained in an aqueous alkaline treatment liquid, and means in the form of a polymer acid layer are provided to change the pH value of the aqueous alkaline treatment liquid from a first pH value which is effective during the development treatment and at which the image dye formers in the treatment liquid are essentially soluble and diffusible depending on the recording exposure of the associated halide layers, after completion of the development treatment to a second pH value at which the image dye formers are essentially non-diffusible; According to a modification known from the likewise mentioned US-PS 34 15 646, the dimensionally stable carrier layer of the film unit can be transparent on the negative side, in which case, as known in detail from the likewise already mentioned US-PS 34 15 645, the opacifying and/or reflecting agent can be arranged from the outset in layer form in the layer structure between the image receiving layer and the next adjacent silver halide layer.

Aus den US-Patentschriften 36 15 421 und 36 61 585 ist es im einzelnen bekannt, das Opazifierungs- bzw. Reflexionsmittel ebenfalls in Form einer von Anfang an als vorgeformte Schicht zwischen Positiv- und Negativabschnitt vorzusehen, wobei die anfängliche Konzentration des Opazifierungs- bzw. Reflexionsmittels so gewählt ist, daß diese Opazifierungs- bzw. Reflexionsmittelschicht zunächst ausreichende Lichtdurchlässigkeit für die Aufnahmebelichtung (von der Positivseite her) besitzt, während sich nach der Entwicklungsbehandlung durch den Kontakt mit der Behandlungsflüssigkeit das Opazifierungsvermögen dieser vorgegebenen Schicht so erhöht, daß die gewünschte Maskierung des Negativabschnitts für den Betrachter gewährleistet ist. Aus der US-PS 36 47 435 ist es auch bekannt, das Opazifierungs- bzw. Reflexionsmittel während der Entwicklungsbehandlung im Schichtverband an der Stelle zwischen Aufnahmeschicht und nächstbenachbarter lichtempfindlicher Silberhalogenidschicht in situ zu erzeugen. Gemäß der US-PS 36 47 437 kann das Opazifierungsmittel einen lichtabsorbierenden Stoff, beispielsweise einen Farbstoff, enthalten, der bei dem ersten, während der Entwicklungsbehandlung herrschenden pH-Wert in einer stark absorbierenden Form vorliegt und nach Abschluß der Entwicklungsbehandlung bei dem zweiten pH-Wert in eine im wesentlichen nicht-absorbierende, farblose Form übergeht. Aus den US-Patentschriften 34 73 925, 35 73 042 und 35 76 626 ist es auch bekannt, ein Opazifierungs- und ein Reflexionsmittel getrennt gesondert zwischen der Aufnahmeschicht und der Silberhalogenidschicht selektiv zu verteilen, und zwar entweder aus dem gemeinsamen oder aus mehreren aufreißbaren Behälter(n).From US patents 36 15 421 and 36 61 585 it is known in detail to provide the opacifying or reflecting agent in the form of a layer that is preformed from the start between the positive and negative sections, the initial concentration of the opacifying or reflecting agent being selected so that this opacifying or reflecting agent layer initially has sufficient light permeability for the exposure of the recording (from the positive side), while after the development treatment the opacifying power of this predetermined layer increases through contact with the treatment liquid so that the desired masking of the negative section is guaranteed for the viewer. From US patent 36 47 435 it is also known to produce the opacifying or reflecting agent in situ during the development treatment in the layer structure at the point between the recording layer and the next adjacent light-sensitive silver halide layer. According to US-PS 36 47 437, the opacifying agent may contain a light-absorbing substance, for example a dye, which is in a strongly absorbing form at the first pH value prevailing during the development treatment and which, after completion of the development treatment at the second pH value into a substantially non-absorbing, colorless form. It is also known from US patents 34 73 925, 35 73 042 and 35 76 626 to selectively distribute an opacifying agent and a reflecting agent separately between the receiving layer and the silver halide layer, either from the common container or from several rupturable containers.

Die zu dem Zweck der pH-Wert-Modulation nach Abschluß der Diffusionsübertragungsentwicklungsbehandlung vorgesehene Schicht, beispielsweise Polymersäureschicht, kann gemäß der erwähnten US-PS 34 15 644 beispielsweise im Bildempfangsteil etwa zwischen der dimensionsstabilen durchsichtigen Schicht des Trägerteils und der Bildempfangsschicht liegen; aus der US-PS 35 73 043 kann diese polymere Neutralisationsschicht auch zwischen dem dimensionsstabilen, vorzugsweise opaken Schichtträger auf der Negativseite der nächstbenachbarten wesentlichen Schicht, nämlich der nächstbenachbarten Silberhalogenidschicht angeordnet sein.The layer intended for the purpose of pH modulation after completion of the diffusion transfer development treatment, for example a polymer acid layer, can, according to the aforementioned US Pat. No. 3,415,644, be located in the image receiving part, for example, between the dimensionally stable, transparent layer of the support part and the image receiving layer; from US Pat. No. 3,573,043, this polymer neutralization layer can also be arranged between the dimensionally stable, preferably opaque layer support on the negative side of the next adjacent essential layer, namely the next adjacent silver halide layer.

Gemäß den bereits erwähnten US-Patentschriften 35 94 164, 35 94 165 und 36 89 262 können die beiderseitigen dimensionsstabilen Deck- oder Trägerschichten durchsichtig ausgebildet sein und zwischen der Bildempfangsschicht und dem Negativteil eine vorgegebene lichtundurchlässige Opakschicht aus Opazifierungs- und Reflexionsmittel vorgesehen sein; die Aufnahmebelichtung und die Positivbildbetrachtung können dabei von gegenüberliegenden Seiten des einen einheitlichen Schichtverband bildenden Aufzeichnungsmaterials erfolgen, nämlich die Aufnahmebelichtung von der Negativseite her und die Positivbildbetrachtung von der Positivseite her. Bei Ausbildung als an Licht entwickelbares Material kann die zwischen Positiv- und Negativabschnitt vorgesehene Opakschicht bzw. Opakschichten mit ausreichendem Opazifierungsvermögen als Lichtschutzschicht gegen Nachbelichtung von der Positivseite her ausgebildet sein, während zum Nachbelichtungsschutz von der Negativseite her entweder ein klappbares opakes Deckblatt auf der Negativseite vorgesehen sein kann, das nach der Aufnahmebelichtung auf den Negativ-Schichtträger umgeklappt wird; alternativ und bevorzugt kann die Entwicklungsflüssigkeit zur Einbringung an einer Stelle zwischen dem Negativträger und der nächstbenachbarten lichtempfindlichen Schicht vorgesehen sein und ein Opazifierungsmittel zur Erzeugung einer Nachbelichtungsschutzschicht nach der Aufnahmebelichtung und bei der Ausbreitung der Behandlungsflüssigkeit enthalten.According to the above-mentioned US patents 35 94 164, 35 94 165 and 36 89 262, the dimensionally stable cover or carrier layers on both sides can be transparent and a predetermined opaque layer made of opacifying and reflecting agents can be provided between the image receiving layer and the negative part; the exposure of the image and the viewing of the positive image can take place from opposite sides of the recording material forming a uniform layer structure, namely the exposure of the image from the negative side and the viewing of the positive image from the positive side. When designed as a material that can be developed with light, the opaque layer or layers provided between the positive and negative sections can be designed with sufficient opacifying power as a light protection layer against post-exposure from the positive side, while for post-exposure protection from the negative side, either a foldable opaque cover sheet can be provided on the negative side, which is folded over onto the negative layer support after the exposure; alternatively and preferably, the developing liquid can be provided for introduction at a point between the negative support and the next adjacent light-sensitive layer and contain an opacifying agent for producing a post-exposure protection layer after the exposure and during the spreading of the treatment liquid.

Die Erfindung eignet sich grundsätzlich zur Anwendung bei sämtlichen vorstehend resümierten bekannten Ausführungen von Farbstoff-Diffusionsübertragungs-Aufzeichnungsmaterial, besonders vorteilhaft ist ihre Anwendung jedoch bei den erwähnten voll-integralen und an Licht entwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien.The invention is basically suitable for use with all of the known designs of dye diffusion transfer recording materials summarized above, but its application is particularly advantageous with the fully integral and light-developable recording materials mentioned.

Die Erfindung betrifft näherhin eine besondere Ausbildung des lichtempfindlichen Abschnitts eines Farbstoff-Diffusionsübertragungs- Aufzeichnungsmaterials der vorstehend resümierten Art, und zwar ausgehend von der an sich bekannten Steuerung des bildfarbstofferzeugenden Materials durch zwei zugeordnete, für im wesentlichen den gleichen Wellenlängenbereich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten. In diesem Zusammenhang ist aus der US-PS 31 88 209 ein Aufbau eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei welchem das bildfarbstofferzeugende Material in einer gesonderten, silberhalogenidfreien Schicht zwischen zwei anliegenden Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher spektraler Sensitivität angeordnet ist, sowie eine Ausbildung, in welcher das bildfarbstofferzeugende Material in einer ersten selektiv sensibilisierten Silberhalogenidschicht angeordnet ist, gegen welche eine gesonderte weitere Silberhalogenidschicht gleicher spektraler Empfindlichkeit anliegt.The invention relates in particular to a special design of the light-sensitive section of a dye diffusion transfer recording material of the type summarized above, based on the known control of the image dye-producing material by two associated silver halide emulsion layers sensitized for essentially the same wavelength range. In this connection, a structure of a color photographic recording material for the diffusion transfer process is known from US Pat. No. 3,188,209, in which the image dye-producing material is arranged in a separate, silver halide-free layer between two adjacent silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, as well as a design in which the image dye-producing material is arranged in a first selectively sensitized silver halide layer, against which a separate further silver halide layer of the same spectral sensitivity is arranged.

Die Verwendung derartiger Emulsionsdoppelschichten ist auch aus der US-PS 35 05 068 bekannt, welche allgemein ein Filmmaterial für photographische Umkehrverfahren betrifft, worunter dort offensichtlich auch Diffusionsübertragungsverfahren verstanden werden sollen. Zu dem speziellen Zweck, den bei anderweitig bekannten Filmmaterialien mit Emulsionsdoppelschichten festgestellten hohen Kontrast (hohe Härte) zu verringern, ist bei diesem bekannten Material vorgesehen, daß die beiden im wesentlichen für den gleichen Wellenlängenbereich sensibilisierten Emulsionsschichten unterschiedliche mittlere Teilchen- oder Korngrößen der Silberhalogenidkörner und entsprechend unterschiedliche Empfindlichkeiten besitzen, und daß die beiden Emulsionsschichten jodidhaltige Silbermischhalogenide enthalten. Im einzelnen weist bei der bekannten Anordnung die erste, grobkörnigere, empfindlichere Emulsion Silberhalojodidkörner auf, während die zweite, weniger empfindliche, feinerkörnige Emulsion in besonders komplizierter Weise ausgebildet ist, nämlich zweischichtige Körner aufweist, d. h. Körner aus einer jodidfreien Hülle und einem Kern aus Silberjodid oder Silberhalojodid. Das bildfarbstofferzeugende Material ist dabei entweder in beiden Emulsionsschichten, oder aber in gesonderten, an diese angrenzenden Schichten untergebracht.The use of such emulsion double layers is also known from US Pat. No. 3,505,068, which generally relates to a film material for photographic reversal processes, which there obviously also includes diffusion transfer processes. For the specific purpose of reducing the high contrast (high hardness) found in other known film materials with emulsion double layers, this known material provides that the two emulsion layers sensitized essentially for the same wavelength range have different average particle or grain sizes of the silver halide grains and correspondingly different sensitivities, and that the two emulsion layers contain iodide-containing mixed silver halides. In detail, in the known arrangement, the first, coarser-grained, more sensitive emulsion has silver haloiodide grains, while the second, less sensitive, finer-grained emulsion is designed in a particularly complicated way, namely has two-layered grains, i.e. Grains made up of an iodide-free shell and a core made of silver iodide or silver haloiodide. The image dye-forming material is either located in both emulsion layers or in separate layers adjacent to them.

Die Erfindung betrifft somit, ausgehend von diesem Stand der Technik etwa nach der US-PS 35 05 068, ein Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren, mit einem lichtempfindlichen Abschnitt, welcher wenigstens eine lichtempfindliche Einheit in Form einer Schichtgruppe von zwei für im wesentlichen den gleichen Wellenlängenbereich sensibilisierten jodid-haltigen lichtempfindlichen Silbermischhalogenidschichten und dieser lichtempfindlichen Einheit zugeordnet ein in Abhängigkeit von der Aufnahmebelichtung und Entwicklungsbehandlung einen Bildfarbstoff erzeugendes Material enthält, wobei die eine Silbermischhalogenidschicht eine größere mittlere Teilchen- oder Korngröße der dispergierten Mischhalogenidkörner und eine größere Empfindlichkeit und die andere Mischhalogenidschicht eine kleinere mittlere Teilchen- oder Korngröße und eine geringere Empfindlichkeit aufweist.The invention thus relates, starting from this prior art, for example according to US-PS 35 05 068, to a recording material for the dye diffusion transfer process, with a photosensitive section which contains at least one photosensitive unit in the form of a layer group of two iodide-containing photosensitive silver mixed halide layers sensitized for essentially the same wavelength range and, associated with this photosensitive unit, a material which produces an image dye depending on the recording exposure and development treatment, wherein one silver mixed halide layer has a larger average particle or grain size of the dispersed mixed halide grains and a greater sensitivity and the other mixed halide layer has a smaller average particle or grain size and a lower sensitivity.

Hiervon ausgehend liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, bei allgemein hoher Empfindlichkeit und verbessertem Belichtungsspielraum des Aufzeichnungsmaterials die Farbreproduktion bei der Diffusionsübertragungsentwicklung zu verbessern, und zwar soll insbesondere eine optimale Farbstoffsteuerung des Diffusionsübertragungsverfahrens mit verbesserter Farbstofftrennung und erhöhter Bildgenauigkeit (Bildauflösung) des Übertragungsbildes ohne Beeinträchtigung der sensitometrischen Eigenschaften erreicht werden.Proceeding from this, the object of the invention is to improve the color reproduction in diffusion transfer development with generally high sensitivity and improved exposure latitude of the recording material, and in particular to achieve optimal dye control of the diffusion transfer process with improved dye separation and increased image accuracy (image resolution) of the transfer image without impairing the sensitometric properties.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Aufzeichnungsmaterial der vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß die beiden Halogenidschichten der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit(en) (15, 16 bzw. 18, 19 bzw. 21, 22) aus einem Mischhalogenid der Gruppe Silberjodchlorbromid, Silberjodchlorid oder Silberjodbromid besteht, daß das bildfarbstofferzeugende Material in der jeweils weniger empfindlichen, eine geringere Korngröße aufweisenden Silbermischhalogenidschicht (15 bzw. 18 bzw. 21) der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit eingelagert ist, und daß die jeweils andere, höher empfindliche und eine größere Korngröße aufweisende Silbermischhalogenidschicht (16 bzw. 19 bzw. 22) frei von dem Bildfarbstoff erzeugenden Material ist, daß die jeweils höher empfindliche, eine gröbere Korngröße aufweisende Schicht (16 bzw. 19 bzw. 22) der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit an der Belichtungsoberfläche (34) des Aufzeichnungsmaterials zugewandten Seite der jeweiligen Schichtgruppeneinheit angeordnet ist, und daß die Silberhalogenidkörner der beiden Schichten der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit eine mittlere Teilchen- bzw. Korngröße im Bereich von 0,2 bis 3,0 µm besitzen.To achieve this object, in a recording material of the type mentioned above, according to the invention, the two halide layers of the or each light-sensitive layer group unit(s) ( 15, 16 or 18, 19 or 21, 22 ) are composed of a mixed halide from the group silver iodochlorobromide, silver iodochloride or silver iodobromide, that the image dye-producing material is incorporated in the less sensitive, smaller grain size silver mixed halide layer ( 15 or 18 or 21 ) of the or each light-sensitive layer group unit, and that the other, more sensitive and larger grain size silver mixed halide layer ( 16 or 19 or 22 ) is free of the image dye-producing material, that the more sensitive, coarser grain size layer ( 16 or 19 or 22 ) of the or each light-sensitive layer group unit is arranged on the side of the respective layer group unit facing the exposure surface ( 34 ) of the recording material, and that the silver halide grains of the two layers of the or each light-sensitive layer group unit have an average particle or grain size in the range from 0.2 to 3.0 µm.

Bei dem erfindungsgemäßen Material bestehen somit die beiden Halogenidschichten jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit jeweils aus einem einfachen Mischhalogenid der Gruppe Silberjodchlorbromid, Silberjodchlorid oder Silberjodbromid, im Gegensatz zu dem bekannten Material aus der US-PS 35 05 068 bei welcher die zweite, weniger empfindliche, feinkörnigere Emulsion in relativ aufwendiger Weise als Doppelschichtkörner mit einem inneren Silberjodid- oder Silberhalojodidkern und einer äußeren jodidfreien Hülle bestehen. Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist ferner das bildfarbstofferzeugende Material in der weniger empfindlichen, feinkörnigeren Schicht unmittelbar eingelagert und nur in dieser, während die andere, empfindlichere, grobkörnigere Schicht von bildfarbstofferzeugendem Material frei ist; auch dies steht im Gegensatz zu dem bekannten Material aus der US-PS 35 05 068, bei welchem das bildfarbstofferzeugende Material entweder in beiden Emulsionsschichten oder aber in gesonderten, an diese angrenzenden Schichten, untergebracht ist. Besonders bedeutsam im Erfindungszusammenhang ist auch die räumlich-geometrische Anordnung der Doppel-Emulsionsschichten in der lichtempfindlichen Einheit, bezogen auf die Belichtungsrichtung; bei dem erfindungsgemäßen Material ist die Anordnung so getroffen, daß in Belichtungsrichtung zunächst die empfindlichere, grobkörnigere und vom bildfarbstofferzeugenden Material freie Emulsionsschicht liegt, während die das bildfarbstofferzeugende Material eingelagert enthaltende weniger empfindliche, feinerkörnigere Emulsionsschicht in Belichtungsrichtung hinter dieser liegt; es darf angenommen werden, daß für die durch die Erfindung erzielte verbesserte Steuerung der Farbstoffübertragung während des Diffusionsübertragungsvorgangs in Abhängigkeit von der Aufnahmebelichtung diesem erfindungsgemäßen Merkmal der Relativanordnung der beiden Emulsionsdoppelschichten relativ bezüglich der Belichtungsrichtung, sowie der Anordnung des bildfarbstofferzeugenden Materials unmittelbar in der weniger empfindlichen, feiner-körnigen Emulsionsschicht und nur in dieser, eine besondere Bedeutung zukommt. Die Relativanordnung der beiden Emulsionsschichten der Einheit ist in der US-PS 35 05 068 nicht ausdrücklich angesprochen.In the material according to the invention, the two halide layers of each light-sensitive layer group unit each consist of a simple mixed halide from the group silver iodochlorobromide, silver iodochloride or silver iodobromide, in contrast to the known material from US Pat. No. 3,505,068 in which the second, less sensitive, finer-grained emulsion consists in a relatively complex manner of double-layer grains with an inner silver iodide or silver haloiodide core and an outer iodide-free shell. In the recording material according to the invention, the image dye-forming material is furthermore directly embedded in the less sensitive, finer-grained layer and only in this, while the other, more sensitive, coarser-grained layer is free of image dye-forming material; This is also in contrast to the known material from US-PS 35 05 068, in which the image dye-producing material is accommodated either in both emulsion layers or in separate layers adjacent to them. Particularly important in the context of the invention is the spatial-geometric arrangement of the double emulsion layers in the light-sensitive unit, based on the direction of exposure; in the material according to the invention, the arrangement is such that the more sensitive, coarser-grained emulsion layer free of image dye-producing material is located first in the direction of exposure, while the less sensitive, finer-grained emulsion layer containing the image dye-producing material is located behind it in the direction of exposure; It can be assumed that this inventive feature of the relative arrangement of the two emulsion double layers relative to the direction of exposure, as well as the arrangement of the image dye-forming material directly in the less sensitive, finer-grained emulsion layer and only in this, is of particular importance for the improved control of the dye transfer during the diffusion transfer process as a function of the exposure achieved by the invention. The relative arrangement of the two emulsion layers of the unit is not expressly addressed in US Pat. No. 3,505,068.

Durch die vorstehend erläuterten, einfachen Erfindungsmaßnahmen wird ein Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren geschaffen, das bei hoher Allgemeinempfindlichkeit eine Reihe wesentlicher Vorteile aufweist: Es besitzt einen erweiterten Belichtungsspielraum (der bei Diffusionsübertragungsverfahren, insbesondere farbphotographischen, bekanntlich nennenswert kleiner im Vergleich etwa mit herkömmlichen Negativmaterialien war); das Material zeigt eine optimale Bildfarbstoffsteuerung bei der in Abhängigkeit von der bildmäßigen Belichtung bei der Entwicklungsbehandlung erfolgenden Diffusionsübertragung; dadurch wird eine verbesserte Farbstofftrennung (bei mehrfarbigem Aufzeichnungsmaterial) und eine erhöhte Genauigkeit (verbessertes Auflösungsvermögen) des Farbstoffübertragungsbildes erzielt; des weiteren ergibt sich eine verbesserte Ausnutzung des Silbers, des bildfarbstofferzeugenden Materials sowie eventueller photographischer Hilfssubstanzen.The simple inventive measures explained above create a recording material for the dye diffusion transfer process which has a number of significant advantages with high general sensitivity: It has an extended exposure latitude (which was known to be significantly smaller in diffusion transfer processes, particularly color photographic processes, compared with conventional negative materials, for example); the material shows optimal image dye control in the diffusion transfer which takes place as a function of the image-wise exposure during the development treatment; this results in improved dye separation (in multi-colored recording material) and increased accuracy (improved resolution) of the dye transfer image; furthermore, there is improved utilization of the silver, the image dye-producing material and any photographic auxiliary substances.

Gemäß vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung kann vorgesehen sein, daß die Silberhalogenidkörner der beiden Schichten der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit eine mittlere Teilchen- bzw. Korngröße im Bereich von 0,5 bis 2,0 µm besitzen. Das bildfarbstofferzeugende Material in der weniger empfindlichen, eine geringere Korngröße aufweisenden Silbermischhalogenidschicht kann vorzugsweise in einer Menge entsprechend einer Schichtdeckung von 20 bis 100 mg/0,09 m² vorliegen. Das bzw. die Silbermischhalogenid(e) in der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit kann in einer Gesamtmenge entsprechend einer Schichtdeckung von 40 bis 200 mg/0,09 m² vorliegen, wobei vorzugsweise das bzw. die Silbermischhalogenid(e) in den beiden Silberhalogenidschichten der Einheit jeweils in einer Menge von 20 bis 100 mg/0,09 m² vorliegen kann. In der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit kann das Gewichtsverhältnis von bildfarbstofferzeugendem Material zu Gesamtanteil an Silbermischhalogenid in der betreffenden Schichtgruppeneinheit vorzugsweise einen Wert im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 0,4 besitzen.According to advantageous embodiments of the invention, it can be provided that the silver halide grains of the two layers of the or each light-sensitive layer group unit have an average particle or grain size in the range from 0.5 to 2.0 µm. The image dye-forming material in the less sensitive, smaller grain-sized silver mixed halide layer can preferably be present in an amount corresponding to a layer coverage of 20 to 100 mg/0.09 m². The silver mixed halide(s) in the or each light-sensitive layer group unit can be present in a total amount corresponding to a layer coverage of 40 to 200 mg/0.09 m², wherein the silver mixed halide(s) in the two silver halide layers of the unit can preferably each be present in an amount of 20 to 100 mg/0.09 m². In the or each light-sensitive layer group unit, the weight ratio of image dye-forming material to total amount of mixed silver halide in the respective layer group unit may preferably have a value in the range of about 1.5 to about 0.4.

Die Erfindung eignet sich insbesondere auch zur Anwendung in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mit mehreren unterschiedlichen sensibilisierten Halogenidschichten; erfindungsgemäß kann dabei mindestens eine dieser Silberhalogenidschichten in zwei Teilschichten aufgeteilt sein, von denen die eine eine größere mittlere Teilchen- oder Korngröße der dispergierten Mischhalogenidkörner und eine größere Empfindlichkeit und die andere eine kleinere Teilchen- oder Korngröße und eine geringere Empfindlichkeit aufweist und diese letztere Teilschicht ein bildfarbstofferzeugendes Material eingelagert enthält und die beiden Teilschichten relativ bezüglich der Belichtungsrichtung entsprechend dem Grundgedanken der Erfindung angeordnet sind.The invention is particularly suitable for use in a color photographic recording material with several different sensitized halide layers; according to the invention, at least one of these silver halide layers can be divided into two sublayers, one of which has a larger average particle or grain size of the dispersed mixed halide grains and a higher sensitivity and the other has a smaller particle or grain size and a lower sensitivity, and this latter sublayer contains an image dye-forming material embedded therein and the two sublayers are arranged relative to the exposure direction in accordance with the basic idea of the invention.

Die Herstellung der bevorzugten lichtempfindlichen Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und -jodbromidschichten, für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann in an sich bekannter Weise erfolgen, indem man ein wasserlösliches Silbersalz wie Silbernitrat mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid wie beispielsweise Amonium-, Kalium- oder Natrium-chlorid zusammen mit einem entsprechenden Jodid und Bromid oder einem Ammonium-, Kalium- oder Natriumbromid zusammen mit einem entsprechenden Jodid umsetzt, und zwar in einer wäßrigen Lösung eines Peptisierungsmittels wie beispielsweise einer kolloiden Gelatinelösung. Danach wird die Dispersion zur Erzielung eines verstärkten Kristallwachstums bei erhöhter Temperatur digeriert. Die so erhaltene Dispersion wird zur Entfernung von unerwünschten Reaktionsprodukten und restlichen wasserlöslichen Salzen gewaschen, indem man beispielsweise unter Verwendung des bevorzugten Gelatine- Matrixmaterials die Dispersion kühlt, die abgesetzte Dispersion nudelt, die Nudeln mit kaltem Waschwasser wäscht, oder alternativ unter Anwendung eines der verschiedenen bekannten Ausflockingssysteme oder -verfahren zur Entfernung unerwünschter Komponenten. Sodann läßt man die Dispersion bei erhöhter Temperatur nachreifen, unter Zugabe von Gelatine oder anderen polymeren Substanzen und verschiedener Hilfsstoffe, wie beispielsweise chemischer Sensibilisatoren. All dies geschieht nach traditionellen Verfahren, wie sie z. B. bei C.B. Neblette "Photography Its Materials and Processes", 6. Ausgabe 1962, beschrieben sind.The preferred light-sensitive silver iodochlorobromide, iodochloride and iodobromide layers for the recording materials according to the invention can be produced in a manner known per se by reacting a water-soluble silver salt such as silver nitrate with at least one water-soluble halide such as, for example, ammonium, potassium or sodium chloride together with a corresponding iodide and bromide or an ammonium, potassium or sodium bromide together with a corresponding iodide, in an aqueous solution of a peptizing agent such as, for example, a colloidal gelatin solution. The dispersion is then digested at an elevated temperature to achieve increased crystal growth. The dispersion thus obtained is washed to remove undesirable reaction products and residual water-soluble salts, for example by using the preferred gelatin matrix material cooling the dispersion, noodle the settled dispersion, washing the noodles with cold wash water, or alternatively using any of the various known flocculation systems or processes to remove undesirable components. The dispersion is then allowed to ripen at elevated temperature with the addition of gelatin or other polymeric substances and various auxiliary agents such as chemical sensitizers. All this is done by traditional methods such as those described in CB Neblette "Photography Its Materials and Processes", 6th edition 1962.

Zur optischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkristalle der Emulsion kann in an sich bekannter Weise die Emulsion mit einer wirksamen Konzentration ausgewählter Sensibilisierungsfarbstoffe behandelt werden, die in einem entsprechenden Dispergierungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton, Wasser und dergleichen gelöst sind.To optically sensitize the silver halide crystals of the emulsion, the emulsion can be treated in a manner known per se with an effective concentration of selected sensitizing dyes dissolved in an appropriate dispersant such as methanol, ethanol, acetone, water and the like.

Gegebenenfalls können auch weitere Zusätze wie Überzugshilfsmittel, Härter, die Viskosität beeinflussende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel und dergleichen nach an sich bekannten Verfahren der fotografischen Emulsionsherstellung in die Emulsion eingearbeitet werden.If necessary, other additives such as coating aids, hardeners, substances affecting viscosity, stabilizers, protective agents and the like can be incorporated into the emulsion according to known processes for photographic emulsion production.

Als Bildemittel für die Emulsionsschichten kann die oben erwähnten Gelatine ganz oder teilweise durch ein anderes natürliches und/oder synthetisches für die Entwicklerlösung durchlässiges Polymermaterial wie Albumin, Casein oder Zein oder durch Harze wie Cellulosederivate oder durch Vinylpolymere wie aus der fotografischen Fachliteratur bekannt ersetzt werden.As a forming agent for the emulsion layers, the above-mentioned gelatin can be replaced in whole or in part by another natural and/or synthetic polymer material permeable to the developer solution, such as albumin, casein or zein, or by resins such as cellulose derivatives or by vinyl polymers as known from the photographic literature.

Im einzelnen läßt sich eine bevorzugte Silberjodbromidemulsion in einfacher Weise herstellen, indem man mittels einer Ein-Strahl-Düse im Verlauf von 40 Minuten mit einem Durchsatz von 10 l pro Minute bei Raumtemperatur eine Lösung von 3-molarem Silbernitrat in destilliertem Wasser zu einer Lösung von 3-molarem Alkalihalogenid (z. B. Kalium) mit einem Bromidgehalt von 98% und einem Jodidgehalt von 2% in einem Derivat von Trimellitsäureanhydrid mit Rohgelatine zugibt nachdem zuvor der pH-Wert mit 5%igem Natriumhydroxid auf den Wert 6 eingestellt wurde. Die so erhaltene Silberjodbromidemulsion wird anschließend so lange aufbewahrt, wie dies zur Erzielung der jeweils gewünschten Silberhalogenid- Korngrößenverteilung und zur Abtrennung der durch Zugabe von 2-n Schwefelsäure zu dem Reaktionsgemisch bewirkten Ausfällung eines Derivats von Silberjodbromid mit Trimellitsäureanhydrid und ausgefällter Gelatine erforderlich ist. Der erhaltene Niederschlag wird mit gekühltem destillierten Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von etwa 300 bis 500 µ mhos/cm aufweist, wobei das Volumen mit destilliertem Wasser auf 100 g Kalk-Knochengelatine pro 1000 ml Emulsion eingestellt wird; sodann wird der Niederschlag bei etwa 56°C, einem pH von 5 und einem pAg von 9 durch Zugabe einer sensibilisierenden Menge einer Lösung chemisch sensibilisiert, die 0,1 Ammoniumthiocyanat in 9,9 ml Wasser unsd 1,2 ml einer Lösung enthält, die ihrerseits 0,097 g Goldchlorid in 9,9 ml Wasser aufweist, sowie weiter unter Zugabe einer 0,02%igen für die mittlere Silberhalogenidjodid-Kristallkonzentration sensibilisierten wäßrigen Natriumthiosulfatlösung; anschließend läßt man die Emulsion drei Stunden lang bei 60°C und einem pH von 5,5 nachreifen.In particular, a preferred silver iodobromide emulsion can be prepared in a simple manner by adding, by means of a single-jet nozzle, over the course of 40 minutes at a flow rate of 10 l per minute at room temperature, a solution of 3 molar silver nitrate in distilled water to a solution of 3 molar alkali halide (e.g. potassium) with a bromide content of 98% and an iodide content of 2% in a derivative of trimellitic anhydride with crude gelatin, after the pH has been adjusted to 6 with 5% sodium hydroxide. The silver iodobromide emulsion thus obtained is then stored for as long as is necessary to achieve the desired silver halide grain size distribution and to separate the precipitation of a derivative of silver iodobromide with trimellitic anhydride and precipitated gelatin caused by the addition of 2N sulfuric acid to the reaction mixture. The resulting precipitate is washed with chilled distilled water until the wash water has a conductivity of about 300 to 500 µ mhos/cm, the volume being adjusted with distilled water to 100 g of lime bone gelatin per 1000 ml of emulsion; then the precipitate is chemically sensitized at about 56°C, a pH of 5 and a pAg of 9 by adding a sensitizing amount of a solution containing 0.1 g of ammonium thiocyanate in 9.9 ml of water and 1.2 ml of a solution containing 0.097 g of gold chloride in 9.9 ml of water and further adding a 0.02% aqueous sodium thiosulfate solution sensitized to the average silver halide iodide crystal concentration; The emulsion is then left to ripen for three hours at 60°C and a pH of 5.5.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weisen die zusammengesetzten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen einen Diffusionsübertragungs-Belichtungsindex von mehr als etwa 50 auf. Dieser Index gibt den richtigen Belichtungswert für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren an, auf den ein nach dem ASA-Belichtungsindex geeichter Belichtungsmesser eingestellt werden muß, um den richtigen Belichtungswert zur Erzeugung von Farbübertragungsbildern ausreichend hoher Qualität zu gewährleisten. Der Diffusionsübertragungsbelichtungsindex beruht auf einer charakteristischen H & D-Kurve, welche die ursprüngliche Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zu den entsprechenden Dichtewerten des erhaltenen Übertragungsbildes in Beziehung setzt.In preferred embodiments of the present invention, the composite photosensitive silver halide emulsions have a diffusion transfer exposure index of greater than about 50. This index indicates the correct exposure value for a color diffusion transfer process to which a light meter calibrated to the ASA exposure index must be set in order to ensure the correct exposure value to produce color transfer images of sufficiently high quality. The diffusion transfer exposure index is based on a characteristic H & D curve which relates the original exposure of the photosensitive silver halide emulsions to the corresponding density values of the resulting transfer image.

Ferner wurde auch gefunden, daß die Erfindung eine ausgezeichnete Steuerung bzw. Kontrolle der Form der charakteristischen Kurve der Diffusions-Bildfarbstoffübertragung ermöglicht, d. h. eine Steuerung der Übertragungsbildeigenschaften, wie sie graphisch durch die Kurve wiedergegeben werden, welche die Farbstoffdichte des Übertragungsbilds als Funktion des Logarithmus des Belichtungswerts der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht wiedergibt.Furthermore, it has also been found that the invention enables excellent control of the shape of the diffusion image dye transfer characteristic curve, i.e. control of the transfer image characteristics as graphically represented by the curve representing the dye density of the transfer image as a function of the logarithm of the exposure value of the photosensitive silver halide layer.

Im einzelnen nimmt nach dem Vermischen der oben erwähnten unterschiedlich empfindlichen Silberhalogeniddispersionen die charakteristische Kurve des mit dieser Mischdispersion erhaltenen Farbstoffübertragungsbilds den Schulterabschnitt entsprechend dem Bereich geringer Belichtung der Silberhalogenidschicht an, d. h. die Empfindlichkeit der empfindlichsten Silberhalogeniddispersion, während der Fußabschnitt ("toe") der Empfindlichkeit der am wenigsten empfindlichen Silberhalogeniddispersion entspricht; auf diese Weise wird somit der Belichtungsbereich erhöht und die Steigung bzw. der Gamma-Wert der Belichtungskurve erniedrigt.More specifically, after mixing the above-mentioned silver halide dispersions having different sensitivities, the characteristic curve of the dye transfer image obtained with this mixed dispersion assumes the shoulder portion corresponding to the low exposure region of the silver halide layer, i.e., the sensitivity of the most sensitive silver halide dispersion, while the toe portion corresponds to the sensitivity of the least sensitive silver halide dispersion, thus increasing the exposure range and lowering the slope or gamma value of the exposure curve.

Damit eröffnet die Erfindung die Möglichkeit zum gezielten Ansatz lichtempfindlicher Schichten, die nicht nur einen selektiv erweiterten Bereich von Gamma-Werten (Kontrastumfang) sondern auch einen erweiterten Bereich zulässiger Belichtungswerte ("dynamischer Bereich") aufweisen, d. h. der relativen Belichtungsbereiche, mit denen ein brauchbares Übertragungsfarbstoffbild erhalten werden kann. Die Erfindung ermöglicht insgesamt die Erzielung einer hohen Maximumdichte, einer niedrigen Minimumdichte und eines ausgedehnten dynamischen Bereichs für das Farbstoffdiffusionsübertragungssystem, derart daß sich Helligkeits- bzw. Beleuchtungsunterschiede an dem zu fotografierenden Objekt besser und vorteilhafter in Form entsprechender Unterschiede in dem Farbstoffübertragungsbild reproduzieren lassen. Dies ermöglicht eine Optimierung hinsichtlich der jeweiligen minimalen Belichtungsdauer zur Reproduktion minimaler Unterschiede, insbesondere in den Schattenbereichen des zu reproduzierenden Objekts in Form entsprechender Mindest-Dichteunterschiede in dem Farbstoffübertragungsbild.The invention thus opens up the possibility of using light-sensitive layers in a targeted manner which not only have a selectively extended range of gamma values (contrast range) but also an extended range of permissible exposure values ("dynamic range"), i.e. the relative exposure ranges with which a usable transfer dye image can be obtained. Overall, the invention makes it possible to achieve a high maximum density, a low minimum density and an extended dynamic range for the dye diffusion transfer system, such that differences in brightness or illumination on the object to be photographed can be reproduced better and more advantageously in the form of corresponding differences in the dye transfer image. This enables optimization with regard to the respective minimum exposure time for reproducing minimal differences, in particular in the shadow areas of the object to be reproduced in the form of corresponding minimum density differences in the dye transfer image.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Ausbreitung der Entwicklerlösung zwischen der Empfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidschicht in bekannter Weise mittels eines aufreißbaren Behälters, der die Entwicklerlösung in der erforderlichen Lösungsmittelkonzentration und mit dem gewünschten pH enthält. Der aufreißbare Behälter ist an der Vorderkante des Aufzeichnungsmaterials fest so angeordnet, daß er bei Ausübung einer Druckkraft die Entwicklerlösung zwischen die Empfangsschicht und die nächste anliegende lichtempfindliche Silberjodchlorbromidschicht freigibt. Bei einer solchen Ausführungsform ist das Trübungsmittel vorzugsweise in der Entwicklerlösung angeordnet, die sich in dem aufreißbaren Behälter befindet und nach der selektiven Belichtung des Aufzeichnungsmaterials zwischen den Silberhalogenidschichten und der Empfangsschicht verteilt wird.According to a preferred embodiment, the spreading of the developer solution between the receiving layer and the nearest silver halide layer is carried out in a known manner by means of a rupturable container which contains the developer solution in the required solvent concentration and with the desired pH. The rupturable container is fixedly arranged on the front edge of the recording material in such a way that that when a pressure force is exerted, it releases the developer solution between the receiving layer and the next adjacent light-sensitive silver iodochlorobromide layer. In such an embodiment, the opacifying agent is preferably arranged in the developer solution which is located in the rupturable container and is distributed between the silver halide layers and the receiving layer after the selective exposure of the recording material.

Farbbilder lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial nach verschiedenen bekannten Methoden erzielen. Gemäß einem derartigen Verfahren kann man mehrfarbige Übertragungsbilder beispielsweise unter Verwendung von Entwicklerfarbstoff mit einem integralen, einstückigen Mehrschicht- Aufzeichnungsmaterial der in der US-PS 34 15 644 beschriebenen Art erhalten. Hierbei werden wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten, die auf einem einzigen Schichtträger übereinanderliegen, gleichzeitig und ohne Auftrennung der Einheit mit einer einzigen üblichen Bildempfangsschicht entwickelt. Eine derartige Anordnung enthält einen undurchsichtigen Träger, auf dem sich eine rot-empfindliche Silberhalogenidschichtengruppe, eine grün-empfindliche Silberhalogenidschichtengruppe und eine blau-empfindliche Silberhalogenidschichtengruppe befindet, wobei den Silberhalogenidschichtgruppen beispielsweise ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff, ein purpurner Entwicklerfarbstoff und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist. Wenigstens eine dieser Schichtgruppen weist dabei eine zusammengesetzte Struktur gemäß der Erfindung auf, wobei der dieser Schicht bzw. Schichtengruppe zugeordnete Entwicklerfarbstoff sich in der zweiten Silberhalogenidschicht dieser Schichtengruppe befindet. Die übrigen Entwicklerfarbstoffe können in ihren entsprechenden Silberhalogenidschichten angeordnet sein, z. B. in Teilchenform oder sie können als eigene gesonderte Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenidschicht vorgesehen sein. Die einzelnen Silberhalogenidschichtengruppen mit dem ihnen zugeordneten Entwicklerfarbstoff können dabei voneinander gegebenenfalls durch geeignete Zwischenschichten getrennt sein, beispielsweise durch eine Schicht aus Gelatine und Polyvinylalkohol. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein vor der grünempfindlichen Emulsion ein Gelbfilter anzuordnen, wobei dieses Gelbfilter als Zwischenschicht eingefügt sein kann. Gegebenenfalls kann auch einfach ein gelber Entwicklerfarbstoff mit als Gelbfilter geeigneten spektralen Eigenschaften verwendet werden, wodurch ein gesondertes Gelbfilter entbehrlich wird.Color images can be obtained with the recording material according to the invention by various known methods. According to such a process, multi-color transfer images can be obtained, for example, using developer dye with an integral, one-piece multilayer recording material of the type described in US Pat. No. 3,415,644. In this process, at least two selectively sensitized photosensitive layers which are superimposed on a single layer support are developed simultaneously and without separation of the unit with a single conventional image-receiving layer. Such an arrangement contains an opaque support on which there is a red-sensitive silver halide layer group, a green-sensitive silver halide layer group and a blue-sensitive silver halide layer group, the silver halide layer groups being assigned, for example, a blue-green developer dye, a magenta developer dye and a yellow developer dye. At least one of these layer groups has a composite structure according to the invention, the developer dye assigned to this layer or layer group being located in the second silver halide layer of this layer group. The other developer dyes can be arranged in their corresponding silver halide layers, e.g. in particle form, or they can be provided as their own separate layer behind the corresponding silver halide layer. The individual silver halide layer groups with the developer dye assigned to them can be separated from one another, if necessary, by suitable intermediate layers, for example by a layer of gelatin and polyvinyl alcohol. In certain cases it can be desirable to arrange a yellow filter in front of the green-sensitive emulsion, and this yellow filter can be inserted as an intermediate layer. If necessary, a yellow developer dye with spectral properties suitable as a yellow filter can also simply be used, which makes a separate yellow filter unnecessary.

Im einzelnen kann eine derartige farbphotographische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials folgende wesentliche Schichten in der angegebenen Reihenfolge enthalten: Den dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträger; wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten bzw. -Schichtgruppen, denen jeweils ein Farbstoffbild bildendes Material bestimmter Farbe zugeordnet ist, z. B. Entwicklerfarbstoff der genannten Art, die in der Entwicklerlösung als Folge der punktweisen Aufnahmebelichtung der entsprechend zugeordneten Silberhalogenidschichten löslich und diffundierbar sind; eine polymere, von den Farbstoffbild bildenden Materialien anfärbbare Schicht; und einen dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger, wobei wenigstens eine der selektiv sensibilisierten Silberhalogenidschichten bzw. -Schichtengruppe, eine zusammengesetzte Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist.In detail, such a color photographic embodiment of the recording material according to the invention can contain the following essential layers in the order given: the dimensionally stable opaque layer support; at least two selectively sensitized silver halide layers or layer groups, each of which is assigned a dye image-forming material of a specific color, e.g. developer dye of the type mentioned, which are soluble and diffusible in the developer solution as a result of the point-by-point exposure of the correspondingly assigned silver halide layers; a polymeric layer that can be colored by the dye image-forming materials; and a dimensionally stable transparent layer support, wherein at least one of the selectively sensitized silver halide layers or layer groups has a composite structure according to the present invention.

Als Bildfarbstoff erzeugende Materialien dienen vorzugsweise Entwicklerfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, die gleichzeitig Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen darstellen und die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen unter Verwendung derartiger Entwicklerfarbstoffe erläutert, ohne daß jedoch die Erfindung hierauf beschränkt ist.The image dye-forming materials used are preferably developer dyes, i.e. dyes which simultaneously represent silver halide developing substances, and the invention is explained below by means of examples using such developer dyes, without, however, the invention being restricted thereto.

Bei der bevorzugten Ausführungsform ist jede Silberhalogenidschicht mit dem ihr jeweils zugeordneten Farbstoff von den verbleibenden Schichten mit dem ihnen zugeordneten Farbstoff durch gesonderte, für alkalische Lösungen durchlässige polymere Zwischenschichten getrennt.In the preferred embodiment, each silver halide layer with its associated dye is separated from the remaining layers with their associated dye by separate polymeric interlayers permeable to alkaline solutions.

Gemäß einer bevorzugten derartigen Ausführungsform umfassen die Silberhalogenidschichten jeweils eine erste Silberhalogenidschicht mit lichtempfindlichen, in Gelatine dispergierten Silberjodchlorbromid- und/oder -jodbromid-Körnern, wobei die Schicht etwa 0,6 bis 6 µ dick ist, sowie eine zweite Silberhalogenidschicht. Die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatine, sind etwa 1 bis 5 µ dick; die anfärbbare Polymerschicht ist durchsichtig und etwa 6,35 bis 10,2 µ dick; die dimensionsstabilden undurchsichtigen und durchsichtigen Schichtträger sind für alkalische Lösungen undurchlässig, für Entwicklerflüssigkeitsdampf hingegen durchlässig und etwa 50,8 bis 152,4 µ dick. Diese speziellen relativen Abmessungen können selbstverständlich nach den jeweiligen Anforderungen modifiziert werden.According to a preferred embodiment of this type, the silver halide layers each comprise a first silver halide layer comprising photosensitive silver iodochlorobromide and/or iodobromide grains dispersed in gelatin, the layer being about 0.6 to 6 µ thick, and a second silver halide layer. The polymeric intermediate layers, preferably made of gelatin, which are permeable to alkaline solutions, are about 1 to 5 µ thick; the dyeable polymer layer is transparent and about 6.35 to 10.2 µ thick; the dimensionally stable opaque and transparent layer supports are impermeable to alkaline solutions but permeable to developer liquid vapor and are about 50.8 to 152.4 µ thick. These specific relative dimensions can of course be modified according to the respective requirements.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbildes liegen die entsprechenden Silberhalogenid- Entwicklerfarbstoff-Einheiten des lichtempfindlichen Abschnitts in Form eines Tripacks vor, das normalerweise eine Einheit aus blaugrünem Entwicklerfarbstoff und rot-empfindlicher Emulsion unmittelbar anliegend an die dimensionsstabilde undurchsichtige Schicht enthält, während die Einheit aus gelbem Entwicklerfarbstoff und der blau-empfindlichen Emulsion sich in der größten Entfernung von der undurchsichtigen Trägerschicht befindet und die Einheit aus dem Purpur- Entwicklerfarbstoff und der grün-empfindlichen Emulsion zwischen diesen Einheiten angeordnet ist; jedoch kann die relative Reihenfolge dieser Schichten bzw. Einheiten nach den jeweiligen Anforderungen geändert werden.In the preferred embodiment of the recording material according to the invention for producing a multi-colour transfer image, the corresponding silver halide developer dye units of the light-sensitive section are in the form of a tripack which normally contains a unit of cyan developer dye and red-sensitive emulsion immediately adjacent to the dimensionally stable opaque layer, while the unit of yellow developer dye and blue-sensitive emulsion is located at the greatest distance from the opaque carrier layer and the unit of magenta developer dye and green-sensitive emulsion is arranged between these units; however, the relative order of these layers or units can be changed according to the respective requirements.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert; in dieser zeigtIn the following, embodiments of the invention are explained with reference to the drawing, in which

Fig. 1 ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial in perspektivischer Ansicht, Fig. 1 shows a recording material according to the invention in perspective view,

die Fig. 2, 4 und 6 jeweils schematische, vergrößerte Querschnittsansichten des Aufzeichnungsmaterials nach Fig. 1, im Schnitt längs der Schnittlinie 2-2 in Fig. 1, wobei Fig. 2 die Schichtenfolge im Belichtungszustand, Fig. 4 im Entwicklungszustand und Fig. 6 den Endzustand veranschaulicht, Fig. 2, 4 and 6 are each schematic, enlarged cross-sectional views of the recording material according to Fig. 1, in section along the section line 2-2 in Fig. 1, wherein Fig. 2 illustrates the layer sequence in the exposure state, Fig. 4 in the development state and Fig. 6 the final state,

die Fig. 3, 5 und 7 jeweils weitere schematische, noch stärker vergrößerte Querschnittsansichten des Aufzeichnungsmaterials nach den Fig. 2, 4 und 6, entlang den Schnittlinien 3-3, 5-5 bzw. 7-7, Fig. 3, 5 and 7 are further schematic, even more enlarged cross-sectional views of the recording material according to Fig. 2, 4 and 6, along the section lines 3-3, 5-5 and 7-7, respectively,

Fig. 8 die charakteristischen Kurven eines mit erfindungsgemäßem Aufzeichnungsmaterial erhaltenen mehrfarbigen Farbstoffübertragungsbilds, in direktem Vergleich mit einem entsprechenden mehrfarbigen Farbstoffübertragungsbild nach dem Stand der Technik, wobei die Kurven jeweils die Übertragungsfarbstoffdichte (Ordinate) in Abhängigkeit von der Belichtung (Abszisse) der Aufzeichnungsmaterialien darstellen und die Belichtung ihrerseits in relativen Dichtekeileinheiten angegeben sind. Fig. 8 shows the characteristic curves of a multi-coloured dye transfer image obtained with a recording material according to the invention, in direct comparison with a corresponding multi-coloured dye transfer image according to the prior art, wherein the curves each represent the transfer dye density (ordinate) as a function of the exposure (abscissa) of the recording materials and the exposure is in turn given in relative density wedge units.

Das Aufzeichnungsmaterial 10 enthält einen aufreißbaren Behälter 11, in dem sich vor der Entwicklung eine wäßrige Entwicklerlösung 12 befindet. Das lichtempfindliche Laminat 13 ist in der angegebenen Reihenfolge aus folgenden Schichten aufgebaut: Ein dimensionsstabiler undurchsichtiger Schichtträger 14, ein für aktinische Strahlen vorzugsweise undurchlässiges flexibles schichtförmiges Material; eine rot-empfindliche Silberhalogenidschicht 15 mit einem blau-grünen Entwicklerfarbstoff; eine rot-empfindliche Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbromid- Emulsionsschicht 16 mit den oben erwähnten Eigenschaften; eine Zwischenschicht 17; eine grün-empfindliche Silberhalogenidschicht 18 mit dem Purpurfarbstoffentwickler; eine grün-empfindliche Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbromid-Emulsionsschicht 19 mit den oben beschriebenen Eigenschaften; eine Zwischenschicht 20; eine blau-empfindliche Silberhalogenidschicht 21 mit dem gelben Farbstoffentwickler; eine blau-empfindliche Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbromid-Emulsionsschicht 22 mit den oben beschriebenen Eigenschaften; eine Hilfsschicht 23, die eine Silberhalogenidentwicklerhilfssubstanz enthalten kann; eine Bildempfangsschicht 24; eine Abstandschicht 25; eine neutralisierende Schicht 26 und eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27, vorzugsweise ein für aktinische Strahlen durchlässiges flexibles schichtförmiges Material.The recording material 10 contains a tearable container 11 in which an aqueous developer solution 12 is located before development. The light-sensitive laminate 13 is constructed from the following layers in the order given: a dimensionally stable opaque layer support 14 , a flexible layered material which is preferably impermeable to actinic rays; a red-sensitive silver halide layer 15 with a blue-green developer dye; a red-sensitive silver iodochlorobromide, iodochloride and/or iodobromide emulsion layer 16 with the properties mentioned above; an intermediate layer 17 ; a green-sensitive silver halide layer 18 with the magenta dye developer; a green-sensitive silver iodochlorobromide, iodochloride and/or iodobromide emulsion layer 19 with the properties described above; an intermediate layer 20 ; a blue-sensitive silver halide layer 21 containing the yellow dye developer; a blue-sensitive silver iodochlorobromide, iodochloride and/or iodobromide emulsion layer 22 having the properties described above; an auxiliary layer 23 which may contain a silver halide developing auxiliary substance; an image-receiving layer 24 ; a spacing layer 25 ; a neutralizing layer 26 and a dimensionally stable transparent layer 27 , preferably a flexible layered material permeable to actinic rays.

Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats 13 wird wenigstens teilweise durch die Klebekraft erreicht, die zwischen den verschiedenen Schichten des Laminats an den sich gegenüberliegenden Oberflächen besteht. Jedoch sollte die Klebekraft an den Zwischenflächen zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächstliegenden Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbromid-Emulsionsschicht, beispielsweise die Klebekraft zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Hilfsschicht 23 (vgl. Fig. 2 bis 7) geringer sein als sie an der Zwischenfläche auftritt, die zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen der übrigen das Laminat bildenden Schichten besteht, um die Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen der angegebenen Bildempfangsschicht 24 und der daran nächst anliegenden Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbromid-Emulsionsschicht zu erleichtern. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats kann auch ganz oder teilweise verstärkt oder erzeugt werden durch ein Verbindungsglied, das sich beispielsweise rund um die Kanten des Laminats 13 erstreckt, wobei man die Schichten des Laminats, ausgenommen die Zwischenfläche zwischen den Schichten 23 und 24 während der Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen diesen Schichten beisammenhält. Wie aus den Figuren ersichtlich, kann es sich bei dem Verbindungsglied um ein druckempfindliches Band 28 handeln, das die Schichten des Laminats 13 an ihren Kanten befestigt und/oder beisammenhält. Das Band 28 dient auch dazu, die Entwicklerlösung zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächstanliegenden Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbromid- Emulsionsschicht zu halten, nachdem eine Druckkraft auf den Behälter 11 aufgebracht worden ist und sich sein Inhalt zwischen den angegebenen Schichten verteilt hat. Unter diesen Umständen verhindert das Verbindungsband 28 auch den Austritt von Entwicklerflüssigkeit aus dem Aufzeichnungsmaterial während und nach der fotografischen Entwicklung.The structural integrity of the laminate 13 is achieved at least in part by the adhesive force that exists between the various layers of the laminate at the opposing surfaces. However, the adhesive force at the interfaces between the image-receiving layer 24 and the nearest silver iodochlorobromide, iodochloride and/or iodobromide emulsion layer, for example the adhesive force between the image-receiving layer 24 and the auxiliary layer 23 (see Figs. 2 to 7), should be less than that which occurs at the interface that exists between the opposing surfaces of the remaining layers forming the laminate in order to facilitate the distribution of the developer solution 12 between the specified image-receiving layer 24 and the nearest silver iodochlorobromide, iodochloride and/or iodobromide emulsion layer. The structural integrity of the laminate may also be wholly or partly enhanced or provided by a connecting member extending, for example, around the edges of the laminate 13 , to hold the layers of the laminate together, excluding the interface between layers 23 and 24, during distribution of the developer solution 12 between these layers. As can be seen from the figures, the connecting member may be a pressure sensitive belt 28 which attaches and/or holds the layers of the laminate 13 together at their edges. The belt 28 also serves to hold the developer solution between the image-receiving layer 24 and the nearest silver iodochlorobromide, iodochloride and/or iodobromide emulsion layer after a compressive force has been applied to the container 11 and its contents have been distributed between the specified layers. In these circumstances, the connecting belt 28 also prevents the escape of developer liquid from the recording material during and after photographic development.

Bei dem aufreißbaren Behälter 11 kann es sich um eine der üblichen Ausführungsformen handeln, wie sie beispielsweise in US-PS 25 43 181; 26 34 886; 36 53 732; 27 23 051; 30 56 492; 30 56 491; 31 52 515 und dergleichen beschrieben sind. Im allgemeinen besitzen derartige Behälter einen rechteckigen Abschnitt aus flüssigkeits- und luftundurchlässigem Blattmaterial, das in Längsrichtung zu sich selbst unter Bildung von zwei Wänden 29 gefaltet ist, die gegeneinander entlang ihrer Längs- und Stirnkanten unter Bildung eines Hohlraums abgedichtet sind, in dem sich die Entwicklerlösung 12 befindet. Der Längskantenverschluß 30 ist schwächer ausgebildet als die Stirnkante 31, so daß ersterer durch einen hydraulischen Druck aufgebrochen werden kann, der innerhalb der Flüssigkeit 12 des Behälters erzeugt wird, wenn eine Druckkraft auf die Wände 29 des Behälters aufgebracht wird.The rupturable container 11 may be of any of the conventional types such as those described in U.S. Patent Nos. 2,543,181; 2,634,886; 3,653,732; 2,723,051; 3,056,492; 3,056,491; 3,152,515 and the like. Generally, such containers comprise a rectangular section of liquid and air impermeable sheet material folded longitudinally upon itself to form two walls 29 which are sealed to one another along their longitudinal and end edges to form a cavity in which the developer solution 12 is located. The longitudinal edge closure 30 is designed to be weaker than the front edge 31 so that the former can be broken by a hydraulic pressure generated within the liquid 12 of the container when a compressive force is applied to the walls 29 of the container.

Wie in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt, ist der Behälter 11 starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des lichtempfindlichen Laminats 13, wodurch eine Entleerung des Behälterinhalts 12 in einer Richtung zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der angegebenen nächstanliegenden Schicht nach dem Aufbringen einer Druckkraft auf den Behälter 11 erreicht wird. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, erstreckt sich die Führungskante des Laminats 13 so, daß ihr Längskantenverschluß 30 gegen die Zwischenfläche zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Hilfsschicht 23 gerichtet ist. Den Fig. 1, 2 und 4 kann man entnehmen, daß der Behälter 11 starr an dem Laminat 13 mit der Verlängerung 32 des Bands 28, die sich über einen Abschnitt der einen Wand 29 des Behälters erstreckt, zusammen mit einem gesonderten Festhalteglied wie dem dargestellten Band 33 befestigt ist, das sich über einen Abschnitt der Oberfläche des Laminats 13 erstreckt, die im allgemeinen die gleiche Fläche einnimmt, wie diejenige, die von dem Band 28 bedeckt ist.As shown in Figures 1, 2 and 3, the container 11 is rigidly arranged and extends transversely to a leading edge of the photosensitive laminate 13 , whereby emptying of the container contents 12 in a direction between the image receiving layer 24 and the indicated next adjacent layer is achieved upon application of a compressive force to the container 11. As can be seen from Figure 2, the leading edge of the laminate 13 extends such that its longitudinal edge closure 30 is directed against the interface between the image receiving layer 24 and the auxiliary layer 23 . 1 , 2 and 4, it can be seen that the container 11 is rigidly secured to the laminate 13 with the extension 32 of the tape 28 extending over a portion of one wall 29 of the container, together with a separate retaining member such as the tape 33 shown extending over a portion of the surface of the laminate 13 which occupies generally the same area as that covered by the tape 28 .

Wie aus den Fig. 1, 2 und 4 hervorgeht, kann die Verlängerungslasche 32 des Band 28 vorzugsweise eine solche Fläche und solche Abmessungen besitzen, daß beispielsweise nach dem manuellen Abtrennen des Behälters 11 und des Bands 33 nach dem Verteilen der Entwicklerlösung 12 von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials 10 die Lasche 32 über die Kante des Laminats 13 gefaltet werden kann, die vorher von dem Band 33 bedeckt war, um den strukturellen Zusammenhalt des Laminats beispielsweise während unvermeidlicher Biegungen bei der Lagerung und der Anwendung des Aufzeichnungsmaterials zu erleichtern und um eine geeignete Abdeckung oder einen Rahmen zu bilden, der eine Bildbetrachtungsfläche auf der durchsichtigen Schicht 27 einschließt, durch den das Übertragungsbild betrachtet werden kann.As can be seen from Figures 1, 2 and 4, the extension tab 32 of the belt 28 may preferably have an area and dimensions such that, for example, after manually separating the container 11 and the belt 33 after dispensing the developer solution 12 from the remainder of the recording material 10, the tab 32 can be folded over the edge of the laminate 13 previously covered by the belt 33 to facilitate structural integrity of the laminate, for example during inevitable bending in storage and use of the recording material, and to form a suitable cover or frame enclosing an image viewing area on the transparent layer 27 through which the transfer image can be viewed.

Bei den Behälterflüssigkeiten handelt es sich vorzugsweise um eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH und einer Lösungsmittelkonzentration, bei der die Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind. Die Behälterflüssigkeit enthält auch vorzugsweise ein anorganisches Licht reflektierendes Pigment und wenigstens eine optische Filtersubstanz bei einem pH oberhalb des pKa dieser Substanz in einer genügenden Menge, damit sich nach der Verteilung eine Schicht mit einer optischen Durchlässigkeitsdichte von mehr als etwa 6,0 und einer optischen Reflexionsdichte von weniger als etwa 1,0 bildet und damit die Belichtung von lichtempfindlichen Silberemulsionsschichten 15, 16, 18, 19, 21 und 22 durch aktinische Strahlung zu verhindern, die während der Entwicklung durch den dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger 27 in Gegenwart von Licht einfällt und um ein unmittelbares Betrachten der Farbstoffbildbildung in der Bildempfangsschicht während und nach der Bildung des Farbstoffübertragungsbilds zu ermöglichen. Infolgedessen kann das Aufzeichnungsmaterial nach der Verteilung der Entwicklerlösung in Gegenwart solcher Strahlen entwickelt werden, weil das Silberhalogenid bzw. die Emulsionen des Laminats vor einfallender Strahlung an einer Hauptoberfläche durch die undurchsichtige Entwicklerlösung und an der anderen Hauptoberfläche durch den dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträger geschützt sind. Wenn die oben erwähnten Verbindungsbänder ebenfalls undurchsichtig sind, kann auch der Eintritt von Strahlung an den Kanten der Emulsion(en) verhindert werden.The container liquids are preferably an aqueous alkaline solution having a pH and solvent concentration at which the dye developers are soluble and diffusible. The container liquid also preferably contains an inorganic light-reflecting pigment and at least one optical filter substance at a pH above the pKa of that substance in an amount sufficient to form a layer having an optical transmission density of more than about 6.0 and a optical reflection density of less than about 1.0 to prevent exposure of photosensitive silver emulsion layers 15, 16, 18, 19, 21 and 22 to actinic radiation incident during development through the dimensionally stable transparent support 27 in the presence of light and to enable direct viewing of dye image formation in the image-receiving layer during and after formation of the dye transfer image. As a result, the recording material can be developed in the presence of such radiation after distribution of the developer solution because the silver halide or emulsions of the laminate are protected from incident radiation at one major surface by the opaque developer solution and at the other major surface by the dimensionally stable opaque support. If the above-mentioned connecting bands are also opaque, the entry of radiation at the edges of the emulsion(s) can also be prevented.

Bei den Ausführungsformen, bei denen die Dispersion als vorgebildete Schicht zwischen der Empfangsschicht und der nächstanliegenden Silberjodchlorbromid-, -jodchlorid- und/oder -jodbromid-Schicht angeordnet ist, ist die Pigmentschicht genügend durchlässig, um Belichtungsstrahlen durch die Pigmentschicht hindurchzulassen; sie kann Titandioxid als Reflexionsmittel mit einer Teilchengrößenverteilung im Durchschnitt von weniger als etwa 0,2 µ Durchmesser und vorzugsweise von weniger als etwa 0,05 µ Durchmesser in dem Zustand aufweisen, in dem es anfangs vor der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials vorliegt. Nach der Berührung mit der alkalischen Entwicklerlösung wird sich dieses bevorzugte Material zu Teilchen zusammenballen, die vorzugsweise einen Durchmesser von > als etwa 0,2 µ aufweisen, und es wird in einer Deckung von etwa 200 bis 1000 mg/0,09 m² vorliegen. Im einzelnen ist das Reflexionsmittel in einer nicht ausreichenden Menge vorhanden, um die Belichtung der Emulsionsschichten durch aktinische Strahlen auf den dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials zu verhindern, jedoch in einer ausreichenden Konzentration, um nach der Entwicklungsstufe den Farbstoffentwickler mit den zugeordneten Silberhalogenidschichten von dem Farbstoffübertragungsbild abzudecken. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Pigment wie Titandioxid anfangs in einer verhältnismäßig kleinen Teilchengröße vorhanden, womit überraschenderweise der Strahlungsdurchgang durch die reflektierende Schicht während der Belichtung ermöglicht wird, während nach der Berührung mit der alkalischen Entwicklerlösung und dem Zusammenballen der Pigmentteilchen eine wirksame Lichtreflexion und eine Abdeckung nach der Aggregation erreicht wird.In those embodiments where the dispersion is disposed as a preformed layer between the receiving layer and the adjacent silver iodochlorobromide, iodochloride and/or iodobromide layer, the pigment layer is sufficiently permeable to allow exposure rays to pass through the pigment layer and may comprise titanium dioxide as a reflecting agent having a particle size distribution on average of less than about 0.2 µ in diameter and preferably less than about 0.05 µ in diameter in the state in which it initially exists prior to exposure of the recording material. After contact with the alkaline developing solution, this preferred material will agglomerate into particles preferably having a diameter of > about 0.2 µ and will be present in a coverage of about 200 to 1000 mg/0.09 m². In particular, the reflecting agent is present in an amount insufficient to prevent exposure of the emulsion layers to actinic rays on the dimensionally stable transparent support of the recording material, but in a concentration sufficient to mask the dye developer with the associated silver halide layers from the dye transfer image after the development step. In a preferred embodiment, the pigment, such as titanium dioxide, is initially present in a relatively small particle size, thus surprisingly allowing radiation to pass through the reflecting layer during exposure, while effective light reflection and masking after aggregation is achieved after contact with the alkaline developer solution and agglomeration of the pigment particles.

Während eines Diffusionsübertragungsverfahrens zur Herstellung farbiger Bilder mit Hilfe des Aufzeichnungsmaterials 10 wird dieses mit Strahlen belichtet, die für das lichtempfindliche Laminat aktinisch sind und auf die Belichtungsoberfläche des Laminats auffallen, wie dies in Fig. 3 erläutert ist.During a diffusion transfer process for producing colored images using the recording material 10, the recording material 10 is exposed to rays which are actinic to the photosensitive laminate and which are incident on the exposure surface of the laminate, as illustrated in Fig. 3.

Nach der Belichtung wird das Aufzeichnungmaterial (vgl. Fig. 2 und 4) entwickelt, indem man es durch die gegenüber in geeignetem Abstand angeordnete Walzen 35 hindurchlaufen läßt, um einen Druck auf den aufreißbaren Behälter 11 auszuüben, ihn an seiner Längskante 30 aufzureißen und die alkalische Entwicklerlösung 12, die ein anorganisches, lichtreflektierendes Pigment und eine optische Filtersubstanz bei einem pH oberhalb des pKa der Filtersubstanz und bei einem pH, bei dem die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der rot- empfindlichen Silberhalogenidschichten 15 und 16, der grün- empfindlichen Silberhalogenidschichten 18 und 19 und der blau- empfindlichen Silberhalogenidschichten 21 und 22 bzw. zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Hilfsschicht 23 zu verteilen.After exposure, the recording material (see Figs. 2 and 4) is developed by passing it through the opposing rollers 35 arranged at a suitable distance to exert pressure on the rupturable container 11 , tear it open at its longitudinal edge 30 and distribute the alkaline developer solution 12 containing an inorganic, light-reflecting pigment and an optical filter substance at a pH above the pKa of the filter substance and at a pH at which the cyan, magenta and yellow dye developers as a result of the point-by-point exposure of the red-sensitive silver halide layers 15 and 16 , the green-sensitive silver halide layers 18 and 19 and the blue-sensitive silver halide layers 21 and 22 respectively between the image-receiving layer 24 and the auxiliary layer 23 .

Die alkalische Entwicklerlösung 12 dringt in die Emulsionsschichten 15, 16, 18, 19, 21 und 22 ein, um darin die Entwicklung der latenten Bilder in den entsprechenden Emulsionen einzuleiten. Die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler der Schichten 15, 18 und 21 werden als Folge der Entwicklung der ihnen zugeordneten Silberhalogenidemulsionen, vorzugsweise im wesentlichen als Ergebnis ihrer Umwandlung von der reduzierten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Form, um dadurch bildgerechte Verteilungen von beweglichem, löslichem und nicht diffundierbarem blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der entsprechendem Emulsionen zu erreichen. Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilungen von beweglichem blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler wird durch Diffusion auf die anfärbbare polymere Schicht 24 übertragen, wobei sich ein mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild in dieser Schicht ergibt, das gegen den Hintergrund betrachtet werden kann, der von dem reflektierenden Pigment gebildet worden ist, das sich in dem Entwicklerlösungsrest 12 befindet, der die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler abdeckt, die den blau-empfindlichen Emulsionsschichten 21 und 22, den grün-empfindlichen Emulsionsschichten 18 und 19 und den rot-empfindlichen Emulsionsschichten 15 und 16 zugeordnet bleiben. Nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung wird ein wesentlicher Anteil der Ionen der wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung 12 durch Diffusion durch die durchlässige polymere Empfangsschicht 24, die durchlässige Abstandschicht 25 zu der polymeren neutralisierenden Schicht 26 übertragen, wodurch der Umgebungs-pH des Systems als Folge der Neutralisation auf einen pH abfällt, bei dem die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler in ihrer reduzierten Form im wesentlichen nicht diffundierbar sind, um hierdurch ein stabiles mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild zu ergeben und die pH- empfindliche optische Filtersubstanz infolge Verringerung des pH im wesentlichen unterhalb des pKa dieser Substanz freizusetzen und dadurch eine maximale Reflexionsfähigkeit in Abhängigkeit von der Pigmentkonzentration zu erzielen.The alkaline developer solution 12 penetrates into the emulsion layers 15, 16, 18, 19, 21 and 22 to initiate development of the latent images in the respective emulsions therein. The cyan, magenta and yellow dye developers of layers 15, 18 and 21 are formed as a result of development of the silver halide emulsions associated therewith, preferably substantially as a result of their conversion from the reduced form to their relatively insoluble and non-diffusible oxidized form, thereby achieving image-correct distributions of mobile, soluble and non-diffusible cyan, magenta and yellow dye developers as a result of point-by-point exposure of the respective emulsions. At least a portion of the imagewise distributions of mobile cyan, magenta and yellow dye developers are transferred by diffusion to the dyeable polymeric layer 24 , resulting in a multicolored dye transfer image in that layer which can be viewed against the background formed by the reflective pigment located in the developer solution residue 12 which covers the cyan, magenta and yellow dye developers which remain associated with the blue-sensitive emulsion layers 21 and 22 , the green-sensitive emulsion layers 18 and 19 and the red-sensitive emulsion layers 15 and 16 . After substantial transfer image formation, a substantial portion of the ions of the aqueous alkaline developer solution 12 are transferred by diffusion through the permeable polymeric receiving layer 24 , the permeable spacer layer 25 to the polymeric neutralizing layer 26 , whereby the ambient pH of the system, as a result of neutralization, drops to a pH at which the cyan, magenta and yellow dye developers in their reduced form are substantially non-diffusible, thereby providing a stable multi-color dye transfer image and releasing the pH sensitive optical filter substance by reducing the pH to substantially below the pKa of that substance, thereby achieving maximum reflectivity as a function of pigment concentration.

Die alkalische Lösungskomponente der Entwicklerlösung, die zwischen dem lichtempfindlichen Abschnitt und dem Bildempfangsabschnitt angeordnet ist, kann somit in die Emulsionen eindringen, um die Entwicklung der darin enthaltenen latenten Bilder einzuleiten. Die entsprechend zugeordneten Farbstoffentwickler werden in unbelichteten Flächen als Folge der Entwicklung der latenden Bilder beweglich gemacht. Dieses Beweglichmachen ist offensichtlich wenigstens teilweise auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Farbstoffentwickler nach der Oxydation insbesondere hinsichtlich ihrer Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen. Dieser Vorgang läßt sich zum Teil auch als ein Gerbeffekt auf die Emulsion durch oxydierte Entwicklersubstanz und zum Teil auf eine örtliche Erschöpfung an Alkali als Folge der Entwicklung zurückführen. In unbelichteten und teilweise belichteten Flächen der Emulsionen ist der zugeordnete Farbstoffentwickler diffundierbar und ergibt somit eine bildmäßige Verteilung von nicht-oxydiertem Farbstoffentwickler, gelöst in der Entwicklerflüssigkeit als Folge der Punkt-für-Punkt- Belichtung der entsprechenden Silberhalogenidemulsionen. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von nichtoxydiertem Farbstoffentwickler wird während der Entwicklungsstufe auf eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen, wobei hiervon im wesentlichen oxydierter Farbstoffentwickler ausgeschlossen ist. Der Bildempfangsabschnitt empfängt von der entwickelten Emulsion eine nach Tiefen unterschiedliche Diffusion von nicht-oxydiertem Farbstoffentwickler, ohne daß dabei nennenswert dessen bildmäßige Verteilung gestört wird und man erhält ein umgekehrtes oder positives Farbbild des entwickelten Bilds.The alkaline solution component of the developer solution, which is arranged between the light-sensitive section and the image receiving section, can thus penetrate into the emulsions in order to initiate the development of the latent images contained therein. The correspondingly assigned dye developers are made mobile in unexposed areas as a result of the development of the latent images. This mobility is apparently at least partly due to a change in the solubility properties of the dye developers after oxidation, in particular with regard to their solubility in alkaline solutions. This process can also be attributed partly to a tanning effect on the emulsion by oxidized developer substance and partly to a local exhaustion of alkali as a result of development. In unexposed and partially exposed areas of the emulsions, the associated dye developer is diffusible and thus results in an imagewise distribution of non-oxidized dye developer dissolved in the developer liquid as a result of the point-by-point exposure of the corresponding silver halide emulsions. At least a portion of this imagewise distribution of non-oxidized dye developer is transferred to an overlying image-receiving layer during the development step, essentially excluding oxidized dye developer. The image-receiving section receives a depth-varying diffusion of non-oxidized dye developer from the developed emulsion without significantly disturbing its imagewise distribution and an inverted or positive color image of the developed image is obtained.

Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12 kann der Behälter 11 manuell von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials abgetrennt werden, um das in Fig. 6 dargestellte Produkt zu erhalten.After distribution of the developer solution 12, the container 11 can be manually separated from the rest of the recording material to obtain the product shown in Fig. 6.

Die vorliegende Erfindung wird weiter zusammen mit den folgenden Angaben anhand repräsentativer Ausführungsformen des neuen fotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung erläutert und im einzelnen beschrieben. Die folgenden Angaben sollen jedoch keine Beschränkung darstellen.The present invention will be further explained and described in detail with reference to representative embodiments of the novel photographic recording material according to the invention in conjunction with the following information. The following information, however, is not intended to be limiting.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials wie es in den Zeichnungen dargestellt ist wurde ein 127,0 µ (5 mil) dicker undurchsichtiger Polyesterschichtträger nacheinander mit folgenden Schichten beschichtet:

• 1. Eine Schicht des blaugrünen Farbstoffentwicklers °=c:270&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54; &udf53;vu10&udf54;und rot-empfindlichem Silberjodbromid einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,6 µ, dispergiert in Gelatine; Deckung etwa 98 mg/0,09 m² Farbstoff, etwa 60 mg/0,09 m² Silber und etwa 92 mg/0,09 m² Gelatine;
• 2. eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion einer mittleren Silberhalogenid-Teilchengröße von etwa 1,4 µ; Deckung etwa 60 mg/0,09 m² Silber und etwa 27 mg/0,09 m² Gelatine;
• 3. eine Schicht von Butylacrylat/Diacetonacrylamid/Styrol/ Methacrylsäure (60/30/4/6) und Polyacrylamid in einem Verhältnis von etwa 29 : 1; Deckung etwa 120 mg/0,09 m²;
• 4. eine Schicht des Purpurfarbstoffentwicklers °=c:190&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;und von grün-empfindlichem Silberjodbromid einer mittleren Teichengröße von etwa 0,6 µ, dispergiert in Gelatine; Deckung etwa 71 mg/0,09 m² Farbstoff, etwa 35 mg/0,09 m² Silber und etwa 50 mg/0,09 m² Gelatine;
• 5. eine grün-empfindliche Gelatinesilberjodbromidemulsion einer mittleren Silberhalogenid-Teilchengröße von etwa 1,4 µ; Deckung etwa 65 mg/0,09 m² Silber und 40 mg/0,09 m² Gelatine;
• 6. eine Schicht, enthaltend Butylacrylat/Diacetonacrylamid/ Styrol/Methacrylsäure (60/30/4/6) und Polyacrylamid in einem Verhältnis von etwa 29 : 4; Deckung etwa 60 mg/0,09 m²;
• 7. eine Schicht des gelben Farbstoffentwicklers °=c:180&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;und des Hilfsentwicklers 4&min;-Methylphenylhydrochinon, dispergiert in Gelatine; Deckung etwa 81 mg/0,09 m² Farbstoff, etwa 15 mg/0,09 m² Hilfsentwickler und etwa 54 mg/0,09 m² Gelatine;
• 8. eine blau-empfindliche Gelatine-Silberjodbormidemulsion; Deckung etwa 65 mg/0,09 m² Silber und etwa 33 mg/0,09 mg² Gelatine und
• 9. eine Gelatineschicht; Deckung etwa 45 mg/0,09 m²

To produce a recording material as shown in the drawings, a 127.0 µ (5 mil) thick opaque polyester support was coated successively with the following layers:

• 1. A layer of cyan dye developer °=c:270&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54;&udf53;vu10&udf54; and red-sensitive silver iodobromide of average particle size of about 0.6 µ, dispersed in gelatin; coverage about 98 mg/0.09 m² dye, about 60 mg/0.09 m² silver and about 92 mg/0.09 m² gelatin;
• 2. a red-sensitive gelatin-silver iodobromide emulsion with an average silver halide particle size of about 1.4 µ; coverage of about 60 mg/0.09 m² silver and about 27 mg/0.09 m² gelatin;
• 3. a layer of butyl acrylate/diacetone acrylamide/styrene/methacrylic acid (60/30/4/6) and polyacrylamide in a ratio of approximately 29:1; coverage approximately 120 mg/0.09 m²;
• 4. a layer of magenta dye developer °=c:190&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54;&udf53;vu10&udf54; and green-sensitive silver iodobromide of average particle size of about 0.6 µ, dispersed in gelatin; coverage about 71 mg/0.09 m² dye, about 35 mg/0.09 m² silver and about 50 mg/0.09 m² gelatin;
• 5. a green-sensitive gelatin silver iodobromide emulsion with an average silver halide particle size of about 1.4 µ; coverage of about 65 mg/0.09 m² silver and 40 mg/0.09 m² gelatin;
• 6. a layer containing butyl acrylate/diacetone acrylamide/styrene/methacrylic acid (60/30/4/6) and polyacrylamide in a ratio of about 29:4; coverage about 60 mg/0.09 m²;
• 7. a layer of the yellow dye developer °=c:180&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54;&udf53;vu10&udf54; and the auxiliary developer 4'-methylphenylhydroquinone dispersed in gelatin; coverage about 81 mg/0.09 m² dye, about 15 mg/0.09 m² auxiliary developer and about 54 mg/0.09 m² gelatin;
• 8. a blue-sensitive gelatin-silver iodoboron emulsion; coverage about 65 mg/0.09 m² silver and about 33 mg/0.09 mg² gelatin and
• 9. one gelatin layer; coverage approximately 45 mg/0.09 m²

Ein durchsichtiger 127 µ (5 mil) dicker Polyäthylenterephthalat- Schichtträger kann nacheinander mit den folgenden Schichten beschichtet werden:

• 1. Partieller Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid- Mischpolymer; es wurde hergestellt, indem 14 Stunden lang 300 g hochviskoses Poly-(äthylen/maleinsäureanhydrid), 140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85%-ige Phosphorsäure zum Rückfluß erhitzt wurden. Daraus wurde eine polymere Säureschicht mit einer Deckung von etwa 2500 mg/0,09 m² hergestellt;
• 2. Zeitschicht, enthaltend etwa im 40 : 1-Verhältnis ein 60/30/4/6- Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyacrylamid in einer Deckung von etwa 500 mg/0,09 m² und
• 3. ein 2 : 1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von etwa 400 mg/0,09 m², wobei man eine polymere Bildempfangsschicht mit dem Entwicklungsverzögerer erhält.

A transparent 127 µ (5 mil) thick polyethylene terephthalate substrate can be coated sequentially with the following layers:

• 1. Partial butyl ester of polyethylene/maleic anhydride copolymer; it was prepared by refluxing 300 g of high viscosity poly(ethylene/maleic anhydride), 140 g of n-butyl alcohol and 1 ml of 85% phosphoric acid for 14 hours. From this a polymeric acid layer with a coverage of about 2500 mg/0.09 m2 was prepared;
• 2. Time layer containing approximately in a 40:1 ratio a 60/30/4/6 copolymer of butyl acrylate, diacetone acrylamide, styrene and methacrylic acid and polyacrylamide in a coverage of approximately 500 mg/0.09 m² and
• 3. a 2:1 mixture (by weight) of polyvinyl alcohol and poly-4-vinylpyridine with a coverage of about 400 mg/0.09 m² to form a polymeric image-receiving layer containing the development restrainer.

Die beiden so hergestellten Abschnitte können dann mit einem druckempfindlichen Band entlang ihrer Kanten zu einem Laminat vereinigt werden, wobei sich das Band in Berührung mit den Abschnitten rings um deren Kanten erstreckt.The two sections thus produced can then be joined to form a laminate with a pressure sensitive tape along their edges, the tape extending around the edges of the sections in contact with them.

Ein aufreißbarer Behälter mit einer Außenschicht aus Bleifolie und einer Innenauskleidung aus Polyvinylchlorid enthält eine wäßrige alkalische Entwicklerlösung, die z. B. pro 100 ml Wasser etwa 4,7 g KOH, etwa 0,8 g Carboxymethylcellulose, etwa 42 g TiO&sub2;, etwa 1,3 g N-Benzyl-α-picoliniumbromid, etwa 2 g einer wäßrigen Siliziumdioxiddispersion enthaltend etwa 30% SiO&sub2; und ein oder mehrere Antischleiermittel wie etwa 0,6 g Benzotriazol und etwa 0,03 g 6-Methyl-5-brom-4-azabenzimidazol zusammen mit anderen Entwicklerhilfssubstanzen, z. B. denjenigen, die in der US-Patentanmeldung Ser.No. 2 46 669 vom 14. 4. 1972 angegeben sind und die dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind. Der Behälter kann dann starr an den Führungskanten der beiden Laminate mit einem druckempfindlichen Band verbunden werden, das die entsprechenden Behälter mit den Laminaten verbindet, so daß nach dem Aufbringen von Druckkräften auf einen Behälter sich sein Inhalt durch Aufreißen der Seitenkante zwischen der polymeren Bildempfangsschicht und der nächstanliegenden Gelatineschicht verteilt.A rupturable container having an outer layer of lead foil and an inner lining of polyvinyl chloride contains an aqueous alkaline developer solution containing, for example, per 100 ml of water, about 4.7 g of KOH, about 0.8 g of carboxymethylcellulose, about 42 g of TiO₂, about 1.3 g of N-benzyl -α- picolinium bromide, about 2 g of an aqueous silica dispersion containing about 30% SiO₂ and one or more antifoggants such as about 0.6 g of benzotriazole and about 0.03 g of 6-methyl-5-bromo-4-azabenzimidazole together with other developing aids, for example those set forth in U.S. Patent Application Ser. No. 246,669, filed April 14, 1972, which are readily apparent to those skilled in the art. The container can then be rigidly connected to the leading edges of the two laminates with a pressure sensitive tape which connects the respective containers to the laminates so that upon application of compressive forces to a container, its contents are distributed by tearing the side edge between the polymeric image-receiving layer and the nearest gelatin layer.

Die lichtempfindlichen zusammengesetzten Aufzeichnungsmaterialien können dann mit Strahlen belichtet werden, die auf den durchsichtigen Polyesterschichtträger einfallen und sie werden entwickelt, indem die belichteten Aufzeichnungmaterialien durch geeignete Druck aufbringende Glieder hindurchgezogen werden, z. B. durch in einem Abstand voneinander gegenüber angeordnete Walzen, wodurch der Behälter aufgerissen und sein Inhalt verteilt wird. Nach dem Einleiten der Entwicklungsstufe kann die Bildung des mehrfarbigen Farbstoffübertragungsbilds durch den durchsichtigen Polyesterschichtträger gegen den Titandioxid-Hintergrund betrachtet werden, der sich durch die Verteilung der pigmenthaltigen Entwicklerlösung zwischen der Schicht 9 und der polymeren Bildemfangsschicht gebildet hat.The photosensitive composite recording materials can then be exposed to rays incident on the transparent polyester support and developed by passing the exposed recording materials through suitable pressure applying members, e.g. spaced apart opposite rollers, thereby rupturing the container and dispersing its contents. After initiating the development step, the formation of the multi-coloured dye transfer image through the transparent polyester support can be viewed against the titanium dioxide background formed by the distribution of the pigment-containing developer solution between layer 9 and the polymeric image receiving layer.

Aufzeichnungsmaterialien, die nach obigen Angaben hergestellt worden sind, können in der angegebenen Weise zusammen mit einem Vergleichsaufzeichnungsmaterial der gleichen Schichtenfolge belichtet werden, wobei jedoch in letzterem Fall keine rot-empfindlichen und grün-empfindlichen Silberjodbromidkörner in den Schichten 1 und 4 enthalten sind und wobei die mittlere Teilchengröße der lichtempfindlichen Silberjodbromidkörner der Schichten 2 und 5 beispielsweise etwa 1 µ betragen. Das erfindungsgemäße und das Vergleichs- Aufzeichnungsmaterial wird dann durch einen üblichen Stufenkeil belichtet, damit man graphisch die charakteristischen Kurven der entsprechenden Farbstoffübertragungsbilder gewinnen kann, die die mehrfarbigen positiven Bilder bilden (vgl. Fig. 8). Im einzelnen können die charakteristischen Kurven erhalten werden, indem man die Dichte der entsprechenden Bilder hinsichtlich von rotem, grünem und blauem Licht als Funktion der logarithmischen Belichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufträgt, z. B. die charakteristischen Kurven der blaugrünen, purpurnen und gelben Übertragungsbildfarbstoffe (abgelesen nach rot-, grün- und blau-reflektiertem Licht) der erfindungsgemäßen und Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien.Recording materials which have been produced according to the above instructions can be exposed in the manner indicated together with a comparison recording material of the same layer sequence, wherein, however, in the latter case no red-sensitive and green-sensitive silver iodobromide grains are contained in layers 1 and 4 and wherein the average particle size of the photosensitive silver iodobromide grains of layers 2 and 5 is, for example, about 1 µ. The recording material according to the invention and the comparison are then exposed through a conventional step wedge in order to obtain graphically the characteristic curves of the corresponding dye transfer images which form the multi-colored positive images (cf. Fig. 8). In detail, the characteristic curves can be obtained by plotting the density of the corresponding images with respect to red, green and blue light as a function of the logarithmic exposure of the photosensitive recording material, e.g. B. the characteristic curves of the blue-green, magenta and yellow transfer image dyes (read according to red, green and blue reflected light) of the recording materials according to the invention and comparison.

Auf den charakteristischen Kurven, die in der oben angegebenen Weise gewonnen und in der Fig. 8 dargestellt sind, läßt sich direkt die eingangs beschriebene Verbesserung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials für ein Farbstoffübertragungsverfahren entnehmen.The characteristic curves obtained in the manner described above and shown in Fig. 8 directly show the improvement of the recording material according to the invention for a dye transfer process described at the outset.

Die Gelatine-Silberjodbromidemulsionen können wie oben erwähnt hergestellt und in geeigneter Weise spektral sensibilisiert werden durch Zugabe einer wirksamen Menge von einem oder mehreren optischen Sensibilisierungsfarbstoffen, dispergiert in einem geeigneten Trägerlösungsmittel.The gelatin-silver iodobromide emulsions can be prepared as mentioned above and suitably spectrally sensitized by the addition of an effective amount of one or more optical sensitizing dyes dispersed in a suitable carrier solvent.

Durch Zugabe einer wirksamen Konzentration von °=c:320&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz31&udf54; &udf53;vu10&udf54;zu der Entwicklerlösung kann die Bildbildung unmittelbar nach der Verteilung der Entwicklerlösung beobachtet werden, weil auf diese Weise die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gegen einfallende Strahlung geschützt werden, und zwar infolge der optischen Durchlässigkeitsdichte der Entwicklerlösung, die mehr als etwa 6,0 Dichteeinheiten beträgt. Das Bild kann gegen den reflektierenden Titandioxidhintergrund betracht werden, weil die Entwicklerlösung eine optische Reflexionsdichte von < als etwa 1,0 Dichteeinheiten aufweist.By adding an effective concentration of °=c:320&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz31&udf54;&udf53;vu10&udf54;zu of the developer solution, the image formation can be observed immediately after the developer solution is distributed because the light-sensitive silver halide emulsion layers are protected from incident radiation due to the optical transmission density of the developer solution being greater than about 6.0 density units. The image can be viewed against the reflective titanium dioxide background because the developer solution has an optical reflection density of less than about 1.0 density units.

Der pH und die Lösungsmittelkonzentration der anfangs verwendeten alkalischen Entwicklerlösung befinden sich bei einem pH oberhalb des pKa der optischen Filtersubstanzen, falls letztere verwendet werden. Das bedeutet, daß der pH, bei dem etwa 50% der Substanzen in der weniger absorbierenden Form und etwa 50% in der stärker absorbierenden Form vorhanden sind, vorzugsweise einem pKa von mehr als etwa 11 und insbesondere von mehr als etwa 12 und einem pH entspricht, bei dem die verwendeten Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind. Obwohl sich gezeigt hat, daß der speziell einzuhaltende pH sich leicht für jeden Farbstoffentwickler und jede optische Filtersubstanz oder für jede Gruppe von Farbstoffentwicklern und Filtersubstanzen leicht empirisch bestimmen lassen kann, so ist es doch besonders erwünscht, daß die Farbstoffentwickler bei einem pH oberhalb von 9 lösllich sind und bei einem pH unterhalb von 9 in reduzierter Form relativ unlöslich sind, so daß das System für derartige Farbstoffentwickler leicht ausgeglichen werden kann. Zusätzlich soll, wie schon oben erwähnt, der Entwickler in der bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere filmbildende, viskositätserhöhende Mittel enthalten, um das Verteilen des Entwicklers zu erleichtern und den verteilten Entwickler als eine strukturell stabile Schicht des Laminats nach der Verteilung zu erhalten. Es ist jedoch nicht notwendig, daß ein solches Mittel als Bestandteil des Entwicklers verwendet wird.The pH and solvent concentration of the alkaline developer solution initially used are at a pH above the pKa of the optical filter substances, if the latter are used. That is, the pH at which about 50% of the substances are in the less absorbent form and about 50% in the more absorbent form preferably corresponds to a pKa of greater than about 11, and more preferably greater than about 12, and a pH at which the dye developers used are soluble and diffusible. Although it has been found that the particular pH to be maintained can be readily determined empirically for each dye developer and optical filter substance or for each group of dye developers and filter substances, it is particularly desirable that the dye developers be soluble at a pH above 9 and relatively insoluble in reduced form at a pH below 9 so that the system can be easily balanced for such dye developers. In addition, as mentioned above, in the preferred embodiment the developer should contain one or more film-forming viscosity-increasing agents to facilitate spreading of the developer and to maintain the spread developer as a structurally stable layer of the laminate after spreading. However, it is not necessary that such an agent be used as a component of the developer.

Neutralisierende Substanzen, z. B. eine polymere Säureschicht der oben beschriebenen Art werden in das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet, um eine Verringerung der Alkalinität der Entwicklerlösung von einem pH oberhalb des pKa der optischen Filtersubstanz, bei dem die Farbstoffe löslich sind, auf einen pH unterhalb des pKa der Substanz zu erzielen, bei dem die Farbstoffe im wesentlichen nicht diffundierbar sind, um dadurch noch weiter vorteilhaft die Reflexion des Farbstoffübertragungsbilds zu stabilisieren und einem Optimum zuzuführen. In einem solchen Fall kann die neutralisierende Schicht eine teilchenförmige, sauer reagierende Substanz enthalten, die in dem Aufzeichnungsmaterial oder in einer polymeren Säureschicht angeordnet ist, z. B. als polymere Säureschicht mit einer Dicke von ungefähr 7,6 bis 38,1 µ (0,3 bis 1,5 mil), die sich zwischen dem durchsichtigen Schichtträger und der Bildaufnahmeschicht und/oder zwischen dem undurchsichtigen Schichtträger und der nächstliegenden Gruppe aus Emulsionsschicht und Farbbildner befindet. Das Aufzeichnungsmaterial kann auch eine polymere Abstand- oder Barriereschicht z. B. in einer Dicke von 2,5 bis 17,8 µ (0,1 bis 0,7 mil) aufweisen, die sich unmittelbar neben der nächsten polymeren Säureschicht, gegenüber dem entsprechenden Schichtträger befindet, wie dies oben erwähnt ist.Neutralizing substances, e.g. a polymeric acid layer of the type described above, are incorporated into the recording material according to the invention in order to achieve a reduction in the alkalinity of the developer solution from a pH above the pKa of the optical filter substance at which the dyes are soluble to a pH below the pKa of the substance at which the dyes are substantially non-diffusible, in order to further advantageously stabilize and optimize the reflection of the dye transfer image. In such a case, the neutralizing layer can contain a particulate, acid-reacting substance which is arranged in the recording material or in a polymeric acid layer, e.g. as a polymeric acid layer with a thickness of about 7.6 to 38.1 µ (0.3 to 1.5 mils) which is located between the transparent support and the image receiving layer and/or between the opaque support and the closest group of emulsion layer and color former. The recording material may also comprise a polymeric spacer or barrier layer, e.g., in a thickness of 2.5 to 17.8 µm (0.1 to 0.7 mil), located immediately adjacent to the next polymeric acid layer, opposite the corresponding support, as mentioned above.

Im einzelnen kann in den Aufzeichnungsmaterialien eine polymere Säureschicht anwesend sein, wie sie beispielsweise in US-PS 33 62 819 beschrieben ist. Besonders bevorzugt ist auch eine inerte Zeit- oder Abstandschicht zwischen der polymeren Säureschicht auf einem Schichtträger und der Bildempfangsschicht anwesend.In particular, a polymeric acid layer can be present in the recording materials, as described, for example, in US Pat. No. 3,362,819. Particularly preferably, an inert time or spacer layer is also present between the polymeric acid layer on a support and the image-receiving layer.

Die Verwendung der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien für Farbdiffusionsübertragungsverfahren führt zu außerordentlich stabilen Farbübertragungsbildern, weil wenigstens teilweise der Umgebungs-pH und die Lösungsmittelkonzentration auf Werte eingestellt werden, bei denen keine Farbsstoffübertragung nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung stattfindet. Das stabile Farbstoffübertragungsbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, ob das Aufzeichnungsmaterial als einheitliches Laminat während der Belichtung, während des Entwickelns, des Betrachtens und der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials gehalten wird. Die mehrfarbigen Übertragungsbilder können über einen größeren Temperaturbereich erhalten werden, ohne daß dadurch die Maximum- und Minimum-Farbstoffübertragungsbilddichten beeinflußt werden. Auch die gelbe, purpurne und blaugrüne Farbstoffsättigung, die Blau-, Grün- und Rottöne sowie die Farbtrennung und die Handhabungseigenschaften sind hervorragend.The use of the recording materials according to the invention described here for color diffusion transfer processes results in exceptionally stable dye transfer images because the ambient pH and solvent concentration are at least partially controlled to values at which no dye transfer occurs after substantial transfer image formation. The stable dye transfer image is obtained regardless of whether the recording material is maintained as a uniform laminate during exposure, development, viewing and storage of the recording material. The multi-color transfer images can be obtained over a wider temperature range without affecting the maximum and minimum dye transfer image densities. The yellow, magenta and cyan dye saturation, the blues, greens and reds, as well as the color separation and handling properties are also excellent.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand von Beispielen unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen als bevorzugten Bildfarbstoff erzeugenden Materialien (Bildfarbstoffbildner) beschrieben. Jedoch können selbstverständlich auch anderweitige bekannte Bildfarbstoffbildner anstelle der bevorzugten Entwicklerfarbstoffe verwendet werden, beispielsweise Farbkupplungsmethoden, bei denen ein ober mehrere Farbentwicklersubstanzen und ein oder mehrere Farbbildner oder -kuppler miteinander unter Bildung eines Farbstoffübertragungsbilds auf einer darüberliegenden Bildaufnahmeschicht reagieren. Ferner auch Farbdiffusionsübertragungsverfahren gemäß US-PS 27 74 668 und 30 87 817 mit bildmäßiger differentieller Übertragung vollständiger Farbstoffe zur Erzeugung des Übertragungsfarbstoffbildes auf einer anliegenden Bildaufnahmeschicht. Schließlich können auch Bildfarbstoff erzeugende Materialien verwendet werden, die anfangs ganz oder teilweise unlöslich oder nicht diffundierbar in dem Aufzeichnungsmaterial angeordnet sind und während der Entwicklungsbehandlung als direkte oder indirekte Funktion der Aufnahmebelichtung diffundieren.The invention has been described above by way of examples using dye developers as the preferred image dye forming materials (image dye formers). However, it will be understood that other known image dye formers may be used instead of the preferred dye developers, for example color coupling methods in which one or more color developing substances and one or more color formers or couplers react with one another to form a dye transfer image on an overlying image receiving layer. Also, color diffusion transfer methods according to U.S. Patents 2,774,668 and 3,087,817 with imagewise differential transfer of complete dyes to form the transfer dye image on an adjacent image receiving layer. Finally, image dye forming materials may also be used which are initially arranged in a completely or partially insoluble or non-diffusible manner in the recording material and diffuse during the development treatment as a direct or indirect function of the recording exposure.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "positives Bild" ist im umfassendsten Sinn zu verstehen, nämlich daß das in der Bildträgerschicht erzeugte Bild im Positiv-Negativ-Sinn umgekehrt zu dem in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten erzeugten Bild ist.The term "positive image" used in the description is to be understood in its broadest sense, namely that the image formed in the image carrier layer is the reverse in the positive-negative sense of the image formed in the light-sensitive emulsion layers.

In den beschriebenen speziellen Ausführungsbeispielen erfolgen Aufnahmebelichtung und Positivbildbetrachtung von der gleichen Seite des integralen Aufzeichnungsmaterials her; hierbei ist das durch direkte Belichtung des Films und anschließende Übertragungsentwicklung entstandene Übertragungsbild ein geometrisch umgekehrtes Bild der fotografierten Szene. Zur Erzielung eines seitenrichtigen Bildes müßte daher im Aufnahmestrahlengang eine Umkehroptik enthalten sein.In the specific embodiments described, exposure and viewing of the positive image take place from the same side of the integral recording material; the transfer image created by direct exposure of the film and subsequent transfer development is a geometrically inverted image of the photographed scene. In order to achieve a laterally correct image, a reversing optics must therefore be included in the recording beam path.

Claims (7)

1. Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren, mit einem lichtempfindlichen Abschnitt, welcher wenigstens eine lichtempfindliche Einheit in Form einer Schichtgruppe von zwei für im wesentlichen den gleichen Wellenlängenbereich sensibilisierten jodid-haltigen lichtempfindlichen Silbermischhalogenidschichten und dieser lichtempfindlichen Einheit zugeordnet ein in Abhängigkeit von der Aufnahmebelichtung und Entwicklungsbehandlung einen Bildfarbstoff erzeugendes Material enthält, wobei die eine Silbermischhalogenidschicht eine größere mittlere Teilchen- oder Korngröße der dispergierten Mischhalogenidkörner und eine größere Empfindlichkeit und die andere Mischhalogenidschicht eine kleinere mittlere Teilchen- oder Korngröße und eine geringere Empfindlichkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet,
- daß die beiden Halogenidschichten der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit(en) (15, 16 bzw. 18, 19 bzw. 21, 22) aus einem Mischhalogenid der Gruppe Silberjodchlorbromid, Silberjodchlorid oder Silberjodbromid besteht, - daß das Bildfarbstoff-erzeugende Material in der jeweils weniger empfindlichen, eine geringere Korngröße aufweisenden Silbermischhalogenidschicht (15 bzw. 18 bzw. 21) der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit eingelagert ist, und daß die jeweils andere, höhere empfindliche und eine größere Korngröße aufweisende Silbermischhalogenidschicht (16 bzw. 19 bzw. 22) frei von dem Bildfarbstoff erzeugenden Material ist, - daß die jeweils höher empfindliche, eine größere Korngröße aufweisende Schicht (16 bzw. 19 bzw. 22) der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit an der Belichtungsoberfläche (34) des Aufzeichnungsmaterials zugewandten Seite der jeweiligen Schichtgruppeneinheit angeordnet ist, - und daß die Silberhalogenidkörner der beiden Schichten der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit eine mittlere Teilchen- bzw. Korngröße im Bereich von 0,2 bis 3,0 µm besitzen.
1. Recording material for the dye diffusion transfer process, with a photosensitive section which contains at least one photosensitive unit in the form of a layer group of two iodide-containing photosensitive silver mixed halide layers sensitized for essentially the same wavelength range and, associated with this photosensitive unit, a material which produces an image dye depending on the recording exposure and development treatment, wherein one silver mixed halide layer has a larger average particle or grain size of the dispersed mixed halide grains and a greater sensitivity and the other mixed halide layer has a smaller average particle or grain size and a lower sensitivity, characterized in that
- that the two halide layers of the or each light-sensitive layer group unit(s) ( 15, 16 or 18, 19 or 21, 22 ) consist of a mixed halide from the group silver iodochlorobromide, silver iodochloride or silver iodobromide, - that the image dye-forming material is incorporated in the less sensitive, smaller grain size mixed silver halide layer ( 15 or 18 or 21 ) of the or each light-sensitive layer group unit, and that the other, more sensitive and larger grain size mixed silver halide layer ( 16 or 19 or 22 ) is free of the image dye-forming material, - that the more sensitive layer ( 16 or 19 or 22 ) having a larger grain size of the or each light-sensitive layer group unit is arranged on the side of the respective layer group unit facing the exposure surface ( 34 ) of the recording material, - and that the silver halide grains of the two layers of the or each light-sensitive layer group unit have an average particle or grain size in the range of 0.2 to 3.0 µm.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner beiden Schichten bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit eine mittlere Teilchen- bzw. Korngröße im Bereich von 0,5 bis 2,0 µm besitzen. 2. Recording material according to claim 1, characterized in that the silver halide grains in both layers or in each light-sensitive layer group unit have an average particle or grain size in the range from 0.5 to 2.0 µm. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildfarbstoff erzeugende Material in der weniger empfindlichen, eine geringere Korngröße aufweisenden Silbermischhalogenidschicht (15 bzw. 18 bzw. 21) in einer Menge entsprechend einer Schichtdeckung von 20 bis 100 mg/0,09 m² vorliegt. 3. Recording material according to claim 1 or 2, characterized in that the image dye-forming material is present in the less sensitive, smaller grain size silver mixed halide layer ( 15 or 18 or 21 ) in an amount corresponding to a layer coverage of 20 to 100 mg/0.09 m². 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Silbermischhalogenid(e) in der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit in einer Gesamtmenge entsprechend einer Schichtdeckung von 40 bis 200 mg/0,09 m² vorliegen. 4. Recording material according to claims 1 to 3, characterized in that the silver mixed halide(s) are present in the or each light-sensitive layer group unit in a total amount corresponding to a layer coverage of 40 to 200 mg/0.09 m². 5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den beiden Silberhalogenidschichten der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit das bzw. die Silbermischhalogenid(e) jeweils in einer Menge von 20 bis 100 mg/0,09 m² vorliegen. 5. Recording material according to one of claims 1 to 4, characterized in that in the two silver halide layers of the or each light-sensitive layer group unit, the mixed silver halide(s) is/are each present in an amount of 20 to 100 mg/0.09 m². 6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der bzw. jeder lichtempfindlichen Schichtgruppeneinheit (15, 16 bzw. 18, 19 bzw. 21, 22) das Gewichts-Verhältnis von Bildfarbstoff erzeugendem Material zu Gesamtanteil an Silbermischhalogenid in der betreffenden Schichtgruppeneinheit einen Wert im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 0,4 besitzt. 6. Recording material according to one of claims 1 to 5, characterized in that in the or each light-sensitive layer group unit ( 15, 16 or 18, 19 or 21, 22 ) the weight ratio of image dye-producing material to total proportion of mixed silver halide in the layer group unit in question has a value in the range from about 1.5 to about 0.4. 7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren unterschiedlich sensibilisierten Halogenidschichten ausgebildet ist, von denen zumindest eine in zwei Teilschichten aufgeteilt ist, von denen die eine eine größere mittlere Teilchen- oder Korngröße der dispergierten Mischhalogenidkörner und eine größere Empfindlichkeit und die andere kleinere Teilchen- oder Korngröße und eine geringere Empfindlichkeit aufweist und letztere Teilschicht ein bildfarbstofferzeugendes Material eingelagert enthält. 7. Recording material according to one of the preceding claims, characterized in that it is designed as a color photographic recording material with several differently sensitized halide layers, at least one of which is divided into two sublayers, one of which has a larger average particle or grain size of the dispersed mixed halide grains and a higher sensitivity and the other has a smaller particle or grain size and a lower sensitivity, and the latter sublayer contains an image dye-forming material embedded therein.