DE2347551A1

DE2347551A1 - Azoverbindungen

Info

Publication number: DE2347551A1
Application number: DE19732347551
Authority: DE
Inventors: Heinz Wicki
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1972-09-26
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1974-04-11
Also published as: AR200025A1; IT1008564B; DE2347551B2; ES419015A1; FR2200258A1; JPS4972327A; IN142301B; AU6063873A; DD108107A5; DE2347551C3; JPS51136801A; NL7313042A; FR2200258B1; GB1440088A; DD111089A5; CA1018521A; JPS51132217A

Description

SANDOZ A.e. BASEL CSchwelzD

Case 150-3*122

Azoverbindungen

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenhaltige Azoverbindungen der Formel

OH NH

A O 9 8 1 5 / 1 1 1 7

Oase 150-3^22

worin R einen Rest der Formel

■R,

R.

(II)

R₁

(IH)

HO

(IV)

OH

MO-S

NH-/Q (V)

MO ,.S SO_M

(VI)

40981 5/1117

Case 150-3422

CH-

-CO CH-CO—NH

(VII)

(VIII)

bedeutet worin R freies Amino, Anilino oder Toluidino,

und

freies Amino oder Hydroxy, Wasserstoff oder, wenn R-, und PL· für freies Amino stehen, auch -N0_? _s so M oder niedriges Alkyl,

.2, Hydroxy, freies Amino, Anilino oder Toluidino,

: Hydroxy, niedriges Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, freies Amino, niedriges Alkylsulfonylavnino oder Phenylsulfonylamino,

.<■ niedriges Alkyl oder Alkoxy, Acetyl, Carboxyl oder Carbamoyl, Wasserstoff, Acyl oder gegebenenfalls substituiertes niedriges Alkyl, Phenyl oder Naphthyl
V/asser stoff oder ein Aequivalent ei

nes Kations bedeuten. 40981 5/1117

Case 150-3422

Die niedrigen Alkyl- und Alkoxyreste enthalten z.B. 1-6 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 1, 2, J> oder 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Methyl, Aethoxy und Methoxy. Als Substituenten, die an Alkylresten (R₇) vorkommen können seien z.B. Alkoxy, Chlor, Cyan und Hydroxy erwähnt. Als Acylgruppen kommen insbesondere Reste von Carbonsäuren, z.B. niedriger aliphatischer Carbonsäuren (Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure) oder von Benzoesäure in Betracht. Als Substituenten die am Phenyl (R₇) vorkommen können seien z.B. Sulfo, Nitro, Cyan, Amino und ein oder mehrere z.B. 1-3 Halogenatome, niedrige Alkyl-und/oder Alkoxyreste erwähnt. Substituierte Naphthylreste enthalten vorzugsweise nur eine oder zwei Sulfogruppen als Substituenten. Halogen steht z.B. für Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor. Der Rest R/- steht vorzugsweise für lineares Alkyl, insbesondere für Methyl.

In den obigen Formeln bedeutet M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations, wobei als Katione im Allgemeinen solche in Betracht kommen, die zur Salzbildung bei anionischen Farbstoffen üblich sind und normalerweise wird M in den obigen Formeln eine herstellungsbedingte Bedeutung besitzen. Als Katione kommen vorzugsweise Alkalimetall- und Ammoniumkatione in Betracht, wobei als Alkalimetalle z.B. Lithium, Natrium und Kalium und als Ammoniumkatione das unsubstituierte Ammonium sowie Mono-,Di- und Trialkanolammonium, insbesondere Triäthanol- und Triisopropanolammonium genannt werden können. Bevorzugte Reste der Formel (II) entsprechen den folgenden Formein: _409815/1117

Case 150-3422

OH

NIi,

NIL

NH

NH,

CH-

NH

NH,

NO,

NH,

und

NH,

OH

NH

OH

CH.

SO M

Bevorzugte Reste der Formel (III) entsprechen den Formeln:

oder

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Case 150-3422

Reste der Formel (VIII) sind z.B.:

1- (p-Chlorphenyl)-j5-methyl-pyrazolon-5j 1- (o- ,rn-oder p-Alkylphenyl )-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(Di- oder Trialkylphenyl)-3-niethyl-pyrazolon-5,

vorzugsweise

1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5

l-(o-, m-oder p-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, sowie die entsprechenden 5-Aminopyrazole.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (i) sind diejenigen, worin R einen Rest der Formel

oder

bedeutet.

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- 7 - Case 150-3422

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einer Arninodisazoverbindung der Formel

(ix)

mit einer Kupplungskomponente der Formel H-R kuppelt.

Die Ausgangsverbindungen der Formel H-R und der Formel (IX) sind bekannte Verbindungen bzw. können nach bekannten Verfahren hergestellt werden; so kann man z.B. durch saure Kupplung der Diazoverbindung aus p-Nitro-anilin oder p-Acetylaminoanilin auf Η-Säure und alkalische Kupplung . der Diazoverbindung aus Anilin darauf und,wenn p-Nitroanilin verwendet wurde, anschliessende Reduktion der -NOp-Gruppe zur Aminogruppe, bzw., wenn p-Acetylaminoanilin verwendet wurde, anschliessende Verseifung der Aeetylaminogruppe zur freien Aminogruppe, zur Verbindung der Formel (IX) gelangen. Die Diazotierung der Amine sowie die Kupplung der entsprechenden Diazoniumverbindungen auf die Kupplungskomponenten erfolgen auf an sich bekannte Weise z.B. in wässrigem oder wässrig-organischem Medium, vorzugsweise bei niedrigen oder im Falle der Kupplungen auch gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, wobei die Einstellung der gewünschten pH-Werte für saure Werte durch Verwendung der freien Säuren und/oder Zugabe von Mineralsäuren erfolgen kann und die Einstellung von alkalischen pH-Werten durch Zugabe von Ammoniumoder Alkalimetallbasen, (z.B. Ammoniumhydroxyd, Lithium-, Natrium- oder Kaiiumhydroxid oder -carbonat) erfolgen kann. Die Reduktion der Nitro-

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- 8 - . Case 15O-3²I22

gruppen zu den entsprechenden Aminogruppen erfolgt auch auf an sich bekannter Weise unter Verwendung bekannter vorzugsweise milder Reduktionsmittel wie z.B. ein Alkalimetallsulfid, vorzugsweise Natriumrsulfid. Das so hergestellte Amin der Formel (IX) kann dann auf üblicher Weise, z.B. durch Aussalzen,vom Reaktionsgemisch isoliert v/erden.

Auch die Diazotierung der Verbindung der Formel (IX) sowie die Kupplung auf eine Verbindung der Formel H-R erfolgen nach an sich bekannten Methoden wobei die Kupplung in saurem, neutralem oder basischen Medium erfolgen kann.

Ein besonderer Aspekt der Erfindung sind Gemische die zwei oder mehr der Verbindungen der Formel (I) enthalten. Diese werden vorteilhaft durch Einsatz eines entsprechen-₍ den Kupplungskomponentengemisches hergestellt. Zweiergemische enthalten vorteilhaft 10-50 Mol$ der einen und 90-50 Mol$ der zweiten Kupplungskomponente,vorzugsweise 20-35 MoI^ der einen und 65-HO MoIJo der zweiten«Besonders vorteilhaft werden Gemische von Verbindungen der Formel (I) hergestellt, in denen die Kupplungskomponente aus 1,3-Diaminobenzol und l-Amino-3-hydroxybenzol besteht, wobei das Kupplungskomponentengemisch vorzugsweise aus 20-30 Mol$ 1,3-Diarnii'iObenzol und 80-70 Mo 1$ l-Amino~>-hydroxy-Denzol besteht.

Die Verbindungen der Formel(I) stellen anionische Farbstoffe dar und können alleine oder auch im Gemisch mit anderen Farbstoffen eingesetzt werden und ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen als anionische Farbstoffe. Sie eignen sich für das Färben von beliebigen mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren te;ctilen oder nicht textlien Substraten z.B. von natürli-

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- 9 — ■ Case 150-3^22

eher oder regenerierter Cellulose, natürlichem oder synthetischem Polyamid, Polyurethan oder basisch modifizierten Polyolefinen, z.B. basisch modifiziertem Polypropylen. Die zu färbenden Substrate können in beliebiger Form vorliegen z.B. als lose Fasern, Fäden, Filamente,Vliesstoffe, Papier, Filze, Teppiche, Gewirke, Gewebe oder auch Halbfertig- oder Fertigwaren. Als natürliche Fasermaterialen kommen insbesondere Baumwolle, V/olle und Seide in betracht. Als synthetische Fasermaterialen kommen insbesondere Nylon und basisch modifizierte Polypropylenfasern in betracht. Vorzugsweise werden die erfindungsgernässe Farbstoffe für das Färben von Cellulosevliesstoffen und Papier eingesetzt. Ganz besonders sind jedoch die erfindungsgemässen Farbstoffe für das Färben von Leder geeignet. Die erfindungsgemässen Farbstoffe können nach beliebigen, für die zu färbenden Substrate geeigneten Verfahren zum Einsatz gebracht werden z.B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren. Es werden dunkelblaue, dunkelgrüne bis tiefschwarz« Färbungen erhalten die gute Echtheiten aufweisen. Bei Färbungen auf Leder sind besonders die Lichtechtheit, Schleifechtheit, Migrationsechtheit gegenüber PVC, Hartwasserbeständigkeit, Lösungsmittelechtheit (z.B. gegenüber Aethanol, Perchloräthylen, Aceton, White Spirit) und Formaldehydechtheit hervorzuheben, bei Färbungen auf Papier die Lichtechtheit, Alkali- und Säureechtheit, die pH-Stabilität des Farbtones und die Substantivität auf gebleichtem und ungebleichtem Zellstoffe Die erfindungsgemässen Farbstoffe weisen ein kräftiges Aufbauvermögen auf Chrom- und chromnagegerbtem Leder auf und eignen sich ausgezeichnet für die Trockenzugabe an die Papiermasse.

4 0 9 8 15/111?

- 10 - Case 150-3422

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gev/ichtprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiell

Teile para-Nitranllin werden mit Salzsäure und Natriumnitrit auf übliche Art diazotiert und bei einem pH-Wert von 1-2,5 mit 3.I9 Teile l-Amino-8-hydroxy-naphtalin-j5i6-disulfonsäure gekuppelt; auf die so erhaltene Monoazoverbindung wird die Diazoverbindung aus 93 Teilen Anilin bei einem pH-Wert von 9*5 zum Disazofarbstoff gekuppelt« Die so erhaltene Nitro-disazoverbindung wird im Reaktionsgemisch auf *iO° erwärmt und mit Hilfe einer Lösung, bestehend aus 117 Teilen Natriumsulfid in Wasser, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Der entstandene Aminodisazofarbstoff wird durch Zufügen von 2000 Teilen Natriumchlorid und Einstellen des pH-Wertes auf H- aus der Reaktionslösung abgeschieden. Der erhaltene Farbstoff wird mit verdünnter Salzsäure angerührt und durch Zutropfen einer Hatriujnni tr it lösung diazotiert. Dem diazotierten Farbstoff werden 109 Teile meta-Amino-phenol, gelöst in V/asser, zugefügt und dieses bei einem pH-V/ert von 4-4,5 gekuppelt . Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt. Er stellt in trockener Form ein schwarzes Pulver dar, das Leder, Papier, natürliche oder synthetische Polyamide oder Baumwolle in blauschwarzen, tiefen Tönsn färbt. V/ird anstelle von meta-Arainophenol ein Geniisch, bestehend aus 82 Teilen rneta-Aminophenol und 27 Teilen meta-Phenyiendiamin eingesetzt so wird ein Farbstoff erhalten, der Leder in einem rotstichigeren tiefen schwarz mit gleich guten Echtheiten färbt*

"40981"5/1¹I?

- 11 - Case 150-3422

In der folgenden Tabelle wird der strukturelle Aufbau
weiterer Farbstoffe angegeben?, sie können nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel (I), worin R die in der Kolonne angegebenen Bedeutungen besitzt und M Natrium bedeutet.

409815/1 1 1 7

T a b e 1 3 e Case 150-3^22

Beisp.
No.

Nuance der Parbung auf Leder bzw. Papier

H₃C

IiH

(Γ)\ Mi-CO- CH- CO-CH

OH

CH-

^SO3^Ka

0 9 815/1117 schwarz

do.

dunkelgrün

do.

Case 150.-3^22

Beisp No.

Nuance der Färbung auf Leder . Papier

OH

NH

OH

WaC₃S -

409815/1117 blauschv/arz

do.

marineblau

do.

do 4

do,

Case 150-3422

Nuance der Färbung auf Leder bzw. Papier

NH,

SO₇Na

OH OPI

SO^Na

409815/1117

schwarz

marineblau do.

- 15 - Case 150-3^22

Pärbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 55° und, 1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefass gewalkt,im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer blauschwarzen Nuance.

Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2-15 eingesetzt werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen Nuance erhalten werden.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbsvelourleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während k Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile Ammoniak,, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen. Farbstoffes v/erden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85^-ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursieder ergeben nach dem: Schleifen der Veloursseite ein tiefblauschwarz gefärbtes, sehr egales Veloursleder.

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- 16 - Case 150-3^22

Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2-15 eingesetzt werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen Nuance erhalten v/erden.

Färbebeispiel C

100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel Γ erhaltenen Farbstoffes .'werden ira Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85 $-ig) während j50 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in tiefblauschwarzem Farbton von guter Egalität.

Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2-15 eingesetzt werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen Nuance erhalten werden..

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen' Wasser, I50 Teilen Aethylglycol und 5 Teilen Ameisensäure (85 ^-ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und dessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in tiefblauschwarzem Farbton und von guten Echtheiten. Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2-15 eingesetzt werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen

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-17- Case 150-3422

Nuance erhalten werden.

Papierfärbevorschriften E unf F

E) In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadel- oder Laubholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 als Pulver oder in Lösung zu. Nach 15 Minuten erfolgt die Leimung und anschliessend die Fixierung. Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzt eine tief-blauschwarze Färbung mit guten.Nass- und Lichtechtheiten.

F) In einem Pulper werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfatcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser aufgeschlagen. In diese Masse werden 0,4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 eingestreut oder als Lösung zugesetzt. Nach 20 Minuten wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das aus dieser Masse hergestellte Papier ist grau gefärbt und besitzt gute Echtheiten.

Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2-15 eingesetzt werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen, entsprechend helleren Nuance erhalten v/erden.

Mit besonderem Vorteil wird in den obigen Beispielen A-F das Farbstoffgemisch des Beispiels 1 eingesetzt wodurch tiefschvsarze Leder- bzw. Papierfärbungen erhalten werden.

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Claims

NACHGEREICHT

case

Patentansprüche ■

1. Verbindungen der Formel

OH NH,

N=N (O) N=N-R (I)

worin -R einen'Rest der Formel

R, '

R.

(II)

(III)

OH

MO S

NH

(IV)

(V)

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Case 150->^!*22

OH OH

(YI)

CH CO— CH CO—Mi-

(VII)

(VIII)

bedeutet worin R,

freies Amino, Anilino oder Toluidine», R freies Amino oder Hydroxy, R-,. Wasserstoff oder, wenn R, und Rp für

freies Amino stehen, auch -NOp ,-SO'M oder niedriges.-Alkyl,

R₁, Hydroxy, freies Amino, Anilino oder Toluidino,

R Hydroxy, niedriges Alkylsulfonyloxy, Pheny!sulfonyloxy. freies Amino, niedriges Alkylsulfonylamino oder Phe-

nylsulfonylatnino,
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- 20 - Case 150-3422

R^. niedriges Alkyl oder Alkoxy, Acetyl,

Carboxyl oder Carbanoyl,

R Wasserstoff, Acyl oder gegebenenfalls substituiertes niedriges Alkyl, Phenyl oder Naphtyl

und M Wasserstoff oder ein Aequlvalent eines Kations bedeuten.

Vorbindung der Formel (I) gerntns Anspruch 1., worin die Alkyl- und Alkoxyreste 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, -die substituierten Alkylreste durch Alkoxy, Chlor, Cyan oder Hydroxy substituiert sind, die Acylreste, Reste niedriger, aliphatiseher Carbonsäuren oder der Benzoesäure sind, und die substituierten Phenylringe durch Halogen, Sulfo, Nitro, Cyan, Amino oder einen oder mehrere niedrige Alkyl- und/oder Alkoxyreste substituiert sind, v/obei Halogen für Fluor, Chlor oder Brom steht.

Verbindungen der Formel (I) gemifes Anspruch 1, worin R*

OH

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Case 150-5422

NH,

OH OH

NH,

NO,

NH__

-NH /Vy

HO.

- SO-M 5

NH, -SO M

OH OH

CrU CO— CH- CO NH

3 I

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Case 150-3422

1-Phenyl-3-roethylpyrazolon-5,

l-(o-,m-oder p-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(p-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(o-,m-oder p-Alkylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(Di- oder Trialkylphenyl)-3-raethyl-pyrazolon-5,

l-Phenyl-3-n!ethyl-5-aminopyrazol,

l~{o-,m-oder p-Sulfophenyl)-3-inethyl-5-amlnopyrazol, 1- ( p-Chiorphenyl)-3-raethyl-5-aminopyrazol, l-(o-,m- oder p-Alkylphenyl-3-Inethyl-5-aminopyrazol 1-(Dl- oder Trialkylphenyl)-3-inethyl-5-arainopyrazol

bedeutet.

oder

k. Verbindungen gemsss Ansprüchen 2 und 3 worin Alkyl und Alkoxy 1,2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten und Halogen Chlor bedeutet.

5. Verbindungen der Formel (I) gemöss Anspruch \, worin R einen Rest der Formel

oder

bedeutet. 4 O 9 8 1 5 / 1 1J 7

-23- Case 150-3422

6. Gemische aus zwei oder mehr der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1.

7. Gemische aus Verbindungen der Formel (I) geraäss Anspruch 1 enthaltend 10-50% der einen und 90-50% der zweiten Verbindung.

8. Gemische aus Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 enthaltend 20-35% der einen und 80-65% der zvreiten Verbindung.

-9. Gemisch aus Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 enthaltend 20-30 Mol % einer Verbindung der Formel (I) V7orin R den Rest von 1,3-Diaminobenzol bedeutet und 80-70 Mol % einer Verbindung der Formel (I) worin R den Rest von l-Amino-3-hydroxybenzol bedeutet.

10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, man die Diazoverbindung aus einer Aminodisazoverbindung der Formel

(IX)

. mit einer Kupplungskomponente der Formel H-R kuppelt. 11. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäss

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-24- Case 150-3422

Anspruch 1 als anionische Farbstoffe zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten.

12. Verwendung nach Anspruch 11 zum Färben von textlien oder nicht textlien Substraten aus natürlicher oder regenerierter Zellulose, aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, aus Polyurethan oder basisch
modifizierten Polyolefinen.

13. Verwendung nach Anspruch 11 zum Färben von Papier oder Leder.

14. Die nach Ansprüchen 12 und 13 gefärbten Materialen.

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