DE2347841A1 - Verfahren zur herstellung von isopren - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Gai/Dz

Verfahren zur Herstellung von Isopren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd unter Rückgewinnung von Formaldehyd.

Es ist bekannt, Isopren aus Isobuten und Formaldehyd herzustellen, indem man in einer ersten Stufe Isobuten bzw. Isobuten-haltige Kohlenwasserstoff-Fraktionen und wässrigen Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators zu 4.4-Dimethyl-m-dioxan umsetzt und dieses in einer zweiten Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur in Gegenwart saurer Katalysatoren zu Isopren und Formaldehyd spaltet. Derartige Verfahren werden beispielsweise in folgenden Druckschriften beschrieben: Erdöl und Kohle ]_5_, Seiten 274-282 und 348-352 (1962), Z. vses. chim. Obsc. 14, 3, Seiten 313-319 (1969), DAS 1.271.1o6, DAS 1.233.88ο, Belgische Patentschrift 735.564.

Bei diesen Verfahren fallen Formaldehyd-haltige wässrige Phasen an. Um diese Verfahren wirtschaftlich zu gestalten und Abwässer zu erhalten, die problemlos geklärt werden können, ist es notwendig, den in den anfallenden wässrigen Phasen enthaltenen Formaldehyd möglichst vollständig wiederzugewinnen. Besonders vorteilhaft wäre es, wenn der Formaldehyd in einer Form wiedergewonnen werden könnte, die sich als Einsatzprodukt in die erste Stufe der Isopren-Herstellung aus Isobuten und Formaldehyd eignet.

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Während der Formaldehyd, der bei der zweiten Reaktionsstufe der Spaltung von 4.4-Dimethyl-m-dioxan anfällt, zurückgewonnen und beispielsweise in die Umsetzung von Isobuten und Formaldehyd zu 4.4-Dimethyl-m-dioxan zurückgeführt werden kann (vergleiche DOS 1.618.331 und DOS 2.Ο44.623), ist die Aufarbeitung der in der ersten Reaktionsstufe bei der Umsetzung zu 4.4-Dimethyl-m-dioxan anfallenden niedrig konzentrierten, mit organischen Bestandteilen stark verunreinigten wässrigen Formaldehyd-Lösungen für die Wiedergewinnung des darin enthaltenen .Formaldehyds jedoch äußerst problematisch.

Zur Aufarbeitung solcher Lösungen, insbesondere zur Entfernung der organischen Bestandteile aus wässrigen Formaldehyd-Lösungen, sind beispielsweise verschiedenartige extraktionsverfahren vorgeschlagen worden.

So ist aus der DOS 1.618.331 und der DOS 2.o44.623 z.B. bekannt, daß man die wässrige Phase aus der ersten Stufe des Verfahrens mit den für die Synthese des 4.4-Dimethyl-mdioxan eingesetzten C.-Kohlenwasserstoffen extrahieren kann. Bei einer derartigen Extraktion werden die neben dem Formaldehyd in der wässrigen Phase enthaltenen organischen Verunreinigungen jedoch nicht so vollständig entfernt, daß eine destillative Anreicherung des enthaltenen FormalJehyds problemlos möglich ist. Desgleichen ist es nicht möglich, die extrahierte wässrige Phase ohne weitere Reinigung der biologischen Abwasseraufbereitung zuzuführen.

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Ein Extraktionsverfahren ist ferner auch aus der DT-PS 1.258.861 bekannt, bei dem bei der Isopren-Herstellung aus Isobuten und Formaldehyd anfallende wässrige Phasen gereinigt werden. Hierbei werden die in der ersten und zweiten Stufe der Isopren-Synthese anfallendem wässrigen Phasen getrennt mit den in der ersten Reaktionsstufe nicht umgesetzten (^-Kohlenwasserstoffen extrahiert. In der DT-PS 1.258.861 ist zwar angegeben, daß die nach der Extraktion zurückbleibende Flüssigkeit aus der wässrigen Phase außer Formaldehyd keine organische Verbindung enthält, so daß sie wieder so wie sie ist oder nach Einengung wieder verwendet werden kann. Eine Nacharbeitung dieses Verfahrens hat jedoch gezeigt, daß die flüssige Phase nach Extraktion immer noch gewisse Mengen organischer Substanzen außer Formaldehyd enthält. Es war nicht möglich, den in den extrahierten wässrigen Phasen enthaltenen Formaldehyd durch Destillation zu konzentrieren. Es wurden stets Verstopfungen der Destillationskolonne beobachtet, die auf Polymerisation noch enthaltener organischer Verbindungen zurückzuführen sind. Das Verfahren gemäß der DT-PS 1.258.861 ist also keineswegs geeignet, um in einem kontinuierlichen Verfahren den in den wässrigen Phasen enthaltenen Formaldehyd zurückzugewinnen und wieder in das Verfahren zur Herstellung von Isopren einzusetzen. Außerdem ist es nicht möglich, die extrahierte, Formaldehydhaltige wässrige Phase ohne Entfernung des enthaltenen Formaldehyds der biologischen Abwasseraufbereitung zuzu- "* führen.

Als weiteres Aufarbeitungsverfahren zur Rückgewinnung von Formaldehyd kommt die Aufkonzentrierung verdünnter wässriger Formaldehyd-Lösungen, z.B. durch Destillation, in Betracht (J. F. Walker, Formaldehyde, Reinhold

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Publ. Co. N.Y. 1964). Dabei ist es beispielsweise möglich, den Formaldehyd entweder in konzentrierter Form als Sumpfprodukt zu erhalten, wenn man die Destillation unter vermindertem Druck ausführt, oäer in konzentrierter Form als Destillat za gewinnen, wenn man die Jestillation unter erhöhtem Druck durchführt.

Die bei der Isopren-Synthese anfallenden Formaldehydenthaltenden x^ässrigen Phasen enthalten aber aeben dem Formaldehyd außerdem noch eine Reihe anderer organischer Substanzen, die bei einer destillativen Aufarbeitung zu Störungen führen.

So kann bei einer Vakuumdestillation dieser wässrigen Phasen der Formaldehyd in konzentrierter Form als Sumpfprodukt erhalten werden, jedoch sind ein Großteil der enthaltenen organischen Verbindungen aufgrund ihrer Flüchtigkeit im Destillat enthalten, so daß dieses Destillat nicht als Abwasser abgegeben werden kann.

Eine andere Möglichkeit der destillativen Aufarbeitung besteht in der Druckdestillation. Bei der Druckdestillation müssen jedoch, wie in der DOS 1.618.331 beschrieben, vor der Destillation die höher siedenden organischen Verbindungen in einer vorzugsweise mehrstufigen Eindampfung aus den Formaldehyd-haltigen wässrigen Phasen abgetrennt werden. Danach fällt zwar bei Hinsatz der Formaldehydhaltigen wässrigen Lösungen in die Druckdestillation als Sumpfprodukt ein von organischen Verbindungen weitgehend befreites Abwasser an, es kommt jedoch durch die bei der Destillation der Formaldehyd-haltigen wässrigen Lösungen unter Druck notwendigen höheren Temperaturen zu Verharzungen, und zwar auch dann, wenn die höher siedenden organischen Verbindungen vor Einsatz in die Druckdestillation destillativ oder extraktiv abgetrennt würden. Die Verharzungen führen in

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kurzer Zeit zu einer Verstopfung der Druckdestillationskolonne.

Es ist bisher also nicht möglich gewesen, in befriedigender Weise die bei der Isopren-Synthese anfallenden verdünnten Formaldehyd-haltigen wässrigen Lösungen so aufzuarbeiten, daß sämtlicher ,in den anfallenden wässrigen Phasen enthaltene Formaldehyd in das Verfahren zur Herstellung von Isopren zurückgeführt werden kann und gleichzeitig ein Abwasser anfällt, das der biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden kann. Es ist jedoch wünschenswert, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, mit dem es möglich ist, neben den Formaldehyd-haltigen wässrigen Lösungen aus der zweiten Stufe des Verfahrens auch die bei nicht quantitativem Formaldehyd-Umsatz in der ersten Stufe des Verfahrens anfallende geringer-prozentige wässrige Formaldehyd-Lösung mit in die Formaldehyd-Rückgewinnung einzusetzen und dabei ggf. auch noch weitere, bei der Isopren-Synthese anfallende verdünnte wässrige Formaldehyd-Lösungen aufzuarbeiten.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb die gemeinsame Aufarbeitung und Aufkonzentrierung aller Formaldehyd-Lösungen aus dem zweistufigen Isopren-Synthese-Prozeß zum Zweck der Rückführung, wobei gleichzeitig ein praktisch von Formaldehyd und organischen Verbindungen befreites Abwasser anfällt, das der biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd und Spaltung des als Zwischenprodukt gebildeten 4.4-Dimethyl-m-dioxan unter Rückführung des aus den anfallenden Formaldehyd- ·

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haltigen wässrigen Phasen gewonnenen Formaldehyds gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die in der ersten Stufe der Isopren-Herstellung (Synthese von 4.4-Dimethyl-m-dioxan) und die in der zweiten Stufe der Isopren-Herstellung (Spaltung von 4.4-Dimethyl-m-dioxan) anfallenden Formaldehyd-haltigen wässrigen Phasen, so wie ggf. weitere Formaldehyd-haltige wässrige Lösungen, vereinigt und einer ggf. mehrstufigen Destillation unter Abtrennung der höhersiedenden Bestandteile als Sumpfprodukt unterwirft, das Destillat mit dem für die Umsetzung mit Formaldehyd vorgesehenen Einsatz-C^-Kohlenwasserstoffstrom extrahiert, den die Extraktion verlassenden C^-Strom in die erste Reaktionsstufe zur Bildung des 4.4-üimethyl-mdioxan einspeist und die extrahierte wässrige Formaldehyd-Lösung unter Zugabe von alkalisch reagierenden Verbindungen in eine unter Druck betriebene Rektifizierkolonne einleitet, in der praktisch der gesamte Formaldehyd als 30 - 40 Gew.%-iges Formalin als Kopfprodukt gewonnen wird, während man aus dem Sumpf der Rektifizierkolonne ein praktisch formaldehydfreies Abwasser aus dem Prozeß ausschleust.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur die vereinigten, bei der Synthese und Spaltung des 4.4-Dimethylm-dioxan anfallenden Formaldehyd-haltirjen wässrigen Phasen aufgearbeitet werden, es ist auch möglich, weitere Formaldehyd-haltige wässrige Phasen, wie sie beispielsweise bei der Reinigung des in der Spaltreaktion von

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4. 4-Diriethyl-m-dioxan erhaltenen Isopren anfallen, in die ertindungsgemäße Aufarbeitung und Reinigung einzugeben. Die vereinigten Formaldehyd-haltif;en \<ässrigen Phasen können eine Vielzahl von organischen Verunreinigungen enthalten. Im einzelnen seien genannt: 4 . 4-i'>iτ!ιethγlm-··Jioxan, tert.-Butanol, .Isoprenalkohole wie 1-Hydroxy-3-methyl-buten-C3) , i-Hydroxy-S-^ethyl-baten-CZ) , 1-Hydroxy-3-methyl-buten-(1 ),ferner 4-Methyl-5.6-dihyd.roxy- o( -pyran, stärker wasserlösliche Substanzen wie Butandiol-1 .3 , Jioxanalkohole, .-!ethanol und 4-Hydroxy-4-methyl-tetrahydro-O-pyran und höhermolekulare Produkte, sowie geringere Mengen nicht flüchtiger, oberflächenaKtiver Substanzen. Da in der ersten und zweiten Stufe der Isoprenherstellumg saure Katalysatoren verwendet werden, enthalten die vereinigten Formaldehyd-haltigen wässrigen Phasen auch gewisse Mengen an Säuren, beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man aus den vereinigten Formaldehyd-haltigen wässrigen Phasen zunächst die hochsiedenden Verunreinigungen destillativ abtrennt» Diese Destillation kann einstufig oder mehrstufig ausgelegt sein. Die Druck- und Temperaturbedingungen werden bei dieser Destillation zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Bildung von Ablagerungen in Folge von Nebenreaktionen zwischen den einzelnen Komponenten des Einsatzproduktes vermieden wird. Es hat sich gezeigt, daß die Bildung von Ablagerungen vermieden werden kann, wenn mit zunehmendem Säuregehalt des Einsatzproduktes die Destillation bei geringeren Drucken und Temperaturen durchgeführt wird. Die untere Druck- und Temperaturgrenze ist nicht kritisch. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei solchen Bedingungen, daß einerseits die Bildung von Ablagerungen zuverlässig vermieden und andererseits kein unverhältnismäßig hoher Aufwand für Vakuum und Heizung oder Kühlung notwendig wird.

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Enthält das Einsatzprodukt in die Destiliatxon beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% oder weniger, so kann bei Normaldruck oder bis auf 500 Torr vermindertem Druck und Sumpftemperaturen von 90⁰C bis 100 ⁰C gearbeitet werden. Enthält das Einsatzprodukt beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,01 - 5 Gew.-%, so kann bei Drucken von 100 bis 500 Torr und Sumpftemperatüren von 60 bis 9O⁰C gearbeitet werden. Liegt die Säurekonzentration des Einsatzproduktes beispielsweise bei 1 bis 20 Gew.-% Phosphorsäure oder Schwefelsäure, so kann bei Drucken zwischen 10 und 100 Torr und Sumpf tempera türen von 25 bis 70⁰C gearbeitet werden. Hat das Einsatzprodukt einen höheren Säuregehalt als beispielsweise 20 Gew.-5« Phosphorsäure oder Schwefelsäure, so kann die Destillation bei entsprechend noch stärker erniedrigten Drucken und Temperaturen durchgeführt werden. Bevorzugt werden in diese Destillation Einsatzprodukte mit einem Gehalt an Phosphorsäure von 0,05 bis 1,0 Gew.-% eingespeist, wobei der Druck auf 200 bis Torr und die Sumpftemperatur auf 70 bis 80⁰C eingestellt werden.

Die abgetrennten hochsiedenden Produkte, welche auch die im Einsatzprodukt vorhandenen Säuren, beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, enthalten, fallen als Sumpfprodukt an und können ganz oder teilweise in die Spaltung von 4.4-Dimethyl-m-dioxan eingespeist werden.

Das bei dieser Destillation anfallende Destillat, das außer Wasser und Formaldehyd noch leichtflüchtige und wasserdampfflüchtige Verunreinigungen enthält, wird dann durch Extraktion mit dem für die Herstellung von 4.4-Dimethyl-m-dioxan vorgesehenen C^-Kohlenwasserstoffstrom extrahiert. In die Extraktion kann der gesamte für die

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Herstellung von 4.4-Dimethyl-m-dioxan vorgesehene C.-Kohlenwasserstoffstrom eingesetzt werden. Es ist auch möglich, nur einen Teil dieses C^-Kohlenwasserstoffstroms zur Extraktion zu verwenden. Die Extraktion kann beispielsweise bei Temperaturen von 2o - 5o° C, vorzugsweise 3o - 4o° C, durchgeführt werden. Der Druck wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß der größte Teil der (^-Kohlenwasserstoffe während der Extraktion in flüssiger Form vorliegt. Durch diese Extraktion wird die Hauptmenge an leicht siedenden und wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen, beispielsweise 4.4-Dimethyl-m-dioxan, die Hauptmenge der Isoprenalkohole und ein Teil des tert.-Butanols entfernt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß immer noch eine gewisse Menge organischer Verunreinigungen in der die Extraktion verlassenden wässrigen Formaldehyd-Lösung enthalten sind. Beispielsweise sind nochMethanol, ein Teil des tert.-Butanols und Spuren unbekannter Substanzen enthalten, die in den nachfolgenden Kolonnen zur Belegung der Verdampferflächen mit Polymerisaten führen. Die weitere Aufarbeitung der Formaldehyd-haltigen wässrigen Lösung erfolgt in einer Rektifizierkolonne.

Erfindungsgemäß werden dem Einsatzprodukt der Rektifizierkolonne oder direkt in die Rektifizierkolonne anorganische oder organische, alkalisch reagierende Verbindungen zugegeben. Im allgemeinen wird dabei in der Formaldehydhaltigen wässrigen Lösung ein pH-Wert von 4-8, vorzugsweise von 6-7 eingestellt. Zweckmäßigerweise werden hierzu nicht flüchtige alkalisch reagierende Verbindungen verwendet. Bevorzugt werden nichtflüchtige anorganische,alkalisch reagierende Verbindungen eingesetzt.

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Als anorganische, alkalisch reagierende Verbindungen sind beispielsweise die alkalisch reagierenden Salze von Metallen der ersten und zweiten ilauptgruppe des Periodensystems geeignet. Es können z.B. die Carbonate dieser Metalle verwendet werden, insbesondere Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat. Anorganische, alkalisch reagierende \^erbindungen können auch die Hydroxyde der Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems sein, insbesondere Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiunhydroxyd, Calciumhydroxyd und Magnesiumhydroxyd. Es ist auch möglich, basische Ionenaustauscher zu verwenden, wobei zweckmäßigerweise das Einsatzprodukt in die Rektifizierkolonne bei solchen Temperaturen über basische Ionenaustauscher geleitet wird, bei denen diese keine Schädigung erleiden. Besonders bevorzugt werden als alkalisch reagierende Verbindungen Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd und Kaliumhydroxyd verwendet.

Die alkalisch reagierenden Verbindungen werden, um das Abwasser nicht unnötig zu belasten, in möglichst geringen Mengen zugesetzt. Beispielsweise können die alkalisch reagierenden Verbindungen in Mengen von 50 - 1.000 ppm, vorzugsweise 150 - 400 ppm, bezogen auf das gesamte Einsatzprodukt, in die Rektifizierkolonne zugegeben werden. Der Zusatz der alkalisch reagierenden Verbindungen zu der wässrigen Formaldehyd-LJsung kann an einer beliebigen Stelle nach Abtrennung der hochsiedenden Verunreinigungen erfolgen. Beispielsweise können die alkalischen Verbindungen in das nach der Abtrennung der hochsiedenden Verunreinigungen erhaltene Destillat, in die Extraktion, in die Rektifizierkolonne oder in die dazwischen befindlichen Produktströme zugesetzt werden.

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₄ ΛΛ .

Die so mit alkalisch reagierenden Verbindungen versetzte bzw. über einen basischen Ionenaustauscher geleitete wässrige Formaldehyd-Lösung wird nach der Extraktion mit C₄-Kohlenwasserstoffen in die Rektifizierkolonne eingeleitet. Diese Rektifizierkolonne wird unter erhöhtem Druck betrieben. Beispielsweise kann der Druck in der Rektifizierkolonne 3-7 Bar, vorzugsweise 4-6 Bar betragen. Die Temperatur in der Rektifizierkolonne kann so eingestellt werden, daß das Kopfprodukt eine Temperatur von 12o - 17o C, vorzugsweise 13o - 15o C, aufweist. Am Sumpf der Kolonne wird ein Abwasser abgenommen, das praktisch keine organischen Verunreinigungen mehr enthält und der biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden kann. Am Kopf der Rektifizierkolonne fällt der gesamte Formaldehyd in Form einer 3o - 5o%-igen wässrigen Lösung an. Diese Lösung kann noch geringe Mengen organischer Verunreinigungen enthalten, die jedoch nicht zwangsweise zu Komplikationen führen, wenn die erhaltene Formaldehyd-Lösung wieder in die Herstellung von Isopren zurückgeführt werden soll. Beispielsweise kann die am Kopf der Rektifizierkolonne anfallende Formaldehyd-Lösung noch geringe Mengen Methanol und tert.-Öutanol enthalten.

Sofern auch diese Verunreinigungen abgetrennt werden sollen, kann dies in einer weiteren Destillationskolonne geschehen, die vor die Rektif izierkolonne geschaltet werden kann und zweckmäßigerweise als Stripkolonne betrieben wird. In diesem Falle wird die aus der Extraktion kommende Formaldehyd-Lösung zunächst in eine Destillationskolonne geleitet, die bei Normaldruck, etwas vermindertem oder etwas erhöhtem Druck, vorzugsweise jedoch bei Normaldruck, betrieben wird. Die Temperatur kann so gewählt werden, daß am Kopf der Kolonne niedrig siedende oder mit Wasser Azeotrope bildende organische

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Verunreinigungen, beispielsweise Methanol oder bert.-ßutanol, bei Temperaturen von 60 - 9o°, vorzugsweise 7o - Bo⁰ C, anfallen und abgetrennt werden können. Das Sumpfprodukt dieser Destillation wird dann der Rektifizierkolonne zugeleitet, die, wie oben beschrieben, betrieben wird. Der Zusatz der alkalisch reagierenden Verbindungen kann selbstverständlich auch vor, in oder nach dieser Destillation vorgenommen werden.

Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend anhand der anliegenden Zeichnung erläutert:

Frisch eingesetztes, z.B. 40 Gew.-%-iges Formalin (1) wird mit z.B. auf 40 Gew.-% aufkonzentriertem, zurückgeführtem Formalin (2) gemischt und (3) gemeinsam mit dem Isobutenhalt igen Einsatz (4) im Reaktor (5) in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. Phosphorsäure (3a), in die Prins-Reaktion zur Synthese von 4.4-Dimethyl-m-dioxan eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wird im Abscheider (6) in eine wässrige und organische Phase getrennt. Die obere, organische Phase wird anschließend in der Kolonne (8) destillativ getrennt in (^-Kohlenwasserstoffe (9) und das sogenannte "Roh-Dioxan" (10), welches in Gegenwart eines sauren Katalysators im Reaktor (11) in Gegenwart von Wasserdampf (10a) zu Isopren gespalten wird. Die gequenchten Spaltprodukte werden in einem Trennsystem (12) aufgetrennt in die organische Isoprenphase (13) und die wässrige, den entstandenen Formaldehyd enthaltende Phase (14). Die wässrige Phase (14), die den Formaldehyd aus der Spaltung enthält, wird direkt erfindungsgemäß mit der wässrigen Phase, die den nicht umgesetzten Formaldehyd aus der Synthese von 4.4-Dimethyl-mdioxan (7) enthält und mit den Formaldehyd-haItigen wässrigen Lösungen aus der Aufbereitung des

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4.4-Dimethyl-m-dioxan.s und des Isoprens (14a) vereinigt (15). In einem vorzugsweise mehrstufigen Eindampfsystem (16) werden die höhersiedenden organischen Bestandteile als Sumpfprodukt (17) abgetrennt und in den Spaltofen (11) zurückgeführt (1ob). Das Destillat (18) enthält die llauptmenge des wässrigen Formaldehyds; dieser Strom wird in der Extraktion (19) mit dem Einsatz C₄-Strom (2o) extrahiert. In dem extrahierten, wässrigen Strom (21) wird nun erfindungsgemäß durch Zusatz von alkalisch reagierenden Substanzen (21a) ein pH-Wert von 4-8, vorzugsweise 6-7, eingestellt. Es ist vorteilhaft, die alkalisch reagierenden Substanzen, beispielsweise Natriumhydroxid, als wässrige Lösung zuzusetzen. Man kann den so behandelten wässrigen Strom (21b) gegebenenfalls in einer Kolonne (22) von leichtsiedenden, organischen Verbindungen wie z.B. MethyIaI, Methanol, tert.-Butanol destillativ als Kopfprodukt (23) befreien, um eine Anreicherung dieser Substanzen bei einem kontinuierlich betriebenen Verfahren zu vermeiden. Das Sumpfprodukt (24) wird letztlich in die Rektifizierkolonne (25) eingesetzt, wo die verdünnte, Formaldehyd enthaltende, wässrige Lösung unter Druck vorteilhafterweise so aufkonzentriert wird, daß als Destillat ein konzentriertes z.B. 40 %-iges Formalin anfällt (2), das ergänzt durch frisch eingesetztes Formalin (1) wieder vollständig zur Synthese von 4.4-Dimethyl-m-dioxan benutzt wird (3). Als Sumpf fällt ein praktisch an Formaldehyd und von organischen Substanzen freies Abwasser (26) an, das z.B. direkt in die biologische Abwasseraufbereitung abgegeben werden kann.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, den gesamten bei der Isoprenherstellung aus Formaldehyd und Isobuten in Form verdünnter und verunreinigter wässriger Lösungen anfallenden Formaldehyd wiederzugewinnen. Der wiedergewonnene Formaldehyd fällt dabei in einer solchen Konzentration an, daß er direkt dem Verfahren wieder zugeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert gleichzeitig Abwässer, die ohne weitere Behandlung einer biologischen Abwasserreinigung zugeführt werden können.

Die erfindungsgemäße Verfahrensdurchführung wird mit den folgenden Beispielen näher beschrieben.

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Beispiel 1

Die Formaldehyd-haltigen Abwasserströme (7) und (14) werden im Verhältnis 1 : 1 gemischt. Über Leitung (15) werden 5 ,o kg/U in die Kolonne (16) eingesetzt, die bei einem Druck von 35ο Torr und einer Sumpftemperatur von 85° C betrieben wird. Über Leitung (17) werden im Sumpf o,3 kg/h vornehmlich höhersiedende organische Verbindungen abgezogen. Der Strom (18) wird nach Zusatz von 2oo ppm NaOiI auf einen pli^Wert von etwa 7 eingestellt und gelangt über Leitung (24) in Kolonne (25) , die unter einem Druck von 4 Bar betrieben und deren Sumpftemperatur auf 15o C eingestellt wird. Im Kopf (2) werden im Mittel 1 ,6 kg/h 40 °aige wässrige Formaldehyd-Lösung und im Sumpf (26) 3,1 kg/h Abwasser abgenommen.

Nach einer Laufzeit von über 7oo Stunden war der Heizdampfdruck der Kolonne (25) unverändert. Die Rohre des Umlauf-Verdampfers und die Füllkörper im Abtriebs- und Verstärkerteil waren frei von Polymerisaten.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

18,8 kg/n eines Formaldehyd-haltigen Abwassergemisches (15) i^erden in Kolonne (16) eingesetzt. 1,3 kg/h höhersiedende organische Verbindungen werden im Sumpf über Leitung (17) abgezogen. 17,5 kg/h gelangen über Kopf und werden im lixtraktor mit 12,6 kg/h des C ,-üinsatzgemisches (2o) extrahiert. Im Mittel werden 15,9 kg/h der extrahierten Formalin-Lösunti in die Kolonne (25) eingesetzt. Beide Kolonnen werden unter den Betriebsdaten des Beispiels 1 gefahren. Am Sumpf der Kolonne (25) werden 10,1 kg/h Abwasser (26) ausgeschleust, während 5,8 kg/h Kopfprodukt als aufkonzentriertes Formalin (2) in die Synthese des 4,4-Dimethyl-m-dioxans zurückgeführt werden.

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Trotz kürzerer Verweilzeit des Produktes im Verdampferteil der Kolonne (25) konnte nur eine Laufzeit von ca. 25o Stunden erreicht werden, da die Verdampferrohre (produktseitig) verkrustet und verstopft waren. Der Druck des Heizdampfes stieg in dieser Zeit im Mittel von 6 auf 11 Bar an. Die Füllkörper im Abtriebsteil waren stark mit Polymerisaten belegt.

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Claims (8)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Umsot.ziu.g von Isobuten mit Formaldehyd und Spaltung des alb Zwischenprodukt gebildeten 4.4-Dimethyl-m-dioxan unter Rückführung des aus den anfallenden Formaldehyd-haltigen wässrigen Phasen gewonnenen Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der ersten Stufe der Isopren-Herstellung (Synthese von 4.4-Dimethyl-m-dioxan) und die in der zweiten Stufe der Isopren-Herstellung (Spaltung von 4.4-Dimethyl-m-dioxan) anfallenden Formaldehyd-haltigen wässrigen Phasen, sowie ggf. weitere Formaldehyd-haltige wässrige Lösungen, vereinigt und einer ggf. mehrstufigen Destillation unter Abtrennung der höhersiedenden Bestandteile als Sumpfprodukt unterwirft, das Destillat mit dem für die Umsetzung mit Formaldehyd vorgesehenen Einsatz-C^-Kohlenwasserstoffstrom extrahiert, den die Extraktion verlassenden C^- Strom in die erste Reaktionsstufe zur Bildung des 4.4-Dimethyl-m-dioxan einspeist und die extrahierte wässrige Formaldehyd-Lösung unter Zugabe von alkalisch reagierenden Verbindungen in eine unter Druck betriebene Rektifizierkolonne einleitet, in der praktisch der gesamte Formaldehyd als 30 - 40 Gew.%-iges Formalin als K>pfprodukt gewonnen wird, während man aus dem Sumpf der Rektifizierkolonne ein praktisch formaldehydfreies Abwasser aus dem Prozeß ausschleust.

2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der extrahierten wässrigen Formaldehyd-Lösung durch die Zugabe von alkalisch reagierenden Verbindungen einen pH-Wert von 4-8 einstellt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch reagierenden Verbindungen in einer Menge von 50 - 1.000 ppm zufügt.

4. Verfahren nach.Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht flüchtige anorganische alkalisch reagierende Verbindungen zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und/oder Calciumhydroxyd zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der zweiten Stufe der Isopren-Herstellung (Spaltung von 4.4-Dimethyl-m-dioxan) erhaltene rohe Formaldehyd-haltige wässrige Lösung ohne jede vorherige Zwischenreinigung zu rRückgewinnung des Formaldehyds einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man den als 30 - 40 Gew.-%iges Formalin zurückgewonnenen Formaldehyd in das Verfahren zur Herstellung von Isopren zurückführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der extrahierten wässrigen,mit der aLkalisch reagierenden Verbindung versetzten Formaldehyd-Lösung befindlichen restlichen leichtüiedendtm oder wasserdampfflüchtigen Verbindungen in einer StripkoLonne entfernt, die sich vor der unter Druck betriebenen Rektifizierkolonne befindet.

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