DE2346935C2 - s-Triazinringe enthaltende Polycarbonate mit funktionellen Gruppen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
s-Triazinringe enthaltende Polycarbonate mit funktionellen Gruppen, ihre Herstellung und VerwendungInfo
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Description
SO3H
HO3S
wobei in den Formeln R5, R6 und X die obengenannte
Bedeutung haben, mit 2 Äquivalenten einer m aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel 10,
in Gegenwart eines Protonenacceptors oder mit 2 Äquivalenten der Alkalisalze der aromatischen
Dihydroxyverbindung der Formel 10 nach an sich bekannten Verfahren erhalten hat, für sich allein
oder im Gemisch mit bis zu 199 Äquivalenten einer Dihydroxyverbindung der Formel 10 mit Phosgen
und/oder eines Bischlorkohlensäureesters einer Dihydroxyverbindung 10 und/oder eines aus 10
erhaltenen Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden oligomeren Carbonats, wobei die Summe
der Äquivalente der Dihydroxyverbindung 10, eingesetzt als solche und/oder als deren Alkalisalze
und/oder als deren Bischlorkohlensäureester und/oder als aus der Dihydroxyverbindung 10
hergestellte Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden oligomere Carbonate, 199 Äquivalente
pro Äquivalent der Verbindung 12 nicht übersteigen, und wobei pro phenolischem OH-Äquivalent mindestens
1,05 über —CO— gebundene Chloräquivalente eingesetzt werden müssen, gegebenenfalls in Gegenwart
von Molekulargewichtsbegrenzern, nach bekannten Polycarbonat-Herstellungsverfahren umsetzt.
5. Verwendung von s-Triazinringe enthaltenden Polycarbonaten mit Struktureinheiten der Formel 3,
in der Q-COOH oder -SO3H bedeutet und Z, R, a, X und η die obengenannte Bedeutung haben, zur
absorptiven Entfernung von aliphatischen cycloaliphatischen, aromatischen und halogenieren Kohlenwasserstoffen
aus Gemischen bzw. Lösungen dieser Kohlenwasserstoffe mit bzw. in Wasser oder anorganische Salze enthaltenden wäßrigen Lösungen.
In der DE-OS 14 95 141 wird ein Verfahren zur Herstellung von triazinhaltigen Polymeren beschrieben.
Die OH-Gruppen an Triazinresten verhalten sich jedoch wie Säuren und es ist somit schwierig, derartige
bifunktionelle Säuren mit Phosgen zu hochmolekularen Polycarbonaten zu polykondensieren.
Es ist außerdem zu erwarten, daß derartige Polycarbonate spröde sind. Das Vorliegen von Bindungen
mit quasi Anhydridcharakter
N N
Il Il
C — O — C — O — C
/ Il \
= N O N =
läßt außerdem eine Hydrolysebeständigkeit nicht erwarten. Daraus ist ersichtlich, daß Polycarbonate
gemäß DE-OS 14 95 141 strukturell und auch bezüglich ihres Eigenschaftsbildes mit den erfindungsgemäßen
Polycarbonaten nicht vergleichbar sind.
US-PS 35 41049 beschreibt die Verzweigung von Polycarbonaten durch den Einbau von maximal 1
Mol-% Cyanursäurechlorid, wobei alle drei Säurechlorid-Substituenten
abreagieren sollen. Demgegenüber war es nicht naheliegend Polycarbonate zu synthetisie-
bo ren, die noch reaktive Gruppen enthalten, wobei
darüber hinaus der molare Prozentsatz an reaktiven Gruppen, bezogen auf Diphenoleinsatz, zwischen 33'/2
Mol-% (für η = 1 in Formel 3) und 0,49 Mol-% (für η = 200 in Formel 3) liegt. (Für die beiden SO3H-Gruppen
in Formel 4 berechnet sich der Prozentsatz, doppelt so hoch.)
Es war somit in Anbetracht der Lehre der US-PS 41 049 nicht naheliegend, beim Einbau von Triazinre-
sten reaktive Gruppen auszusparen. Daß man die erfindungsgemäßen Polycarbonate zusätzlich verzweigen
kann, ist nicht primär Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung betrifft s-Triazinringe enthaltende lineare Polycarbonate, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel 3 und/oder 4
SO3H
in denen
einen o-, m- oder p-Phenylenrest, einen einfach
oder mehrfach substituierten o-, m- oder p-Phenylenrest,
wobei als Substituenten niedrige Alkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder Chlor
oder Brom in Frage kommen oder einen durch die Formel 5
(6b)
worin
R9 bis R" Alkylreste mit 1—4 Kohlenstoffatomen 5 bedeuten,
(5) R11 auch für Wasserstoff oder Chlor oder Brom
stehen kann,
gekennzeichneten Rest bedeutet, in dem
R7 und R8 die gleiche oder verschiedene Bedeutung
haben, für Wässcrsiofiaioine, Aikyiresie mit i—4
Kohlenstoffatomen oder Chlor- oder Bromatome, stehen,
Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1—7 Kohlenstoffatomen, einen
Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 12
—SO—, -SO2- oder einen Rest der Formel 6a
oder 6b bedeutet,
(6 a)
Z für-O-,-S-,-NH-oder-NR1-steht,
R Alkylenreste mit 1—20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste mit 5—12 Kohlenstoffatomen, ein- oder mehrkernige Arylen- oder über Kohlenstoff
R Alkylenreste mit 1—20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste mit 5—12 Kohlenstoffatomen, ein- oder mehrkernige Arylen- oder über Kohlenstoff
gebundene HcieröärylcnrcStc riiit biS ZU 14
Kohlenstoffatomen, einfach oder mehrfach substituierte ein- oder mehrkernige Arylen- oder über
Kohlenstoff gebundene Heteroarylenreste mit bis zu 14 Ring-Kohlenstoff atomen, wobei als Substituenten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen
mit 1—4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom,
— NO2 oder —CN in Frage kommen, Alkylarylen-
reste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen,
oder Aralkylenreste mit insgesamt bis zu 30
ein- oder mehrkernige Aryl- oder über Kohlenstoff
gebundene Heteroarylreste mit bis zu 14 Ring-Kohlenstoff atomen, wobei als Substituenten Alkvl-,
Alkox oder Alkylmercaptogruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, - NO2 oder -CN in Frage kommen, Alkylarylreste mit
insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder
Hydroxyalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Q eine -COOH-, -COOR2-, -CONR3R4-, -SO3H-,
-SO2NR3R4- oder aliphatische -OH-Gruppe
bedeutet,
R2 für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen unsubstituierten,
ein- oder mehrfach substituierten Phenyirest stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom ein 5-
oder ögliedriges Ringsystem bilden und
a eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder für 1 bis 5
Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-Gruppen,
C5 - C7-Cycloalkyl-, C6 — Cm-Aryl-Gruppen stehen
oder gemeinsam mit dem N-Atom ein 5- oder ögliedriges Ringsystem bilden,
π eine Zahl zwischen 1 und 200 ist,
aufgebaut sind.
Beispiele für Reste R5 und R6 in Formel 4, die
gemeinsam mit dem N-Atom ein 5- oder ögliedriges Ringsystem bilden, sind Pyrrolidin, Piperidin oder
Morpholin.
Bevorzugte Substituenten der genannen Formeln 3 und 4 sind: Z=-NH-, -NR1-, R = Alkylen mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder Phenylen, Q=-COOH, — SO3H oder aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen,
Ri= Alkyl mit 1 bis ö Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis ö C-Atomen, R5 und Rb = unabhängig
voneinander Wasserstoff, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C, Alkyl mit 1 bis 4 C, Phenyl, η ist eine Zahl zwischen 1
und 200, vorzugsweise zwischen 3 und 100.
Bevorzugte Y-Reste sind der Isopropyliden- und der Cyclohexylidenrest.
Das mittlere Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw),
bestimmt durch die Lichtstreuungsmethode, liegt im allgemeinen über 10 000, vorzugsweise zwischen 20 000
und 200 000. Es können selbstverständlich auch s-Triazinringe enthaltende Polycarbonate mit niedrigeren
Molekulargewichten hergestellt werden.
Die Endgruppen der neuen Polycarbonate haben auf die Eigenschaften der Produkte keinen entscheidenden
Einfluß. Der Vollständigkeit halber seien als Endgruppen A für die linke Seite der Strukturformeln 3 und 4
und als Endgruppen B für die rechte Seite die folgenden angeführt:
A steht in 3 und 4 für H oder - CO - OR12, wobei
R12 einen Phenyirest oder einen ein- oder mehrfach
substituierten Phenyirest bedeutet,
in 3 außerdem für einen Rest der allgemeinen Formel 7,
Bedeutung haben;
B steht für —OR12, wobei R12 die vorgenannte
Bedeutung hat.
s-Triazinringe enthaltende Polycarbonate mit funktionellen Gruppen waren bisher nicht bekannt.
Die erfindungsgemäßen neuen Polycarbonate zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie durch den
Einbau der s-Triazin-Struktureinheiten über den Substi-
K) tuenten Q bzw. über die Sulfogruppe und/oder über die
Reste R5 und R6 in Formel 4 für polymeranaloge Umsetzungen geeignet sind.
Polycarbonate mit Struktureinheiten der Formel 3, in der Q für -COOH oder -SO3H steht, zeigen
ι") überraschenderweise stark lipophile Eigenschaften,
wenn sie in den üblichen Polycarbonat-Lösungsmitieln
unlöslich sind. Der lipophile Charakter dieser modifizierten Polycarbonate kann dabei in breitem Maße
durch Art und Anteil an Triazinsegmenten einerseits
2u oder durch Änderung des Molekulargewichtes andererseits variiert werden. Im allgemeinen genügen zur
Erzielung des gewünschten Effektes Triazinanteile der Formel 3 von weniger als 15 Mol-%, vorzugsweise 10
Mol-% oder weniger als 10 Mol-%, bezogen auf die Struktureinheit der Formel 3. Die Löslichkeit dieser
Polycarbonate kann u. a. durch den Einbau von Verzweigern bzw. Vernetzern gesteuert werden. Mit
solchen Produkten kann man z. B. aus Gemischen bzw. Lösungen von aliphatischen oder aromatischen Kohlen-Wasserstoffen
wie Methylenchlorid, Chlorbenzol, Benzol oder Xylol mit bzw. in Wasser die Kohlenwasserstoffe
nahezu quantitativ absorptiv entfernen, was von großer Bedeutung für die Reinigung von Industrieabwässern
ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von s-Triazinringe enthaltenden Polycarbonaten
der Formel 3, in der
Q -COOH oder -SO3H bedeutet und Z, R, a, X und η
die obengenannte Bedeutung haben,
zur absorptiven Entfernung von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen
aus Gemischen bzw. Lösungen dieser Kohlenwasserstoffe mit bzw. in Wasser oder anorganische
Salze enthaltenden wäßrigen Lösungen.
Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von s-Triazinringe enthaltenden Polycarbonaten
der Formel 3, in der
Z für NH,
Q für -COOH,
a für 1 steht.
Q für -COOH,
a für 1 steht.
CH3
bedeutet und
R die obengenannte Bedeutung hat,
zur absorptiven Abtrennung aliphatischen cycloalipha-
zur absorptiven Abtrennung aliphatischen cycloalipha-
—Z—(''"" "^—Z—( R>-(Q)0 (7) tischer, aromatischer und halogenierter Kohlenwasser
stoffe aus Gemischen oder Lösungen dieser Kohlenwasserstoffe
mit bzw. in Wasser oder anorganische Salze enthaltenden wäßrigen Lösungen.
Erfindungsgemäße s-Triazinringe enthaltende, hochwobei
Z, R, Q und a die oben angegebene molekulare Polycarbonate können hergestellt werden,
N N
Ii
indem man zunächst Dihalogen-s-triazine der Formel 8,
Hai
Hal
N N
(RHQ),,
worin
Hal F, Cl, Br und J, vorzugsweise jedoch Cl, bedeutet und Z, R, Q und a die obengenannte Bedeutung haben,
bzw. Dichlorbistrazinyl-Verbindungn der Formel 9,
SO1H
R5 und R6 die vorgenannte Bedeutung haben,
mit 2 bis 201 Äquivalenten einer aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel 10,
HO —X-OH
(10)
worin X die obengenannte Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Protonenacceptors oder vorzugsweise mit 2 bis 201 Äquivalenten der Alkalisalze einer aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel 10 nach üblichen Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten s-Triazinen entweder
in Gegenwart eines Protonenacceptors oder vorzugsweise mit 2 bis 201 Äquivalenten der Alkalisalze einer aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel 10 nach üblichen Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten s-Triazinen entweder
HO —Χ —Ο-γΝΥ-Ο —X —OH
N N (11)
Z-(RHQ)0
a) in einem gegenüber den Reaktionskomponenten 8, 9 und 10 indifferenten organischen Lösungsmittel
oder
b) in wäßrig-alkalischem Medium oder
c) in einem ein- oder zweiphasigen Gemisch aus einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten
organischen Lösungsmittel und einer
wäßrig-alkalischen Phase
bei Temperaturen zwischen 0 und 3000C, vorzugsweise
zwischen 30 und 1500C, und Reaktionszeiten zwischen 0,2 und 20 Stunden umsetzt und anschließend die
intermediär gebildeten s-Triazinringe enthaltenden, aromatischen Dihydroxyverbindungen der Formeln 11
und 12 bzw. deren Alkalisalze
SO3H
HO — X-O
-NH
-f V
N N
je nach Wahl des bei der Umsetzung von 8 bzw. 9 mit 10
verwendeten Molverhältnisses entweder für sich allein oder im Gemisch mit weiterem 10 mit Phosgen
und/oder Bischlorkohlensäiireestern der aromatischen
Dihydroxyverbindungen 10 und/oder aus 10 erhältlichen Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden
oügomeren Carbonaten, wobei die Summe der Äquiva-
lente der Dihydroxyverbindung 10, eingesetzt als solche
und/oder als deren Alkalisalze und/oder als deren Bischlorkohlensäureester und/oder als aus der Dihydroxyverbindung 10 hergestellte Chlorkohlensäureester-
Endgruppen enthaltende, oligomere Carbonate, 201 Äquivalente pro Äquivalent der Verbindungen 8 oder 9
nicht übersteigen, und wobei pro phenolischem
OH-Äquivalent mindestens 1,05 über —CO— gebundene
Chloräquivalente eingesetzt werden, nach bekannten Polycarbonat-Herstellungsverfahren, vorzugsweise
dem Verfahren der Phasengrenzflächenpolykondensation, umsetzt.
Es können sowohl verschiedene Dihalogen-s-triazine 8 als auch verschiedene Bistriazinyl-dichlor-Verbindungen
9 als auch Gemische von 8 und 9 als auch verschiedene aromatische Dihydroxyverbindungen 10
nebeneinander umgesetzt werden, wenn ein entsprechendes Carbonat-Copolymeres gewünscht wird. Außerdem
ist es ohne weiteres möglich, die Umsetzungsprodukte von 8 und 9 mit einer aromatischen
Dihydroxyverbindung mit anderen aromatischen Dihydroxyverbindungen und den obengenannten Polycarbonat-bildenden
Verbindungen umzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Herstellung der s-Triazin-haltigen
Bishydroxyverbindungen 11 und/oder 12 und die auf Basis von 11 und/oder 12 und gegebenenfalls anderen
Dihydroxyverbindungen sich anschließende Herstellung der Polycarbonate im gleichen Reaktionsmilieu und im
gleichen Reaktionsgefäß ohne Isolierung der Zwischenstufen 11 oder 12 erfolgen kann. Eine gesonderte
Herstellung der s-Triazin-haltigen Bisphenole ist zwar möglich, aber nicht erforderlich.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens zur Herstellung der s-Triazin-haltigen Polycarbonate der Formel 3
besteht auch darin, daß anstelle der gereinigten Dihalogen-s-triazine 8 auch die Lösungen oder Suspensionen
der aus der Umsetzung von Trihalogen-s-triazinen, vorzugsweise Cyanurchlorid, mit nucleophilen
Verbindungen der Formel 13,
(13)
in der
Z, R, Q und a die obengenannte Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise gemäß den nachfolgend zitierten
Literaturstellen erhaltenen, nicht gereinigten Dihalogen-s-triazine unmittelbar für die weitere Kondensation
mit aromatischen Dihydroxyverbindungen 10 eingesetzt
werden können.
Eine weitere Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate besteht darin, daß man die
Umsetzung der Dihalogen-s-triazine 8 und/oder 9 mit den Bishydroxyverbindungen 10 in Gegenwart von 0,01
bis 5 Molprozent eines Trihalogen-s-triazins, bezogen
auf die Struktureinheit der Formeln 3 und/oder 4, durchführt, worin Hai die für 8 angegebene Bedeutung
hat, vorzugsweise aber Cl bedeutet, so daß als Zwischenprodukte auch trifunktionelle Hydroxy-Verbindungen
der Formel 14
HO — X — O—|/NV
N N
N N
O —X —OH
O —X—OH
im Reaktionsgemisch enthalten sind, die bei der nachfolgenden Umsetzung mit Polycarbonat-bildenden
Verbindungen wie Phosgen und/oder Bischlorkohlensäureestern von Bishydroxyverbindungen eine Verzweigung
der Polycarbonate über s-Triazinringe bewirken. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Homo-
oder Copolycarbonate verwendeten Dihalogen-s-triazine
8 und 9 werden, soweit nicht bereits bekannt, nach in der chemischen Literatur bekannten Verfahren hergestellt.
Die Dichlor-s-triazine der Formel 8, in der Hal Cl j bedeutet, erhält man z. B. durch Umsetzung von
Cyanurchlorid mit funktionell Gruppen Q tragenden, aliphatischen oder aromatischen Aminen, Alkoholen,
Phenolen, Mercaptanen oder Thiophenolen [siehe z. B. J. R. Thurston et al, J. Am. Chem. Soc. 73,2981 ff. (1951);
ίο H. Koopman et al, Rec. trav. chim. Pays-Bas 78, 967 (1959); H. Koopman und J. Daams, Rec. trav. chim.
Pays-Bas 77,235 (1958); H. Nestler und H. Fürst, J. prakt.
Chem. (4), 22, 173 (1963); S. Horrobin, ]. Chem. Soc. (London), 1963, 4130; DE-AS 1176 319; DE-OS
16 70 832].
Die Dichlor-bis-triazinylaminostilben-Derivate der
Formel 9 erhält man z. B. durch Umsetzung von Aminodichlortriazin-Verbit;dungen mit 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
oder ihrer Salze nach der DE-OS 16 70 832.
Als Dihalogen-s-triazine der Formel 8, die zur Herstellung von s-Triazin-haltigen Polycarbonaten der
Formel 3 geeignet sind, kommen beispielsweise die Verbindungen in Betracht, die erhältlich sind, wenn man
Cyanurchlorid mit
Hydroxyessigsäure,
Hydroxyessigsäure-n-butylester,
2-Hydroxypropionsäure (Milchsäure),
jo 2-Hydroxypropionsäureäthylester,
jo 2-Hydroxypropionsäureäthylester,
2-Hydroxybernsteinsäure(Apfelsäure),
2-Hydroxypropantricarbonsäure(l,2,3)
(Citronensäure),
(Citronensäure),
Mercaptoessigsäure,
j3 2-Hydroxy äthansulfonsäure (Isäthionsäure),
j3 2-Hydroxy äthansulfonsäure (Isäthionsäure),
2-Aminoäthanol,
N-Methylätha nolamin,
Diäthanolamin,
3-Amino-l-propanoI,
l-Amino-2-propanol,
l-Amino-2-propanol,
Diisopropanolamin,
Dihydroxy-tertiär-butylamin,
Trihydroxy-tert-butylamia
Aminoessigsäure (GlycinX
Methylaminoessigsäure,
Methylaminoessigsäure,
3-Aminopropionsäure,
4-Aminobuttersäure,
6-Aminohexansäure,
11 - Aminoundecansäure,
Aminobernsteinsäure,
Aminobernsteinsäure,
2-Aminoglutarsäure,
Methionin,
2-Aminoäthansulfonsäure (Taurin),
N-Methyi-aminoäthan-suitonsäure,
3-Hydroxybenzoesäure,
3-Hydroxybenzoesäure,
3-Hydroxybenzoesäureäthylester,
(14) 4-Hydroxybenzoesäure,
(14) 4-Hydroxybenzoesäure,
4-Mercaptobenzoesäure,
4-Hydroxybenzoesäuremethylester,
4-HydroxybenzoesäurepropyIester,
4-HydroxybenzoesäurepropyIester,
S-Chlor-^-hydroxybenzoesäure,
4-Hydroxyphthalsäure,
Phenol-3-sulfonsäure,
Phenol-4-sulfonsäure,
2,6-Dichlorphenol-4-sulfonsäure,
2,6-Dichlorphenol-4-sulfonsäure,
1 -Naph thol-4-sulfonsäure,
1-
15
2-Naphthol-5,7-disulfonsäure,
N-(2-hydroxyälhyl)-cyclohexylamin, Aminoessigsäureälhylester,
ö-Aminohexansäureä'hylester,
2-Hydroxypropionsäuremethylester.
6-Hydroxyhexansäureäthylester,
Mercaptoessigsäuremethylester.
Mercaptobernsteinsäurediäthylester, 2-Hydroxyäthylanilin,
Anilinmethansulfonsäure, Anilinoessigsäure,
Hydroxyäthyl-m-toluidin, m-Toluidino-methansulfonsäure.
2-Aminobenzoesäure.
2-Aminobenzamid, 3-Aminobenzoesäure,
4-Chlor-3-aminobenzamid, ö-Chlor-S-aminobenzoesäure.
S-Nilro-S-aminobenzoesäure.
o-Nitro-S-aminobenzoesäure.
4-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäureäthylester.
4-Aminobenzamid, 2-Nitro-4-aminobenzoesäure, 4-Amino-3-methyl-bcnzamid.
3-Anlino-4-methylbenzcesäure.
5-Aminoisophthalsäure, 4-Aminonaphthalin-1.8-dicarboIlsäurc,
S-Amino^-methoxybenzoesäure.
Anilin-2-sulfonsäure, Anilin-3-sulfonsäurc,
Anilin-3-sulfonsäureainid.
3-Aminobenzolsulfonsäureanilid,
3-Aminobenzolsulfonsäurc-N-methylanilid,
ö-Chloranilin-S-sulfonsäure.
Anilin-4-sulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäurcamid.
Diphenylamin-4-sullOnsäurc.
4-Benzylaminobenzolsulfonsäure.
2,5-Dichlor-4-aminobenzolsulfonsäul■e.
4-Aminotoluol-2-sulfonsäurc, 4-Aininotoluol-2-sulfonsäureanilid.
5-Aminotoluol-2-sulfonsäurc.
4-Aminophenylmethansulfonsäure.
4-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure,
5-Aminonaphthalin-1 -sulfonsäure, ö-Aminonaphthalin^-sulfonsäure,
S-Aminonaphthalin-I.S.S-trisulfonsäure.
2-Mercaptobenzolhiazolsulfonsäurc
im Molverhältnis 1:1 in an sich bekannter Weise
umsetzt.
Es sind natürlich auch zahlreiche andere Dihalogen-striazine
als Ausgangsstoffe zur Herstellung von s-Triazinringe enthaltenden Polycarbona.en der Formel
verwendbar.
Als Aminodichlortriazin-Verbindungen der Formel 15,
(15) die mit 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder ihren
Salzen zu Dichlorbistriazinylverbindungen der Formel 9, weiche zur Herstellung von s-Triazin-haltigen
Polycarbonaten der Formel 4 geeignet sind, umgesetzt werden können, kommen beispielsweise die verbindungen
in Betracht, die erhältlich sind, wenn man Cyanurchlorid mit Ammoniak, Methyl-, Äthyl- oder
Butylamin, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylamin. Mono- oder Diethanolamin, N-Methyläthanolamin,
Aminoessigsäure, 4-Aminobuttersäure oder 6-Aminohexansäure, Aminoessigsäureäthylester oder /ϊ-Aminopropionsäureäthylester,
Anilin bzw. Cyclohexylamin. Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin im Molverhältnis
1 : 1 in an sich bekann;er Weise umsetzt.
Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen der Formel 10 sind z. B.: Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl.
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, -cycloalkane.
-sulfide, -äiher, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner a.«'-Bis-(hydroxypheny!)-diisopropylbenzole sowie
die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen.
Einige bevorzugte aromatische Dihydroxyverbindungen sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxypher.y!)-propan (Bisphenol A).
2,2-Bis-(3,5-dim thyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan.
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan sowie
Dreikernbisphenole, wie
a.a'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropy !benzol.
2,2-Bis-(3,5-dim thyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan.
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan sowie
Dreikernbisphenole, wie
a.a'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropy !benzol.
Diese und weitere für die Herstellung der erfindungsgemäßen,
hochmolekularen Polycarbonate geeignete Bisphenole sind in den US-PS 29 70 131. 29 91273.
29 99 835, 29 99 846. 3014891. 3028365, 3062781.
3148 172, 32 71367, 32 71368. 32 80 078 und in der
DE-OS 1.5 70 703 beschrieben.
Als Molekulargewichtsbegrenzer eignen sich Phenol und ein- oder mehrfach substituierte Phenole, ebenso
gut aber auch Monohalogen-s-triazine der allgemeinen Formel 16.
<Q}--< R)-Z—^NV-Z-(RMQ),,
ι Il
N N
N N
Hai
in der Z, R, Q, a und Hai die bereits obengenannte
Bedeutung haben. Diese Verbindungen fallen bei der Herstellung der entsprechenden Dihalogenderivate als
Nebenprodukte an.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen s-Triazinringe enthaltenden Polycarbonate mit Struktureinheiten
der Formel 3 kann z. B. folgendermaßen geschehen:
Zunächst wird das Trihalogen-s-triazin, beispielsweise
Cyanurchlorid, mit einer nucleophilen Verbindung der Formel 13 im Molverhältnis 1:1 in an sich
bekannter Weise, z. B. in wäßrigem Medium in Gegenwart oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel
für das Cyanurchlorid, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon oder Dioxan. unter Zusatz der für die
Chlorwasserstoffabspaltiing aus Cyanurchlorid und 13
einerseits und gegebenenfalls der zur Neutralisation in 13 vorhandenen sauren Gruppen andererseits notwendigen
stöchiometrischen Menge eines Protonenacceplors, wie z. B. NaOH oder KOH, umgesetzt. Das
130 263/139
entstehende Dihalogen-s-triazin 8 wird nun entweder aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gereinigt oder
als Lösung bzw. Suspension in dem bei der Umsetzung verwendeten Lösungsmittel ohne weitere Aufarbeitung
unmittelbar in die sich anschließende Umsetzung mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung eingesetzt
In einem gesonderten Gefäß wird die aromatische Dihydroxyverbindung und ein Alkalihydroxid, vorzugsweise
Natrium- oder Kaliumhydroxid, im Molverhältnis 1 :2 in so viel Wasser gelöst, daß ungefähr eine 10%ige
wäßrige Alkalisalz-Lösung des Bisphenols vorliegt. Wasserunlösliche bzw. schwerlösliche Alkalisalze von
Dihydroxyverbindungen werden als wäßrige Suspension in die Reaktion eingesetzt. Es können auch ohne
Nachteil verdünntere oder konzentriertere Alkalisalzlösungen bzw. -suspensionen verwendet werden.
Zu dieser wäßrigen Alkalisalzlösung bzw. -suspension des Bisphenols gibt man nun eine Lösung oder
Suspension eines isolierten und durch Umkristallisation, Destillation oder Auswaschen gereinigten oder eines
nicht isolierten Dihalogen-s-triazins, gelöst oder suspendiert in Wasser in An- oder Abwesenheit eines
organischen Lösungsmittels, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Dioxan, oder einem mit Wasser nicht
mischbaren, gegenüber dem Dihalogentriazin indifferenten organischen Lösungsmittel im Molverhältnis
201 : 1 bis 2 :1 portionsweise oder in einer Portion zu.
Als indifferente organische Lösungsmittel kann man z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie CH2CI2, CHCI5,
CCI4, Äthylenchlorid und Trichloräthylen, Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Chlortoluole, Dichlorbenzol
und höher chlorierte Aromaten verwenden.
Genauso gut kann man die Dichlortriazin-I.ösung bzw. -Suspension vorlegen und die Alkalisalz-Lösung
bzw. -Suspension des Bisphenols zugeben.
Das gut gerührte Ein- oder Zweiphasen-Gemisch wird nun über einen Zeitraum von 0,2 bis 20 Stunden bei
einer Temperatur zwischen 0 und 3000C, vorzugsweise zwischen 30 und 1500C, gehalten. Gegebenenfalls
werden im Verlauf dieser Reaktionsstufe die aus der Umsetzung von Cyanurchlorid mit 13 verbliebenen
organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, destillaiiv entfernt. In der Regel ist die Kondensation des
Dichlor-s-triazins mit der Dihydroxyverbindung spätestens nach 5 Stunden beendet. Die gesamte Reaktion bis
hierher wird unter Inertgasalmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Die gebildeten Alkalisalze der
s.-Triazinringe enthaltenden Bisphenole der Formel 11
sind je nach Art des verwendeten Dihalogcn-s-triazins und der verwendeten aromatischen Dihydroxyverbindung
mehr oder weniger gut wasserlöslich, so daß nach erfolgter Kondensation entweder eine Lösung, eine
Emulsion oder eine Suspension vorliegt, was aber für die Bildung der erfindungsgemäßen Polycarbonate nicht
von entscheidender Bedeutunr ist.
Wenn man verhindern w dl, daß Nebenreaktionen
zwischen der aromatischen Dihydroxyverbindung und zwei Molekülen des Dihalogen-s-triazins unter Bildung
von Zwischenprodukten der Formel 17
Ha
N N
N N
in der X, Z, R, Q, a und Hal die obengenannte Bedeutung
haben,
auftreten, wählt man vorteilhaft einen großen Überschuß an Bisphenol und führt sowohl die Zugabe des
ϊ Dihalogen-s-triazins als auch die Kondensation bei
erhöhter Temperatur durch. Die Bildung der Nebenprodukte der Formel 17 wirkt sich aber auf den
Gesamtreaktionsverlauf nicht störend aus, da auch diese Verbindungen glatt in das Polycarbonatgerüsi einge-
Hi baut werden.
Dem Ein- oder Zweiphasen-Gemisch, in dem gegebenenfalls die im Überschuß eingesetzten Alkalisalze
der aromatischen Dihydroxyverbindung und die Alkalisalze des s-triazinhaltigen Bisphenols der Formel
ι-, 11 gelöst oder suspendiert sind, fügt man gegebenenfalls
noch ein für aromatische Polycarbonate geeignetes Lösungsmittel zu, wie Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichloräthan, chlorierte
Aromaten, wie Dichlorbenzol, Chlortoluol oder Chlor-
JIi benzol, und setzt nach Zusatz der bereits obengenannten
Molekulargewichtsbegrenzer im alkalischen Milieu bei einem pH-Wert zwischen 10 und 14, je nach Art der
verwendeten Bisphenolkomponente 10 und des verwendeten s-Triazin-haltigen Bisphenols 11, in an sich
j-, bekannter Weise mit Carbonatgruppen-bildenden Verbindungen
wie Phosgen, Bischlorkohiensäureestern oder aus Dihydroxyverbindungen erhältlichen Chlorkohlensäureester-Endgruppen
enthaltenden oiigomeren Carbonaten um.
«ι Die nach dem Zweiphasengrenzflächen-Verfahren
hergestellten s-Triazinringe enthaltenden Polycarbonate, die entweder aus dem Reaktionsgemisch ausfallen
oder in der organischen Phase gelöst sind, werden auf üblichem Wege isoliert, indem man z. B. das alkalisch
j-, reagierende Reaktionsgemisch ansäuert und das ausgefallene
Polycarbonat abfiltriert und mit Wasser neutral wäscht bzw. das in Lösung vorliegende Polycarbonat
aus der organischen Phase ausfällt oder die neutral gewaschene Lösung des Polycarbonats eindampft.
Die so gewonnenen Polymeren sind je nach Menge an zugesetztem Kettenbegrenzer nieder- oder hochmolekular.
Die Herstellung der Polycarbonate mit Struktureinheiten der Formel 4 erfolgt in analoger Weise wie die
ι-, der Polycarbonate mit Struktureinheiten der Formel 3. Die erfindungsgemäßen s-Triazinringe enthaltenden
neuen Polycarbonate der Formel 3 und 4 sind durch den Einbau der s-Triazin-Struktureinheiten über den Substituenten
Q bzw. über die SOjH-Gruppe oder über die
-,,ι Reste R5 und Rh hervorragend für polymeranaloge
Umsetzungen geeignet. Beispielsweise können s-Triazin-haltige Polycarbonate, die aliphaiische OH-Gruppen
enthalten, mit Aminoplasten oder deren definierte Vorstufen, wie z. B. Melamin-, Benzoguanamin- oder
Ii Harnstoffharzen, Phenolharzen oder Di- und Polyisocyanaten,
zu harten Überzügen vernetzt werden.
Ester- und Carboxylgruppen-haltige Polycarbonate der Formeln 3 und 4 können beispielsweise mit
Bisoxazolinen oder Di- und Polyepoxid-Verbindungen
hl) wie Glycidestern zu harten Überzügen vernetzt werden.
Die Lacke können gegebenenfalls Pigmente und die üblichen Lackhilfsstoffe enthalten.
-j) Polycarbonate mit .Struktureinheiten der Formel 3, in
der Q eine Carboxyl- oder SOjH-Gruppc bedeutet, die
,,-, bei einem bestimmten Molekulargewicht in zahlreichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, eignen sich
hervorragend zur absorptiven Abtrennung bzw. Entfernung von aliphatischen, cycloaliphatische^ aromat'-
sehen und Halogen-Kohlenwasserstoffen aus wäßrigen
Lösungen oder Gemischen mit Wasser.
In den nachfolgenden Beispielen bedeutet »Stdn.« = Stunden, »Min.« = Minuten und »Bsp.« = Beispiel.
Copolycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
propan (Bisphenol A) und 2-Diäthanolamino-
4,6-dichlor-s-iriazin (95 :5 Molteile)
mit Kettenabbrecher
Zu einer Lösung von 21,7 g (0,095 Mol) Bisphenol A und 7,6 g (0,19 Mol) NaOH in 180 m! Wasser werden
unter gleichzeitigem Einleiten eines schwachen Stickstoffstroms 1,27 g (5 mMol) 2-Diäthanolamino-4,6-dichlor-s-triazin,
suspendiert in 60 ml Chlorbenzol, und 0,2 g NaBHj gegeben. Das gut gerührte Zweiphasengemisch
wird 4 Stdn. auf etwa 900C erhitzt. Dann läßt man auf etwa 20°C abkühlen, wobei ein Zwischenprodukt
ausfällt. Nach Zugabe von 0,43 g (2,86 mMol) p-tert.-Butylphenol und 120 ml CH2CI2 wird mit lOproz. Salzsäure
auf pH 11 — 12 eingestellt und unter intensivem Rühren
innerhalb von etwa 30 Min. bei 24-270C )3,4 g (0,135 Mol) COCI2 eingeleitet. Während der Phosgenierung,
bei der das Zwischenprodukt in Lösung geht, wird durch Zutropfen von 1 n-NaOH-Lösung der pH-Wert zwischen
11 and 12 gehalten. Nach Zugabe von 5,5 ml
l°/oiger wäßriger Triäthylaminlösung wird 10 Min. bei pH 11 — 12 nachgerührt, wobei das Zweiphasengemisch
hochviskos wird. Nach Ansäuern mit verd. Phosphorsäure wird die organische Phase abgetrennt, mit dest.
Wasser neutral gewaschen und in Methanol eingetropft, wobei das Polycarbonat pulvrig weiß ausfällt.
Nach 17stündigem Trocknen bei 100°C und 15 Torr
resultieren 21,4 g(86%)s-Triazin-haltiges Polycarbonat.
Die rel. Viskosität (0,5 g Produkt in 100 ml CH2Cb bei
25°C) beträgt 1,254.
N-Gehalt: ber. 1,12%, gef. 1,04%
%aliphat.OH: ber. 0,68%, gef. 0,62%
%aliphat.OH: ber. 0,68%, gef. 0,62%
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polycarbonat wird in Chlorbenzol gelöst und in der Siedehitze mit Toluyiendiisocyanat
vernetzt. Es resultieren harte Produkte, die aus der Reaktionslösung ausfallen und in organischen
Lösungsmitteln unlöslich sind.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und 2-Diäthanol-
amino-4,6-dichlor-s-triazin(78 :22 Molteile)
mit Kettenabbrecher
20,1 g (0,088 Mol) Bisphenol A und 7,04 g (0,176 Mol)
NaOH werden unter Zusatz von 0,2 g NaBH4 unter ^-Atmosphäre in 180 ml Wasser gelöst und auf ca.
()0 —700C erwärmt. In diese Lösung tropft man eine
Suspension von 6,27 g (24,8 mMol) 2-Diäthanolamino-4,6-dichlor-s-triazin
in 60 ml Chlorbenzol und läßt unter intensivem Rühren 2 Stdn. bei 80 — 90° C reagieren.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit verd. Salzsäure auf pH 11 gestellt, dann werden 120 ml
CH2CI2 und 1,315 g (8,75 mMol) p-tert.-Butylphenol
zugegeben und gemäß Bsp. 1 mit 9,3 g (0,094 Mol) COCI2 bei pH 11 — 12 umgesetzt. Nach Zugabe von
6,3 ml !%iger wäßr. Triäthylamin-I.ösiing wird 1 Std.
bei pll M nachgeriihrt und das Polycarbonat durch Eindampfen der neutralgewaschenen organ. Phase
Ausbeute: 24,2 g (93%)Triazin-haltiges Polycarbonat. J)re;(0,5 g Produkt in 100 ml CH2Cl2,25°C): 1,078
N-Gehalt: ber. 5,35%, gef. 4,97%
OH-Zahl: ber. 107 gef. 91
OH-Zahl: ber. 107 gef. 91
Das im Bsp. 2 erhaltene Polycarbonat ist z. B. mit Hexamethylolmelamin-hexamethyläther in m-Kresol in
Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure bei 200° C zu
harten Überzügen einbrennbar.
κι
κι
Vernetztes Copolycarbonat aus Bisphenol A und
2-Diäthanolamino-4,6-dichlor-s-triazin
(90 :10 Molteile) mit Kettenabbrecher
2-Diäthanolamino-4,6-dichlor-s-triazin
(90 :10 Molteile) mit Kettenabbrecher
Gemäß Bsp. 1 werden 20,6 g (0,09 Mol) Bisphenol A. 7,2 g (0,18 Mol) NaOH und 2,53 g (0,01 Mol)
2-Diäthanolamino-4,6-dichlor-s-triazin in einem Lösungsmittelgemisch aus 180 ml Wasser und 60 ml
->(i Chlorbenzol unter Zusatz von 0,09 g NaBH4 4 Stdn. bei
Rückflußtemperatur umgesetzt. Nach dem Erkalten werden 0,27 g (1,8 mMol) p-tert.-Butylphenol und 140 ml
CH2CI2 zugegeben, mit 2 n-NaOH-Lösung auf pH 14
gestellt und unter intensivem Rühren bei pH 14 11,9 g
2ϊ (0,12 Mol) C0CI2 eingeleitet. Nach der Phosgenierung ist
die wäßr. Phase frei von Bisphenolat-Salz. Anschließend werden 4,9 ml lproz. wäßr. Triäthylamin- Lösung zugegeben
un<i aufkondensiert. Nach einer Nachrührzeit von
etwa 3 Min. wird der Ansatz zunächst hochviskos und
κι klumpt schließlich so stark zusammen, daß ein Weiterrühren nicht mehr sinnvoll ist. Die gelartig
gequollene Polycarbonatmasse wird abgesaugt, mehrmals mit verd. Phosphorsäure behandelt und dann mit
Wasser nachgewaschen.
r> Nach 24stündigem Trocknen im Vakuumtrocken schrank bei 1000C erhält man etwa 25 g einer harten
zähen Masse.
Das Produkt ist in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich.
4" N-Gehalt: ber. 2,29%, gef. 2,20%.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-2-yl)-p-aminobenzoesäure(90
: 10 Molteile)
Zu einer Lösung von 20,6 g (0,09 Mol) Bisphenol A und 7,6 g (0,19 Mol) NaOH) in 190 ml Wasser werden
unter Zusatz von 0,2 g NaBH4 2,85 g (0,01 Mol) N-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-p-aminobenzoesäure gegeben
und unter Rühren und !^-Atmosphäre 5 Stdn. auf ca. 90-950C erhitzt. Während des Aufheizens geht das
Dichlor-s-triazin in Lösung. Nach dem Erkalten auf 200C liegt eine klare Lösung vor. Nach Zusatz von
200 ml CH2Cl2 wird ein pH-Wert von 12 eingestellt und
wie unter Bsp. 1 beschrieben mit 11,9 g (0,12 Mol) COCI2
bei pH 12 umgesetzt, wobei sich eine milchig weiße, leicht viskose Emulsion bildet. Dann wird auf pH 13
gestellt, 8 ml l%ige wäßrige Triäthylamin-Lösung zugegeben und 1 Std. bei pH 13 nachgerührt.
Nach dem Ansäuern mit verdünnter Phosphorsäure wird 2 χ mit destilliertem Wasser ausgeschüttelt und
1 inn das gesamte Zweiphasengemisch, da sich die
,jciden Phasen nur sehr langsam trennen, in Methanol
eingetropft, wobei das Polycarbonat pulvrig weiß ausfällt.
Ausbeute: 24,7 g (100%) Triazin-haltiges Polycarbonal.
N-Gehalt: ber. 2,26%, gef. 2,22%.
% COOH: ber. 1,82%, gef. 1,7%.
Das Produkt ist in den üblichen Polycarbonat-Lösungsmitteln,
wie z. B. CH2Cb, Tetrahydrofuran, Dioxan.
und Pyridin, unlöslich.
Die verwendete N-(4,6-Dichior-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure
wurde wie folgt hergestellt:
In eine Lösung von 92,2 g (0,5 Mol) Cyanurchlorid in
650 ml Aceton wird bei 0 — 5°C eine Suspension von 68,6 g (0,5 Mol) p-Aminobenzoesäure und 50,6 g (0,5
Mol) Triäthylamin in 1350 ml Aceton eingetragen. Man läßt die Reaktionstemperatur innerhalb 90 Min. auf
20cC ansteigen und rührt weitere 90 Min. nach. Das
ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugi. mit dest. Wasser chloridfrei gewaschen, 2 χ mit Aceton
ausgekocht und bei 50°C/15 Torr getrocknet.
A usbeute :114g (80% d. Th.), Schmp.
> 300° C.
Analyse
Ber.
gef.
Ber.
gef.
C 42,1
C41.7
C41.7
H 2,11
H 2,17
H 2,17
N 19,65 N 19,2
Cl 24,95%; Cl 24,7%.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-DichIors-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure
(89,5: 10,5 Molteile)
Gemäß Bsp. 4 werden 18.3 g (0,08 Mol) Bisphenol A, 7,2 g (0,18 Mol) NaOH und 5,7 g (0,02 Mol) N-(4,6-Diehlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure
in 320 ml H2O r) Stdn.bei 90-950C umgesetzt.
Nach dem Erkalten läßt man in die gelbe Lösung der Natriumsalze der Dihydroxy-Verbindungen innerhalb
von 2 Min. unter intensivem Rühren eine Lösung von 31.8 g (0,09 Mol) Bisphenol A-bischlorkohlensäureester
in 620 ml CH2Ci2 einlaufen, gibt dann 15.2 ml l%ige
wäßr. Triäthylamin-Lösung zu und rührt nach, wobei der pH-Wert der wäßrigen Lösung bei 12 gehalten wird.
Das Zweiphasengemisch wird in kurzer Zeit sehr viskos. Nach etwa 20 Min. wird die Reaktion abgebrochen, da
ein weißes schwammartiges Gel ausfällt und ein Rühren nicht mehr sinnvoll ist. Das Reaktionsgemisch wird mit
verdünnter Phosphorsäure angesäuert und das gebildete Gel abgesaugt. Das Filtrat besteht ausschließlich aus
wäßriger Phase, das gesamte CH2Cl2 wird vom
Triazin-haltigen Polycarbonat absorbiert. Das Polycarbonat wird durch Aufschlämmen mit dest. Wasser
weitgehend neutral gewaschen und 20 Stdn. bei 50cC/i 5
Torr getrocknet.
Ausbeute: 46.5 g (99%) flockig weißes Triazin-haltiges Polycarbonat.
N-Gehalt: ber. 2,38%, gef. 2.25%.
Das Produkt ist in Dimethylformamid (DMF) löslich. % COOH(in DMF):ber. 1.91%,gef. 1,70%.
Entfernen von Kohlenwasserstoffen aus wäßr.
Lösungen durch Absorption an einem Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4.6-Dichior-s-triazin-
yl-2)-p-aminobenzoesäure
(89,5:10,5 Molteile)
Eine 30 cm lange Säule mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm wird mit 10 g des in Bsp. 5 hergestellten
Copolycarbonats gefüllt (Füllhöhe des sehr voluminösen Materials etwa 20 cm). Dann läßt man nacheinander
Lösungen von Kohlenwasserstoffen in Wasser bzw. Salzlösungen (jeweils 50 ml) durch die Säule laufen und
bestimmt vor und nach dem Durchlauf gasehromatographisch den Kohlenwasserstoff-Gehalt in der wäßr.
Lösung (s.Tabelle 1):
Tabelle 1 (zu Bsp. 6):
Lös ungsmillelgc misch | Gehalt an Kohlenwasserstoff | nach Absorption I mg/11 |
Trcnnlei- |
vor Absorption |mg/l] |
30 | stung |%] |
|
CII:CI2/dest. H2O | 1 1 000 | 1 | 99,7 |
Chlorbenzol/dest. H2O | 120 | < 5·') | 99,2 |
Benzol/dest. H2O | UO | < Γ) | >94,5 |
Xylol/dest. H2O | 30 | 50 < 1") |
>96,7 |
CH:Cl2/Chlorbenzol/ alkal. Salzlösung |
4 500CH2Ci2 50 Chlorbenzol |
10 < V) |
98,9 >98 |
ClhClj/Chlorbenzol/ saure Salzlösung |
2 600 CII2Cl2 10 Chlorbenzol |
99,6 >90 |
|
") Nachweisgrenze
Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure(95
:5 Molteile)
mit Kettenabbrechcr
Gemäß Bsp. 5 werden zunächst 9,1 g (0,04 Mol)
Bisphenol A in alkalische;- Lösung mit 1,5 g (5,26 mMo!)
N-(4,6-Dichlor-s-tn;i/::n->i 2) p-aminobenzoesäure umgesetzt,
dann 474,3 mg (3,16 mMol) p-tert.-Butylphenyl
zugesetzt, eine Lösung von 21,2 g (0,06 Mol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester
in 180 ml CH2CI? einlaufen gelassen, 10,1 ml l%ige wäßrige Triäthalamin-Lösung
zugegeben und bei pH 13 nachgerührt. Nach etwa 10 Min. fällt das Triazin-haltige Polycarbonat gallertartig
aus und wird wie unter Bsp. 5 beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 26,0 g (99%) weißes körniges Produkt
N-Gehalt: ber. 1,12%, gef. 1,02%.
COOH-Gehalt: ber. 0,897%, gef. 0,899%.
COOH-Gehalt: ber. 0,897%, gef. 0,899%.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-p-aniinobcnzoesäure
(98 : 2 Molteile) mit Kettenabbrecher
a) Gemäß Bsp. 5 werden 9,1 g (0,04 Mol) Bisphenol A mit 0,57 g (2 mMol) N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure
umgesetzt und dann in Gegenwart von 383 mg (2,55 mMol) p-tert.-Butylphenol mit 21,2 g (0,06
Mol) Bisphenoi-Ä-bischiorkohiensäureester unter Zusatz von 10,1 ml l%iger wäßr. Triäthylamin-Lösung bei
pH 12-13 kondensiert. Nach 10 Min. fällt das Copolycarbonat gallertartig aus und wird wie oben
beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 25 g (97%)
N-Gehalt: ber. 0,439%, gef. 0,41%.
b) Führt man die unter a) beschriebene Reaktion in Gegenwart von 766 mg (5,11 mMol) p-tert.-Butylphenol
durch, blgibt das Polycarbonat in Methylenchlorid gelöst. Nach der Triäthylamin-Zugabe wird 1 Std. bei
pH 12—13 nachgerührt, die organische Phase nach Neutralwaschen eingedampft und 65 Stdn. bei 100°C/l 5
Torr getrocknet.
Ausbeute: 22,2 g (86%) Triazin-haltiges Copolycarbonat.
Vre(0,5 g Produkt in 100 ml CH2Cl2,25° C): 1,267.
Vre(0,5 g Produkt in 100 ml CH2Cl2,25° C): 1,267.
N-Gehalt: ber. 0,349%, gef. 0,34%.
COOH-Gehalt: ber. 0,434%, gef. 0,41%.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure
(80 :20 Moiteile)
Gemäß Bsp. 5 werden 10 g (0,044 Mol) Bisphenol A,
8 g (0,2 Mol) NaOH und 5,7 g (0,02 Mol) N-(4,6-Dich!ors-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure
in 250 ml Wasser umgesetzt und dann mit 12,7 g (0,036 Mol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester
in 230 ml CH2CI2 unter Zusatz von 10,1 ml l%iger wäßriger Triäthylamin-Lösung
kondensiert. Bereits 5 Min. nach Triäthylamin-Zugabe fällt das Polycarbonat gallertartig aus. Nach einer
Nachrührzeit von ! Std. wird wie oben beschrieben
aufgearbeitet Das neutralgewaschene Gel wird 30 Stdn. bei 80° C/l 5 Torr getrocknet
p-aminobenzoesäure (90 :10 Molteile)
Gemäß Bsp. 4 werden 20,6 g (0,09 Mol) Bisphenol A und 2,85 g (0,01 Mol) N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-pammobenzoesäure in 190 ml 1 n-NaOH-Lösung gelöst
und eine Lösung von 40,5 mg (0,22 mMol) Cyanurchlorid in 50 ml Dioxan zugegeben. Unter Rühren und
N2-Atmosphäre wird 5 Stdn. auf 90-950C erhitzt, dann
auf 20°C abgekühlt und die resultierende klare Lösung s nach Zusatz von 150 ml CH2CI2 bei pH 12 mit 11,9 g
(0,12 Mol) COCI2 umgesetzt. Nach Verdünnen mit 150 ml CH2CI2 werden 8,3 ml 1 %ige wäßr. Triäthylamin-Lösung
zugesetzt und 1 Std. bei pH 12 - 13 nachgerührt.
Nach dem Ansäuern mit verd. Phosphorsäure fällt das i" Triazin-haltige Polycarbonat gelartig aus und wird wie
in Bsp. 5 beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 24 g (97%) weißes flockiges Produkt.
Ausbeute: 24 g (97%) weißes flockiges Produkt.
N-Gehalt: ber. 2,06%, gef. 2,08%.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-sulfanilsäure(90
:10 Molteile)
2(i Gemäß Bsp. 4 werden 20,6 g (0,09 Mol) Bisphenol A,
7,2 g (0,18 Mol) NaOH und 3,43 g (0,01 Mol) des Na-Salzes der N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-sulfanilsäure
umgesetzt, anschließend bei pH 12 mit 11,9g (0,12 Mol) COCl2 zur Reaktion gebracht und nach Triäthyl-
2i aminzugabe 1 Std. bei pH 13 nachgerührt. Beim
Ansäuern des Reaktionsproduktes fällt das Copolycarbonat als weißes Pulver aus, das abgesaugt, durch
Aufschlämmen mit Wasser neutral gewaschen, dann mit Methanol nachgewaschen und 65 Stdn. bei 80°C/l 5
3d Torr getrocknet wird.
Ausbeute: 23,5 g (93%)Copolycarbonat.
N-Gehalt: ber. 2,21 %, gef. 2,16%.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäureäthylester
(85,7:14,3 Molteile)
4(i Gemäß Bsp. 1 wird eine Lösung von 20,6 g (0,09 Mol)
Bisphenol A und 7.2 g (0,18 Mol) NaOH in 180 ml N2O
3 Stdn. bei 80—90= C mit einer Suspension von 4,69 g (15
mMol) N^.ö-Dichlor-s-triazin-yl^J-p-aminobenzoesäureäthylester
in 60 ml Chlorbenzol umgesetzt. Beim j Abkühlen auf Raumtemperatur fällt ein griesartiges
Zwischenprodukt aus. Nach Zugabe von 120 ml CH2Cl2
wird auf pH 13 gestellt und mit 11,9 g (0,12 Mol) COCl2
bei pH 13 zur Reaktion gebracht Nach Zugabe von 5 ml l%iger wäßriger Triäthylamin-Lösung wird nachgerührt
bis das Copolycarbonat nach etwa 15 Min. als Gel ausfällt Das ausgefallene Produkt wird wie in Bsp. 5
beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 26 g (100%) Triazin-haltiges Copolycarbonat.
N-Gehalt: ber. 3,22%, gef. 3,15%.
Das IR-Spektrum (KBr-Preßling) belegt eindeutig,
daß ein Estergruppen-haltiges Polycarbonat vorliegt Das Produkt ist in Dimethylformamid löslich.
Der verwendete N-{4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäureäthylester wurde nach einer von Thur-
ston et al (J- Am. Chem. Soc. 73, 2981 [1951])
beschriebenen Vorschrift zur Herstellung von 2-Aminodichlor-s-triazinen durch Umsetzung von 0,5 Mol Cyanurchlorid mit 04 Mol p-Aminobenzoesäureester
unter Zusatz von 0,25 Mol Na2CO3 in Aceton
(200 mlJ/Dioxan (50 mI)/Wasser (300 ml) bei 0-50C
hergestellt Das aus dem Reaktionsgemisch ausfallende
Dichlortriazin wird durch Auskochen mit Aceton gereinigt.
Ausbeute: 76%, Schmp. 294 - 295° C.
Ber.
gef.
gef.
C 46,05 H 3,22
C 46,15 H 3,13
C 46,15 H 3,13
N 17,9
N 17,8
N 17,8
Cl 22,70;
Cl 22,6.
Cl 22,6.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-glycin
Nach einer Vorschrift zur Herstellung von 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazinen
(J. Thurston et al, J. Am. Chem. Soc. 76: 2981 [1951]) werden 1,84 g (0,01 Mol)
Cyanurchlorid und 0,79 g (10,5 mMol) Glycin unter Zusatz von 0,84 g (21 mMol) NaOH in Aceton/H2O
(7:11 Vol.-Teile) bei ca. 00C umgesetzt, läßt 1 Std.
nachrühren und auf Raumtemperatur erwärmen. Zu dieser orangerot gefärbten Lösung des Dichlor-triazins
in Aceton/Wasser gibt man eine Lösung von 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A und 3,36 g (84 mMol) NaOH in
42 ml H2O und erhitzt allmählich auf etwa 90-95°C, wobei das Aceton aus der Reaktionslösung destillativ
entfernt wird. Nach Entfernen des Acetons wird noch 3Stdn. bei 95-10O0C nachgerührt. Man läßt auf
Raumtemperatur abkühlen, verdünnt die hellgelbe Lösung mit 100 ml Wasser, läßt unter intensivem
Rühren eine Lösung von 16,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester
zulaufen, gibt 10,1 ml l%ige wäßrige Triäthylamin-Lösung zu und läßt bei pH 13 nachrühren. Nach etwa 15 Min. fällt das Polycarbonat
gallertartig aus. Die Reaktion wird abgebrochen und das Polycarbonat wie in Bsp. 5 beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 22,3 g (93%) flockig weißes Copolycarbonat.
N-Gehalt: ber. 2,32%, gef. 2,28%.
COOH-Gehalt: ber. 1,87%, gef. 1,7%.
COOH-Gehalt: ber. 1,87%, gef. 1,7%.
Das Produkt kann ca. das 38fache seines Eigengewichtes an CH2CI2 absorbieren.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-6-aminohexansäure(90
:10 Molteile)
Gemäß Bsp. 13 werden 1,84 g (0,01 Mol) Cyanurchlorid
mit 1,38 g (10,5 mMol) 6-Amino-hexansäure zu der N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-6-aminohexansäure umgesetzt,
die resultierende weiße Suspension mit 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A kondensiert, wobei das aus der
ersten Reaktionsstufe stammende Aceton aus dem Gemisch abdestilliert wird, und die entstehende farblose
Lösung der Dihydroxyverbindungen bei 20-250C mit
einer Lösung von 1636 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester in Methylenchlorid bei pH 13
nach Zusatz von 10,1 ml l%iger Triäthylamin-Lösung 1 Std polykondensiert Die organische Phase wird
abgetrennt mit verdünnter Phosphorsäure angesäuert neutral gewaschen und in Methanol eingetropft wobei
das Triazin-haltige Polycarbonat flockig weiß ausfällt
Ausbeute: 21,4 g (87%).
Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-2-arninobenzoesäure
Gemäß Bsp. 4 werden 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A, 3,76 g (94 mMol) NaOH und 2,85 g (10 mMol)
N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-2-aminobenzoesäure in 180 ml Wasser 5 Stdn. bei ca. 95 - 100°C umgesetzt, läßt
in die resultierende milchig trübe wäßrige Lösung eine Lösung von 16,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureesler
in 170 ml CH2Cl2 einlaufen, gibt
10,1 ml l%ige wäßr. Triäthylamin-Lösung zu und kondensiert 1 Std. bei pH 13. Die viskose organ. Phase
wird wie in Bsp. 14 beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 24,7 g (100%) flockig weißes Copolycarbonat,
i)re/(0,5 g Produkt in 100 ml CH2CI2,25°C): 1,372.
N-Gehalt:
COOH-Gehalt:
COOH-Gehalt:
ber. 2,26%, gef. 2,08;
ber. 1,82%, gef. 1,7%.
ber. 1,82%, gef. 1,7%.
N-Gehalt: ber. 2^7%, gef. 2,12%.
COOH-Gehalt: ber. 1,62%, gef. 1,59%.
Die verwendete N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-2-aminobenzoesäure wurde durch Umsetzung von 36,8 g (0,2
Mol) Cyanurchlorid und 27,4 g (0,2 Mol) 2-Aminobenzoesäure in 520 ml Aceton bei 0-20C in Gegenwart
von 20,3 g (0,2 Mol) Triäthylamin als HCl-Acceptor hergestellt. Das angefallene Reaktionsprodukt wird mit
verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser chloridfrei gewaschen, mit Aceton ausgekocht und getrocknet.
Ausbeute: 30,2 g (53%); Schmp.> 330°C (Zersetzung).
Analyse:
Ber. C 42,1%, H 2,11%, Cl 24,95%;
gef. C 42,4%, H 2,19%, Cl 24,9%.
gef. C 42,4%, H 2,19%, Cl 24,9%.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-2-aminoäthansulfonsäure
(90:10 Molteile)
Gemäß Bsp. 13 werden 1,84 g (10 mMol) Cyanurchlorid mit 1,31 g (10,5 mMol) 2-Aminoäthan-l-sulfonsäure
(Taurin) zu dem entsprechenden Dichlor-s-triazin umgesetzt, die resultierende weiße Suspension bei
60-950C mit 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A unter gleichzeitigem Abdestillieren des im Reaktionsgemisch
befindlichen Acetons umgesetzt wobei eine farblose Lösung entsteht und schließlich mit einer Lösung von
16,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester
in Methylenchlorid nach Zugabe von 10,1 ml l%iger wäßriger Triäthylamin-Lösung bei pH 13
polykondensiert.
Nach 30minütiger Nachrührzeit fällt das Triazin-haltige
Copolycarbonat gallertartig aus und wird wie in Bsp. 5 beschrieben aufgearbeitet
Ausbeute: 23,8 g (97%).
Das Produkt kann ca. das 36fache seines Eigengewichtes
an CH2CI2 absorbieren.
Copolycarbonat aas Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-5-aminoisophthalsäure
(90:10Moltene)
Gemäß Bsp. 13 werden zunächst 1,84 g (10 mMol) Cyanurchlorid mit 1,9 g (10,5 mMol) 5-Aminoisophthal-
20
säure in Gegenwart von 1,24 g (31 mMol) NaOH bei 0 —5°C in Aceton/Wasser umgesetzt, die resultierende
hellgelbe Suspension mit 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A bei 60-90°C 5 Stdn. kondensiert, und schließlich die
wäßrige Lösung der Dihydroxyverbindungen bei Raumtemperatur nach dem Grenzflächenverfahren mit
einer Lösung von 16,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester
in Methylenchlorid nach Zusatz von 10,1 ml l%iger wäßriger Triäthylamin-Lösung bei
pH 13 polykondensiert. Nach ca. 1 Ominütiger Nachrührzeit
fällt das Copolycarbonat gallertartig aus und wird wie in Bsp. 5 beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 25 g (99%) weißes Copolycarbonat.
Ausbeute: 25 g (99%) weißes Copolycarbonat.
N-Gehalt: ber. 2,22%, gef. 2,20%.
COOH-Gehalt: ber. 3,58%, gef. 3,33%.
COOH-Gehalt: ber. 3,58%, gef. 3,33%.
Das Produkt kann ca. das 19fache seines Eigengewichtes an CH2CI2 absorbieren.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und (4,6-Dichlor-
s-triazin-yl-2)-hydroxyessigsäure
(90:10 Molteile)
Gemäß Bsp. 4 werden 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A, 3,76 g (94 mMol) NaOH und 2,24 g (0,01 Mol)
(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-hydroxyessigsäure in 200 ml Wasser 4 Stdn. bei 70-800C umgesetzt. Nach dem
Erkalten auf Raumtemperatur läßt man unter intensi- so vem Rühren eine Lösung von 16,96 g (48 mMol)
Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester in 200 ml CH2CI2
einlaufen, gibt 10 ml l%ige wäßrige Triäthylamin-Lösung zu und kondensiert bei pH 13. Nach 1 Ominütiger
Nachrührzeit fällt das Triazin-haltige Polycarbonat gallertartig aus und wird wie in Bsp. 5 beschrieben
aufgearbeitet
Ausbeute: 22,9 g (95%) Triazin-haltiges Copolycarbonat.
N-Gehalt: ber. 1,74%, gef. 1,70%. 4Ü
COOH-Gehalt: ber. 1,87%, gef. 1,75%.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und S-(4,6-Dichlor-
s-triazin-yI-2)-4-mercaptobenzoesäure
(90:10 Molteile)
Copolycarbonat aus 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-
cyclohexan, Bisphenol A und N-(4,6-Dichlor-
s-triazinyl-2)-p-aminobenzoesäure
(42: 48:10 Molteile)
Analog Bsp. 15 werden 11,3 g(42 mMol) l,l-Bis-(4-hydroxyphenylj-cyclohexan
mit 2,85 g (10 mMol) N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure
umgesetzt und das resultierende Gemisch der Dihydroxyverbindungen mit 19,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester
kondensiert. Das resultierende Copolycarbonat wird wie in Bsp, 5 beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 26 g (97%) Triazin-haltiges Copolycarbo-
1r) nat.
Nach einer Vorschrift zur Herstellung von 2-Arylthio-4,6-dichlor-s-triazinen
(J. Drabek u. M. Skrobal, Chem. Zwesti 17, 482 [1963]) werden 1,84 g (0,01 Mol) Cyanurchlorid und 1,54 g (0,01 Mol) 4-Mercaptobenzoesäure
unter Zusatz von 0,8 g (0,02 Mol) NaOH in Aceton/Wasser bei 0—5° C umgesetzt Das Reaktionsgemisch wird dann mit einer Lösung von 9,6 g (42 mMol)
Bisphenol A und 336 g (34 mMol) NaOH in 50 ml Wasser versetzt und 5 Stdn. auf 70—80° C erhitzt, wobei
das Aceton aus dem Gemisch abdestilliert wird. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wird wie unter
Beispiel 13 beschrieben mit 16,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester umgesetzt und
das gebildete Polycarbonat wie in Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet
Ausbeute: 24,6 g (99%) Triazin-haltiges Copolycarbonat
N-Gehalt: ber. 2,08%, gef. 2,0%.
Copolycarbonat aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-
4-hydroxyphenyl)-propan und N-(4,6-Dichlor-
s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure
(90:10 Molteile)
Analog Bsp. 15 werden 11,95 g (42 mMol) 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
mit 2,85 g (10 mMol) N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure
umgesetzt, dann läßt man eine Lösung von 19,2 g (48 mMol) Bischlorkohlensäureester von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
in 170 ml Methylenchlorid zulaufen, rührt nach Zusatz von 1,36 g (13,5 mMol) Triäthylamin 3 Stdn. nach und arbeitet wie unter
Bsp. 5 beschrieben auf.
Ausbeute: 31 g (94%) Triazin-haltiges Copolycarbonat.
N-Gehalt: ber. 1,70%, gef. 1,65%.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,5-Dichlors-triazin-yl-2)-p-aminobenzamid(90:10
Molteile)
Gemäß Beispiel 4 werden 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A, 3,36 g (84 mMol) NaOH und 2,84 g (10 mMol)
N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzamid in
170 ml H2O 5 Stdn. bei 90-950C umgesetzt Anschließend
wird bei 20—25° unter intensivem Rühren eine Lösung von 16,96 g (84 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester
in 270 ml CH2CI2 zugegeben und nach Zugabe von 10,1 ml lproz. wäßriger Triäthylamin-Lösung
1 Std. bei pH 13 kondensiert Das gallertartig ausgefallene Polycarbonat wird wie in Bsp. 5 beschrieben
aufgearbeitet
Ausbeute:21,6 g(87%) Copolycarbonat
N-Gehalt: ber. 2,83%, gef. 2,75%.
Das IR-Spektrum (KBr-Preßling) belegt eindeutig,
daß ein Amidgruppen-haltiges Polycarbonat vorliegt
Das verwendete N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-ami-
nobenzamid wurde durch Umsetzung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid mit 13,6 g (0,1 Mol) p-Aminobenzamid in Aceton/Wasser (1 :1 Volumenteile) unter
Zusatz von 8,4 g (0,1 Mol) NaHCO3 bei 0-30C hergestellt
50
55
60
α-Gehalt: ber. 25,1 %, gef. 24,9%.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlor-
s-triazin-yl-2)-p-aminobenzolsulfonsäureamid
(90: 10 Molteile)
Analog Beispiel 22 werden 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A zunächst mit 3,2 g (10 mMol) N-(4,6-Dichlor-s-triazinyl-2)-p-aminobenzolsulfonsäureamid
umgesetzt und dann mit 16,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester
kondensiert. Etwa 20 Min. nach der Triäthylaminzugabe fällt das Trizain-haltige Copolycarbonal
gallertartig aus.
Ausbeute:25g(100%).
N-Gehalt:ber. 2,79%, gef. 2,7%.
Das verwendete N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoisulfonsäureamid
wurde durch Umsetzung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid mit 17,2 g (0,1 Mol) 4-Aminobenzolsulfonsäureamid in Aceton/Wasser(l : 1
Vol.-Teile) unter Zusatz von 8,4 g (0,1 Mol) NaHCO3 bei
0-30C hergestellt.
Ausbeute: 53,5 g (84%) weißes pulvriges Produkt, Schmp.:
>300°C.
Cl-Gehalt:ber. 22,3%, gef. 22.1%.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und 4,4'-Bis-
[/t-chloro-ö-diäthanolamino-s-triazin^-yl]-amino-2,2'-stilbendisulfonsäure(99
:1 Molteile)
Gemäß Bsp. 4 werden 22,6 g (99 mMol) Bisphenol A, 7,92 g (198 mMol) NaOH und 847 mg (1 mMol)
Di-Na-SaIz der 4,4'-Bis-[4-chloro-6-diäthanolamino-striazin-2-yl]-amino-2,2'-stilbcndisu!fonsäurc
in 175 ml H2O 5 Stdn. auf 90—95°C erhitzt. Dann wird auf 200C
abgekühlt und nach Zugabe von 450 mg (3 mMol) p-tert.-Butylphenol und 175 ml CH2Cl2 bei pH 12 unter
intensivem Rühren mit 14,9 g (0,15 Mol) COCl2 umgesetzt. Anschließend werden 10,1 ml l%ige wäßr.
Triäthylamin- Lösung zugegeben und 1 Std. bei pH 12 nachgerührL Nach dem Ansäuern mit verd. H3PO4 wird
die wäßr. Phase abgetrennt und die organische Phase in Methanol eingetropft, wobei das Polycarbonat ausfällt.
Ausbeute: 24,3 g (94%).
7?rc/(0,5 g Produkt in 100 ml CH2Cl2,25°C): 1,245.
N-Gehalt: ber. 0,54%, gef. 0,53%.
Das Produkt zeigt bei Bestrahlung mit UV-Licht eine blaue Fluoreszenz.
Copolycarbonat aus Bisphenol A und 4,4'-Bis-
[4-chloro-6-di-äthanolamino-s-triazin-2-yl]-
amino-2,2'-stilbendisulfonsäure(90:10 Molteile)
Analog Bsp. 24 werden 20,5 g (0,09 Mol) Bisphenol A
κι und 8,47 g (0,01 MoI) 4,4'-Bis-[4-chloro-6-diäthanolamino-s-triazin-2-yl]-amino-2,2'-stilbendisulfonsäure
unter Zusatz von 7,2 g (0,18 Mol) NaOH in 210 ml H2O umgesetzt, dann bei Raumtemperatur 210 ml CH2Cl2
und 0,75 g (5 mMol) p-tert.-Butylphenol zugegeben und
Ii mit 11,9 g (0,12 Mol) COCl2 phosgeniert. Nach Zugabe
von 10,1 ml l%iger wäßr. Triäthylamin-Lösung wird i Std. bei pH i2,5 nachgerührt. Nach dem Ansäuern fällt
das Polycarbonat, in dem das gesamte Methylenchlorid absorbiert wird, griesartig aus. Nach 24stündigem
2(i Trocknen bei 80°C/15 Torr verbleiben 30 g (99%)
Copolycarbonat.
N-Gehalt: ber. 4,61%, gef. 4,4%.
2·> B e i s ρ i e I 26
Copolycarbonat aus Bisphenol A und 4,4'-Bis-
^-chloro-e-anilino-s-triazin^-ylj-amino-2,2'-stilbendisulfonsäure (99 :1 Molteile)
^-chloro-e-anilino-s-triazin^-ylj-amino-2,2'-stilbendisulfonsäure (99 :1 Molteile)
j« Analog Bsp. 24 werden 22,6 g (99 mMol) Bisphenol A
und 0,824 g (1 mMol) 4,4'-Bis-[4-chloro-6-anilino-s-triazin-2-yl]-amino-2,2'-stilbendisulfonsäure-di-Na-Salz
in Gegenwart von 7,92 g (198 mMol) NaOH in 175 ml Wasser umgesetzt, bei Raumtemperatur nach Zugabe
j, von 175 ml CH2Cl2 und 0,45 g (3 mMol) p-tert.-Butylphenol
mit 14,9 g (0,15 Mol) COCI2 bei pH 13 phosgeniert
und nach Triäthylamin-Zugabe (10,1 ml l%ige wäßr. Lösung) 1 Std. nachgeriihrt. Nach dem Ansäuern wird
mit dest. Wasser gewaschen und die organ. Phase in
4(i Methanol eingetropft, wobei das Polycarbonat flockig
weiß ausfällt.
Ausbeute: 23,8 g (92%).
i?re/(0,5 g Produkt in 100 ml CH2Cl2,25U C): 1,287.
N-Gehalt: ber. 0,54%, gef. 0,49%.
Das Produkt zeigt bei Bestrahlung mit UV-Licht eine grünblaue Fluoreszenz.
Claims (4)
- Patentansprüche:l.s-Triazinringe enthaltende lineare Polycarbonate, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel 3 und/oder 4-0 —X —O—X—O—C(RHQ)0SO3Hin denenX einen o-, m- oder p-Phenylenrest, einen einfach oder mehrfach substituierten o-, m- oder p-Phenylenrest, wobei als Substituenten niedrige Alkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder Chlor oder Brom in Frage kommen oder einen durch die Formel 5(5)5055gekennzeichneten Rest bedeutet, in dem R7 und R* die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, für Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder Chloroder Bromatome stehen,
Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1—7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylen- oderCycloalkylidenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, — O—, — S—, -CO-, —SO-, -SO2- oder einen Rest derFormel 6a oder 6b bedeutet, R"
TR9 R9 >— C- —c—< R10 R,o R9
\\
/C
' \R9 \
R
>— c—-< R" R20 worinR9 bis R" Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten,R" auch für Wasserstoff oder Chlor oder Brom stehen kann,Z für -O-, -S-, -NH- oder -NR1- steht,
R Alkylenreste mit 1—20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste mit 5—12 Kohlenstoffato-men, ein- oder mehrkernige Arylen- oder über Kohlenstoff gebundene Heteroarylenreste mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, einfach oder mehrfach substituierte ein- oder mehrkernige Arylen- oder über Kohlenstoff gebundene Heteroarylenreste mit bis zu 14 Ring-Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, — NO2 oder —CN in Frage kommen, Alkylarylenreste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen, oder Aralkylenreste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,R1 Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein- oder mehrkernige Aryl- oder über Kohlenstoff gebundene Heteroarylreste mit bis zi; 14 Ring-Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, — NO2 oder —CN in Frage kommen, Alkylarylreste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,Q eine -CCOH-, -COOR*-, -CONR3R4-,- SO3H-, -SO2NR3R4- oder aliphatische —OH-Gruppe bedeutet,R2 für Alkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen steht,R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom ein 5- oder 6gliedriges Ringsystem bilden unda eine ganze Zahl von 1 —4 bedeutet,R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder für 1—5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-Gruppen, C5—Cy-Cycloalkyl-, Ce-Ci4-Aryl-Gruppen stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom ein 5- oder 6gliedriges Ringsystem bilden,η eine Zahl zwischen 1 und 200 ist,aufgebaut sind. - 2. Verzweigte Polycarbonate, die zusätzlich zu den Strukturmerkmalen des Anspruchs 1 noch trifunktionelle Einheiten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie über Struktureinheiten der Formel 18,-c-o-x-oγ' yo-x-o-c-Nn^n οY Iio-x-o-c-5560(18)in der X die oben angegebene Bedeutung hat, verzweigt sind und die genannten Struktureinheiten b5 in Mengen von 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Struktureinheiten 3 oder 4, im Gesamtmolekül enthalten sind.
- 3. Verfahren zur Herstellung s-Triazinringe enthaltender Polycarbonate der Formel 3 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man s-Triazinringe enthaltende aromatische Bishydroxyverbindungen der Formel 11HO — X — O—f*Ny-O — X — OH
N N(RHQ)0(11)die man durch Umsetzung von Dihalogen-s-triazinen der Formel 8Hai HaiYYN N (8)(RHQ)0wobei in den Formeln Z, R, Q, a und X die obengenannte Bedeutung haben und Hal, F, Cl, Br und ] bedeutet, mit 2 Äquivalenten einer aromatischen Dihydroxyverbinung der Formel 10,HO —X-OH(10)in der X die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Protonenacceptors oder mit 2 Äquivalenten der Alkalisalze der aromatischen Dihydroxy verbindungen der Formel 10 nach an sich bekannten Verfahren erhalten hat, für sich allein oder im Gemisch mit bis zu 199 Äquivalenten einer Dihydroxyverbindung der Formel 10 mit Phosgen und/oder eines Bischlorkohlensäureesters einer Dihydroxyverbindung 10 und/oder aus 10 erhaltenen Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden oligomeren Carbonats, wobei die Summe der Äquivalente der Dihydroxyverbindung 10, eingesetzt als solche und/oder als deren Alkalisalze und/oder als deren Bischlorkohlensäureester und/oder als aus der Dihydroxyverbindung 10 hergestellte Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltende oligomere Carbonate, 199 Äquivalente pro Äquivalent der Verbindung 11 nicht übersteigen, und wobei pro phenolischem OH-Äquivalent mindestens 1,05 über —CO— gebundene Chloräquivalente eingesetzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart von Molekulargewichtsbegrenzern, nach bekannten Polycarbonat-Herstellungsverfahren umsetzt. - 4. Verfahren zur Herstellung Bistriazinyl-Struktureinheiten enthaltender Polycarbonate der Formel 4 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßman Bistriazinylsegmente enthaltende aromatische Bishydroxy verbindungen der Formel 12,SO3HHO — X — OO — X — OH(12)die man durch Umsetzung von Dichlor-bistriazinyl-Verbindungen der Formel 9,
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