DE2351433C2 - Porosimeter, insbesondere für den Niederdruckbereich - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Porosimeter gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Porusitätsmessungen sind u. a. bei der Aufarbeitung mineralischer Stoffe erforderlich, etwa in der Feuerfesttechnik, wo die Porosität der Feuerfestprodukte und ihrer Ausgangsstoffe die Brauchbarkeit der Erzeugnisse stark beeinflussen kann. Da das Verhalten eines feuerfesten, ungeformten oder geformten Produktes im Feuer von der Porosität mitbestimmt wird, ist die Ermittlung des gesamten zugänglichen Porenraumes, d. h. der offenen Porosität, sowie der Größenverteilung der Poren von Bedeutung.

Das erfindungsgemäße Porosimeter beruht auf dem Prinzip der Druckporosimetrie. Bei dieser wird eine Meßflüssigkeit, in der Regel Quecksilber, unter Druck in die offenen Poren der Probe hineingepreßt, wobei der zufolge des aufgebrachten Drucks ρ über den Porenquerschnitt wirkenden Kraft jene der Oberflächenspannung entlang des Porenumfangs entgegenwirkt Für die idealisierte Annahme zylindrischer Poren mit dem mittleren Porenradius r ergibt das Gleichgewicht dieser Kräfte

2 σ cos β

Dabei ist σ die Oberflächenspannung, welche bei Quecksilber «7=0,48 N/m beträgt, und θ der Randwinkel der Meßflüssigkeit gegenüber Feststoffen, wofür für Quecksilber der Durchschnittswert 0= 140° gilt. Wird der Druck ρ in bar gemessen, so ergibt sich für den mittleren Porenradius rin μηι

. _ 7,354

P [bar]

Gemäß obiger Beziehung ist jedem Druckwert eine bestimmte Porengröße zugeordnet Die Menge an Meßflüssigkeit, die unter diesem Druck in die Poren der Probe hineingedrückt wird und die im Porosimeter als Absinken des Meßflüssigkeitsspiegels in Erscheinung tritt, ist das Maß für das Volumen jener offenen Poren, die größer/gleich sind der Porengröße, die dem aufgebrachten Druck entspricht. Läßt man den Druck über einen weiten Bereich ansteigen und bestimmt jeweils das dem Druck zugeordnete Absinken des Meßflüssigkeitsspiegels, so kann man aus diesen Meßgrößen sowohl die offene Porosität insgesamt als auch die Porengrößenverteilung ermitteln.

Ein bekanntes Hg-Druckporosimeter umfaßt einen Niederdruckteil für den Druckbereich bis zu 1 bar und einen Hochdruckteil für den Druckbereich über 1 bar. Die Probe wird in ein Dilatometer, z. B. aus Glas, mit aufsetzbarer Kapillare eingebracht, und das Dilatometer wird in eine Füllvorrichtung eingesetzt, wo es auf

Hochvakuum von etwa 133 μbaτ evakuiert und anschließend mit Quecksilber bis zu einer nahe dem oberen Ende der Dilatometerkapillare befindlichen Meßmarke aufgefüllt wird. Durch langsames Belüften wird der Druck im Dilatometer schrittweise bis zur Erreichung des Normaldrucks aufgebaut und die dabei in die Poren der Probe eindringende Quecksilbermenge wird durch Messung der Abnahme des Quecksilberspiegels in der Dilatometerkapillare bestimmt Die genannte Füllvorrichtung stellt zusammen mit einer Einrichiung zur Messung der Abnahme des Quecksilberspiegels, z. B. einem Kathetometer, und einem Barometer zur Druckmessung des Niederdruckporosimeter dar. Nach Beendigung der Niederdruckmessung wird das Dilatometer allenfalls wieder bis zur oberen Meßmarke mit Quecksilber aufgefüllt, der Füllvorrichtung entnommen und in den Druckbehälter des Hochdruckporosimeters eingesetzt

Un Hochdruckporosimeter, das in Helvetica Chimica Acta, Vol. XLlI, Fase. VI (1959) Nr.227, S.2103-2106 beschrieben ist erfolgt der Druckaufbau mittels einer ölpumpe, die über einen Druckvervielfacher und eine Hilfsflüssigkeit, z. B. Alkohol, Oberdruck auf das Quecksilber im Dilatometer ausübt Wieder wird der Druck stufenweise aufgebaut, wodurch Quecksilber weiter in immer kleinere Poren der Probe eingedrückt wird. Wieder ist das dadurch bedingte Absinken des Quecksilberspiegels in der Dilatometerkapillare der eine Parameter der Porosität und der Porengrößenverteilung, der zugeordnete Druck der andere; diese Werte können in einem Kurvenschreiber sichtbar gemacht werden. Der Meßvorgang kann dabei weitgehend automatisiert ablaufen, indem z. B. das Absinken des Quecksilberspiegels in der Dilatometerkapillare von einer elektronisch gesteuerten Abtastschraubenspindel erfaßt wird. Dabei wird bei jeder Druckstufe durch das Absinken des Quecksilberspiegels ein Stromkreis unterbrochen und die Abtastschraubenspindei setzt sich in Bewegung, bis der Kontakt zwischen ihrer Spitze und dem Quecksilberspiegel wieder hergestellt ist wodurch die Spindel zum Stillstand kommt Dieser Vorgang wiederholt sich bei jeder Druckstufe. Die Anzahl der Umdrehungen der Schraubenspindel ist dem Sinken des Spiegels direkt proportional.

Im Hochdruckporosimeter können Drücke von 1 bis etwa 2000 bar aufgebracht werden, wodurch gemäß oben angeführter Formel die Porengrößenverteilung im Bereich mittlerer Porenradien zwischen 3,75 nm und 7,5 μΐη gemesser: werden kann. Im Niederdruckporosimeter wird die Porengrößenverteilung im Bereich mittlerer Porenradien über 7,5 μιη erfaßt. Während das beschriebene Hochdruckporosimeter in seiner Wirkungsweise befriedigt, haftet dem beschriebenen Niederdruckporosimeter eine Reihe von Nachteilen an:

Die Obergrenze der im beschriebenen Niederdruckporosimeter erfaßbaren mittleren Porenradien ist festgelegt durch den Druck der zu Beginn der Messung über der Probe lastenden Quecksilbersäule, den sogenannten Andruck. Beim beschriebenen Porosimeter liegt der Quecksilberspiegel zu Beginn der Messung beispielsweise 140 mm über der Probenmitte, d. h. der mittlere Andruck beträgt 187 bar. Das bedeutet daß alle Poren mit einem mittleren Porenradius über rund 40 μπι schon bei Messungsbeginn mit Quecksilber gefüllt sind und folglich bei der Messung der Porengrößenverteilung nicht erfaßbar sind.

Ein weiterer Nachteil ergibt sich daraus, daß die Höhe der Quecksilbersäule während der Messung nicht konstant ist, sondern laufend abnimmt Die variable Quecksilbersäule bedingt Drackkomponenten. welche die Meßwerte beeinflussen und Korrekturen derselben erforderlich machen. Diese Korrekturen sind jedoch umständlich, da jedem Meßwert eine andere, von der jeweiligen Höhe der Quecksilbersäule abhängige Druckkorrekturgröße zukommt Ferner ist die in der Dilatometerkapillare vorhandene und zur Messung zur Verfügung stehende Quecksilbermenge begrenzt was bei Materialien mit einem hohen Anteil der Porosität im Bereich mittlerer Porenradien über etwa 7,5 um, wie es bei vielen Feuerfestmaterialien der Fall ist die genaue Erfassung der Porengrößenverteilung verhindert

Diese Nachteile werden bei dem in Chemie-Ing.-Techn.39 (1967), H.22, S. 1275-1279 beschriebenen Porosimeter durch die Anordnung je einer gesonderten, vom Probengefäß getrennten Meßkapillare für ■ den Niederdruck- und den Hochdruckbereich sowie dadurch vermieden, daß das im Porosimeter ortsfeste Probengefäß und die beiden Meßkapillaren nach Art kommunizierender Gefäße miteinander verbunden sind. Im tiefsten Punkt dieses Systems mündet über ein Ventil eine Quecksilberzuleitung, aus der das System nach Evakuieren mit Quecksilber gefüllt werden kann, wobei das Probengefäß bis zum höchsten Punkt seines Dekkels vollständig mit Quecksilber gefüllt wird, was durch eine entsprechende Markierung auf der Hochdruck-Meßkapillare angezeigt wird. Zum Messen im Niederdruckbereich wird das Probengefäß über ein oberhalb seines Deckels angeordnetes Ventil schrittweise beaufschlagt Das dadurch je nach Porenvolumen der Probe hervorgerufene Absinken des Quecksilberspiegels im Probengefäß wird bei jedem Meßschritt durch kurzzeitiges öffnen eines weiteren Ventils aus der Niederdruck-Meßkapillare ausgeglichen und an dieser der jeweiligen Volumenwert registriert. Zur Volumenanzeige im Hochdruckbereich dient dagegen ausschließlich die Hochdruck-Meßkapillare, über die auch der Hochdruckaufbau erfolgt.

Durch die Zufuhr des Quecksilbers zum Probengefäß von unten her wird zwar das Problem der auf der Probe lastenden Quecksilbersäule beseitigt und damit die meßtechnische Erfassung von Poren mit großem Porenradius ermöglicht; zufolge der Konstruktion dieses Porosimeters ist jedoch der aufbringbare Druck mit etwa 150 bar beschränkt, was einem Porenradius von 50 nm entspricht Feine Poren mit Radien unter 50 nm sind daher mit diesem Porosimeter nicht erfaßbar.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Messung der Porositat und der Porengrößenverteilung in einem weiten Porengrößenbereich mit Porenradien zwischen etwa 4 nm und etwa 140 μπι zu ermöglichen und das Porosimeter so auszugestalten, daß auch die Messung im Niederdruckbereich einer weitgehenden Automatisierung zugänglich ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.

Die Erfindung wird an Hand der schematischen Zeichnung erläutert in welcher ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Porosimeters dargestellt ist.

Ein Dilatometer 1 normaler Beschaffenheit, bestehend aus einem Unterteil 2 und einer Dilatometerkapillare 3 nimmt bei der Messung die Probe 4 und eine Quecksilberfüllung 5 auf. Das Dilatometer 1 ist durch ein im vorliegenden Beispiel als Nadelventil ausgebildetes Mehrwegventil 6 abgeschlossen, von dem ausgehend

eine Füllkapillare 7 in die Dilatometerkapillare 3 ragt. Das Mehrwegventil 6 ist einerseits über eine Leitung 8 an eine gesonderte Meßkapillare 9 und anderseits über Ventile 10 und 11 an eine Druckquelle 12 angeschlossen. Diese in der Zeichnung durch einen Pfeil angedeutete Druckquelle 12 kann entweder die Umgebungsluft oder zweckmäßig eine Preßluftquelle sein, die mittels eines Reduzierventils 13 an das Meßsystem angeschlossen ist. In der Leitung 8 ist im vorliegenden Beispiel ein Mehrweghahn 14 angeordnet, über den die Meßkapillare 9 mit einem Quecksilber-Vorratsgefäß 15 bzw. dem Mehrwegventil 6 und der Dilatometerkapillare 3 in Verbindung steht. Zwischen dem Mehrwegventil 6 und der Druckquelle 12, und zwar zwischen den Ventilen 10 und 11, ist zweckmäßig ein Ausgleichsbehälter 16 angeordnet, der zum Druckausgleich beim Evakuieren und beim Druckaufbau dient, z. B. um einen ruckartigen Beginn des Evakuierens des Dilatometer zu vermeiden, und der ferner als Quecksilberfalle wirkt.

An dem Ausgleichsbehälter 16 ist das Vakuumsystem angeschlossen. Im vorliegenden Beispiel wird das Vakuum durch eine Rotationspumpe 17 und eine Diffusionspumpe 18 erzeugt und aufrechterhalten. Diese beiden Pumpen, die durch ein Ventil 19 voneinander trennbar sind und denen je ein Vakuummeßgerät 20 und 21 zugeordnet sein kann, sind durch Ventile 22 bzw. 23 an den Meßteil des Porosimeters anschließbar. Die Ventile 10, II, 19, 22 und 23 sind zweckmäßig als Magnetventile ausgebildet. Ferner können Belüftungsventile 24 und 25 vorgesehen sein, durch welche die Apparatur beim Abschalten belüftet werden kann. Zwischen dem aus Dilatometer 1, Mehrwegventil β. Meßkapillare 9 und gegebenenfalls Ausgleichsbehälter 16 und zugeordneten Hähnen und Ventilen bestehenden Meßteil des Porosimeters und dem Vakuumsystem ist ein Differenzdruckmesser 26 angeordnet, dessen einer Bezugspunkt dem Vakuum entspricht, mit dem die Messung beginnt. Mittels des Differenzdruckmessers 26, der parallel zu dem der Diffusionspumpe 18 zugeordneten Anschlußventil 23 angeordnet ist, wird der im Meßteil des Porosimeters jeweils herrschende Druck in bezug auf das Vakuum gemessen.

Vor Beginn der Messung wird die Probe 4 in den Dilatometerunterteil 2 eingebracht und die Dilatometerkapillare 3 aufgesetzt. Das Dilatometer 1 wird sodann in das Porosimeter eingesetzt, d. h. es wird die am Mehrwegventil 6 angeordnete Füllkapillare 7 in die Dilatometerkapillare 3 eingeführt und diese dicht mit dem Mehrwegventil 6 verbunden. Dann wird das Dilatometer evakuiert, und zwar zunächst mittels der Rotationspumpe 17, wobei die Ventile 10 und 22 geöffnet und die Ventile 11, 19 und 23 geschlossen sind. Sobald das gewünschte Vorvakuum von etwa 0,133 mbar erreicht ist, was an dem der Rotationspumpe 17 zugeordneten Vakuumgerät 20 festgestellt werden kann, wird die Diffusionspumpe 18 durch Schließen des Ventils 22 und Öffnen der Ventile 19 und 23 in das Vakuumsystem geschaltet und das System auf Hochvakuum von etwa 133 μbar oder darunter evakuiert, was an dem der Diffusionspumpe 18 zugeordneten Vakuummeßgerät 21 abgelesen werden kann. Sodann wird das Dilatometer 1 unter Aufrechterhaltung des Vakuums mit Quecksilber aus dem Vorratsgefäß 15 über den Mehrweghahn 14, das Mehrwegventil 6 und die FüIIkapillare 7 so lange gefüllt, bis der Quecksilberspiegel die Spitze der FüIIkapillare 7 gerade berührt Die Spitze der FüIIkapillare 7 befindet sich beispielsweise 40 mm über der Probenmätte; der mittlere Andruck beträgt demnach 53 mbar. Das bedeutet gemäß eingangs angeführter Formel, daß bei der nachfolgenden Porositätsmessung alle offenen Poren mit einem mittleren Porenradius von kleiner als etwa 140 μΐη erfaßt werden können.

Mit einer anderen Stellung des Mehrweghahnes 14, bei der das Vorratsgefäß 15 vom Mehrwegventil 6 getrennt und mit der Meßkapillare 9 verbunden ist, wird die Meßkapillare 9 mit Quecksilber aus dem Vorratsgefäß 15 gefüllt. Nun wird der Mehrweghahn 14 in eine ίο Stellung gebracht, in welcher die Meßkapillare 9 mit dem Mehrwegventil 6 verbunden ist und die Verbindung zum Vorratsgefäß 15 unterbrochen ist. In dieser Stellung verbleibt der Mehrweghahn 14 während der gesamten Messung im Niederdruckporosimeter. d.h.

das für die Messung benötigte Quecksilber wird nun nur der Mcßkapillare 9 entnommen.

Nun kann die Messung beginnen. Dazu wird durch Betätigen des Mehrwegventils 6 eine geringe Menge Quecksilber aus der Meßkapillare 9 durch die Füllkapillare 7 in die Dilatometerkapillare 3 gebracht, wodurch in letzterer der Quecksilberspiegel ansteigt und die FüIIkapillare 7 in das Quecksilber eintaucht. Anschließend wird nach Schließen des Ventils 23 der Druck im Dilatometer über die Dilatometerkapillare 3 durch öffnen des Ventils 11 so lange erhöht, bis der Quecksilberspiegel in der Dilatometerkapillare 3 zufolge Eindringens von Quecksilber in Poren der Probe 4 so weit abgesunken ist. daß die Spitze der Füllkapillare 7 den Quecksilberspiegel gerade berührt. Gleichzeitig wird die aus der

jo Meßkapillare 9 in das Dilatometer 1 eingebrachte und durch die Druckerhöhung in Poren der Probe 4 eingedrückte geringe Quecksilbermenge, die dem bei diesem Meßschritt gefüllten Porenvolumen entspricht, als Absinken des Quecksilberspiegels in der Meßkapillare 9

J5 gemessen. Der bei diesem Meßschritt aufgebaute Druck wird mittels des Differenzdruckmessers 26 gemessen. Die Vakuumpumpen 17 und 18 bleiben auch nach der durch Schließen des Ventils 23 erfolgten Trennung des Vakuumsystems vom Meßteil in Betrieb, um den Bezugspunkt »Vakuum« für den Differenzdruckmesser 26 zu liefern.

Nun folgt der nächste Meßschritt wieder mit Einbringen einer geringen Quecksilbermenge aus der Meßkapillare 9 in das Dilatometer 1 und Drucksteigerung, bis die Spitze der Füllkapillare 7 den Quecksilberspiegel gerade berührt, und so fort. Die Messung des jeweiligen Druckes mit dem Differenzdruckmesser 26 erfolgt immer dann, wenn die Spitze der FüIIkapillare 7 den Quecksilberspiegel gerade berührt. Während der ganzen Messung ist daher die Höhe der auf der Probe 4 lastenden Quecksilbersäule konstant, und zwar entspricht sie dem Abstand zwischen Probenmitte und der Spitze der FüIIkapillare 7, welcher z. B. 40 mm beträgt. Der auf die Probe 4 jeweils aufgebrachte Druck ist die Summe des konstanten Druckes dieser Quecksilbersäule, der gleich ist dem Andruck, und des im Differenzdruckmesser 26 gemessenen Druckes.

Zweckmäßig ist das Porosimeter so ausgestaltet, daß Quecksilberreste, die jeweils beim Überführen der Quecksilberportionen aus der Meßkapillare 9 in das Dilatometer 1 in der FüIIkapillare 7 verbleiben, aus letzterer ausgeblasen werden können. Zu diesem Zweck ist zwischen dem Mehrwegventil 6 und der Druckquelle 12, und zwar vorzugsweise parallel neben dem Ausgleichsbehälter 16, ein kurzzeitig offenbares Ventil 27, zweckmäßig ein Magnetventil, angeordnet Durch kurzzeitiges öffnen des Ventils 27 wird eine geringe Menge Luft vorzugsweise Preßluft, allenfalls über eine Drossellei-

tung 28 dem Mehrwegventil 6 und der Füllkapillare 7 zugeführt, wodurch Quecksilberreste aus letzterer ausgeblasen werden. Dadurch sind Meßfehler, die entstehen könnten, wenn Quecksilber in der Füllkapillare 7 verbleibt, ausgeschlossen. Die auf diese Weise eingebrachte geringe Luftmenge dient bereits dem Druckaufbau des jeweiligen Meßschritts. Der weitere Druckaufbau erfolgt dann durch das Ventil 11.

Das Ventil 10 ist normalerweise bei der Vorbereitung und beim Ablauf der Messung ohne Funktion und stets geöffnet. Es ist lediglich ein Behelf, dessen Schließung es gestattet, das Dilatometer ausnahmsweise dem Porosinieter zu entnehmen, ohne den übrigen Meßteil belüften zu müssen.

Die kalibrierte Meßkapillare 9 hat zweckmäßig einen lichten Durchmesser von etwa 3 mm und eine nutzbare Höhe von etwa 400 mm. Um ein einwandfreies Ausfließen des Quecksilbers aus der Meßkapillare 9 durch die Füllkapillare 7 in die Dilatometerkapillare 3 zu gewährleisten, kann man auf den Quecksilberspiegel in der Meßkapillare 9 einen Druck wirken lassen, indem man das obere Ende der Meßkapillare 9 an eine Druckquelle anschließt, die einen gleichen oder höheren Druck als den im Dilatometer 1 herrschenden vermittelt. Der Einfachheit halber kann man das obere Ende der Meßkapillare mit dem Meßteil des Porosimeters, und zwar zweckmäßig mit dem Ausgleichsbehälter über eine Leitung 29 verbinden. In diesem Fall kann außerdem aus der Meßkapillare 9 allenfalls überlaufendes Quecksilber in den Ausgleichsbehälter 16 abfließen.

Die Ablesung der Höhenänderung des Quecksilberspiegels in der Meßkapillare 9 kann auf optischem Weg erfolgen, z. B. mit einem Kathetometer. Auch der Quecksilberspiegel in der Dilatometerkapillare 3 kann optisch, z. B. mit Hilfe eines dahinter angebrachten Spiegels, auf die Spitze der Füllkapillare 7 eingestellt werden, wobei der Druckaufbau von Hand aus geregelt wird. Vorzugsweise ist jedoch das Porosimeter so ausgestaltet, daß der Meßablauf weitgehend automatisch erfolgen kann. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ist das Mehrwegventil 6 ein elektromagnetisches Ventil, insbesondere Nadelventil, und die Füllkapillare 7, die in diesem Fall aus elektrisch leitendem Material besteht, ist als Abreißelektrode in bezug auf den Quecksilberspiegel in der Dilatometerkapillare 3 ausgebildet.

Das Dilatometer 1 ist mit einer Bodenelektrode 30 versehen, welche ebenso wie das Mehrwegventil 6 mit einer elektronischen Meß- und Steuereinheit 31 verbunden ist. Auf diese Weise ist das Mehrwegventil 6 in Abhängigkeit von der als Elektrode ausgebildeten Füllkapillare 7 steuerbar, d. h. es wird betätigt, sobald der Kontakt zwischen dem Quecksüberspicgc! in der Dilatometerkapillare 3 und der Füllkapillare 7 hergestellt bzw. unterbrochen wird. Auch der Differenzdruckmesser 26 ist mit der MeB- und Steuereinheit 31 elektrisch verbunden.

Der Meßkapillare 9 ist bei dieser Ausgestaltung eine die Spiegelhöhe der Meßflüssigkeit registrierende Meßeinheit zugeordnet, weiche vorzugsweise eine lichtelektrische Abtasteinheit 32 ist Der Meßeinheit ist eine die Höhenänderung registrierende Einheit, z. B. ein Potentiometer, zugeordnet Bei einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Meßeinheit, z. B. Abtasteinheit 32, von einem Antriebsmotor 33 über eine Spindel 34an der Meßkapillare 9 entlangführbar und der Spindel 34 ist ein Wendelpotentiometer 35 zugeordnet, das leitend mit der Meß- und Steuereinheit 31 verbunden ist Der Höhenänderung der Abtasteinheit 32 entspricht eine be stimmte Drehung der Spindel 34. welche auf das Wendelpotentiometer 35 übertragen wird.

Bei der Füllung des Dilatometers 1 mit Quecksilber im Zuge der Vorbereitung der Messung wird ein Stromkreis geschlossen, sobald die Spitze der Füllkapillare 7 den Quecksilberspiegel berührt, und dadurch über die Meß- und Steuereinheit 31 auf elektrischem Weg das Mehrwegventil 6 geschlossen und so die weitere Quecksilberzufuhr unterbrochen.

in Bei der Messung selbst wird durch die Meß- und Steuereinheit 31 die Abgabe der Quecksilberportionen aus der Meßkapillare 9 in das Dilatometer 1 durch öffnen des Mehrwegventils 6 gesteuert und ebenso der anschließende Druckaufbau durch öffnen der Ventile 27 und 11. Sobald der Quecksilberspiegel in der Dilatometerkapülare 3 so weit gesunken ist, daß der elektrische Kontakt zwischen Quecksilber und Füllkapillare abreißt, wird der weitere Druckaufbau unterbrochen und der Druckwert, der einem bestimmten Porenradius zugeordnet ist. vom Differenzdruckmesser 26 elektrisch abgenommen. Die Höhenänderung des Quecksilbers in der Meßkapillare 9 wird mit der nachlaufgesteuerten lichtelektrischen Abtasteinheit 32 über das Wendelpotentiometer 35 gemessen. Die vom Differenzdruckmesser 26 als Maß für die Porengröße abgenommenen Druckwerte und die von der der Meßkapillare 9 zugeordneten Meßeinheit 32 als Maß für das entsprechende Porenvolumen abgenommenen Werte sind über die Meß- und Steuereinheit 31 einem Auswertungsbehelf,

jo vorzugsweise einem Koordinatenschreiber 36, zuführbar. Im Falle eines XY-Schreibers wird auf der Abszisse der Spannungswert des Wendelpotentiometers 35 als Parameter des von den Poren aufgenommenen Quecksilbervolumens und auf der Ordinate der Druckwert aus

J5 dem Differenzdruckmesser 26 aufgetragen.

Die Messung im Niederdruckporosimeter wird bis zu einem oberen Grenzdruck durchgeführt, der im Falle der Verwendung von Preßluft als Druckquelle 12 auch über dem äußeren Luftdruck liegen kann. Der Meßteil des Porosimeters, zweckmäßig der Ausgleichsbehälter 16, kann mit einem Kontaktmanometer 37 verbunden sein, das auf den die Messung beendenden oberen Grenzdruck einstellbar ist. Für die Messung im Hochdruckbereich kann das Dilatometer 1 mit seiner Dilatometerkapillare 3 und mit der Probe 4 und einer bis zu einer am oberen Ende der Dilatometerkapillare 3 befindlichen Marke aufgefüllten Quecksilberfüllung 5 in ein bekanntes Hochdruckporosimeter, etwa jenes der eingangs beschriebenen Art, eingesetzt werden.

Wird die Messung im Niederdruckporosimeter nur bis zum äußeren Luftdruck durchgeführt, so muß diejenige Qüeckiiibcrmenge, die beim Auffüllen der Dilatometerkapillare 3 bis zu deren oberer Marke durch die dadurch bedingte Druckerhöhung in die Poren der Probe 4 eingedrückt wird, mittels einer Differenzmessung an Meßkapillare 9 und Dilatometerkapillare 3 bestimmt und bei der Auswertung berücksichtigt werden. Wird hingegen die Messung im Niederdruckporosimeter bis zu einem wesentlich über dem äußeren Luftdruck He genden Grenzdruck durchgeführt so entfällt diese Kor rektur, da das Auffüllen der Dilatometerkapillare 3 nach Entlasten des Dilatometers 1 auf äußeren Luftdruck erfolgt die Messung im Hochdruckporosimeter jedoch erst ab jenem Druck ausgewertet wird, der dem Grenz druck im Niederdruckporosimeter entspricht

Das Porosimeter kann zur Porositätsmessung sowohl an Körpern, z. B. an aus größeren Formkörpern, wie gebrannten oder chemisch gebundenen feuerfesten

Steinen, geschnittenen Probekörpern, als auch an losem, z. B. körnigem Material verwendet werden. Zur Messung an Probekörpern verwendet man ein Dilatometer etwa der in der Zeichnung schematisch dargestellten Art. Zur Messung an losen, z. B. körnigen Proben wird mit Vorteil ein Dilatometer verwendet, bei welchem die Dilatometerkapillare einen nach unten bis gegen den Boden des Dilatometers reichenden Fortsatz (Rüssel) aufweist. Mit dieser Anordnung wird ein Aufschwemmen des Kornmaterials in die Dilatometerkapillare verhindert.

Gegenüber dem bekannten Porosimeter mit ortsfestem Probengefäß bietet die Erfindung den Vorteil, daß das Probengefäß als entnehmbares Dilatometer 1 gestaltet ist, das in den Autoklaven eines bewährten Hochdruckporosimeters eingesetzt werden kann, wo Drücke bis etwa 2000 bar aufgebracht und demnach Poren mit Radien bis herunter zu 3,75 nm gemessen werden können. Außerdem können Dilatometer verschiedener Form leicht gegeneinander ausgewechselt werden, um das Probengefäß der jeweiligen Beschaffenheit der Probe anzupassen. Die Anordnung der Füllkapillare 7 in der Dilatometerkapillare 3 ermöglicht es, trotz Ausbildung des Probengefäßes als Dilatometer den Andruck zu Beginn der Messung gering zu halten und damit auch große Poren zu erfassen. Das vorzugsweise spitze Ende der Füllkapillare 7, welches die Höhe der Meßflüssigkeitsfüllung im Probengefäß festlegt, kann nahe der Probe aiigeordnet werden, z. B. 40 mm über der Probenmitte. Bei 40 mm Quecksilbersäule über dem Probenmittelpunkt werden die offenen Poren mit einem mittleren Porenradius von kleiner als 140 μπι bei der Messung erfaßt. Dies ist insbesondere bei der Messung an körnigem Material ein realistischer Grenzwert bei der nicht immer leichten Abgrenzung zwischen Poren und Probenoberfläche, indem dadurch die Porenanteile über 140 μπι der Probenoberfläche zugeordnet werden. Die Länge der Füllkapillare 7 kann in einem weiten Bereich beliebig gewählt werden und dadurch kann der Andruck dem Meßproblem entsprechend vorgegeben werden. Da das Niederdruckporosimeter auch mit Drücken über 1 bar, bis 2 bar oder darüber, beaufschlagbar ist, kann der im Hochdruckporosimeter sehr ungenau angezeigte Druckbereich zwischen 1 und 2 bar überbrückt werden.

Das beschriebene Porosimeter ist einer weitgehenden Automatisierung zugänglich, wozu insbesondere die Anordnung des Mehrwegventils 6 zum wahlweisen Anschließen der Dilatometerkapillare 3 an die Druckquelle 12 bzw. der Füllkapillare 7 an die gesonderte Meßkapillare 9 sowie die Ausbildung dieses Mehrwegventils 6 als elektromagnetisch steuerbares Nadelventil beiträgt.

Hierzu t Blatt Zeichnungen

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Claims (9)

Patentansprüche:

1. Porosimeter mit einem die Probe und eine nichtbenetzende Meßflüssigkeit, vorzugsweise Quecksilber, aufnehmende Probengefäß und mit einer an ein Vakuumsystem anschließbaren Füllvorrichtung zum Einfüllen der Meßflüssigkeit in das Probengefäß, das über ein Ventilsystem wahlweise einerseits an eine Druckquelle mit Dnickmeßeinrichtung und anderseits an eine gesonderte Meßkapillare zur Feststellung des einem bestimmten Druckanstieg zugeordneten Sinkens der Spiegelhöhe der Meßflüssigkeit anschließbar ist, wobei die Spiegelhöhe der Meßflüssigkeit im Probengefäß konstant einstellbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Probengefäß als Dilatometer (1) rait aufsetzbarer Dilatometerkapiilare (3) gestaltet ist, das für die Messungen im Hochdruckbereich entnehmbar ist, daß in der Dilatometerkapiilare (3) eine Füllkapillare (7) zum Zuführen der Meßflüssigkeit (5) angeordnet ist, mittels deren Endes der Meßflüssigkeitsspiegel in der Dilatometerkapiilare (3) konstant einstellbar ist, und daß über ein Mehrwegventil (6) wahlweise einerseits die Dilatometerkapiilare (3) an die Druckquelle (12) und anderseits die Füllkapillare (7) an die gesonderte Meßkapillare (9) anschiießbar ist.

2. Porosimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Konstanteinstellen des Meßflüssigkeitsspiegels in der Dilatometerkapiilare (3) dienende Ende der Füllkapillare (7) als Spitze ausgebildet ist.

3. Porosimeter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrwegventil (6) ein elektromagnetisches Ventil, insbesondere Nadelventil, ist und die Füllkapillare (7) als Abreißelektrode in bezug auf den Meßfiüssigkeitsspiegel in der Dilatometerkapiilare (3) ausgebildet ist.

4. Porosimeter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrwegventil (6) in Abhängigkeit von der als Elektrode ausgebildeten Füllkapillare (7) steuerbar ist.

5. Porosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Mehrwegventil (6) und der Druckquelle (12) ein Ausgleichsbehälter (16) angeordnet ist.

6. Porosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Mehrwegventil (6) und der Druckquelle (12), vorzugsweise parallel zum Ausgleichsbehälter (16), ein kurzzeitig offenbares Ventil (27) zum Ausblasen der Füllkapillare (7) angeordnet ist.

7. Porosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem aus Dilatometer (1), Mehrwegventil (6), Meßkapillare (9) und gegebenenfalls Ausgleichsbehälter (16) und zugeordneten Hähnen und Ventilen bestehenden Meßteil des Porosimeters und dem Vakuumsystem ein Differenzdruckmesser (26) angeordnet ist, dessen einer Bezugswert dem Vakuum entspricht, mit dem die Messung beginnt.

8. Porosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßteil des Porosimeters zweckmäßig der Ausgleichsbehälter (16), mit einem Kontaktmanometer (37) verbunden ist, das auf den die Messung beendenden oberen Grenzdruck einstellbar ist.

9. Porosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die vom Differenzdruckmesser (26) als Maß für die Porengröße abgenommenen Druckwerte und die von einer der Meßkapillare (9) zugeordneten Meßeinheit (32) als Maß für das entsprechende Porenvolumen abgenommenen Werte einem Auswertungsbehelf, vorzugsweise einem Koordinatenschreiber (36), zuführbar sind.