DE2356828A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyisocyanatenInfo
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Description
. . -"" ■ _- " ^ - 509 Leverkusen, Bayerwerk
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
Zur Herstellung von reinem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und von Gemischen aus Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe werden bekanntlich Polyamingemische, wie sie durch Kondensation
von Anilin mit Formaldehyd in saurer Lösung entstehen, phosgeniert.
Der Katalysator zur Herstellung der Polyamingemische ist vorzugsweise Salzsäure. Diese Polyamingemische enthalten
neben 4,4'-Diaminodiphenylmethan isomere Diamine und höhermolekular e Polyamine sowie in geringen Mengen IT-substituierte
Nebenprodukte (DOS 1 913 473, DOS 1 937 685, DOS 2 032 336),
Polyamingemische mit einem hohen Anteil an 4,4'-Diaminodipheny!methan
werden gewonnen, wenn die Kondensation mit einem molaren Anilin : HCl-Verhältnis nahe 1, hohem Anilin-Überschuß
und niedrigen Anfangstemperaturen erfolgt (USA-Patent 2 818 433, DOS 1 442 459, DOS 1 959 168, DOS 2 134 756).
Die Zugabe von überschüssigem Anilin nach Beendigung der
Primärreaktion von Anilin und Formaldehyd bringt Vorteile
für die Ausbeute an Diaminen im Polyamingemisch (USA-Patent
3 367 969). \
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Bei dieser Arbeitsweise wird auch die Bildung der unerwünschten
Nebenprodukte zurückgedrängt. Aber auch bei dieser Verfahrensweise enthalten die üblich gewonnenen
Polyisocyanatgemische in der Regel nicht wenigem als 3 °/o
2,4'-I)iisocyanato-diphenylmethan. Zum Herstellen eines
reinen 4,4'-Diisocyanato-diphenyln]ethans muß daher das
Polyisocyanatgemisch einer fraktionierten Destillation
oder Kristallisation unterworfen werden.
Grundsätzlich kann gesagt werden, daß der Gehalt an 2,4'-Diaminodiphenylmethan
im Polyamingemisch bevorzugt durch das
molare Anilin/Säure-Verhältnis gesteuert werden kann, wobei ein niedriges Anilin/Säure-Verhältnis zu erhöhten Gehalten an
2,4'-Diaminodiphenylmethan führt. Der Gehalt an höherkernigen
Produkten im Polyamingemisch wird andererseits bevorzugt durch das molare Anilin/Formaldehyd-Verhältnis bestimmt, wobei der
Gehalt an höherkernigen Polyaminen im Kondensationsprodukt mit fallendem Anilin/Formaldehyd-Verhältnis ansteigt. Die
bekannten Verfahren zur Herstellung von an o-Isomeren armen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe bzw. die bekannten
Verfahren zur Herstellung von reinem 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
sind daher insbesondere mit folgenden Nachteilen behaftet:
1. Die großen Mengen an als Katalysator eingesetzter Salzsäure
müssen in aufwendigen Verfahren durch Neutralisation entfernt werden und bringen erhebliche Umweltprobleme mit
sich (salzhaltige Abwasser) und/oder
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2. das durch Phosgenierung des erhaltenen Pölyamingemisches
entstandene Polyisocyanatgemiseh muß einer aufwendigen .Aufarbeitung
durch Destillation oder Kristallisation unterzogen
werden. - - : '' V-. ..--.
Die vorliegende Erfindung.." stellt nun ein neues · Verfahren zur
Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe zur
Verfügung, welches die Herstellung von an o-Isomeren armen
Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe bzw. die Herstellung
von reinem 4,4Γ-Diisocyanato-dipheny!methan gestattet, bei
welchem die genannten Neutralisations-' und Abwasserprobleme
praktisch entfallen und welches die Herstellung von 4,4'-.
Diisocyanato.-diphenylmethan in maximalen Ausbeuten bei minimalem destillativem Aufwand gestattet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. ein Verfahren zur
gleichzeitigen Herstellung von Diisocyänaten und höherfunktionellen
Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe durch
Umsetzung von zumindest teilweise protoniertem Arylamin
mit Formaldehyd in wässriger Phase, Abtrennung von Anilin/ Formaldehyd-Kondensat aus dem dabei erhaltenen Ümsetzungsprodukt,
Phosgenierung des abgetrennten Anilin/Formaldehyd-Kondensats
und destillativer Aufarbeitung des dabei erhaltenen Polyisocyanat-G-emisches,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
1- das zum Einsatz gelangende zumindest teilweise protonierte
Arylamin ein Gemisch.darstellt aus
a) Anilin und
b) durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation entstandenem
Polyamin der Diphenylmethanreihe, ;
.wobei die Mengenverhältnisse von a) : b) einem Verhältnis
von an Anilin gebundenen Aminogruppen zu an Polyamin gebundenen Aminogruppen von 98 : 2 bis 2ο : So entspricht
und wobei die Aminogruppen des Gemisches zumindest zu 9o $
protoniert sind,
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2. zu Beginn der Reaktion ein Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis
von 1 : 1 bis 12 : 1 vorliegt,
3· die Kondensationsreaktion in mindestens zwei Stufen durchgeführt
wird, wobei die Reaktionstemperatur in der ersten
Stufe bei 2o bis 6o C und die Reaktionstemperatur in der letzten Kondensationsstufe oberhalb 6o°C liegt,
A' die Abtrennung des zu phosgenierenden Polyamine durch
a) mindestens zweistufige Extraktion des bei der Umsetzung entstehenden Reaktionsgemisches mit einem hydrophoben
Lösungsmittel, in Gegenwart von während und/oder nach .
der Kondensationsreaktion dem in wässriger Phase vor-_ liegenden Kondensationsprodukt zusätzlich hinzugefügtem
Anilin und
b) destillativer Entfernung aus der dabei entstehenden organischen Phase von Wasser, hydrophobem Lösungsmittel
und Anilin geschieht, nachdem gegebenenfalls vorhandene geringe Mengen an in Form von Ammoniumsalzen vorliegender
Säure mit Wasser ausgewaschen und/oder mit einer wässrigen anorganischen Base neutralisiert wurden und wobei
a a) die Extraktion in allen Extraktionsstufen bei Temperaturen oberhalb 600C erfolgt,
a b) das der ersten Extraktionsstufe zugeführte zu
extrahierende Gemisch 1o bis 6o Gewichtsprozent an
freiem Arylamin aufweist,
a c) das der ersten Extraktionsstufe zugeführte hydrophobe Lösungsmittel ein Gehalt an 1o biB 6o Gewichtsprozent an freiem Anilin aufweist,
a c) das der ersten Extraktionsstufe zugeführte hydrophobe Lösungsmittel ein Gehalt an 1o biB 6o Gewichtsprozent an freiem Anilin aufweist,
ad) das der letzten Extraktionsstufe zugeführte. hydrophobe
Lösungsmittel maximal 1o Gewichtsprozent an freiem
Anilin aufweist und
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5· die bei der Extraktion erhaltene wässrige Phase an den
Prozeßanfang zurückgeführt wird..
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein Zweistufen-Verfahren,
bestehend ■
1. in der Herstellung des Polyamingemisches und
2. der Phosgenierung dieses Polyamingemisches zum entsprechenden
Polyisocyanatgemisch und dessen destillative Aufarbeitung.
Als Ausgangsmaterial dient beim erfindungsgemäßen Verfahren eine wässrige Lösung von Ary!aminen, deren Aminogruppen zumindest
zu 9/0 Prozent protoniert sind. Bei den Arylaminen handelt es sich im wesentlichen um ein Gemisch aus Anilin und
Polyaminen der Diphenylmethahreihe, wie sie durch Anilin/
Formaldehyd-Kondensation zugänglich sind. Die Mengenverhältnisse von Anilin : Polyamin entsprechen einem Mölverhältnis von
Anilin : Aminogruppen der Polyamine von 98 : 2 bis 2o : 8o,
vorzugsweise 9o : 1o bis 4o : 6o. Das Arylamin liegt in zumindest
zu 9o Prozent protonierter Form vor. Dies bedeutet, daß mindestens 9o Prozent der im Gemisch vorliegenden Aminogruppen
durch Reaktion mit einer Säure in Ammoniumgruppen überführt sind. Für diesen Zweck geeignete Säuren sind beliebige
wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKa-Wert. Beispiele hierfürsind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäuref
Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure.
Bevorzugt wird Salzsäure eingesetzt. In der wässrigen Lösung liegt das Gewichtsverhältnis Wasser :
Arylamin vorzugsweise zwischen o,2 : 1 und 3 : 1.
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Vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässrige
Arylaminlösung mit Formaldehyd, Formaldehyd abspaltenden Verbindungen
oder wie Formaldehyd reagierenden Verbindungen, vorzugsweise mit wässriger Formalinlösung dergestalt vermischt,
daJi ein Molverhältnis Anilin : Formaldehyd von 1 : 1 bis 12 : 1,
vorzugsweise 3:1 bis 8:1 vorliegt.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird nun der an sich bekannten,mindestens
zweistufigen Kondensationsreaktion unterzogen, wobei in der ersten Kondensationsstufe eine Vorkondensation
bei 2o bis 6o°C und in der letzten Kondensationsstufe
eine Nachreaktion bei über 6o°C, vorzugsweise bis G liegenden Temperaturen erfolgt. Die Kondensationsreaktion
kann in an sich bekannter Weise in zwei oder auch in mehreren Stufen erfolgen. Bei Verwendung eines Anilin/Formaldehyd-Verhältnisses
von<3:1 zu Beginn der Reaktion empfiehlt sich die
Zugabe von weiterem Anilin nach der 1. Kondensationsstufe.
Das wässrige Reaktionsgemisch wird dann von der letzten Kondensationsstufe
der Extraktion zugeführt, welche mindestens in zwei Stufen erfolgt:
In der ersten Hauptextraktionsstufe wird der wässrigen Phase,
welcher vor der letzten Kondensationsstufe und/oder vor
der ersten Extraktionsstufe weiteres Anilin zugegeben wurde, durch Extraktion mit Anilin-haltigem hydrophobem Lösungsmittel
in etwa eine Menge an Polyaminen der Diphenylmethanreihe entzogen,
welche der zu Prozeßbeginn zugesetzten Menge an Formaldehyd entspricht.
In der zweiten Extraktionsstufe wird der wässrigen Phase mit hydrophobem, gegebenenfalls bereits anilinhaltigem Lösungsmittel,
dessen Anilingehalt jedoch unter dem Anilingehalt des in der ersten Stufe eingesetzten Lösungsmittels, d. h.
im allgemeinen unter 1o Prozent liegt, überschüssiges,
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freies Amin entzogen, so daß/die die zweite Extraktionsstufe
verlassende wässrige Lösung von einem eventuell erhöhten Wassergehalt abgesehen der zu Prozeßbeginn;eingesetzten wässrigen Arylaminlösung entspricht.-.-■'■'}_
Diese wässrige Aminlösung wird gegebenenfalls nach Abdestillation
eines Teils des Wassers an den Prozeßanfang zurückgeführt.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe
Lösungsmittel kommen beliebige mit Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel
des ungefähren Siedepunktbereichs 6q bis 25o°C, vorzugsweise
8.0 bis 2oo°C, deren Dichte sich von der Dichte von Wasser
zur einwandfreien.Phasentrennung ausreichend unterscheidet,
in Betracht. Beispiele besonders gut geeigneter Lösungsmittel
sind: Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Benzol, Toluol, Xylole,
Dichloräthan, Chloroform,, Tetrachrorkohlenstoff* u. ä.
Bevorzugte Lösungsmittel sind technisches Xylol oder o-Xylol.
Vor Eintritt der ersten Extraktionsstufe weist das zu extrahierende
wässrige System einen Gehalt an freiem, d.h. nicht protoniertem Arylamin von To bis 60, vorzugsweise 12 bis
30 Gewichtsprozent auf.- Dieser Gehält an freiem, nicht protoniertem Arylamin wird durch Anilinzugäbe vor der letzten
Kondensationsstufe und/oder unmittelbar; vor der ersten
Extraktionsstufe zur wässrigen· Lösung.eingestellt.
Das in der ersten Extraktionsstufe eingesetzte hydrophobe Lösungsmittel weist einen Gehalt von To bis 80 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent an freiem Anilin
auf. -.,.■ - - "■ - " _".".- ■■■"". . : "-..""".:"
Vorzugsweise wird die Konzentration; an freien AmjLnen in der
wässrigen und in der organischen Phase so eingestellt, daß
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der Lösungsdruck von freiem Arylamin in der wässrigen Phase am Eintritt zur Extraktionsstufe gleich oder größer ist dem
Lösungsdruck von Arylamin in der organischen Phase an derselben Stelle der Extraktionsstufe. Dieses Anreichern der sauren,
wässrigen Phase mit freiem, nicht salzartig gebundenem Anilin entlastet die Extraktionsapparatur, indem von Anfang an
der Austausch Anilin aus der organischen Phase gegen Polyamin aus der wässrigen Phase stattfinden kann und kein zusätzliches
Austauschvolumen zum Einstellen des Gleichgewichts von freiem Amin in der wässrigen und der organischen Phase benötigt wird.
Die die erste Extraktionsstufe verlassende organische Phase
wird destillativ in Lösungsmittel, Anilin und Anilin/Forraaldehyd.-Kondensat
aufgetrennt.
Die die erste Extraktionsstufe verlassende wässrige Lösung
wird wie bereits dargelegt in der zweiten Extraktionsstufe
mittels hydrophobem Lösungsmittel mit einem maximalen Gehalt an Anilin von 1o Gewichtsprozent von überschüssigem freiem
Amin weitgehend befreit. Hierbei ist es möglich, die die zweite Extraktionsstufe verlassende organische Lösung gegebenenfalls
nach weiterer Anilinzugabe ganz oder teilweise als organische Lösung in der ersten Extraktionsstufe einzusetzen.
Es ist jedoch selbstverständlich ebenfalls möglich, die Lösungsmittelströme in der ersten und zweiten Extraktionsstufe
völlig zu entkoppeln, d. h. die die zweite Extraktionsstufe
verlassende,Anilin und Anilin/Formaldehyd-Kondensate enthaltende organische Lösung direkt der distillativen Aufarbeitung
zuzuführen.
Das Volumenverhältnis wässrige Lösung : Anilin-haltiges Lösungsmittel
in der ersten Extraktionsstüfe kann innerhalb verhältnismäßig
weiter Grenzen schwanken und üegt im allgemeinen
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zwischen 0,2 : 1 und 5 : 1. ."" /J .'". "
Die Temperatur sowohl in der ersten als auch in der zweiten
Extraktionsstufe liegt im aligemeinen oberhalb 6o C1 vorzugsweise zwischen 90 und 120 0C. .
Ein wesentlicher Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens: liegt
in der Rückführung von wässriger, protonierter Aminlösung aus
der Extraktionsstufe in die Reaktion, wobei die wässrige protonierte
Aminlösung neben Anilin erhebliche Mengen an Polyamin
enthalten kann. In Aminäquivalenten ausgedrückt kann, wie' bereits gesagt,das Verhältnis von Anilin ; Polyamin in der die letzte
Extraktionsstufe verlassenden, an den Prozeßanfang zurückgeführten
wässrigen Lösung zwischen 98 : 2 und; 2o : 8o, vorzugsweise zwischen 9ο : Io und. 4o : 6o liegen. Es war von vornherein nicht zu erwarten, daß dieser Gehalt an Polyaminen die
Ausbeute an Diamin, bezogen auf eingebrachtes Anilin und
Formalin, nur unwesentlich mindert. Die Erklärung ist darin
zu sehen, daß unter den Reaktionsbedingungen Formalin bevorzugt
mit solchen Phenylresten reagiert, die eine unsubstituierte
para-Stellung zur Aminogruppe aufweisen und das rückgeführte
Polyamin nahezu ausschließlich aus Komponenten besteht, die
keine solche freie para-Stellung aufweisen.
Das durch die Reaktion gebildete und das mit der Formalinlösung
eingebrachte Wassernuß aus dem Kreislauf der wässrigen,
protonierten Arylaminlösung entfernt werden, weil es sonst
die Kohzentrationen in der Reaktion verändern würde. Mit Vorteil
kann dies entweder im Verlauf der Reaktion vor der Extraktionsstufe bei Temperaturen oberhalb 6o°C und/oder bei der Rückführung der Arylaminchlorhydratlösüng in die Reaktion nach
der Extraktionsstufe durch Entspannungsverdampfung in ein
Vakuum geschoben werden, wobei bevorzugt Drücke von weniger
als 15o Torr angewendet werden. Bei der zuletzt genannten Verfahrensweise wird gleichzeitig ein Abkühlen der Arylaminchlor-
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hydratlösung erreicht, was für die Durchführung der Reaktion
bei Temperaturen unter 600C ohnehin erforderlich ist.
Die aus der Extraktion austretende organische Phase mit hydrophobem
Lösungsmittel, Anilin, Polyamingemisch und etwas Wasser
kann auch noch geringe Mengen an mitgeschlepptem protonierten Arylamin enthalten. Das extrahierte Produkt wird daher vorzugsweise
vor der destillativen Aufarbeitung einer Alkalisierung unterzogen werden, die in an sich bekannter Weise
durchgeführt wird. Mit Vorteil wird das extrahierte Produkt zwecks Verringerung der Säurefracht vor der Alkalisierung mit
Wasser gewaschen, wobei als Waschwasser zweckmäßigerweise das bei der Entspannungsverdampfung erhaltene Kondensat oder ein
anderes, aus dem Prozeß entnommenes, gegebenenfalls Anilin enthaltendes Wasser zur Anwendung gelangt.
Die nach der Alkalisierung verbleibende organische Phase mit hydrophobem Lösungsmittel, Anilin, Polyamingemisch und
geringen Mengen Wasser wird in üblicher Weise durch Destillation aufgearbeitet, wobei gereinigtes hydrophobes Lösungsmittel,
Anilin und Polyamingemisch anfallen.
Die Extraktionsapparate für saure, Anilin und Polyamine enthaltende
wässrige Lösungen einerseits und freie Amine in einem hydrophoben Lösungsmittel andererseits müssen aus einem korrosionsbeständigen
Werkstoff gefertigt sein. In technischen Dimensionen sind die Verwendung von Glas, keramischem Material oder
vorwiegend Kohlenstoff enthaltende Werkstoffe wegen der aufwendigen Konstruktion und aus Gründen der Sicherheit wegen der Empfindlichkeit
gegen Schlag oder hohe Zugspannung problematisch. Es wurde gefunden, daß Titan oder Titan/Palladiumlegierungen
gegen die genannten Medien in allen vorkommenden Konzentra-
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tionen und bei den vorkommenden Temperaturen„beständig sind
und alle Anforderungen für die Konstruktion groß dimensionierter
Apparate erfüllen.
Aus dem Polyamingemisch entsteht nach bekannten Verfahren durch Phosgenieren in einem inerten Lösungsmittel, beispielweise
Chlorbenzol, ein Polyisocyanatgemisch, das in bekannter
Weise aufgearbeitet und dabei in ein Polyisocyanatgemisch und ein bevorzugt Diisocyanate enthaltendes Gemisch aufgetrennt
werden kann oder direkt einer fraktionierten Destillation zugeführt wird. .
Die Reinigung des 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethans erfolgt
vorteilhaft durch eine fraktionierte Destillation an Feinvakuumrieself ilmkolonnen in mindestens zwei weiteren Stufen,
wobei in der ersten Stufe ein mit 2,4!-Diisocyanato-diphenylmethan
angereichertes Destillat vom Sumpfprodukt mit einem verringerten Gehalt an 2,4V-Diisocyanato-diphenylmethan und
in der zweiten Stufe 4,4l-Diisocyanato-dipheny!methan von einem
Polymerisat enthaltenden Sumpf getrennt werden. Der Sumpf aus
der letzten Destillationsstufe kann in die erste Des1;illationsstufe
zurückgeführt oder mit dem nach dem Abtrennen von Diisocyanaten
verbleibenden Polyisocyanat oder mit dem an 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
angereicherten Destillat vermischt werden.
Wie bereits eingangs dargelegt, liegt einer der Hauptvorteile
des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Möglichkeit, die
Anilin/Pormaldehyd-Kondensation in Gegenwart den Aminogruppen
nahezu äquivalenter Säuremengen unter Ausschaltung der bekannten Salz- und Abwasserprobleme der Verfahren des Standes der
Technik durchzuführen. Wegen des hohen Protonierungsgrades
der eingesetzten Amine entstehen bevorzugt o-Isomeren-arme
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Kondensationsprodukte. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet daher insbesondere die Herstellung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
in hohen Ausbeuten und unter im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik verringertem destillativem
Aufwand. Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
mit einem Gehalt unter 3 Prozent 2,4 '-Diisocyanat-diphenylmethan herzustellen. Prinzipiell ist
es möglich, allein durch fraktionierte Destillation aus PoIyisocyanatgemischen,
wie sie aus Anilin/Formaldehyd-Kondensaten hergestellt werden können, ein nahezu isomerenfreies 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
herzustellen. Diese fraktionierte Destillation läuft jedoch unter Bedingungen ab, bei denen
bereits ein Teil der Isocyanate durch Polymerisation, vorwiegend Carbodiimidbildung, verlorengeht. Ziel eines wirtschaftlichen
Verfahrens muß es sein, den Aufwand für die Fraktionierung klein zu halten und damit die Ausbeute zu verbessern.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung eines Phosgenierungsproduktes welches bereits vor seiner
destillativen Aufarbeitung zu mind. 85 Gew.-% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
besteht.
Neben der Herstellung von 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
in hohen Ausbeuten gestattet das erfindungsgemäße Verfahren
jedoch je nach gewähltem Anilin/Formaldehyd-Verhältnis zu
Beginn der Reaktion auch die Herstellung von mehr oder weniger hohen Anteilen an höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe
mit einem verminderten Gehalt an o-Isomeren. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit
in dem Umstand zu sehen, daß die Ausbeute an Diisocyanaten bzw. an höherkernigen Polyisocyanaten innerhalb weiter Grenzen
ohne zusätzlichen apparativen Aufwand variiert werden kann.
In einer besonderen Ausführungsform der mehrstufigen
fraktionierten Destillation des Polyisocyanatgemisches nach dem Abtrennen von erhaltenen Diisocyanat-Isomerengemischen
wird diese in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe
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wird isomeres 2,4'-Diisocyanato-diphenyline"t;h.an und in der
zweiten Stufe .4,4'-—Diis ο cyana todipheiiy lme than von gebildetem
Polymerisat getrennt. Zum Zweck der besseren Handhabung,
einer niedrigeren Viskosität, verbleibt im Polymerisat enthaltenden Sumpf eine gewisse Menge 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-•
methan gelöst. Durch .Rückspeisen dieser Lösung in die
Destillationsstufe der Abtrennung von Diisocyanat kann das
darin enthaltene wertvolle isomerenarme4,4t-Diisoeyänatodiphenylmethan
wiedergewonnen werden.
Die im Polymerisat enthaltenen Carbodiimide mit Isocyanatodiphenylmethanresten
als Substituenten werden dabei einer
Austauschreaktion Isocyanat gegen Carbodiimid unterworfen. Höhermolekulare Polyisocyanate verdrängen Tsocyanato-diphenylmethanreste
an der CarbOdiimidbindung unter Freisetzen von
Diisocyanat. Die Ausbeute an 4,4.>l-Diisocyanato-diphenylmethan
wird dadurch weiter verbessert.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei mit
Hilfe der Abbildungen 1 und 2 näher erläutert.
In Abbildung T bedeuten:
A: Reaktor zur Durchführung der Vorkondensation, B: Reaktor zur Durchführung der Nachreaktion,
C: Extraktor zur Durchführung der Hauptextraktion, D; Extraktor zur Durchführung der Nachextraktion,
E: Entspannungsgefäß zum Abdestillieren von Wasser,
P: Destillationsappäratur zur Auftrennung:der organischen
Phase,
G-; Phosgenierungsapparatur,
G-; Phosgenierungsapparatur,
H: Destillationsapparatur zum Abtrennen von Diisoeyanat
aus Polyisocyanatgemisch, ' . I: Destillationsappäratur zum Abtrennen von Isomeren
K: Destillationsapparatur zum Abtrennen von Polymerisat.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
in dem Behälter Λ wässrige protonierte Arylaminlösung (1) und Formalin (2) nach bekannten Verfahren vermischt.
Das Abmischen kann auch mit Mischaggregaten, wie sie in der Technik üblich sind, durchgeführt werden, wie z. B. mit
Mischdüsen, Mischpumpen, Reaktionsschleifen oder statischen Mischern. Der Behälter A kann ein Kessel, ein Reaktionsturm,
ein Verweilrohr oder die zuvor genannte Reaktionsschleife oder eine Kombination von mehreren dieser Apparate sein. Die Wärme,
die bei der Reaktion frei wird, kann durch Außenkühlung in Wärmetauschern oder am Behälter A direkt abgeführt werden.
Zum Erzielen einer hohen Ausbeute an Diaminen ist es zweckmäßig, die Kondensation in der ersten Stufe bei Temperaturen
unter 4oQC, vorzugsweise bei 3o bis 35 C durchzuführen.
Für die Herstellung von Polyamingemischen mit geringeren Anteilen an Diamin kann die Temperatur auch über 4o C liegen.
Die zweite Stufe unter Umlagerung von primär gebildeten Kondensationsprodukten
erfolgt bei einer Temperatur über 6o°C, vorzugsweise bei 9o bis 1oo°C, in einem weiteren Reaktionsraum B. Wird die Reaktion bei einem über 1 bar liegenden
Druck durchgeführt, kann diese auch bei Temperaturen über
1oo°C durchgeführt werden.
Der Reaktionsraum kann wie der Behälter A aus mehreren zusammengeschalteten Apparaten bestehen. Die Zuführung von
Frischanilin (3) und Kreislaufanilin (4) kann an einer beliebigen
Stelle, vorteilhaft für eine hohe Ausbeute an Diamin
jedoch vor Erreichen der Endtemperatur vor der letzten Kondensationsstufe
erfolgen. Es ist z.B. jedoch auch möglich, das gesamte für die Kondensationsreaktion erforderliche Frischanilin
(3) zusammen mit dem Kreislaufanilin (4) der .wässrigen
Phase (6) unmittelbar vor Eintritt in den Extraktor C zuzudosieren
(nicht gezeichnet). Die Zuführung der in den Reaktionsraum B eingebrachten Menge Anilin kann auch an mehreren
Stellen erfolgen. Aus diesem Reaktionsraum B kann durch ·
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ts
Abdestillieren Wasser (5 a) aus dem Reaktionsgemisch
entfernt werden. Die Reaktionsmischung gelangt in eine Extraktionsstufe C, in der mit Anilin (7) und Lösungsmittel
(8 a) und/oder mit Anilin (7) und an Anilin angereichertem
Lösungsmittel (8 b) aus der nachgeschalteten Extraktionsstufe D Polyamin ausgewaschen wird. Das in die Extrakt!onsstufe C eingebrachte Anilin (7) trägt, da die Reaktion auch in der
Extraktionsstufe vervollständigt werden kann, dazu bei, die Ausbeute an Diamin zu erhöhen. Für hohe Diaminausbeute werden
bevorzugt insgesamt mehr als To Mol Anilin je umgesetztes Mol
Formaldehyd in das Reaktionssystem eingebracht.
In der Extraktionsstufe D wird mit hydrophobem Lösungsmittel,
bevorzugt Xylol, nicht salzartig gebundenes Arylamin aus der wässrigen Phase ausgewaschen. Je nach Menge und Zusammensetzung
des mehr oder weniger Anilin enthaltenden Lösungsmittels
(8a) und Wirkungsgrad der Extraktionsstufe D verbleibi; mehr oder weniger freies, nicht salzartig gebundenes Arylamin
in der wässrigen Phase (9)·
Die Konzentration an Polyarain der wässrigen protoöierten
Arylaminiösung (9) wird durch das Verhältnis der Mengenströme
(6), (7), (8 a) und (8 b),durch deren Zusammensetzung und die
Wirksamkeit der Extraktionsstufen C und gegebenenfalls D bestimmt. Die den Extraktor D verlassende wässrige Lösung (9)
wird gegebenenfalls über den Entspannungsverdampfer E zwecks
teilweisen Abdestillierens von Wasser (5 b) an den Prozeßanfang
zurückgeführt. ;
Als Apparate für die Extraktionsstufen C und D eignen sich
alle für diesen Zweck in der Technik eingesetzten Geräte, wie z." B. Mischer/Scheider, Füllkörperkolonnen oder Siebboden—
kolonnen mit und ohne Pulsation oder Zentrifugen.
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Die Aufarbeitung der mit Polyamin angereicherten organischen Phase (1o) bzw. bei (teilweise) entkoppelter Fahrweise der
Mischung der organischen Phasen (8b) und (1o) erfolgt in
herkömmlicher Weise, gegebenenfalls nach einer Alkalisierung ;
mit Natronlauge, durch Destillation in der Apparatur F. Verfahrensprodukte dieser Stufe sind hydrophobes max. 10 Gew.-%
Anilin enthaltendes Lösungsmittel (8 a), Anilin (4) bzw. (7) und Polyamingemisch (11). Der Umstand, daß Lösungsmittel (8 a)
bis zu 10 % Anilin enthalten kann, stellt eine wesentliche Entlastung der Destillationsapparatur F dar.
Dieses Polyamingemisch (11) wird in herkömmlicher Weise in
einer Apparatur gelöst in einem inerten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, mit Phosgen zum Polyisocyanatgemisch (12) umgesetzt
und der Destillationsstufe H zugeführt, in der eine Trennung in ein Diisocyanat-Isomerengemisch (13) und einen
Polyisocyanate enthaltenden Sumpf (14) erfolgt. Diese Destillation muß zum Erzielen einer guten Ausbeute wie die nachfolgenden
in einem guten Vakuum,in der Regel besser als 1o Torr, erfolgen. Als Verdampfer eignen sich besonders
Apparate, die bei kleinem Flüssigkeitsinhalt eine große Heizfläche besitzen, wie Fallfilmverdampfer mit einer Umwälzpumpe
für den Zwangsumlauf, Dünnschichtverdampfer mit starren Rotoren oder solchen mit beweglichen Wischerblättern.
Zur Verbesserung der Reinheit des Destillats kann die Destillation der Stufe H auch über eine Kolonne erfolgen, wobei
druckverlustarme Feinvakuumrieselfilrakolonnen mit Drahtspiralen, System Montz, oder Gewebepackungen, System Sulzer
oder System Montz, als Austauschflächen bevorzugt werden.
In der nachfolgenden Destillationsstufe I erfolgt die Trennung
von isomeren Diphenylmethandiisocyanaten z.B. an einer oder mehreren, gegebenenfalls hintereinander geschalteten Feinvakuumrieselfilmkolonnen.
Auch diese Kolonnen benötigen druck-
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verlustarme Verdampfer mit geringem Flüssigkeitsinhalt.
Destillat ist ein mit 2,4'-Diisocyanto-diphenylmethan ange
reichertes Isomerengemisch (15)· Diese Kolonnen sind bei geeigneter Auslegung auch dafür geeignet, ein reines 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
mit einem geringen Gehalt an Isomeren, unter 3 Prozent, herzustellen.
Die Enddestillation des SumpfProduktes (16) erfolgt in einer
Destillationsstufe K, die grundsätzlich wie die Destillationsstufe H ausgerüstet ist, d.h.. mit einem druckverlustarmen
Verdampfer und gegebenenfalls unter Verwendung einer Feinvakuumrieself ilmkolonne .
Das Destillat ist 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan (17)· Der
Sumpf (18) kann entweder zur Destillationsstufe H zurückgeführt (18 a) oder als ein weiteres Endprodukt (18 b)
entnommen werden. :
Abbildung 2 zeigt eine besondere Ausführungsform der in
Abbildung 1 dargestellten Apparatur. .
In Abbildung 2 haben A - P die in der Erläuterung der Abbildung
1 angegebene Bedeutung. Der in der Apparatur der Abbildung 2
zusätzlich angeordnete Extraktor C 1 dient zur Entfernung
von mitgeführten Ammoniumsalzen aus der den Extraktor C verlassenden organischen Lösung durch Wasserwäsche mit Hilfe
von aus dem Reaktor B bzw. dem Entspannungsverdampfer E
destillativ gewonnenem Wasser. Die denExtraktor C 1 verlassende wässrige Phase (5 d) wird an den Prozeßanfang zurückgeführt. ■--"■"
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Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Rohstoffe für die Herstellung
von Polyurethan-Kunststoffen. Insbesondere ist das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ein bekanntes Ausgangsprodukt
für Elastomere, Pasern, thermoplastische Kunststoffe und Beschichtungen, Syntheseleder und zähelastische Schaumstoffe.
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50 9 8 20/10 97.
In eine Rührkesselkaskade bestehend aus 6 Rührkesseln werden
über eine Mischdüse kontinuierlich Arylamingemisch (1) und 30 %ige wässrige Formaldehydlösung (2) eingefahren. Der Mengenstrom
(1), angegeben in kg/Stunde, hat die Zusammensetzung
650 Anilin 60 Polyamingemisch
2 Methanol 80 Xylol
263 Chlorwasserstoff 947 Wasser der Mengenstrom (2) 46 Formaldehyd
2 Methanol 105 Wasser
Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt von 350C im ersten
Reaktor über eine Zwischenstufe bis 55°C an bis auf 102°C im
letzten Reaktor, wobei die beiden ersten Reaktoren gekühlt, die nachfolgenden geheizt werden müssen. Vor dem Eintritt in
den dritten Reaktor Werden zur Reaktionsmischung weitere
282 kg/h frisches Anilin (3) und 340 kg/h wiedergewonnenes
Anilin (4) hinzugefügt. Aus dem sechsten Reaktor destillieren
134 kg/h Wasser, verunreinigt mit Methanol, Xylol und Anilin,
ab (5a).
Die heiße Reaktionsmischung (6) gelangt in ein Extraktionssystem
C, bestehend aus drei hintereinander geschalteten Mischer/Scheider-Batterien und einer ersten Siebbodenkolonne,
und in eine zweite Siebbodenkolonne (D). In die erste Extraktionskolonne werden als Extraktionsmittel 2407 kg/h Anilin (7),
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509820/1097
aus einer Anlage zur Rückgewinnung von Anilin und Xylol sowie die organische Phase aus der zweiten Extraktionskolonne D ein
gegeben. Extraktionsmittel für die zweite Extraktionskolonne
D ist Xylol (8) 2507 kg/h. Die extrahierte wässrige Phase (9)
ist nach Auffrischen mit 30 kg/h 30 %iger Salzsäure mit dem Mengenstrom (1) identisch.
Die aus dem Extraktionssystem C austretende organische Phase
(10) wird zunächst mit 27 kg/h 50 %iger Natronlauge alkalisiert und nach Abscheiden einer wässrigen Phase einer mehrstufigen
Vakuumdestillation F zugeführt. In dieser werden durch Fraktionieren ein Mengenstrom (8), 2507 kg/h Xylol mit einem
Restgehalt von 7 kg/h Anilin, die Mengenströme (4) und (7), 2747 kg/h Anilin, und 300 kg/h Polyamingemisch (11) erhalten.
Das so hergestellte Polyamingemisch enthält 94,5 % Diphenylmethandiamine,
der Gehalt an Diphenylmethan 2,4'-diamin liegt bei 4,8 %.
Durch Umsetzen des Polyamingemisches in einer technischen Anlage G mit Phosgen und unter Verwendung von Chlorbenzol als
Lösungsmittel wird ein Polyisocyanatgemisch erhalten, welches nach Abtrennen des Lösungsmittels als Einsatzprodukt (12) für
die mehrstufige Destillion H, J und K dient.
Dieses Einsatzprodukt (12) 375 kg/h wird vor dem Eintritt zur
ersten Destillationsstufe H mit 1 5 kg/h Sumpfprodukt (18a) aus der letzten Destillationsstufe K vermischt.
Die erste Destillationsstufe besteht aus einem Umlaufverdampfer mit einem nachgeschlateten Tropfenabscheider, Kondensatoren
und Pumpen. Die Destillation erfolgt unter einem Vakuum von 3 Torr bei einer Sumpftemperatur von 2150C. Es fallen an
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315 kg/h Destillat (13) und 63 kg/h Sumpfprodukt (14) mit
einer Viskosität 240 cP / 250C. Das Destillat (13) gelangt
in eine erste Kolonne JI mit einer Metallgewebepackung Typ Sulzer BX und aus dem Sumpf dieser ersten Kolonne in eine
zweite JII mit einer Metallgewebepackung Typ Sulzer B bei
einem Kopfvakuum von 2 Torr und einer Sumpftemperatur 2100C.
Von der Kolonne JI werden 3 kg/h Destillat (15 I) entnommen
und mit dem Sumpfprodukt (14) zu einem Produkt der Viskosität
195 cP / 250C vermischt. Das Destillat (15 II) aus der zweiten
Kolonne JII, 19 kg/h, abgenommen bei 2 Torr /1700C am Kopf
der Kolonne, enthalt 60 % Diphenylmethan 2,4'-diisocyanat.
Das Sumpfprodukt (16) aus der zweiten Kolonne JII 311 kg/h,
wird in einer letzten Kolonne K mit einer Packung aus Spiralfedern
System Montz bei einem Kopfvakuum von 2 Torr und einer
Sumpftemperatur von 2100C in Diphenylmethan -. 4-,.-4l-äiisocyanat
(17)» 293 kg/h mit einem Gehalt von 0,9 % Diphenylmethan - 2,4'-diisocyanat, und ein Sumpfprodukt (18a), 15 kg/h,
zerlegt. Das Sumpfprodukt wird in den Mengenstrom (12) zurückgegeben.
120 Teile eines Polyisocyanatgemisches (12), hergestellt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, bestehend aus 90 %
Diisocyanat mit einem Gehalt von 4,5 % an Diphenylmethan 2,4'-diisocyanat
und 10 % mehr als zweifunktiOnellen Polyisocyanaten wird in die bis 3 Torr Kopfdruck betriebene
Destillationsstufe H eingeführt, wobei 35 Teile Polyisocyanatgemisch
als Sumpfprodukt und 85 Teile Diisocyanat als Kopfprodukt
abgenommen werden. Die Destillation wird mit 22 Teilen Rücklauf betrieben. Das Destillat der Destillationsstufe H
wird den beiden parallel geschalteten, bei 1,5 Torr betriebenen
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Feinvakuumrieselfilmkolonnen J zugeführt, in denen das
leichter siedende Dipheny!methan - 2,4'-diisocyanat von dem
entsprechenden 4,4'-Isomeren (16) abgetrennt wird. In jeder
dieser Kolonnen werden 3 Teile als Kopfprodukt (15) abgenommen,
dabei werden 67 Teile als Rücklauf auf die Kolonnen gegeben. Das Sumpfprodukt (16) wird in die als Feinvakuumrieselfilmkolonne
ausgeführte Enddestillation K eingespeist, die bis 3 Torr Kopfdruck betrieben wird. Als Destillat werden
71 Teile, bezogen auf die eingangs erwähnten 120 Teile, Diphenylmethan
- 4,4'-diisocyanat mit einem Gehalt an diphenylmethan-2,41-diisocyanat
von 0,9 % erhalten, 8 Teile werden als Sumpfausspeisung (186) in die Destillationsstufe H zurückgegeben.
Der auf den Kolonnenkopf gefahrene Rücklauf beträgt 58 Teile.
120 Teile eines nach Beispiel 1 hergestellten Polyisocyanatgemisches
(12) bestehend aus 99 % Diisocyanat mit einem Gehalt von 9 % Diphenylmethan 2,4'-diisocyanat und 1 % Polyisocyanat
werden in der als Feinvakuumrieselfilmkolonne ausgeführte Destillationsstufe H wie vorbeschrieben von Polyisocyanat befreit.
Es werden 97 Teile Diisocyanat (13) über Kopf destilliert und 4 Teile Polyisocyanat (14) als Sumpfphase entnommen. Das
Diisocyanat wird in eine Feinvakuumrieselfilmkolonne J eingespeist.
Hier werden 7 Teile Kopfprodukt mit einem Gehalt an Diphenylmethan - 2,4'-diisocyanat von 72 % bei 87 Teilen Rücklauf
abgenommen.
Das Sumpfprodukt (16) wird in der Enddestillation K in 83 Teile, bezogen auf die eingesetzten 120 Teile, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
mit einem Gehalt von Diphenylmethan-2,41-di-
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isocyanat von 0,8 % sowie in 6 Teile Sumpfprodukt (186) zerlegt.
120 Teile des in Beispiel 3 gekennzeichneten Polyisocyanatgemisches
wird nach Durchlaufen der Destillstionsstufe H in zwei
hintereinander geschaltete Feinvakuumrieselfilmkolonnen eingespeist. In der ersten, bei 1,5 Torr Kopfdruck ,betriebenen
ersten Kolonne der Destillationsstufe J werden 2 Teile Vorlauf
abgenommen und in die Apparatur C zurückgeführt. Das Sumpfprodukt-der
ersten Kolonne der Stufe JI wird in die 2. Kolonne der Destillationsstufe JII eingespeist. Hier werden 6 Teile
Kopfprodukt mit einem Gehalt an Diphenylmethari-2,4'-diisocyanat
von 71 % bei 87 Teilen Rücklauf abgenommen. Das Sumpfprodukt
wird wie vorbeschrieben in der: Destillationsstüfe K
in 82 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit einem Gehalt
an Diphenylmethan-2,4t-diisocyanat von 0,9 % sowie in 6 Teile
Sumpfprodukt (186) zerlegt.
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.-5.0 9 820/1 097
Claims (5)
1. das zum Einsatz gelangende zumindest teilweise protonierte
Aryiamin ein Gemisch darstellt aus
a) Anilin und
b) durch Anilin/Formaldehyd-Kondenuation entstandenem
. Polyamin der Diphenylmethanreihe,
wobei die Mengenverhältnisse von a) : b) einem Verhältnis von an Anilin gebundenen Aminogruppen zu an Polyamin gebundenen
Aminogruppen von 98 : 2 bis 2o : 8o entspricht und wobei die Aminogruppen des Gemisches zumindest zu
9o io protoniert sind,
2. zu Beginn der Reaktion ein Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 1 bis 12 : 1 vorliegt,
-4
3· die Kondensatiqnsreaktion in mindestens zwei Stufen durchgeführt
wird, wobei die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe bei 2o bis 6o C und die Reaktionstemperatur in der
letzten Kondensationsstufe oberhalb 6o C liegt,
4. die Abtrennung des zu phosgenierenden Polyamine durch
a) mindestens zweistufige Extraktion des bei der Umsetzung entstehenden Reaktionsgemisches mit einem hydrophoben
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Lösungsmittel, in Gegenwart yon während und/oder nach
der Kondensationsreaktion dem in wässriger Phase vorliegenden Kondensationsprodukt zusätzlich hinzugefügtem
Anilin und .
b) destillativer Entfernung aus der dabei entstehenden
organischen Phase von Wasser, hydrophobem Lösungsmittel
und Anilin geschieht, nachdem gegebenenfalls vorhandene geringe Mengen an in Form von Ammoniumsalzen vorliegender
Säure mit Wasser ausgewaschen und/oder: mit einer wässrigen anorganischen Base neutralisiert wurden und wobei
a a) die Extraktion in allen Extraktionsstufen bei Temperaturen oberhalb 6Ö°C erfolgt,
ab) das der ersten Extraktionsstufe zugeführte zu
extrahierende Gemisch To bis 60 Gewichtsprozent an freiem Arylamin aufweist,
a c) das der ersten Extraktionsstufe zügeführtehydrophobe
Lösungsmittel ein Gehalt ah 1ο bis 80 Gewichtsprozent
an freiem.Anilin aufweist,
a d) das der letzten Extraktionsstufe zügeführte hydrophobe Lösungsmittel maximal 10 Gewichtsprozent an
freiem Anilin aufweist und
5. die bei der Extraktion erhaltene wässrige Phase an den
Prozeßanfang zurückgeführt wird»
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