DE2355075C2

DE2355075C2 - Kondensationsprodukte aus o-Phenylendiamin bzw. 1,8-Diaminonaphthalin und 4,10-Benzthioxanthen-3,1'-dicarbonsäureanhydrid, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2355075C2
Application number: DE2355075A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 6201 Breckenheim Rochlitz; Reinhard Dr. 6233 Kelheim Zunker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-11-03
Filing date: 1973-11-03
Publication date: 1982-08-19
Also published as: AU500059B2; NL179094B; IT1023136B; BR7409109D0; FR2249886B1; NL179094C; AU7502274A; JPS5811902B2; US4028102A; FR2249886A1; JPS5075214A; GB1482419A; DE2355075A1; NL7413935A; CH596216A5; ZA747041B

Description

Die Erfindung betrifft Kondensationsprodukte aus o-Phenylendiamin bzw. 1,8-Diaminonaphthalin und 4,10-Benzthioxanthen-3,1 '-dicarbonsäureanhydrid sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als homogene, farblich abdeckende Farbstoffschichten in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigeh Doppelschichten.

Es ist aus den DE-OS 15 97 877 und 17 97 342 bekannt, bei elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial die spektrale Empfindlichkeit von Selenschichten durch Doppelschichtanordnung zum Beispiel mit Phthalocyanin-Dispersionsschichten in den roten Spektralbereich zu erweitern. Nachteilig hieran sind die hohen technischen Aufwand erfordernden Selen-Vakuumbedampfungen, die Sprödigkeit dickerer Selenschichten, die geringe Haftvermittlung aneinander grenzender, heterogener Bestandteile in diesen Schichten und die nur schwierig herstellbare, gleichmäßig benetzende Beschichtung mit den entsprechenden Dispersionslösungen. Außerdem sind durch das Absorptionsverhalten und den unterschiedlichen Ladungsleitungsmechanismus von Selen und Phthalocyanin in der Doppelschichtanordnung keine optimalen Lichtempfindlichkeiten erreichbar.

Es sind aus der US-PS 35 73 906 auch photoleitfähige Doppelschichten bekannt, die eine organische, gegebeis nenfalls photoleitfähige Isolierschicht zwischen Trägermaterial und aufgedampfter Selenschicht zur Haftvermittlung enthalten. Ein solcher Schichtaufbau behindert jedoch den notwendigen Ladungstransport stärker, so daß auch hier höhere Lichtempfindlichkeiten nicht zu erhalten sind.

Ferner ist aus der DE-AS 19 64 817 bekannt aufgedampfte Selenschichten mit einer Schicht aus einem organischen, photoleitfähigen, isolierenden Material, das im sichtbaren Spektralbereich im wesentlichen nicht lichtempfindlich ist, zu versehen. Ferner ist aus der DE-OS 21 20 912 bekannt, für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien lichtempfindliche Schichtanordnungen zu verwenden, die als Ladungsträger erzeugende Schicht ein anorganisches Material wie Cadmium- oder Zink-sulfid, -selenid, -sulfoselenid oder -tellurid und als Ladungsträger transportierende Schicht ein organisches Material mit mindestens 20 Gewichtsprozent 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon enthalten. Nachteilig bei der Herstellung dieser Schichten mit anorganischen Photoleitern ist die genaue Einhaltung der Aufdampfbedingungen von Selen bzw. die genaue Einstellung der Mischphasen, damit eine gut photoleitende Modifikation der anorganischen Stoffe erhalten wird. Außerdem ist die Haftung von Selen auf leitfähigem Trägermaterial, z.B. Aluminium, mangelhaft Ermüdungserscheinungen bei wiederholten Aufladungs-Belichtungszyklen gestatten zudem keine Verwendung in elektrophotographischsn Kopiergeräten.
Es sind auch bereits aus der JA-PA 43-26 710 photoleitfähige Doppelschichten aus organischen Materialien auf einem leitfähigen Träger bekannt. Dort ist eine untere, relativ dicke Schicht aus einer sehr verdünnten, homogenen Lösung eines Sensibilisators in einem Bindemittel mit einer oberen durchsichtigen,

so lichtempfindlichen Schicht versehen. Dieser Schichtaufbau bietet jedoch nur eine relativ geringe, den technischen Erfordernissen nur wenig genügende Empfindlichkeitssteigerung. Die Lehre der DE-OS 19 09 742 geht dahin, eine vorgegebene, photoleitfähige Schicht mehrfach mit einer Sensibilisatorlösung zu übergießen und das Lösungsmittel zu verdampfen. Nachteilig hieran ist, daß die mechanische Stabilität der aufgebrachten Schicht wegen der ungenügenden Co- und Adhäsion des aufgebrachten Sensibilisators gering ist Außerdem ist das mehrfache Beschichten umständlich.

Es ist auch der Aufbau von photoleitfähigen Doppelschichten mit enthaltender Farbstoffschicht aus den BE-PS 7 63 389 und 7 63 541 bekanntgeworden, jedoch wurden bei diesem Schichtaufbau Deckschichten verwendet, die jedoch keine höchsten Ansprüchen genügende Empfindlichkeiten erlauben und welche auch in Hinsicht der Haftung zwischen der Farbstoff- und

Deckschicht keine Optimierung darstellen und mechanischem Angriff, wie er zum Beispiel in elektrophotographischen Kopiergeräten, insbesondere infolge Reinigung der photoleitfähigen Schicht erfolgt, nicht genügend standhalten.

In der älteren deutschen Anmeldung F' 22 46 255.1 ist bereits ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen worden, das eine photoleitfähige Doppelschicht enthält mit einer organischen Farbstoffschicht aus Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydriden bzw. -imiden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese photoleitiihigen Schichten im wesentlichen im sichtbaren Spektralbereich bis 550 um höhere Empfindlichkeit besitzen, eine höhere Empfindlichkeit über einen breiteren Bereich des sichtbaren Spektrums jedoch zu wünschen übrig läßt

Ziel der Erfindung ist es, eine für den xerographischen Kopierprozeß hochlichtempfindliche, organische Photoleiterschicht mit breiterer Photoempfindlichkeit von etwa 400—600 nm unter Verwendung eines Farbstoffes mit verbesserter Ladungsträgererzeugung zu schaffen, die weiterhin die aufgezeigten Nachteile vermeidet, bei der die Haftung zwischen den Schichten technisch höchsten Ansprüchen genügt, bei der im wesentlichen keine Abnutzungs- bzw. Ermüdungserscheinungen auftreten und die auch nach wiederholtem Gebrauch schnell wieder verwendet werden kann. Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Ladungsträger erzeugenden Farbstoffes.

Gegenstand der Erfindung sind Kondensationsprodukte aus o-Phenylendiamin bzw. 1,8-Diaminonaph thalin und 4,10-Benzothioxanthen-3,1'-dicarbonsäureaniiydrid der allgemeinen Formel

in der R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylen-Rest steht Insbesondere sind Kondensationsprodukte geeignet, in denen R für einen Phenylen- oder Naphthylen-Rest steht.

Diese neuen Kondensationsprodukte besitzen die geforderten Eigenschaften und sind deshalb besonders geeignet für die Verwendung in der photoleitfähigen Doppelschicht elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien. Es werden hochlichtempfindliche, photoleitfähige Doppelschichten für das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial erhalten, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel angeordnet werden können oder als endloses Band umlaufen können, ohne besondere Verschleißerscheinungen zu zeigen, und demgemäß für die Verwendung in elektrophotographischen Kopiergeräten sehr geeignet sind. Die unerwartet große Lichtempfindlichkeit in einem breiten Spektralbereich beruht vermutlich darauf, daß die in der transparenten Deckschicht vorhandene, Ladungen transportierende Verbindung durch die Ladungsträger erzeugende Farbstoff schicht sensibilisiert wird, indem die Ladungsträger, wie Elektronenoder Defektelektronen von der Deckschicht übernommen werden, und darauf, daß die Konstitution der erfindungsgemäßen Farbstoffe diesem Prozeß besonders dienlich ist

Die organische Farbstoffschicht weist eine Dicke auf, die von etwa 0,005 bis etwa 2 μ reicht Hierdurch wird eine hohe Konzentration von angeregten Farbstof frnolekeln in der Farbstoffschicht ujid an der Grenzfläche zwischen Farbstoffschicht and Deckschicht erreicht Außerdem wird die Haftung zwischen elektrisch leitfähigem Trägermaterial und der Deckschicht nicht

ίο beeinträchtigt

Die transparente Deckschicht weist insbesondere eine Dicke auf, die von etwa 5 bis etwa 20 μ reicht Hierdurch ist Gewähr für eine ausreichende Aufladungshöhe gegeben.

Als elektrisch leitfähiges Trägermaterial sind Materialien, welche auch bisher zu diesem Zweck verwendet wurden, geeignet Hierzu gehören zum Beispiel Aluminiumfolien oder gegebenenfalls transparente, mit Aluminium, Antimon, Wismut, Zinn oder Blei bedampfte oder kaschierte Unterlagen aus Kunststoffen. Die Auswahl des Metalls wird durch die erzielbaren Empfindlichkeiten, Aufladungshöhen und deren Konstanz während vielfacher Kopierzyklen bestimmt Die Art des Trägermaterials wird auch durch seine Verwendungsart bestimmt, ob beispielsweise die Unterlage steif, selbsttragend oder biegsam verwendet werden so'l.

Als homogene, farblich abdeckende, Ladungsträger erzeugende organische Farbstoffschichten werden Schichten aus Farbstoffen der genannten Art verwendet Als solche sind die in der beigefügten Formeltabelle aufgeführten hervorragend geeignet.

Es handelt sich um Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituierten o-Phenylendiaminen bzw. 1,8-Diaminonaphthaünen und Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydriden, welche nach den unten angegebenen Verfahren dargestellt werden.

1. 4,10-Benz-thioxanthen-3,1 '-dicarbonsäureimid-(N,N'-mononitro-phenylen-l,2)-imidin-(3),

2. 4,10-Benz-thioxanthen-3,1 '-dicarbonsäureimid-(Ν,Ν'-monochlorphenylen-1,2)-imidin-(3),

3. 4,10-Benz-thioxanthen-3,l '-dicarbonsäureimid-(N,N'-4-methylcarboxyphenylen-l,2)-imidin-(3),

4. i.lO-Benz-thioxanthen-S.l'-dicarbonsäureimid-

(N,N'-naphthylen-l,8)-imidin-(3), 5. i.lO-Benz-thioxanthen-S.l'-dicarbonsäureimid-(Ν,Ν'-dinitronaphthylen-1,8)-imidin-(3).

so Die organische Farbstoffschicht ist ein bedeutsamer ,Teil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials. Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Doppelschicht Die organische Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da erst ihre Gleichmäßigkeit eine gleichmäßige Injektion von Ladungsträgern in die Deckschicht garantiert

Die Farbstoffschichten werden vorzugsweise durch Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum erhalten; hierdurch wird eine dicht geppckte, homogene Auftragung erzielt.

Die Auftragung in dicht gepackter Anordnung macht es unnötig, zur Erzielung einer hohen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen. Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben in besonders günstiger Weise den Transport von Ladungsträgern. Die hohe Extinktion des Farbstoffes ermöglicht eine hohe

Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln. Nach folgenden Reaktionsgleichungen finden Anregung (1) bzw. Ladungstrennung (2) in der Farbstoffschicht statt:

Analog verläuft der Ladungstransport in der Deckschicht mit

1)	S +	hv	—> s^v
2)	s^v +	S	—> S® + S¹³
	mit	S	— Farbstoffmolekei
		S^v	— angeregte FarbstofTmolekel
			und

S® s^e — Farbstoffradikalionen.

An der Grenzfläche zwischen der organischen Farbstpffschicht und der transparenten Deckschicht werden Reaktionen der angeregten Farbstoffmolekel oder der entstandenen Ladungsträger in Form der Farbstoffradikalionen mit den Molekeln der den Ladungstransport bewirkenden Verbindung in der Deckschicht nach folgenden Gleichungen möglich:

3)	S* +	F₁	—> a + Γι
4)	S +*	F₂	—> S®+ Ff
5)	s® +	F₁	-♦ S + Ff
6)	s^e +	F₂	-^ S+ Ff
	mit	F₁	— Donatormolekel
		F₂	— Akzeptormolekel
	Ff, ·	Ff	— Donator- bzw.
			Akzeptorradikalion

Die Reaktionen 3 und 5 verlaufen dann bevorzugt, wenn als π-Elektronensystem in der Deckschicht eine Verbindung gewählt wird, die als Donatorverbindung leicht Elektronen abgeben kann. Dies ist z. B. bei 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyi)-l,3,4-oxdiazol oder Polyvinylcarbazol der FaIL Mit einer Substanz in der Deckschicht, die als Elektronenakzeptor leicht Elektronen aufnimmt, wie z.B. 2,4,7-Trinitrofluorenon oder 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimid, sind bevorzugt die Reaktionen 4 und 6 möglich.

Die besondere Ausgestaltung der Erfindung erlaubt es nun, daß es für die Wirksamkeit des Farbstoffes ausreichend ist, wenn er neben seiner intensiven Absorption lediglich entweder Elektronen anziehende Substituenten wie z.B. > C=O, > C=N-, -NO₂, -CF₃ oder Elektronen abstoßende Substituenten wie z.B. -NH₂, -N-Alkyl₂ oder -O-Alkyl besitzt, je nachdem, ob er für die Reaktionen 3, 5 bzw. 4, 6 bevorzugt ist Die Erfindung erlaubt nämlich einen durch besonders geringen Energieaufwand begünstigten Weitertransport der Ladungsträger innerhalb der in dichter Packung angeordneten Farbstoffschicht nach den folgenden Reaktionen:

7) S® + S —► S + S⁹"

8) S + S® —» ^ + S

9) F? + F₁
10) Ff ₊ F₂

F, + F? (p-leitend)
F₂ + Ff (n-leitend).

Bei allen herkömmlichen Sensibiusäeruiigs» verfahren ist dagegen der Transport über die in geringer Konzentration vorliegenden Farbstoffmolekeln wegen ihres großen Abstandes voneinander erschwert.

Als praktische Konsequenz der Reaktionen 1 -10

ίο folgt, daß bei Verwendung von Elektronendonatoren in der Deckschicht die Doppelschichtanordnung negativ aufgeladen wird, damit die Reaktionen 3, S, 8,9 ablaufen können. Umgekehrt werden Schichten mit Elektronenakzeptoren in der Deckschicht positiv aufgeladen, damit die Reaktionen 4,6,7 und 10 stattfinden können.

Die transparente Deckschicht aus organischen, isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung wird wie folgt beschrieben:

Die transparente Deckschicht besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der organischen Farbstoffschicht erzeugten Ladungen.

Die transparente Deckschicht besteht vorzugsweise

aus einem Gemisch aus einer Elektronendonatorverbin dung und einem Bindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll.

Andererseits jedoch besteht die transparente Deck-

schicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzeptorverbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial für eine positive Aufladung eingesetzt werden soll.

Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren bzw. Elektronenakzeptoren bekannt sind. Sie werden in Verbindung mit Bindemitteln bzw. Haftvermittlern verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Fümeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin können zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder charge-transfer-Kom- plexe bildende Stoffe enthalten sein. Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die notwendige Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittler vor handensein.

Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen sind vor allem solche organische Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes »-Hektroncnsystcns besitzen. Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische Verbindungen.

Als Monomere werden insbesondere solche Elektronendonatorverbindungen eingesetzt, die mindestens eine substituierte Aminogruppe aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxidazol-Derivate, die in der DE-PS 10 58 836 genannt sind. Hierzu gehören insbesondere das 2£-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4. Weitere geeignete monomere Etektronendonatorverbindungen sind z. B.Triphenylaminderivate, Carbocyclen, bedzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazol-Derivate; hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazol-Derivate, wie sie in den DE-PS 1060260 bzw. 11 20875 offenbart sind.

Als Polymere sind beispielsweise vinylaromatische Polymere wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, oder deren Mischpolymerisate mit Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, geeignet. Ganz besonders bewährt haben sich Poly-N-vinylcarbazol oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazols mit einem N-Vinylcarbazolgehalt von mindestens etwa 40%. Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten, wie z. B. Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter besitzen, werden auch η-leitende Verbindungen eingesetzt Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind z. B. aus der DE-PS 11 27 218 bekannt Insbesondere haben sich Verbindungen wie 2,4,7-Trinitrofluorenon oder 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimid bewährt

Als Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze wie z. B. solche, die unter den Namen Dynapol» (Dynamit Nobel), Vitel*PE 200 (Goodyear) auf dem Markt sind und Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol darstellen. Auch Silikonharze, wie die unter dem Namen Silikonharz SR der General Electric Comp, bekannt sind und dreidimensional vernetzte Phenyl-methyl-Siloxane darstellen, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wie z. B. die unter dem Namen Lytron® von Monsanto bekannten, gut einsetzbar.

Das Mischungsverhältnis der ladungstransportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren, jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d. h, möglichst großem Anteil an ladungstransportierender Verbindung, und nach zu vermeidender Auskristallisation, d. h, möglichst großem Anteil an Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen gesetzt Es hat sich ein Mischungsverhältnis von etwa 1 :1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen etwa 3:1 bis 1:4 oder größer fallweise geeignet

Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüber hinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können z. B. Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofftabellen, I.Band, 7. Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365, Brillantgrün, Nr. 760, Seite 314, Kristallviolett, Nr. 785, Seite 329, und Kryptocyanin, Nr. 927, Seite 397, eingesetzt werden. Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mii der iädungsiransporxierenden Verbindung charge-transfer-Komplexe bilden. Hiermit ist unter Umständen eine weitere Steigerung der Photoempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten zu erreichen. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw. der den charge-transfer-Komplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend transparent für die darunterliegende organische Farbstoffschicht ist Der optimale Konzentrationsbereich liegt bei einem molaren Donator/Akzeptor-Verhältnis von etwa 10:1 bis etwa 100:1 und umgekehrt es

Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Photoempfjnducnkeh: Wie bereits ausgeführt, sind Schichtdicken zwischen etwa 5 und etwa 20 μ bevorzugt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Einsatz monomerer oder polymerer, Ladungen transportierender Verbindungen in Bindemitteln die Dickenbereiche schwanken. So liegen die Bereiche für monomere Verbindungen mehr nach größerer Dicke, während bei Einsatz polymerer, ladungstransportierender Verbindungen Dicken im Bereich von etwa 5-10 μ ausreichend sind. Ganz allgemein muß bei Schichtdicken unter etwa 5 μ mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden.

Der alleinige Zusatz von Haftvermittlern als Bindemittel insbesondere zu polymeren, ladungstransportierenden Verbindungen zeigt bereits eine gute Photoempfindlichkeit. Hier hat sich beispielsweise niedermolekulares Polyesterharz, wie z. B. Adhesive 49 000 DuPont, besonders bewährt.

Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft, eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei allen herkömmlichen Sensibilisierungen eine Steigerung der Photoempfindlichkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann die erfindungsgemäße Anordnung diese Parallelität verhindern. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen.

Die Figuren zeigen schematisch elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem der erfindungsgemäße Farbstoff Verwendung findet.

In F i g. 1 ist die photoleitfähige Doppelschicht aus Ladungsträger erzeugender organischer Farbstoffschicht 2 und transparenter Deckschicht 3 aus isolierenden, organischen Materialien und mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung auf einem metallischen Träger 1, in Fig.2 auf einer metallisierten Kunststoffolie 1, 4 wiedergegeben. Das Aufzeichnungsmaterial nach Fig.3 ist zusätzlich mit einer Ladungsträgerinjektion im Dunkeln verhindernden Sperrschicht 5 versehen.

Es hat sich gezeigt, daß auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe in der Farbstoffschicht 2 mit der in der transparenten Deckschicht 3 enthaltenen Ladungen transportierenden Verbindung mit ausgedehntem jr-Elektronensystem, wie z. B. 24-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4, und der elektrisch leitfähigen Unterlage 1 beträchtliche Empfindlichkeitssteigerungen gegenüber der in der Deckschicht 3 enthaltenen Verbindung erzielt werden können.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophoiographischcn Aufzcicnnungsmaicna'is gcschiehi durch Aufbringen einer unteren Farbstoffschicht auf das elektrisch leitfähige Trägermaterial und durch Aufbringen einer darüber angeordneten transparenten Deckschicht aus organischen isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung. Wie schon ausgeführt, kann die Farbstoffschicht nach speziellen Beschichtungsmethoden aufgebracht werden, wie etwa mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffes in das elektrisch leitfähige Trägermaterial oder durch chemische Abscheidung einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytischen bzw. elektrochemischen Prozeß oder durch Gun-Spray-Technik. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum ganz besonders geeignet ist

In bevorzugter Ausführungsform dampft man den organischen Farbstoff bei Temperaturen zwischen 150 und 350⁰C unter Vakuum von etwa 10~³ bis etwa 10~⁶ Torr, vorzugsweise 10~³ bis 10-⁴ Torr, auf das elektrisch leitfähige Trägermaterial auf. Die Aufdampfung muß homogen erfolgen und geschieht möglichst kurzzeitig, so daß eine schonende Behandlung des Farbstoffes auch bei höherer Temperatur gewährleistet ist

Die Aufdampfungsdauer hängt von verschiedenen Faktoren, wie herrschender Temperatur, angewendetem Druck und dem Dampfdruck des Farbstoffes, ab. Eine Dauer von etwa 10 Minuten ist möglich. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine möglichst kurze Aufdampfungsdauer von Vorteil ist, die in einem Bereich von etwa 2 bis 4 Minuten liegt

Für die Auswahl des aufzudampfenden Farbstoffes ist außerdem wichtig, daß er unzersetzt sublimiert oder verdampft werden kann. Man kann den Farbstoff durch direkte Heizung, bevorzugt durch indirekte Beheizung seiner Oberfläche oder seiner Schmelze zur Verdampfung bringen. Der Abstand zwischen der Verdampfungsquelle und dem elektrisch leitfähigen Trägermaterial wird dabei so gewählt, daß die Temperatur des Trägermaterials bei möglichst niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur von 20⁰C und 100° C liegt Es kann hierbei von Vorteil sein, das Trägermaterial zu kühlen.

Die Überschichtung der Farbstoffschicht erfolgt nach herkömmlicher Methode, z. B. durch Vergießen oder Rakeln der Lösungen, wobei Lösungsmittel verwendet werden, die entweder schnell verdampfen oder wobei die Methode so gewählt wird, daß eine schnelle Verdampfung gewährleistet ist Die Überschichtung kann auch nach anderer herkömmlicher Methode, z, B. durch Kaschieren, erfolgen.

Als sehr vorteilhaft hat sich das Beschichten mit einer Breitschlitzdüse erwiesen. Hierdurch kann eine kurze Kontaktzeit zwischen Lösung und Farbstoffschicht gewährleistet werden, wenn z. B. die zu beschichtende Unterlage, etwa ein Band, kurz nach dem Aufbringen der Lösung in einen Trockenkanal geführt wird, dessen Temperatur je nach seiner Länge und der Siedetemperatur des Lösungsmittels zwischen 60 und etwa 140° C liegt

Als Lösungsmittel haben sich vorteilhaft für die beschriebenen Deckschichtmaterialien insbesondere Tetrahydrofuran, Dioxan und Glykolmonometl.yläther (Methylglykol) bewährt Es können jedoch auch andere bekannte Lösungsmittel eingesetzt werden, die die als brauchbar erwiesenen Deckschichtmaterialien leicht und schnell auflösen.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele näher erläutert:

A) Herstellung der Farbstoffe

Zur Herstellung der Farbstoffe 1 bis 4 verfährt man, wie an Farbstoff Nr. 4 erläutert, nach folgender Methode:

Zu einer auf 100°C erhitzten Suspension von

30,4 g 4,10-Benz-thioxanthen-3,l'-dicarbonsäurean-

hydridin 400 ml N-MethylpyrroHdon wird innerhalb von 15

Minuten unter Rühren eine Lösung von 17,4 g 1,8-Naphthylendiamin in 100 ml N-MethylpyrroHdoniind 2OmI Eisessig getropft Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 150° C erhöht und das

Gemisch noch 5 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch des isomeren Farbstoffes (dargestellt in Formeln 6a und 6b) abgesaugt, mit Methanol gewaschen, bei 60⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet und in hervorragender Ausbeute erhalten.

Analyse: C28H14N2OS

Nber. =6,55

Ν,* =6,5; 6,7

Verwendet man statt 1,8-Naphthylendiamin die Verbindungen 4-Nitro-l,2-diaminobenzol, 4-Chlor-l,2-

diaminobenzol oder 4-Carbomethoxy-l,2-diaminoben zol, so erhält man die Farbstoffe nach Formeln Nr. 1, 2 oder 3 in vergleichbaren Ausbeuten.

Farbstoff Nr. 5 läßt sich aus Farbstoff Nr. 4 folgendermaßen erhalten:

42,6 g des Farbstoffes 4 werden in

500 ml 1,2-Dichloräthan suspendiert und unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 9 ml Salpetersäure (d.1.5) versetzt Nach der Salpetersäurezugabe wird noch 2 Stunden bei

Raumtemperatur und dann 5 Stunden bei 50° C

nachgerührt Nach dem Erkalten der Farbstoffsuspension wird das Isomerengemisch des nitrierten Produktes abgesaugt mit Methanol gewaschen, bei 60⁰C im Vakuumtrocken schrank getrocknet und in hervorragender

Ausbeute erhalten.

Analyse:C28Hi2N₄O₅S = 10,8 = 10,8;ll,0

B) Herstellung der photoleitenden Schichten

Die Farbstoffe der Formeltabelle wurden in einem Vakuumpumpstand (Typ Al der Fa. Pfeiffer, Wetzlar) bei 10-³-10~⁴ Torr auf eine im Abstand von ca. 15 cm entfernt installierte Al-Folie von 100 μ Dicke aufgedampft Die Verdampfungstemperaturen und -zeiten sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen aufgeführt

Zur Prüfung der elektrophotographischen Eigenschaften wird eine Deckschicht von ca. 5 μ Dicke auf die Farbstoffschicht gebracht Hierzu auch ein Gewichtsteil 2,5-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4, ein Gewichtsteil Polystyrolharz, z. B. Lytron 820 der Monsan- to, als 20%ige Lösung aufgeschleudert und anschließend 2 min bei 120° C getrocknet

Zur Messung der Photoempfindlichkeit wird die doppellagige Photoleiterschicht auf eine negative Spannung aufgeladen, dann wird die Schicht mit einer Xenonlampe XBO 150 der Fa. Osram belichtet; die eingestrahlte Energie beträgt ca. 300 μW cm-². Aufladungshöhe und photoinduzierte Hellabfallkurve der Photoleiterschicht werden mit einem Elektrometer 610B der Fa. Keithley Instruments, USA, durch eine Sonde nach der von Arneth und Lorenz in Reprographie 3, 199 (1963), beschriebenen Methode gemessen. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (Ik) und diejenige Zeit (T¹Zi) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung W2 erreicht ist:

Vergleichsweise sind die Werte für eine Nullschicht angegeben, die eine photoieitfähige Schicht darstellt ohne die sonst verwendete Farbstoffschicht Die Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Zum weiteren Vergleich mit den in der deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen P 22 46 255.1 beanspruchten Farbstoffen sind folgende Energien angegeben, die notwendig sind, um die beschriebenen Schichten, von einer bei 600 — 800 V liegenden Anfangsaufladung auf die Hälfte dieser Aufladung zu entladen:

Die Angaben erfolgen für zwei längerwellige Spektralbereiche in 10~⁶ WS cm-²:

Farbstoff

Aufdampf zeit

Min.

Benzthioxanthen-

3,4-Dicarbonsäure-

N-(3-nitrophenyl)-imid

aus P 22 46 255.1

5,9 6,0

10,5

Je höher diese Energien sind, desto geringere Empfindlichkeit liegt in dem betreffenden Spektral-

bereich vor; man erkennt hieraus den deutlichen Vorteil der beanpruchten Verbindungen.

Tabelle

Elektrophotographische Eigenschaften von Farbstoffdoppelschichten

606 nm 5S2 nm Farbstoff

Aufdampftemp.
-zeiten

l/n

⁰C

Min.

τ\η

msec

250	2
250	4
230	2
230	4
260	2
260	4
300	2
30C	4

880	60
920	32
800	115
860	95
880	105
870	85
810	240
780	120
420	>1000

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kondensationsprodukte aus o-Phenylendiamin bzw. 1,8-Diaminonaphthalin und 4,10-Benzothioxanthen-3,l'-dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

in der R für einen gegebenenfalls durch Nitro-, Chlor- oder Methylcarboxy-Gruppen substituierten Phenylen- oder Naphthylen-Rest steht

2. ICondensationsprodukt nach Anspruch 1, das 4,10-Benzthioxanthen-3,r-dicarbonsäureimid-(N,N'-naphthylen-1,8)-imidin-(3) darstellt

3. Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, das 4,10-Benzthioxanthen-3,l'-dicarbonsäureimid-(N,N'-mononitrophenylen-1 ,2)-imidin-(3) darstellt

4. Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, das 4,10-Benzthioxanthen-3,r-dicarbonsäureimid-(N,N'-monochloφhenylen-1 ,2)-imidin-(3) darstellt

5. Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, das 4,10-Benzthioxanthen-3,r-dicarbonsäureimid-(N,N'-4-methylcarboxyphenylen-1,2)-imidin-(3) darstellt

6. Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, das 4,10-Benzthioxanthen-3,l'-dicarbonsäureimid-(N,N'-dinitronaphthyIen-1,8)-imidin-(3) darstellt

7. Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise das in Lösung oder Suspension vorliegende Benzthioxanthendicarbonsäureanhydrid in der Wärme mit einer Lösung des Aryldiamins unter Zusatz von Eisessig versetzt und bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 200° C über mehrere Stunden hält und nach Abkühlen das ausgefallene Kondensationsprodukt absaugt wäscht und trocknet

8. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1 als homogene, farblich abdeckende, Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht in elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial mit photoleitfähiger Doppelschicht