DE2355418A1 - CATALYST FOR THE DETOXIFICATION OF CAR EXHAUST GAS - Google Patents
CATALYST FOR THE DETOXIFICATION OF CAR EXHAUST GASInfo
- Publication number
- DE2355418A1 DE2355418A1 DE19732355418 DE2355418A DE2355418A1 DE 2355418 A1 DE2355418 A1 DE 2355418A1 DE 19732355418 DE19732355418 DE 19732355418 DE 2355418 A DE2355418 A DE 2355418A DE 2355418 A1 DE2355418 A1 DE 2355418A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- cobalt
- alloy
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 51
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 title claims description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 30
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/02—Preparation of nitrogen
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
- F01N3/2807—Metal other than sintered metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
Katalysator für die Entgiftung von AutoabgasenCatalyst for the detoxification of car exhaust fumes
Das Hauptpatent betrifft Katalysatorstrukturen für die katalytisch^ Reduktion von NOx zur Entgiftung von Abgasen, insbesondere au« Verbrennungskraftmaschinen,deren spezielle konstruktive Ausgestaltung und Herstellung. Ganz allgemein gesprochen sind die Katalysatorstrukturen nach den Hauptpatenten aufgebaut aus einem metallischen Trägermaterial, v/elches versehen ist mit einer katalytisch v/irksamen Oberflächenschicht. Bei den Werkstoffen für die metallischen Träger handelt es sich im allgemeinen um Metalle aus derYIII.Gruppe des Periodensystems (Eisen, Nickel, Kobalt). Das katalytisch wirksame Material für die ITOx-Reduktlon besteht vorzugsweise aus Hickel, Eisen, Kobalt, Mangan, Kupfer oder deren Legierungen.The main patent relates to catalyst structures for the catalytic reduction of NO x to detoxify exhaust gases, in particular from internal combustion engines, their special design and manufacture. In very general terms, the catalyst structures according to the main patents are built up from a metallic carrier material, which is provided with a catalytically active surface layer. The materials for the metallic supports are generally metals from the YIII group of the periodic table (iron, nickel, cobalt). The catalytically active material for the ITO x -reductlon consists preferably of Hickel, iron, cobalt, manganese, copper or their alloys.
Die Erfindung betrifft nun eine katalytisch wirksame Uickel-Kupfer-Legierung im Sinne der Hauptpatente, welche durch ein Gewichtsverhältnis Hi ; Cu von zumindest 9:1 gekennzeichnet ist und die Bildung von Ammoniak im Rahmen der Abgasentgif-The invention now relates to a catalytically active nickel-copper alloy in the sense of the main patents, which by a weight ratio Hi; Cu of at least 9: 1 and the formation of ammonia as part of the exhaust gas
409824/0695409824/0695
1A-43 370 ■ — d. — 1A-43 370 ■ - d. -
tung zurückdrängt.is pushing back.
Es wurden bereits verschiedene Katalysatoren zur Reduktion von Stickoxiden zu weniger schädlichen Stoffen untersucht (US-PS 3 565 774) ,unter anderem Metalle und Legierungen aus der Gruppe Ib,IV bisaes Periodensystems. So ist zum Beispiel Monel-Metall (66 # Ni, 31,5 i» Cu, 2,5 # Verunreinigungen) ein sehr wirksamer Reduktionskatalysator für Stickoxide aus Abgasen der Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere für Arbeitstemperaturen über 65O0C.There have been examined various catalysts for the reduction of nitrogen oxides to less harmful substances (U.S. Patent No. 3,565,774), among other metals and alloys from the group Ib, IV bisaes Periodic Table. For instance, Monel metal (66 # Ni, 31.5 i "Cu, 2.5 # impurities) is a very effective catalyst for reducing nitrogen oxides from exhaust gases of internal combustion engines, in particular for operating temperatures above 65O 0 C.
Ea zeigte sich nun, daß Katalysatoren auf der Basis von Monel-Metall, also mit relativ hohen Kupferanteilen, bei Wasserstoff und/oder kohlenwasserstoffhaltigen Atmosphären zu einer nennenswerten Bildung von Ammoniak führen. Bei der Anwendung derartiger Katalysatoren muß also nach der Reduktionsstufe für die Stickoxide zu Ammoniak noch eine katalytische Oxidationsstufe für die Umsetzung von Ammoniak zur Rückoxidation in unerwünschte Stickoxide nachgeschaltet werden. Diese Ammoηiakbildung in den zur Rede stehenden Abgasen stellt jedoch einen wesentlichen Nachteil der hoch kupferhaltigen Nickellegierungen in der Art des Monel-Metails dar.It has now been shown that catalysts based on Monel metal, So with relatively high copper contents, with hydrogen and / or hydrocarbon-containing atmospheres to one notable formation of ammonia. In the application Such catalysts must therefore be catalytic after the reduction stage for the nitrogen oxides to ammonia Oxidation stage for the conversion of ammonia for reoxidation into undesired nitrogen oxides are connected downstream. These Ammoηiakbildung in the exhaust gases in question is, however a major disadvantage of the high copper content nickel alloys in the manner of the Monel details.
Aufgabe der Erfindung ist nun ein Katalysator., der sich zumindest gleich gut für die katalytische Reduktion von Stickoxiden in Wasserstoff—und/oder kohlenwasserstoffhaltiger Atmosphäre eignet, jedoch nicht die Nachteile der Ammoniakbildung zeigt.The object of the invention is now a catalyst. Which is at least equally good for the catalytic reduction of nitrogen oxides in hydrogen and / or hydrocarbon-containing atmospheres suitable, but not the disadvantages of ammonia formation shows.
Bei der erfindungsgemäß angewandten Nickellegierung beträgt das Verhältnis Ni ; Cu zumindest 9:1.In the nickel alloy used according to the invention, the ratio is Ni; Cu at least 9: 1.
Bei dem hier verwendeten Begriff "Nickellegierung" kann es sich um im wesentlichen reines Nickel oder Nickel mit geringen Anteilen anderer Elemente, deren Wirkungsweise ähnlich dem Nickel ist, handeln. So kann beispielsweise bis etwa 1,5 $ Kobalt, bezogen auf Nickelgewicht, vorliegen.In the case of the term "nickel alloy" used here, it can are essentially pure nickel or nickel with small proportions of other elements whose mode of action is similar to that of Nickel is, act. For example, up to about $ 1.5 cobalt based on the weight of nickel can be present.
- 3 409824/0695 - 3 409824/0695
- 3 ■- 1Λ~43 370 ·- 3 ■ - 1Λ ~ 43 370 ·
In Sinne der Hauptpatente weist die erfindungsgemäße Katalysator-struktur einen warmfesten Metallträger in Form eines Streckmetall auf, an dessen "beiden Flächen sich die erfindun/rsgemäße Katalysatorschicht befindet.In the sense of the main patents, the catalyst structure according to the invention has a heat-resistant metal support in the form of a Expanded metal, on whose "two surfaces the according to the invention Catalyst layer is located.
Die erfindungsgemäße .Katalysatorstruktur läßt sich "besonders vorteilhaft anwenden in sogenannten zweifachen Katalysatorsystemen unter Anwendung von zwei Katalysatoren, wovon der eine zur Redaktion der Stickoxide und der andere zur Oxidation von Kohlenmrnoxdd und der verschiedenen Kohlenwasserstoffe dient. Wird nun "bei derartigen Katalysatorsystemen eine zumindest 90 folge Reduktion des Stickoxidgehalts der Abgase angestrebt, so ist es wesentlich, daß der Reduktionskatalysator wenig, am besten gar kein Ammoniak liefert. Die erfindungsgemäße Katalysatorstruktur zeichnet sich also neben großer Dauerhaftigkeit und hoher katalytischer Wirksamkeit in erster Linie durch die bemerkenswert geringe Amiaoniakproduktion aus. .,The .Katalysatorstruktur invention can be "particularly advantageous use in so-called dual catalyst systems by the use of two catalysts, one of which is used for editors of the nitrogen oxides and the other for the oxidation of Kohlenmrnoxdd and the various hydrocarbons. If now" an at least 90 follow in such catalyst systems If the aim is to reduce the nitrogen oxide content of the exhaust gases, it is essential that the reduction catalytic converter delivers little, preferably no ammonia at all. In addition to great durability and high catalytic effectiveness, the catalyst structure according to the invention is primarily distinguished by the remarkably low production of ammonia. .,
Die räumliche Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Katalysatorstruktur entspricht im wesentlichen den Ausführungsformen wie sie in den Hauptpatenten P 22 26 551.6 und P 22 26 662.2, Figur 1 - 3 gezeigt sind» für die steh die erfindαngegeaäfie Katalysatorleglerung beeοaderβ gut eignet. Wie erwähnt-, besteht der Träger für die erfindungsgomäße Katalysatorstruktur vorzugsweise aus Werkstoffen auf der Basis von ITickel, Kobalt oder Eisen, gegebenenfalls mit geringen Anteilen von Chrom und etwa a\ich Aluminium. Man kann ausgehen, von dem reinen .Werkstoff in"Form eines Streckmetalls und dann oberflächlich eine Legierung mit Chrom oder Chrom und Aluminium vornehmen.oder aber es wird das Blech zuerst mit dieser Oberflächenschicht legiert und dann auf ein Streckmetall verarbeitet. In der Praxis ist eine Schichtstärke von etwa 0,25 mm und darunter geeignet. Besonders geeignet sind jedoch Blechstärken in eier 'Größenordnung von 50 - 150 /Um. .The spatial configuration of the catalyst structure according to the invention essentially corresponds to the embodiments as shown in the main patents P 22 26 551.6 and P 22 26 662.2, FIGS. 1-3, for which the catalyst specification according to the invention is well suited. As mentioned, the support for the catalyst structure according to the invention preferably consists of materials based on nickel, cobalt or iron, optionally with small proportions of chromium and, for example, aluminum. One can start from the pure .Werkstoff in "form of an expanded metal and then make an alloy with chromium or chromium and aluminum on the surface. Or the sheet is first alloyed with this surface layer and then processed onto an expanded metal Layer thicknesses of about 0.25 mm and below are suitable, but sheet thicknesses in the order of 50-150 μm are particularly suitable.
Der nach der Erfindung auf das warmfeste Streckmetall oder dergleichen aufgebrachte Katalysator stellt eine Nickellegie-According to the invention on the heat-resistant expanded metal or the same applied catalyst is a nickel alloy
409824/0695 " 4 ~409824/0695 " 4 ~
2355A182355A18
_ 4 - 1A"43 57°_ 4 - 1A " 43 57 °
rung rait Kupfer dar, wobei das Verhältnis Ni : Cu zumindest 9 : 1 vorzugsweise etwa 49 : 1,ist. Die Aufbringung des Katalysators auf den Träger geschieht in der Weise, daß kein oder nur geringfügig Katalysatormaterial in den Träger einwandert. In der Praxis wird man den Katalysator daher vorzugsweise auf dem Träger elektrolytisch abscheiden und durch eine nachfolgende Diffusion darauf binden· Während des Diffusionsvorgangs ist auf folgendes zu achten$tion rait copper, with the ratio Ni: Cu at least 9: 1 is preferably about 49: 1. The application of the catalyst on the support happens in such a way that no or only little catalyst material migrates into the support. In practice, the catalyst will therefore preferably be deposited electrolytically on the support and then by a subsequent one Binding diffusion to it · During the diffusion process, the following must be observed $
1. Der Katalysator muß am Träger ausreichend haften, um während der Anwendung nicht abzufallen und1. The catalyst must adhere sufficiently to the support so as not to fall off during use and
2. es dürfen Bestandteile des Trägers, wie Chrom,nicht an die Katalysatoroberfläche wandern, da einige solche Bestandteile die Ammoniakbildung begünstigen könnten.2. Components of the carrier, such as chromium, must not adhere to the Catalyst surface migrate, as some of these components could promote the formation of ammonia.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Katalysatormaterial um im wesentlichen reines Nickel. In der Praxis bei der Beschichtung eines Trägers mit technisch reinem Nickel enthält der Überzug dann häufig geringe Kobaltmengen, da technisch reines Nickel bis zu etwa 1,5 i° Kobalt enthalten kann. Für den erfindungsgemäßen Zweck ist dies kein nennenswertes Problem, da sich Kobalt in chemischer und physikalischer Hinsicht sehr ähnlich dem Wickel verhält.According to a preferred embodiment of the invention, the catalyst material is essentially pure nickel. In practice, during the coating of a carrier with technically pure nickel, the coating then often contains small amounts of cobalt, as commercially pure nickel may contain up to about 1.5 ° i cobalt. For the purpose of the invention, this is not a significant problem, since cobalt behaves very similarly to the coil in chemical and physical terms.
Wird eine Legierung von technisch reinem Nickel (mit bis zu etwa 1,5 ?S Kobalt) mit Kupfer legiert, so bestehen die katalytisch wirksamen. Legierungen im wesentlichen aus etwa 88,6 bis 99,9 fo Ni und etwa 10 bis 0,1 i> Cu neben Spuren (das sind geringe, jedoch feststellbare Mengen) bis hinauf zu etwa 1,4 fo Co, wobei der Kobaltgehalt den Nickelgehalt nicht um mehr als etwa 1,5 ¥> tibersteigen sollte.If an alloy of technically pure nickel (with up to about 1.5? S cobalt) is alloyed with copper, the catalytically effective ones exist. Alloys consisting essentially of about 88.6 to 99.9 fo Ni and about 10 to 0.1 i> Cu besides traces (that is low but detectable levels) up to about 1.4 Co fo, wherein the cobalt content of the nickel content should not exceed by more than about ¥ 1.5.
Wie schon darauf hingewiesen, soll also das Gewichtsverhältnis Ni + Co : Cu zumindest 9 ι 1 sein.As already pointed out, the weight ratio should be Ni + Co: Cu to be at least 9 ι 1.
- 5 - ' 409824/0695- 5 - '409824/0695
' - 5 r- " 1A"43 370 '- 5 r- " 1A " 43 370
Die Abscheidung des Katalysatormaterials auf dem Träger erfolgt in üblicher Weise zum Beispiel durch Aufdampfen, Flammspritzen, Schlickerguß oder pulvermetallurgisch. Die Aufbringungsart ist für die Katalysatorstruktur nicht von Bedeutung.The catalyst material is deposited on the carrier in the usual way, for example by vapor deposition, flame spraying, Slip casting or powder metallurgy. The type of application is not important for the catalyst structure.
Man kann auch andere Stoffe in den Katalysator einbringen, ohne die Vorteile des erfindungsgemäßen Verhältnisses Hi : Cu zu verlieren. Im allgemeinen enthält der erfindungsgemäße Katalysator Spuren, das heißt etwa vorzugsweise 0,1 ^ bis zu etwa 10 °ß> Kupfer in. Nickel neben üblichen Verunreinigungen.Other substances can also be introduced into the catalyst without losing the advantages of the Hi: Cu ratio according to the invention. In general, the catalyst according to the invention contains traces, that is to say about preferably 0.1 to about 10 ° C. copper in. Nickel, in addition to the usual impurities.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatorstrukturen enthält die Katalysatorschicht etwa 1 2 io Cu, Rest Nickel mit Verunreinigungen.According to a preferred embodiment of the catalyst structures according to the invention, the catalyst layer contains about 1 2 10 Cu, the remainder nickel with impurities.
Es ist bekannt, daß Nickel ein ausgezeichneter Reduktionskatalysator für Stickoxide ist, jedoch seine Wirksamkeit in sauerstoffhaltiger Atmosphäre mit zunehmendem Sauerstoffgehalt absinkt und darüberhinaus Nickel eine gewisse Zeit,wie 30 S1 benötigtem! die volle Wirksamkeit als Reduktionskatalysator für Stickoxide zu erlangen, wenn es vorher in hochoxidierender Atmosphäre war und dann einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird. Die erfindungsgemäß angewandte Niekel-Kupfer-Legierung zeichnet sich durch Fehlen dieser Erscheinungen aus. Die erfindungsgemäße Kupfermenge ist also notwendig, um den Nickelkatalysator in sauerstoffhaltiger, jedoch reduzierender Atmosphäre funktionsfähig zu erhalten und ihn wieder funktionsfähig zu machen innerhalb von einigen Bruchteilen einer Sekunde, nachdem er sich in stark oxidierender Atmosphäre befunden hat und nun wieder in reduzierende Atmosphäre gelangt. Exakte Grenzen für den Kupfergehalt lassen sich noch nicht angeben· Aus dessen Funktion heraus kann man sagen, daß eine wirksame Kupferkonzentration vorliegt, wenn der Nickelkatalysator in reduzierender Atmosphäre mit geringem Sauerstoffgehalt einwandfrei arbeitetIt is known that nickel is an excellent reduction catalyst for nitrogen oxides, but that its effectiveness in an oxygen-containing atmosphere decreases with increasing oxygen content and, moreover, that nickel takes a certain amount of time, such as 30 S 1 ! to achieve full effectiveness as a reduction catalyst for nitrogen oxides if it was previously in a highly oxidizing atmosphere and then exposed to a reducing atmosphere. The Niekel copper alloy used according to the invention is distinguished by the absence of these phenomena. The amount of copper according to the invention is therefore necessary to keep the nickel catalyst functional in an oxygen-containing but reducing atmosphere and to make it functional again within a few fractions of a second after it was in a strongly oxidizing atmosphere and is now back in a reducing atmosphere. Exact limits for the copper content cannot yet be specified. From its function, one can say that an effective copper concentration is present when the nickel catalyst works properly in a reducing atmosphere with a low oxygen content
409824/0695409824/0695
- 6 - . 1A-43 370- 6 -. 1A-43 370
und seine Wirksamkeit sehr schnell wieder erlangt, wenn er nach Einwirkung einer hochoxidierenden Atmosphäre wieder unter reduzierende Bedingungen kommt. Die minimal wirksame Kupfermenge in dieser Hinsicht kann mit etwa 0,1 "bis 1 c/> der Kata-. lysatorlegierung (Ni + Cu) angegeben werden. Bevorzugt wird zumindest etwa 1 $> Cu.um einen Verlust an Wirksamkeit durch Diffusion in den Träger oder dergleichen zu vermeiden· Die erfindungsgemäß bevorzugt angewandte Nickellegierung sollte daher zumindest 1 fo Cu enthalten.and regains its effectiveness very quickly when it comes back under reducing conditions after exposure to a highly oxidizing atmosphere. The minimum effective amount of copper in this regard can be specified as about 0.1 "to 1 c /> of the catalyst alloy (Ni + Cu). Preferred is at least about 1 $> Cu. To avoid a loss of effectiveness by diffusion into the Avoid carriers or the like. The nickel alloy preferably used according to the invention should therefore contain at least 1 fo Cu.
Die Erfindung wird an folgender Beispiele erläutert:The invention is illustrated by the following examples:
Die Katalysatorstruktur wurde in folgender V/eise aufgebaut:The catalyst structure was built up in the following way:
a) Eine durch elektrolytische Abscheidung erhaltene Nickelfolie (etwa 5 α lang, 10 cm breit und 50 η m stark) wurdea) A nickel foil obtained by electrolytic deposition (about 5 α long, 10 cm wide and 50 η m thick) was
b) mit Chrom bis zu einer Gewichtszunahme von etwa 20 5& elektroplatiert.b) with chromium up to a weight gain of about 20 5 & electroplated.
c) Das Chrom wurde nun durch Er^räröen auf etwa 12O0°C während 2 Stunden unter einem Druck von 0,5 ata Argon legiert. Die Zusammensetzung dieser Oberflächenschicht betrug dann etwa 80 i> Ni ( + 1 $> Co) und etwa 20 # Cr.c) The chromium was then alloyed by eroding to about 120 ° C. for 2 hours under a pressure of 0.5 ata argon. The composition of this surface layer was then about 80 i> Ni (+ 1 $> Co) and about 20 # Cr.
d) Dieses Material wurde auf übliche V/eise zu einem Streckmetall mit einer Stegbreite von 0,38 mm und etwa 1 rautenförmigen Öffnung je 5 mm Breite verarbeitet.d) This material became an expanded metal in the usual way Processed with a web width of 0.38 mm and about 1 diamond-shaped opening per 5 mm width.
e) Die gesamte Oberfläche dieses Trägermaterials wurde mit technisch reinem Nickel (etwa 1,1 $ Co) in einer Schichtstärke von etwa 23yumelektroplatiert. Anschließend erfolgte eine Elektroplatierung von Kupfer in einer Stärke von 2,5 la1? anschließend erfolgte wieder eine Legierungsbildung durch.e) The entire surface of this carrier material was electroplated with technically pure nickel (about 1.1 $ Co) in a layer thickness of about 23 μm. This was followed by electroplating of copper to a thickness of 2.5 l 1 ? an alloy formation then took place again.
- 7 403824/0695 - 7 403824/0695
_ γ „ 1A-43 370_ γ "1A-43 370
Diffusion ( 2 Stunden bei 10350C, 0,5 ata Ar).Diffusion (2 hours at 1035 ° C., 0.5 ata Ar).
In der so erhaltenen Katalysatorschicht betrug das Verhältnis Ni : Cu etwa 9 : 1.; bew. waren 88,9 -<fo Ni, etwa 1,1 $ Co und etwa 10 io Cu vorhanden.In the catalyst layer obtained in this way, the ratio Ni: Cu was about 9: 1 .; bew were 88.9 - <fo Ni, about 1.1 $ Co and present about 10 io Cu..
Im Sinne des Beispiels.1 wurdeIn the sense of example 1,
ι *ι *
a) eine Walzfolie aus einer 80 : 20 Ni-Chrom-Legierung 2Ua) a rolled foil made of an 80:20 Ni-chromium alloy 2U
b) einem Streckmetall verarbeitet undb) an expanded metal processed and
c) mit chemisch reinem Nickel elektroplatiert in einer Schichtstärke von etwa 23 yu m. Darauf kam eine elektrolytisch aufge- · brachte Kupferschicht von etwa 2^5 /u m. Die beiden' Schichten wurden durch Diffusion legiert (120O0C, 2 Stunden, 0,5 ata Ar), Die so erhaltene katalytisch wirksame Legierung bestand im wesentlichen aus 90 $ Ni und 10 $ Cu.c) with chemically pure nickel electroplated in a thickness of about 23 yu m. Then came an electrolytically listed · brought copper layer of about 2 ^ 5 / u m. The two "layers by diffusion alloyed (120O 0 C, 2 hours, 0.5 ata Ar), the catalytically active alloy obtained in this way essentially consisted of 90 $ Ni and 10 $ Cu.
a)Die Walzfolie aus 2 a wurde zu Streckmaterial verarbeitet und c) eingetaucht in ein Bad enthaltend 200 g/l Nj^JO-. 15 g/l NiJJl2 . 6H2O, 75 g/l Natriumeitrat und 1,5 g/l ^ . 5 H2O# ■ Der pH-Wert vnirde auf etwa 4,5-5 eingestellt. Die Temperatur lag zwischen etwa 50 und 60°C. Die Anode war ein rechteckiges Stück von technisch reinem Nickel mit etwa 1 $ Kobalt. Stromdichte etwa 5 A/dm2. Die Schicht war etwa 5 - 7,6 ax m stark und enthielt etwa 98 ';£ Ni und 2 fo Cu nach einer Platierungszeit von"B bis 6 min. ,a) The rolled film from 2a was processed into stretch material and c) immersed in a bath containing 200 g / l Nj ^ JO-. 15 g / l NiJJl 2 . 6H 2 O, 75 g / l sodium citrate and 1.5 g / l ^. 5 H 2 O # ■ The pH is adjusted to about 4.5-5. The temperature was between about 50 and 60 ° C. The anode was a rectangular piece of engineering grade nickel with about $ 1 cobalt. Current density about 5 A / dm 2 . The layer was about 5 to 7.6 ax m thick and contained about 98 '; £ Ni and Cu 2 fo after a Platierungszeit of "B until 6 min.
ä) Diese Katalysatorschicht wurde durch Diffusion an den Träger gebunden·'( 12QO0C, 2 Stunden,0,5 ata A.r|. Das Verhältais Si j Cu in dieser üegterungssehioiit betrug rund 49 : 1. f ., etc.) This catalyst layer was prepared by diffusion to the support bound · '(12QO 0 C, 2 hours, 0.5 ata Ar | j The Verhältais Si Cu in this üegterungssehioiit was approximately 49: 1. f
-0--0-
1Λ-4-3 3701-4-3 370
Das heißt, die Legierung enthielt im wesentlichen 97 % Ni,
1 c/o Co und 2 <p>
Cu.That is, the alloy contained essentially 97 % Ni,
1 c / o Co and 2 <p> Cu.
Die Wirksamkeit dieser drei Katalysatorlegierungen hinsichtlich Umv/andlungsgrad der Stickoxide und Amraoniakbildung "bei
gegebenenfalls sauerstoffhaltigen Abgasen geht aus folgender Tabelle hervor. Das Abgas enthielt neben den Sauerstoffmengen
der Tabelle und Stickstoff V,6 # CO, 0,5 # H2, 12 "/* CO2,
12 io Ho, 1500 ppm N0v und 500 ppm höhere Kohlenwasserstoffe
(als nC,). Bei den Untersuchungen betrug die Arbeitsteinperatur
etvra 65O0C. Der Katalysator lag in Form von 30 Schreiben
mit einem 0 von 25,4- mm vor. Die Gasgeschwindigkeit war
100 000 iu5/m5,h.The effectiveness of these three catalyst alloys with regard to the degree of conversion of nitrogen oxides and ammonia formation "
Any oxygen-containing exhaust gases can be seen from the following table. In addition to the amounts of oxygen in the table and nitrogen, the exhaust gas contained V, 6 # CO, 0.5 # H2, 12 "/ * CO 2 ,
12 io Ho, 1500 ppm N0 v and 500 ppm higher hydrocarbons (than nC,). During the investigations the Arbeitsteinperatur etvra 65O 0 C. The catalyst was lay ahead with a 0 mm of 25,4- in the form of 30 letters. The gas velocity was
100,000 iu 5 / m 5 , h.
409824/0695409824/0695
1A-43 3701A-43 370
- 10 - - 10 -
4Q9824/06954Q9824 / 0695
: - 10 - 1Λ-4337Ο: - 10 - 1Λ-4337Ο
Aus obiger Tabelle geht hervor, daß bei der erfindungsgenäß zusammenlesetden Katalysatorschicht keine nennenswerte Ammoniakbildung stattfindet. Werden solche Katalysatoren in zweifachen Katalysatorsystemen angewandt, so werden weniger al3 10 °/o Ammoniak gebildet und auch bei vollständiger Umsetzung des Ammoniaks zu Stickoxiden entspricht die Abgasreinigung den amerikanischen Vorschriften, die ab 1976 gelten,It can be seen from the table above that there is no significant formation of ammonia in the catalyst layer which is combined according to the invention. If such catalysts used in dual catalyst systems, they will be less al3 10 ° / o formed ammonia and even if fully implemented, the ammonia to nitrogen oxides emission control conforms to American regulations that apply from 1976,
Die erfindungsgemäßen Katalysatorstrukturen können in den verschiedensten Formen zur Anwendung gelangen. So kann manThe catalyst structures according to the invention can be used in the most varied of forms. So you can
. in. in
sie zum Beispiel aufwickeln und entsprechende Katalysatorgehäuse einfügen.For example, wind them up and insert the appropriate catalytic converter housings.
Patentansprüche 81/XIX Patent claims 81 / XIX
409824/0695409824/0695
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/305,738 US4111849A (en) | 1972-05-03 | 1972-11-13 | Low copper NOx reduction catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2355418A1 true DE2355418A1 (en) | 1974-06-12 |
Family
ID=23182127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732355418 Pending DE2355418A1 (en) | 1972-11-13 | 1973-11-06 | CATALYST FOR THE DETOXIFICATION OF CAR EXHAUST GAS |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS4981291A (en) |
| BR (1) | BR7308849D0 (en) |
| CA (1) | CA1035546A (en) |
| DE (1) | DE2355418A1 (en) |
| ES (1) | ES417502A1 (en) |
| FR (1) | FR2206125B1 (en) |
| GB (1) | GB1393221A (en) |
| IT (1) | IT996179B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4514520A (en) * | 1982-11-18 | 1985-04-30 | N.V. Bekaert S.A. | Catalyst and method of its preparation |
| BR9000839A (en) * | 1989-02-24 | 1991-02-05 | Meern Bv Engelhard De | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SECONDARY ALKYLAMINE BY SELECTIVE HYDROGENATION OF ALKYLNITRILLA AND COPPER NICKEL CATALYST |
| EP3132841A4 (en) * | 2014-04-18 | 2017-11-22 | Atsumitec Co., Ltd. | Exhaust gas purification system, catalyst and exhaust gas purification method |
-
1973
- 1973-07-04 CA CA175,566A patent/CA1035546A/en not_active Expired
- 1973-08-02 ES ES417502A patent/ES417502A1/en not_active Expired
- 1973-08-21 GB GB3961773A patent/GB1393221A/en not_active Expired
- 1973-09-20 IT IT52626/73A patent/IT996179B/en active
- 1973-09-24 FR FR7334068A patent/FR2206125B1/fr not_active Expired
- 1973-09-27 JP JP48108078A patent/JPS4981291A/ja active Pending
- 1973-11-06 DE DE19732355418 patent/DE2355418A1/en active Pending
- 1973-11-12 BR BR8849/73A patent/BR7308849D0/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5797273A (en) | 1975-01-16 |
| ES417502A1 (en) | 1976-03-16 |
| IT996179B (en) | 1975-12-10 |
| CA1035546A (en) | 1978-08-01 |
| FR2206125B1 (en) | 1977-05-27 |
| GB1393221A (en) | 1975-05-07 |
| BR7308849D0 (en) | 1974-08-22 |
| JPS4981291A (en) | 1974-08-06 |
| FR2206125A1 (en) | 1974-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2422851C2 (en) | Catalytic converter and its use in the treatment of exhaust gases | |
| DE1796175C2 (en) | High temperature corrosion and scaling resistant diffusion protection layer on objects made of high temperature alloys based on nickel and / or cobalt | |
| DE2313040C3 (en) | Multi-layer catalyst carrier | |
| DE1923920C3 (en) | Raney mixed catalyst | |
| DE3131195A1 (en) | ACCELERATED OXIDE WHISKER GROWTH ON A COLD ROLLED FILM MADE OF ALUMINUM STAINLESS STEEL | |
| DE2043952A1 (en) | Process for aluminizing objects made of nickel, cobalt or their alloys | |
| DE2159664C2 (en) | Process for the production of a catalyst or a catalyst support | |
| DE3519492A1 (en) | ALUMINUM-COATED, LOW-ALLOY STEEL FILM | |
| DE3826155C2 (en) | ||
| DE3926830C2 (en) | Use of a diffusion layer formed on a thin steel band | |
| DE2355418A1 (en) | CATALYST FOR THE DETOXIFICATION OF CAR EXHAUST GAS | |
| DE2538706C2 (en) | Process for cleaning car exhaust fumes | |
| DE2165548A1 (en) | METHOD FOR REMOVING NITROGEN OXIDES FROM EXHAUST GAS | |
| DE2436700A1 (en) | CATALYST FOR THE CONTACT REDUCTION OF NITROGEN GASES AND THE PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE3844601C2 (en) | ||
| EP0036938B1 (en) | Process for the preparation and use of a catalyst carrier | |
| DE2412093A1 (en) | NICKEL ALLOYS, CATALYSTS CONTAINING THESE ALLOYS, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE CATALYSTS | |
| DE2363137C3 (en) | Cleaning of exhaust gases from internal combustion engines | |
| DE2500404C2 (en) | Catalyst carrier | |
| DE2539346A1 (en) | PROCESS FOR THE REMOVAL OF NITROGEN OXIDES FROM A GAS MIXTURE | |
| DE2226662A1 (en) | Catalysts for exhaust gas purificn - - made of expanded metal foil with catalytic layer | |
| DE3827141C1 (en) | Process for alitising objects of austenitic steel or nickel-based alloys | |
| DE2845595A1 (en) | CATALYST SYSTEM FOR EXHAUST GAS TREATMENT, METHOD OF ITS MANUFACTURING AND ITS USE | |
| DE418495C (en) | Production of pure nitrogen | |
| DE2608637B2 (en) | Process for making alloys |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHW | Rejection |