DE2355385C3

DE2355385C3 - Disazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Markierung von Erdölprodukten

Info

Publication number: DE2355385C3
Application number: DE2355385A
Authority: DE
Inventors: Richard B. Upper Saddle River N.J. Orelup (V.St.A.)
Original assignee: Morton Norwich Products Inc
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1972-12-08
Filing date: 1973-11-06
Publication date: 1978-06-01
Also published as: JPS4988925A; ES420469A1; CH606306A5; JPS5617390B2; NL7315382A; DE2355385B2; BE807508A; DE2355385A1; FR2212390B1; IT1002173B; US3862120A; JPS50142625A; GB1394018A; FR2212390A1; CA990716A; JPS5736940B2; LU68949A1

Description

R.

NH,

organischer Flüssigkeiten. Die Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel

N=N

in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, diazotiert, das diazotierte Produkt kuppelt mit einer Verbindung der Formel

in der Rj und R₄ die oben angegebene Bedeutung haben, das entstehende Amino-azo-Produkt diazotiert und das diazotierte Produkt kuppelt mit einer Verbindung der Formel so

in der R?, R_b und R7 die oben angegebene Bedeutung haben.

3. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis (₁₀ 3 zum Markieren von Erdölprodukten, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 ppm.

in der Ri ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ri und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methoxy-, Äthoxy- oder Methylgruppe und R₅, Rb und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R 5, R_b oder R? eine Alkylgruppe ist.

Die Erfindung betrifft auch die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft neue Disazo-Färbemittel oder -Farbstoffe, die besonders geeignet sind zur Markierung R₇

in der R5, R₆ und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, die als Zwischenprodukte für die Herstellung der angegebenen Disazo-Farbstoffe geeignet sind, sowie Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe und Verfahren zur qualitativen und quantitativen Besiimmung dieser Farbstoffe in markierten Flüssigkeiten.

Färbemittel oder Farbstoffe, die zur Färbung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, besonders Erdölprodukten geeignet sind, werden sehr verbreitet verwendet. Es ist besonders erforderlich, von Erdöl abgeleitete Produkte zu färben oder zu markieren und den spezifischen Farbstoff oder das vorhandene Markierungsmittel zu identifizieren und dessen Konzentration zu bestimmen.

Diese Notwendigkeit rührt in erster Linie von den Regierungsbestimmungen fremder Länder, einschließlich bestimmter Provinzen von Kanada und vielen europäischen Ländern, durch die Treibstoffe und Heizöle steuerpflichtig sind. Die Steuerbestimmungen einiger Länder (und einiger Staaten der Vereinigten Staaten) bestimmen, daß bestimmte Farbstoffe und/oder chemische Markierungsmittel zu steuerpflichtigen oder steuerfreien Treibstoffen je nach dem zugesetzt werden müssen, um die Identifizierung zu ermöglichen und die Zahlung oder Nichtzahlung von Steuern zu beweisen.

Es ist notwendig, daß der zugesetzte Farbstoff und/oder das chemische Markierungsmittel schnell und verhältnismäßig einfach durch nicht speziell ausgebildetes Personal nachgewiesen werden kann. In anderen Fällen und neben den Steuerzwecken gibt es Gelegenheiten, wo es günstig ist, einen bestimmten Produktionsansatz bzw. eine Charge von Treibstoffen oder Lösungsmitteln zu markieren, um den Ursprung der Substanzen anzuzeigen. Diese fraglichen Fälle beruhen auf Fragen der Diebstahls- und Verunreinigungskontrolle. Wie leicht einzusehen ist, muß der Farbstoff oder

das Markierungsmittel in kleinen Mengen zugegeben werden. Es darf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Substanz, der es zugegeben wird, nicht verändern und muß leicht durch verhältnismäßig schnelle und einfache Maßnahmen nachgewiesen werden können.

Die Steuergesetze einiger Länder, zum Beispiel einiger Provinzen von Kanada, schreiben vor, daß Dieselöl, das zum Antrieb von Kraftfahrzeugen auf Autobahnen verkauft wird, farblos sein soll und mit ι ο einer höheren Steuer belegt wird als Heizöle, die gefärbt sein müssen. Diese höhere Steuer ist ein wichtiger Faktor, der den Preis von Dieselkraftstoff bestimmt und dazu führt, daß dieser höher ist als derjenige von Heizöl. i.s

Dieselkraftstoff und Heizöle bestimmter Grade besitzen jedoch sehr ähnliche chemische Zusammensetzungen und sind in ihren physikalischen Eigenschaften im wesentlichen nicht unterscheidbar. In der Tat erfordert ihre Identifizierung als einzelne Substanzen eine übliche chemische Analyse.

Die Grundlage warum besondere Gruppen von gefärbten Heizölen im Gegensatz zu nicht gefärbten Dieselkraftstoffen hergestellt werden, ist die Tatsache, daß eine visuelle Untersuchung dazu dienen soll, nicht ^ steuerpflichtiges gefärbtes Heizöl von den mit hohen Steuern belasteten und nicht gefärbten Dieselkraftstoffen zu unterscheiden. So kann ein Kraftstoffhändler einen Tank mit farblosem teurem (und versteuerten) Dieselkraftstoff und einen anderen Tank, enthaltend nicht versteuertes, billigeres Heizöl, haben. Ungünstigerweise gibt dieses Verfahren skrupellosen Personen die Möglichkeit, die gesetzliche Steuer zu umgehen. Eine Möglichkeit besteht darin, das billige, gefärbte Heizöl zu entfärben und dann als farbloses Produkt als teuren Dieselkraftstoff zu verkaufen. Einige der im Handel erhältlichen Adsorbenzien, die für diesen Zweck angewandt werden können, sind Ru3, Aktivkohle und verschiedene Tonarten, Silikate und Aluminate.

In solchen Ländern, in denen die Steuergesetze bestimmen, daß ein hochversteuerter Treibstoff mit einer spezifischen Farbe gefärbt werden muß, wie zum Beispiel in Großbritanien, besteht eine andere Form der Umgehung der Steuergesetze darin, daß der versteuerte, gefärbte Treibstoff mit einem farblosen, unversteuerten Treibstoff von im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung verdünnt wird.

Offensichtlich besteht Bedarf an einem Farbstoff oder an einer Reihe von Farbstoffen, die durch die üblichen Adsorbenzien nicht von Erdölprodukten entfernt werden können und die leicht identifiziert und quantitativ bestimmt werden können, um Steuerhinterzieher festzustellen und große Steuerhinterziehungen zu vermeiden.

Der Ausdruck »Erdölprodukte« wie er hier gebraucht wird, bezeichnet solche von Erdöl abgeleiteten Produkte, wie Benzin, Dieselkraftstoff, Motortreibstoffe, Motoröle, Heizöle, Schmieröle, Kerosine, Flugzeugtreibstoffe und Naphthas.

Zur Färbung von Erdölprodukten stehen eine to Vielzahl von Farbstoffen oder Färbemitteln zur Verfugung. Diese im Handel erhältlichen Farbstoffe leiden jedoch an den folgenden Nachteilen:

1. Sie werden durch die üblichen Adsorbenzien wie (,<, Tone, Aktivkohle, Ruß und Siliziumoxid leicht von den Erdölprodukten entfernt, zu denen sie zugegeben worden sind.

2. Im Falle von Dieselkraftstoffen, die eine Vielzahl natürlich vorkommender Verunreinigungen ein schließlich dispergiertem Ruß, instabile rote, braune und gelbe Farbkörper und fluoreszierende Verbindungen enthalten, können die zur Zeit üblichen Farbstoffe einfach verschwinden und außer, in hohen Konzentrationen nicht wahrgenommen werden.

3. Bequeme qualitative Nachweismethoden, die an Ort und Stelle angewandt werden können, zur Identifizierung dieser Farbstoffe existieren entweder gar nicht oder sind verhältnismäßig kompliziert und zeitraubend.

4. Quantitative Bestimmungsmethoden zur Bestimmung der Konzentration dieser Farbstoffe in den verschiedenen Erdölprodukten, zu denen sie zugesetzt worden sind, existieren entweder nicht oder sind verhältnismäßig verzögert und mühsame Verfahren.

5. Einige Farbstoffe, wie Lösungsmittel-Rot Nr. 23 und Lösungsmittel-Rot Nr. 24 verleihen dem Produkt gelbliche Farbtöne und machen sie verhältnismäßig unwirksam zur Färbung von gelblich- bis braungefärbten Dieselölen.

Die Farbstoffe CI. 11385, 26 040, 26 050, 12 170, 68 210 und 15 170 B sind geeignet, irgendwelchen Produkten eine gewünschte Farbe zu verleihen, besitzen jedoch nicht die für einen Markierungsfarbstoff erforderlichen Eigenschaften. So sind sie vor allen Dingen nicht adsorptionsbeständig, in Erdölprodukten nur gering löslich, im allgemeinen nicht säurestabil und ergeben Farbtöne in dem Erdölprodukt, die, wenn das Produkt bereits von Natur aus dunkle Farbanteile enthält, schwer zu erkennen sind.

Es wäre daher günstig, wenn man neue Farbstoffe für mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeiten, besonders Erdölprodukte, zur Verfügung hätte, die sehr widerstandsfähig sind, gegenüber einer Entfernung durch die üblichen Adsorbenzien, die qualitativ durch Untersuchungsverfahren an Ort und Stelle nachgewiesen werden können und die durch einfache Laborverfahren quantitativ bestimmt werden können.

Es ist allgemein eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Markierung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten und besonders von Erdölprodukten und die Identifizierung dieser Farbstoffe zu verbessern, auch dann, wenn in der organischen Flüssigkeit natürliche Farbkörper und/oder zugesetzte Farbstoffe vorhanden sind. Die Erfindung betrifft neue Färbemittel oder Farbstoffe, die in mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten löslich sind und durch die üblicher Weise zum Extrahieren der zur Zeit angewandten Lösungsmittel-Farbstoffe und/oder natürlichen Farbkörper angewandten Adsorbenzien schwer entfernt werden können. Die Erfindung betrifft auch die Zwischenprodukte zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe sowie ein einfaches Verfahren zur schnellen Identifizierung der neuen Farbstoffe, das an Ort und Stelle angewandt werden kann. Die neuen Farbstoffe können mit Hilfe einfacher Laborverfahren quantitativ bestimmtwerden.

Die Erfindung betrifft neue Disazo-Färbemittel oder -Farbstoffe zur Färbung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, die sehr beständig sind gegenüber einer Entfernung aus diesen organischen Flüssigkeiten und die die folgende auge-

meine Formel besitzen

R₁ R₃

in der Ri ein Wasserstoffatom, eine Trifiuormethylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methoxy-, Äthoxy- oder Methylgruppe und R5, R(, und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R5, Rb und R7 eine Alkylgruppe ist.

Einer der bevorzugten Disazo-Farbstoffe nach der Erfindung ist derjenige bei dem Ri=CF₃, R2=H, R₃ = OCH₃, R4 = CH₃, R₅ = C₇Hi₅, R₆ = C₁₂H₂₅ und R7 = H ist, entsprechend der Formel

OCH₃

bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R₅, R_t und R7 eine Alkylgruppe ist.

Die Ausdrücke »Färbemittel«, »Farbstoffe« und »Markiermittel« werden hier untereinander austauschbar verwendet.

Allgemein können die erfindungsgemäßen Disazo-Farbstoffe hergestellt werden nach einem Verfahren, das !.die Diazotierung einer Verbindung der Formel

NH

C₁₇H,

Dieses Färbemittel wird im folgenden als Färbemittel 1 bezeichnet.

Ein anderes bevorzugtes Disazo-Färbemittel umfaßt ein Gemisch von Verbindungen der Formel

= N

NH

H₁₅C₇

wobei Ri, R2, R₃ und R4 jeweils Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind. Dieses Färbemittel wird im folgenden als Färbemittel 2 bezeichnet.

Die Färbemittel 1 und 2 werden üblicherweise als niederviskose Flüssigkeiten, enthaltend Xylol, zur Verfügung gestellt.

Die Erfindung betrifft auch neue Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Disazo-Färbemittel. Diese Zwischenprodukte besitzen die allgemeine Formel

NH

R*

R₇

in der R₅, Rb und R? jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen R,

R,

--NH,

in der Ri ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, 2. Kupplung dieser diazotierten Verbindung mit einer Verbindung der Formel

--NH,

in der R₃ und R₄' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methoxy-, Äthoxy- oder Methylgruppe bedeuten unter Bildung eines Aminoazoproduktes, 3. Diazotierung des so gebildeten Aminoazoproduktes und 4. Kupplung dieses diazotierten Aminoazoproduktes mit einer Verbindung der Formel

ι- NH

A.

in der R₅, Rb und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R₅, R_b und R7 eine Alkylgruppe ist, umfaßt.

Wie in den folgenden Beispielen näher beschrieben, wird im Falle der Herstellung des Färbemittels 1 m-Amonobenzotrif!uorid diazotiert und gekuppelt mit p-Kresidin. Das entstehende Aminoazoprodukt wird diazotiert und das diazotierte Produkt davon gekuppelt mit 2-(Dodecylphenylamino)-heptylnaphthalin, wobei man das Produkt der folgenden Formel erhält

OCH₃

NH-

H₁₅C₇
Das Zwischenprodukt der Formel

NH-

in der R₅, R₆ und R? jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R₅, Rt, und R7 eine Alkylgruppe ist, wird hergestellt nach einem Verfahren, das die Kondensation eines Beta-Naphthols der Formel

OH

in der Rs ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit einem substituierten Anilin der Formel

H₇N

in der R₆ und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens eine der Gruppen R₅, R₆ und R7 eine Alkylgruppe bedeutet, bei Temperaturen von ungefähr 185 bis ungefähr 230⁰C in Gegenwart von Xylol, Jod und Salzsäure und Abkühlen und Waschen der umgesetzen Masse zur Herstellung des gewünschten Produktes umfaßt.

Eines der bevorzugten Zwischenprodukte für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbstoffes ist die Verbindung, in der R₅ = C₇H₁₅, Re=C₁₂H₂₅ und R₇ = H ist.

Die neuen erfindungsgemäßen Färbemittel besitzen eine überraschend hohe Löslichkeit in nahezu allen mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten wie paraffinischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkyl-Aryl-Kohlenwasserstoffen wie Alkyl-Benzolen und Alkyl-Naphthalinen, Erdölprodukten wie Benzin, Kerosin, Naphthas, Dieselkraftstof- 4s fen, Flugzeugkraftstoffen, Heizölen und Schmierölen, chlorierten Lösungsmitteln wie Chloroform, Äthylendichlorid, Chlorbenzolen und Perchloräthylen, Alkoholen, Estern, Ketonen und Glykoläthern. Diese Löslichkeit steht im Gegensatz zu den zur Zeit erhältlichen Farbstoffen, die verhältnismäßig geringe Löslichkeiten in den meisten mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, besonders in Erdölprodukten besitzen, wie Benzin, Dieselkraftstoffe und Heizöle. Zum Beispiel wird eine Löslichkeit von 5% in diesen Produkten als extrem hoch angesehen, während die meisten Farbstoffe Löslichkeiten von wesentlich weniger als 2% besitzen. Färbemittel 1 und 2 sind demgegenüber wesentlich besser löslich in aromati schen und Kohlenwasserstoff Lösungsmitteln als die ho üblichen Farbstoffe, die zur Zeit zur Färbung von Erdölprodukten verwendet werden. In der Tat sind diese beiden Firbemittel in allen Mengenverhältnissen in Isooktan, Benzin und Dieselkraftstoffen löslich. Es ist bekannt, daß Isooktan ein sehr schlechtes Lösungsmittel für die üblichen Farbstoffe ist

Eine Konzentration von 20 Teilen pro Million Färbemittel 2 wurde einem Erdölprodukt zugesetzt, um ein vollständig markiertes Produkt zu erhalten. Das beruht darauf, daß eine solche Konzentration zu einer Farbintensität führt, die von den verschiedenen Regierungen angewandt wird, die die Verwendung von Farbstoffen zur Färbung von Kraftstoffen aus Steuergründen vorschreiben. Da die Farbintensität des Färbemittels 1 etwas geringer ist als diejenige des Färbemittels 2, ergibt eine Konzentration von 23 Teilen pro Million Färbemittel 1 in einem Erdölprodukt ein 100% ig markiertes (oder gefärbtes) Produkt. Ein Erdölprodukt, von dem sich zeigt, daß es nur 2 ppm Färbemittel 2 enthält, wäre demnach ein 10%ig markiertes Produkt und würde anzeigen, daß ein Teil des ursprünglich 100%ig markierten Produktes mit 9 Teilen eines nicht markierten aber ähnlichen Erdölproduktes verdünnt worden ist.

Eine andere und vielleicht die wichtigste Eigenschaft der erfindungsgemäßen Disazo-Färbemittel ist, daß sie chemisch verhältnismäßig inert und gegenüber einer Adsorption aus Erdölprodukten, in denen sie gelöst sind, beständig sind. Diese Eigenschaft macht es möglich mit Hilfe der üblichen Adsorbenzien andere übliche Farbstoffe und/oder natürlich vorkommende Farbkörper abzutrennen, wobei die erfindungsgemäßen Färbemittel in der Lösung bleiben, wo sie identifiziert und ihre Konzentration quantitativ bestimmt werden kann. Die qualitative Identifizierung durch ein schnelles Verfahren, das an Ort und Stelle durchgeführt werden kann, ermöglicht es den Steuerbeamten schnell das Vorhandensein der zugesetzten Disazo-Farbstoffe zu bestimmen und dadurch eine Steuerumgehung festzustellen. Eine quantitative Bestimmung der Konzentration des Disazo-Färbemittels in einem verdächtigen Erdölprodukt zeigt den Grad der Verdünnung durch verbotene Verdünnungsmittel.

Ein visueller Test auf das Vorhandensein eines der erfindungsgemäßen Disazo-Färbemittels in einem Erdölprodukt umfaßt das folgende Verfahren:

Eine günstige Probe des gefärbten Kraftstoffes (50 bis 100 cm³) wird mit 1 oder 2 g eines Adsorptionsmittels, wie Ton oder vorzugsweise hydratisiertem Siliciumoxid, heftig geschüttelt. Man läßt das Gemisch sich absetzen, wobei sich eine klare obere Schicht und ein Sediment bildet, worauf die Farbe des klaren Treibstoffes sichtbar wird während die üblichen zugesetzten Farbstoffe oder Farbkörper, die natürlicherweise in dem Kraftstoff vorhanden sind, durch das Adsorptionsmittel entfernt werden. Die charakteristische Farbe des Disazo-Färbemittels ist in der klaren Schicht sichtbar.

Durch diesen einfachen qualitativen Test ist es möglich, die Farbe des Disazo-Färbemittels festzustellen, selbst wenn der 100% markierte Farbstoff zu einem 5% markierten Produkt verdünnt worden ist. Wenn das Erdölprodukt Benzin ist, wird das gleiche Verfahren angewandt mit der Ausnahme, daß das Adsorptionsmittel vorzugsweise Silica-Gel ist

Um die in einem markierten Erdölprodukt bzw. Kraftstoff vorhandene Menge an Disazo-Färbemittel zu bestimmen, wird nach dem gleichen Verfahren gearbeitet, wie es für den qualitativen Nachweis angegeben ist mit der Ausnahme, daß die klare Schicht von dem Sediment abfiltriert wird. Die Absorption des Filtrats wird spektrophotometrisch bei einer Wellenlänge gemessen, die von dem speziellen angewandten Färbemittel abhängt So wird zum Beispiel eine Wellenlänge von 550 nm angewandt, wenn das Färbemittel das Färbemittel 2 ist oder von 580 bis 590 nm, wenn das Färbemittel Färbemittel 1 ist Die bei der

markierten Probe auftretende Absorption wird verglichen mit den vorher aufgetretenen Absorptionen bei verschiedenen Konzentrationen des speziellen Färbemittels. Es wurde wie später in den Beispielen beschrieben wird, bestimmt, daß eine gerade Linie erhalten wird, wenn die Färbemittel 1 bzw. 2 jeweils gegen ihre Konzentrationen aufgetragen werden.

Ein wahlweise anwendbares quantitatives Verfahren zur Bestimmung der in dem Erdölprodukt enthaltenen Menge an Disazo-Färbemittel besteht darin, daß man ι« eine abgemessene Probe des gefärbten Erdölproduktes gegebenenfalls nach Verdünnen mit einem Kohlenwasserstoff im Verhältnis 1 :1 durch eine Säule mit hochaktivem Aluminiumoxid laufen läßt, wobei sich alle vorhandenen Farbkörper auf dem Aluminiumoxid abscheiden.

Die Säule wird dann mit Isooktan gewaschen, um restliches Benzin zu entfernen, und anschließend mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, das vorzugsweise die erfindungsgemäßen Färbemittel löst ^o und die üblichen Farbstoffe und natürlich vorkommenden Farbkörper auf der Säule beläßt. Die Absorption der Toluol-Lösung wird wie oben gemessen und mit den vorher bestimmten Absorptionen des Färbemittels verglichen, um die Konzentration an Disazo-Färbemittel zu bestimmen.

Ein genaueres Laboridentifizierungsverfahren zum Nachweis des Vorhandenseins der erfindungsgemäßen Disazo-Farbstoffe in Benzin besteht in der Anwendung der Dünnschicht-Chromatographie (TLC). Ein Teil der Toluol-Lösung des Färbemittels, die bei dem oben angegebenen Verfahren des Durchlaufens des gefärbten Benzins durch eine Säule von aktiviertem Aluminiumoxid erhalten worden ist, wird konzentriert und ein Tropfen auf eine Glasplatte, die mit einem Standard Merck Silica-Gel beschichtet ist, zusammen mit einem Standard-Tropfen des spezieilen Färbemittels aufgebracht. Die erhaltenen Färb- und Rf-Werte für die untersuchte Probe werden mit denjenigen des bekannten Standard-Färbemittels verglichen, um die Identität des in dem Benzin enthaltenen Farbstoffs sicherzustellen. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung von mit Merck Silica-Gel beschichteten Standard-Glasplatten und Toluol als Verdünnungsmittel die Rf-Werte für das Färbemittel 1 0,88 bei 10 cm und 0,83 bei 17 cm und diejenigen des Färbemittels 2 0,86 bei 10 cm und 0,81 bei 17 cm sind. Diese Werte sind sehr viel höher als diejenigen der üblichen Farbstoffe für Erdölprodukte, die im allgemeinen im Bereich von so geringen Werten wie 0,22 bis zu hohen Werten von 0,74 liegen, wobei die meisten Werte im Bereich von 0,22 bis ungefähr 0,59 liegen. Die ungewöhnlich hohen Rf-Werte für die erfindungsgemäßen Disazo-Farbstoffe sind ein weiteres Mittel für die positive Identifizierung dieser Farbstoffe.

Die Dünnschicht-Chromatography kann auch angewendet werden auf die Benzollösung des Färbemittels, die erhalten worden ist aus gefärbtem Dieselkraftstoff nach Behandlung mit stark säureaktiviertem Ton, und Eluieren mit einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol oder mit Aceton. Es wird wiederholt, daß die erfindungsgemäßen Disazo-Färbemittel sehr beständig sind gegenüber einer Entfernung durch übliche Adsorptionsmittel aus der Lösung. Ein ungewöhnlich stark säureaktivierter Ton oder hoch aktiviertes Aluminiumoxid entfernen jedoch sogar die erfin- ^5 dungsgemäßen Disazo-Färbemittel aus der Lösung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1 (Färbemittel 1) Herstellung des Disazo-Farbstoffes

C₁₂H₂

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt enthaltend 0,20 g-Mol m-Amino-benzotrifluorid in 300 cm³ Wasser, das ein Dispersionsmittel enthält. Zu dieser Aufschlämmung wurden 0,50 Mol HCl langsam unter Rühren zugegeben, wobei sich das Amin-hydrochlorid bildete und man eine feine Dispersion davon erhielt. Das Amin-hydrochlorid wurde mit der ungefähr theoretischen Menge von Natrium-nitrit diazotiert bei einer Temperatur von ungefähr 0⁰C in Gegenwart von ungefähr 300 g Eis, wobei man eine trübe bräunliche Lösung erhielt Es wurde eine Lösung hergestellt, enthaltend 0,2Og-MoI p-Kresidin in 200 cm³ Wasser, 0,22 Mol HCl und 4 Tropfen Dispersionsmittel. Zu dieser Lösung wurde Eis zugegeben, um sie auf ungefähr 0°C zu halten. Zu dieser Lösung wurde das diazotierte Amin schnell unter sehr starkem Rühren zugegeben, um eine Kupplung mit dem p-Kresidin zu erreichen.

Das gekuppelte Produkt wurde durch Erhöhung der Temperatur auf ungefähr 15°C und Zugabe von 0,2 Mol Natrium-nitrit in einzelnen Anteilen diazotiert Die Temperatur des diazotierten Produktes wurde dann auf ungefähr 10⁰C herabgesetzt und anschließend 0,2 Mol 2-(Dodecylphenylamino)-heptyI-naphthaIin zugegeben, um eine Kupplung zu erreichen und das Endprodukt in dem Reaktionsgemisch zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt, wobei sich Wasser abschied und man das Endprodukt erhielt.

Beispiel 2

Herstellung des Disazo-Färbemittels, umfassend ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel

in der Ri, R2, R3 und R» jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Ein Gemisch aus Anilin, Toluidin und gemischten Xylidinen wurde in Gegenwart von einem Unterschuß wäßrigem HCl teilweise diazotiert mit dem Erfolg, daß die gebildete Diazoverbindung mit dem überschüssigen Anilin, Toluidin und gemischten Xylidin unter Bildung gemischter Amino-azo-Verbindungen kuppelte. Die gemischten Amino-azo-Verbindungen wurden in der

üblichen Weise diazotiert. Dieses diazotierte Gemisch wurde zu einer Lösung enthaltend die Kupplungskomponente 2-(Dodecylphenylamino)-heptyl-naphthalin in einer molaren Menge, die im wesentlichen der Mol-Zahl der gemischten Amino-azo-Verbindungen entsprach, angewandt, um das gewünschte Produkt herzustellen.

Beispiele 3 bis 7

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde angewandt mit der Ausnahme, daß die Endkupplungskomponente variiert wurde, wie in der folgenden Tabelle angegeben um die angegebenen Disazo-Färbemittel zu erhalten.

Tabelle

Bei- Kupplungskomponente
spiel

3 2-(Dodecylphenylamino)-naphthalin

4 2-(Phenylamino)-heptylnaphthalin

5 2-(Butylphenylamino)-heptylnaphthalin

6 2-(Dimethylphenylamino)-heptylnaphthalin

R₁, R₂, R₃ und R, sind jeweils H oder CH₃
Disazo-Färbemittel

7 2-(Phenylamino)-dodecylnaphthalin <T />—

R₂

H25C1;

Nachweis von Disazo-Färbemitteln in Erdölprodukten Beispiel 8

Nachweis von Disazo-Färbemitteln in Diesel- bzw. Heizölen

23 Teile pro Million (ppm) des Färbemittels 1 der Formel

OCH₃

NH-

-Q₂H₂₅

wurden zu Diesel-Heizöl mit einer natürlichen gelbbräunlichen Farbe zugegeben, um ein vollständig markiertes (100%) tiefgefärbtes Produkt zu erhalten, 100 cm³ des gefärbten Heizöls wurden heftig mit 1 g hydratisiertem Siliciumoxid heftig geschüttelt. Man ließ das Gemisch sich absetzen, wobei eine klare obere Schicht des Heizöls und eine untere Sedimentschicht entstand. Das klare Heizöl zeigt die charakteristische Farbe des Disazo-Färbemittels. Der klare Kraftstoff kann in einem Reagenzglas auf eine Tiefe von 10,16 bis 12,7 cm abdekantiert werden und die obere Schicht (Meniskus) mit Hilfe von durchscheinendem oder auftreffendem Licht beobachtet oder die gesamte Tiefe kann axial beobachtet werden, um den charakteristischen Farbton des zugesetzten Färbemittels festzustellen. Auf diese Weise können so geringe Mengen wie 5% markierter Kraftstoff, der mit 95% unmarkiertem Kraftstoff verdünnt worden ist (entsprechend einer Färbemittelkonzentration von ungefähr 1 ppm) nachgewiesen werden.

Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das angewandte Disazo-Färbemittel ein Gemisch war von Verbindungen der Formel

Beispiel 10

Quantitative Bestimmung von
Disazo-Färbemitteln in Diesel-Heizöl

Färbemittel 1 wurde in einer Konzentration von 23 ppm zu dunklem Diesel-Heizöl Nr. 2 gegeben, um einen vollständig (100%) markierten Kraftstoff zu erhalten. 50 cm³ des markierten Kraftstoffes wurden ir.it 2,5 g hydratisiertem Siliciumoxid geschüttelt und stehengelassen. Der gefärbte Kraftstoff wurde abfiltriert und die Absorption spektrophotometrisch bei einer Wellenlänge von 580 nm gemessen.

Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgenden Konzentrationen an Färbemittel 1 angewandt wurden:

ppm	X markiert
11,5	50
2,3	10
1.1	5
0	0

(H)

c₁₂H₂₅ Das oben angegebene Verfahren wurde mit 9 weiteren Proben von Diesel-Heizöl, enthaltend die gleichen Konzentrationen an Färbemittel 1 wiederholt, wobei man insgesamt 10 Reihen von Absorptionswerten erhielt. Die mittleren Absorptionen für jede Konzentration wurden bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

in der Ri, R₂, R3 und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und die Konzentration dieses Färbemittels in dem Kraftstoff 20 ppm betrug. Der charakteristische rötliche Farbton dieses Färbemittels wurde in der klaren Kraftstoffschicht beobachtet.

Dieses Beispiel zeigt die Entfernung von natürlich vorkommenden Farbkörpern durch ein übliches Adsorptionsmittel und die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Disazo-Färbemittel gegenüber einer Adsorption durch diese Adsorbtionsmittel.

Tabelle 2	% markiert	Beobachtete
ppm		Absorption
	100	0.373
23	50	0.190
11,5	10	0.045
2,3	5	0.026
1.1	0	0,007
0

Beispiel 9
Nachweis von Disazo-Färbemitteln in Benzin

Das Färbemittel 1 wurde zu Benzin in einer Konzentration von 23 ppm (100% markierter Kraftstoff) gegeben, wobei man einen gefärbten Kraftstoff erhielt. Selbstverständlich kann das Benzin eine purpurne Farbe haben, wenn ein rotgefärbtes Benzin verwendet wird oder eine sehr dunkle Farbe, wenn das Benzin mit üblichen orangen oder gelben Farbstoffen gefärbt war. 100 cm³ des gefärbten Treibstoffes wurden heftig mit 20 g Silica-Gel geschüttelt Man ließ das Gemisch sich absetzen, wobei sich eine klare obere Schicht und eine untere Sedimentschicht bildete. Die klare Schicht zeigte die charakteristische blaue Farbe des Färbemittels!.

Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Färbemittel 2 angewandt wurde. Die charakteristische bläulich-rote Farbe des Färbemittels 2 wurde in der klaren Kraftstoffschicht beobachtet

Die gleichen Versuche wurden mit dem Färbemittel 2 anstelle des Färbemittels 1 durchgeführt, wobei die folgenden Konzentrationen verwendet wurden:

60

ppm	% markiert
20	100
10	50
2	10
1	5

Die Absorptionen wurden bei einer Wellenlänge von 550 nm bestimmt und es zeigte sich, daß sie die gleichen waren wie für Färbemittel 1.

Die angegebenen Werte können in einem Diagramm graphisch dargestellt werden, in der die beobachtete

Absorption auf der Ordinate und die prozentuale Markierung des Kraftstoffes (ppm Disazo-Färbemittel) aufgetragen ist entlang der Abszisse.

Unter Berücksichtigung dieses möglichen Diagramms ist es für den Analytiker möglich die Absorption eines unbekannten Diesel-Kraftstoffes nach dem in dem Beispie! angegebenen Verfahren zu messen und die Menge (ppm) des in dem unbekannten Kraftstoff enthaltenden Disazo-Färbemittels zu bestimmen. So würde zum Beispiel, wenn bestimmt worden ist, daß 11,5 ppm Färbemittel 1 in dem Kraftstoff vorhanden sind, daraus der Schluß folgen, daß der Kraftstoff mit einem gleichen Volumen nicht markierten (nicht gefärbten) Kraftstoff vermischt worden ist, mit dem Ergebnis, daß der Kraftstoff jetzt nur zu 50% markiert bzw. zu 50% verdünnt ist.

Aus dem oben gesagten geht hervor, daß das Verfahren dieses Beispiels ein wirksames, schnelles und genaues Verfahren zur Identifizierung und quantitativen Bestimmung der in Erdölprodukten enthaltenen Disazo-Färbemittel darstellt, selbst wenn solche Produkte andere natürlich vorkommende oder zugesetzte Farbkörper enthalten.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 7 verschiedene Dieselöle verwendet wurden. Die einzelnen Absorptionen wurden gemittelt, wobei man die in Tabelle 3 angegebenen Werte erhielt.

Tabelle 3	Färbemittel 2	% markiert	Beobachtete
Färbemittel I			Absorption
	ppm
ppm	20	100	0,348
23	10	50	0,178
11,5	2	10	0,034
2,3	1	5	0,019
1.1	0	0	0
ü

Auch diese Werte können in Diagrammen graphisch dargestellt werden, bei denen die beobachteten Absorptionen auf der Ordinate und der Prozentsatz markierter Kraftstoff (ppm Disazo-Färbemittel) auf der Abszisse aufgetragen sind.

Zum Vergleich wurde das gleiche Dieselöl mit dem Farbstoff (Lösungsmittel-Rot Nr. 24) der zur Zeit in Frankreich und Großbritannien zum Färben von Erdölkraftstoffen im Gebrauch (und in Deutschland vorgeschlagen) ist, gefärbt in Konzentrationen, wie sie durch die Gesetze dieser Länder vorgeschrieben sind, nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren. Lösungsmittel-Rot Nr. 23 wird zur Zeit in Italien verwendet. Diese Konzentrationen für 100% markierten Kraftstoff sind 10 ppm in Frankreich, 5 ppm in Deutschland vorgeschlagen, 4 ppm in Großbritannien und 30 ppm in Italien. Außerdem wurde für jeden Dieselkraftstoff ein 10%ig markierter Kraftstoff herge stellt. Die Absorptionen jeder dieser Lösungen können mit den obengenannten Diagrammen verglichen werden, um den Farbstoffgehalt der jeweiligen Lösungen, die nach der Behandlung mit hydratisiertem Siliciumoxid Entfärbemittel verblieben, zu bestimmen. Man erhält die fol ⁷enden Ergebnisse:

	% verbleibender FarbstolT	10%
	100%	markiert
	markiert	5
Frankreich	54	2
Deutschland	34	1
Großbritannien	19	4.4
Italien	37,8

Diese Werte zeigen, daß die Farbstoffe, die zur Zeit ii den angegebenen Ländern in Gebrauch sind, sehr leich durch ein Adsorptionsmittel entfernt werden könner das nur einen geringen oder gar keinen Einfluß auf dii erfindungsgemäßen uisazo-Färbemittel ausübt.

Beispiel 12

Quantitative Bestimmung von Disazo-Färbemitteln
in Benzin

23 ppm Färbemittel 1 wurden zu Benzin zugegeber um ein vollständig markiertes (100%) Produkt zi erhalten. 50 cm³ des .narkierten Benzins wurden mi einem gleichen Volumen Isoktan (Hexan ist ebenfall: geeignet) verdünnt und durch eine Säule, enthaltene 10 g aktiviertes Aluminiumoxid, gegeben. Eine ausge zeichnete chromatographische Säule für diesen Zwecl ist eine 25 cm χ 10,5 mm große Säule mit einen integralen Reservoir von 200 cm³ und einem Teflor Sperrhahn am unteren Ende. Es ist frisches hochaktive: Aluminiumoxid von chromatographischer Reinhei erforderlich, mit einer Korngröße von 0,074 bi: 0,177 mm (80 bis 200 mesh). Das Hauptproblem besteh hier darin, eine vollständige Zurückhaltung des Markie rungsfarbstoffes auf der Säule sicherzustellen. Ander« Benzinfarbstoffe und Zusätze werden sehr nahe an oberen Ende der Säule stark adsorbiert.

Nach dem Durchgang des Kraftstoffgemisches ist dei Markierungsfarbstoff sichtbar als blau-schwarzes Banc oder Zone, die vielleicht etwas diffus ist, in der oberer Hälfte der Säule. Bei geringen Konzentrationen ar markiertem Kraftstoff kann das Markierungsmitte schlecht sichtbar sein oder durch andere Farbstoffe verdeckt und es ist nicht unbedingt vollständig in derr sichtbaren Bereich enthalten. Die Säule wird dann mil Isooktan gewaschen, um das anhaftende Benzin zi entfernen und anschließend wird Toluol durchgreifet E; wurde beobachtet, daß sich der Markierungsfarbstofl scharf an der Toluolfront konzentriert und durch die Säule abwärts bewegt. Das Eluiermittel wurde kurz bevor der Farbstoff am Boden der Säule anlangte in einem 25 cm³ Meßgefäß aufgesammelt und ausreichend lange nach dem Punkt, bei dem keine Farbe mehr sichtbar war. Nahezu der gesamte Markierungsfarbstoff wurde in ungefähr 10 cm³ Eluiermittel gesammelt, aber es können bis zu 25 cm³ Eluiermittel gesammelt werden, um sicherzustellen, daß kein Verlust eintritt.

Das gesammelte Eluiermittel wurde auf 25 cm¹ verdünnt und die Absorption bei einer Wellenlänge von 586 nm gemessen. Die Absorption von Toluol ist bei dieser Wellenlange 0 und Verunreinigungen oder andere Benzinfarbstoffe werden in der Säule zurückgehalten. Daher kann die abgelesene Absorption direkt in Beziehung gebracht werden zu der Markierungsfarbstoffkonzentration und als Maß dienen für das Aniangsvolumen des Eluats von 25 cm³.

Das oben angegebene Verfahren wijrHp mit den

809 622/284

folgenden Konzentrationen an Färbemittel in dem Benzin wiederholt:

ppm

% markiert

11,5 2,3 0 (Blindprobe)

50

10

Es wurden 4 weitere Proben von Benzin, das auf die gleiche Weise und in den gleichen Konzentrationen gefärbt worden war, nach diesem Verfahren behandelt, wobei man insgesamt 5 unterschiedliche Absorptionsreihen erhielt Das Mittel der Absorptionen für jede Konzentration wurde bestimmt

Diese Werte sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

ppm

% markiert

Beobachtete
Absorption

23	100	0,722
11,5	50	0,362
2,3	10	0,075
0	0	0

Diese Werte können graphisch dargestellt werden, in der die beobachtete Absorption auf der Ordinate und der Prozentgehalt markierter Kraftstoff (ppm Färbemittel 1) auf der Abszisse aufgetragen ist.

Bei einem Vergleich der in diesem möglichen Diagramm angegebenen Absorptionen mit bekannten Standard Lösungen von Färbemittel 1 bei 100%ig und 10%ig markiertem Kraftstoff zeigte es sich, daß nur 4% Farbverlust bei dem 100% markiertem Kraftstoff aufgetreten war und kein nennenswerter Verlust bei dem 10% markierten.

Beispiel 13

Identifizierung des Disazo-Färbemittels — Dünnschicht-Chromatographie.

Diesel-Heizöl

Diesel-Heizöl wurde mit 23 ppm Färbemittel 1 markiert 100 cm³ des markierten Kraftstoffes wurden gründlich mit 6 g eines säureaktivierten Bentonit-Tons geschüttelt bis der Kraftstoff entfärbt war. Der Ton wurde abfiltriert, mit Isooktan von öl freigewaschen und abgesaugt Es ist nicht günstig, mehr als die minimale erforderliche Luftmenge durch den Filterkuchen hindurchzusaugen, da der Farbwert der adsorbierten Verunreinigungen in Gegenwart von Luft bei dem Ton mit dem niederen pH-Wert wesentlich zunimmt

Das Färbemittel 1 und einige Verunreinigungen wurden dann von dem Ton durch sorgfältiges Waschen mit Benzol (ungefähr 5 bis 10 cm³) entfernt und das Eluat auf dem Dampfbad oder einer heißen Platte eingeengt, entweder auf eine geeignete Konzentration oder nahezu zur Trockne und erneut in 1 bis 2 cm³ Benzol gelöst Die Wahl der entsprechenden Konzentration hängt ab von der Farbmenge, die in dem ursprünglichen Eluat sichtbar ist und die beträchtlich oder in Gegenwart von begleitenden Verunreinigungen nahezu unsichtbar sein kann.

1 bis 5 μΙ der Benzollösung wurden auf eine mit Silica-Gel beschichtete Standard Glasplatte zusammen mit einem Standard Fleck des Färbemittels 1 aufgebraucht und das Chromatogramm mit Toluol entwickelt. Es zeigte sich, daß die Farbe der beiden Flecke ein charakteristischer Blau-Schwarz-Ton war.

Die Rf-Werte des Färbemittels 1 aus dem Diesel-Heizöl wurden bei 10 bzw. 17 cm bestimmt und es zeigte sich, daß sie 0,88 bzw. 0,83 waren, was sehr gut übereinstimmt mit einem Standard Reck von Färbemittel 1.

Im Hinblick auf die vielen empfindlichen Variablen, die mit den Rf-Werten bei der Dünnschicht-Chromatographie verbunden sind, ist es immer günstiger einen Standard Fleck nebenher laufen zu lassen als sich auf feste Rf-Werte für irgendeinen bestimmten Farbstoff zu verlassen. Die folgende Tabelle (Tabelle 5) gibt jedoch Rf-Werte an, die für typische Farbstoffe erhalten worden sind, die zur Zeit üblich sind zum Färben von Benzin und die in irgendeiner bestimmten Charge von Benzin enthalten sein können. Diese Werte sind eher relative als absolute Werte.

Die Rf-Werte wurden erhalten, indem 1 μΐ einer Lösung von 50 mg Farbstoff in 10 cm³ Xylol auf Platten 1 cm oberhalb des Bodens aufgebracht wurde. Die Werte wurden für eine Lösungsmittelfront von 10 bzw. 17 cm bestimmt, wobei der erste Wert (ungefähr 20 min Entwicklungszeit) die beste Unterscheidung ergibt

Tabelle 5

Farbstoff

10 cm 17 cm

Erfindungsgemäßes Färbemittel 1 (vgl. Beispiel 1)

Erfindungsgemäßes Färbemittel 2 (in der Beschreibung bezeichnetes Disazofarbstoffgemisch)

Farbstoff (Colour-Index) Orange CI 12100

OH CH, CH., OH

N--- R

0,88 0,83 0,86 0,81

0,30 0,39

0.74 0.73

Fortsetzung
Farbstoff

10 cm 17 cm

OCH₃ NHC₈H₁₇

Purpur

0,39 0,35

OH

Orange

C₇H₁₅ 0,47 0,42

OH

Orange

Orange CI 12055
GeIbCI 11021
Blau CI 61551

0,59 0,54

O OH

0,31	0,29
0,43	0,39
0,10	0,09

Beispiel 14

Identifizierung der Disazo-Färbemittel — Dünnschicht-Chromatographie.

Benzin

Das Färbemittel 1 wurde zu Benzin gegeben und mit Hilfe des in Beispiel 12 beschriebenen Verfahrens, das heißt, mit Hilfe einer mit aktiviertem Aluminiumoxid gefüllten Säule, abgetrennt. Ein Teil der Toluollösung des Färbemittels 1, das aus dem Aluminiumoxid herausgelöst worden war, wurde dem gleichen TLC-Verfahren unterworfen wie in Beispiel 13 beschrieben, wobei man den gleichen charakteristischen blauschwarzen Fleck und den gleichen R_f-Wert erhielt wie oben.

Beispiel 15

Herstellung von 2-(Dodecylphenylamino)-heptylnaphthalin

In einen 1-1-Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Wasserfalle versehen war, wurden die folgenden Substanzen gegeben:

p-Dodecylanilin	1,0MoI
Heptyl-/?-naphthol	1,1 Mol
Xylol	60 g
Jod	2g
HCL (32%)	5g

Das Gemisch wurde so schnell wie möglich auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das freie Wasser aus der Salzsäure entwich nach und nach bis zu 205° C, wo das Sieden unter Rückfluß begann. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur von ungefähr 215" C ab und die Temperatur steigt dann langsam auf 225 bis 230° C bis zur vollständigen Reaktion. Die Vollständigkeit der Reaktion wird deutlich, durch ein Aufhören der Wasserentwicklung oder die Abnahme auf eine vorher festgelegte willkürliche Menge. Die Masse wird dann auf ungefähr 105" C abgekühlt und mit einer 45%igen KOH-Lösung gewaschen, neutral gewaschen und dann getrocknet.

Claims

Patentansprüche:

1. Disazo-Farbstoffe der aligemeinen Formel
R3

NH-<

R₇

in der Ri ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methoxy-, Äthoxy- oder Methylgruppe und R₅, R₆ und R₇ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R5, Rt und R7 eine Alkylgruppe ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel