DE2351707A1

DE2351707A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2351707A1
Application number: DE19732351707
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Ost; Klaus Dr Thomas
Original assignee: Celamerck GmbH and Co KG
Current assignee: Shell Agrar GmbH and Co KG
Priority date: 1973-10-15
Filing date: 1973-10-15
Publication date: 1975-04-24
Also published as: SU639415A3

Description

CM- 34 Dr.Ho/sk

CELAMERCK GMBH & CO, KG, INGELHEIM AM RHEIN

Schädlingsbekämpfungsmittel

Die Erfindung betrifft linksdrehendes N,N^f-Bis-(l-formamido-2,2,2-trichloräthyl)-piperazin, seine Herstellung und seine Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Die Substanz ^N'-Bis-U-formamido^^^-trichloräthyl)-piperazin (Triforine) ist gegen eine Vielzahl von phytopathogenen Pilzen wirksam. Die Herstellung und Anwendung dieses systemischen Fungizids wird in der deutschen - Offenlegungsschrift 1 901 421 beschrieben.

Das Triforine-Molekül enthält zwei asymmetrische Kohlenstoffatome mit jeweils gleichen Resten, so daß bei der Synthese des Wirkstoffs 50 % D,L-Triforine (Mesoform), 25% L,L-Triforine und 25 % D,D-Triforine entstehen.

Bereits in der deutschen Patentanmeldung P 23 06 623.1 wird die Herstellung und Anwendung von zwei Isomeren des Wirkstoffs Triforine beschrieben. Diese beiden Isomeren

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unterscheiden sich in ihren Löslichkeiten sowie in den biologischen Eigenschaften, Es konnte "bewiesen werden, daß es sich bei dem schwerer löslichen, biologisch weniger aktiven Isomeren um die Mesoform und bei dem leichter löslichen, biologisch stärker wirksamen Isomeren um das Racemat, d.h. die Mischung von Je 50 % L,L,-Triforine und D,D-Triforine handelt.

Eine Spaltung des Triforine-Racemats in die beiden optisch aktiven Komponenten ist mit konventionellen Methoden nicht möglich, oo ist z.B. die Basizltät des Wirkstoffs so gering, daß stabile Salze mit optisch aktiven Säuren nicht herstellbar sind. Auch sind Versuchen zur fraktionierten Kristallisation des Wirkstoffs mit optisch aktiven Lösungsmitteln wegen der geringen Löslichkeit von Triforine enge Grenzen gesetzt.

In der vorliegenden Erfindung wird nun u.a. ein Verfahren beschrieben, linksdrehendes Triforine in optisch reiner bzw. in angereicherter Form herzustellen.

Das folgende Syntheseschema verdeutlicht die Herstellung von (-),(-)-Triforine

a) H

LJ

H ^C1

CCl, — C — NH-CHO

·> ι
Säureacceptor Λ

( + ),(-)_ Γ |(( + ),(-)-»i-Iono-Triforine") H

/3 509817/1201

23517Ό7

H "■■'

b;) .CGl₃-C-NH-CHO

j + 2

η :"■■■■■ - ^;

CGI,—C-üH-CHO CCl^-C-NH-CHO

(■■+Η'

H ...LX V)-CHOQG-CHQH) ο Ή .X(^)-(HOQC-CHQH).

.- C- A

O H. ..- . Μ

CCl^-G-JiH-GHO .CCl^-C-NH-GHO

ι . 3 ι

IJ ■ .-"N

(-)-Γ'. "T " ■ ^; NaOH (-)-Ι

H .(HOOC-CHOH)₀ H

d) H

CCl^-C-NH-CHO
Ii

(-)-Ι j + ■(+.),-(-)-CCl, -CH-NH-CHO

H ^L±

/4 5098 17/1201

H Säureacceptor (-J-CCl, -C-NH- CHO

^D I . N

N" (+),(-)-CCl, - C - NH - CHO

e) (-J-CCl₃-C-NH-CHO

C] frakt. Extraktion/frakt.Kristallisat.

N^ >

C+),(-J-CCl₃-C-HH-CHO

H H

I i

CCl^-C-NH-CHO CCl^-C-NH-CHO ³I ³I

N N

I I

CCl₃-C-NH-CHO Cd,— C-NH-CHO

Piperazin wird zunächst nur an einem Stickstoffatom mit (+),(-)-l,2,2,2-Tetrachloräthylformamid zu (+),(-)-N-(l-Forrnamido-2,2,2-trichloräthyl)piperazin (im folgenden als "liono-Triforine" bezeichnet) umgesetzt. Diese Verbindung besitzt nur ein Asymmetriezentrum und zeigt infolge der unsubstituierten sekundären Aminogruppe des Piperazins noch

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ausreichende Basizität zur Gewinnung von diastereomeren Salzen mit optisch aktiven Hilfssäuren. Im Prinzip können zur Herstellung von diastereomeren Salzen des Mono-Triforine beliebige optisch aktive Säuren wie z.B. L(+)-Milchsäure, D(+)-Camphersäure, D(+)-a-Brömcampher-7i-sulfonsäure, (-)-Ο,Ο'-Dibenzoylweinsäure, (+)-Mandelsäure, (-)-Mandelsäure, L(-)-Äpfelsäure, L-(-)-5-Pyrrolidinon-2-carbonsäure eingesetzt werden. Besonders geeignet als Hilfssäure ist jedoch die L(+)-Weinsäure. Es wurde nämlich gefunden, daß sich die beiden diastereomeren Hydrogentartrate des Mono-rTriforine aufgrund unterschiedlicher Solvatbildungstendenzen und stark unterschiedlicher Löslichkeit der Solvate in ausgezeichneten Ausbeuten und ohne großen Reinigungsaufwand trennen lassen.

Löst man das Gemisch der diastereomeren Hydrogentartrate in Wasser, so kristallisiert das (-)-Mono-Triforine-hydrogentartrat in einer Ausbeute von über 90 % sit einer optischen _x Reinheit von 98 % als Pentahydrat aus. Durch eine Umkristallisation aus Wasser kann die optische Reinheit auf über 99t5 & gesteigert werden.

Das wäßrige Filtrat enthält das in Wasser sehr leicht lösliche (+)-Mono-Triforine-hydrogentartrat. Nach Abdestilliereη des Wassers gewinnt man durch Behandeln mit 96 tigern Äthanol . (-fO-Mono-Triforine-hydrogentartrat als kristallines Äthanol-Solvat mit Über 80 % Ausbeute und einer optischen Reinheit von über 99 %.

Die getrennten diastereomeren Morio-Triforine-hydrogen-tartrate lassen sich durch Behandeln mit Alkall - in wäßriger Lösung -in die optisch reinen Basen alt spezifischen Drehungen von -63,0° bzw. + 62,6° umwandeln. Auch hier ist eine weiter· Reinigung nicht erforderlich.

Im nächsten Reaktionsschritt wird das optisch reine (-)-Mono-Triforine erneut mit (+),(-)-l,2_f2,2-T*trachloräthyl-

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formamid umgesetzt. Auf diese Welse erhält man eine Mischung von 50 96 Meso-Triforine und 50 % (-),(-)-Triforine. (Entsprechend bilden sich aus (+)-Monoi»Triforine Je 50 Ji Meso-Tri forine und (+),(+)-Triforine.)

Die Trennung dieser Mischungen in die entsprechenden Isomeren erfolgt durch fraktionierte Kristallisation bzw. fraktionierte Extraktion. Dabei wird die in vielen Lösungsmitteln um den Faktor 2-6 größere Löslichkeit des links- bzw. rechtsdrehenden Triforlne gegenüber Meso-Triforine ausgenutzt. Als Lösungsmittel besonders geeignet sind Methanol, Aceton mit einem Wasserzusatz bis zu 20 %_t Tetrahydrofuran, Acetonitril und Dimethylformamid.. Eine Anreicherung von (-),(-)-Triforine 1st beispielsweise durch Extraktion des Gemisches von linksdrehendem Trlforine und Meso-Triforine mit 90 tigern wäßrigen Aceton, siedendem Methanol, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid (DMF) möglich. Dabei stellt die Extraktion mit einer für ein vollständiges Lösen des Ieo«erengemisches nicht ausreichenden Menge an DMF eine besonders bevorzugte AusfUhrungsform der Anreicherung von (-), (-)-Triforine dar, da DMF ein gutes Lueungsveraögen für linkedrehendes Trlforine besitzt und darüber hinaus diese Lösungen unmittelbar für die Herstellung von hochwirkeamen Pflanzenschutzmitteln verwendet werden können. Ist es erwünscht, das angereicherte linksdrehende Triforine als Feststoff zu isolieren, so läßt sich die Substanz durch Eingießen amr DMF-Lösung in Wasser ausfällen oder durch Abdestillation des Lösungsmittels im Vakuum gewinnen.

Für die Isolierung der optisch reinen Isomeren ist es zweckmäßig, zunächst durch eine selektive Extraktion die Hauptmenge der Mesoform abzutrennen und das angereicherte, optisch aktive Produkt mit einem Gehalt von ca. 65 - 90 % an linksdrehendem Triforine uBzukristallisieren. Als Lösungsmittel für die Umkristalllsation sind besonders Methanol und Acetonitril geeignet.

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Für die Isolierung kleiner Mengen der reinen Isomeren ist auch die mechanische Auslese anwendbar, da unter bestimmten Bedingungen Mesoform und optisch aktives Triforine in unterschiedlichen, gut ausgebildeten Kristallen anfallen. Bei langsamer Kristallisation eines Gemisches von Meosoform und (-),(-)-Triforine aus Acetonitril kristallisiert z.B. das Meso-Triforine in Form von klaren, farblosen Prismen, das linksdrehende Triforine dagegen in Form farbloser Nadelbüschel aus.

Für die Praxis des Pflanzenschutzes von besonderer

Bedeutung ist es, daß die drei Triforine-Isomeren sehr

unterschiedliche fungitoxische Wirkung gegen verschiedene phytopathogene Pilze besitzen.

Die biologische Prüfung der drei Isomeren ergab einen Wirkungsabfall "in der Reihenfolge

(-),(-)-Triforine>> Meso-Triforine > (+),(+)-Triforine.

Die mit Abstand biologisch aktivste Form ist demnach das linksdrehende Triforine. Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung bzw. Anreicherung von (-),(-)-Triforine ist es somit möglich geworden, für den Pflanzen schutz einen Wirkstoff zur Verfügung zu stellen, der in seiner Wirkung gegenüber phytopathogenen Pilzen das Triforine-Isomerengemisch erheblich übertrifft.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es von Vorteil, das linksdrehende Triforine nicht in optisch, reiner Form, sondern angereichert auf 45 bis 95 % für die Herstellung von Pflanzen· Schutzmitteln einzusetzen.

Während gewöhnliches technisches Triforine nur ca. 25 % ah linksdrehendem Isomeren enthält, gewinnt man gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung bereits ohne weitere Anreicherung ein Produkt mit etwa 50 % an (-),(-)-Triforine. Durch eine anschließende selektive Extraktion entsprechend

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Beispiel 6 wird eine Triforine-Lösung mit einem ca. 80 ?6 (-),(-)-Form enthaltenden Wirkstoff erhalten. Die aufwendige fraktionierte Kristallisation wird somit nur erforderlich, wenn optisch völlig reines (-),(-)-Triforine hergestellt werden soll, was für den Einsatz als Pflanzenschutzmittel nicht erforderlich ist.

Flüssigformulierungen mit angereichertem linksdrehendem Triforine als Wirkstoff werden bevorzugt hergestellt, indem eine gemäß Beispiel 6 gewonnene hochprozentige Wirkstofflösung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in DMF, durch Zusatz von Hilfsstoffen, z.B. von Emulgatoren, gegebenenfalls weiterem Lösungsmittel und Entschäumer, auf den gewünschten Wirkstoffgehalt eingestellt wird.

Feste Formulierungen mit reinem oder angereichertem (-), (-)-Triforine, beispielsweise Suspensionspulver, Granulate, Stäube werden in an sich bekannter Weise durch Zusatz der üblichen Hilfs- und Trägerstoffe zubereitet.

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Beispiel 1:

a.) (π-). (-^N-il-Formamido^^^-trlchloräthylO-piperazin

Zu einer Lösung von 86 g (1 Mol) Piperazin in einer Mischung von 80 ml 12,5 η Salzsäure (1 Mol) und 800 ml Wasser werden bei 3 - 5° C unter Rühren innerhalb von ca. 30 Minuten gleichzeitig eine Lösung von 220 g (1,04 Mol) (+),(-)-l,2,2,2-Tetrachloräthyl-formamid in 400 ml Aceton und eine Lösung von 140 g (1,03 Mol) Natriumacetat-trihydrat in 200 ml Wasser getropft. Die zunächst klare Lösung trübt sich langsam, und ein farbloser, viskoser Niederschlag setzt sich ab.

Nach weiteren 30 Min. Rühren bei 3 - 5° C wird bei dieser Temperatur eine Lösung von 170 ml 6 η Natronlauge (1,02 Mol) zugetropft. Im Vakuum· wird bei Raumtemperatur das Aceton abdestilliert. Die ausgeschiedenen Kristalle von N.N'-Bis-U-foraamido^^^-trichloräthyl)-piperazin (36,5 g) werden abgesaugt. Das wäßrige Filtrat wird mit ca 500 g Kochsalz gesättigt, wobei sich das Hydrochlorid der Titelverbindung kristallin abscheidet. Man saugt ab, löst das Hydrochlorid in 1000 ml Wasser, filtriert gegebenenfalls von einem geringen unlöslichen. Anteil ab und versetzt unter Kühlen mit 170 ml 6 η Natronlauge (1,02 Mol).

Das auskristallisierende farblose Produkt wird abgesaugt, mit Eiswasser kochsalzfrei gewaschen und bei maximal 50° C getrocknet. Man erhält 179 g (68,8 % dlTh.) an reinem (+),(-)-N-(l-Formamido-2,2,2-trichloräthyl)-piperazin von Fp. 133-134 ⁰C.

Die Substanz kann aus Essigester ohne weiteren Reinigungseffekt umkristaliisiert werden.

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b.) (- )-N-(l-Formamido-2.2.2-trichloräthyl)-piperazin-L(+)-hydrogentartrat-pentahydrat

156.g (0,6 MoI) (+),(-)-N-(l-Formamido-2,2,2-trichloräthyl )-piperazin und 93 g (0,62 Mol) L(+)-Weinsäure werden bei 30 - 40° C in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wird ca. 24 Stunden bei +5⁰C aufbewahrt .i'ian gieiBt die überstehende Flüssigkeit vorsichtig von den ausgeschiedenen großen, klaren Kristallen ab und wäscht das Kristallisat zweimal mit möglichst wenig Eiswasser aus.

Der Rückstand wird bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Man erhält 138,9 g (92,5 % d.Th.) (-)-N-(l-Formamido-2,2,2-trichloräthyl)piperazin-L(+)-hydrogentartratpentahydrat. [a] jjp: -21,7° (Wasser; c = 6) (Optische Reinheit 98,1 %).

Durch einmalige' Umkristallisation aus 6 Teilen Wasser bei maximal 50° C erhält man die Verbindung mit einer optischen Reinheit von 100 %; [a] Jp: - 24,8° (Wasser; c = 6).

ber.:

C₇H₁₂Cl₃N	C₄H₆O₆ . 5 H₂O	6 C
27,4	gef.: 27,5 9	6 H
5,6	5,5 9	6 N
8,4	8,3 ?	£ Cl
21.3 '	21,2 ^
3° ·
ο/ r· /O W
Q/ U 70 ΓΙ
% N
% Cl

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c.) (-)-N-(l-Formamldo-2.2.2-trichloräthvl)-plperazln

250 g (0,-5 Mol (-)-N-(l-Foraamido-2,2,2-trichloräthyl)-piperazin-L(+)-hydrogentartrat-pentahydrat werden in 1500 al Wasser suspendiert. Unter Kühlung und Rühren werden bei ca. 5° C Innentemperatur 490 ml 2 n-Natronlauge (0,98 Mol) zugetropft. Anschließend fügt man 700 κ Kochsalz zu. rührt 1 Stunde bei 5 - 10° G, saugt den feinkristallinen farblosen Niederschlag ab und wäscht zweimal mit je 150 ml Eiswasser aus. Das Produkt wird bei· Raumtemperatur ge-

Ausbeute'll4,5 g (88,2 % d.Th.); Fp. 140 - 142° C, [α] |³: -63,0° (Äthanol; c =6) (Optische Reinheit 99,5 %).

d.) Gemisch von (+).(-)-N.N'~Bis-(l-formamido-2.2.2~trichlor- äthyppiperazln (Meso-Trlforine) u»d (-).(-)-N.N'-Bi3- (1-formamido-2.2.2- trichloräthvl)pjperazin (llnksdrehendes Triforine)

Zu einer Suspension von 78,2 g (0,3 Mol) (-)-Ν-(Ι-Formamido-2_t2,2-trichloräthyl)piperazin in einer Mischung von 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin und 300 ml Essigester p.a. wird bei +4⁰C unter Rühren innerhalb von ca. 20 Minuten eine Lösung von 63,3 g (0,3 Mol) (+),(-)-l,2,2,2-Tetrachloräthyl-formamid in 300 ml Essigester p.a. getropft. Anschließend rührt man noch eine

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Stunde bei maximal 5° C, saugt das farblose Kristallgemisch ab und wäscht mit 100 ml Eesigester aus.

Der getrocknete, pulverisierte Rückstand wird mit 600 ml Wasser digeriert, abgesaugt und mit Wasser chloridfrei gewaschen.

Das Gemisch von Meso-Triforine und. linksdrehendem Triforine wird bei maximal 60° C in Vakuum getrocknet. Man erhält 115 g Triforine (« A); Fp* 175 - 176 (Z.); [_a] 23. _ 4o,4° (DMF; c = 6) (Isomerenverhältnis Meso-Triforine: linksdrehendem Triforine = 51,5 : 48,5 ).

Die vereinigten Essigester-Filtrate werden unter 40 C im Vakuum eingedampft. Der halbfeste Rückstand wird mit einer Mischung von 200 ml Wasser und 200 ml Methylenchlorid geschüttelt. Die Methylenchloridphase wird abgetrennt und ca.20 Stunden bei 0 - 10° Caufbewahrt. Der gebildete Triforine-Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser und Methylenchlorid gewaschen und unter 60° C getrocknet.

Man erhält weitere 6,8 g von Fp. 173 - 175° (Z.) C= B); [α]²⁵: -73,6° (DMF; c « 6) (Ieomerenverhältnis Meso-Triforine: linksdrehendem Triforine « 12:88).

Gesamtausbeute an Triforine: 121,8 g = 93,4 % d.Th.

e.) Trennung von (+).(-)-N.N*-BIs-(I-formanido-2.2,2-trichloräthvl)piperazln und (-).(-)-N.N'-Bia-(1-formamldo-2₁2.2-trlchloräthvl)piperazin

I. Gewinnung von Impfkristallen

6 g gepulvertes B mit einem ieomerenverhältnis von 12:88 werden in 135 »1 warmem Acetonitril gelöst. Die Lösung wird ohne Bewegung 90 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt.Man gießt die Mutterlauge vorsichtig von den gebildeten Kristallen ab und wäscht zweimal mit Acetonitril aus.

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Farblose Nadelbüschel; Fp. 173-175⁰C (Zers.) [α]Jp: -82,2° (IMF; c = 6) (Isomerenverhältnis linksdrehendes Triforine : Meso-Triforine 98,5 :1,5) Durch eine weitere Umkristallisation aus Acetonitril erhält man das linksdrehende Triforine praktisch ohne Verunreinigung durch die Mesoform.

O]²Jj* : - 83,2° (DMF; c = 6; optische Reinheit > 99 %).

II) Trennung der Hauptmenge an Isomerengemisch

114 g der nach Beispiel 1 d) erhaltenen Mischung von Meso-Triforine und linksdrehendem Triforine (= A; Isomerenverhältnis 51»5 : 48,5) werden fein pulverisiert und 5 Min. unter Rühren mit 580 ml Methanol p.a. zum Rückflußkochen erhitzt. Die Suspension wird heiß über eine vorgeheizte Nutsche abgesaugt (Rückstand * II A). Das. Filtrat wird mit Methanol p.a. auf 580 ml aufgefüllt, erneut zum Sieden erhitzt, gegebenenfalls von einem geringen Anteil ungelöster Substanz heiß abfiltriert und im Vakuum eingeengt.

Man erhält einen kristallinen Rückstand von 59 g (= II B) [a]Jp: -63,8° (DMF; c « 6) (Isomerenverhältnis linksdrehendes Triforine : Meso-Triforine : 76,5 : 23,5).

58 g II B werden in 700 ml siedendem Methanol p.a. gelöst. Die warme Lösung wird mit Meso-Triforine (Gewinnung siehe weiter unten ) angeimpft und 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Man gießt die Methanollösung von den ausgeschiedenen Kristallen, die vorwiegend aus Mesoform bestehen, ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab.

Es bleiben 35,9 g bereits stark angereichertes (-),.(-)-Triforine zurück (= II C). O]Jp : - 74,0° (DMF; c ■ 6) (.Isomerenverhältnis linksdrehendes Triforine : Meso-Triforine « 89 j 11).

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30 g gepulvertes II C werden In 600 ml siedendem Acetonitril gelöst; die Lösung wird mit nach Beispiel 1 e) I gewonnenen Impfkristallen von reinem (-),(-)-Isomeren angeimpft und 72 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Das Kristallisat wird abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen und noch zweimal auf gleiche Welse durch Umkristallisation aus Acetonitril gereinigt.

Man erhält 8,6 g reines (-),(-)-Triforine vom Fp. 176-177⁰C (Zers.). [a]²j5 : -83,0⁰C (DMF; c « 6) (optische Reinheit >99 %).

R_f-¥erfc 0,50 (Chloroform/Methylglykol 9 : 1 auf Kieselgel) ^C10^Hl4^C16^N4°2 " ^{ber#i 27}'⁶⁰ * ^C - ^{eef#i 27}'⁷² * ^C

3,24 SH 3,50 % H

12,88 % N 12,75 % N

48,91 % Cl 49,15 % Cl

Der Rückstand II A der Methanol-Extraktion wird erneut mit 300 ml siedendem Methanol und anschließend mit 500 ml siedendem Acetonitril extrahiert. Das zurückbleibende Produkt ist optisch inaktiv und praktisch reines Meso-Triforine. Das Produkt kann aus 150 Teilen siedendem Acetonitril umkristallisiert werden.

Fp.: I80°C (Zers.)j [α]²³ : 0° (DMF; C= 6) R_f-Wert 0,57 (Chloroform/Methylglykol 9 : 1 auf Kieselgel)

^c10^Hl4^nl6^N4°2 ber.: 27,60 Ji C gef.: 27,77 % C

3,24 % H 3,38 # H

12,88.Jf N 12,61 % N

48,91 % Cl 48,75 % Cl

Analog läßt sich auch aus (+)-N-(l-For«aBido-2,2,2-trichloräthyl)-piperazin und D,L-I,2,2,2-Tetrachloräthylformamid rechtsdrehendes Triforine gewinnen. Man erhält zunächst das Isonerengemisch mit einer spez. Drehung von + 38,4° (in DMF), aus dem durch fraktionierte Kristalli-

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sation reines "(+),(+J-N.N'-Bis-U-formainido-Z,2,2-tri chloräthyl)-piperazin isolierbar ist.

Fp.: 174-175° C (Zers.)[ajjp_: +83,7° (DMF, c » 6) (optische Reinheit>99,5 %)

R_f-Wert 0,50 (Chloroförm/Methylglykol 9 : 1 auf Kieselgel) Beispiel 2

Anreicherung von (-), (-)-N.N^t~Bis~(l-formamido~2.2«2- trichloräthyl)piperazin

130 g (0,3 Mol) einer entsprechend Beispiel 1 d) hergestellten feingepulverten Mischung von (-),(-)-Triforine und Me s ο-Tri for ine ( [<x]jp » -40,2° ; Isomerenverhältnis linksdrehendes Triforine t Meso-Triforine 48 : 52) werden mit 150 ml Dimethylformamid zwei Stunden bei 40°C und anschließend zwei Stunden bei + 20⁰C gerührt. Die Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen zweimal mit je 10 ml DMF gewaschen. Der .Rücketand wird in 200 ml Wasser aufgeschlämmt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unterhalb 60°C getrocknet.

Man erhält 53,1 g Substanz vom Fp. 176-178°C (Zers.) [a]²f5 : -4,7° (DMF, c = 6) (Isomerenverhältnis linksdrehendes Triforine : Meso-Triforine = 5,5 : 94,5).

Die vereinigten DMF-Filtrate von insgesamt 188 ml enthalten 76 g = 40,5 % w/v an Triforine mit einem Isomerenanteil von 78,5 % linksdrehendem Triforine und 21,5 % Mesoform. Extraktionsausbeute an (-)»(*-)-Form: 96 % d.Th.(Die Bestimmung des Isomerenverhältnisses erfolgte densitome trisch. )

Die DMF-Lösung mit angereichertem (-),(-)-Triforine kann unmittelbar zu flüssigen Pflanzenschutzmitteln weiterverarbeitet werden (siehe Beispiel 3).

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Zur Isolierung der angereicherten linksdrehenden Form als Feststoff werden 94 ml der DMF-Lösung in 1500 ml kaltes Wasser eingerührt. Nach 15-minütigem Rühren wird die ausgefallene Substanz abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unterhalb 60⁰C getrocknet. Man erhält 37,2 g Triforine vom Fp. 174-176°C (Zers.)

[cc]Jp : -65,2° (DMF; c = 6) (Isomerenverh&ltnis linksdrehendes Triforine : Meso-Triforine = 78 : 22).

Beispiel 3 Lösungskonzentrat

37,1 ml der nach Beispiel 6 erhaltenen 40,5 %igen mit linksdrehendem Triforine angereicherten Lösung werden mit 10 g Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 3 g Isohexadecanol vermischt. Man füllt mit N-Methylpyrrolidin auf 100 ml auf und erhält auf diese Weise eine Flüssigformulierung mit einem Gehalt von 15 % w/v an Triforine. Isomerenverhältnis (-),(-)-Triforine : Meso-Triforine = 78,5 : 21,5.

Das Isomerenverhältnis ist nach 4 Monaten Lagerung bei 22 - 28°C unverändert.

Durch Verdünnen mit Wasser kann das Lösungskonzentrat auf die erforderliche Anwendungskonzentration gebracht werden.

Beispiel 4

Zusammensetzung:

0,05 % (-),(-)-Triforine ( [a]^³: - 82,5°; optische Reinheit 98,5 %)

0,10 % Sesamöl

10,00 % Dimethylformamid

89,85 % Frigene

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Beispiel 5 Suspensionspulver Zusammensetzung:

30 % (-),(-)-Triforine ([oc]£³ : -74,0°; optische Reinheit 89 %) u

50 % Kaolin 10 % kolloidale Kieselsäure 9 % Ligninsulfonat 1 % Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat

Statt des (-),(-)-Triforines mit einer optischen Reinheit von 89 % kann auch Trlforine mit einem höheren oder niedrigeren Gehalt an der reinen linksdrehenden Form, insbesondere auch das reine Isomere verwendet werden.

Durch Vermählen der Bestandteile erhält man ein Suspensionspulver, das mit ^Wasser auf die erforderliche Anwendungskonzentration verdünnt werden kann.

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Claims

- 18 Patentansprüche

1. (-),(-)-N,N^l-Bis-(l-formamido-2,2,2-trichloräthyl)-piperazin.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung nach Anspruch 1.

3. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Gemisch von (_),(_)_N,N·-BIs-(I-formamido-2,2,2-trichloräthyl)-piperazin und (+),(-)-N,N'-BIs-(I-formamido-2,2,2-trichloräthyl)-piperazin die linksdrehende Verbindung isoliert, indem man

a) das Isomerengemisch durch fraktionierte Extraktion und/oder fraktionierte Kristallisation oder

b) durch mechanische Auslese der Kristalle des einen Isomeren auftrennt.

5. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff mit üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen in gebräuchlichen Formulierungen verarbeitet.

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