DE2356705A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen aufschlaemmung von polyesterharzgranalien - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer waessrigen aufschlaemmung von polyesterharzgranalienInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Aufschlämmung von blaschenhaltigen Polyesterharzgranalien, auf ein Verfahren
zur Herstellung derselben und auf Anstrichfarben, welche solche Aufschlämmungen enthalten.
Es ist bereits bekannt, daß Granalien aus einem blaschenhaltigen
Polymer mit Durehmessern im Bereich von 0,5 bis 500/U in
Anstrichfarben als Mattierungsmittel oder Texturierungsmittel verwendet werden können. Mit dem Ausdruck "bläschenhaltige
Granalien" sind Polymergranalien gemeint, die eine Vielzahl von innerlichen Zellen oder Bläschen enthalten..Idealerweise
liegt jedes Bläschen als diskrete Gesamtheit in einer Masse · eines nicht-porösen Polymers vor, d.h., daß die Polymergra-
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nalie keine durchgehende Porosität aufweist, die sich von
einer Zelle zur anderen erstreckt, sondern eine Vielzahl von diskreten isolierten Bläschen besitzt, die durch eine
kontinuierliche Polymerwand umgeben sind. Es kann ein -kleinerer
Anteil von unvollständigen Bläschen vorhanden sein, bei denen ein Teil des die Wand des Bläschens bildenden Polymers entweder nicht ausgebildet worden ist oder aufgebrochen
worden ist, so daß ein Durchgang von einem Bläschen zum nächsten besteht. Es ist also ein charakteristisches Merkmal
der Granalien mit einer bläschenhaltigen Struktur, daß sie zwar für Dämpfe gut durchlässig sind, aber -normalerweise für
Flüssigkeiten undurchlässig sind.
Es ist weiterhin bekannt, daß, wenn bläschenhaltige Polymer-.granalien,
worin die Bläschen mit Dampf gefüllt sind, in eine Anstrichfarbenzusammensetzung einverleibt werd-en, diese bläschenhaltigen
Polymergranalien, anders als die bisher als Verlaufmittel in Anstrichfarben verwendeten "Extenderpigmente",
. zur Opazität eines trockenen Films aus der Anstrichfarbe beitragen/ und'zwar, aufgrund dieser Bläschenstruktur.
Damit diese Opazität wirksam zur Geltung kommt, ist es bekannt, daß der Granaliendurchmesser mindestens fünfmal so
groß sein soll wie der mittlere Bläschendurchmesser. Eine v/eitere Opazitätserhöhung kann durch Pigmentierung der Granalien
erzielt werden. Unter "pigmentierten Granalien" sind Polymergranalien zu verstehen, in denen ein Pigment im gesamten
Polymer, aus dem die Granalien bestehen, dispergiert ist. Alternativ können Pigmentteilchen in die Bläschen der
Granalien einverleibt werden. Diese Verwendung des Pigments kann auch von einer Pigmentierung des Polymers der Granalien
begleitet sein.
Es hat sich oft als erwünscht erwiesen, insbesondere wenn die bläschenhaltigen Granalien für die Verwendung in wäßrigen
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Latexanstrichfarben vorgesehen sind, sie durch ein Polymeri— '
sationsverfahren herzustellen, welches im wesentlichen eine Aufschlämmung von bläschenhaltigen Granalien im Wasser ergibt.
Die Granalien werden dann direkt in die gewünschte wäßrige Zusammensetzung einverleibt, ohne daß dazwischen
ein Trocknungsprozeß nötig ist. Beispielsweise können Wasserteilchen in einer Lösung eines carboxylierten ungesättigten
Polyesterharzes in Styrol suspendiert werden, wobei diese Lösung wiederum in Form von diskreten Teilchen in Wasser suspendiert
wird, dem Ammoniak und ein kolloidaler Stabilisator zugegeben worden ist. Die Polymerisation und Vernetzung des
Polyesterharzes wird dann durch bekannte Maßnahmen initiiert und ergibt die Bildung von bläschenhaltigen Polyesterharz—
granalien. Wenn ein Pigment in die Bläschen oder in das PoIy-.mer
der Granalien einverleibt werden soll, dann kann dies dadurch erfolgen, daß man ein Pigment durch bekannte Maßnahmen
entweder im Wasser, welches dann in Styrol , suspendiert wird, oder in die ungesättigte Polyesterharzlösung einverleibt.
Ungesättigte Polyesterharze, die mit einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer unter Bildung eines vernetzten Harzes
koreagieren, sind in der Technik allgemein bekannt,.was auch
für die Arten der Initiierung der Polymerisationsreaktion gilt. Mit dem Ausdruck ein "carboxyliertes ungesättigtes
Polyesterharz" sollen bekannte Typen von Polyesterharzen bezeichnet werden, die freie Carboxylgruppen enthalten, deren
Konzentration üblicherweise in der Technik als Säurewert des Harzes ausgedrückt wird. Solche sauren Harze werden
hier als "carboxylierte ungesättigte Polyesterharze" bezeichnet.
Diese vernetzbaren Harze sind besonders geeignete Materialien, aus denen bläschenhaltige Polymergranalien hergestell-t
werden können, da sie leicht direkt unter Bildung · von granulären Teilchen polymerisiert werden können, welche,
wenn sie vernetzt sind, in organischen Flüssigkeiten unlös-
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- if.
lieh sind, eine Eigenschaft von besonderer Wichtigkeit, wenn ■
sie in AnstrichfarbenzusammeEisetzimgen verwendet werden sollen.
Die gemäß den obigen Angaben hergestellten Granalien sind zufriedenstellende
und erwünschte Materialien für viele Anwendungen , aber in. einigen Anwendungen9 beispielsweise, wenn sie
als Mattisnmgs- und OpaziiisisrWiSsmiitel in wäßrigen Latex- '
anstrichfarben und insbesondere aiit einer Honen Granalienvolumenkoiizentration
verwendet i-isr-lsn sollen9 wuz^cls beobachtet
,daß die Granalien beim Troeknea ö©r Anstrds&f&rbs beträcht·=
lieh, schrumpfen,, Das Sehr-napfen tmm seinerseits zn einer FdLB-fcildung
des trockenen Instrichfarbenfilms führen« Solche feilchen
werden hier als '"dimeasiori-^ll iiastabil35 b®^eicliaeto y
,jedoch dimensionell stabile Granalien verwendet werden9 dann
wird die EiSDiIdUBg wsitgeneziü. cfler vollstäs.äig beseitigt«,
Mit dem Ausdruck ^cliaassioaell stabile Granalien33 sind Granalien gemeints dia ¥ aine Sohsmspfmzig τοη weniger als 5 ^ auf—
¥8isens wsna, sie durst, das folgsnds Verfahren gstestet werden«
Ein mit Wasser Yträüzmter T-ropfsn der zn prüfenden Granalienaiif
schlammfang wird auf ein Mikroskop'plättchen, ausgebreitet s
-undg nachdem die Bewegung eier Granalien aufgehört hat, wird
ein FeId1, das mindestens z@nn Granalien enthalte, "für die Mss·=
sung ausgewählte B@r Surchrngsser ä©rj ausgewählten Graseli©n5
ü-sr grob in der Gs'oßenorüE&ng von ^iO feia 20 /o, liegea seilte«,
wird g@ra©ss©n9 seieng© sie noGh, ώβΜ siaä0 ^ob©i ©in Miteoskcp
gröBerung Tsrwes,a@t wiräo Db.b 3?©1ά wird mater BsobaelitriSg g©=°
fcalten9 -und dia gleichen Granalien vmsäen 2 bis 3 Miwati
c, als Mittelwert -ss^selase'
se&lammung hergestellt werden könnens deren Granalien di—
mensioaell stabil sind9 vorausgesetzt9 daß die Komponenten
3W Wü S=S1 ^J= aw pjöÜAtslAö Uöi) J^aX JL JLiAUl.IL4.ii.piy 1SXaJI u ^rJL JL GSjAaX &&& &j <ULJL XX^X O ω
bis 4-5 mg KOH/g in sinem damit niischpplymerisierbaren äthy«=
,leniseh ungesättigtes Monomer9 - welches im Wasser von 20 G
eine Löslichkeit von weniger als 5 Geifl?s—^ aufweists in Ge=-
welches mindestens drei ümingruppen 3e Molekül aufweist und
welches eine Dissoziationskonstante in Wasser (pKa-We'rt) von
895 bis 1O95 aufweist^ wobei die Konzentration derart ist9
daß O93 bis -194 Amingruppen g°e Polyesterharg©arboxylgriippa
■vorliegen^
(2) die ungesättigte Polyesterharzlösung9 weleh© die dispergierten
Masserteilchen enthält9 stabil in Form von Kugel=-
chen in Masser in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators für die dispergieren Kügelehen dispergiert 'wireL9 und
(3) dann eine Ädäitionspolymerisation in den Kügelehen
netsten, feläseheahaltigen Polyesterharz überführt werden.
Granalien zu pigmentieren9 dann muß das gewSnsehte Pigment
in den oben erwähnten Massertröpfchen bzwo in 'der Polyester-
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Bei <3insr AusfühningsfoEm des erfindungsg-smäßen Verfahrens
köiffiea die srstsn beiden der oben erwähnten drsi Stefan
üjösung eines oasboisylieE^isa uagssa^^l-rterA Polysst^eriiar-aes
in. öiaen ^eitgslasna alt lasaer uriirdaofc'barsiic, damit aiiaoh-
sa^ img'asättigtieiS, Monomei? unter Rüasan su
eiasK- kc-Iloidalsa Dispeffsioasstabilisatos?
ür ul^iii^Wasser^Dispersioneii enthälts und in Gegenwart
str^s wsiter unten definierten wasserunlösl-ichen Polyamins
55u,gegeb3n wisä? darm, bildet sich. -Isx-ir. ains stabile öX^dn—
^asasff-Bispa^siorL υογλ Harzlösungskügelchen Im ¥asssro Gleichseitig "bildet siöa spoiitan in des Eiigelehen der Harzlösung
Hierauf wird die Polymerisation dursh bekannte Maßnahmen
.für die Vernetzung des Polyesterharzes initiier-t« Die Kugel-oiasa
des? HarzIo sung wurden dann in Granalien aus einem "-τ@τ—
nets tan. Ears iiberfiihrt9 worin die ¥ass3i?tröpfchen als n-it
j?iüasiglc®it gefüllte Bläsciien Verbleibens Gegebenenfalls
könnss. die Granalien in Luft getrocknet werden9 worauf dann
das eingeschlossene Wasser herausdiffundiert9 so daß luft—
gefüllte Bläsohaa in den Granalien "rerbleiberu Wenn es ge—
dooa er^tinselit ists bläsahsnnaltig® Granalien mit Pigment
in den Bläschsn hersustellen, dann wird eine Dispersion
des gewünschten Pigments in Wasser zunächst in«form von
Tröpfchen in der Poljsstsrharslösung und im Poiyamin hergestellteisdem
die Wasser/Pigment~Dispersion langsam unter
Hühr-sn sue- Earalösuiag zugegeben wirds und zwar* in dei? ¥eiae9
vcie es-für die Herstellung von Masser—in~^l—3ispe2?sion©a
übliöli -ist. 3ie Harzlösung, welche die Wassertröpfehen enthält
, in denen. Pigment dispergiert ist, wird dann ihrerseits
untar Rühren in. Gegenwart eines geeigneten Stabilisa-
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tors zu Wasser zugegeben, um disperse Kügelchen der Öl-inWasser—Type
herzustellen«, Wenn die Polymerisation wie oben beschrieben initiiert wird, dann bleibt Pigment in den wäß«=
rigen Bläschen der so gebildeten vernetzten Polymergranalien eingeschlossene Das Wasser braucht natürlich kein Pigment
enthalten, wenn in den Bläschen der fertigen Granalien kein Pigment erforderlich ist«,
Die Dispersion der -öl-in-Wasser-Type, deren Kügelchem vor
der Polymerisation selbst Emulsionen der Wasser~in~Öl~Typ@
sind, kann.durch übliche Maßnahmen stabilisiert werdenβ Es
hat sich als erwünscht herausgestellt, einen kolloidalen Dispersionsstabilisator in Lösung in dem Wasser h er zu st el«=
len, welches die kontinuierliche Phase der öl=in=Wasser=
Dispersion ergibto Dies ist eine allgemein bekannte Praxis
bei der Herstellung von Dispersionen der Öl=in-=¥asser=Typeo
Das am meisten zufriedenstellende Material ist ein wasser"=
lösliches, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit
einem Molekulargewicht von ungefähr 100 QOOo Der Hydrolyse*=
grad beträgt vorzugsweise 85 bis 90 %o
Wenn eine unzureichende Menge Dispersionsstabilisator
wendet wird, dann kann die gebildete.Suspension unstabil
sein, während, wenn ein Überschuß verwendet wird, eine voll=·
ständige Emulgierung der Komponenten unter Verlust der dis~
kreten Kügelchen der Polyesterharslösung stattfinden kanno
Allgemein wurde gefunden, daß eine Konzentration in der
Größenordnung von 0,1 bis I9O Gewo·=^ des Polyviaylaeetats,
in der wäßrigen kontinuierlichen Phase üblicherweise zu- ,
friedenstellende !Resultat© ergibtβ
Es ist -manchmal nützlich^ die Viskosität der Wasserphase w<§i~
ter zu erhöhen, um die Bildung von Kügelehen des disperses
Phase weiter zu unterstützen, indem man einen wassesiösli©hen
polymeren Eindicker zugibt. Geeignete Materialien dieser Art sind die löslichen Äther von Cellulose, insbesondere Hydroxyäthylcellu-lose.
Garboxylierte ungesättigte Polyesterharze, welche durch Reaktion mit polymerisierbaren Monomeren vernetzt werden, sind
allgemein bekannt. Der Grad der Carboxylierung, gemessen durch den Säurewert des Harzes, ist für die Zwecke der Erfindung
nicht besonders kritisch. Zwar ergeben Harze mit Säurewerten unter 10 mg KOH/g oder über 50 mg KOH/g unter
geeigneten Bedingungen bläschenhaltige Polyestergranalien, aber es wurde gefunden, daß es im allgemeinen ratsam ist,
ungesättigte Polyesterharze auszuwählen, die Säurewerte von 10 bis 4-5 mg KOH/g auf v/eisen. Vorzugsweise sollte der Säure-.wert
im Bereich von 17 bis 25 mg KOH/g liegen.
Die Polyesterharze, aus denen eine Auswahl getroffen wird, sind Kondensationsprodukte von mehrbasigen Säuren (oder der
entsprechenden Anhydride) und zweiwertigen Alkoholen. Die polymerisierbare Unsättigung wird in das Molekül durch die
Auswahl einer ci/,ß-äthylenisch ungesättigten Säure, gegebenenfalls
in Kombination mit der Auswahl einer gesättigten Säure oder eines gesättigten Anhydrids eingeführt.
Somit sind geeignete Säuren beispielsweise: ungesättigte aliphatische Säuren, wie z.B. Malein-, Fumar-, Itacon—,
Citracon- und Mesaconsäure; gesättigte aliphatische Säuren, wie z.B. Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-,
Azelain-, Tetrahydrophthal-, Chloren- und Sebacinsäure· und
gesättigte aromatische Säuren, wie z.B. Phthal-, Isophthal-,
Terephthal-, Tetrachlorophthal-, Trimellit- und Trimesinsäure.
-
Geeignete zweiwertige Alkohole werden beispielsweise aus
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Äthylenglycol, Polyathylenglycolen, wie z.B. Diäthylenglycol,
Hexan-1, 6-.diol, Propylenglycol, Dicyclohexanol und Neopentylglycol
ausgewählt. Alternativ kann der Alkohol ein solcher sein, der zu Beginn drei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, wobei
die über 2 hinausgehenden Gruppen gegebenenfalls mit beispielsweise einem einwertigen Alkohol, wie Methanol,
Äthanol und n-Butanol, veräthert oder mit einer einbasigen Säure, wie Benzoesäure, p-tert.-Butyl-benzoesäure und langkettige
aliphatische Säuren bis zu 18 Kohlenstoffatomen, verestert sind, wie dies beispielsweise beim Kokosnußölmonoglycerid
der Fall ist.
Die Verfahren, durch welche ungesättigte Polyester dieser Art hergestellt werden, sind in der Technik allgemein be-.kannt.
Gegebenenfalls kann die Polyesterharzlösung pigmentiert sein,,
d.h., daß Pigment in der üblichen Weise darin pigmentiert werden kann, um spezielle physikalische Effekte zu erzielen,
wie z.B. eine Erhöhung des Opazifizierungseffekts der Granalien oder Erzielung eines speziellen Farbeffekts.
Die gewählte. Pigmentierung muß wasserunlöslich sein, und der Zusatz von Materialien, welche eine radikalische Polymerisation
verhindern, muß vermieden werden. Wie oben beschrieben, kann das Pigment auch in die Bläschen einverleibt werden.
Das ungesättigte Monomer, in ivelchem das ungesättigte Polyesterharz
aufgelöst und vernetzt wird, muß weitgehend in Wasser unlöslich sein. Monomere, die eine Löslichkeit in Wasser
bei 200C von weniger als 5 % (G/G) aufweisen, eignen sich
für die-Erfindung als wasserunlösliche Monomere. Es kann ein einziges Monomer oder ein Monomergemisch verwendet werden.
Im allgemeinen wird das Monomer nur eine einzige polymerisier-
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bare Doppelbindung enthalten. Es ist jedoch bekannt, daß polyfunktionelle
Monomere, das sind Monomere, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, ebenfalls zur Vernetzung
von ungesättigten Polyesterharzen verwendet v/erden können. Solche polyfunktionellen Monomere sind Jedoch normalerweise
nur in einer kleinen Menge eines Monomergemischs anwesend, dessen Hauptteil aus einem monofunktionellen Monomer
besteht. So können .Gemische, die ein Divinylbenzol enthalten,
bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet
werden.
Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomere für die allgemeine Verwendung beim vorliegenden Verfahren werden aus
Styrol, Vinyltoluol und Methylmethacrylat ausgewählt, da sie
.leicht mit dem ungesättigten Polyesterharz mischpolymerisiert werden können. Zur Erzielung bester Resultate wird es bevorzugt,
daß das Monomer mindestens 50 Gew.—% Styrol enthält.
Die Auswahl des Monomers ist Jedoch nicht auf die obigen Monomere alleine beschränkt. Unter Beachtung der Tatsache, daß das
gesamte Monomer in Wasser v^eitgehend unlöslich sein muß und auch ein Lösungsmittel für das ungesättigte Polyesterharz sein
muß, können kleinere Mengen anderer polymerisierbarer ungesättigter Monomere ebenfalls anwesend sein, um beispielsweise
die physikalischen Eigenschaften der . hergestellten Harze zu modifizieren. Typische Comonomere sind beispielsweise
Äthylacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylonitril und Triallylcyanurat.
Im allgemeinen wurde gefunden, daß der obere Grenzwert der Brauchbarkeit solcher Monomere 10 Gew.-^, bezogen
auf gesamtes verwendetes Monomer, beträgt. Höhere Konzentrationen ergeben Granalien, die entweder zu spröde oder zu
gummiartig sind, als daß sie wirksam für Anstrichfarben verwendet werden könnten.
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Gegebenenfalls können einige Gewichtsprozent einer nichtpolymerisierenden
organischen Flüssigkeit, wie z.B. n~Butanol
oder Toluol, mit dem Monomer gemischt werden, um die Löslichkeit des Polyesterharzes darin zu erhöhen. Sie können aber
auch, unbeabsichtigt in d^gs Verfahren. , beispielsweise
bei der Herstellung des Polyesters, einverleibt v/erden.
Das wasserlösliche Polyamin muß mindestens drei Amingruppen enthalten,, die primär, sekundär oder tertiär sein können.
Weiterhin muß es eine Dissoziationskonstante in Wasser (pKa-Wert) im"Bereich von 8,5 bis 10,5 aufweisen. Wenn
mehr als eine Art von Amingruppen im Molekül anwesend ist, dann ist der relevante pKa-Wert derjenige, der am stärksten
basischen Amingruppe. -
Geeignete Polyaminverbindungen sind beispielsweise Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin und Oligomere von Vinylpyridin oder pimethylaminoäthylmethacrylat mit Polyäthylenglycolmethacrylat
sowie Gemische daraus.
Die Polymerisation innerhalb der Kugeichem wird durch einen
radikalischen Initiator hervorgerufen, beispielsweise durch ein organisches Peroxid, oder durch Aussetzen an eine Strahlungsquelle,
wie z.B. einer radioaktiven Kobalt- oder UV-Strahlung. Wenn eine organische Quelle für freie Radikale
verwendet wird, dann wird diese zweckmäßig in die Reaktionsteilnehmer dadurch einverleibt, daß man sie in das Monomer
oder in die Polyesterlösung einverleibt, bevor die Kügelchensuspension
hergestellt wird. Die Radikalquelle wird dann i aktiviert, beispielsweise durch Erhitzen auf die Zersetzungstemperatur. Alternativ kann ein Redoxprozeß, wobei beispielsweise
Diäthylanilin als Aktivator zur Verwendung gelangen, ■ verwendet werden. Es wurde gefunden, daß ein besonders brauchbares
Initiatorsystem in einer Kombination aus Diäthylentri—
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amin und Cumolhydroperoxid besteht, welche durch Eisen(II)-Ionen
aktiviert ist. Dies gestattet es, daß weitgehend alle Reaktionsteilnehmer in der gewünschten Form und Teilchengröße
unter stabilen, nicht-polymerisierenden Bedingungen dispergiert v/erden können, worauf sich nach Bedarf eine einfache
Initiierung des Polymerisationsverfahrens anschließt. Die auf diese Weise hergestellten bläschenhaltigen Granalien
können anschließend mechanisch von der wäßrigen kontinuierlichen Pha.se abgetrennt und getrocknet v/erden, oder sie können als wäßrige Aufschlämmung direkt in geeignete wäßrige
Zusammensetzungen einverleibt werden. In beiden Fällen ergibt ein Verlust von Wasser aus den Granalien schließlich
weitgehend luftgefüllte Bläschen, in welcher Form sie ihren maximalen Opazifizierungseffekt entfalten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können blaschenhaltige
Granalien mit einem Durchmesser von 0,1 bis 500 Ai und mit Bläschendurchmessern im Bereich, von 0,01 bis 5»O,u hergestellt
werden. Der maximal erreichbare Durchmesser der Granalien ist jedoch nicht auf 500,u beschränkt. Für spezielle
Zwecke können Granalien mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm durch Kontrolle der Anfangskugelchengroße hergestellt werden.
Jede Granalie enthält im Durchschnitt mehr als ein Bläschen. Wenn die Granalien für die Verwendung als Opazifizierungsmit—
tel vorgesehen sind, dann sollten die Bläschen, welche 65
bis 80 % des Volumens der Granalie einnehmen, Durchmesser im
Bereich von 0,015 bis 5>0/U, vorzugsweise von 0,03 bis 1,0/U,
aufweisen.
Zwar können die gemäß der Erfindung hergestellten Granalien für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, beispielsweise
als Füllstoffe niedriger Dichte und als Opazifizierungsmittel in Kunststofformteilen, Polymerfilmen und Papier, aber
sie eignen sich besonders als Opazifizierungsmittel und als
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Mattierungsmittel für wäßrige Latexanstrichfarben. Eine typische wäßrige Latexanstrichfarbe besteht aus einem Latexträger, Pigment
und gewissen Hilfsmaterialieh, wie z.B. Fungicide und
Stabilisatoren. Mit einem "Latexträger" ist eine stabile Dispersion von Teilchen eines filmbildenden Polymers in
einer wäßrigen Flüssigkeit gemeint, wobei die Teilchen, wenn der Träger in Luft als dünner Film auf einem Substrat trocknen
gelassen wird, unter Bildung eines polymeren Anstrichfilms verlaufen,, in welchem die anderen festen Bestandteile der Anstrichfarbe
eingebettet sind. Die wäßrige Aufschlämmung von Granalien der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders
für eine solche Latexanstrichfarbe. Die wäßrige Aufschlämmung kann direkt zu den übrigen Bestandteilen der Anstrichfarbe
zugegeben werden. Die bläschenförmigen Granalien blei-•ben als diskrete Teilchen in einem getrockneten Film bestehen,
der aus der Anstrichfarbenzusammensetzung hergestellt worden ist. Da zumindest ein Teil der in den Bläschen fest- ·
gehaltenen Flüssigkeit herausdiffundiert, wenn der Anstrichfarbenfilm
trocknet und somit dampfgefüllte Bläschen ergibt, können die Granalien im trockenen Film sov;ohl als Mattierungsmittel
als auch als Opazifizierungsmittel wirken.
Es wurde beobachtet, daß, wenn die bisher verfügbaren bläschenhaltigen
Polyesterharzgranalien in eine wäßrige Latexanstrichfarbe in Form einer Aufschlämmung eingebracht v/erden
und daraus ein getrockneter Film auf einem Substrat hergestellt wird, die Neigung besteht, daß der Anstrichfarben—
film beim Trocknen reißt. Wenn verhältnismäßig hohe Pigment— und/oder Granalienkonzentrationen im Anstrichfarbenfilm vor- ·
liegen, dann kann das Reißen so weit gehen, daß der·Anstrich- /;.
farbenfilm wesentlich geschädigt wird. Es- ist ein besonderes Merkmal· der vorliegenden Erfindung, - daß ^ wenn bläsehenhaltige
Polyestergranalienauf schlämmungen des Standes -.der Technik
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durch die erfindungsgemäßen Granalienaufschlämmungen ersetzt
werden, in welchen die einzelnen Granalien eine demonstrier—
bar erhöhte dimensionelle Stabilität aufweisen, die obigen Defekte vermieden werden. . ·
Die wäßrigen Aufschlämmungen können in die Latexanstrichfarbe
dadurch einverleibt werden, daß man sie in eine Grundlage eingibt, die aus einem homogenen Gemisch der anderen Bestand—
teile der .Anstrichfarbe besteht.
Die Erfindung'wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.
,Beispiel Λ
Herstellung von dimensioneil stabilen, bläschenhaltigen, vernetzten
Polyesterharzgranalien mit einem Durchmesser von etwa 30/U.
Ein Polyesterharz, das aus Phthalsäureanhydrid, Fumarsäure und Propylenglycol (Molverhältnis 1:3:4,4) hergestellt worden
war, wurde in Styrol bis zu einer Konzentration von 70 Gew.-% aufgelöst. Die Lösung besaß eine Gardner-Holdt-Yiskosität
von Z^. Der Säurewert des festen Polyesterharzes
war 22,0 mg KOH/g.
Eine kolloidale Lösung A wurde dadurch hergestellt, daß . 1,8 Teile einer rasch trocknenden Hydroxyäthylcellulose
in 326,2 Teilen Wasser aufgelöst wurden, und eine kolloidale Lösung B wurde dadurch hergestellt, daß 7,5 Teile eines PoIy-(vinylalkohol/vinylacetat)
in 92,5 Teilen Wasser aufgelöst wurden." Das Poly(vinylalkohol/vinylacetat) war teilweise
hydrolysiertes Poly(vinylacetat) mit einem durchschnittii-
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chen Molekulargewicht von 125 000,' einem HydroIysegrad von 87
bis 89 # und einer Viskosität (als 4 #ige wäßrige Lösung
bei 2O°C) von 35 bis 45 Centipoise.
Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:
Polyesterharzlösung (wie oben) 91,0 Teile Styrol 45,5 Teile
Diäthylentriamin 0,9 Teile
Benzoylperoxid (50 % aktiver Bestandteil in Weichmachern) 7»5 Teile
Die erhaltene homogene Flüssigkeit wurde unter fortlaufendem mechanischen Rühren zu dem folgenden Gemisch zugegeben:
Kolloidlösung·B · - 90,0 Teile
Kolloidlösung A ' 328,0 Teile
Diäthylentriamin ." ' 0,3 Teile
Kügelchen aus dispergierter Harzlösung bildeten sich, und das Gemisch wurde heftig gerührt, bis.die Kügelchehgröße
maximal 30 /u betrug. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann verringert, und .dann wurde das folgende Gemisch zugegeben:
Wasser 100 Teile
Diäthylanilin 1,5 Teile
Die resultierende Polymerisationsreaktion, die zum vernetzten
Polyesterharz führte, wurde durch die resultierende exotherme Wärme entdeckt. Die gebildeten Kügelchen hatten einen Maximaldurchmesser
von ungefähr 30/u. Es wurde beobachtet, daß sie wäßrige Bläschen, mit ungefähr 1 /u Durchmesser aufwiesen. Wenn
sie im durchgehenden Licht unter einem Mikroskop untersucht wurden, dann schienen.die Granalien durchscheinend und braun.
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Nachdem sie aber ausgetrocknet waren, wurden sie opak. Der
Bläschengehalt wurde auf ungefähr 70 Vol.-# geschätzt. Die
wie oben beschrieben bestimmte Schrumpfung war weniger als
5 *. ' ■
Herstellung von dimensioneil stabilen, bläschenhaltigen, vernetzten
Polyesterharzgranalxen mit ungefähr 20 Ai maximalem
Durchmesser, worin die Bläschen Pigmentteilchen enthalten.
Eine wäßrige Mahlgrundlage wurde dadurch hergestellt, daß
die folgenden Bestandteile mit einem mechanischen Rührer vermischt wurden:
-Titandioxid-Pigment 208,0 Teile
Natriumhexametaphosphat 0,8 Teile
Wasser ' , 104,0 Teile
Eine Wasser-in-öl-Emulsion wurde hergestellt durch heftiges
Einrühren eines Gemischs aus 170 Teilen wäßriger Mahlgrundlage
und 0,9 Teilen Diäthylentriamin in ein Gemisch aus 9*1,0 Teilen einer Polyesterharzlösung (wie Beispiel 1) und 45,5
Teilen Styrol, worauf dann 7,5 Teile einer 50 #igen (Gewicht)
Paste von Benzoylperoxid in einer Weichmacherflüssigkeit zugegeben
wurden.
Diese Emulsion wurde dann unmittelbar darauf in ein Gemisch aus:
Kolloidlösung A 328,0 Teile
Kolloidlösung B 90,0 Teile
(wie in Beispiel 1) eingeschüttet und heftig gerührt, bis der
409821/1059
maximale Durchmesser der dispergierten Kügelchen ungefähr
20/U betrug. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann verringert,
und dann wurden 1,5 Teile Diäthylanilin zugegeben..
Die Charge zeigte eine exotherme Reaktion, währenddessen die disperse Harzlösung in vernetzte Polyesterharzgranalien'polymerisierte,die
einen Bläschengehalt von annähernd 70-Vol.-#
aufwiesen. Eine Prüfung von zerbrochenen Granalien mit einem Elektronenabtastmikroskop bestätigte die Anwesenheit von Pigmentteilchen
in den Bläschen. Die Granalien hatten eine Schrumpfung von 4 J&, wenn sie wie oben beschrieben getestet
wurden.
"Einfluß der Auswahl des Amins auf die .Eigenschaften der durch
das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten bläschenhaltigen
Polyesterharzgranalien.
Es wurde "ein Versuch gemacht, eine Reihe von Granalien durch
das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 herzustellen, wobei jedoch die I70 Teile der wäßrigen Mahlgrundlage jenes Bei-
-spiels durch 8Ö Teile Wasser ersetzt wurden und wobei die in
der folgenden Tabelle angegebenen Aminbasen verwendet wurden.
Es ist aus der Tabelle zu beobachten, daß die in dem. Verfahren
verwendeten Basen in vier Gruppen einzuteilen sind:
1. Weitgehend wasserunlöslich. Es konnte keine erste Emulsion
(der Wassei-in-Öl-Type) hergestellt werden.
2. Wasserunlöslich. Es konnte'aber eine unstabile erste Emulsion
hergestellt werden. Es bildeten sich keine Granalien.
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3. Bläschenhaltige Granalien bilden sich, sie hatten aber eine schlechte dimensionelle Stabilität.
4-, Polyaminbasen gemäß der Erfindung. Es bildeten sich gute
Granalien.
Es ist zu beobachten, daß die Aminbasen, welche zufriedenstellende
Granalien erzeugten, wasserlöslich waren, einen pKa-Wert von 8,5 bis 10,5 aufwiesen und Polyamine gemäß
obiger Definition waren.
409821/1059
Amin | Relative Wasserlös lichkeit |
. pKa | Schrumpfung | Kommentar |
Anilin | unlöslich | 4,7 | - | keine erste Emulsion |
o-Toluidin | unlöslich | 6,0 | -· | Ii |
o-Phenylen- diamin |
unlöslich | - | - | Il |
Dodecylen— diamin |
unlöslich | 11,8 | - | Il |
DMAEMA* | stark | 5,4 | - ' | unstabile Emulsion |
Vinyl pyridin |
schwach | 5,4 | - | η |
Ammoniak | stark | 9,3 · | 12 | grobe Bläs chenbildung |
Triäthanol- amin |
stark | 9,5 | 14 | Il |
Diäthylamin | stark | 10,5 | 13 | Il |
Äthylamin | stark | 10,8 | 12 | Il |
Äthylen- diamin |
stark | 10,8 | 7 | M |
Triäthylamin | stark | 11,1 | 13 | tt |
Triäthylen- tetramin |
stark | ?·5 | 2 | feine Blas chenbildung |
Diäthylen- triamin |
stark | 9,8 | 4 | It |
"Amin C+ | mittel | 9,0 | 5 . | mittlere Bläschen bildung |
Amin D+ | mittel | 9,5 | 3 - | Il |
* DMAEMA - Dimethylaminoäthylmethacrylat
+ Die Amine C und D waren zwei Mischpolymere aus 2-Äthoxyäthanolmethacrylat
(2 EEM), Poly(äthylenglycol)methacrylat (PEGM) und speziellen Aminen in den folgenden Molverhältnissen:
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Amin C: Vinylpyridin / 2EEM - 5O/5O
Amin D: DMAEMA:PEGM - 5O/5O
Amin D: DMAEMA:PEGM - 5O/5O
Die Granalienaufschlämmungen wurden mit wäßrigem Latex und Pigment
gemischt, um eine wäßrige Latexanstrichfarbe mit der folgenden Gewichtszusammensetzung (bezogen auf nicht-flüchtige Bestandteile)
herzustellen:
Pigment 35»2 Teile
Latex 27,1 Teile ' Granalien.37fr Teile
Diese Anstrichfarben wurden auf ein poröses Substrat gegossen, wobei ein 200/U-Applikator verwendet wurde; und an der Luft
trocknen gelassen.
Alle Anstrichfarben, die auf Granalien basierten, die eine Schrumpfung von mehr als 3% zeigten, ergaben eine unannehmbare
Rißbildung.
Einfluß des Polyamingehalts auf die dimensioneile Stabilität
von Granalien aus bläschenhaltigem Polyesterpolymer.
Eine Reihe von bläschenhaltigen Polyesterharzgranalien wurde
durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei aber der Polyamingehalt verändert wurde, wi es in der
beigefügten Tabelle zu sehen ist.
Die Schrumpfung der Granalien wurde dann durch das oben beschriebene
Verfahren bestimmt, und die Resultate zeigen, daß die dimensionelle Stabilität der Granalien kritisch vom Molverhältnis
Aminbase/Carboxylgruppen abhängt und bei einem Verhältnis von ungefähr 1,5 scharf abfällt.
409821/1059
Polyamln
Diäthylentriamin
Diäthylentriamin
Molverhältnis | Schrumpfung /ό |
0,30 | 3 |
0,45 | 3 |
0,70 | 3 ' |
1,10 | 4 |
1,30 | 5 |
1,60 | N 11 |
1,00 | 2 |
2,00 | 11 |
1,00 | 5 |
1,50 | 8 |
Triäthylentetramin
Amin-D-Polymer (Beispiel 3)
Einfluß des Säurewerts des Polyesterharzes auf einige Eigenschäften
von daraus hergestellten bläschenhaltigen Granalien.
Eine Reihe von bläschenhaltigen Polyesterharzgranalien wurde aus einer Reihe von Polyesterharzen durch das allgemeine Ver-.fahren
von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Konzentration . des Polyamins gemäß dem Säurewert des verwendeten Harzes
verändert wurde, um das Molverhältnis Amin/Carboxylgruppen konstant zu halten. Die Harze waren alle von der gleichen
grundlegenden Zusammensetzung wie dasjenige von Beispiel 1. Sie wurden jedoch so hergestellt, daß sie die in der beigefügten
Tabelle angegebenen Säurewerte aufwiesen. Die Schrumpfung der Granalien wurde wie in der Folge beschrieben gemes-,
sen..
409821 / 1059
Säurewert + Schrumpfung
10 3
20 2
30 '2
40 . 3
+ mg KOH/g festes Harz.
Es gab somit also nur einen geringen Unterschied in der dimensionellen Stabilität der aus den Harzen mit Säurewerten
von 10 bis 47 hergestellten Granalien. Bei niedrigeren und höheren Säurewerten war jedoch die Stabilität der Dispersion
der Kügelchen des Polyesterharzes vor der Vernetzungsrealction unzureichend, so daß Iceine Bildung von zufriedenstellenden
vernetzten bläschenhaltigen Granalien hoher Opazität möglich war.
Herstellung einer Aufschlämmung von Granalien durch, das allgemeine
Verfahren von Beispiel 2, aber unter Verwendung eines flüssigen Katalysatorsystems.
Eine Emulsion der Wasser-in-öl-Type wurde durch heftiges Aufschlämmen
eines Gemischs von 170 Teilen einer wäßrigen Mahlgrundlage
und 0,9 Teile Diäthylentriamin in einem Gemisch aus 91,0 Teilen Polyesterharz (wie Beispiel 2) und 45,5 Teilen
Styrol hergestellt.
Die Emulsion wurde dann unmittelbar in sin Gemisch aus
Kolloidlösung A 328,0 Teile
Kolloidlösung B 90,0 Teile 70 % Cumolhydroperoxid 2,2 Teile
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eingeschüttet und heftig gerührt, bis die Teilchengröße der dispersen Kügelchen maximal 20/U betrug. Die Rührgeschwindigkeit
wurde verringert, und dann wurden 50,0 Teile Wasser,
0,5 Teile Diäthylentriamin und 0,02 Teile Eisen(II)sulfathydrat
zugegeben.
Das Rühren wurde dann unterbrochen, und die Charge zeigte
eine exotherme Reaktion, währenddessen die disperse Harzlösung polymerisierte. Die resultierenden Polyesterharzgranalien
besaßen einen Bläschengehalt von annähernd 70 Vol.-#.
Eine Untersuchung von gebrochenen Granalien mit einem Abtastelektronenmikroskop
bestätigte die Anwesenheit von Pigment— teilchen in den Bläschen. Die Granalien besaßen eine Schrumpfung
von 4 #, wenn sie gemäß obiger "Vorschrift getestet wur-.den.
Verv/endung von Methylmethacrylatmonomer.
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch die 4-5,5 Teile
Styrol durch ein gleiches Gewicht Methylmethacrylat ersetzt wurden. Es wurden Granalien mit ähnlichen Eigenschaften wie
diejenigen des Beispiels 6 erhalten.
Wenn ein Versuch gemacht wurde, ähnliche Granalien herzustellen,
wobei aber das gesamte Styrol des Beispiels 6 durch Methylmethacrylat ersetzt wurde, dann wurde festgestellt,
daß die Polymerisationsgeschwindigkeit ." unannehmbar langsam war."
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung
von bläschenhaltigen, vernetzten Polyesterharzgranalien, die dimensionell so stabil sind, daß die mit einem Mikroskop gemessene
Schrumpfung einer mit Wasser durchnäßten Granalie beim Austrocknen weniger als 5 % beträgt, dadurch gekennzeichnet,
daß
(1) Wassertröpfchen in einer Lösung eines carboxylierten
ungesättigten Polyesterharzes mit einem Säurewert von ΊΟ
bis 45 mg KOH/g in einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer, welches im V/asser von 2O0C
eine Löslichkeit von weniger als 5 Gew.-^ aufweist, in Ge-
-genwart eines wasserlöslichen Polyamine dispergiert werden, welches mindestens drei Amingruppen je Molekül' aufweist und
welches eine Dissoziationskonstante in Wasser (pKa—Wert) von
8,5 bis 10,5 aufweist, wobei die Konzentration derart ist,
daß 0,3 bis 1,4 Amingruppen je Polyesterharzcarboxylgruppe
vorliegen,
(2) die ungesättigte Polyesterharzlösung, welche die dispergierten
Wasserteilchen enthält, stabil in Form von Kügelchen'
in V/asser in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators für die dispergierten Kügelchen dispergiert wird, und
(3) dann eine Additionspolymerisation in den Kügelchen initiiert v/ird, wodurch sie in Granalien aus einem vernetzten,
bläschenhaltigen Polyesterharz überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sich Wassertröpfchen spontan innerhalb der dispersen Kugel- '
chen der Harzlösung bilden, v/enn die Lösung des ungesättigten Polyesterharzes unter Rühren zu Wasser zugegeben wird, welches
einen kolloidalen Dispersionsstabilisator und das wasserlösliche Amin enthält.
40982 1/1059
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser zunächst in Form von Tröpfchen in der Polyesterharzlösung
und dem Polyamin dispergiert wird, worauf dann die so hergestellte Dispersion ihrerseits stabil in Form von Kügelchen
im Wasser dispergiert wird.
4. . Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dispersen Wassertröpfchen darin dispergiertes Pigment
enthalten..
enthalten..
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die ungesättigte Polyesterharzlösung pigmentiert ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsinitiatorsystem aus einer Kombination von
Diäthylentriamin und Cumolhydroperoxid, die mit Eisen(Unionen
aktiviert ist, besteht.
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