DE2354018C2 - Verfahren zur Förderung der Disintegration von Papier - Google Patents

Verfahren zur Förderung der Disintegration von Papier

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Papier zum leichteren Disintegrieren (dieser Ausdruck wird im folgenden für den Vorgang des Zerfallens, Abbauens und dergl. verwendet) bei der anschließenden Abführung als Abfall.
Als Hauptkomponente von Holz, Baumwolle, Viscose, Papierhalbstoff, Papier und Kartonprodukten ist Cellulose eine der häufigsten und zweckmäßigsten natürlichen Rohstoffquellen des Menschen. Im Hinblick auf den starken Verbrauch von cellulosischen Einwegmaterialien in der modernen Gesellschaft ist es verständlich, daß ein großer Teil des festen Mülls in den hauptsächlichen urbanen Zentren aus cellulosischen Materialien besteht. Diese Materialien können auf Müllkippen gebracht, verbrannt oder erneut verwendet werden. Die Ablagerung auf Müllkippen oder das Verbrennen trägt selbstverständlich wesentlich zur Umweltverschmutzung in urbanen Gebieten bei. Die erneute Verwendung kann verschiedene Verschmutzungsprobleme bis zu einem gewissen Maß erleichtern, sie ist jedoch nicht auf alle Arten von cellulosischem Abfall anwendbar. Daher wäre zur Zeit ein verbessertes Verfahren zur leichteren Vernichtung von cellulosischen Abfallprodukten von besonderem Wert.
Erfindungsgemäß wird nun eine verdünnte wäßrige Lösung eines Cellulaseenzymkuinplexes während der Herstellung und vor der endgültigen Trocknung auf den Papierbogen aufgebracht. Dadurch wird das Enzym in den Papierbogen einverleibt und liefert einen latenten Selbstzerstörungsmechanismus, durch welchen das Abfallpapier nach seinem Wegwerfen — wenn es durch Wasser benetzt wird — leichter und schneller disintegriert.
Die derzeitige Papierherstellung umfaßt im wesentlichen das Verfahren der Bildung von Bögen aus einer verdünnten Suspension cellulosischer Fasern mit anschließendem Pressen und Trocknen der Bögen. Die faserigen Rohmaterialien sind gewöhnlich ein mechanischer Hiilbstoff oder ein chemischer Halbstoff, nämlich gebleichter oder ungebleichter Sulfit- oder Sulfat-(Kraft)-Halbstoff.
Der Papierganzstoff kann auch aus erneut verwendetem Abfallpapier Abfallpapie oder Baumwollfasern einschließlich Linters und kleinen Abfällen von neuem Baumwollstoff erhallen werden.
Alle Papierhalbstoffe müssen vor ihrer Verformung zu einem Papierbogen einer mechanischen Einwirkung
ίο unterworfen werden. Diese mechanische Wirkung besteht gewöhnlich im Mahlen oder Raffinieren. Während des Mahlens werden die Cellulos.ifasern gequollen, geschnitten, ausgefranst, mazeriert und zerfasert, und zwar in einer Mahlvorrichtung, z. B.
einem Holländer. Das Raffinieren liefert physikalische Modifikationen ähnlicher Art, jedoch auf kontinuierlicher Grundlage, z. B. mit einer Konus-Raffinierungsvorrichtung, wie eine Jordan-Vorrichtung, oder mit einer Schtiben-Raffinierungsvorrichtung.
Bekanntlich können CeUula'ieenzyme zur Erleichterung oder Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Halbstoffes während des Mahlens oder Raffinierens verwendet werden; eine solche Behandlung ist z. B. in der kanadischen Patentschrift 7 58 488 beschrieben. Die Enzyme werden selbstverständlich während dieser Behandlung verbraucht, und sind nicht mehr für eine erfindungsgemäß beabsichtigte Verwendung verfügbar.
Nach der Mahl- oder Raffinierungsstufe kann das Verfahren zur Bildung von Bögen aus dem Halbstoff gemäß derzeitiger Praxis kontinuierlich durchgeführt werden. Gewöhnlich werden bei diesem Verfahren zwei allgemeine Arten von Anlagen verwendet, die Zylinder-Maschine und die Fourdrinier-Vorrichtung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in der anschließenden Stufe nach der Bildung des Bogens z. B. in einer Zylinder- oder Fourdrinier-Vorrichtung angewendet. Nachdem der Bogen die Zylinder-Maschine oder den Fourdrinier-Sieb verläßt, kann die nasse Papierbahn zweckmäßig mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung des Celliilaseenzymkomplexes besprüht werden; oder es kann gepreßt und dann durch einen Bottich oder ähnlichen Behälter geführt werden, in welchen die Lösung des Cellulaseenzymkomplexes eingeführt worden ist. Nach der Behandlung mit der Enzymlösung kann die nasse Papierbahn zu Pressen und Trocknern geführt werden.
Nach der Behandlung mit der Enzymlösung enthält der Bogen etwa 75—80% Wasser. Ein wesentlicher Teil
so dieses Wassers wird mechanisch in Rotationspressen entfernt. Die nasse Bahn wird im allgemeinen auf kontinuierlichen Filzen durch die Pressen geführt, wobei erstere als Transportbänder und poröse Rezeptoren wirken und dadurch merklich die Wirksamkeit der Wasserentfernung erhöhen. Dieses Pressen vermindert den Wassergehalt des Bogens gewöhnlich auf etwa 65-70%.
Nach dem Pressen wird der Bogen zum Trocknungsabschnitt geführt, der gewöhnlich eine Reihe von mit Wasserdampf beheizten Zylindern umfaßt, wobei alternierende Seiten der nassen Papierbahn im Durchgang von Zylinder zu Zylinder der heißen Oberfläche ausgesetzt werden. Auf diese Weise wird Wärme vom heißen Zylinder auf die nasse Bahn übergeführt und dadurch das Wasser verdampft. Die Trocknungsstufe kann auch mit einem Yankee-Trockner durchgeführt werden, insbesondere bei Geweben, wo ein Zusammenkriechen gewünscht ist, wie z. B. in der US-Patentschrift
3 301 746 beschrieben. An die Enzymbehandlung und das Pressen der nassen Bahn kann sich auch eine Trocknung mit Luft von hoher Geschwindigkeit, wobei das Wasser durch die auf die Bahnoberfläche auftreffende Heißluft entfernt wird, eine IR-Trocknung oder Trocknung mit anderer Strahlungswärme anschließen. Der endgültige Feuchtigkeitsgehalt des trockenen Bogens kann dann zwischen etwa 4—6% liegen.
in der Trocknungsstufe wird die Temperatur des Papierbogens zweckmäßig nicht über etwa 100° C erhöht, um einenVerlust der latenten Enzymaktivität im Cellulaseenzymkomplex zu vermeiden, der vor dem Trocknen in den Papierbogen einverleibt worden ist.
Bekanntlich enthalten Cellulaseenzyme verschiedene Komponenten, insbesondere die Ci, C» und /9-Glucosidase-Komponenten. Diese Cellulasekomponenten sind im einzelnen im Artikel von King und Vessal »Enzymes of the Cellulase Complex«, erschienen in »Advances in Chemistry«, Series 95,1969, Seite 7 - 25, unter dem Titel »Cellulases and Their Applications«, veröffentlicht durch die American Chemical Soc., beschrieben. Das erfindungsgemäß verwendete Cellulaseenzym ist eine komplexe Cellulase, die sowohl die Ci-Komponente als auch C,-Komponenten:
exo-ß-1 -> 4-G!ucanase
endo-j9-l — 4-glucanase,
25
enthält. Die Ci-Komponente ist entscheidend zur Behandlung von kristalliner Cellulose, ζ. B. in dem erfindungsgemäß behandelten Papier und Papierprodukten. Cellulaseenzyme nur mit C,-Komponenten haben sich erfindungsgemäß als ungeeignet erwiesen.
Der Cellulasekomplex enthält vorzugsweise mindestens jeweils 5 Einheiten an Ci- und C,-Enzymaktivität pro cmJ. Diese Aktivitätseinheiten können bestimmt werden durch Bildung von reduzierendem Zucker, gemessen als Glucose durch ein Dinitrosalicylsäure-Verfahren (DNS-Verfahren), das im einzelnen in einem Artikel von Mandels und Weber »The Production of Cellulases«, erschiensn in »Advances in Chemistry«, Series 95,1969, Seite 391 -413 (siehe oben) beschrieben ist. Im allgemeinen enthält der Cellulasekomplex wesentlich mehr als 5 Einheiten C,-Aktivität und vorzugsweise auch mehr als 5 Einheilen Cj-Aktivität.
Der Cellulasekomplex kann aus verschiedenen natürlichen, und insbesondere von Mikroben, wie
Trichoderma viride, Penicillium variable,
Myrothecium verrucaria,
Chrysosporium pruinosum,
Penicillium pusillum,
Fusariiim moniliforme, Aspergillus terreus und
verschiedenen Basidiomyceten,
erhalten werden.
Die bevorzugte mikrobiale Quelle für den erfindungsgemäß verwendeten Enzymkomplex ist Trichoderma viride. Dies ist eine übliche und bekannte Mikroorganismusart, beschrieben in der obengenannten »Advances in Chemistry« Series 95, 1969, Seite 1 ff. Geeignete Kulturen dieser Art sind in anerkannten Hinterlegungen verfügbar, die eine Permanenz der hinterlegten Substanz und deren leichte Zugänglichkeit durch die Öffentlichkeit zulassen. Beispiele dieser hinterlegten Kulturen finden sich in der ständigen Sammlung der Northern Utilization and Research Division, Agricultural Research Service, U. S. Department of Agriculture, Pecria, IH, unter der Zugangs-Nf. NRRL 3153; der American Type Culture Collection, Rockville, Maryland, unter den Hinterlegungs-Nr. η ATCC 14 910 und 16 325: und in den U.S. Army Natick Laboratories, Natick, Mass, identifiziert als Army Quartermaster Strain QM 9123.
Die Herstellung des Cellulasekomplexes aus Trichoöerrna viride ist bekannt und z. B. in den US-Patentschriften 3 160 569, 3 398 055 und 3 642 580, in der französischen Patentschrift 1588 216. der deutschen Patentschrift 1 233 358 und den japanischen Patentschriften 14 364 (1963), 11 912 (1965) und 24 275 (1965) beschrieben.
Diese Herstellungsverfahren erfolgen gewöhnlich durch Tauch- oder Oberflächenfermentation in einem geeigneten, beimpften Kulturmedium.
Die im srfindungsgemäßen Verfahren verwendete Enzymmenge kann in weiten Grenzen variieren und hängt teilweise von der behandelten Papierart und -sorte und den Aktivitätseinheiten des besonderen verwendeten Cellulaseenzymkomplexes ab. Bei üblichen Papierhandtüchern von 27,9 χ 27,9 cm aus zwei Schichten beginnen sich 10 g Handtuch oder 2.65 Bögen nach Behandlung mit etwa 100 Ci-Einheiten der Cellulase pro g Papier innerhalb von etwa 3 Wochen in Wasser zu disintegrieren. Bei Werten von 400 Ci-Einheiten Cellulase pro g Papier ist die Disintegration in drei Wochen wesentlich deutlicher und in etwa einem Monat beendet. Bei Papierhandtüchern, die zur Verleihung zusätzlicher Naßfestigkeit des Bogens behandelt worden sind, sind dagegen mehr als etwa 1000 Ci-Einheiten Cellulase pro g Papier erforderlich. Bei gewöhnlichem Zeilungspapier beginnen 10 g Papier in etwa 4,5 Wochen in Wasser zu disintegrieren, wenn es mit etwa 200 Ci-Einheiten Cellulase pro g Papier behandelt wurde. Bei 400 Ci-Einheiten Cellulase pro g Papier ist die Disintegration innerhalb einer Woche feststellbar und in etwa 4,5 Wochen beträchtlich. Bei üblichen Gesichtstüchern und Toilettenpapier, das mit etwa 50 Ci-Einheiten Cellulase pro g Papier behandelt wurde, ist die Disintegration in Wasser innerhalb von etwa 2—4 Wochen beendet. Die Wahl der geeigneten Enzymmenge wird auch durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die die vorliegende Erfindung jedoch nicht einschränken. Die in diesen Beispielen erwähnte Cellulase wurde aus Trichoderma viride QM 9123 erhalten und enthielt mehr als jeweils 5 Einheiten der Ci- und ^-Komponenten pro cm3. Diese Aktivitätseinheiten wurden wie folgt bestimmt:
Ci-Bestimmung
Die Enzym enthaltende Lösung wurde 1 Stunde mit 400 mg mikrokristalliner Cellulose bei einem pH-Wert von 4,8 in einem endgültigen Volumen von 6,0 cm3 bei 50°C bebrütet. Eine Einheit Enzymaktivität ist als Enzymmenge definiert, die zur Bildung von 0,5 mg Glucoseäquivalenten in der Reaktionsmischung erforderlich ist. Reduzierende Zucker werden nach dem DNS-Verfahren von Mandels und Weber, »Advances in Chemistry« Series 95, 1969, Seite 383 (siehe oben) bestimmt.
C,-Bestimmung
Die enzymhaltigc Lösung wurde 1 Stunde mit einer 5%igen Lösung aus Natriumcarboxymethylcellulose bei
einem pH-Wert von 5,0 bei 35° C bebrütet Eine Einheit der Enzymaktivität ist als die Enzymmenge definiert, die zur Verminderung der Viskosität der Mischung von 400 auf 300 mPas (Brookfield Viskometer, Modell LVF, Spindel Nr. 1, 12 Umdr7min) unter den angegebenen Bedingungen erforderlich war.
Beispiel 1
Proben von einschichtigen absorbierenden Papierhandtüchern von 27,9 χ 23,9 cm, hergestellt gemäß US-Patentschrift 2 834 809, (4 Tücher pro Probe) wurden jeweils in 500 cm3 einer Lösung getaucht, die insgesamt 123 000 Ci-Einheiten Cellulase in 0,04-moIarem Citratpuffer (pH 4,8) enthielt, und zum Trocknen bei verschiedenen Temperaturen in einen Zugluftofen gehängt. Jeweils 4 in dieser Weise behandelte Tücher wurden bei 25° C, 500C 600C, 70° C, 80° C, 900C und 1000C getrocknet Dann wurden die Tücher bei Zimmertemperatur etwa 5 Wochen gelagert; während dieser Zeit blieben sie ii.takt und waren von nicht behandelten Tüchern nicht zu unterscheiden. Nach der Lagerung wurden die Tücher in einem gedeckten Behälter bei Zimmertemperatur in Wasser gegeben (1 Tuch/200 cm3, das 0,001% Thiomersal-Bakterizid enthielt. Innerhalb von 4 Tagen hatten sich alle Tücher praktisch disintegriert, während die als Kontrolle verwendeten, nicht mit Enzym behandelten Tücher sich während eines ähnlichen Einweichens nicht disintegrierten.
Beispiel 2
Ein Bogen Zeitungspapier (11 g) wurde in 500 cm3 einer Lösung gegeben, die 0,05 molaren Cilratpuffer (pH 4,8), 325 Ci-Einheiten Cellulose und 0,001% Thiomersal als Konservierungsmittel enthielt. In der obiger. Lösung wurden auch einige Bögen Filterpapier von jeweils 9 cm Durchmesser gegeben. Nach 2wöchigem Eintauchen begann das Filterpapier Zeichen einer Disintegration zu zeigen; es nahm ein stärker wachsartiges Aussehen an, lieferte beim Schütteln faserartiges Material und begann zu fransen. An diesem Punkt zeigte auch das Zeitungspapier Zeichen einer Disintegration einschließlich dem Schwimmen von etwas faserartigem Material in der Lösung; es blieb aber im wesentlichen intakt. Nach IOwöchigem Eintauchen hatte sich das Zeitungspapier in frei schwimmende Fasern und kleine Papierteilchen von etwa 1,25 cm Durchmesser disintegriert. Etwa ein Viertel des Zeitungspapiers war noch intakt, obwohl es beim Reiben mit der Hand leicht disintegrierte. Mit Ausnahme von etwa einem Sechstel der Gesamtmenge, das als nicht aufgeschlossener Kern verblieb, hatte sich das Filterpapier nach Schütteln vollständig zu schwimmenden Fasern disintegriert. Vergleichsweise disintegrierten nicht mit Enzym behandelte Kontrollproben von Zeitungs- und Filterpapier während eines ähnlichen Einweichens nicht.
Beispiel 3
Proben von Filterpapier mit jeweils 7 cm Durchmesser wurden in wäßrige cellulasehaltige Lösungen eingetaucht,die 122 Ci-Einheiten, 12,2 Ci Einheiten bzw. 1,2 Ci-Einheiten, jeweils pro cm3, enthielten und dann luftgetrocknet. Außerdem wurde eine Kontrollösung ohne Enzym verwendet. Nach 4 Wochen in trockenem Zustand wurden die Papiere in 10cm] Wasser, das 0,1 cm3 einer O,l°/oigen Thiomcrsal-Lösung als Bakterizid enthielt, gegeben und bei Zimmertemperatur belassen. Nach 4 Wochen begann sich das in die Lösung mit der höchsten Enzymkonzentration eingetauchte Papier zu disintegrieren. Die anderen Papiere blieben unangegriffen. Nach öwöchigem Eintauchen erfolgte eine weitere Disintegration des in die Lösung mit 122 Ci-Einheiten pro cm' eingetauchten Papiers, obgleich die Disintegration nicht ausreichte, um das Papier vollständig zu zerstören. Die anderen Papiere blieben unangegriffen.
Beispiel 4
(a) Eine nasse Papierbahn für übliche Papierhandtücher mit einem Gewicht (auf Trockenbasis) von 13.06 kg pro 17870 dm2 wurde mit einer verdünnten wäßrigen Cellulaselösung am Austrittspunkt aus dem Fourdrinier-Sieb besprüht und dann in übliche Preßwalzen geleitet und getrocknet. Die Papierbahn wurde auf einer Papierherstellungsmaschine mit »getrimmter« Maschinenbreite 171 cm, die bei einer Geschwindigkeit von 152 m/min arbeitete, hergestellt Das Enzym wurde in einer Menge von 2,5 χ IG* Ci-Einheiicn pro min auf die nasse Papierbahn aufgebracht, um 259,2 m2 durch Besprühen bei einer Geschwindigkeit von 1 l/min mit einer wäßrigen Enzymlösung zu behandeln, die 93 g Cellulase pro I Lösung enthielt und eine spezifische Wirksamkeit von 27 000 Ci-Einheiten pro g Enzym aufwies. Dann wurden die endgültigen, getrockneten Papiertücher 4 Wochen bei Zimmertemperatur gelagert, worauf sie in Wasser eingeweicht wurden. Nach 4 Wochen war das Papier im wesentlichen disintegriert.
(b) Eine nasse Papierbahn für übliches Zeitungspapier mit einem Gewicht (auf Trockenbasis) von 438,4 kg/mwurde vor dem Pressen und Trocknen wie in Beispiel 4(a) enzymbehandelt, wobei jedoch die Konzentration der Cellulase in der wäßrigen Lösung 290 g/l betrug. Das fertige Papier wurde in Wasser eingeweicht und zeigte nach 4 Wochen eine wesentliche Disintegration.
Beispiel 5
Beispiel 4(a) und (b) wurde wiederholt, wobei jedoch statt dem Besprühen der Enzymlösung auf das nasse, den Fourdrinier-Sieb verlassende Papier die Papierbahn zuerst durch Preßwalzen geführt wurde; dann wurde das Enzym aufgebracht, indem man die Papierbahn in einem Bottich durch eine wäßrige Enzymlösung führte, worauf die Papierbahn in üblicher Weise gepreßt und getrocknet wurde. Es wurden die folgenden Konzentrationen an Enzymlösungen verwendet:
so (a) bei üblichem Handtuchpapiermaterial hatte die wäßrige Enzymlösung eine Konzentration von nOOCi-CellulaseeinheitenprolOOcm3:
(b) bei üblichem Zeitungspapiermaterial hatte die wäßrige Lösung eine Konzentration von 4700 Ci-Cellulaseeinheiten pro 100 cm3.
Beispiel 6
Beispiel 5(a) und (b) wurde wiederholt, wobei jedoch die Enzymlösung auf die nasse Papierbahn durch Durchgang über die zum Pressen der Papierbahn verwendeten Preßwalzen aufgebracht wurde.
Die mit Enzym behandelten Papiere von Beispiel 5 und 6 disintegrieren nach Einweichen in Wasser in ahnlicher Weise wie die Papiere von Beispiel 4.
Praktisch ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 4 und 6 erzielt man, wenn äquivalente Mengen Cellulaseenzym aus Papiermaschinen mit »getrimmten« Maschinenbreiten bis zu 7,6 m und bei Maschinengeschwindigkeiten
bis zu 1525 m/min auf die nasse Papierbahn aufgesprüht werden. Die vorliegenae Erfindung eignet sich somit für übliche Papierherstellungsverfahren und kann mit Vorteil ohne wesentliche Veränderungen der üblichen Anlage und Verfahren einschließlich des Trocknen der nassen Papierbai ·> bei Temperaturen bis zu etwa 100"C ohne Verlust der i.n/.ymaktivität angewendet werden.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Förderung der Disintegration von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung des Papierbogens ein Ci- und C ,-Komponenten enthaltender Cellulaseenzymkomplex auf das angefeuchtete Papier aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulaseenzymkomplex ein aus Trichoderma viride erhaltener Komplex verwendet wird.
3. Vei fahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trichoderma viride Mikroorganismus der Stamm QM 9123 verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cellulaseenzymkomplex in einer Menge von mindestens etwa 50 Cj-Einheiten pro g Papier aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cellulaseenzymkomplex in verdünnter wäßriger Lösung verwendet und auf die nasse Papierbahn beim Verlassen des Fourdrinier-Siebs aufgebracht wird.
DE2354018A 1972-10-30 1973-10-27 Verfahren zur Förderung der Disintegration von Papier Expired DE2354018C2 (de)

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