DE2360831A1 - Verfahren zur herstellung von carboxylgruppen enthaltenden wasserverduennbaren kunstharzen mit urethangruppen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carboxylgruppen enthaltenden wasserverduennbaren kunstharzen mit urethangruppen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen und verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden wasserverdünnbaren wärmehärtbaren Kunstharzen mit Urethangruppen, die durch Umsetzung einer Verbindung (a), die alkoholische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthält, mit einem verkappten Isocyanat (b) in inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt.werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung
(a) alkoholische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltende Kondensate, einzeln oder im Gemisch, solche mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10 000 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von ' 200 bis 900 und Säurezahlen von etwa. 30 bis 150, die auf Carboxylgruppen beruhen und welche in inerten, polaren organischen Lösungsmitteln löslich sein müssen, einsetzt, und wobei nur solche Kondensate eingesetzt werden, deren Carboxylgruppen mit verkappten Isocyanatgruppen bei Temperaturen von 80°C bis 1500C im Verlaufe etwa einer Stunde nicht merklich umsetzungsfähig sind und als verkapptes Isocyanat
(b) ein Polyurethan, welches mindestens eine verkappte Isocyanatgruppe enthält und durch Umsetzung eines
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Polyisocyanates mit einer freien Isocyanatgruppe und mindestens einer verkappten Isocyanatgruppe und maximal bis fünf verkappten Isocyanatgruppen mit einer niedermolekularen alkoholische Hydroxylgruppen tragenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 120 - 2000 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 60 - 500, wobei die Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Estern von Fettsäuren mit Polyölen, wobei die Polyole mindestens trifunktionell sein sollen, bevorzugt jedoch mehr als 3 Hydroxylgruppen aber maximal 6 Hydroxylgruppen enthalten sollen, sowie Diolen, die endständige OH-Gruppen tragen und bei denen zwischen den OH-Gruppen 3-8 Kohlenstoffatome in aliphatischer Bindung liegen 3 ausgewählt worden ist, erhalten worden ist,
einsetzt und die Komponente a + b bei Temperaturen von 80 - 150 C umsetzt, wobei die Komponente a in solchen Mengen eingesetzt wird, daß das Endprodukt Säurezahlen zwischen etwa 30 und 120 besitzt, der Anteil an berechneten Isocyanatgruppen (bei der Herstellung der Komponente b eingebracht) zwischen 7,5 und 20 Gew.-/? beträgt (bezogen auf das Gewicht des Endprodukts) und das Endprodukt in 50$iger Lösung in Äthylenglykoiybutylather vollständig löslich ist und in dieser Lösung eine Viskosität zwischen 150 - 700 cP bei 250C aufweist und eine solche Menge der Komponente b eingesetzt wird, daß die Mischung aus Komponente a + b vor der Umsetzung 2 bis 15 Gew.-% verkappte Isocyanatgruppen, bezogen auf die Summe von a + b, enthält.
In der französischen Patentschrift 1 524 720 werden wasserverdünnbare überzugsmittel beschrieben, die durch Partialveresterung von maleinisierten ölen mit urethangruppenhaltigen Polyolen erhalten werden. Diese überzugsmittel enthalten jedoch keine thermisch vernetzbaren Isocyanatgruppen im Sinne der Erfindung und bieten daher nach dem Einbrennen nur eine ungenügende Korrosionsbeständigkeit.
AO98 25/ 103 1
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 OO8 620 werden in Wasser dispergierbare Polyurethanharze beschrieben 3 die durch Umsetzung von einem Polyolharz mit organischem PoIyisocyanat erhalten werden. Auch diese Bindemittel enthalten kein thermisch vernetzbares Isocyanat und müssen zur besseren Vernetzung noch mit Phenoplasten bzw. Aminoplasten gemischt werden. Die Korrosionsbeständigkeit 9 die mit diesen Bindemitteln erreicht wird, ist nicht ausreichend.
In den "Methoden der organischen Chemie" (Houberi-Weyl) s Band XIV /2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (I96I) ist auf den Seiten 61 bis 65 beschrieben, daß Isocyanate dadurch verkappt werden können, daß man sie mit Verbindungen umsetzt, die bei erhöhter Temperatur wieder abgespalten vferden. Auf der Seite 64 wird "ausgeführt, daß man auch sogenannte Monoaddukte herstellen kann, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verkappungskomponenten in solchen Mengenverhältnissen erhalten werden, daß eine Isocyanatgruppe frei bleibt.
Weiterhin wird dort ausgeführt* daß die Anwesenheit von tertiärem Amin die Rückspaltung der verkappten Isocyanatgruppen beschleunigt. Mischt man derartige verkappte Isocyanate mit alkoholischen hydroxylgruppen- und carboxylgruppentragenden Verbindungen, so erhält man im allgemeinen trübe Mischungen, und auch nach dem Einbrennen entstehen trübe Filme. Es war daher völlig überraschend, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze beim Einbrennen klare Filme ergeben. Weiterhin war völlig überraschend, daß die durch Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Aminen hergestellten wässerigen Lösungen eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen, auch dann, wenn man als Neutralisationsmittel tertiäre Amine heranzieht.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 794 045 wird ein Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen Polyurethans mit verkappten Isocyanatgruppen beschrieben, wobei ein PoIyisocyanat teilweise mit Phenol und teilweise mit aliphatischen isocyanatreaktionsfähigen Verbindungen umgesetzt wird.
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Dieses Produkt ist jedoch nur in einem Überschuß von Phenol lagerstabil und für die Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln nicht geeignet.
In der deutschen Auslegeschrift 1 O6l 013 wird ein Verfahren zur Herstellung: von Lacken beschrieben, wobei verkappte Isocyanate mit Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen umgesetzt werden. Diese verkappten Isocyanate sind jedoch mit der erfindungsgemäßen Komponente a unverträglich und daher zur Umsetzung nicht geeignet.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 020 905 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen blockierten Isocyanatpolymeren beschrieben, bei dem teilweise blockierte Isocyanate mit wenigstens einer freien NCO-Gruppe mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Als solche hochmolekularen Verbindungen werden Polyesterpolyole, Polyätherpolyole oder OH-haltige Copolymere verwendet. Die so erhaltenen Produkte sind jedoch entweder nicht wasserverträglich oder, wenn sie es sind, sind sie weder für elektrophoretischen Auftrag geeignet, da diese nichtionogen aufgebaut sind, noch haben die eingebrannten Filme eine ausreichende Beständigkeit gegen Wasser oder wässerige Kochsalzlösung, xvie Vergleichstest zeigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze als Bindemittel in Überzugsmitteln für die Elektrotauchlackierung. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden folgende Vorteile erreicht:
1. Es werden wasserverdünnbare Bindemittel, geeignet für das Elektrotaueh-Verfahren, erhalten, die sich durch sehr guten Umgriff und durch sehr gute Beständigkeit der eingebrannten Filme gegen Waschlaugen bzw. wässerige Kochsalzlösung bei 0 bis 100°C auszeichnen.
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2. Die Reaktion bei der Herstellung der neuen Polyurethanharze zwischen den Komponenten a + b läßt sich in breitem Umfang und ohne Gefahr des Gelierens durchführen, wobei die Reaktion bei Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades und der gewünschten Viskosität jederzeit durch Abkühlen abgebrochen werden kann.
Als alkoholische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltende Komponente a mit einem Molekülargewicht von etwa 300 bis 10 000 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 200 bis 900 und Säurezahlen von etwa 30 bis 150 kommen in Frage: Alkydharzes die erhalten, werden,' indem man Carbonsäuren mit tertiär gebundenen Carboxylgruppen, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure und/oder aromatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäures Isophthalsäure und/oder Trimellithsäures mit Polyolen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit 3 Glycerin^ Äthylenglykol, Butylenglykol und ähnliche, gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und ähnliche, und gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren umgesetzt hat. Unter Polyolen sollen auch Verbindungen, wie Umsetzungsprodukte des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit Epichlorhydrin der allgemeinen Formel
CH2-CH-CH2-0
0-CH2-CHOH-CH2-
wobei η 1 bis 6 sein kann, verstanden werden. Weiterhin sind als Polyole auch Copolymerisate von Styrol und Allylalkohol mit Molekulargewichten von 800 bis 2000 geeignet. Weiterhin geeignet sind auch Partialester von
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Styrol-, Maleinsäureanhydrid-Telomeren mit Molekulargewicfiten von 800 bis 2000 mit Polyolen, z.B. Umsetzungsprodukte von Styrol-, Maleinsäureanhydrid-Telomeren mit Partialestern von Fettsäuren mit Polyolen3 wie beispielsweise Estern aus ungesättigten Fettsäuren, wie Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure, Linolsäure, Elaidinsäure, RicinenfettGäure, Ricinolsäure und/oder gesättigten Fettsäuren, wie Kokosölfettsäure, Pe!argonsäure, Isononansäure mit Polyolen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol. Verwendet werden können auch Partialester der vorstehend genannten Polyole mit Polycarbonsäuren, die durch Adduzierung von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte öle bzw. Fettsäuren erhalten werden, irobei das Molverhältnis zx^ischen Maleinsäureanhydrid und ungesättigten Fettsäuren zwischen 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegen soll. Die Anhydridgruppe wird dabei bevorzugt vor der Partialveresterung durch Behandlung mit Wasser geöffnet.
Geeignete Kondensate (Komponente a) werden durch Partialveresterunr von 30 - 85 Gew.~% eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 90 - 3OOO mit 15 - 70 Gew.-% einer Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von 100 - 2000 erhalten. Die Partialester können nach verschiedenen Methoden erhalten werden. Entweder werden 65 - 85 Gew.-% fettsäuremodifizierte OH-haltige Polyester mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 mit 15 - 35 Gew.-% einer niedermolekularen Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von maximal 300 umgesetzt, oder bevorzugt werden 40 - 70 Gew.-% einer Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 500 - 2000 mit 30 - 60 Gew.~% eines OH-haltigen.Polymerisats bzw. Polykondensats mit einem Molekulargewicht von 100 - I5OO umgesetzt.
Die entstehenden Partialester sollen dabei Viskositäten von 160 - 550 cP, gemessen 50%ig. in 'Athylenglykolmonobutylather, aufweisen.
Geeignete Kondensate (Komponente a) sind in der Tabelle 1 angegeben. Bevorzugt einzusetzende Kondensate sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle 1
Kondensat
Polyester ■erhalten aus
umgesetzt mit Polycarbonsäure
Viskosität (gemessen 50#ig in Äthylengiykolmonobutylather bei 25 C)
1 Mol Isononansäure + 1 Mol Pentaerythrit 0,66 Mol Trimethylolpropan 1 Mol Adipinsäure Säurezahl: 5
0,8 Mol
Trimellitsäureanhydrid
400 cP
1 Mol Leinölfettsäure 0,5 Mol Pentaerythrit 1 Mol Trimethylolpropan 1 Mol Phthalsäureanhydrid' Säurezahl: 8
1 Mol
Phthalsäureanhydrid
170 cP
1 Mol Sojaölfettsäure 0,5 Mol Pentaerythrit 1 Mol Butandiol-1,4 1 Mol Isophthalsäure Säurezahl: 7
0,8 Mol
T-rimellithsäure-
anhydrid
320 cP
1 Mol Ricinenöl 0,5 Mol Pentaerythrit 1 Mol Butandiol-1,4 1 Mol, Isophthalsäure Säurezahl: 4
0,8 Mol
Trimellitsäureanhydrid
375 cP
1 Mol Tallölfettsäure 1 Mol Pentaerythrit 0,5 Mol Trimethylolpropan 1 Mol Isophthalsäure Säurezahl: 5
0,8 Mol
Trimellithsäure-
anhydrid
405 cP
CD CD OO
+) handelsübliches Isomerengemisch
Tabelle
Kondensat Polycarbonsäure
% Polycarbon säure Polyol PoIyol
Viskosität des
Partialesters
(gemessen 50$ig in
Äthylenglykolmonobutyläther bei 250C)
CJ OO CO
Addukt, aus 400 g Holzöl und IQO g· Maleinsäureanhydrid
hydrolysiert
Ester aus + 60 50Og Epoxydharz und 280 g Leinölfettsäure cP
Addukt aus
400 g Holzöl und
100 g Maleinsäure
anhydrid
hydrolysiert
Styrol-Allyl-70 alkohol Telomeres
Molekulargew. ca. 16OO
cP
μ aus 400 g'Leinöl und 100 g Maleinsäureanhydrid
hydrolysiert
Ester aus 1 Mol 60 Holzöl, 1 Mol
Pentaerythrit u, 1 Mol Trimethylol propan
cP
+) ein Epoxydharz, erhalten in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium, welches ein Epoxydäquivalent· gewicht von 450 - 525 und einen Schmelzpunkt von 65* - 7O0C hat.
CO CT)
O OO CjO
Tabelle 2 / Fortsetzung
Kondensat Polycarbonsäure
% PoIycarbonsäure Polyol.
PoIy
Ql .
Viskosität des Partialesters (gemessen 50#ig in Athylenglykolmonobutyläther bei 250C)
CD OO K> CJl
Addukt aus 400 g Leinöl und 100 g Maleinsäureanhydrid
hydrolysiert Ester aus 1 Mol
Leinölfettsäure
und 1 Mol Penta
erythrit.
40
410 cP
Styrol-Maleinsäure anhydrid (1:1) Telomeres
Molekülargew. Ester aus 1 Mol
50' ' Isononansäure* '50
0,5 Mol Trimethylolpropan u. 0,5 Mol
Pentaerythrit
200 cP
Styrol-Maleinsäureanhydrid (1:1) Telomeres
Molekuargew. l400 Ester aus 1 Mol
βθ Isononansäure+ 40
0,5 Mol Trimethylolpröpan u. 0,5 Mol
Pentaerythrit
550 cP
+) handelsübliches Isomerengemisch
CD CX)
Als Komponente b kommen Polyurethane mit mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe in Frage, die durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit Molekulargewichten von 100 bis 1000 mit mindestens einer freien und einer verkappten Isocyanatgruppe mit einer niedermolekularen alkoholischen Hydroxylgruppe tragenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 120 bis 2000 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 60 bis 500 erhalten werden.
Als solche hydroxylgruppentragenden Verbindungen sind vor allem geeignet Ester von Fettsäuren mit Polyolen, wobei die Polyole mindestens trifunktionell, bevorzugt jedoch mehr als 3 Hydroxylgruppen, maximal 6 Hydroxylgruppen, enthalten sollen. Als solche sind geeignet: Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol, Sorbit und Saccharose. Als Fettsäuren sind geeignet: ungesättigte Fettsäuren, wie Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure, Linolsäure, Elaidinsäure, Ricinenfettsäure, Ricinolsäure und/oder gesättigte Fettsäuren, wie Kokosölfettsäure, Pelargonsäure, Isononansäure. Weiterhin sind Diole mit endständigen OH-Gruppen, wobei zwischen den OH-Gruppen 3 bis 8 C-Atome in aliphatischer Bindung liegen sollen, wie Butandiol-1,1}, Hexandiol-1,6 geeignet.
Geeignete hydroxylgruppenhaltxge Verbindungen sind in der Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 3
σ co co
Mol Fettsäure*
bzw. öl
Mol Polyol
freie OH-Gruppen
1 Isononansäure
1 Leinölfettsäure
1 Holzöl
1 Ricinenöl
1 Sojaölfettsäure
1 Ricinolsäure
1 Kokosöl
1 Pentaerythrit
X Trimethylolpropan
1 Pentaerythrit
1 Trimethylolpropan
D,5 Pentaerythrit
1 Trimethylolpropan
1 Hexantriol
1 Trimethylolpropan
2 Trimethylolpropan
3
2
+) handelsübliches Isomerengemisch
■ - 12 -
Als Polyisocyanate mit rrj.ridestens einer blockierten xsocyanatgruppe kommen in Frage Verbindungen, die man erhält, indem man Arylen-diisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate oder Triphenylmethantriisocyanate, Aralkyldiisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)-äthyl~ isocyanat oder Dixylylendiisocyanate, Ä'thylenglykol, Diphenyläther-2 , 2>-diisocyanat, Diät'hylenglykol, Diphenyläther-2,2-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, I3I-Dinaphthyl-2j2-diisocyanat, Bisphenyl-234-diisocyanat, Diphenyl- 4 }4-diisoc5'anat, Benzophenon-3 ,3~diisocyanat, l-Metliylbenzol-2,4 ,6-triisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Diphenylinethan-2,i},4-triisocyanat, Triphenylmethan- H,H\4}1—triisocyanat, 3-Methoxyhexandiisocyanat s Octandiisocyanat, n.fi-Diisocyanat-lj^-diäthylbenzol, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, l-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2 ,ii-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat und Polyphenylisocyanat der allgemeinen Formel
NCO
NCO
NCO
wobei η = 1 bis 3 bedeutet]
weiterhin Cycloaliphaten, wie z.B. Cyclohexan~l,4-diisocyanat und aliphatische Isocyanate, z.B. Tetramethylen-1,4-diisocyanate und Hexamethylen-l,6-diisocyanat, mit Verbindungen, die acide Wasserstoffatome enthalten, umsetzt, wie beispielsweise Phenol bzw. Alky!verbindungen des Phenols, wie Xylenol, tert.-Butylphenol, Nonylphenol, "Amide, Imide bzw. Lactame von Carbonsäuren, wie beispielsweise ε-Caprolactam, Succinimid, Phthalimid, Maleinimid, Acrylsäureamid, weiterhin Malonsäureester, wie Malonsäurediäthylester, Malonsäuredimethylester, Acetessiesäureester, wie Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthylester.
Unter den Polyisocyanaten sind besonders bevorzugt
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BAD ORfGfNAL
technische Gemische aus 65 - 80 Gew.-"55 2 >k- und 35 bis 20 Gew.-% 2,6-ToluylendiisQcyanat oder Hexamethylendiisocyanat allein.
Unter den Verkappungskomponenten sind besonders bevorzugt: Phenol 3 ε-Caprolactam.
Die Reaktion zur Herstellung der Komponente b wird durch Vermischen und Erwärmen durchgeführt, wobei die Umsetzung so lange fortgeführt wird, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist (z.B. durch Titration mit Di-Butylamin). Durchschnittlich sind Reaktionszeiten von 3 bis 10 Stunden erforderlich. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Anwesenheit von wasserfreien, inerten Lösungsmitteln durchgeführt, z.B. in Anwesenheit von Dioxan., Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Sthylacetat, Butylacetat, Aceton, Benzol, Xylol,. Toluol. Die Reaktionstemperatur sollte dabei mindestens 200C unter der Rückspaltungstemperatur der thermisch vernetzbaren Isocyanatgruppen liegen. Sie liegt je nach Verkappungskomponente zwischen 20°C und 120 C3 bevorzugt zwischen 600C und.8O0C. . .
Das Verhältnis zwischen dem verkappten Polyisocyanat und der niedermolekularen alkoholische Hydroxylgruppen tragenden Verbindung wird bei der Reaktion so gewählt, daß das entstandene Polyurethan nur noch wenige öder keine Hydroxylgruppen mehr enthält, d.h. das Molverhältnis zwischen den OH-Gruppen und den freien Isocyanatgruppen liegt bei der Umsetzung zwischen 1,5 : 1 bis.1.: 1.
Die so erhaltene Komponente b wird dann mit der Komponente a durch Vermischen und Erwärmen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird dabei durch .die Rückspaltungstemperatur der verkappten Isocyanatgruppen bestimmt, d..h. sie wird so hoch gewählt, daß zumindest ein Teil der blockierten Isocyanatgruppen mit einem Teil der Hydroxylgruppen der * Komponente a reagiert. Daß dies geschieht, kann daran festgestellt werden, daß sich die Viskosität des Reaktions-. gemisches erhöht. Die Umsetzungstemperatur liegt im Bereich von 80 - 1500C. 409825/1031
Die Reaktion zwischen den Komponenten a + b wird bevorzugt in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Xylol und dergleichen. Das gewählte Lösungsmittel ist natürlich abhängig von der Reaktionsteirperatur. Die Reaktion wird so lange durchgeführt bis die gewünschte Endviskosität erreicht ist. Die Viskositäten der Endprodukte sollten zwischen 150 cP - 7OO cP, bei 25°C gemessen 5Oy5ig in fithylenglykolmonobutyläther liegen. Die Carboxylgruppen der Komponente a nehmen unter den gewählten Bedingungen im allgemeinen nicht an der Reaktion teil. Tritt bei der Reaktion nach der Reaktionszeit von 1 Std. ein Abfall der Säurezahl um mehr als 5 Einheiten auf, so ist entweder die Reaktionstemperatur zu hoch gewählt, oder die Komponente a ist für die Mischung auf Grund einer zu stark sauren Carboxylgruppe für die Reaktion ungeeignet .
Nach Beendigung der Umsetzung zwischen den Komponenten a + b werden die inerten Lösungsmittel durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt. Hierbei müssen bei qualitativer - und quantitativer Auswahl der Komponenten a und der Komponenten b nicht nur 2-15 Gew.-^ thermisch vernetzbares Isocyanat im Endprodukt enthalten sein, es muß auch das Endprodukt eine Säurezahl zwischen 30 und 100 besitzen, und das Pestharz muß sich bei 200C in Äthylenglykolmonobutyläther mindestens im Gewichtsverhältnis 1 : 1 klar auflösen.
Die Endprodukte werden dann mit hydrophilen Lösungsmitteln verdünnt. Als solche hydrophile Lösungsmittel eignen sich vor allem Monoäther des Äthylenglykols, wie Äthylenglykolmonoäthyläther, Xthylenglykolmonoisopropylather und A'thylenglykolmonobutylather. Geeignet sind aber auch niedere Alkohole, wie Propanol, Isopropanol, Butanol; Ketonalkohole, wie Diacetonalkohol, und auch niedere Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon. Die Harze werden dann mit Ammoniak bzw. organischen Aminen neutralisiert und können daraufhin mit Wasser unbegrenzt verdünnt werden. Unter organischen Aminen sollen in diesem Zusammenhang solche Verbindungen verstanden werden, die in 10-prozentiger wässeriger
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Lösung: bei 2O°C mindestens einen pH-Wert von 8 erreichen. Als solche kommen in Frage; z.B. Triäthylamins Triäthanol-· amin5 Triisopropanolamin, Diglykolarnin, Diäthylamin, Piperidin, Pyridin, Morpholin, Diäthanolat.iin, Dimethyläthanolamin, Methyläthanolamin, daneben sind aber auch geeignet: anorganische Basen, wie Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd. Die nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren erhaltenen neuen wasserverdünnbaren Kunstharze können als Alleinbindemittel in wässerigen Überzugsmitteln verwendet werden. Sie eignen sich besonders für die elektrophoretisch Lackierung. Bei ihrem Einsatz als Elektrophorese-Bindemittel zeichnen sich die neuen erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze vor allem dadurch aus, daß schon relativ niedermolekulare Produkte^ deren Viskosität 64 - 226 cP, gemessen 5O$ig in Äthyienglykolmonobutyläther bei 25°C, beträgt, vor allem nach Neutralisation mit Ammoniak ausgezeichnete ümgriffswerte zeigen. Dies erlaubt es, die Harze mit nur relativ geringen Kengen an hydrophilen Lösungsmittel anzuverdünnen, so daß die wässerigen Lösungen nur äußerst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln noch enthalten.
Weiterhin zeichnen sich die elektrophoretischen Bäder durch ausgezeichnete Stabilität aus.
Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Kunstharze können als Alleinbindemittel für wässerige Einbrennlacke verwendet werden. Die Einbrenntemperatur der daraus hergestellten Überzugsfilme schwankt dabei je nach verwendeter Verkappungskomponente zwischen 130° C und 17O°C.
Die erhaltenen Überzugsfilme zeichnen.sich nach dem Einbrennen durch besonders gute Korrosionsbeständigkeit aus. Sie können daher als Grundierung verwendet werden. Neben dem Einsatz a3Ls Grtendierfearze können, die neuen erfindungsgemäß hergestellten Produkte jedoch auch als'Einschichtbindemittel verwendet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Einschichtüberzüge zeichnen sich durch gute Haftung, gute Elastizität und g-ute Farbtonbeständigkeit aus. Speziell beim Einsatz von Polyisocyanaten auf der.Basis aliphatischer Isocyanate zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Bindemittel auch durch ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit •au8. 409825/1031
Herstellung des Vorproduktes I
350 g Toluylendiisocyanat werden in 400 g Methyläthylketon gelöst. Es werden 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugefügt, und dann werden 188 g Phenol zugefügt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion hält man das Reaktionsgemisch bei 60°C bis der Isocyanatgehalt auf 2,1 mVal/g gefallen ist.
Diese Lösung wurde dann bei 800C zu 195 g eines Esters, der durch Veresterung von 158 g Isononansäure (handelsübliches Isomer engend, s ch) mit 135 g Pentaerythrit bei 22O°C erhalten wurde,, zugetropft, und der Reaktionsansatz wurde bei 80°C gehalten bis der Gehalt an freien NGO-Gruppen annähernd Null war. Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 13,2 Gew.-% (bezogen auf Pestharz).
Herstellung des Vorproduktes II
350 g Toluylendiisocyanat werden in 400 g Methyläthylketon gelöst. Es werden 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugefügt, und dann werden 188 g Phenol zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Reaktion hält man das Reaktionsgemisch bei 60°C bis der Isocyanatgehalt auf 2,1 mVal/g gefallen ist.
Diese Lösung wird dann bei 80°C zu 440 g eines Esters, der durch Umesterung von 900 g Ricinenöl mit einem Gemisch aus 67,5 g Pentaerythrit und 135 g Trimethylolpropan erhalten wurde, zugetropft, und der Reaktionsansatz wird so lange gehalten bis der Gehalt an freien NCO-Gruppen annähernd Null ist. Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 8,6 Gew.-$, bezogen auf Festharz.
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Herstellung des Vorproduktes III
Es wird wie bei der Herstellung des Vorproduktes I beschrieben, gearbeitet, jedoch werden statt des Phenols 226 g ε-Caprolactam eingesetzt. Man hält bis zu einem Isocyanatgehalt von 1,95 mVal/g und setzt dann wie bei der Herstellung des Vorproduktes I beschrieben mit dem Isononansäureester um.
Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 12,5 Gew.-% (bezogen auf Pestharz).
Herstellung des Vorproduktes IV
l68 g Hexamethylendiisocyanat werden in 200 g Methyläthylketon gelöst. Dazu werden 9^ g Phenol gegeben, und das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erwärmt bis der Isocyanatgehalt auf 2,1 mVal/g gefallen ist.
Das Reaktionsprodukt wird dann bei 80°C zu 110 g des im Vorprodukt I beschriebenen Isononansäureesters zugetropft, und die Reaktion wird gehalten bis der Isocyanatgehalt auf Null gefallen ist.
Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 11,3 Gew.-^ (bezogen auf Pestharz).
Herstellung des Vorproduktes V
Es wird wie bei der Herstellung, des Vorproduktes I beschrieben, gearbeitet, jedoch wird das verkappte Isocyanat zu 31IO g eines Esters, der durch Umesterung von 900 g Holzöl mit einem Gemisch aus 135 g Pentaerythrit und 135 g Trimethylolpropan erhalten wurde, zugetropft.
Man hält den Reaktionsansatz bei 80°C bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen auf Null gefallen ist. Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 10 Gew.-% (bezogen auf Pestharz).
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Herstellung der Komponente a.
280 g Leinölfettsäure, 67,5 g Pentaerythrit, 135 g Trimethylolpropan und 148 g Phthalsäureanhydrid
werden im Xylolkreislauf bei 220 - 23O0C unter Abtrennung des gebildeten Wassers so lange erhitzt bis die Säurezahl auf 8 gefallen ist. Anschließend werden bei 8O0C 148 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und die Reaktions wird eine Stunde bei HO0C fortgesetzt. Das entstandene Harz wird mit Methylisobutylketon auf einen Pestkörpergehalt von 80 Gew.-% verdünnt.
Herstellung der Komponente a~
600 g eines Addukts, welches erhalten wurde, indem man 400 g Leinölfettsäure und 100 g Maleinsäureanhydrid so lange auf I80 - 2000C erhitzte, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf annähernd Null gefallen ist, und bei dem anschließend die Anhydridgruppen durch Behandeln mit 18 g Wasser 2 Stunden bei 1000C geöffnet wurden, werden mit 400 g eines Esters, der durch Umesterung von 900 g Holzöl, 135 ρ Pentaerythrit und 135 g Trimethylolpropan erhalten wurde, vermischt. Man erhitzt auf 100 bis 1200C und setzt die Reaktion so lange fort bis die Viskosität auf 350 cP, gemessen 50$ig in Äthylenglykolmonobutylather bei 25°C, gestiegen ist. Das Harz wird anschließend mit dem Methyläthylketon auf einen Pestkörpergehalt von 80 Gevj.-% verdünnt.
Herstellung der Komponente a-,
500 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates (1:1) mit einem Molekulargewicht von ca. 800 werden mit
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500 g eines Esters aus I58 g Isononansäure (handelsübliches Isomerengemisch), 67,5 g Trimethylolpropan und 67*5 g Pentaerythrit vermischt.
Man erhitzt auf 80 - 1000C und setzt die Reaktion so lange fort bis die Viskosität auf 200 cP, gemessen 50#ig in Äthylenglykolmonobutyläther bei 250C3'gestiegen ist. Das Harz wird anschließend mit MethyieBpiisobutylketon auf einen Pestkörpergehalt von 80 Gew.-% verdünnt.
Herstellung der Komponente &u
Es wird wie bei der Komponente a-, verfahren, jedoch wird statt des dort beschriebenen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates eines mit einem Molekulargewicht von 1400 verwendet. 600 g dieses Copolymerisate xferden mit 400 g des bei der Komponente a, beschriebenen Isononansäureesters umgesetzt bis die Viskosität 550 cPs gemessen 50#ig in A'thy lenglykolmonobuty lather bei 25°C, beträgt.
Beispiel 1
Die Komponente a. wird mit dem Vorprodukt I im Gew.-Verhältnis 6 : 4 (bezogen auf Pestanteil) gemischt. Das Gemisch wird auf 90 - 1000C erhitzt bis eine klare Lösung entstanden ist. Man setzt die Reaktion bei 90 - 100 C fort bis die Viskosität, gemessen 50%ig in Methylisobutylketoh bei 25 O3 auf 166 cP angestiegen ist. Das Lösungsmittel wird anschließend durch Vakuumdestillation entfernt und das Reaktionsprodukt wird mit fithylenglykol- monoäthyläther auf einen Pestkörpergehalt von 70 Gew.-% verdünnt. Das Reaktionsprodukt ist nach Neutralisation mit Dimethyläthanolamin auf einen pH-Wert von 7 unbegrenzt xiasserverdünnbar. Es eignet sich für die Herstellung korrosionsbeständiger Einschichtlacke, die elektrophoretisch auftragbar sind.
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Beispiel 2
Die Komponente, erhalten nach a?, wird mit dem Vorprodukt II im Gew.-Verhältnis 7 : 3 (bezogen auf Pestanteil) vermischt. Man erhitzt auf 90 - 110°C bis die Viskosität einen Wert von 300 cP3 gemessen 50$ig in Methylisobuty!keton bei 250C5 erreicht hat. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wird das Reaktionsprodukt mit Äthylenglykolmonoäthylather auf einen Pestkörpergehalt von 70 Gew.-% verdünnt. Das Reaktionsprodukt ist nach Neutralisation mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,5 - 8 unbegrenzt wasserverdünnbar. Es ist zur Herstellung von elektrophoretisch aufgetragenen korrosionsbeständigen Grundierungen geeignet.
Beispiel 3
Die Komponente 3 erhalten nach a-»s wird mit dem Vorprodukt III im Gew.-Verhältnis 7 : 3 (bezogen auf Pestanteil) vermischt. Man erhitzt auf 90 - 1200C bis die Viskosität, gemessen 50$ig in Methylisobutylketon bei 25°C, auf 180 cP gestiegen ist. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation entfernt, und das Reaktionsprodukt wird mit Äthylenglykolmonobutyläther auf einen Pestkörpergehalt von 70 Ge\i.-% verdünnt. Das Reaktionsprodukt ist nach Neutralisation mit Diisopropanolamin auf einen pH-Wert um 8 unbegrenzt wasserverdünnbar und eignet sich zur Herstellung waschlaugenbeständiger elektrophoretisch aufgetragener Einschichtlacke.
Beispiel
Die Komponente, erhalten nach a,, wird mit dem Vorprodukt IV im Gew.-Verhältnis 6 : 4 (bezogen auf Festanteil) vermischt und dann auf 100 C erhitzt bis die Viskosität, gemessen 50%ig in Methylisobutylketon bei 250C, 170 cP
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erreicht 'hat.
Nach Entfernung des Lösungsmittel durch Destillation wird das Reaktionsprodukt mit A'thylenglykolmonobutyläther auf einen Pestkörpergehalt von 75 Gew.-% verdünnt. Es ist nach Neutralisation mit Diisopropanolamin auf einen pH-Wert um 8 unbegrenzt wasserverdünnbar und eignet sich zur Herstellung elastischer, waschlaugenbeständiger elektrophoretisch aufgetragener Einschichtlacke.
Beispiel 5
Die Komponente, erhalten nach a^,,, wird mit dem Vorprodukt V im Gew.-Verhältnis 6 : *J gemischt (bezogen auf Pestanteil). Das Gemisch wird auf 90 - 1000C erhitzt bis die Viskosität, gemessen 50$ig in Methylisobutylketon bei 25 C, auf 510 cP angestiegen ist. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wird das Reaktionsprodukt mit Ä'thylenglykolmonoäthy-läther auf einen Pestkörpergehalt von 70 Gew.-% verdünnt. Es ist nach Neutralisation mit Triäthylamin auf einen pH-Wert um 8 unbegrenzt wasserverdünnbar und eignet sich zur Herstellung korrosionsbeständiger elektrophoretisch aufzutragender Grundierungen.
Untersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen· Fortschritts
1. Es wurde ein Harz gemäß Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung hergestellt.
2. Es wurde ein Harz gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 524 720 hergestellt,
3. Es wurde ein Harz gemäß Beispiel 11 der deutschen Offenlegungsschrift 2 020 905 hergestellt.
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Die Harze nach Nr. 1-3 wurden im Pigment/Bindemittelverhältnis O33 :'l mit Titandioxyd pigmentiert. Die Harze Nr. 1 und 2 wurden dann mit Triäthylamin -^neutralisiert, und die Pigmentpasten wurden mit deionisiertem Wasser auf einen Pestkörpergehalt von 12 % verdünnt. Aus diesen Bädern wurden zinkphosphatierte Bleche elektrophoretisch mit einer Schichtdicke von etwa 22 - 25 μ beschichtet und"^O Min. bei l80°C eingebrannt. Das Harz Nr. 3 wurde mit Wasser auf Spritzviskosität verdünnt, und ein zinkphosphatiertes Blech wurde ebenfalls durch Spritzen mit einer Schichtdicke von 22 - 25 μ beschichtet und 30 Min. bei l80°C eingebrannt. Geprüft wurden die Salzsprühbeständigkeit (ΑβΤΜ-Β-ΙΙ^-β^) und die Waschlaugenbeständigkeit (Behandlung mit 2% Viaschmittellösung 8 Std. kochend und 8 Std. kalt = 1 Zyklus).
Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3
ASTM
120 Std.
(bester Wert 1 1 3 5
schlechtester
Wert 5)
Waschlaugenbe
ständigkeit		 2 Zyklen
i. 0.		 0,5 Zyklen
völlig		 0,2 Zyklen
völlig
zerstört zerstört
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen und verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden wasserverdunnbaren wärmehärtbaren Kunstharzen mit Urethangruppens die durch Umsetzung einer Verbindung (a), die alkoholische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthält", mit einem verkappten Isocyanat (b) in inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung
    (a) alkoholische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltende Kondensate, einzeln oder im Gemisch, solche mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10 000 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 200 bis 900 und Säurezahlen von etwa 30 bis 150s die auf Carboxylgruppen beruhen und welche in inerten, polaren organischen Lösungsmitteln löslich sein müssen, einsetzt, und wobei nur solche Kondensate eingesetzt werden, deren Carboxylgruppen mit verkappten Isocyanatgruppen bei Temperaturen von 80°C bis 1500C im Verlaufe etwa einer Stunde nicht merklich umsetzungsfähig sind und als verkapptes Isocyanat
    (b) ein Polyurethan, welches mindestens eine verkappte Isocyanatgruppe enthält und durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einer freien Isocyanatgruppe und mindestens einer verkappten Isocyanatgruppe und maximal bis 5 verkappten Isocyanatgruppen mit einer niedermolekularen alkoholische Hydroxylgruppen tragenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 120 - 2000 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 60 - 500, wobei die.Verbindung aus der Gruppe · bestehend aus Estern von Fettsäuren mit Polyolen, wobei die Polyole mindestens trifunktionell sein sollen, bevorzugt jedoch mehr als 3 Hydroxylgruppen, aber maximal 6 Hydroxylgruppen enthalten sollen, sowie Diolen, die endständige OH-Gruppen tragen und
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    bei denen zwischen den OH-Gruppen 3-8 Kohlenstoffatome in aliphatischer Bindung liegen, ausgewählt worden ist, erhalten worden ist,
    einsetzt und die Komponenten a + b bei Temperaturen von 80 - 1500C umsetzt 5 wobei die Komponente a in solchen Mengen eingesetzt wird, daß das Endprodukt Säurezahlen zwischen etwa 30 und 120 besitzt, der Anteil an berechneten Isocyanatgruppen (bei der Herstellung der Komponente b eingebracht) zwischen 7,5 und 20 Gew.-% beträgt (bezogen auf das Gewicht des Endprodukts) und das Endprodukt in 50#iger Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther vollständig löslich ist und in dieser Lösung eine Viskosität zwischen 150 - 700 cP bei 25°C aufweist und eine solche Menge der Komponente b eingesetzt wird, daß die Mischung aus Komponente a + b vor der Umsetzung 2 bis 15 Gew.-^ verkappte Isocyanatgruppen, bezogen auf die Summe von a + b, enthält.
    Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß als Alkydharze, die erhalten worden sind, indem man Carbonsäuren mit tertiär gebundenen Carboxylgruppen, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure und/oder aromatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Trimellithsäure, mit Polyolen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Äthylenglykol, Butylenglykol und ähnliche,,gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und ähnliche, und gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren umgesetzt worden sind, wobei unter Polyolen auch Verbindungen, wie Umsetzungsprodukte des 2,2-Bis-(*J-hydroxyphenyl)-propans mit Epichlorhydrin der allgemeinen Formel
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    CH
    .0-/Λ-4-
    0-CH2-CHOH-CH2-
    I—0
    0-CH0-CH-CH0 2 ν / 2
    wobei Ji 1 bis 6 sein kann, verstanden werden, eingesetzt werden.
    Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente a als Polyole Copolymerisate von Styrol und Allylalkohol mit Molekulargewichten von-800 bis 2000 oder Partialester von Styrol-, Maleinsäureanhydrid-Telomeren mit Polyolen mit .Molekulargewichten von 800 bis 2000, wie Umsetzungsprodukte von Styrol-, Maleinsäureanhydrid-Telomeren mit Partialestern von Fettsäuren mit Polyolen, eingebaut sind.
    Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente a Partialester der Polyole mit Polycarbonsäuren, die durch Adduzierung von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte öle bzw. Fettsäuren erhalten worden sind, wobei das Molverhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und ungesättigten Fettsäuren zwischen 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegen soll, und in dem die Anhydridgruppe geöffnet vorliegt, eingebaut sind.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a Partialester aus 30 - 85 Gew.-% eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 90 - 3000 mit 15 - 70 Gew.-% einer Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von 100 - 2000 eingesetzt werden. 409825/1^31
    2β -
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partialester entweder aus Umsetzungsprodukten aus 65 - 85 Gew.-% fettsäure-modifizierten OH-haltigen Polyestern mit einem Molekulargewicht von 8OO bis 3OÖO und 15 - 35 Gew.-% einer niedermolekularen PoIycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von maximal 3OO aufgebaut vorliegen oder aus 40 - 70 Gew.-% einer Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 und 30 - 60 Gew.-% eines OH-haltigen Polymerisats bzw. Polykondensats mit einem Molekulargewicht von 100 bis I5OO bestehen.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente b als hydroxylgruppentragende Verbindungen Ester von Fettsäuren mit Polyolen, wobei die Polyole mindestens trif unkt ioneil sein, bevorzugt jedoch mehr als 3 Hydroxylgruppen, maximal 6 Hydroxylgruppen, enthalten sollen, eingebaut sind.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis "J3 dadurch gekennzeichnet, daß in den eingesetzten verkappten Polyisocyanaten technische Gemische aus 65 - 80 Gew.-^ 2,4- und 35 bis 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendixsocyanat allein als Isocyanatkomponente enthalten sind.
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    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8S dadurch gekennzeichnet, daß in den eingesetzten verkappten Polyisocyanaten als Verkappungskomponente Phenol oder ε-Caprolactam enthalten ist.
    10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1-9 hergestellten Kunstharze als Bindemittel in überzugsmittel für die Elektrotauchlackierung.
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