DE2356705A1

DE2356705A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen aufschlaemmung von polyesterharzgranalien

Info

Publication number: DE2356705A1
Application number: DE2356705A
Authority: DE
Inventors: Raymond Harry Gunning; Bruce Collins Henshaw; Frederick John Lubbock
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1974-05-22
Also published as: SE413670B; IT1012090B; FR2206346A1; BR7308865D0; ZA738448B; US3879314A; AR206777A1; JPS5213829B2; DK153889B; DK153889C; FR2206346B1; JPS5029691A; BE807283A; NL7315434A; ES420488A1; CH583270A5; CA1028450A; GB1450073A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Aufschlämmung von blaschenhaltigen Polyesterharzgranalien, auf ein Verfahren zur Herstellung derselben und auf Anstrichfarben, welche solche Aufschlämmungen enthalten.

Es ist bereits bekannt, daß Granalien aus einem blaschenhaltigen Polymer mit Durehmessern im Bereich von 0,5 bis 500/U in Anstrichfarben als Mattierungsmittel oder Texturierungsmittel verwendet werden können. Mit dem Ausdruck "bläschenhaltige Granalien" sind Polymergranalien gemeint, die eine Vielzahl von innerlichen Zellen oder Bläschen enthalten..Idealerweise liegt jedes Bläschen als diskrete Gesamtheit in einer Masse · eines nicht-porösen Polymers vor, d.h., daß die Polymergra-

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nalie keine durchgehende Porosität aufweist, die sich von einer Zelle zur anderen erstreckt, sondern eine Vielzahl von diskreten isolierten Bläschen besitzt, die durch eine kontinuierliche Polymerwand umgeben sind. Es kann ein -kleinerer Anteil von unvollständigen Bläschen vorhanden sein, bei denen ein Teil des die Wand des Bläschens bildenden Polymers entweder nicht ausgebildet worden ist oder aufgebrochen worden ist, so daß ein Durchgang von einem Bläschen zum nächsten besteht. Es ist also ein charakteristisches Merkmal der Granalien mit einer bläschenhaltigen Struktur, daß sie zwar für Dämpfe gut durchlässig sind, aber -normalerweise für Flüssigkeiten undurchlässig sind.

Es ist weiterhin bekannt, daß, wenn bläschenhaltige Polymer-.granalien, worin die Bläschen mit Dampf gefüllt sind, in eine Anstrichfarbenzusammensetzung einverleibt werd-en, diese bläschenhaltigen Polymergranalien, anders als die bisher als Verlaufmittel in Anstrichfarben verwendeten "Extenderpigmente", . zur Opazität eines trockenen Films aus der Anstrichfarbe beitragen/ und'zwar, aufgrund dieser Bläschenstruktur. Damit diese Opazität wirksam zur Geltung kommt, ist es bekannt, daß der Granaliendurchmesser mindestens fünfmal so groß sein soll wie der mittlere Bläschendurchmesser. Eine v/eitere Opazitätserhöhung kann durch Pigmentierung der Granalien erzielt werden. Unter "pigmentierten Granalien" sind Polymergranalien zu verstehen, in denen ein Pigment im gesamten Polymer, aus dem die Granalien bestehen, dispergiert ist. Alternativ können Pigmentteilchen in die Bläschen der Granalien einverleibt werden. Diese Verwendung des Pigments kann auch von einer Pigmentierung des Polymers der Granalien begleitet sein.

Es hat sich oft als erwünscht erwiesen, insbesondere wenn die bläschenhaltigen Granalien für die Verwendung in wäßrigen

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Latexanstrichfarben vorgesehen sind, sie durch ein Polymeri— ' sationsverfahren herzustellen, welches im wesentlichen eine Aufschlämmung von bläschenhaltigen Granalien im Wasser ergibt. Die Granalien werden dann direkt in die gewünschte wäßrige Zusammensetzung einverleibt, ohne daß dazwischen ein Trocknungsprozeß nötig ist. Beispielsweise können Wasserteilchen in einer Lösung eines carboxylierten ungesättigten Polyesterharzes in Styrol suspendiert werden, wobei diese Lösung wiederum in Form von diskreten Teilchen in Wasser suspendiert wird, dem Ammoniak und ein kolloidaler Stabilisator zugegeben worden ist. Die Polymerisation und Vernetzung des Polyesterharzes wird dann durch bekannte Maßnahmen initiiert und ergibt die Bildung von bläschenhaltigen Polyesterharz— granalien. Wenn ein Pigment in die Bläschen oder in das PoIy-.mer der Granalien einverleibt werden soll, dann kann dies dadurch erfolgen, daß man ein Pigment durch bekannte Maßnahmen entweder im Wasser, welches dann in Styrol , suspendiert wird, oder in die ungesättigte Polyesterharzlösung einverleibt.

Ungesättigte Polyesterharze, die mit einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer unter Bildung eines vernetzten Harzes koreagieren, sind in der Technik allgemein bekannt,.was auch für die Arten der Initiierung der Polymerisationsreaktion gilt. Mit dem Ausdruck ein "carboxyliertes ungesättigtes Polyesterharz" sollen bekannte Typen von Polyesterharzen bezeichnet werden, die freie Carboxylgruppen enthalten, deren Konzentration üblicherweise in der Technik als Säurewert des Harzes ausgedrückt wird. Solche sauren Harze werden hier als "carboxylierte ungesättigte Polyesterharze" bezeichnet. Diese vernetzbaren Harze sind besonders geeignete Materialien, aus denen bläschenhaltige Polymergranalien hergestell-t werden können, da sie leicht direkt unter Bildung · von granulären Teilchen polymerisiert werden können, welche, wenn sie vernetzt sind, in organischen Flüssigkeiten unlös-

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- if.

lieh sind, eine Eigenschaft von besonderer Wichtigkeit, wenn ■ sie in AnstrichfarbenzusammeEisetzimgen verwendet werden sollen.

Die gemäß den obigen Angaben hergestellten Granalien sind zufriedenstellende und erwünschte Materialien für viele Anwendungen , aber in. einigen Anwendungen₉ beispielsweise, wenn sie als Mattisnmgs- und OpaziiisisrWiSsmiitel in wäßrigen Latex- ' anstrichfarben und insbesondere aiit einer Honen Granalienvolumenkoiizentration verwendet i-isr-lsn sollen₉ wuz^cls beobachtet ,daß die Granalien beim Troeknea ö©r Anstrds&f&rbs beträcht·= lieh, schrumpfen,, Das Sehr-napfen tmm seinerseits zn einer FdLB-fcildung des trockenen Instrichfarbenfilms führen« Solche feilchen werden hier als '"dimeasiori-^ll iiastabil³⁵ b®^eicliaet_o y ,jedoch dimensionell stabile Granalien verwendet werden₉ dann wird die EiSDiIdUBg wsitgeneziü. cfler vollstäs.äig beseitigt«,

Mit dem Ausdruck ^cliaassioaell stabile Granalien³³ sind Granalien gemeint_s dia _¥ aine Sohsmspfmzig τοη weniger als 5 ^ auf— ¥8isen_s wsna, sie durst, das folgsnds Verfahren gstestet werden« Ein mit Wasser Yträüzmter T-ropfsn der zn prüfenden Granalienaiif schlammfang wird auf ein Mikroskop'plättchen, ausgebreitet _s -undg nachdem die Bewegung eier Granalien aufgehört hat, wird ein FeId₁, das mindestens z@nn Granalien enthalte, "für die Mss·= sung ausgewählte B@r Surchrngsser ä©r^j ausgewählten Graseli©n₅ ü-sr grob in der Gs'oßenorüE&ng von ^iO feia 20 /o, liegea seilte«, wird g@ra©ss©n₉ seieng© sie noGh, ώβΜ siaä₀ ^ob©i ©in Miteoskcp

gröBerung Tsrwes,a@t wiräo Db.b 3?©1ά wird mater BsobaelitriSg g©=° fcalten₉ -und dia gleichen Granalien vmsäen 2 bis 3 Miwati

c, als Mittelwert -ss^selase'

se&lammung hergestellt werden können_s deren Granalien di— mensioaell stabil sind₉ vorausgesetzt₉ daß die Komponenten

3W Wü S=S₁ ^J= aw pjöÜAtslAö Uöi) J^aX JL JLiAUl.IL4.ii.piy ¹SXaJI u ^rJL JL GSjAaX &&& &j <ULJL XX^X O ω

bis 4-5 mg KOH/g in sinem damit niischpplymerisierbaren äthy«= ,leniseh ungesättigtes Monomer₉ - welches im Wasser von 20 G eine Löslichkeit von weniger als 5 Geifl?_s—^ aufweist_s in Ge=-

welches mindestens drei ümingruppen 3^e Molekül aufweist und welches eine Dissoziationskonstante in Wasser (pKa-We'rt) von 8₉5 bis 1O₉5 aufweist^ wobei die Konzentration derart ist₉ daß O₉3 bis -1₉4 Amingruppen g°e Polyesterharg©arboxylgriippa ■vorliegen^

(2) die ungesättigte Polyesterharzlösung₉ weleh© die dispergierten Masserteilchen enthält₉ stabil in Form von Kugel=- chen in Masser in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators für die dispergieren Kügelehen dispergiert 'wireL₉ und

(3) dann eine Ädäitionspolymerisation in den Kügelehen

netsten, feläseheahaltigen Polyesterharz überführt werden.

Granalien zu pigmentieren₉ dann muß das gewSnsehte Pigment in den oben erwähnten Massertröpfchen bzw_o in 'der Polyester-

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Bei <3insr AusfühningsfoEm des erfindungsg-smäßen Verfahrens köiffiea die srstsn beiden der oben erwähnten drsi Stefan

üjösung eines oasboisylieE^isa uagssa^^l-rterA Polysst^eriiar-aes in. öiaen ^eitgslasna alt lasaer uriirdaofc'barsiic, damit aiiaoh-

sa^ img'asättigtieiS, Monomei? unter Rüasan su

eiasK- kc-Iloidalsa Dispeffsioasstabilisatos? ür ul^iii^Wasser^Dispersioneii enthält_s und in Gegenwart str^s wsiter unten definierten wasserunlösl-ichen Polyamins 55u,gegeb3n wisä_? darm, bildet sich. -Isx-ir. ains stabile öX^dn— ^asasff-Bispa^siorL υογλ Harzlösungskügelchen Im ¥asssr_o Gleichseitig "bildet siöa spoiitan in des Eiigelehen der Harzlösung

Hierauf wird die Polymerisation dursh bekannte Maßnahmen .für die Vernetzung des Polyesterharzes initiier-t« Die Kugel-oiasa des? HarzIo sung wurden dann in Granalien aus einem "-τ@τ— nets tan. Ears iiberfiihrt₉ worin die ¥ass3i?tröpfchen als n-it j?iüasiglc®it gefüllte Bläsciien Verbleibens Gegebenenfalls könnss. die Granalien in Luft getrocknet werden₉ worauf dann das eingeschlossene Wasser herausdiffundiert₉ so daß luft— gefüllte Bläsohaa in den Granalien "rerbleiberu Wenn es ge— dooa er^tinselit ist_s bläsahsnnaltig® Granalien mit Pigment in den Bläschsn hersustellen, dann wird eine Dispersion des gewünschten Pigments in Wasser zunächst in«form von Tröpfchen in der Poljsstsrharslösung und im Poiyamin hergestellteisdem die Wasser/Pigment~Dispersion langsam unter Hühr-sn sue- Earalösuiag zugegeben wird_s und zwar* in dei? ¥eiae₉ vcie es-für die Herstellung von Masser—in~^l—3ispe2?sion©a übliöli -ist. 3ie Harzlösung, welche die Wassertröpfehen enthält , in denen. Pigment dispergiert ist, wird dann ihrerseits untar Rühren in. Gegenwart eines geeigneten Stabilisa-

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tors zu Wasser zugegeben, um disperse Kügelchen der Öl-inWasser—Type herzustellen«, Wenn die Polymerisation wie oben beschrieben initiiert wird, dann bleibt Pigment in den wäß«= rigen Bläschen der so gebildeten vernetzten Polymergranalien eingeschlossene Das Wasser braucht natürlich kein Pigment enthalten, wenn in den Bläschen der fertigen Granalien kein Pigment erforderlich ist«,

Die Dispersion der -öl-in-Wasser-Type, deren Kügelchem vor der Polymerisation selbst Emulsionen der Wasser~in~Öl~Typ@ sind, kann.durch übliche Maßnahmen stabilisiert werden_β Es hat sich als erwünscht herausgestellt, einen kolloidalen Dispersionsstabilisator in Lösung in dem Wasser h er zu st el«= len, welches die kontinuierliche Phase der öl=in=Wasser= Dispersion ergibt_o Dies ist eine allgemein bekannte Praxis bei der Herstellung von Dispersionen der Öl=in-=¥asser=Typeo Das am meisten zufriedenstellende Material ist ein wasser"= lösliches, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 100 QOOo Der Hydrolyse*= grad beträgt vorzugsweise 85 bis 90 %o

Wenn eine unzureichende Menge Dispersionsstabilisator wendet wird, dann kann die gebildete.Suspension unstabil sein, während, wenn ein Überschuß verwendet wird, eine voll=· ständige Emulgierung der Komponenten unter Verlust der dis~ kreten Kügelchen der Polyesterharslösung stattfinden kann_o Allgemein wurde gefunden, daß eine Konzentration in der Größenordnung von 0,1 bis I₉O Gew_o·=^ des Polyviaylaeetats, in der wäßrigen kontinuierlichen Phase üblicherweise zu- , friedenstellende !Resultat© ergibt_β

Es ist -manchmal nützlich^ die Viskosität der Wasserphase w<§i~ ter zu erhöhen, um die Bildung von Kügelehen des disperses Phase weiter zu unterstützen, indem man einen wassesiösli©hen

polymeren Eindicker zugibt. Geeignete Materialien dieser Art sind die löslichen Äther von Cellulose, insbesondere Hydroxyäthylcellu-lose.

Garboxylierte ungesättigte Polyesterharze, welche durch Reaktion mit polymerisierbaren Monomeren vernetzt werden, sind allgemein bekannt. Der Grad der Carboxylierung, gemessen durch den Säurewert des Harzes, ist für die Zwecke der Erfindung nicht besonders kritisch. Zwar ergeben Harze mit Säurewerten unter 10 mg KOH/g oder über 50 mg KOH/g unter geeigneten Bedingungen bläschenhaltige Polyestergranalien, aber es wurde gefunden, daß es im allgemeinen ratsam ist, ungesättigte Polyesterharze auszuwählen, die Säurewerte von 10 bis 4-5 mg KOH/g auf v/eisen. Vorzugsweise sollte der Säure-.wert im Bereich von 17 bis 25 mg KOH/g liegen.

Die Polyesterharze, aus denen eine Auswahl getroffen wird, sind Kondensationsprodukte von mehrbasigen Säuren (oder der entsprechenden Anhydride) und zweiwertigen Alkoholen. Die polymerisierbare Unsättigung wird in das Molekül durch die Auswahl einer ci/,ß-äthylenisch ungesättigten Säure, gegebenenfalls in Kombination mit der Auswahl einer gesättigten Säure oder eines gesättigten Anhydrids eingeführt.

Somit sind geeignete Säuren beispielsweise: ungesättigte aliphatische Säuren, wie z.B. Malein-, Fumar-, Itacon—, Citracon- und Mesaconsäure; gesättigte aliphatische Säuren, wie z.B. Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Tetrahydrophthal-, Chloren- und Sebacinsäure· und gesättigte aromatische Säuren, wie z.B. Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrachlorophthal-, Trimellit- und Trimesinsäure. -

Geeignete zweiwertige Alkohole werden beispielsweise aus

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Äthylenglycol, Polyathylenglycolen, wie z.B. Diäthylenglycol, Hexan-1, 6-.diol, Propylenglycol, Dicyclohexanol und Neopentylglycol ausgewählt. Alternativ kann der Alkohol ein solcher sein, der zu Beginn drei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, wobei die über 2 hinausgehenden Gruppen gegebenenfalls mit beispielsweise einem einwertigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol und n-Butanol, veräthert oder mit einer einbasigen Säure, wie Benzoesäure, p-tert.-Butyl-benzoesäure und langkettige aliphatische Säuren bis zu 18 Kohlenstoffatomen, verestert sind, wie dies beispielsweise beim Kokosnußölmonoglycerid der Fall ist.

Die Verfahren, durch welche ungesättigte Polyester dieser Art hergestellt werden, sind in der Technik allgemein be-.kannt.

Gegebenenfalls kann die Polyesterharzlösung pigmentiert sein,, d.h., daß Pigment in der üblichen Weise darin pigmentiert werden kann, um spezielle physikalische Effekte zu erzielen, wie z.B. eine Erhöhung des Opazifizierungseffekts der Granalien oder Erzielung eines speziellen Farbeffekts.

Die gewählte. Pigmentierung muß wasserunlöslich sein, und der Zusatz von Materialien, welche eine radikalische Polymerisation verhindern, muß vermieden werden. Wie oben beschrieben, kann das Pigment auch in die Bläschen einverleibt werden.

Das ungesättigte Monomer, in ivelchem das ungesättigte Polyesterharz aufgelöst und vernetzt wird, muß weitgehend in Wasser unlöslich sein. Monomere, die eine Löslichkeit in Wasser bei 20⁰C von weniger als 5 % (G/G) aufweisen, eignen sich für die-Erfindung als wasserunlösliche Monomere. Es kann ein einziges Monomer oder ein Monomergemisch verwendet werden. Im allgemeinen wird das Monomer nur eine einzige polymerisier-

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bare Doppelbindung enthalten. Es ist jedoch bekannt, daß polyfunktionelle Monomere, das sind Monomere, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, ebenfalls zur Vernetzung von ungesättigten Polyesterharzen verwendet v/erden können. Solche polyfunktionellen Monomere sind Jedoch normalerweise nur in einer kleinen Menge eines Monomergemischs anwesend, dessen Hauptteil aus einem monofunktionellen Monomer besteht. So können .Gemische, die ein Divinylbenzol enthalten, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomere für die allgemeine Verwendung beim vorliegenden Verfahren werden aus Styrol, Vinyltoluol und Methylmethacrylat ausgewählt, da sie .leicht mit dem ungesättigten Polyesterharz mischpolymerisiert werden können. Zur Erzielung bester Resultate wird es bevorzugt, daß das Monomer mindestens 50 Gew.—% Styrol enthält.

Die Auswahl des Monomers ist Jedoch nicht auf die obigen Monomere alleine beschränkt. Unter Beachtung der Tatsache, daß das gesamte Monomer in Wasser v^eitgehend unlöslich sein muß und auch ein Lösungsmittel für das ungesättigte Polyesterharz sein muß, können kleinere Mengen anderer polymerisierbarer ungesättigter Monomere ebenfalls anwesend sein, um beispielsweise die physikalischen Eigenschaften der . hergestellten Harze zu modifizieren. Typische Comonomere sind beispielsweise Äthylacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylonitril und Triallylcyanurat. Im allgemeinen wurde gefunden, daß der obere Grenzwert der Brauchbarkeit solcher Monomere 10 Gew.-^, bezogen auf gesamtes verwendetes Monomer, beträgt. Höhere Konzentrationen ergeben Granalien, die entweder zu spröde oder zu gummiartig sind, als daß sie wirksam für Anstrichfarben verwendet werden könnten.

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Gegebenenfalls können einige Gewichtsprozent einer nichtpolymerisierenden organischen Flüssigkeit, wie z.B. n~Butanol oder Toluol, mit dem Monomer gemischt werden, um die Löslichkeit des Polyesterharzes darin zu erhöhen. Sie können aber auch, unbeabsichtigt in d^gs Verfahren. , beispielsweise bei der Herstellung des Polyesters, einverleibt v/erden.

Das wasserlösliche Polyamin muß mindestens drei Amingruppen enthalten,, die primär, sekundär oder tertiär sein können. Weiterhin muß es eine Dissoziationskonstante in Wasser (pKa-Wert) im"Bereich von 8,5 bis 10,5 aufweisen. Wenn mehr als eine Art von Amingruppen im Molekül anwesend ist, dann ist der relevante pKa-Wert derjenige, der am stärksten basischen Amingruppe. -

Geeignete Polyaminverbindungen sind beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Oligomere von Vinylpyridin oder pimethylaminoäthylmethacrylat mit Polyäthylenglycolmethacrylat sowie Gemische daraus.

Die Polymerisation innerhalb der Kugeichem wird durch einen radikalischen Initiator hervorgerufen, beispielsweise durch ein organisches Peroxid, oder durch Aussetzen an eine Strahlungsquelle, wie z.B. einer radioaktiven Kobalt- oder UV-Strahlung. Wenn eine organische Quelle für freie Radikale verwendet wird, dann wird diese zweckmäßig in die Reaktionsteilnehmer dadurch einverleibt, daß man sie in das Monomer oder in die Polyesterlösung einverleibt, bevor die Kügelchensuspension hergestellt wird. Die Radikalquelle wird dann _i aktiviert, beispielsweise durch Erhitzen auf die Zersetzungstemperatur. Alternativ kann ein Redoxprozeß, wobei beispielsweise Diäthylanilin als Aktivator zur Verwendung gelangen, ■ verwendet werden. Es wurde gefunden, daß ein besonders brauchbares Initiatorsystem in einer Kombination aus Diäthylentri—

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amin und Cumolhydroperoxid besteht, welche durch Eisen(II)-Ionen aktiviert ist. Dies gestattet es, daß weitgehend alle Reaktionsteilnehmer in der gewünschten Form und Teilchengröße unter stabilen, nicht-polymerisierenden Bedingungen dispergiert v/erden können, worauf sich nach Bedarf eine einfache Initiierung des Polymerisationsverfahrens anschließt. Die auf diese Weise hergestellten bläschenhaltigen Granalien können anschließend mechanisch von der wäßrigen kontinuierlichen Pha.se abgetrennt und getrocknet v/erden, oder sie können als wäßrige Aufschlämmung direkt in geeignete wäßrige Zusammensetzungen einverleibt werden. In beiden Fällen ergibt ein Verlust von Wasser aus den Granalien schließlich weitgehend luftgefüllte Bläschen, in welcher Form sie ihren maximalen Opazifizierungseffekt entfalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können blaschenhaltige Granalien mit einem Durchmesser von 0,1 bis 500 Ai und mit Bläschendurchmessern im Bereich, von 0,01 bis 5»O,u hergestellt werden. Der maximal erreichbare Durchmesser der Granalien ist jedoch nicht auf 500,u beschränkt. Für spezielle Zwecke können Granalien mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm durch Kontrolle der Anfangskugelchengroße hergestellt werden. Jede Granalie enthält im Durchschnitt mehr als ein Bläschen. Wenn die Granalien für die Verwendung als Opazifizierungsmit— tel vorgesehen sind, dann sollten die Bläschen, welche 65 bis 80 % des Volumens der Granalie einnehmen, Durchmesser im Bereich von 0,015 bis 5>0/U, vorzugsweise von 0,03 bis 1,0/U, aufweisen.

Zwar können die gemäß der Erfindung hergestellten Granalien für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Füllstoffe niedriger Dichte und als Opazifizierungsmittel in Kunststofformteilen, Polymerfilmen und Papier, aber sie eignen sich besonders als Opazifizierungsmittel und als

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Mattierungsmittel für wäßrige Latexanstrichfarben. Eine typische wäßrige Latexanstrichfarbe besteht aus einem Latexträger, Pigment und gewissen Hilfsmaterialieh, wie z.B. Fungicide und Stabilisatoren. Mit einem "Latexträger" ist eine stabile Dispersion von Teilchen eines filmbildenden Polymers in einer wäßrigen Flüssigkeit gemeint, wobei die Teilchen, wenn der Träger in Luft als dünner Film auf einem Substrat trocknen gelassen wird, unter Bildung eines polymeren Anstrichfilms verlaufen,, in welchem die anderen festen Bestandteile der Anstrichfarbe eingebettet sind. Die wäßrige Aufschlämmung von Granalien der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders für eine solche Latexanstrichfarbe. Die wäßrige Aufschlämmung kann direkt zu den übrigen Bestandteilen der Anstrichfarbe zugegeben werden. Die bläschenförmigen Granalien blei-•ben als diskrete Teilchen in einem getrockneten Film bestehen, der aus der Anstrichfarbenzusammensetzung hergestellt worden ist. Da zumindest ein Teil der in den Bläschen fest- · gehaltenen Flüssigkeit herausdiffundiert, wenn der Anstrichfarbenfilm trocknet und somit dampfgefüllte Bläschen ergibt, können die Granalien im trockenen Film sov;ohl als Mattierungsmittel als auch als Opazifizierungsmittel wirken.

Es wurde beobachtet, daß, wenn die bisher verfügbaren bläschenhaltigen Polyesterharzgranalien in eine wäßrige Latexanstrichfarbe in Form einer Aufschlämmung eingebracht v/erden und daraus ein getrockneter Film auf einem Substrat hergestellt wird, die Neigung besteht, daß der Anstrichfarben— film beim Trocknen reißt. Wenn verhältnismäßig hohe Pigment— und/oder Granalienkonzentrationen im Anstrichfarbenfilm vor- · liegen, dann kann das Reißen so weit gehen, daß der·Anstrich- /;. farbenfilm wesentlich geschädigt wird. Es- ist ein besonderes Merkmal· der vorliegenden Erfindung, - daß ^ wenn bläsehenhaltige Polyestergranalienauf schlämmungen des Standes -.der Technik

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durch die erfindungsgemäßen Granalienaufschlämmungen ersetzt werden, in welchen die einzelnen Granalien eine demonstrier— bar erhöhte dimensionelle Stabilität aufweisen, die obigen Defekte vermieden werden. . ·

Die wäßrigen Aufschlämmungen können in die Latexanstrichfarbe dadurch einverleibt werden, daß man sie in eine Grundlage eingibt, die aus einem homogenen Gemisch der anderen Bestand— teile der .Anstrichfarbe besteht.

Die Erfindung'wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

,Beispiel Λ

Herstellung von dimensioneil stabilen, bläschenhaltigen, vernetzten Polyesterharzgranalien mit einem Durchmesser von etwa 30/U.

Ein Polyesterharz, das aus Phthalsäureanhydrid, Fumarsäure und Propylenglycol (Molverhältnis 1:3:4,4) hergestellt worden war, wurde in Styrol bis zu einer Konzentration von 70 Gew.-% aufgelöst. Die Lösung besaß eine Gardner-Holdt-Yiskosität von Z^. Der Säurewert des festen Polyesterharzes war 22,0 mg KOH/g.

Eine kolloidale Lösung A wurde dadurch hergestellt, daß . 1,8 Teile einer rasch trocknenden Hydroxyäthylcellulose in 326,2 Teilen Wasser aufgelöst wurden, und eine kolloidale Lösung B wurde dadurch hergestellt, daß 7,5 Teile eines PoIy-(vinylalkohol/vinylacetat) in 92,5 Teilen Wasser aufgelöst wurden." Das Poly(vinylalkohol/vinylacetat) war teilweise hydrolysiertes Poly(vinylacetat) mit einem durchschnittii-

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chen Molekulargewicht von 125 000,' einem HydroIysegrad von 87 bis 89 # und einer Viskosität (als 4 #ige wäßrige Lösung bei 2O°C) von 35 bis 45 Centipoise.

Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

Polyesterharzlösung (wie oben) 91,0 Teile Styrol 45,5 Teile

Diäthylentriamin 0,9 Teile

Benzoylperoxid (50 % aktiver Bestandteil in Weichmachern) 7»5 Teile

Die erhaltene homogene Flüssigkeit wurde unter fortlaufendem mechanischen Rühren zu dem folgenden Gemisch zugegeben:

Kolloidlösung·B · - 90,0 Teile

Kolloidlösung A ' 328,0 Teile

Diäthylentriamin ." ' 0,3 Teile

Kügelchen aus dispergierter Harzlösung bildeten sich, und das Gemisch wurde heftig gerührt, bis.die Kügelchehgröße maximal 30 /u betrug. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann verringert, und .dann wurde das folgende Gemisch zugegeben:

Wasser 100 Teile

Diäthylanilin 1,5 Teile

Die resultierende Polymerisationsreaktion, die zum vernetzten Polyesterharz führte, wurde durch die resultierende exotherme Wärme entdeckt. Die gebildeten Kügelchen hatten einen Maximaldurchmesser von ungefähr 30/u. Es wurde beobachtet, daß sie wäßrige Bläschen, mit ungefähr 1 /u Durchmesser aufwiesen. Wenn sie im durchgehenden Licht unter einem Mikroskop untersucht wurden, dann schienen.die Granalien durchscheinend und braun.

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Nachdem sie aber ausgetrocknet waren, wurden sie opak. Der Bläschengehalt wurde auf ungefähr 70 Vol.-# geschätzt. Die wie oben beschrieben bestimmte Schrumpfung war weniger als

5 *. ' ■

Beispiel 2

Herstellung von dimensioneil stabilen, bläschenhaltigen, vernetzten Polyesterharzgranalxen mit ungefähr 20 Ai maximalem Durchmesser, worin die Bläschen Pigmentteilchen enthalten.

Eine wäßrige Mahlgrundlage wurde dadurch hergestellt, daß die folgenden Bestandteile mit einem mechanischen Rührer vermischt wurden:

-Titandioxid-Pigment 208,0 Teile

Natriumhexametaphosphat 0,8 Teile

Wasser ' , 104,0 Teile

Eine Wasser-in-öl-Emulsion wurde hergestellt durch heftiges Einrühren eines Gemischs aus 170 Teilen wäßriger Mahlgrundlage und 0,9 Teilen Diäthylentriamin in ein Gemisch aus 9*1,0 Teilen einer Polyesterharzlösung (wie Beispiel 1) und 45,5 Teilen Styrol, worauf dann 7,5 Teile einer 50 #igen (Gewicht) Paste von Benzoylperoxid in einer Weichmacherflüssigkeit zugegeben wurden.

Diese Emulsion wurde dann unmittelbar darauf in ein Gemisch aus:

Kolloidlösung A 328,0 Teile

Kolloidlösung B 90,0 Teile

(wie in Beispiel 1) eingeschüttet und heftig gerührt, bis der

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maximale Durchmesser der dispergierten Kügelchen ungefähr 20/U betrug. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann verringert, und dann wurden 1,5 Teile Diäthylanilin zugegeben..

Die Charge zeigte eine exotherme Reaktion, währenddessen die disperse Harzlösung in vernetzte Polyesterharzgranalien'polymerisierte,die einen Bläschengehalt von annähernd 70-Vol.-# aufwiesen. Eine Prüfung von zerbrochenen Granalien mit einem Elektronenabtastmikroskop bestätigte die Anwesenheit von Pigmentteilchen in den Bläschen. Die Granalien hatten eine Schrumpfung von 4 J&, wenn sie wie oben beschrieben getestet wurden.

Beispiel 5

"Einfluß der Auswahl des Amins auf die .Eigenschaften der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten bläschenhaltigen Polyesterharzgranalien.

Es wurde "ein Versuch gemacht, eine Reihe von Granalien durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 herzustellen, wobei jedoch die I70 Teile der wäßrigen Mahlgrundlage jenes Bei- -spiels durch 8Ö Teile Wasser ersetzt wurden und wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Aminbasen verwendet wurden.

Es ist aus der Tabelle zu beobachten, daß die in dem. Verfahren verwendeten Basen in vier Gruppen einzuteilen sind:

1. Weitgehend wasserunlöslich. Es konnte keine erste Emulsion (der Wassei-in-Öl-Type) hergestellt werden.

2. Wasserunlöslich. Es konnte'aber eine unstabile erste Emulsion hergestellt werden. Es bildeten sich keine Granalien.

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3. Bläschenhaltige Granalien bilden sich, sie hatten aber eine schlechte dimensionelle Stabilität.

4-, Polyaminbasen gemäß der Erfindung. Es bildeten sich gute Granalien.

Es ist zu beobachten, daß die Aminbasen, welche zufriedenstellende Granalien erzeugten, wasserlöslich waren, einen pKa-Wert von 8,5 bis 10,5 aufwiesen und Polyamine gemäß obiger Definition waren.

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Amin	Relative Wasserlös lichkeit	. pKa	Schrumpfung	Kommentar
Anilin	unlöslich	4,7	-	keine erste Emulsion
o-Toluidin	unlöslich	6,0	-·	Ii
o-Phenylen- diamin	unlöslich	-	-	Il
Dodecylen— diamin	unlöslich	11,8	-	Il
DMAEMA*	stark	5,4	- '	unstabile Emulsion
Vinyl pyridin	schwach	5,4	-	η
Ammoniak	stark	9,3 ·	12	grobe Bläs chenbildung
Triäthanol- amin	stark	9,5	14	Il
Diäthylamin	stark	10,5	13	Il
Äthylamin	stark	10,8	12	Il
Äthylen- diamin	stark	10,8	7	M
Triäthylamin	stark	11,1	13	tt
Triäthylen- tetramin	stark	?·⁵	2	feine Blas chenbildung
Diäthylen- triamin	stark	9,8	4	It
"Amin C⁺	mittel	9,0	5 .	mittlere Bläschen bildung
Amin D⁺	mittel	9,5	3 -	Il

* DMAEMA - Dimethylaminoäthylmethacrylat

⁺ Die Amine C und D waren zwei Mischpolymere aus 2-Äthoxyäthanolmethacrylat (2 EEM), Poly(äthylenglycol)methacrylat (PEGM) und speziellen Aminen in den folgenden Molverhältnissen:

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Amin C: Vinylpyridin / 2EEM - 5O/5O
Amin D: DMAEMA:PEGM - 5O/5O

Die Granalienaufschlämmungen wurden mit wäßrigem Latex und Pigment gemischt, um eine wäßrige Latexanstrichfarbe mit der folgenden Gewichtszusammensetzung (bezogen auf nicht-flüchtige Bestandteile) herzustellen:

Pigment 35»2 Teile

Latex 27,1 Teile ' Granalien.37fr Teile

Diese Anstrichfarben wurden auf ein poröses Substrat gegossen, wobei ein 200/U-Applikator verwendet wurde; und an der Luft trocknen gelassen.

Alle Anstrichfarben, die auf Granalien basierten, die eine Schrumpfung von mehr als 3% zeigten, ergaben eine unannehmbare Rißbildung.

Beispiel 4

Einfluß des Polyamingehalts auf die dimensioneile Stabilität von Granalien aus bläschenhaltigem Polyesterpolymer.

Eine Reihe von bläschenhaltigen Polyesterharzgranalien wurde durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei aber der Polyamingehalt verändert wurde, wi es in der beigefügten Tabelle zu sehen ist.

Die Schrumpfung der Granalien wurde dann durch das oben beschriebene Verfahren bestimmt, und die Resultate zeigen, daß die dimensionelle Stabilität der Granalien kritisch vom Molverhältnis Aminbase/Carboxylgruppen abhängt und bei einem Verhältnis von ungefähr 1,5 scharf abfällt.

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Polyamln
Diäthylentriamin

Molverhältnis	Schrumpfung /ό
0,30	3
0,45	3
0,70	3 '
1,10	4
1,30	5
1,60	_N 11
1,00	2
2,00	11
1,00	5
1,50	8

Triäthylentetramin

Amin-D-Polymer (Beispiel 3)

Beispiel 5

Einfluß des Säurewerts des Polyesterharzes auf einige Eigenschäften von daraus hergestellten bläschenhaltigen Granalien.

Eine Reihe von bläschenhaltigen Polyesterharzgranalien wurde aus einer Reihe von Polyesterharzen durch das allgemeine Ver-.fahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Konzentration . des Polyamins gemäß dem Säurewert des verwendeten Harzes verändert wurde, um das Molverhältnis Amin/Carboxylgruppen konstant zu halten. Die Harze waren alle von der gleichen grundlegenden Zusammensetzung wie dasjenige von Beispiel 1. Sie wurden jedoch so hergestellt, daß sie die in der beigefügten Tabelle angegebenen Säurewerte aufwiesen. Die Schrumpfung der Granalien wurde wie in der Folge beschrieben gemes-, sen..

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Säurewert + Schrumpfung

10 3

20 2

30 '2

40 . 3

+ mg KOH/g festes Harz.

Es gab somit also nur einen geringen Unterschied in der dimensionellen Stabilität der aus den Harzen mit Säurewerten von 10 bis 47 hergestellten Granalien. Bei niedrigeren und höheren Säurewerten war jedoch die Stabilität der Dispersion der Kügelchen des Polyesterharzes vor der Vernetzungsrealction unzureichend, so daß Iceine Bildung von zufriedenstellenden vernetzten bläschenhaltigen Granalien hoher Opazität möglich war.

Beispiel 6

Herstellung einer Aufschlämmung von Granalien durch, das allgemeine Verfahren von Beispiel 2, aber unter Verwendung eines flüssigen Katalysatorsystems.

Eine Emulsion der Wasser-in-öl-Type wurde durch heftiges Aufschlämmen eines Gemischs von 170 Teilen einer wäßrigen Mahlgrundlage und 0,9 Teile Diäthylentriamin in einem Gemisch aus 91,0 Teilen Polyesterharz (wie Beispiel 2) und 45,5 Teilen Styrol hergestellt.

Die Emulsion wurde dann unmittelbar in sin Gemisch aus

Kolloidlösung A 328,0 Teile

Kolloidlösung B 90,0 Teile 70 % Cumolhydroperoxid 2,2 Teile

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eingeschüttet und heftig gerührt, bis die Teilchengröße der dispersen Kügelchen maximal 20/U betrug. Die Rührgeschwindigkeit wurde verringert, und dann wurden 50,0 Teile Wasser, 0,5 Teile Diäthylentriamin und 0,02 Teile Eisen(II)sulfathydrat zugegeben.

Das Rühren wurde dann unterbrochen, und die Charge zeigte eine exotherme Reaktion, währenddessen die disperse Harzlösung polymerisierte. Die resultierenden Polyesterharzgranalien besaßen einen Bläschengehalt von annähernd 70 Vol.-#. Eine Untersuchung von gebrochenen Granalien mit einem Abtastelektronenmikroskop bestätigte die Anwesenheit von Pigment— teilchen in den Bläschen. Die Granalien besaßen eine Schrumpfung von 4 #, wenn sie gemäß obiger "Vorschrift getestet wur-.den.

Beispiel 7

Verv/endung von Methylmethacrylatmonomer.

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch die 4-5,5 Teile Styrol durch ein gleiches Gewicht Methylmethacrylat ersetzt wurden. Es wurden Granalien mit ähnlichen Eigenschaften wie diejenigen des Beispiels 6 erhalten.

Wenn ein Versuch gemacht wurde, ähnliche Granalien herzustellen, wobei aber das gesamte Styrol des Beispiels 6 durch Methylmethacrylat ersetzt wurde, dann wurde festgestellt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit ." unannehmbar langsam war."

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung von bläschenhaltigen, vernetzten Polyesterharzgranalien, die dimensionell so stabil sind, daß die mit einem Mikroskop gemessene Schrumpfung einer mit Wasser durchnäßten Granalie beim Austrocknen weniger als 5 % beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) Wassertröpfchen in einer Lösung eines carboxylierten ungesättigten Polyesterharzes mit einem Säurewert von ΊΟ bis 45 mg KOH/g in einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer, welches im V/asser von 2O⁰C eine Löslichkeit von weniger als 5 Gew.-^ aufweist, in Ge- -genwart eines wasserlöslichen Polyamine dispergiert werden, welches mindestens drei Amingruppen je Molekül' aufweist und welches eine Dissoziationskonstante in Wasser (pKa—Wert) von 8,5 bis 10,5 aufweist, wobei die Konzentration derart ist, daß 0,3 bis 1,4 Amingruppen je Polyesterharzcarboxylgruppe vorliegen,

(2) die ungesättigte Polyesterharzlösung, welche die dispergierten Wasserteilchen enthält, stabil in Form von Kügelchen' in V/asser in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators für die dispergierten Kügelchen dispergiert wird, und

(3) dann eine Additionspolymerisation in den Kügelchen initiiert v/ird, wodurch sie in Granalien aus einem vernetzten, bläschenhaltigen Polyesterharz überführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich Wassertröpfchen spontan innerhalb der dispersen Kugel- ' chen der Harzlösung bilden, v/enn die Lösung des ungesättigten Polyesterharzes unter Rühren zu Wasser zugegeben wird, welches einen kolloidalen Dispersionsstabilisator und das wasserlösliche Amin enthält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser zunächst in Form von Tröpfchen in der Polyesterharzlösung und dem Polyamin dispergiert wird, worauf dann die so hergestellte Dispersion ihrerseits stabil in Form von Kügelchen im Wasser dispergiert wird.

4. . Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dispersen Wassertröpfchen darin dispergiertes Pigment
enthalten..

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Polyesterharzlösung pigmentiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsinitiatorsystem aus einer Kombination von Diäthylentriamin und Cumolhydroperoxid, die mit Eisen(Unionen aktiviert ist, besteht.

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