DE2350876B2 - Process for the preparation of a crosslinked copolymer of ethylene - Google Patents
Process for the preparation of a crosslinked copolymer of ethyleneInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Copolymeren von Äthylen, bei dem man (A) ein Copolymeres von Äthylen mit einem Silan der allgemeinen Formel RR1SiY2, worin R einen über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebundenen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehenden einwertigen olefinisch ungesättigten Rest, jeder Rest Y eine hydrolysierbare Alkoxygruppe, Acyloxygruppe, Oximgruppe oder substituierte Aminogruppe und R' einen von aliphatischen Mehrfachbindungen freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest Y bedeuten, in Gegenwart einer freie Radikale erzeugenden Verbindung bei einer Temperatur von über 140°C umsetzt, wobei die freie Radikale erzeugende Verbindung bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertzeit von weniger als 6 Minuten hat, und (B) anschließend das Produkt von (A) in Gegenwart eines Metallcarboxylats, einer organischen Metallverbindung, einer organischen Base oder einer Säure als Silanol-Kondensationskatalysator der Einwirkung von Wasser aussetzt.The invention relates to a process for the preparation of a crosslinkable copolymer of ethylene, in which (A) a copolymer of ethylene with a silane of the general formula RR 1 SiY 2 , in which R is a silicon-carbon bond bonded to silicon Carbon, hydrogen and optionally oxygen monovalent olefinically unsaturated radical, each radical Y is a hydrolyzable alkoxy group, acyloxy group, oxime group or substituted amino group and R 'is a monovalent hydrocarbon radical free of aliphatic multiple bonds or a radical Y, in the presence of a free radical generating compound in a Reacts temperature of over 140 ° C, wherein the free radical generating compound at the reaction temperature has a half-life of less than 6 minutes, and (B) then the product of (A) in the presence of a metal carboxylate, an organic metal compound, an organic base or an acid as S Exposing the ethanol condensation catalyst to the action of water.
In DT-AS 19 63 571 ist ein Verfahren zur Herbeiführung der Vernetzung eines Polyolefins beschrieben, das darin besteht, daß man (A) ein Polyolefin, das aus Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat aus Äthylen -> und einer geringeren Menge Propylen und bzw. oder Butylen besteht, mit einem Silan der allgemeinen Formel RR'SiY2 (in der R für einen einwertigen, olefinisch-ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest steht, jedes der Symbole YIn DT-AS 19 63 571 is a method for bringing about the crosslinking of a polyolefin described, which consists in that one (A) a polyolefin which consists of Polyethylene or a copolymer of ethylene -> and a smaller amount of propylene and / or butylene, with a silane of the general Formula RR'SiY2 (in which R stands for a monovalent, olefinically unsaturated hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical stands, each of the symbols Y
ίο Alkoxy-, Acyloxy-, Oxim- oder substituierten Aminorest darstellt und R' einen Rest R oder einen Rest Y oder Methyl bedeutet) in Gegenwart einer Verbindung, die imstande ist, freie Radikalstellen im Olefin zu erzeugen, umsetzt, wobei die Umsetzung bei einer Temperaturίο Alkoxy, acyloxy, oxime or substituted amino and R 'denotes a radical R or a radical Y or methyl) in the presence of a compound which is able to generate free radical sites in the olefin, converts, the reaction at a temperature
ι j von über 140° C durchgefüht wird und die freie Radikale erzeugende Verbindung eine Halbwertszeit bei Reaktionstemperatur von weniger als 6 Minuten aufweist und daß man (B) das Produkt des Abschnitts (A) später der Feuchtigkeit in Gegenwart von Metallcarboxylaten,ι j of over 140 ° C is carried out and the free radicals generating compound has a half-life at reaction temperature of less than 6 minutes and that (B) the product of section (A) later the moisture in the presence of metal carboxylates,
2(i einer Organometallverbindung, einer organischen Base oder einer Säure aussetzt2 (i an organometallic compound, an organic base or exposed to acid
Es wurde nun gefunden, daß das darin beschriebene Verfahren überraschenderweise auch auf die Herstellung von vernetzten Copolymeren von Äthylen undIt has now been found that the process described therein, surprisingly, also has an effect on the production of crosslinked copolymers of ethylene and
2) Vinylacetat anwendbar ist.2) Vinyl acetate is applicable.
Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymeres von Äthylen ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat verwendet, das 15 bisThe inventive method of the type mentioned is therefore characterized in that a copolymer of ethylene and vinyl acetate is used as the copolymer of ethylene, which is 15 to
κι 40 Mol-% von Vinylacetat stammende Einheiten aufweist. κι 40 mol% of units derived from vinyl acetate.
Die Übertragbarkeit der aus DE-AS 19 63571 bekannten Reaktionen auf andere Polymere, insbesondere die vorliegenden Copolymeren, ist als überra-The transferability of the reactions known from DE-AS 19 63571 to other polymers, in particular the present copolymers, is considered to be
n sehend anzusehen, da es bei einigen anderen Polymeren zu gar keiner Vernetzung kommt, wie entsprechende Versuche unter Verwendung von Polybuten gezeigt haben.n can be seen as it is with some other polymers there is no crosslinking at all, as corresponding tests using polybutene have shown to have.
Das vernetzte Copolymer aus Äthylen- und Vinylace-The cross-linked copolymer of ethylene and vinyl
4(1 tat-Einheiten bietet neben einer besonders leichten Verarbeitbarkeit durch Mastikation den besonderen Vorteil, daß es sich verhältnismäßig hoch mit Füllstoff beladen läßt und trotzdem seine guten physikalischen Eigenschafien beibehält. Mit Polyäthylen ist dies nicht4 (1 tat units offer in addition to a particularly light Processability by mastication has the particular advantage that it is relatively high with filler can be loaded and still retains its good physical properties. This is not the case with polyethylene
ή möglich. Die Möglichkeit einer höheren Beladbarkeit mit einem verhältnismäßig wohlfeilen Füllstoff ist insofern sehr günstig, als sich hierdurch die Kosten des Produkts wesentlich erniedrigen lassen.ή possible. The possibility of a higher load capacity with a relatively cheap filler is very cheap in that it reduces the cost of the Allow the product to be significantly degraded.
In der allgemeinen Formel der bei dem erfindungsge-In the general formula of the invention
Ki mäßen Verfahren verwendeten Silane bedeutet R einen einwertigen olefinisch ungesättigten, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehenden Rest. Beispiele für solche Reste sindIn the silanes used in the processes, R denotes a monovalent olefinically unsaturated ones consisting of carbon, hydrogen and optionally oxygen Remainder. Examples of such residues are
t> Vinyl, Allyl, Butenyl,t> vinyl, allyl, butenyl,
Cylohexenyl, Cyclopentadienyl,Cyclohexenyl, cyclopentadienyl,
Cyclohexadienyl,Cyclohexadienyl,
C(CH3)COO(CH2)J-,
C(CHj)COOCH2CH2O(CH2))- undC (CH 3 ) COO (CH 2 ) J-,
C (CHj) COOCH 2 CH 2 O (CH 2 )) - and
CH2 C(CH1)COOCH2CH2OCH2CHCH2O(Ch2)., -,CH 2 C (CH 1 ) COOCH 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 O (Ch 2 )., -,
wobei der Vinylrest bevorzugt ist. Die Gruppe Y kann eine Alkoxygruppe, wie die Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppe, eine Acyloxygruppe, wie die Formyloxy-,the vinyl radical being preferred. The group Y can be an alkoxy group such as methoxy, ethoxy and Butoxy group, an acyloxy group such as formyloxy,
Acetoxy- oder Propionoxygruppe, eine Oximgruppe,Acetoxy or propionoxy group, an oxime group,
wiehow
-ON=C(CHj)2,
-ON=C(CH3)(C2H5) und
-ON=C(C6Hs)2, -ON = C (CHj) 2 ,
-ON = C (CH 3 ) (C 2 H 5 ) and
-ON = C (C 6 Hs) 2 ,
oder eine substituierte Aminogruppe, wie eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, wie -NHCH3, -NHC2H5 und -NH(C6Ho), sein. In jedem einzelnen Silanmolekül können die Substituenten Y untereinander gleich oder voneinander verschieden sein. Die Gruppe R' kann ein von aliphatischen Mehrfachbindungen freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Tetradecyl, Octadecyl, Phenyl, Benzyl oder ToIyI. Außerdem kann er ein Rest Y sein. Vorzugsweise hat das Silan die Formel RSiY3, worin R eine Vinygruppe ist und die am stärksten bevorzugten Silane sind Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Mischungen dieser Verbindungen. Silane mit nur zwei hydrolysierbaren Gruppen, zum Beispiel Vinylmethyldiäthyloxysilan und Vinylphenyldimethoxysilan, sind jedoch gleichfalls brauchbar.or a substituted amino group such as an alkylamino or arylamino group such as -NHCH 3 , -NHC2H5 and -NH (C 6 Ho). In each individual silane molecule, the substituents Y can be identical to one another or different from one another. The group R 'can be a monovalent hydrocarbon radical free of aliphatic multiple bonds, for example methyl, ethyl, propyl, tetradecyl, octadecyl, phenyl, benzyl or tolyyl. It can also be a remainder of Y. Preferably the silane has the formula RSiY 3 , where R is a vinyl group and the most preferred silanes are vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and mixtures of these compounds. However, silanes with only two hydrolyzable groups, for example vinylmethyldiethyloxysilane and vinylphenyldimethoxysilane, are also useful.
Die verwendete Silanmenge hängt teilweise von den Reaktionsbedingungen und teilweise von dem in den Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gewünschten Modifikationsgrad ab. Die tatsächlich verwendete Menge kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren bzw. von Copolymer und Polyäthylen, wenn letzteres zugegen ist. Im allgemeinen wird es bevorzugt, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, zu verwenden.The amount of silane used depends in part on the reaction conditions and in part on that in the Ethylene-vinyl acetate copolymers desired degree of modification away. The amount actually used can vary within wide limits, for example from 0.1 to 20 percent by weight, based on the weight of the copolymer or of the copolymer and polyethylene, when the latter is present. In general, it is preferred to 0.5 to 5 percent by weight based on the Weight of the copolymer to be used.
Als die freie Radikale erzeugende Verbindung kann jede Verbindung verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen zur Erzeugung von Radikalstellen in den Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren fähig ist und bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute, hat. Die am besten bekannten und bevorzugten freie Radikale erzeugenden Verbindungen für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die organischen Peroxide und Peresler, zum BeispielAs the free radical generating compound, any compound listed among Reaction conditions is capable of generating radical sites in the ethylene-vinyl acetate copolymers and a half-life of less than 6 minutes, preferably less than 1, at the reaction temperature Minute, has. The best known and preferred free radical generating compounds for the purposes according to the invention are the organic peroxides and peresler, for example
Bcnzoylperoxid,Benzoyl peroxide,
Dichlorbenzoylperoxid,Dichlorobenzoyl peroxide,
Dicumylperoxid,Dicumyl peroxide,
Di-tert.-butylperoxid,Di-tert-butyl peroxide,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(peroxybenzoat)-hexin-3;2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3;
l,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)-benzol,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene,
Lauroylperoxid,Lauroyl peroxide,
tert.-Butylperacetat,tert-butyl peracetate,
2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexin-3;2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxy) -hexyne-3;
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-Butylperoxy)-hexan2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane
undand
tert.-Butylperbenzoattert-butyl perbenzoate
sowie Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril und Dimethylazodi-isobutyrat; Dicumylperoxid ist am stärksten bevorzugt.and azo compounds, e.g. B. azobisisobutyronitrile and dimethylazodi-isobutyrate; Is dicumyl peroxide most preferred.
Im Einzelfall hängt die Wahl der freie Radikale erzeugenden Verbindung von der Temperatur ab, bei welcher die Umsetzung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit dem Silan bewirkt werden soll. Soll die Umsetzung bei etwa 160 bis 180°C durchgeführt werden, dann können Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, die bei diesen Temperaturen passende Halbwertszeiten haben, verwendet werden.In the individual case, the choice of the free radical generating compound depends on the temperature which the implementation of the ethylene-vinyl acetate copolymer with the silane is to be effected. The reaction should be carried out at around 160 to 180 ° C Then you can use benzoyl peroxide or dicumyl peroxide, which are appropriate at these temperatures Half-lives should be used.
Der Erzeuger von freien Radikalen soll in einer Menge verwendet werden, die zur Erzeugung des gewünschten Modifikationsgrades des Copolymeren ausreicht Die Menge soll jedoch nicht so groß sein, daß ϊ ein Abbau des Copolymeren verursacht wird, oder daß eine Vernetzung des Copolymeren aufgrund freier Radikale zum vorherrschenden Mechanismus wird. Die erforderliche Menge hängt in gewissem Ausmaß von der Natur des Erzeugers freier Radikale selbst ab.The free radical generator should be used in an amount sufficient to produce the desired degree of modification of the copolymer. However, the amount should not be so great that ϊ degradation of the copolymer is caused or that crosslinking of the copolymer due to free radicals becomes predominant Mechanism will. The amount required depends to some extent on the nature of the free radical generator itself.
Manche Peroxidverbindungen können in verhältnismäßig großen Mengen, zum Beispiel bis zu 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, angewandt werden, ohne eine übliche Peroxidvernetzung in merklichem Umfang zu verursachen. Wenn -, jedoch die freie Radikale erzeugende Verbindung eine herkömmliche Vernetzung aufgrund freier Radikale bewirkt, werden vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,75 Gewichtsprozent der freie Radikale erzeugenden Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, verwendet. Es können so geringe Mengen wie 0,005 Gewichtsprozent des Erzeugers freier Radikale verwendet werden und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gewisse Vernetzungsfähigkeil in den Äthylen-Vinyl-acetat-Copolymeren entwickeln. Für dieSome peroxide compounds can be used in relatively large amounts, for example up to 1.5 percent by weight, based on the weight of the copolymer, can be used without the usual peroxide crosslinking cause to a noticeable extent. If -, however, the free radical generating compound is one Conventional crosslinking caused by free radicals will preferably be no more than about 0.75 Weight percent of the free radical generating compound based on the weight of the copolymer, used. As little as 0.005 weight percent of the free radical generator can be used are and in the method according to the invention a certain crosslinking capacity in the Develop ethylene vinyl acetate copolymers. For the
_>■> meisten Anwendungen werden jedoch vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, verwendet._> ■> however, most uses will preferably be 0.01 to 0.2 weight percent based on weight of the copolymer.
In der Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung zwischen den Äthylen-Vinylacetat-In stage (A) of the process according to the invention, the reaction between the ethylene-vinyl acetate
Hi Copolymeren und dem Silan bei einer Temperatur von über 14G°C durchgeführt. Die Umsetzung kann unter Verwendung jeder dafür geeigneten Apparatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch unter Bedingungen durchgeführt, unter welchenHi copolymers and the silane at a temperature of performed above 14G ° C. The reaction can be carried out using any suitable apparatus will. However, the reaction is preferably carried out under conditions under which
Γι das Copolymere mechanischen Einwirkungen ausgesetzt ist. Die Umsetzung wird deshalb vorzugsweise in einer Apparatur wie einem Extruder, einem Banbury-Innenmischer oder einem Walzwerk durchgeführt, die das Erfordernis erfüllt, daß das Copolymere die gewünschteΓι the copolymers exposed to mechanical influences is. The reaction is therefore preferably carried out in an apparatus such as an extruder, a Banbury internal mixer or a rolling mill meeting the requirement that the copolymer has the desired one
■10 Temperatur erreicht. Die am stärksten bevorzugte Vorrichtung ist eine der Art, die aus einem geschlossenen Extruder besteht, der auf seinen Inhalt eine Knetoder Compoundierwirkung auszuüben vermag. Eine derartige Vorrichtung ist die als Ko-Kneader bekannte,■ 10 temperature reached. The most preferred device is one of the type consisting of an enclosed There is an extruder that can exert a kneading or compounding effect on its content. One such a device is known as the Ko-Kneader,
π die zur Erzielung mechanischer Bearbeitung und Compoundierung von Kunststoffen bei erhöhten Temperaturen ausgelegt und fähig ist.π those for achieving mechanical processing and compounding of plastics at elevated temperatures designed and capable.
Die Reaktionsteilnehmer, das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und das Silan, können durch beliebigeThe reactants, the ethylene-vinyl acetate copolymer and the silane, can by any
in bekannte Maßnahmen miteinander in Berührung gebracht werden. Beispielsweise kann das flüssige Silan in die Vorrichtung, in welcher die Reaktion durchgeführt werden soll, eingebracht und auf der Oberfläche des Copolymeren dispergiert werden, oder es kannin known measures in contact with each other to be brought. For example, the liquid silane can be in the device in which the reaction is carried out is to be introduced and dispersed on the surface of the copolymer, or it can
■)"> direkt in die Vorrichtung eindosiert werden. Die freie Radikale erzeugende Verbindung kann gleichfalls über die Oberfläche des Copolymeren eingeführt, oder, wenn es die Löslichkeitsverhältnisse zulassen, als Lösung in dem Silan zugegeben werden.■) "> can be dosed directly into the device. The free Free radical generating compound can also be introduced via the surface of the copolymer, or if so the solubility ratios allow it to be added as a solution in the silane.
Wi Die Umsetzung zwischen dem Silan und dem Äthylen-Vinyl-acetat-Copolymeren kann bei jeder beliebigen Temperatur zwischen 1400C und der Temperatur, bei der ein Abbau des Copolymeren erfolgt, durchgeführt werden. Die tatsächlich angewandteWi The reaction between the silane and the ethylene-vinyl acetate copolymer can be carried out at any temperature between 140 ° C. and the temperature at which the copolymer is degraded. The actually applied
hi Reaktionstemperatur richtet sich in der Regel nach der Art der Vorrichtung, worin die Umsetzung durchgeführt wird, und ihrem Energiebedarf. Ferner hängt sie auch von der Temperatur ab. bei welcher ein Abbau deshi reaction temperature is usually based on the Type of device in which the reaction is carried out and its energy requirements. It also hangs on the temperature. in which a dismantling of the
Copolymeren erfolgt Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 140 bis 2200C während eines Zeitraums von bis zu 10 Minuten durchgeführtCopolymers are carried out The reaction is preferably carried out at temperatures of about 140 to 220 ° C. for a period of up to 10 minutes
Kleinere Mengen organischer Lösungsmittel können zwar, falls erwünscht, zur Erleichterung der Zugabe des Erzeugers freier Radikale oder des Silans verwendet werden, doch wird die Umsetzung gewöhnlich am besten ohne solche durchgeführt, da dann anschließend mühsame Lösungsmittelentfernungsmaßnahmen vermieden werden.Smaller amounts of organic solvents can, if desired, to facilitate the addition of the Free radical generator or the silane can be used, but the reaction is usually on best carried out without such, as laborious solvent removal measures are then avoided afterwards will.
Die Vernetzung des silanmodifizierten Äthylen-Vinyl-acetat-Ccpolymeren wird nach Stufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch bewirkt, daß das Produkt von Stufe (A) gewöhnlich nach Formgebung durch Extrudieren oder andere Maßnahmen in Gegenwart eines Silanolkondensatiomskatalysators der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird. Die in der Atmosphäre vorhandene Feuchtigkeit ist gewöhnlich ausreichend für das Eintreten einer Vernetzung, doch kann, falls erwünscht, die Vernetzung auch durch Verwendung einer künstlich befeuchteten Atmosphäre oder durch Eintauchen in flüssiges Wasser, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Temperaturen, beschleunigt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und etwa 80° C bewirkt.The crosslinking of the silane-modified ethylene vinyl acetate polymer is effected after stage (B) of the process according to the invention in that the product from stage (A) is usually after shaping by extrusion or other measures in the presence of a Silanolkondensatiomskatalysators Exposure to water. The moisture present in the atmosphere is ordinary sufficient for crosslinking to occur, but may, if desired, crosslinking through Using an artificially humidified atmosphere or by immersion in liquid water, if necessary using elevated temperatures. Preferably the crosslinking effected at a temperature between 50 and about 80 ° C.
Unter der Voraussetzung, daß das Reaktionsprodukt aus dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und dem Silan unter Ausschluß von Feuchtigkeit und/oder von Stoffen, die als Silanolkondensationskatalysator wirken, gehalten wird, kann es, fall erwünscht, gelagert werden. Da es häufig schwierig ist, bereits Spuren von Feuchtigkeit von dem Copolymeren fernzuhalten, ist die Herstellung eines Produkts, das auch während einer langen Lagerungszeit praktisch unverändert bleibt, gewöhnlich nur möglich, wenn die hydrolysierbaren Gruppen in dem Silan solche sind, die wie Alkoxyreste zur Bildung von nichtkatalytisch wirksamen Nebenprodukten führen. Wenn das Silan beispielsweise siliciumgebundene Acetoxyreste oder nur Spurenmengen siliciumgebundener Chloratome enthält, kann die als Nebenprodukt auftretende Essigsäure oder Salzsäure gewöhnlicher Umgebungstemperatur ein gewisses Maß an Vernetzung verursachen, wenn der Feuchtigkeitsausschluß nicht vollständig ist.With the proviso that the reaction product of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the Silane with exclusion of moisture and / or substances that act as a silanol condensation catalyst, is held, it can be stored if desired. Since it is often difficult to find traces of Keeping moisture away from the copolymer is making a product that will do well during a long storage time remains practically unchanged, usually only possible if the hydrolyzable Groups in the silane are those which, like alkoxy radicals, lead to the formation of non-catalytically active by-products to lead. For example, if the silane is silicon-bonded acetoxy radicals or only trace amounts contains silicon-bonded chlorine atoms, acetic acid or hydrochloric acid can occur as a by-product Ordinary ambient temperature will cause some degree of crosslinking when the moisture exclusion is not complete.
Im allgemeinen wird der Silanol-Kondensationskatalysator vorzugsweise erst dann in das Produkt von Stufe (A) eingeführt, wenn die Vernetzung des Produkts eingeleitet werden soll, beispielsweise unmittelbar vor dem Verformen zu dem fertigen Gegenstand. So können beispielsweise Stufe (A), die Zugabe des Silanol-Kondensationskatalysators und das Verformen des vernetzbaren Produkts kontinuierlich erfolgen, beispielsweise dadurch, daß alle diese Maßnahmen in einem einzigen Compoundierextruder durchgeführt werden. Stattdessen kann die vernetz'oare Copolymer-Zusammensetzung auch in Form zweier gesonderter Bestandteile vorliegen, von denen der eine aus dem nach Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens modifizierten Copolymeren besteht und der andere eine Zusammensetzung darstellt, die durch Vermischen des Silanol-Kondensationskatalysators mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem oder, falls erwünscht, Polyäthylen selbst erhalten worden ist, das nicht durch Umsetzung mit dem Silan modifiziert worden ist. Die beiden Bestandteile können dann in den gewünschten Mengenverhältnissen zu einer Masse vermischt werden, die in Gegenwart von Wasser vernetzbar ist Zur Erzielung eines Copolymeren mit dem höchsten Grad an Vernetzungsvermögen macht das unmodifizierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymer vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem in der gemischten Zusammensetzung aus. Bei der Herstellung eines vernetzbaren Copolymeren nach dieser Arbeitsweise werden daher vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Bestandteils aus unmodifiziertem Copolymeren und Katalysator, bezogen auf den gesamten Copolymergehalt der Masse, verwendet Vorzugsweise hat auch das Polyäthylen oder das für den Katalysatorbestandteil verwendete Copolymere Fließeigenschaften, die denjenigen des einzumischenden silanmodifizierten Copolymeren gleich oder etwa gleich sind.Generally, the silanol condensation catalyst is used preferably not introduced into the product of stage (A) until the crosslinking of the product should be initiated, for example immediately before the deformation to the finished object. So can, for example, step (A), the addition of the silanol condensation catalyst and the molding of the crosslinkable product take place continuously, for example by all of these measures in a single compounding extruder. Instead, the crosslinked copolymer composition also exist in the form of two separate components, one of which is from the after Step (A) of the process according to the invention consists of modified copolymers and the other one Represents the composition obtained by mixing the silanol condensation catalyst with ethylene-vinyl acetate copolymer or, if desired, polyethylene itself has been obtained that is not by reaction has been modified with the silane. The two components can then be used in the desired proportions be mixed to a mass that is crosslinkable in the presence of water to achieve a copolymer with the highest degree of crosslinking ability makes the unmodified ethylene-vinyl acetate copolymer preferably no more than about 10 percent by weight of the total amount of ethylene-vinyl acetate copolymer in the blended Composition from. When producing a crosslinkable copolymer according to this procedure therefore preferably about 1 to 10 percent by weight of the unmodified copolymer component and catalyst, based on the total copolymer content of the composition, is preferably also used the polyethylene or the copolymer used for the catalyst component flow properties that match those of the silane-modified copolymer to be mixed are the same or approximately the same.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können, wie angegeben, als Siianol-Kondensationskatalysatoren Metallcarboxylate, wieWhen carrying out the process according to the invention, as indicated, can be used as Siianol condensation catalysts Metal carboxylates such as
2(1 Dibutylzinndilaurat, 2 (1 dibutyltin dilaurate,
Stannoacetat, Stannooctoat,
Bleinaphthenat, Zinkoctoat,
Eisen-2-äthylhexoat und Kobaltnaphthenat,Stannous acetate, stannous octoate,
Lead naphthenate, zinc octoate,
Iron-2-ethylhexoate and cobalt naphthenate,
organische Metallverbindungen, wie die Titanester und -chelate, zum Beispielorganic metal compounds such as the titanium esters and chelates, for example
Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat und
Bis-(acetylacetonyl)-diisopropyltitanat,Tetrabutyl titanate, tetranonyl titanate and
Bis (acetylacetonyl) diisopropyl titanate,
organische Basen, wieorganic bases, such as
Äthylamin, Hexylamin,
Dibutylamin oder PiperidinEthylamine, hexylamine,
Dibutylamine or piperidine
und Säuren, wie
1' Mineralsäuren und Fettsäuren,and acids like
1 'mineral acids and fatty acids,
verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndioctoat.be used. Preferred catalysts are organotin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate or dibutyl tin dioctoate.
4(i Unter den oberen erörterten Verhältnissen kann der Silanol-Kondensationskatalysator vor, während oder nach der Umsetzung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit dem Silan eingeführt werden. Der Katalysator kann als solcher hinzugegeben oder in situ durch4 (i Under the conditions discussed above, the Silanol condensation catalyst before, during or after the reaction of the ethylene-vinyl acetate copolymer be introduced with the silane. The catalyst can be added as such or carried out in situ
4-j Hydrolyse des Silans oder beispielsweise durch die thermische Zersetzung eines Stoffs, aus dem ein Amin oder ein anderer Silanolkondensationskatalysator als Zersetzungsprodukt freigesetzt wird, erzeugt werden.4-j hydrolysis of the silane or, for example, by the thermal decomposition of a substance from which an amine or another silanol condensation catalyst as Decomposition product is released, are generated.
Außer dem Silanol-Kondensationskatalysator oderExcept for the silanol condensation catalyst or
in einem solchen bildenden Stoff kann das Copolymere gewünschtenfalls andere Bestandteile, beispielsweise Füllstoffe und Pigmente enthalten.in such a forming substance the copolymer if desired, contain other ingredients such as fillers and pigments.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetztes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer zeichnet sich durch verbesserte Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Druckverformungsreste und verbesserte Eigenschaften bei der Ofenalterung in Gegenwart von Luft aus. Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb mit VorteilEthylene-vinyl acetate copolymer crosslinked by the process according to the invention is distinguished by improved strength at elevated temperatures, improved resistance to compression set and improved properties on oven aging in the presence of air. That The method according to the invention can therefore be advantageous
w) für die Bereitung von elektrischen Isolierungen und Gegenständen wie Behältern und Leitungen für heiße Flüssigkeiten angewandt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von Klebstoffen und vernetzten Filmen Anwendung finden.w) for the preparation of electrical insulation and Objects such as containers and pipes for hot liquids are applied. The inventive Process can also be used to make adhesives and crosslinked films.
hr) Vernetztes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einer Zellen aufweisenden Struktur kann durch Einverleiben eines anspruchsgemäßen Silanol-Kondensationskatalysators und eines durch Wärme aktivierten Treibmittelsh r ) Crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer with a structure having cells can be obtained by incorporating a silanol condensation catalyst according to the claims and a blowing agent activated by heat
in das Produkt von Stufe (A) erhalten werden. Die erhaltene Masse kann dann geschäumt und vernetzt werden, indem man sie der Einwirkung einer Temperatur, bei welcher das Treibmittel aktiviert wird, und von Wasser aussetzt Es kann jedes beliebige der durch Wärme aktivierten Treibmittel, die sich für das Verschäumen von Olefinpolymeren eignen, verwendet werden. Beispielsweise für solche Stoffe sind Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, Benzolsulfonylhydrazid, Natriumbicarbonat und Ammoniumcar- bonatin the product of step (A). The mass obtained can then be foamed and crosslinked by exposing them to a temperature at which the propellant is activated and of Exposure to water It can be any of the heat activated propellants that are suitable for the Foaming of olefin polymers can be used. Examples of such substances are azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, benzenesulfonylhydrazide, sodium bicarbonate and ammonium carbonate bonat
Vor Durchführung der Stufe (B) kann das vernetzbare Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, das nach Stufe (A) hergestellt worden ist, falls erwünscht mit Polyäthylen selbst oder mit Polyäthylen oder chloriertem Polyäthylen, das durch das gleiche Verfahren oder ein ähnliches Verfahren vernetzbar gemacht worden ist, vermischt werden.Before step (B) is carried out, the crosslinkable ethylene-vinyl acetate copolymer, which after step (A) has been made, if desired with polyethylene itself or with polyethylene or chlorinated polyethylene, by the same process or a similar one Process has been made crosslinkable, are mixed.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen Teile Gewichtsteile sind, näher erläutertThe invention is further illustrated by the following examples in which parts are parts by weight
Das in diesem Beispiel verwendete Äthylen-Vinylacetat-Copolymere ist eins, das etwa 20 Molprozent Vinylacetat enthält und einen Schmelzflußindex von 9,0 g/10 Minuten hat 100 Teile dieses Copolymeren in Schuppenform werden mit einer Lösung von 0,1, 0,2 bzw. 03 Teilen Dicumylperoxid in 2,0 Teilen Vinyltrimethoxysilan umgewälzt bis die gesamte Lösung auf der Oberfläche des Copolymeren dispergiert ist Das so erhaltene Material wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 g/Minute durch eine Knetvorrichtung geleitet wobei sowohl die Knet- als auch Granulierschrauben der Vorrichtung bei einer Temperatur von 2070C betrieben werdea Das Polymere wird in Form von Körnern oder Plätzchen gewonnen und bei 180° C zu Tafeln von einer Dicke von 3 mm verpreßtThe ethylene-vinyl acetate copolymer used in this example is one which contains about 20 mole percent vinyl acetate and has a melt flow index of 9.0 g / 10 minutes 03 parts of dicumyl peroxide in 2.0 parts of vinyltrimethoxysilane circulated until the entire solution is dispersed on the surface of the copolymer werdea device operated at a temperature of 207 0 C. The polymer is obtained in the form of granules or cookies and compression-molded at 180 ° C into sheets of a thickness of 3 mm
Die Vernetzung der Copolymertafeln wird dadurch bewirkt daß sie 20 Stunden in einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Emulsion von Dibutylzinndilaurat eingetaucht werden, die bei 8O0C gehalten wird. Der in jedem einzelnen Fall erzielte Vernetzungsgrad wird durch Bestimmung des Gehalts an unlöslichen Stoffen in der behandelten Platte ermittelt Die Bestimmung erfolgt durch 20stündige Soxhlett-Extraktion des Materials in Trichlorethylen. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit einerm Vergleichswert für unbehandeltes Copolymer in der folgenden Tabelle wiedergegeben.The crosslinking of the Copolymertafeln is effected in that they are immersed 20 hours in an 5gewichtsprozentigen aqueous emulsion of dibutyltin dilaurate, which is maintained at 8O 0 C. The degree of crosslinking achieved in each individual case is determined by determining the content of insoluble substances in the treated plate. The determination is carried out by Soxhlett extraction of the material in trichlorethylene for 20 hours. The results obtained are shown in the following table, together with a comparative value for the untreated copolymer.
Peroxidperoxide
SilanSilane
Gel-GehaltGel content
0 0 00 0 0
0,1 Teile 2,0 Teile 770.1 parts 2.0 parts 77
0,2 Teüe 2,0 TeUe 770.2 Teüe 2.0 TeUe 77
03 Teüe 2,0 TeUe 7303 Teüe 2.0 TeUe 73
5555
6060
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von drei verschiedenen Mengen von Dicumylperoxid wiederholt Die Schmelzflußindices (M. F. L) der Pfropfcopolymeren werden vor dem Eintauchen in dieThe procedure of Example 1 is repeated using three different amounts of dicumyl peroxide. The Melt Flow Indices (M. F. L) of the Graft copolymers are prior to being immersed in the
6565 Dibutylzinndilauratemulsion bestimmt Die erhaltenen Schmelzflußindices und Gelgehalte sind wie folgt:Dibutyltin dilaurate emulsion determined The melt flow indices and gel contents obtained are as follows:
Peroxid (Teile)peroxide (Parts)
MFIMFI
(g/10 Min.)(g / 10 min.)
Gel-GehaltGel content
0,41 0,72 2,590.41 0.72 2.59
71,3 71,0 72,371.3 71.0 72.3
Nach diesem Beispiel hergestellte Proben der Pfropfcopolymeren werden jeweils mit 0,45 Gewichtsprozent Azodicarbonamid als Treibmittel und 5,3 Gewichtsprozent eines Katalysatoransatzes compoundiert, der durch Vermischen von 0,25 Teilen Dibutylzinndilaurat mit 100 Teilen Polyäthylen niedriger Dichte erhalten worden istSamples of the graft copolymers produced according to this example are each with 0.45 percent by weight azodicarbonamide as blowing agent and 5.3 percent by weight Weight percent of a catalyst composition compounded by mixing 0.25 parts of dibutyltin dilaurate with 100 parts of low density polyethylene has been received
Die Massen werden einer Spritzverformung bei 220°C unterworfen, und die Formkörper werden als Platten mit Zellstruktur und einer Dicke von 1,25 cm gewonnen. Wenn die Platten 24 Stunden in Wasser von etwa 70°C eingetaucht werden, haben die erhaltenen Produkte einen Gelgehalt von etwa 70%.The masses are subjected to injection molding at 220 ° C, and the moldings are as Plates with a cell structure and a thickness of 1.25 cm obtained. If the plates are left in water for 24 hours about 70 ° C, the products obtained have a gel content of about 70%.
Versuchsbericht (A) Verfahren nach DE-AS19 63 571Test report (A) Procedure according to DE-AS19 63 571
Granulatförmiges Polyäthylen (100 Teile) taumelt man so lange mit einer Lösung von Dicumylperoxid (031 Teile) in Vinylmethoxysilan (2,0 Teile), bis die gesamte Lösung über die Oberfläche des Granulats verteilt ist Im Anschluß daran führt man die so erhaltene Masse bei einer Temperatur von 210 bis 220° C und einer Geschwindigkeit von etwa 10 kg pro Stunde durch eine Knetvorrichtung. Das auf diese Weise erhaltene Copolymer hat einen Schmelzflußindex von 1,2 g/10 Minuten.Granular polyethylene (100 parts) wobbles so long with a solution of dicumyl peroxide (031 parts) in vinyl methoxysilane (2.0 parts) until the entire solution is distributed over the surface of the granulate obtained mass at a temperature of 210 to 220 ° C and a rate of about 10 kg per Hour through a kneader. The copolymer thus obtained has a melt flow index of 1.2 g / 10 minutes.
(B) Vorliegendes Verfahren(B) The present procedure
Nach dem oben unter (A) beschriebenen Verfahren stellt man auch ein Pfropfcopolymer aus einem Äthylenvinylacetatcopolymer mit etwa 11,5 Mol-% Vinylacetat (100 Teile), Vinyltrimethoxysilan (2,0 Teile) und Dicumylperoxid (0,05 Teile) her. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat einen Schmelzflußindex von 0,67 g/10 Minuten.According to the process described above under (A), a graft copolymer is also produced from a Ethylene vinyl acetate copolymer with about 11.5 mol% Vinyl acetate (100 parts), vinyltrimethoxysilane (2.0 parts) and dicumyl peroxide (0.05 parts). The product obtained in this way has a melt flow index of 0.67 g / 10 minutes.
Entsprechende Mengen (100 Teile) der obigen Pfropfcopolymeren (A) und (B) vermischt man auf einem aus zwei Walzen bestehenden Walzenstuhl mit einem Sfliciumdioxidfüllstoff (50 Teile), indem man Füllstoff und Polymer gleichzeitig durch einen Kneter laufen läßt Die dabei erhaltenen füllstoffhaltigen Produkte werden dann zu Probestücken spritzgegossen, die man anschließend vernetzt, indem man sie 20 Stunden in eine auf 60 bis 70° C erwärmte 0,l%ige wäßrige Emulsion von Dibutylzinndilaurat taucht In gleicher Weise stellt man ferner auch Probestücke ohne Füllstoff her.Corresponding amounts (100 parts) of the above graft copolymers (A) and (B) are mixed up a two-roll mill with a silicon dioxide filler (50 parts) by adding The filler-containing material obtained in this way is allowed to run through a kneader at the same time as the filler and polymer Products are then injection molded into test pieces, which are then crosslinked by cutting them into 20 In is immersed in a 0.1% aqueous emulsion of dibutyltin dilaurate heated to 60 to 70 ° C. for hours In the same way, test pieces without filler are also produced.
Die Untersuchung der in obiger Weise erhaltenen Probestücke nach dem in British Standard Specification, Dokument Nr. 73/2987 DC, Methode A beschriebenen Verfahren ergibt für die gefüllten und die ungefüllten Probestücke folgende Werte für die Bruchdehnung:The examination of the test pieces obtained in the above manner according to the British Standard Specification, Document No. 73/2987 DC, Method A, results in the procedure described for the filled and the unfilled Test pieces have the following values for elongation at break:
mit Füllstoff
ohne Füllstoff
mit Füllstoffwithout filler
with filler
without filler
with filler
(A)
(B)
(B)(A)
(A)
(B)
(B)
94
463
238153
94
463
238
Der Gelgehalt des Materials (A) nach Eintauchen in Wasser (Probestück ohne Füllstoff) beträgt 65%. Der
Gelgehalt des Materials (B) (ohne Füllstoff) liegt demgegenüber bei 73%.The gel content of the material (A) after immersion in water (test piece without filler) is 65%. Of the
In contrast, the gel content of material (B) (without filler) is 73%.
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