DE2358469A1 - Verfahren zur isomerisierung von paraffinen - Google Patents
Verfahren zur isomerisierung von paraffinenInfo
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Description
Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinen
Priorität: 24. November 1972, Nr,309 040, U SA
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von
paraffinischen Ausgangsmaterialien mit Hilfe eines Aluminiumchlorid-Katalysators
bei relativ niederen.Temperaturen. Die Erfindung bezieht sich speziell auf die Isomerisierung von '
Paraffinen unter Bedingungen, unter denen eine gute Isomerisierungsrate
erzielt wird, während jedoch unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt ',werden.
In dem Stand der Technik finden sich zahlreiche Hinweise auf die Verwendung von Aluminiuinhalogenid-Katalysatoren zur Isomerisierung von Paraffinen. Der Katalysator wurde gewöhnlich in
Form eines vorgebildeten flüssigen Aluminiumchloridkomplexes verwendet,
der überschüssiges Aluminiumchlorid in gelöster oder
suspendierter Form enthält. Der flüssige Komplex wird als gesonderte
flüssige Phase eingesetzt und mit dem psraffinischen Ausgangsmaterial
in Berührung gebracht, um die Isomerisierung zu bewirken. Die wirksame Katalysatorkomponente ist in diesem Fall das in dem
Komplex vorliegende überschüssige Aluminiumchlorid. Es existieren darüber hinaus zahlreiche Literaturstellen, aus denen die Isomerisierung
mit Hilfe von Aluminiumhalogenid-Katalysatoren in fester Form," wie Aluminiumchloridpulver oder mit Hilfe einer
Kombination aus Aluminiumchlorid und einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, hervorgeht.
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Die Hauptschwierigkeit bei der Verwendung von Aluminiumchlorid-Katalysatoren
zur Isomerisierung von Paraffinen besteht darin, Nebenreaktionen einschließlich Cracken und Disproportionierung
zu vermeiden. Diese Reaktionen zerstören auf Grund der Reaktion der resultierenden olefinischen Bruchstücke mit Aluminiumchlorid
die katalytische Komponente·, wodurch die Bildung eines Komplexes oder Schlamms verursacht wird, der selbst nicht katalytisch aktiv
ist. Durch diese Reaktionen wird nicht nur der katalysator desaktiviert,
sondern auch die Selektivität der Reaktion zur Herstellung des gewünschten Isomerisierungsprodukts vermindert.
Die Verwendung von Naphthenen zum Unterdrücken von Nebenreaktionen
während der Isomerisierung von Paraffinen mit Hilfe von Aluminiumhalogeniden ist bekannt. In dem Reaktionsgemisch anwesende Naphthene
unterdrücken zwar unerwünschte Nebenreaktionen bei relativ niederen Temperatüren, sie neigen jedoch dazu, auch die Isomerisierungsrate
zu vermindern. Wenn die Temperatur erhöht wird, um die Isomerisierungsreaktion. zu beschleunigen, werden die Naphthene
selbst reaktiv und bilden Carboniumionen. Diese Carboniumionen
können unerwünschte und störende Nebenreaktionen mit dem als Beschickung verwendeten Paraffin eingehen. Die Naphthenionen
können auch durch Protonenverlust in olefinische Materialien übergeführt werden, die mit dem Aluminiumchlorid unter Schlammbildung
reagieren und den Katalysator zerstören.
Wenn das paraffinische Ausgangsmaterial Paraffine des C1- bis C^-
Bereiches umfaßt, können Naphthene in zufriedenstellender Weise als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendet werden,
weil die Pentane und Hexane nicht besonders dazu neigen, dem Cracken und Disproportionierungsreaktionen zu unterliegen. Wenn
jedoch als Ausgangsmaterial Paraffine mit 7 Kohlenstoffatomen und höhere Paraffine verwendet werden, oder wenn die verwendeten
Paraffine dem C^ bis Cg-Bereich angehören, jedoch geringe Anteile
an Paraffinen mit 7 und /oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Naphthenen keine zufriedenstellende
Lösung für das Problem der Nebenreaktionen darstellt, weil diese höheren Paraffine unter Bedingungen, die sonst zu einer
geeigneten Isomerisierungsrate führen wurden, wesentlich leichter
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dem Cracken und/pder der Disproportionierung unterliegen.
In der US-PS 2 438 421 wird ein Beispiel für die Verwendung von
monocyclischen Nsphthenen zum Unterdrücken des Crackens bei der
Isomerisierung von Paraffinen mit veniger als 7 Kohlenstoffatomen :
gegeben. Spezifische Beispiele wurden unter Verwendung von n-Pentan bei 710C (16O°F) und 93°C (200°F) unter Verwendung von '
pulverförmigem AlCl, zusammen mit HCl bei einer Reaktionsdauer
von 4 Stunden und sowohl mit als auch ohne ein Naphthen als·*Mittal
zum Unterdrücken der Nebenreaktionen durchgeführt. Die. Daten zeigen
zwar, daß die verwendeten Naphthene wirksam zum Unterdrücken des
Crackens waren, sie zeigen jedoch außerdem, daß die Isomerisierungsreäktion
sehr langsam verlief und daß der Umwandlungsgrad zu Isopentan niedrig war..
Beispiele für die* Isomerisierung von C,--Paraff inen in Gegenwart
von monocyclischen Naphthenen werden in de η US-PS 3 280 213 voad
3 285 990 gegeben. In den dort beschriebenen Verfahren werden Katalysatoren, verwendet, die durch Umsetzen eines Adsorptions- .
mittels, wie Aluminiumoxid, mit AlCl., bei erhöhter Temperatur
(93,3-176,70C; 200-3500F) und danach mit gasförmigem HCl bei
niedrigerer Temperatur (82,2-93,3°C; 180-2000F) hergestellt wurden.
Während in der zuletzt genannten Patentschrift Heptan als Ausgangsmaterial
erwähnt wird, wird jedoch kein spezielles Beispiel angegeben, in'welchem Heptan vorliegt.
In den US-PS 2 468 746 und 2 475 358 wird die Verwendung der "
Naphthene als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktiohen bei der Isomerisierung; von höheren Paraffinen beschrieben. Gemäß
US-PS 2 468 746 besteht das .Ausgangsmaterial aus C10-C16 n-Paraffinen
und das angestrebte Isomerisierungsprpdukt Ist Dieselöl.Gemäß
US-PS 2 475 358 wird als Ausgangsmaterial festes Paraff iro/achs
verwendet, welches unter Bildung von Öl isomerisiert wird. In
beiden Patentschriften wird ausgeführt, daß das als Mittel zum
Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendete Naphthen ein mono- \
cyclische«, bicyclisches oder tricyclisches Naphthen sein
kann und zahlreiche spezifische Beispiele für solche' Naphthene,
einschließlich Adamantan, werden aufgezählt. In diesen Patent-
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Schriften wird jedoch die Lehre gegeben, daß als Katalysator
nicht AlCl, als solches eingesetzt werden kann, da es in Abwesenheit
des Mittels zum Unterdrücken von Nebenreaktionen zu übermäßigem Cracken führt, während in Anwesenheit einer ausreichenden
Menge des Mittels zum Unterdrücken von Nebenreaktionen, die zum Unterdrücken des Crackens genügt, die isomerisierungsreaktion
ebenfalls unterdrückt wird. Infolge-dessen ist es erforderlich,
daß der Katalysator modifiziert wird und in Form eines flüssigen Komplexes vorliegt, der überschüssiges Aluminiumchlorid enthält.
Ein solcher komplexer Katalysator und Kohlenwasserstoffe zeigen nur geringe gegenseitige Löslichkeit und bilden daher gesonderte
Phasen in der Reaktionszone. Damit eine Reaktion eintreten kann, muß der als Reaktant vorliegende Kohlenwasserstoff in die flüssige
Komplexphase und an die Stellen mit überschüssigem Aluminiumchlorid in dieser Phase diffundieren. Diese Diffusion erfolgt jedoch auf
Grund der geringen Löslichkeit von Paraffinkohlenwasserstoffen in dem Komplex- nur langsam. Nachdem die Reaktion an den katalytisch
wirksamen Stellen erfolgt ist, muß darüber hinaus das resultierende
isomere Paraffin aus der Komplexphase in die Kohlenwasserstoffphase diffundieren. Die Rate der Isomerisierungsreaktion ist daher durch
den Stofftransport zwischen den Phasen beschränkt. Dies bedeutet,
daß inniges Vermischen der Phasen erforderlich ist, um geeignete
Reaktionsraten zu gewährleisten, was notwendigerweise höhere Energiekosten verursacht.
Durch die Erfindung wird eine verbesserte Methode zur Isomerisierung
von par"affinischen Kohlenwasserstoffen zugänglich, die
auf Paraffine des Bereiches von C,- bis zu festen Paraffinen,
das heißt auf Paraffine von Pentan bis einschließlich Paraffinwachse
und hydriertes Polyäthylen anwendbar ist. Die-Erfindung
beruht auf der Feststellung, daß unter den zahllosen Kohlenwasserstoffen,die
sich allgemein als Naphthene klassifizieren lassen, Adamantankohlenwasserstoffen einzigartig befähigt sind, als Mittel
zum -Unterdrücken von Nebenreaktionen während der Isomerisierung zu wirken. Durch Verwendung eines Adamantankohlenwasserstoffes
als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen gemeinsam ,mit
einem Halogenkohlenwasserstoff als Promotor beziehungsweise Aktivator, wie nachstehend beschrieben wird, hat sich gezeigt,
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daß Paraffine in guter Reaktionsrate mit Hilfe von pulverisiertem
AlCl, als Katalysator isomerisiert werden können, wobei Nebenreaktionen
nur in geringfügigem Maß auftreten.
Gegenstand der- Erfindung ist somit ein Verfahr^en zur Isomerisierung
von Paraffinkohlenwasserstoffen mit Hilfe eines festen Aluminiumchlorid-Katalysators,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein paraffinisches Ausgangsmaterial, das praktisch frei von
. ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist und mindestens 5 Kohlenstoff
atome pro Molekül aufweist, in flüssiger Phase mit festem teilchenförmigen AlCl^ bei einer Temperatur im Bereich von
-20°bis 1300C in Gegenwart einer geringen Menge eines gesättigten
Halogenkohlenwasserstoffes als Promotor, der als Halogen,
Chlor oder Brom enthält, und in Gegenwart eines Adamantankohlenwasserstoffes,
der Adamantan, ein· C^-C^q- Alkyladamantan
mit 1 bis 3 Alkylsubstituenten, Diamantan oder ein C^e-CpA-Monoalkyldiamantan,
in welchem der Alkylsubstituent über ein . primäres Kohlenstoffatom'in Brückenkopfstellung gebunden ist,
sein kann, als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen,in
Berührung bringt,
b) das paraffinische Ausgangsmaterial in Berührung mit dem Katalysator
beläßt, bis wesentliche Isomerisierung des Ausgangsmater"
rials eingetreten ist, und
c) aus dem Reaktionsgemisch ein paraffinisches Isomerisierungs- '
produkt gewinnt.
Es hat sich gezeigt, daß diese Adamantane als Mittel zum Unterdrücken
von unerwünschten Nebenreaktionen hochwirksam sind, jedoch gleichzeitig den Verlauf der Isomerisierungsreaktion ermöglichen. ,
Das Vorliegen von geringen Mengen eines Halogenkohlenwasserstoffes
als Promotor ist für die Erfindung wesentlich» Zusätzliche Vorteile
können erzielt werden, wenn in der Reaktionszone ein Wasserstoffpartialdruck
aufrechterhalten wird und/ "oder HCl anwesend ist.
Die erfindungsgemäß zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendeten
Adämantankohlenwasserstoffe umfassen Adamantan (C10), Alkyladamantane
(c-j-j~C20^ die 1 bis 3 Alkylsubstituenten mit einer
Gesamtzahl von Host) Alkylkohlenstoff atomen aufweisen, Diamantan
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(C.. λ) und Monoalkyldiamantane (C15-C2^) in denen der Alkylsubstituent
füsK) Kohlenstoffatome aufweist und über ein primäres Kohlenstoffatom
mit der Brückenkopfstellung des Kerns verbunden ist.
Die Kerne von Adamantan und Diamantan können in folgender Weise
dargestellt werden:
Adamantan Diamantan
Wie daraus ersichtlich ist, enthält der Adamantankern drei kondensierte
Ringe mit vier Brückenkopf-Kohlenstoffatomen, die tertiäre
und einander gleichwertige Kohlenstoffatome darstellen, und die voneinander durch ein sekundäres Kohlenstoffatom getrennt sind.
Diamantan umfaßt zwei kondensierte Adamantankerne. Im Gegensatz
zu den Ringsystemen von nicht-adamantaneiden Naphthenen haben diese
Strukturen die einzigartige Eigenschaft, daß sie nicht befähigt sind, eine olefinische Bindung durch Entfernen von Wasserstoff
zu bilden.
Die vorstehend definierten adamantane»iden, zum Unterdrücken von
Nebenreaktionen wirksamen Kohlenwasserstoffe können daher zum unterschied von anderem Naphthenarten unter den Reaktionsbedingungen
nicht in olefinische Produkte übergehen, die den Aluminiumchlorid-Katalysator desaktivieren können.
Methoden zur Herstellung der vorstehend definierten Adamantankohlenwasserstoffe
sind bereits bekannt. Die Herstellung von Adamantan wird beispielsweise in der US-PS 3 274 274 und der
ÜS-PS 3 489 817 beschrieben.
In zahlreichen Literaturstellen wird die Herstellung von Alkyladamantanen
beschrieben, beispielsweise in der US-PS 3 128 316 land den verschiedenen Literatur stellen, die in der US-PS 3 64$
angegeben sind. Die Herstellung von Diamantan und^Methyldiamantan
ist in der Veröffentlichung von T.M.Gund et al., in Tetrahedron
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Letters, Nr.4, Seite 3877-3880 (1970) ιιηάΛνοη E. Osawa et al., in
J.Org.Chem. 36, Nr. 1, Seite 205-207 (1971) beschrieben...Alkyldiamantane,
in denen die Alkylgruppe 2-10 Kohlenstoffatome aufweist
und über ein primäres Kohlenstoffatom mit dem Kern verbunden
ist, können aus Bromdiamantan mit Hilfe einer Grignard-Synthese
hergestellt werden, die analog zu der Methode ist, die in
der vorstehenden Literaturstelle zur Herstellung von Methyldiamantan
beschrieben wird.
Wenn Alkyladainantane als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen
bei. dem erfindüngsgemäßen Verfahren verwendet werden, kann
diese Verbindung einen,zwei oder drei Alkylsubstituenten. am
Adamantankern aufweisen, und es ist unwesentlich, ob die Substituenten
in BrückenkopfStellungen oder NichtbrückenkopfStellungen
oder in beiden Stellungen gebunden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf einen weiten Bereich
paraffinischer Ausgangsmaterialien von n-Pentan bis zum Benzin-
und Schmieröl-Siedebereich, einschließlich auf normalerweise
feste paraffinische Materialien, wie Paraffinwachse und hydrierte Polyäthylene, anwenden. Das Ausgangsmaterial sollte ausreichend
frei von aromatischen und olefinischen Bestandteilen sein, so daß eine merkliche .Komplexbildung des Katalysators mit. solchen ungesättigten
Bestandteilen nicht eintritt. Das-Ausgangsmaterial kann
monocyclisch^ - und bicyclische,Naphthene enthalten, die gewöhnlich
gemeinsam mit den Ausgangsparäffinen vorliegen, vorzugsweise überschreitet
der Gehalt dieser Verbindungen jedoch nicht 30 Gew.-$.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von -20°. bis
1300C durchgeführt, wobei Temperaturen von 10° bis 8O0G gewöhnlich bevorzugt werden. Das in flüssiger Phase vorliegende Ausgangsmateriai
wird bei der gewählten Temperatur in Gegenwart des vorstehend definierten Adamantane als Mittel zum Unterdrücken
von Nebenreäktionen und in Gegenwart eines gesättigten Halogenkohlenwasserstoffes
als Promotor, der nachstehend ausführlicher erläutert wird, mit pulverförmigem AlCl5 in Berührung gebracht.
Der Promotor beziehungsweise Aktivator ist ein wesentlicher Bestandteil des Reaktionssystems. Ein inerter Halogenkohlen-
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wasserstoff, beispielsweise 1,1,2,2- TetrachlorMthan, kann als
Lösungsmittel in dem Gemisch vorliegen; ein solches Lösungsmittel ist jedoch nur dann wesentlich, wenn das Paraffin-Ausgangsmaterial
normalerweise bei der gewählten Reaktionstemperatur ein festes
Material darstellt. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels kann jedoch auch denn vorteilhaft sein, wenn das Ausgangsmaterial
normalerweise flüssig ist, weil es dazu beiträgt, die Oberflächen des AlCl,-Katalysators sauber zu halten,., indem es Spuren von gegebenenfalls
gebildetem Katalysatorkomplex auflöst und auf diese Weise das Blockieren von aktiven Zentren des Katalysators verhindert. Selbst ohne die Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffes
als Lösungsmittel besteht jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wenig Neigung, daß der Katalysator Schlamm bildet und desaktiviert
wird. Das Vorliegen des Adamantankohlenwasserstoffes in dem Reaktionsgemisch verhindert diese Nachteile, indem diese
Olefinfragmente, die sich auf Grund von Nebenreaktionen in geringen Mengen bilden können, sofort bindet, und auf diese V/eise
ihre Reaktion mit dem Aluminiumchlorid verhindert.
Nachdem die flüssige Phase ausreichend lang mit dem pulverförmiger!!
AlCl, in Berührung gehalten wurde, um den gewünschten Isomerisierungsgrad
zu erreichen, wird die katalytische Behandlung unterbrochen, und das AlCl, wird von der Hauptmenge der Flüssigkeit
abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Dekantation. Es wird praktisch kein Verlust der Aktivität des Katalysators beobachtet
und der Katalysator wird im allgemeinen in reiner Form
ohne Verfärbung gewonnen, was ein Zeichen für das Fehlen einer Komplexbildung darstellt. Der Katalysator kann zur weiteren Verwendung
in die Isomerisierungszone zurückgeführt werden. Die flüssige Phase wird destilliert, um das paraffinische Isomerisierungsprodukt
von dem adamantanoiden Material und von dem Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wurde, abzutrennen.
Der Adamantankohlenwasserstoff und das Lösungsmittel können ebenfalls zur weiteren Verwendung in die Isomerisierungszone zurückgeführt
werden.
Zur speziellen Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus n-Pentan (2,0 ml), 1,1,2,2-Tetrachloräthan
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.^ ^ -„„;-:--. ORIGINAL INSPECTED
.^ ^ -„„;-:--. ORIGINAL INSPECTED
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(2,0 ml) als Lösungsmittel,, 1,3-Dimethyladamantan (1,0 ml) '
als Mittel zum Unterdrücken der Nebenreaktionen und Cyclohexylbromid
(25 Mikroliter) als Promotor hergestellt und das Gemisch
wird eine. Stunde bei 500C mit pulverförmigem AlCl, (1,0 g) geschüttelt.
■;....-
Dadurch wird die Isomerisierung von n-Pentan in einer Rate' von
etwa 60% erzielt, ohne daß Cracken oder Disproportionierung stattfindet.
Es tritt keine Komplexbildung des Katalysators ein', wie
durch die Tatsache angezeigt wird, daß er farblos bleibt. Während der Reaktion wird der Bromidrest des Promotors zum Teil in HBr.
übergeführt und wird durch Halogenaustausch zum Teil in das AIuminiumhalogenid
eingeführt. ;Die Cyclohexylgruppe wird in ein
Gemisch aus Cyclohexan und Methylcyelopentan übergeführt.
Aus Gründen der Bequemlichkeit wird nachstehend T, 3-Dimethyladamantan
als "DMA" und 1,1,2,2-Tetrachloräthan als "TCE" bezeichnet.
Gemäß einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung wird
ein Gemisch aus n-Nonan (1,0 ml), DMA (2,.O ml) als Mittel zum
Unterdrücken von. Nebenreaktionen, TCE (2,0 ml) als Lösungsmittel
und 1-ßrom-3,5-dimethyladamantan (10" Mikroliter) als Promotor mit
trockenem Chlorwasserstoff gesättigt und das Gemisch wird bei 26°C
30 Minuten mit pulverförmigem AlCl, (1-,Og) geschüttelt. Bei diesem
Verfahren wird die Umwandlung von etwa 60% des n-Nonans in ein
Gemisch aus verzweigten Nonanen und von etwa 10% in C^-Cy-Paraffine
bewirkt. Der Katalysator bleibt sauber und farblos. Die Zusammensetzung
der Nonanfraktion des Produkts besteht aus etwa 25% doppelt
verzweigten Cq -Paraffinen, 35% einfach verzweigten Cg-Paraffinen
und 40% n-Nonan. . . '
Wie vorstehend angezeigt wird, ist die Verwendung eines Halogenkohlenwasserstoff es -als Aktivator ein wesentliches Merkmal des
erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn auch der Anteil des Aktivators,
der in dem Reaktionsgemisch erforderlich ist, gering ist. Als Promotor oder Aktivator kann jeder beliebige gesättigte Chlorkohlenwasserstoff
oder Bromkohlenwasserstoff verwendet werden, der befähigt- ist, Halogen gegen ein Wasserstoffatom auszutauschen,
das am Brückenkopf des adamantoiden Mittels zum Unterdrücken von
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if^m?o . qfh&inal .inspected
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Nebenreaktionen in dem Reaktionssystem gebunden ist. Wenn der als
Promotor verwendete Halogenkohlenwasserstoff und das als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendete Adamantan in Gegenwart
von AlCl^ zusammengebracht werden, tritt dieser Austausch ein und die resultierende Halogenadamantan-Verbindung wirkt als Promotor. Gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, die als Promotoren beziehungsweise
Aktivatoren wirksam sind, können entweder aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen sein. Gemäß einer ajl^
gemeinen Regel haben diese Verbindungen einen oder mehrere Chlor- rod
/oder Bromsubstituenten und weisen mindestens zwei Kohlenstoffatome
auf, wovon mindestens eines einen einzigen Halogensubstituenten trägt. Ausnahmen von dieser Definition sind Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff und ihre Bromanaloga, die ebenfalls als Aktivatoren
wirken. Zu Beispielen für andere Verbindungen,die als Promotoren dienen, gehören folgende Verbindungen,in denen als Halogen
Chlor und /oder Brom vorliegt: Monohalogenäthan, 1,2-Dihalogenäthan,
1·, 1,2,2-Tetrahalogenäthan, 1,3-Dihalogenpropan, 1,2,3,3-Tetrahalogenpropan,
1,2,2,3,3,3-Hexahalogenpropan, n- oder sec- oder t-Butylhalogenid, Monohalogendekane, Cyclohexylhalogenid,
1,3-Dihalogen-i-methylcyclopentan, Monohalogendekaline, Monohalogennorbornane,
Perhydroanthracylhalogeni de, Halogenadamantane,
Halogendimethyladamantane, Halogendiamantane und dergleichen.
Verschiedene Chloralkane, die in reiner Form im wesentlichen inert sind und nicht als Aktivatoren wirken können, die jedoch
als Lösungsmittel für das Isomerisierungssystem angewendet v/erden
können, sind folgende Verbindungen: Methylchlorid, Methylenchlorid,
1,1,2,2-Tetrachloräthan (TCE), Pentachloräthan (ausgenommen bei erhöhten Temperaturen, wie 75 oder darüber) und
Hexachloräthan. Die Anwendung dieser inerten Lösungsmittel in Isomerisierungen, die mit Hilfe von Aluminiumhalogenid-Katalysatoren
durchgeführt werden, wird in den US-PS 3 577 479 und 3 578 725 beschrieben.
Die bevorzugten Promotoren beziehungsweise Aktivatoren, die in dem
System verwendet v/erden, sind sekundäre-Alkylchloride. Bevorzugte
Beispiele dafür sind Isopropylchlorid, 2-Chlorbutan und 2- oder
3-Chlorpentan. Primäre Halogenide, wie 1-Chlorpropan, 1-Chlorbutan
und insbesondere Chloräthan sind weniger aktiv und werden vorzugs-
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a ,K - /.' - ORlQlNAL INSPECTS?
weise: nicht eingesetzt t wenn nicht die Reaktionstemperatur ausreichend hoch ist (beispielsweise über 25?Us 40°C).!tertiäre HaIogenidey
vie t-Butylchlorid, werden vorzugsweise nur bei tiefen
Temperaturen ^beispielsweise -20° bis 10°) verwendet» weil sie
sonst so aktiv sind,;daß sie zur Komplexbildung mit dem Katalysator· neigen.:..-■, --.-;■ "-v--?- ■- - -. - ; ■ : .
Die-Menge des Promoters, die dem Reaktionsgemische zugesetzt wird;
ist relativ gering. Der Anteil des Promotors, bezogen auf das als
Ausgangsmateri'al verwendete· Paraffin liegt im allgemeinen im Bereich
von 0, DI-Ί 0,0 Volumprozent und typischerweise im Bereich von
0,1-5,0 Volumprozent, Zur"Initiierung der Reaktion tauscht der
Promotor ein Hälögenatom gegen-ein,„Brückenkopf-Wasserstoffatom
des als· Mittel zum Untördrücken von Nebenreaktionen dienenden
AdamahtanS aus. So geht Isopropylchlorid in Propan und 2-Hexylchlorld
in Hexan über» das danach zu verzweigten Hexanen isomerisiert
wird, während das Ausgangsparaffin isomerislert wird.
Das Mengenverhältnis des als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendeten Adamantans zu dem Paraffin in dem Reaktionsgemisch
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorteile durch
das Vorliegen dieses Mittels können beispielsweise bei einem
Volumverhältnis von Adamantanverbindüng zu Paraffin im Bereich
von 3:97 bis 90:10 festgestellt werden. Optimale Bereiche schwanken
In Abhängigkeit von dem speziellen Paraffinkomponenten der
Beschickung und können auch in gewissem Maß von " dem als Mittel zum Unterdrücken der Kebenreaktionen verwendeten
speziellen adamantanoiden Kohlenwasserstoff abhängen. Optimale
Mengenverhältnisse liegen gewöhnlich im Bereich von 20:80 bis
80:20, wenn das Ausgangsmaterial keine Naphthene enthält und 7:93 bis 80:204 vrenn solche Naphthene vorliegen. So werden beispielsweise
gute Ergebnisse bei Verwendung eines von Naphthenen freien Ausgangsmaterials erzielt, wenn bei Cc-Gg-Paraffinen ein
Verhältnis von Mitteln zum· Unterdrücken von Nebenreaktionen zu
Paraffin: {Volumverhältnis)·20:80 bis 50:50, bei ^-Paraffin
von 50:50.bis 75:25 und bei Cg-und höheren Paraffinen von 60:40
bis 80:20 eingehalten wird. Einige der adamantanoiden Kohlenwasserstoffe, die als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen
dienen, wie Adamantan, Diämantan und deren Monomethylderivate,
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sind gewöhnlich bei den für die Isomerisierung geeigneten Temperaturen
feste Verbindungen. Sie haben jedoch beträchtliche Löslichkeit in flüssigen paraffinischen Ausgangsmaterialien und
sind im allgemeinen auch dann als Mittel zum Unterdrücken der Nebenreaktionen geeignet, wenn dem Reaktionsgemisch kein inertes
Lösungsmittel zugesetzt wird. Wenn gewünscht wird, höhere Verhältnisse von Mittel zum Unterdrücken der Nebenreaktionen zu
Paraffin anzuwenden, als es der Löslichkeit des Adamantankohlenwasserstoffes
in der Beschickung bei der gewählten Reaktions-"temperatur
entspricht, kann ein inertes Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie vorstehend definiert wurde, verwendet werden,
um die Lösung des Mittels zum Unterdrücken der Nebenreaktionen in der gewünschten Menge zu gewährleisten.
Bei Verwendung von Ausgangsmaterialien, die C„-Paraffine oder
höhere Paraffine enthalten, ist es nützlich, die Reaktion in Gegenwart von Chlorwasserstoff und /oder Wasserstoff durchzuführen.
Dies gilt speziell für Co-Paraffine und höhere Paraffine, die
stark zur Crackung neigen. Andererseits wird bei C^-Cg-Paraffinen,
die nicht dem Cracken unterliegen, nur.ein geringer oder kein Vorteil durch Verwendung von HCl oder H2 erzielt. Wenn trotzdem
Cracken unter Bildung von olefinischen Bruchstücken eintritt, so ist das Vorliegen von HCl und /oder Hp in der Reaktionszone deshalb nützlich, weil die olefinischen Materialien dazu
neigen, mit HCl oder H2 oder beiden Substanzen- zu reagieren und
daher vorteilhaft gehindert werden, das als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendete Adamantan zu alkylieren.
Die Reaktion des Olefins mit HCl führt zu Alkylchlorid, welches als zusätzlicher Promotor für die Isomerisierungsreaktion wirkt.
Die Reaktion mit Hp führt zur Bildung von gesättigtem Kohlenwasserstoff,
der unterhalb des paraffinischen Ausgangsmaterials siedet. In jedem Fall wird die Alkylierung des zugesetzten Adamantans
durch die olefinischen Bruchstücke in dem Ausmaß vermieden, in welchem diese Reaktionen mit HCl oder Hp eintreten.
Die Menge des verwendeten Chlorwasserstoffes kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei der Partialdruck von HCl
in der Reaktionszone beispielsweise im Bereich von 0,0007-7,03 .at
liegt (0,01-100 p.s.i.),Wasserstoff kann in typischer Weise bei
einem Partialdruck im Bereich von 1,4-35 at (20-500 p.s.i.) ange-
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</ - ■'. ■■, "Λ3~ :; 2353Λ69
wendet werden.,,; optimale .Ergebnisse werden jedoch Bei einem Druck
im Bereich von-7,03-21,1- at (100-2Q0 p^s.i.) erzielt.:ttenn ein
zu^hqher Wasserstoff partialdruck angewendet wird, wird die Isomerisierungsrate
des als Ausgangsmaterial -yerWendeten Paraffins
unerwünscht niedrig. . .
Das aus dem.Reaktionsgemiseh zurückgewonnene adamantanoide
Material Kann, wie. bereits angedeutet, in die" Reaktionszone zurückgeführt werden, um als Mittel zum unterdrücken von Nebenreaktionen,
bei der Isomerisation weiterer Anteile des Ausgangsparaffins
zu dienen, Da jedoch im allgemeinen, in gewissem geringem
Maß die Alkylierung der adamantanoiden Verbindung durch olefinische Bruchstücke auftritt, kann dieses Material nach fortgesetztem
Gebrauch gegebenenfalls zu hoch alkyliert sein, um in
geeigneter Weise zum.Unterdrücken von Nebe.nreaktionen zu wirken.
JEs ist daher wünschenswert, eine Destillationsvorrlchtung vorzusehen,
,um die niedriger siedenden adamantanoiden Kohlenwasserstoffe
von den höher alkylierten adamantanoiden Verbindungen
abzutrennen,sQ daß lediglich die zuerst genannten zurückgeführt
werden· Cxev/ünschiehf all S können die .höher alkyl i er ten "Verbindungen
bei .3000-45Q°C in Gegenwart eines üblichen Crackkatalysators,
wie Siliziumdioxid-A.luminiumo3j:id ader kristalliner Zeolithe,
gecrackt werden, wobei C-x-Alkylsubstituenten und höhere
A.lkylsubstituenten Xn. Form von Olefinen entfernt. werden und
niedrigere adamantanoide Kohlenwasserstoffe erhalten, werden, die
zurückgeführt werden können. Wahlweise können die höher alkylierten
Verbindungen unter einem Wasserstoffdruck und unter übrigen
Reaktionsbedingungen, wie sie in US-P8 J5 489 317 beschrieben
sind, dem katalytisehen Hydrocraeken unterworfen werden, wobei .
niedrigere adamantanoide Kohlenwasserstoffe zur erneuten Verwendung erhalten,werden. Da geringe Verluste an adamantanoiden
Verbindungen normalerweise bei der praktlsehen Durchführung des
Verfahrens, auf treten,, sollte, eine Zuführung für das .als Mittel
zum Unter drücken.von Nebenreaktionen yerwende-te Adamantan ■ vor~
gesehen werden, um eintretende Verluste auszugleichen.
Die. Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Isomerisierung
von paraffinischen Ausgangsmaterialien mit sechs Kohlenstoffatomen
unter,Bildung vpn. Isoparaffinen als Komponenten für Benzin führt
40 9 821./1 139".. ·
.-"ORIGINAL iNSPECTBD
235^,69
zu einem unerwarteten Vorteil. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an 2,2-Bimethylbutan {2,2-DMB) in dem Cg-Isomerisierungsprodukt"
beträchtlich höher ist und daß der Gehalt an einfach verzweigten Hexanen entsprechend niedriger ist, als bei Cc--Isomerisierungsprodukten,
die durch Friedel-örafts-Katalyse
mit gleichem,prozentualem Umsatz, jedoch in Abv/esenheit eines ■
Adamantane als Mittel zum Unterdrücken von Nebönreaktionen hergestellt
wurden. Dies wird beispielsweise durch Vergleich des
Zusammenhangs zwischen dem Gehalt an 2,2-DMB und dem prozenzualen Umsatz gemäß der Erfindung mit den Werten gezeigt, die
von Brouwer et al., Di ν „of Pet. Chem., Am.Chem. Soc, San
Francisco Meeting,Ap. 2-5, 1968, S. 184-192, für ein Verfahren
veröffentlicht wurden, bei dem η-Hexan in Gegenwart eines monocyclischen
Naphthens (Methylcyclopentan) und H2 mit Hilfe von
HF-SbFc als Katalysator bei 500C isomerisiert wurde. Im Vergleich
-mit den dort aufgeführten Ergebnissen führt die Isomerisierung von η-Hexan bei der gleichen Temperatur , jedo.ch unter Vervrendung
von pulverförmigem AlCl, in Kombination mit einem Promotor
und DMA als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen zu einem wesentlich höheren 2,2-DMB-Gehalt bei gleichwertigem Umsatz. Das
erfindungsgemäß hergesteXlte Cg-Isomerisierungsprodukt hat daher
bessere Antiklopfeigenschaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden, um Isoparaffine
als Benzinkomponenten aus gesättigten Ausgangsmaterialien des Cc-Cg- Bereiches, die als Bestandteile ein oder mehrere
η-Paraffine enthalten, herzustellen. Es ist besonders gut geeignet zum Isomerisieren von Ausgangsmaterialien des Cg-Cg-Bereiches,
die ein oder mehrere geradekettige und /oder einfach verzweigte Paraffine enthalten und insbesondere von Ausgangsmaterialien, die
mindestens einige C7-Paraffine oder höhere Paraffine aufweisen,
die normalerweise in Gegenwart von Friedel-C-rciffcs-Katalysatoren
sehr stark der Crackung unterliegen.
Nachstehend werden verschiedene Versuche beschrieben, die mit
mehreren paraffinischen Ausgangsmaterialien {C^-C^p) durchgeführt
wurden, um das erfindungsgemäße Verfahren zu belegen. Diese Versuche wurden unter Schütteln eines Gemisches aus dem
4 0 9 8 2 6/1139
ORfQlNAL INSPECTED
-15- -; ■ 2358/.
Paraffin,- dem Mittel zum Unterdrücken von Neberireaktionen, Promotor', Lösungsmittel (falls verwendet) und pulverförmigem AlCl,
in einer verschlossenen Flasche oder einem Schüttelautoklaven
bei eingestellter Temperatur und während festgelegter Reaktionsdauer durchgeführt. In diesen Versuchen wurde als Mittel zum
Unterdrücken von Nebenreaktionen DMA verwendet und, falls ein Lösungsmittel. verwendet v/urde, wurde TCE eingesetzt. In. den
meisten Fällen wurde als Promotor Isopropylchlorid.verwendet.
In Versuchen, in denen TCE verwendet wurde, enthielt jedoch dieses Lösungsmittel eine geringe Menge von Chloralkan als Verunreinigung,
das zwar nicht speziell identifiziert wurde, jedoch
wahrscheinlich aus 1,2,3-Trichlorpentan bestand, welches als
Promotor wirkte-* Die Menge des Promotors in dem. Lösungsmittel
entsprach in ihrer aktivierenden Wirkung 1,35 Mikroliter
Isopropylchlorid pro Milliliter Lösungsmittel. Infolgedessen " wurde in manchen Versuchen kein zusätzlicher Promotor zugegeben
und die Verunreinigung des Lösungsmittels diente selbst als
Promotor. Proben der Kohlenwasserstoffphase des Reaktionsgemisches
wurden zu verschiedenen Zeitpunkten entnommen und durch Gaschromstographie analysiert. Die Ergebnisse sind in den beigefügten
Tabellen gezeigt. \
09826/1139
-Ib-
Versuch
Isomerisierung von normal-Hexan
235 3Ä6
Reaktionsgemisch:
2,0 ml η-Hexan 2,0 ml TCE (Lösungsmittel) 1,0 ml DMA (Mittel zum Unterdrücken
von Nebenreaktionen)
50 Mikroliter n-Propylenchlorid
0,70 g AlCl3 "
Gesamtreaktionsdauer, Min. | 0 | 140 | 200 | 320 |
Temperatur, C | -- | 0 | 10 | 10 |
Zusammensetzung, Gew.Prozent: | ||||
C3 | Spuren | 0,7 | 0,6 | |
Spuren | Spuren | 0,4 | ||
i-c5 | 0,1 | 0,6 | ||
h-C^Cl | 0,9 | 1,0 | ■ | |
2,2-DMB | —_ | 0,9 | 7,3 | |
andere verzweigte C^-Bestand- | —— | 6,4 | 11,0 | |
teile | ||||
n-C6 | 33,7 | 35,2 | 26,8 | 13,9 |
Lösungsmittel | 48,8 | 47,7 | 48,6 | 49,6 |
DMA | 16,6 | 15,8 | 15,0 | 15,2 |
DMA-Cl . | 0,3 | 0.9 | 0,1 | |
C^-DMA | —« | 0,1 | ||
C5-DMA | 0,2 | |||
C6-DMA | 0,06 | 0,7 | 0,9 | |
Umsatz an n-Cg, Gew.Prozent | 0 | 2Q;4 | 58,7 | |
C»-C^-Bestandteile, Gew.Prozent | keine | 0,3 | 2,8 |
des eingesetzten n-Cg 2,2-DMB, Gew.Prozent der
Cg-Produkte
409826/113 9
Die Daten in Tabelle 1 (Versuch 1) zeigen, daß" bei 1O0G die
Isomerisierung.von η-Hexan in Gegenwart von DMA und Promotor stattfand, daß Nebenreaktionen nur in geringem Maß eintraten,
und daß die üblichen störenden, Wirkungen von olefinischen Bruchstücken
durch- Einfangen durch das als Mittel zum Unterdrücken von
Nebenreaktionen verwendete DMA durch Alkylierung unter Bildung von C.- bis Gg-substituierten Dimethyladamantanen in geringen
Mengen vermieden wurden. Es trat keine störende Umwandlung des AlGl, durch Komplexbildung ein, wie durch die Tatsache gezeigt
wird, daß keine Verfärbung auftrat. Die gebildeten leichten Kohlenwasserstoffprodukte (C, bis C^) bestanden vollständig
aus Paraffinen. Es wurde ein Gesamtzusatz von 58,7 $ erreicht,
wobei der 2,2-DMB-Gehalt der Cg-Fraktion 22,5 % betrug. Zum
Vergleich sei darauf hingewiesen, daß gemäß der Veröffentlichung
von Brouwer et al. (loc. cit.) bei dem gleichen Umsatz nur etwa
10 f< 2,2-DMB erhalten wurden, wenn η-Hexan mit Hilfe von HE-SbP5
bei 25°C isomerisiert wurde.
Wenn zum weiteren Vergleich Versuch 1 wiederholt wird, mit der
Abänderung, daß anstelle von DMA ein nicht-adamantanoides Naphthen,
beispielsweise Methyleyclohexan, in gleicher Menge verwendet
wird, wird die Reaktion so stark unterdrückt, daß praktisch keine Isomerisierung eintritt.
409826/ 1 139
-18- 23^469
Tabelle 2
Versuch 2
Versuch 2
Isomerisierung von normal-Heptan Reaktionsgemisch: 1,0 ml n-Heptan
4,0 ml TCE (Lösungsmittel) 2,0 ml DMA (Mittel zum Unter-
3,4 | g | AlCl3 | drücken von Reaktionen) |
Neben- | 248 | |
f | 0 | 66 | 26 | |||
Gesamtreaktionsdauer, Min. | — | 26 | 126 | 188 | ||
Temp., 0C | 26 | 26 | 0,28 | |||
Zusammensetzung, Gew.Prozent: | 0,05 | 0,03 | ||||
C3 | — | 0,10 | 0,20 | 0,02 | ||
i-c5 | 0,01 | 0,02 | 3,84 | |||
1,70 | — | Spuren | 5,80 | |||
Dimethylpentane | 5,36 | 2,52 | 3,37 | 1,15 | ||
Methylhexane | 12 | ,2 | 4,96 | 5,95 | 6,03 | 66,9 |
n-C7 | 65 | ,8 | 65,9 | 2,88 | 1,77 | 21,2 |
Lösungsmittel | 22 | ,0 | 21,7 | 66,6 | 66,5 | 0,55 |
DMA | 0,12 | 21,7 | 21,7 | 0,11 | ||
C3-DMA | 0,24 | 0,24 | 0,34 | 89,8 | ||
C7-DMA | 59,3 | 0,10 | 0,09 | 2,7 | ||
Umsatz an n-C7, Gew.Prozent | 0,4 | 76,4 | 85,5 | |||
I C/ -C/r Produkte, Gew.Prozent |
0,9 | 1,8 | ||||
des eingesetzen n-C7
Tabelle 2 zeigt, daß DMA bei einem Verhältnis vom Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen zu Paraffin von 2:1 (Volumverhältnis)
eine bemerkenswerte Wirksamkeit zum Unterdrücken uierwunadhter
Nebenreaktionen zeigte, während es jedoch die Isomerisierung von n-Heptan in einem hohen Umwandlungsgrad ermöglichte. Die geringen
Mengen der gebildeten C^-Cg-Paraffine und die Abwesenheit
von Cc-und Cg-substituierten Dimethyladamantanen zeigen, daß Disproportionierungsreaktionen
praktisch vollständig unterdrückt wurden. In diesem Versuch wurde als Promotor das in dem Lösungsmittel
als Verunreinigung vorliegende Chloralkan verwendet, dessen Mengen-
4098 26/1139
ORfQf JNSPECTED
t.:i5,- Ζ :"19" 2358463
verhältnis, bezogen auf das eingesetzte n-Heptan,einer Menge von
5,4 Mikroliter i-Propy.lehlor.id pro .ml:, äquivalent war»
'-'··' Tabelle 2-A ' ';
Vergleichsversuch 2-A
■Isomerisierung von normal-Heptan
mit MethylcyclOhexan als. MIttel zum Unterdrücken
von Nebenreäktionen . s ;
Reäktionsgemisch: Λ yh ml n-Heptan -
4,o ml TCE (Lösungsmittel) 2,0 ml MethylcyclOhexan (MCH)
• | Min. | 2,2 g-AlCl3 | 60 | ■' ■ "■ |
Ge samtr e" akt i onsdäuer, | O | 24 | 183 | |
Temperatur, C : | %\ | — | 24 | |
Zusammens e t ziing, Gew. | 0,1 | |||
Methylhexari *' | 12,2 | 0,7 | ||
ri-Heptari . -/ | 12,0 | 21,6 | 11,4 | |
MCH : | 23,9 | 66,0 | 22,7 | |
Lösungsmittel | 64,1 | 65,2 | ||
Die in Versuch 2-A angewendeten Bedingungen entsprachen im wesentlichen
den. in Versuch 2 angewendeten Bedingungen, mit der Ausnahme, daß MCH an Stelle von DMA als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen
verwendet wurden Die in Tabelle 2-A aufgeführten Daten
zeigen, daß die Isomerisierungsreaktion fast völlig inhibiert wurde.
Wenn die Temperatur auf" beispielsweise 5O0C' erhöht würde,
würden die monocyclischen Naphthene immer noch in hohem Maß
die Isomerisierung hemmen. Wenn andererseits die Temperatur ausreichend
erhöht würde, um dasFortschreiten der"Isomerisierung
in geeigneter Rate zu ermöglichen, Väre MCH nicht mehr befähigt, das Cracken und die Disproportionierung zu unterdrücken und es
würde eine Umsetzung der olefinischen Produkte mit dem AlCl^
eintreten, wodurch der Katalysator zerstört würde.
40 9-8 26/1 1 3 9
~20~ 235^69
Tabelle 3 Versuch.3
Isomerisierung von η-Hexan und n-Heptan im Verhältnis 50:50
Reaktionsgemische 0,5 ml n-Hexan*
0,5 ml n-Heptan
2,0 ml TCE
2,0 ml DMA
10 Mikroliter i-Propylchlorid
2,0 ml TCE
2,0 ml DMA
10 Mikroliter i-Propylchlorid
* enthält 5,6% Methylcyclopentan (MCP) als Verunreinigung
Ge s amtr e akt ions dauer,Min | * | 8 | O | 60 | ,22 | 120 | 21 | 18 | 180 | 304 | 21 |
Temperatur,0C | 0 | — | 2i | — | 25 | 04 | 96 | 25 | 25 | 10 | |
Zusammensetzung, Gew.%: | — | Spuren | 04 | ||||||||
C3 | o, | ,61 | 0, | 1, | 18 | 0,21 | o, | 58 | |||
1-C4 | 8 | — | 34 | O, | 2, | ,_ | 0,06 | o, | 34 | ||
i-c5 | 49 | 11 | Spuren | o, | |||||||
2,2-DBM | 32 | o, | 14 | 4, | 16 | 1,70 | 2, | 10 | |||
andere verzweigte | 2, | .- | — | 39 | 3,23 | 3, | ._ | ||||
Cg-Bestandteile | T6 | 1, | ,8 | 18 | |||||||
n-C6 | ,7 | 5, | 37 | 4, | ,2 | 3,08 | 2, | 60 | |||
MCP | ,5 | 62 | 5, | 12 | ___ | —_ | 75 | ||||
Dimethylpentan** | 1, | 8 | 49 | 21 | 1,74 | 2, | ,5 | ||||
Methylhexane | 3, | 4 | 32 | 35 | 4,64 | 4, | ,7 | ||||
n-Heptan | ,9 | 4, | — | 0, | ,8 | 2,59 | 1, | 23 | |||
Lösungsmittel | ,0 | 49, | 12 | 0, | ,1 | 49,6 | 49 | 23 | |||
DMA | ,8 | 32, | 24 | 0, | ,2 | 32,5 | 32 | 45 | |||
C3-DMA | — | 8 | 51 | 0,17 | o, | ,8 | |||||
C6-DMA | o, | 3. | 62 | 0,23 | 0, | ,4 | |||||
C7-DIiA | o, | 5 | 14 | 0,35 | 0, | ,2 | |||||
Umsatz von n-Cg, Gew.% | 40, | "64,6 | 75 | ||||||||
Umsatz von n-C7, Gew.% | 48,. | 71,0 | 80 | ||||||||
2,2-DMB Gew. % der | 7, | 21,3 | 32 | ||||||||
Cg-Produkte | |||||||||||
Enthält möglicherweise Cyclohexan
40 9826/1139
ORfQlNAL INSPECTED
"■ , "21" . 2358463-
Die in Tabelle 3 aufgeführten Daten zeigen, daß η-Hexan und
n-Heptan in Form ihres Gemisches miteinander in Gegenwart von
DMA gleichzeitig isomerisiert werden können, wobei nur relativ geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet werden. Während dieser
Reaktion trat keine Komplexbilduiig des Katalysators ein und das
zurückgev/onnene AlCl, war im wesentlichen unverändert. Der Anteil
an 2,2-DMB in der Cg-Fraktion des Produkts betrug 32,2% bei einem
Umsatz von η-Hexan von 75,8%. Im Vergleich dazu betrug der 2,2-DMB
Gehalt, der von Brouwer et al. (Io c. cit.) angegeben wird, bei dem
gleichen Umsatz nur etwa 18% bei Verwendung des HF-SbF.-Katalysators
bei 250G. .
8 26Z 1 1 3 9 ORiaiNAl INSPECTED
235?·'· 69
Tabelle 4
Versuch 4
Versuch 4
Reaktionsgemisch; 0,5 ml n-Undecan (C11)
2,0 ml DMA '' 2,0 ml TCE
0,85 g
0,85 g
Gesamtreaktionsdauer, Min. Temperatur, 0C
Zusammensetzung, Gew.%: i-C4
Zusammensetzung, Gew.%: i-C4
1-C7
Lösungsmittel
zweifach verzweigtes C11
einfach verzweigtes C11 n-Undecan
DMA
C4-DMA
C5-DMA
Cg-DMA
C7-DMA
C..-DMA
Ii
Umsatz von n-C^, Gew.%
C4-C7-Produkte, Gew.% des
eingesetzten 11-C11
0 | 163 223 | 253 |
0 26 | 26 | |
0,16 | 0,29 | |
0,36 | 0,53 | |
0,28 | 0,60 | |
0,51 | 0,73 | |
54,9 | 56,0 | 58,7 |
1,5 | 1,8 | |
2,0 | 1,6 | |
10,6 | unverändert 2,5 | 1,6 |
34,5 | 33,9 | 32,9 |
0.68 | 1,10 | |
0,55 | 0,82 | |
0,80 | 1,14 | |
0,53 | 0,79 | |
0,27 | 0,53 | |
76,8 | 84,8 | |
12,4 | 20,3 |
Die Ergebnisse gemäß Tabelle 4 zeigen, daß die Isomerisierung von C11-Paraffin "bei hohem Umsatz in Gegenwart der adamantanoiden Verbindung
zum Unterdrücken von Nebenreaktionen durchgeführt werden kann, ohne daß übermäßige Nebenreaktionen eintreten. Während wesentliche
Anteile an C4-C7-Produkten gebildet wurden, blieb der Katalysator
unverändert und es trat keine Verfärbung des Gemisches ein. In Versuch 4 wurde wie in Versuch 2 als Promotor das in dem
Lösungsmittel als Verunreinigung vorliegende Chloralkan verwendet,
dessen Mengenverhältnis, bezogen auf das Paraffin, das gleiche wie in Versuch 2 war.
4098 26/1139
INSPECTED
2358
Tabelle 5 | 0 | * | 12 | zur Sättigung O0C und 1 at Dr |
152 |
Versuch 5 | 26 | 26 | 0 | ||
26 | |||||
Spuren | 0,21 | ||||
52S8 | Spuren . | 0,13 | 0,34 | ||
33,9 | 0,20 | 0,23 | |||
Isomerisierung, von nörmal-Octadecan | —.-. | 0,16 | 0,26 | ||
Reaktionsgemisch: 0,57 g n-Octadecan •2,0 ml DMA 2,0 ml TCE 0,84 g AlCl3 trockener HCl (bis .'. '"'■'. bei |
.__.- | 0,12 | 0,19 | ||
Gesamtreaktionsdauer,Min. | —-■- | 0,16 | 0,05 | ||
Temperatur, 0C | 52,8 | 0,08 . | 53,3 | ||
Zusammensetzung, Gew.,%: | 34,0 | 54,0 | 34,4 | ||
i-C4 · | 0917 | 33,1 | 0,30 | ||
i-C^ | _—. | 0,22 | 0,66 | ||
i"c6 | „— | 0,34 | . 0,46 | ||
i-c7 | 0,26 | 0,24 | 2s05 | ||
13,3 | 1,71 | ||||
±-4 | 1,51 | 2,56 | |||
Lösungsmittel | 2,84 | ||||
DMA | 3,12 | 2850 | |||
DMA-Cl | 3,27 | ||||
C4-DMA | 8,1 | 2,40 | |||
C5-DMA | 39,5 | 3,5 | 81,8 | ||
dreifach verzweigte C«q- | keine | 74,0 | 9,6 | ||
Verbindung | 6,4 | ||||
doppelt verzweigte C.Q- | |||||
Verbindung | |||||
einfach verzweigte C18- | |||||
Verbindung | |||||
n-C* Q-Verbindung | |||||
Umsatz von n-C^p-Gew.% | |||||
C/.-CQ-Produkte, Gew.% |
des eingesetzten ti-C^q '
Die Daten in Tabelle 5 verdeutlichen die Ta^tsache, daß normalerweise feste Paraffine in Gegenwart eines Adamantane als Mittel
zum Unterdrücken von Nebenreaktionen mit Erfolg bei hohem Umsatz isomerisiert werden können, ohne daß übermäßig hohe.Anteile an
409826/1139
ORiQIHAL INSPECTED
gecrackten Produkten auftreten. Das bedeutet, daß feste Paraffine
in guten Ausbeuten mit Hilfe des erfindungsgeraäßen Verfahrens in
gesättigte Schmieröle übergeführt werden können. In Versuch 5 wurde
der Promotor ebenfalls in Form der Chloralkan-Verunreinigung
in dem TCE-Lösungsmittel zugeführt.
In Tabelle 6 sind vier Versuche zur Isomerisierung von n-Heptan
in Gegenwart von DMA gezeigt. In den Versuchen 6 und 7 wurde kein Chloralkan als Promotor verwendet, während in den Versuchen 8 und
9 Isopropylchlorid als Promotor verwendet wurde. In Versuch 7
wurde das Reaktionsgemisch zu Beginn mit trockenem HCl gesättigt.
Tabelle 6
Versuche 6-9
Versuche 6-9
Verwendung von Lösungsmittel
(TCE)"
ml TCE/mi n-Cy Verwendung von Promotor
Mikroliter/ml n-C-,
Verwendung von HCl
Gewichtsverhältnis von DMA zu n-C-,
Versuch 6 Versuch 7 Versuch 8 Versuch9
nein nein nein ja
g AlCl,/ml n-C
Gesamtreaktiosdauer, h
Temperatur, 0C
Umsatz von n-C7 Gew.% '
C,-C„-Produkte,
Gew.% des eingesetzten C7
keine
nein 64:36
0,33 1,0 3,0
50 0,5 2,2
keine
i-Propyl-Cl i-Propyl-Cl
da* 64:36
0,31 1,0
10
nein
65:35
0,98 1,0 3,0
26 33,4 59,8
Spuren 0,6
20
nein
51:49
0,94
0,5
24 '24
71,5 84,4
3,1. 7,2
*Das Reaktionsgemisch wurde mit trockenem HCl bei 1 at Druck und 250C gesättigt.
409826/1139
ORIQINAl INSPECTS)
.■-23« . V 2358Λ63
Die Daten iii Tabelle ß: zeigen?, daß die- Anwesenheit ©ines Prornotors
erforderlich., igt? ,damit die- Iaomepisiemmg;to geeigneten Raten abläuft* Versuch 7 zeigt,, daß fißl für:1 §iph als Pr-QmQtQr wirkt.· -Yer^-
guch 8 ge.igt, d§:ß bei· Ver^endimg eines; ClilOPalkans als Proraotor
ein inerter ohlQrkQhlenwasse.r-stQff' als Läsiingsmittel nicht wegente
lieh für die Zweeke der Erfindung ist.. Versuch f zeigt, daß
n^Heptan mit Hilfe des ©rfindungsgemäßen Verfahr§ns. in hohem .
Umsatz isomerisiert werden··kann, ghng: daß übermäßige Anteile an
niedriger siedenden Fre-dukten^ gebildet werden,* In allen Versuchen
trat keine Verfärbung oder lergtöPWg.--äte.;§ Katalysators ein*
INSPECTED
Versuche 10-14
-•Ν
Λ.
Λ.
Isomerisierung von n-Octan bei verschiedenen Werten des Hp-Partialdrucks
Reaktionsgemisch: 1,0 ml n-Octan (11,8 Gew,% der organischen Phase)
2,0 ml DMA 4,0 ml TCE
Reaktionstemp. :26 C
,.AlCl, + HCl (wie angegeben)
On J
g AlCl3
Ho-Partialdruck,, at (psi) HCl-Partialdruck, at (psi)
Gesamtreaktionsdauer, Min. Zusammensetzung, Gew.?£
C^-Cy-Paraffine
Dimethylhexane Methylheptane
Lösungsmittel
alkylierte DMA,
Umsatz von n-C
B1
Gew.%
C^'-Cy--Paraffine,. Gevr.%
des zugeführen n-Cg Isooctane, Gew.$>
des : zugeführten n-CQ
Wa s ser stoff verbrauch Zb. t (ps i)
Reaktionsgemisch wurde mit HCl bei
Versuch 10 | 60 | ,12 | Versuch 11 | Versuch 12 | . Versuch 13 | Versuch 14 |
1, | 1,82 | 0 | 0,89 | . 0,89 | 1,09 | 0,91 |
2,51 | :*) ■ | 7,0 (100) | 13,6 (193) | 14,1 (201) | 2t,1 (298) | |
< | 3,34 | 90 | 0,7 (10) | 0,7 (10) | 0,7 (10) | 0,7 (10) |
2,95 | 2,87 | 120 | 1120 | '240 | 120 S | |
67,5 | 1,94 | 2,91 | 0,23 . | 2,63 | < Spuren |
|
19,4 | 1,66 | 2,81 | 1,21 | 3,13 | 0,27 | |
1,41 | 0,65 | 2,91 | . 3,31 | 3,41 | 1,87 | |
74,8 | 68,3 | 1,63 | 7,06 | 2,07. | ,10,10 | |
15,4 | 17,5 | . 67,4 | 66,5 | 66,8 | 65,9 | |
49,7 | 5,08 | 20,0 - | 21,8 | 20,9 : | 21,8 | |
94,5 | 2,35 | 0 | 1,06 | 0 | ||
24,4 | 86,2 | 40,1 | 82,4 ' | , 14,1 .h» | ||
, bei | 30,5 | 24,7 | 2,0 | 22,3 | keine ^ | |
48,6 ' | 38,4 | 55,5. | 18,2 ^ | |||
— | CN | |||||
O0C und | 0,14 (2,5) | 0,07 (1) | 0,56 (8) . | 0,07 (D ^ | ||
1 at Druck | gesättigt |
In Tabelle 7 sind Daten von Vergleichsversuchen zur Isomerisierung
von n-Octan bei 26°C unter verschiedenen Hp-Partialdrucken im Bereichvon
0 bis etwa 21,T at (300 psi) gezeigt. Die Ergebnisse verdeutlichen,
daß die Anwendung eines Wasserstoffdruckes in der Reaktionszone
von Wert sein kann, und daß die optimalen Ergebnisse für die Reaktion bei 26°C bei einem Wasserstoffpartialdruck in
der Gegend von 14,1 at (200 psi) erhalten werden. Der zugesetze
Wasserstoff hat die Wirkung, daß die Umwandlung von n-Oc tan ohne übermäßige Alkylierung des als Mittel zum Unterdrücken von Neben- reaktionen
verwendeten adamantahoiden Kohlenwasserstoffes weiter fortgesetzt werden kann, wobei höhere Ausbeuten an Isooctanen
und höhere Anteile an doppelt verzweigten Cg-Kohlenwasserstoffen
in der Isooctanfraktion sichergestellt werden können. Versuch 14
zeigt, daß bei 26°C ein so hoher Wasserstoffpartialdruck.von etwa
21,1 at die Reaktionsrate zu stark vermindert; dies könnte jedoch durch Erhöhen der Temperatur kompensiert v/erden, wobei die durch .das
Vorliegen von Wasserstoff erzielbaren Vorteile gewährleistet sind.
Wenn an Stelle von DMA als Mittel zum Unterdrücken von Kebenreaktionen
andere adamantanoide Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie
sie vorstehend definiert wurden, werden praktisch die gleichen Ergebnisse
erhalten, wenn auch bei unterschiedlichen adamantanoiden
Verbindungen gewisse Unterschiede in der Wirkung zum Unterdrücken
der Nebenreaktionen festgestellt werden können. Das Ausmaß des
Unterdrückens von Nebenreaktionen bei einer bestimmten festgelegten
Kombination der Reaktionsbedingungen neigt im allgemeinen dazu, sich zu vermindern, wenn der Alkylierungsgrad des adamantanoiden
Kerns ansteigt. Sq.zeigen gewöhnlich Adamantan und Diamantan
die stärksten Wirkungen, zum Unterdrücken von Nebenreaktioen, sodaß geringere Anteile dieser Verbindungen in der Lösung im
allgemeinen gleiche unterdrückende Wirkung haben, wie höhere
Anteile an Alkyladamantan. Zur bequemeren Handhabung der Materia·*
lien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es jedoch vorteilhaft
sein, ein normalerweise flüssiges Mittel zum Unterdrücken der
Nebenreaktion, DMA, an Stelle eines normalerweise festen Adamantane,
und Diamantans zu verwenden und einen etwas größeren Anteil des gewöhnlich flüssigen Adamantankohlenwasserstoffes einzusetzen, um
die entsprechende Wirkung zum Unterdrücken der Nebenreaktionen
4098 26/1139-
zu erzielen. Im allgemeinen bevorzugte Mittel zum Unterdrücken der Nebenreaktionen sind C^-C^.-Alkyladamantane mit 1-3 Alkyl- ·
substituenten mit wenigstens 1-2 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür sind Methyladamantan, Dimethyladamantan, Äthyladamantan,
Äthylmethyladamantan, Trimethyladamantan, Äthyldimethyladamantan
und Gemische aus zwei oder mehr dieser Verbindungen.
Wenn andere nicht inerte gesättigte Chlorkohlenwasserstoffe
oder Bromkohlenwasserstoffe, wie vorher angegeben, an Stelle der in den vorstehenden Beispielen gezeigten Alkylchloride als
Promotoren verwendet v/erden, können im wesentlichen analoge Ergebnisse erzielt werden. Im allgemeinen wird jedoch die Verwendung
eines Chlorkohlenwasserstoffes gegenüber der Verwendung eines Bromkohlenwasaerstoffes bevorzugt, damit Brom- Chlor-Austauschreaktionen
mit dem pulverförmigen AlCl, vermieden werden.
409826/1139
Claims (14)
1. Verfahren1zur iöofflerisierung von Paraffinen niit Hilfe eines
festen Aluminiumchlorid-Katalysators, dadurch g e -
k e η η ζ . e i g h-n.e t , -daß man..-- ·. . : · :
a) ein paraffinisGn'es Äusgangsmaterial, das im wesentliGhen frei
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist und mindestens fünf
Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, in flüssiger Pkase mit ■
festem teilchenformigem ÄIGI3 bei einer Temperatur im Bereich
Von -20 Dis 13O0G in Gegenv;art einer geringen Menge eines ge-.sättigten
Halogenkohlenwasserstoffes als Promotor, der als Halogen Chlor oder Brom enthält, sowie in Gegenwart eines Adamantane
kohlenwasserstoff es als Mittel zürn-Unterdrücken von fiebenreaktio-*:
tiBti^ der Ädamantan, ein C^ ,^ -GgQ-Älkyladamantan mit 1-5 Alkylsutistituenten,
Diamantan öder ein C^E^Cg^-Monoalkyldiamantan sein
kann, in welchem der Alkylsubstituent über ein primäres Kohlenstoffatom
in Brückenkopfstellung des Adamantankerns gebunden ist,'
in Berührung bringt»
b) die IJmsetizung bis zur wesentlichen Isomerisierung des paraffinischen
Äüsgangsmaterials fortführt und ■
c) das paraffinische Isomerislerungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch
gewinnt. - . - ■-
2. Verfahren nach Anspruch i» d- a d u r eh. ge k e η η -
ζ e i c h η e t j da0 man die Isomerisierung in Gegenwart eines
C^-Cijj-Alkyladamantans mit 1 'Us3 Alkylsubstituenten mit je 1 bis 2
Kohlenstoffatomen durchführt*
4098-2-6/1
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e η η ζ
e_i c h η e t , daß man die Isomerisierung in Gegenwart
von Methyladamantan, Dimethyladamantan, Athyladamantan, Äthyl-'
methyladamantan, Trimethyladamantan, Äthyldimethyladamantan
oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren dieser Adamantane durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart von
Adamantan durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man als Promotor einen gesättigten
Chlorkohlenwasserstoff verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor ein sekundäres Alkylchlorid
verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor ein Chloralkan oder ein
BrückenkopfChlorid des Adamantankohlenwasserstoffes verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Promotor ein BrückenkopfChlorid eines C^-C^-Alkyladamantans verwendet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ban der Isomerisierung ein
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paraffinisches Ausgangsmaterial unterwirft, das n-Paraffihe
des Ccr-Cq-Bereiches, insbesondere ein oder mehrere Paraffine .
des Cg-Cg-Bereiches, die geradekettig oder einfach verzweigt
sind, enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein paraffinisches Ausgangsmaterial
des C/r-Cy-Bereiches, das n-Heptan enthält, verwendet.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das ein Paraffin mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält und '
die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Partialdruck
von weniger als 35,1 at durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e η η,-
z ei.ch net, daß man einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich
von 7,0 bis 21,1 at anwendet.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei einer
Temperatur von 10° bis 80°C durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Isomerisierung eines im wesentlichen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen freien Ausgangsparaffins,
das im wesentlichen ein Paraffin mit sechs Kohlenstoffatomen und weniger als zwei Verzweigungen darstellt, bei einem
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Volumverhältnis von Adamantankohlenwasserstoff zu C/--Paraff In
im Bereich von 3:97 Ms 90:10, vorzugsweise 20:80 "bis 80:20
durchführt.
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EP0119359A1 (de) * | 1983-03-15 | 1984-09-26 | Exxon Research And Engineering Company | Paraffin-Olefin-Alkylierung und Paraffin-Isomerisierung, katalysiert durch Adamantylcarbonsäuren und -sulfonsäuren |
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USRE33080E (en) * | 1981-08-31 | 1989-10-03 | Exxon Research And Engineering Company | Adamantane catalyzed paraffin isomerization |
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1973
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- 1973-11-23 BE BE138111A patent/BE807739A/xx unknown
- 1973-11-26 NL NL7316128A patent/NL7316128A/xx unknown
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BE807739A (fr) | 1974-05-24 |
NL7316128A (de) | 1974-05-28 |
CA1014979A (en) | 1977-08-02 |
GB1399957A (en) | 1975-07-02 |
JPS4981304A (de) | 1974-08-06 |
US3839490A (en) | 1974-10-01 |
FR2207889B3 (de) | 1976-10-01 |
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