DE2348292A1

DE2348292A1 - Rostfreier stahl

Info

Publication number: DE2348292A1
Application number: DE19732348292
Authority: DE
Inventors: Allan Hede
Original assignee: ASEA AB
Current assignee: ABB Norden Holding AB
Priority date: 1973-05-28
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1974-12-12
Also published as: GB1461654A; JPS5043010A; SE385383B; NL7407038A; CA1025246A; DE2348292B2

Description

Dipl.-Ing. Helmut Missling S3 Giessen 14.9.1973 Dipl.-Ing. Richard Schlee Biemarcketrase· 43

Dr.-Ing. Joachim Boecker Telefon: CO641) 71019

Boe/Sn 11.790

Allmänna Svenska Elektriska Aktiebolaget, Västeras /Schweden

Rostfreier Stahl

Die vorliegende Erfindung betrifft einen rostfreien ferritausteni tischen Stahl.

Als ein Stahl, der eine günstige Kombination hoher Korrosionsbeständigkeit, hoher Festigkeit, hoher Zähigkeit, und guter Scheiedbarkeit hat, ist ein ferrit-austenitischer Stahl bekannt, der etwa folgende Beimengungen enthält:

0,1 % C
26 % Cr
5 % Ni
1,5 % Mo

Diese Zusammensetzung entspricht einem Stahl gemäß SIS 2324.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solcher Stahl in vielen Fällen, beispielsweise bei der Verwendung in Walseparatoren,

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wo ein relativ aggressives Medium mit verschiedenen Betriebstemperaturen kombiniert wird, eine offensichtliche interkristalline Korrosion erfährt und daher ungeeignet ist. Diese interkristalline Korrosionsform konnte durch Kochen mit 3 #iger Natriumchloridlösung, gesättigt miij&Llberchlorid, im Laboratoriumsversuch nachgewiesen werden. Hierbei zeigte sich, daß Stahl des SIS 2324-Typs für interkristalline Korrosion bei Wärmebehandlungen bei ca. 65O°C während relativ kurzer Aufenthaltszeigen (ca. 1 Minute) besonders empfindlich ist. Dieser umstand bringt es mit sich, daß man es nach einer Wärmebehandlung bei ca. 10OQ⁰C praktisch - selbst durch Wasserkühlung - nicht vermeiden kann, daß bei diesen Stahltypen eine solche interkristalline Korrosion auftritt, besonders wenn es sich um gröbere Teile, wie z.B. Kugelkörper für Separatoren, handelt.

Sine Legierung, bei der man diese Festigkeitseigenschaften erhöht hat, besteht aus: bis zu 0,15 % C, bis zu 1 % Si, bis zu 1 % Mn, 20-30 % Cr, 4-10 % Ni, bis zu 0,20 % N sowie bis zu 2,5 % Mo, der Rest besteht aus Eisen und den üblichen Verunreinigungen. Die Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion ist jedoch hier nicht höher als bei Stahl des SIS 2324-Typs· Es besteht der Wunsch, diese Beständigkeit zu erhöhen und gleichzeitig zumindest die Festigkeitseigenschaften der beiden genannten bekannten Stähle beizubehalten, zumindest jedoch bei dem Stahl des SIS 2324-Typs.

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Eine Lösung dieses Problems ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 924 487 beschrieben. Dort wird die Empfindlichkeit gegen interkristalline Korrosion durch einen Zusatz an Niobium zu einem rostfreien ferrit-austenitischen Stahl vermindert. Es wird eine solche Mengen Niobium zugesetzt, daß der Quotient Rest mindestens 8 beträgt, wobei Nb_R der gesamte Niobiumgehalt ist, vermindert um die Menge Niobium, die für die Bindung des im Stahl vorkommenden Stickstoffs zu Niobiumnitrit erforderlich ist, während C den gesamten Kohlenstoffgehalt im Stahl bezeichnet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe augrunde, einen rostfreien Stahl zu schaffen, dessen Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion dem zuletzt genannten Stahl überlegen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein rostfreier ferritaustenitischer Stahl vorgeschlagen, der erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Zusammensetzung aus folgenden Gewichtsprozenten besteht: höchstens 0,07 % Cj 0,1-1,5 % Si; 2-4 % Mo; 0,03-0,3 % N; höchstens 1,5 % Mn; 22-30 % Cr; 4-7 % Ni; Rest Eisen und üblichen Verunreinigungen, und dai3 die Zusammensetzung innerhalb der Gehaltsbereiche so abgestimmt ist, daß der Austenitgehalt 25 a ^is 70 % beträgt. Vorzugsweise beträgt der Kohlenstoff-

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gehalt nicht mehr als 0,06 %, der Stickstoffgehalt mindestens 0,05 % und der Austenitgehalt etwa 30 96,

Aus dieser Zusammensetzung erkennt man, daß der C-Gehalt niedrig ist, daß der Si- und Mn-Gehalt der für SIS 2324-Stahl normal ist, der Cr-Gehalt jedoch niedriger als "bei SIS 2324-Stahl ist, was einen höheren Mo-Gehalt ermöglicht. Der Ni-Gehalt ist ungefähr derselbe, wie beim SIS 2324-Stahl, während der Mo-Gehalt wesentlich höher ist, was eine verbesserte Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion und Punktschäden ergibt. Der N-Gehalt trägt sowohl zur guten Festigkeit als auch Zähigkeit bei, und hierdurch kann man bei niedrigen Kosten den gewünschten Austenitgehalt bekommen.

Der Stahl nach der Erfindung hat eine hohe Festigkeit, nämlich

^ 0,2 ΞΞΙ 45 kp/mm (Streckgrenze) b E -ΙΞ1 60 kp/mm (Bruchgrenze)

sowie gute Zähigkeit, nämlich

KCU ^5 kpm/cm² (Schlagfestigkeit).

Der Stahl gemäß der Erfindung hat auch eine bessere Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion als der bisher bekannte Stahl, beispielsweise der oben xncgenannte· Außerdem hat der Stahl, verglichen mit SIS 2324-Stahl, eine bessere Zähigkeit und geringere Neigung, bei Temperaturen von ca. 500⁰C zu verspröden.

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In nachstehender Tabelle 1 wird die Erfindung zusammen mit mehreren anderen Stählen näher beschrieben werden:

Tabelle 1. Analysen.

	C	Si	Analyse Gewichtsprozent	P	S	Cr	Ni	Mo	N
Stahl Nr.	0,04	0,48	Mn	0,022	0,008	24,9	4,9	1,41	0,024
1	0,05	0,40	0,57	0,021	0,001	25,5	5,2	1,33	0,032
2	0,05	0,49	0,71	0,013	0,009	26,4	5,0	1,61	0,043
3	0,04	0,44	0,78	0,012	0,008	24,8	5,9	1,61	0,133
4	0,02	1,8	0,72	0,013	0,014	19,4	5,2	2,9	0,020
5	0,04	1.6	1.5	0,012	0,013	19,2	4,3	2,9	0,053
6	0,06	0,62	¹'5	0,010	0,015	24,4	5,4	2,5	0,017
7	0,09	0,70	0,42	0,011	0,012	24,1	5,2	2,5	0,071
θ	0,04	0,50	0,45	0,014	0,010	22,6	5.5	3,2	0,025
9	0,04	0,51	0,59	0,014	0,011	23,2	4,2	3,2	0,12
10	0,05	0,51	0,59	0,014	0,007	23,7	5,3	3,1	0,120
11	0,03	0,49	0,47	0,013	0,008	23,4	4,8	2,8	0,140
12	0,04	0,50	0,43	0,012	0,010	23,0	4,8	2,9	0,096
13		0,43

Die Stähle Nr. 1-3 sind vom SIS 2324-Typ, und zwar Nr. 1 aus einer Charge von einem Lichtbogenofen, Nr. 2 aus einer ESR-umgeschmolzenen Charge und Nr. 3 sowie die nachfolgenden aus einer 50 Kilogramm Laboratoriumscharge. Der Stahl Nr. 4 entspricht einem Stahl gemäß der oben an zweiter Stelle genannten Legierung, und die Stähle Nr. 5-6 sind Stähle des Typs SANDVIK 3RE 60 mit zwei verschiedenen Stickstoffgehalt-Niveaus·

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Die Stähle Nr. 7 und 8 liegen aufgrund eines allzu hohen Kohlenstoff gehalts ebenfalls außerhalb des Rahmens der Erfindung, während die Stähle Nr. 9 und 10 innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, Jedoch nicht innerhalb des am meisten bevorzugten Gebiets aufgrund eines niedrigen Austenitgehaltes (nicht optimale Korrosionseigenschaf.ten). Die Stähle Nr. 11 - 13 liegen innerhalb des Rahmens der Erfindung und haben optimale Analysen und Eigenschaften.

Um die Beständigkeit der Stähle gegen interkristalline Korrosion festzustellen, wurden sie in einer kochenden NaCl-Lösung, gesättigt mit AgCl, korrosionsgeprüft. Die normalen Methoden zur Prüfung der Anfälligkeit für interkristalline Korrosion, der Strauss-Test oder Huey-Test, sind für ferrit-austenitischen Stahl nicht geeignet. Das Resultat dieser Korrosionsproben ist in den folgenden Tabellen 2-4 wiedergegeben:

Tabelle 2. Resultat der Korrosionsprüfung

Empfindlichkeit für interkristallinische Korrosion nach der Wärmebehandlung

Stahl Hr. 1020⁰C, Vaaeer 1020⁰C, Luft 1020°C-600°C, 1020°C, Wasser

5 Minuten 475 C, 2 Stunden

1-1 4 4

2 1 2 5

3.1 4 4 2

4 1 3 2 1

₅1 2 2 1

6 1 2 2 1

— 7 — 409850/0693

8	1 ·	2	-	1
9	1	2	CVJ	1
10	1	3	3	1
11	1	■ 1	1	1
12	1	1	1

Die in der Tabelle 2 eingetragenen Bewertungsziffern bedeuten:

1 = keine interkristallinen Angriffe erkennbar

2 = einige kleine interkristalline Angriffe

3 = interkristalline Angriffe auf der gesamten Prüffläche

4 = große und relativ tiefgehende interkristalline Angriffe

Tabelle 3« Resultat der Korrosionsprüfung

Wärmebehandlungszustand

1020 C Wasser

1020^wC Luft

Stahl Nr. Probelösung nach 20 Std« Farbe pH

4 5 11 12 13

Klar	3,5	grün2,6
Il	3,0	3.β
Il	4,0	4,1
Il	-4,1	3,5
Il	4,0
Grünschwarz 1,9
Schwach
Klar
Il
Il

Anfälligkeit für interkristalline Korrosion

P O O O

I₊'

Pt ΙΟ

O O

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1020	C Wasser + 475 C, 2	Std.	12	Il	3,5	0
Il	+ 50O⁰C, 2	Il	12	Il	3,8	0
N	+ 55O⁰C, 2	•I	12	Il	3,7	0
η	+ 600⁰C, 6	Hin.	12	Il	3,4	0
H '	+ 600⁰C, 2	Std.·	12	Schwach	gelb3,i	I-
N	+ 65O⁰C, 2	H	12	Gelbbraun 3,0	I-

In Tabelle 3 bedeuten:

P = Punktangriffe (Freßspuren) I = Interkristalline Angriffe

I+= Schwere interkristalline Angriffe I-= Geringe interkristalline Angriffe

0 β Keine Angriffe

Tabelle 4« Resultat der Korrosionsprüfung des Stahls.

Empfindlichkeit von Korrosionsprüfungen der Stähle 1-3 und

25 mn

3-4
2

3-4

Stahl	Nr.	0 mn
1		1
2		1
3		1

50 na	75
4	4
3	3
4	4

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— Q _

Jominyproben wurden aus den Stählen 1-3 und 11 hergestellt. Die Proben wurden bei 1020⁰C wärmebehandelt und in der für die Jominyprüfung übliche Weise wassergekühlt. Korrosionsproben mit einer Länge von ca. 20-25 mm wurden dafür ausgenommen. ((Schnitt bei Jominyabstand (= Abstand von der wassergekühlten Endfläche), 25, 50 und 75 mm)). Die Stücke wurden 20 Stunden lang in einer kochenden NaCl- 1 % AgCl-Lösung geprüft (Tabelle 4).

Aus den Tabellen 2-4 geht hervor, daß SIS 2324-Stahl (Stahl 1-3) gegen interkristalline Korrosion beständig ist, vorausgesetzt, der Stahl wird sehr schnell von 1020 C auf Zimmertemperatur abgekühlt. (Kritische Temperatur ca. 600⁰C). In der Praxis ist es jedoch _ni_cnt möglich, ein Maschinenteil (beispielsweise einen Separatorkugelkörper) so schnell abzukühlen, daß sämtliche Teile ganz beständig gegen interkristalline Korrosion werden. (Siehe Tabelle 4, die große Anfälligkeit für interkristalline Korrosion bei einem Jominyabstand von 25 mm für Stahl 1-3 zeigt, sowie die Ziffern in Tabelle 2).

Durch die Erfindung wird in überraschender Weise ein ferritaustenitischer Stahl geschaffen, der auch in groben Dimensionen gegen interkristalline Korrosion in einem Chlorid enthaltenden Milieu nach einer Löschglühung beständig ist (siehe Stahl 11-13 in Tabelle 2-4).

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- ίο -

Eine besonders gute Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion erhält man unter folgenden Bedingungen:

C*-Gehalt max. 0,07 %, vorzugsweise max. 0,06 % ((vergleiche Stahl 12 (0,05 % C) mit Stahl 7 und 8 (0,08 bzw. 0,09 %) in Tabelle 2)).

Cr-Gehalt mindestens 22 % (22-30 %) ((vergleiche Stahl 11-13 (Cr 22 %) mit Stahl 5 (Cr 19 96) in Tabelle 2 und 3)).

Mo-Gehalt mindestens 2 % (2-4 %) (( vergleiche Stahl 11-13 (Mo 3 %) mit Stahl 4 (Mo = 16 96) in Tabelle 2)).

Austenitgehalt mindestens 25 %_t vorzugsweise mindestens 30 % ((vergleiche Stahl 9, 10 (Austenitgehalt ca. 25 %) mit Stahl 11-13 (Austenitgehalt ca. 40 %). In diesem Fall liegen 9 und an der unteren Grenze, 11-13 innerhalb des bevorzugten Gebiets)). Ein Austenitgehalt über ca. 70 % ist ungeeignet, teils hinsichtlich der Festigkeit (die Streckgrenze nimmt mit zunehmendem Austenitgehalt ab) und teils hinsichtlich der Warmbearbeitbarkeit.

Im Hinblick auf die Gefahr der / -Phasenbildung in ferritaustenitischem Stahl mit hohem Mo- und Cr-Gehalt, sollte der Cr-Gehalt nicht unnötig hoch gewählt werden; ein geeigneter Bereich sind 22-85 %. Betreffend die übrigen Legierungselemente gilt folgendes:

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Der Mn-Gehalt soll im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Funktkorrosion möglichst 1,0 % nicht übersteigen.

Vom Korrosionsgesichtspunkt aus soll der S-Gehalt niedrig gehalten werden ((vergleiche Stahl 1 (0,008 % S) mit Stahl 1 (0,001 % S)).

Der Ni-Gehalt ist wichtig, um den gewünschten Austenitgehalt zu erhalten (mindestens 25 %_t vorzugsweise mindestens 30 96 Austenit).

Der N-Gehalt ist wichtig, da er die Austenitbildung und die Festigkeit fördert. Ein N-Gehalt von mindestens 0,03 %, vorzugsweise mindestens 0,05 %, ist für Z _{Q 2} ~~~ 45 kp/mm und 7 _B 60 kp/mm bei einem höheren Austenitgehalt als 30 % erforderlich.

Wie aus Vorgesagtem hervorgeht, ist es also möglich, bei einem Stahl des obengenannten Typs eine gute Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion (und Punktangriff) zu erhalten. Es ist jedoch zu beachten, daß der neue Stahl bei einer relativ langen Wärmebehandlung bei ca. 600⁰C (langer als 15 Minuten) für interkristalline Korrosion empfindlich wird. Was die praktische Wärmebehandlung anbelangt, so ist es kein Problem, eine Haltezeit von über ca. 5 Minuten in einem Temperaturbereich

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von 700-550⁰C zu vermeiden, was eine Anfälligkeit für interkristallinische Korrosion zur Folge haben könnte.(Betreffend SIS 2324-Stahl ist die entsprechende kritische Haltezeit nur ca. 20 Sekunden).

Wie aus der Tabelle 5 hervorgeht, ist der Austenitgehalt bei den verschiedenen Stählen unterschiedlich.

Tabelle 5

Austenitgehalt % Stahl Nr.
30-5.0 % 4-6, 7-8, 11-13

15-30 % 1-2, 9-10

Wie aus nachstehender Tabelle 6 hervorgeht, hat der neue Stahl gemäß der Erfindung auch in abschreckgeglühtem Zustand gute mechanische Eigenschaften. Die Streckgrenze (^_{0 2}5 ^^s^ dieselbe, wie für SIS 2324-Stahl, während die Bruchgrenze und die Schlagzähigkeit höher sind.(Die Streckgrenze {[ _Q «) wurde anhand der Entlastungsmethode gemäß SIS 112 110 bestimmt, welche einen um einige Einheiten niedrigeren Wert als die graphische Methode gibt.)

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Tabelle 6.	Wärmebehandlung	0,2 „	B _n	U	KCU
Stahl Kr.		/ 2 kp/nm	kp/nun	*	2 kpq/cm
	102O⁰C, Wasser	45	60	22	13,0
1 ..	H	48	60	25	9,5
2	Il	52	67	32	13,3
3	Il	48	72	37	15,2
4	Il	46	73	39	19,7
5	It	47	70	37	19,7
11	Il	50	71*	34	15,5
12	1»	49	73	36	20,0
13

Der neue Stahl (11-13) hat außerdem eine geringe Versprödungsneidung als SIS 2324-Stahl in dem Temperaturbereich 400-600⁰C (Tabelle 7).

Tabelle 7.	Wärmebehandlung	•1	^0,2 „	. kp/mm	_—·
Stahl Nr.		It	kp/nm	78	^5
	102O⁰C, Wasser +	ti	63		%
3	475°C, 2 h			82	21
	59	81
4	51	84	31
11	61	31
12		27

KCU

kpm/cm

2,0

15,5 18,4 4,5 « 59 81 33 16,0

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Mit dem neuem Stahl ist daher ein langsames Abkühlen durch. diesen Temperaturbereich oder ein Entspannungsglühen bei ca. 500⁰C möglich. Wird eine höhere Streckgrenze als mindestens 45 kp/mm gewünscht, ist es mit dem neuen Stahl möglich, durch eine Wärmebehandlung bei 400-500⁰C die Streckgrenze auf mindestens 55 kp/mm , kombiniert mit einer Schlagzähigkeit KCU von mindestens 5 kp/cm , zu erhöhen. Eine solche Wärmebehandlung hat keine Verschlechterung der Korrosionseigenschaften zur Folge (siehe Tabelle 3).

Trotz des hohen Austenitgehalts ist die Warmbearbeitbarkeit sehr gut. Aus dem neuen Stahl konnten Teile mit gleich gutem Resultat gepreßt werden, wie aus dem Stahl SIS 2324.

Aus Obigem geht hervor, daß der neue Stahl, verglichen mit SIS 2324-Stahl, eine Reihe von Vorteilen hat. Der wichtigste Vorteil ist seine bedeutend bessere Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion, was die Herstellung von Separatorteilen mit sehr guten Korrosionseigenschaften, kombiniert mit guten Festigkeitseigenschaften, ermöglicht.

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Claims

Patentansprüche:

1. Rostfreier ferrit-austenitischer Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung aus folgenden Gewichtsprozenten besteht:

höchstens 0,07 % C; 0,1-1,5 % Si; 2-4 % Mo; 0,03-0,3 % N; höchstens 1,5 % Mn; 22-30 % Cr; 4-7 % Ni; Rest Eisen und üblichen Verunreinigungen,

und daß die Zusammensetzung innerhalb der Gehaltsbereiche so abgestimmt ist, daß der Austenitgehalt 25 % bis 70 % beträgt.

2. Rostfreier Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Kohlenstoffgehalt höchstens 0,06 % beträgt.

3· Rostfreier Stahl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt mindestens 0,05 % beträgt.

4. Rostfreier Stahl nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Austenitgehalt etwa 30 % beträgt.

5. Rostfreier Stahl nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mo-Gehalt 2,5-4 % beträgt.

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6. Rostfreier Stahl nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Austenitgehalt 30-55 und der Cr-Gehalt vorzugsweise 22-26 % beträgt.

7· Rostfreier Stahl nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Cr-Gehalt 22»26 % beträgt.

8. Rostfreier Stahl nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der N-Gehalt 0,06-0,20 %, vorzugsweise 0,10-0,15 % beträgt.

9. Rostfreier Stahl nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der C—Gehalt max, 0,05 % beträgt.

10. Rostfreier Stahl nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Raffinierung durch Umschmelzen nach dem Elektroschlackenraffinierungsverfahren
(ESR) oder durch Umschmelzen in Vakuum erfahren hat.

11. Rostfreier Stahl nach eünem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl bei 950-120O⁰C eine
Wärmebehandlung mit nachfolgender Schnellabkühlung in Wasser oder öl erfahren hat.

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12, Rostfreier Stahl nach einem der Ansprüche 1 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl bei 950-1200°C eine Wärmebehandlung mit nachfolgender Abkühlung an der Luft erfahren hat·

13. Rostfreier Stahl nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl nach der Abkühlung eine Wärmebkehandlung bei 400-500⁰C erfahren hat.

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