DE2346935C2

DE2346935C2 - s-Triazinringe enthaltende Polycarbonate mit funktionellen Gruppen, ihre Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE2346935C2
Application number: DE19732346935
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 4100 Duisburg Neuray; Hans Dr. 4150 Krefeld Rudolph; Hugo Dr. Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-18
Filing date: 1973-09-18
Publication date: 1982-01-21
Also published as: JPS5761045B2; FR2243960B1; JPS5823825A; IT1019276B; BE819942A; JPS6025049B2; FR2243960A1; JPS5110895A; DE2346935A1; NL7412358A; GB1460205A; JPS56121636A; CA1046693A

Description

SO₃H

HO₃S

wobei in den Formeln R⁵, R⁶ und X die obengenannte Bedeutung haben, mit 2 Äquivalenten einer m aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel 10, in Gegenwart eines Protonenacceptors oder mit 2 Äquivalenten der Alkalisalze der aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel 10 nach an sich bekannten Verfahren erhalten hat, für sich allein oder im Gemisch mit bis zu 199 Äquivalenten einer Dihydroxyverbindung der Formel 10 mit Phosgen und/oder eines Bischlorkohlensäureesters einer Dihydroxyverbindung 10 und/oder eines aus 10 erhaltenen Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden oligomeren Carbonats, wobei die Summe der Äquivalente der Dihydroxyverbindung 10, eingesetzt als solche und/oder als deren Alkalisalze und/oder als deren Bischlorkohlensäureester und/oder als aus der Dihydroxyverbindung 10 hergestellte Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden oligomere Carbonate, 199 Äquivalente pro Äquivalent der Verbindung 12 nicht übersteigen, und wobei pro phenolischem OH-Äquivalent mindestens 1,05 über —CO— gebundene Chloräquivalente eingesetzt werden müssen, gegebenenfalls in Gegenwart von Molekulargewichtsbegrenzern, nach bekannten Polycarbonat-Herstellungsverfahren umsetzt.

5. Verwendung von s-Triazinringe enthaltenden Polycarbonaten mit Struktureinheiten der Formel 3, in der Q-COOH oder -SO₃H bedeutet und Z, R, a, X und η die obengenannte Bedeutung haben, zur absorptiven Entfernung von aliphatischen cycloaliphatischen, aromatischen und halogenieren Kohlenwasserstoffen aus Gemischen bzw. Lösungen dieser Kohlenwasserstoffe mit bzw. in Wasser oder anorganische Salze enthaltenden wäßrigen Lösungen.

In der DE-OS 14 95 141 wird ein Verfahren zur Herstellung von triazinhaltigen Polymeren beschrieben. Die OH-Gruppen an Triazinresten verhalten sich jedoch wie Säuren und es ist somit schwierig, derartige bifunktionelle Säuren mit Phosgen zu hochmolekularen Polycarbonaten zu polykondensieren.

Es ist außerdem zu erwarten, daß derartige Polycarbonate spröde sind. Das Vorliegen von Bindungen mit quasi Anhydridcharakter

N N

Il Il

C — O — C — O — C

/ Il \

= N O N =

läßt außerdem eine Hydrolysebeständigkeit nicht erwarten. Daraus ist ersichtlich, daß Polycarbonate gemäß DE-OS 14 95 141 strukturell und auch bezüglich ihres Eigenschaftsbildes mit den erfindungsgemäßen Polycarbonaten nicht vergleichbar sind.

US-PS 35 41049 beschreibt die Verzweigung von Polycarbonaten durch den Einbau von maximal 1 Mol-% Cyanursäurechlorid, wobei alle drei Säurechlorid-Substituenten abreagieren sollen. Demgegenüber war es nicht naheliegend Polycarbonate zu synthetisie-

bo ren, die noch reaktive Gruppen enthalten, wobei darüber hinaus der molare Prozentsatz an reaktiven Gruppen, bezogen auf Diphenoleinsatz, zwischen 33'/2 Mol-% (für η = 1 in Formel 3) und 0,49 Mol-% (für η = 200 in Formel 3) liegt. (Für die beiden SO₃H-Gruppen in Formel 4 berechnet sich der Prozentsatz, doppelt so hoch.)

Es war somit in Anbetracht der Lehre der US-PS 41 049 nicht naheliegend, beim Einbau von Triazinre-

sten reaktive Gruppen auszusparen. Daß man die erfindungsgemäßen Polycarbonate zusätzlich verzweigen kann, ist nicht primär Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft s-Triazinringe enthaltende lineare Polycarbonate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel 3 und/oder 4

SO₃H

in denen

einen o-, m- oder p-Phenylenrest, einen einfach oder mehrfach substituierten o-, m- oder p-Phenylenrest, wobei als Substituenten niedrige Alkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder Chlor oder Brom in Frage kommen oder einen durch die Formel 5

(6b)

worin

R⁹ bis R" Alkylreste mit 1—4 Kohlenstoffatomen 5 bedeuten,

(5) R¹¹ auch für Wasserstoff oder Chlor oder Brom

stehen kann,

gekennzeichneten Rest bedeutet, in dem

R⁷ und R⁸ die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, für Wässcrsiofiaioine, Aikyiresie mit i—4 Kohlenstoffatomen oder Chlor- oder Bromatome, stehen,

Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1—7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 12

Kohlenstoffatomen, —Ο—, -4S—, —CO—,

—SO—, -SO₂- oder einen Rest der Formel 6a oder 6b bedeutet,

(6 a)

Z für-O-,-S-,-NH-oder-NR¹-steht,
R Alkylenreste mit 1—20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste mit 5—12 Kohlenstoffatomen, ein- oder mehrkernige Arylen- oder über Kohlenstoff

gebundene HcieröärylcnrcStc riiit biS ZU 14 Kohlenstoffatomen, einfach oder mehrfach substituierte ein- oder mehrkernige Arylen- oder über

Kohlenstoff gebundene Heteroarylenreste mit bis zu 14 Ring-Kohlenstoff atomen, wobei als Substituenten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, — NO2 oder —CN in Frage kommen, Alkylarylen-

reste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen,

oder Aralkylenreste mit insgesamt bis zu 30

Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,

ein- oder mehrkernige Aryl- oder über Kohlenstoff gebundene Heteroarylreste mit bis zu 14 Ring-Kohlenstoff atomen, wobei als Substituenten Alkvl-,

Alkox oder Alkylmercaptogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, - NO2 oder -CN in Frage kommen, Alkylarylreste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Q eine -COOH-, -COOR²-, -CONR³R⁴-, -SO₃H-, -SO₂NR³R⁴- oder aliphatische -OH-Gruppe bedeutet,

R² für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten Phenyirest stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom ein 5- oder ögliedriges Ringsystem bilden und

a eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für H oder für 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-Gruppen, C5 - C7-Cycloalkyl-, C6 — Cm-Aryl-Gruppen stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom ein 5- oder ögliedriges Ringsystem bilden,

π eine Zahl zwischen 1 und 200 ist,

aufgebaut sind.

Beispiele für Reste R⁵ und R⁶ in Formel 4, die gemeinsam mit dem N-Atom ein 5- oder ögliedriges Ringsystem bilden, sind Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin.

Bevorzugte Substituenten der genannen Formeln 3 und 4 sind: Z=-NH-, -NR¹-, R = Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylen, Q=-COOH, — SO3H oder aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen, Ri= Alkyl mit 1 bis ö Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis ö C-Atomen, R5 und Rb = unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C, Alkyl mit 1 bis 4 C, Phenyl, η ist eine Zahl zwischen 1 und 200, vorzugsweise zwischen 3 und 100.

Bevorzugte Y-Reste sind der Isopropyliden- und der Cyclohexylidenrest.

Das mittlere Gewichtsmittelmolekulargewicht (M_w), bestimmt durch die Lichtstreuungsmethode, liegt im allgemeinen über 10 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 200 000. Es können selbstverständlich auch s-Triazinringe enthaltende Polycarbonate mit niedrigeren Molekulargewichten hergestellt werden.

Die Endgruppen der neuen Polycarbonate haben auf die Eigenschaften der Produkte keinen entscheidenden Einfluß. Der Vollständigkeit halber seien als Endgruppen A für die linke Seite der Strukturformeln 3 und 4 und als Endgruppen B für die rechte Seite die folgenden angeführt:

A steht in 3 und 4 für H oder - CO - OR¹², wobei

R¹² einen Phenyirest oder einen ein- oder mehrfach substituierten Phenyirest bedeutet, in 3 außerdem für einen Rest der allgemeinen Formel 7,

Bedeutung haben;

B steht für —OR¹², wobei R¹² die vorgenannte Bedeutung hat.

s-Triazinringe enthaltende Polycarbonate mit funktionellen Gruppen waren bisher nicht bekannt.

Die erfindungsgemäßen neuen Polycarbonate zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie durch den Einbau der s-Triazin-Struktureinheiten über den Substi-

K) tuenten Q bzw. über die Sulfogruppe und/oder über die Reste R⁵ und R⁶ in Formel 4 für polymeranaloge Umsetzungen geeignet sind.

Polycarbonate mit Struktureinheiten der Formel 3, in der Q für -COOH oder -SO₃H steht, zeigen

ι") überraschenderweise stark lipophile Eigenschaften, wenn sie in den üblichen Polycarbonat-Lösungsmitieln unlöslich sind. Der lipophile Charakter dieser modifizierten Polycarbonate kann dabei in breitem Maße durch Art und Anteil an Triazinsegmenten einerseits

2u oder durch Änderung des Molekulargewichtes andererseits variiert werden. Im allgemeinen genügen zur Erzielung des gewünschten Effektes Triazinanteile der Formel 3 von weniger als 15 Mol-%, vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger als 10 Mol-%, bezogen auf die Struktureinheit der Formel 3. Die Löslichkeit dieser Polycarbonate kann u. a. durch den Einbau von Verzweigern bzw. Vernetzern gesteuert werden. Mit solchen Produkten kann man z. B. aus Gemischen bzw. Lösungen von aliphatischen oder aromatischen Kohlen-Wasserstoffen wie Methylenchlorid, Chlorbenzol, Benzol oder Xylol mit bzw. in Wasser die Kohlenwasserstoffe nahezu quantitativ absorptiv entfernen, was von großer Bedeutung für die Reinigung von Industrieabwässern ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von s-Triazinringe enthaltenden Polycarbonaten der Formel 3, in der

Q -COOH oder -SO₃H bedeutet und Z, R, a, X und η die obengenannte Bedeutung haben,

zur absorptiven Entfernung von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen aus Gemischen bzw. Lösungen dieser Kohlenwasserstoffe mit bzw. in Wasser oder anorganische Salze enthaltenden wäßrigen Lösungen.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von s-Triazinringe enthaltenden Polycarbonaten der Formel 3, in der

Z für NH,
Q für -COOH,
a für 1 steht.

CH₃

bedeutet und

R die obengenannte Bedeutung hat,
zur absorptiven Abtrennung aliphatischen cycloalipha-

—Z—(''"" "^—Z—( R>-(Q)₀ (7) tischer, aromatischer und halogenierter Kohlenwasser

stoffe aus Gemischen oder Lösungen dieser Kohlenwasserstoffe mit bzw. in Wasser oder anorganische Salze enthaltenden wäßrigen Lösungen.

Erfindungsgemäße s-Triazinringe enthaltende, hochwobei Z, R, Q und a die oben angegebene molekulare Polycarbonate können hergestellt werden,

N N

Ii

indem man zunächst Dihalogen-s-triazine der Formel 8,

Hai

Hal

N N

(RHQ),,

worin

Hal F, Cl, Br und J, vorzugsweise jedoch Cl, bedeutet und Z, R, Q und a die obengenannte Bedeutung haben, bzw. Dichlorbistrazinyl-Verbindungn der Formel 9,

SO₁H

R⁵ und R⁶ die vorgenannte Bedeutung haben,

mit 2 bis 201 Äquivalenten einer aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel 10,

HO —X-OH

(10)

worin X die obengenannte Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Protonenacceptors oder vorzugsweise mit 2 bis 201 Äquivalenten der Alkalisalze einer aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel 10 nach üblichen Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten s-Triazinen entweder

HO —Χ —Ο-γ^ΝΥ-Ο —X —OH

N N (11)

Z-(RHQ)₀

a) in einem gegenüber den Reaktionskomponenten 8, 9 und 10 indifferenten organischen Lösungsmittel

oder

b) in wäßrig-alkalischem Medium oder

c) in einem ein- oder zweiphasigen Gemisch aus einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten organischen Lösungsmittel und einer

wäßrig-alkalischen Phase

bei Temperaturen zwischen 0 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 150⁰C, und Reaktionszeiten zwischen 0,2 und 20 Stunden umsetzt und anschließend die intermediär gebildeten s-Triazinringe enthaltenden, aromatischen Dihydroxyverbindungen der Formeln 11 und 12 bzw. deren Alkalisalze

SO₃H

HO — X-O

-NH

-f V

N N

je nach Wahl des bei der Umsetzung von 8 bzw. 9 mit 10 verwendeten Molverhältnisses entweder für sich allein oder im Gemisch mit weiterem 10 mit Phosgen und/oder Bischlorkohlensäiireestern der aromatischen Dihydroxyverbindungen 10 und/oder aus 10 erhältlichen Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden oügomeren Carbonaten, wobei die Summe der Äquiva-

lente der Dihydroxyverbindung 10, eingesetzt als solche und/oder als deren Alkalisalze und/oder als deren Bischlorkohlensäureester und/oder als aus der Dihydroxyverbindung 10 hergestellte Chlorkohlensäureester- Endgruppen enthaltende, oligomere Carbonate, 201 Äquivalente pro Äquivalent der Verbindungen 8 oder 9 nicht übersteigen, und wobei pro phenolischem

OH-Äquivalent mindestens 1,05 über —CO— gebundene Chloräquivalente eingesetzt werden, nach bekannten Polycarbonat-Herstellungsverfahren, vorzugsweise dem Verfahren der Phasengrenzflächenpolykondensation, umsetzt.

Es können sowohl verschiedene Dihalogen-s-triazine 8 als auch verschiedene Bistriazinyl-dichlor-Verbindungen 9 als auch Gemische von 8 und 9 als auch verschiedene aromatische Dihydroxyverbindungen 10 nebeneinander umgesetzt werden, wenn ein entsprechendes Carbonat-Copolymeres gewünscht wird. Außerdem ist es ohne weiteres möglich, die Umsetzungsprodukte von 8 und 9 mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit anderen aromatischen Dihydroxyverbindungen und den obengenannten Polycarbonat-bildenden Verbindungen umzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Herstellung der s-Triazin-haltigen Bishydroxyverbindungen 11 und/oder 12 und die auf Basis von 11 und/oder 12 und gegebenenfalls anderen Dihydroxyverbindungen sich anschließende Herstellung der Polycarbonate im gleichen Reaktionsmilieu und im gleichen Reaktionsgefäß ohne Isolierung der Zwischenstufen 11 oder 12 erfolgen kann. Eine gesonderte Herstellung der s-Triazin-haltigen Bisphenole ist zwar möglich, aber nicht erforderlich.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens zur Herstellung der s-Triazin-haltigen Polycarbonate der Formel 3 besteht auch darin, daß anstelle der gereinigten Dihalogen-s-triazine 8 auch die Lösungen oder Suspensionen der aus der Umsetzung von Trihalogen-s-triazinen, vorzugsweise Cyanurchlorid, mit nucleophilen Verbindungen der Formel 13,

(13)

in der

Z, R, Q und a die obengenannte Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise gemäß den nachfolgend zitierten Literaturstellen erhaltenen, nicht gereinigten Dihalogen-s-triazine unmittelbar für die weitere Kondensation mit aromatischen Dihydroxyverbindungen 10 eingesetzt werden können.

Eine weitere Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate besteht darin, daß man die Umsetzung der Dihalogen-s-triazine 8 und/oder 9 mit den Bishydroxyverbindungen 10 in Gegenwart von 0,01 bis 5 Molprozent eines Trihalogen-s-triazins, bezogen auf die Struktureinheit der Formeln 3 und/oder 4, durchführt, worin Hai die für 8 angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise aber Cl bedeutet, so daß als Zwischenprodukte auch trifunktionelle Hydroxy-Verbindungen der Formel 14

HO — X — O—|^/NV
N N

O —X —OH

O —X—OH

im Reaktionsgemisch enthalten sind, die bei der nachfolgenden Umsetzung mit Polycarbonat-bildenden Verbindungen wie Phosgen und/oder Bischlorkohlensäureestern von Bishydroxyverbindungen eine Verzweigung der Polycarbonate über s-Triazinringe bewirken. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Homo- oder Copolycarbonate verwendeten Dihalogen-s-triazine 8 und 9 werden, soweit nicht bereits bekannt, nach in der chemischen Literatur bekannten Verfahren hergestellt.

Die Dichlor-s-triazine der Formel 8, in der Hal Cl j bedeutet, erhält man z. B. durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit funktionell Gruppen Q tragenden, aliphatischen oder aromatischen Aminen, Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen oder Thiophenolen [siehe z. B. J. R. Thurston et al, J. Am. Chem. Soc. 73,2981 ff. (1951); ίο H. Koopman et al, Rec. trav. chim. Pays-Bas 78, 967 (1959); H. Koopman und J. Daams, Rec. trav. chim. Pays-Bas 77,235 (1958); H. Nestler und H. Fürst, J. prakt. Chem. (4), 22, 173 (1963); S. Horrobin, ]. Chem. Soc. (London), 1963, 4130; DE-AS 1176 319; DE-OS 16 70 832].

Die Dichlor-bis-triazinylaminostilben-Derivate der Formel 9 erhält man z. B. durch Umsetzung von Aminodichlortriazin-Verbit;dungen mit 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder ihrer Salze nach der DE-OS 16 70 832.

Als Dihalogen-s-triazine der Formel 8, die zur Herstellung von s-Triazin-haltigen Polycarbonaten der Formel 3 geeignet sind, kommen beispielsweise die Verbindungen in Betracht, die erhältlich sind, wenn man Cyanurchlorid mit

Hydroxyessigsäure,

Hydroxyessigsäure-n-butylester,

2-Hydroxypropionsäure (Milchsäure),
jo 2-Hydroxypropionsäureäthylester,

2-Hydroxybernsteinsäure(Apfelsäure),

2-Hydroxypropantricarbonsäure(l,2,3)
(Citronensäure),

Mercaptoessigsäure,
j3 2-Hydroxy äthansulfonsäure (Isäthionsäure),

2-Aminoäthanol,

N-Methylätha nolamin,

Diäthanolamin,

3-Amino-l-propanoI,
l-Amino-2-propanol,

Diisopropanolamin,

Dihydroxy-tertiär-butylamin,

Trihydroxy-tert-butylamia

Aminoessigsäure (GlycinX
Methylaminoessigsäure,

3-Aminopropionsäure,

4-Aminobuttersäure,

6-Aminohexansäure,

11 - Aminoundecansäure,
Aminobernsteinsäure,

2-Aminoglutarsäure,

Methionin,

2-Aminoäthansulfonsäure (Taurin),

N-Methyi-aminoäthan-suitonsäure,
3-Hydroxybenzoesäure,

3-Hydroxybenzoesäureäthylester,
(14) 4-Hydroxybenzoesäure,

4-Mercaptobenzoesäure,

4-Hydroxybenzoesäuremethylester,
4-HydroxybenzoesäurepropyIester,

S-Chlor-^-hydroxybenzoesäure,

4-Hydroxyphthalsäure,

Phenol-3-sulfonsäure,

Phenol-4-sulfonsäure,
2,6-Dichlorphenol-4-sulfonsäure,

1 -Naph thol-4-sulfonsäure,

1-

15

2-Naphthol-5,7-disulfonsäure, N-(2-hydroxyälhyl)-cyclohexylamin, Aminoessigsäureälhylester, ö-Aminohexansäureä'hylester, 2-Hydroxypropionsäuremethylester.

6-Hydroxyhexansäureäthylester, Mercaptoessigsäuremethylester.

Mercaptobernsteinsäurediäthylester, 2-Hydroxyäthylanilin, Anilinmethansulfonsäure, Anilinoessigsäure,

Hydroxyäthyl-m-toluidin, m-Toluidino-methansulfonsäure.

2-Aminobenzoesäure.

2-Aminobenzamid, 3-Aminobenzoesäure,

4-Chlor-3-aminobenzamid, ö-Chlor-S-aminobenzoesäure.

S-Nilro-S-aminobenzoesäure.

o-Nitro-S-aminobenzoesäure.

4-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäureäthylester.

4-Aminobenzamid, 2-Nitro-4-aminobenzoesäure, 4-Amino-3-methyl-bcnzamid.

3-Anlino-4-methylbenzcesäure.

5-Aminoisophthalsäure, 4-Aminonaphthalin-1.8-dicarboIlsäurc, S-Amino^-methoxybenzoesäure.

Anilin-2-sulfonsäure, Anilin-3-sulfonsäurc, Anilin-3-sulfonsäureainid.

3-Aminobenzolsulfonsäureanilid, 3-Aminobenzolsulfonsäurc-N-methylanilid, ö-Chloranilin-S-sulfonsäure.

Anilin-4-sulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäurcamid.

Diphenylamin-4-sullOnsäurc.

4-Benzylaminobenzolsulfonsäure.

2,5-Dichlor-4-aminobenzolsulfonsäul■e.

4-Aminotoluol-2-sulfonsäurc, 4-Aininotoluol-2-sulfonsäureanilid.

5-Aminotoluol-2-sulfonsäurc.

4-Aminophenylmethansulfonsäure.

4-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure, 5-Aminonaphthalin-1 -sulfonsäure, ö-Aminonaphthalin^-sulfonsäure, S-Aminonaphthalin-I.S.S-trisulfonsäure.

2-Mercaptobenzolhiazolsulfonsäurc

im Molverhältnis 1:1 in an sich bekannter Weise umsetzt.

Es sind natürlich auch zahlreiche andere Dihalogen-striazine als Ausgangsstoffe zur Herstellung von s-Triazinringe enthaltenden Polycarbona.en der Formel verwendbar.

Als Aminodichlortriazin-Verbindungen der Formel 15,

(15) die mit 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder ihren Salzen zu Dichlorbistriazinylverbindungen der Formel 9, weiche zur Herstellung von s-Triazin-haltigen Polycarbonaten der Formel 4 geeignet sind, umgesetzt werden können, kommen beispielsweise die verbindungen in Betracht, die erhältlich sind, wenn man Cyanurchlorid mit Ammoniak, Methyl-, Äthyl- oder Butylamin, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylamin. Mono- oder Diethanolamin, N-Methyläthanolamin, Aminoessigsäure, 4-Aminobuttersäure oder 6-Aminohexansäure, Aminoessigsäureäthylester oder /ϊ-Aminopropionsäureäthylester, Anilin bzw. Cyclohexylamin. Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin im Molverhältnis 1 : 1 in an sich bekann;er Weise umsetzt.

Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen der Formel 10 sind z. B.: Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl. Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, -cycloalkane. -sulfide, -äiher, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner a.«'-Bis-(hydroxypheny!)-diisopropylbenzole sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen.

Einige bevorzugte aromatische Dihydroxyverbindungen sind z. B.:

2,2-Bis-(4-hydroxypher.y!)-propan (Bisphenol A).
2,2-Bis-(3,5-dim thyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan.
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan sowie
Dreikernbisphenole, wie
a.a'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropy !benzol.

Diese und weitere für die Herstellung der erfindungsgemäßen, hochmolekularen Polycarbonate geeignete Bisphenole sind in den US-PS 29 70 131. 29 91273. 29 99 835, 29 99 846. 3014891. 3028365, 3062781. 3148 172, 32 71367, 32 71368. 32 80 078 und in der DE-OS 1.5 70 703 beschrieben.

Als Molekulargewichtsbegrenzer eignen sich Phenol und ein- oder mehrfach substituierte Phenole, ebenso gut aber auch Monohalogen-s-triazine der allgemeinen Formel 16.

<Q}--< R)-Z—^^NV-Z-(RMQ),,

ι Il
N N

Hai

in der Z, R, Q, a und Hai die bereits obengenannte Bedeutung haben. Diese Verbindungen fallen bei der Herstellung der entsprechenden Dihalogenderivate als Nebenprodukte an.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen s-Triazinringe enthaltenden Polycarbonate mit Struktureinheiten der Formel 3 kann z. B. folgendermaßen geschehen:

Zunächst wird das Trihalogen-s-triazin, beispielsweise Cyanurchlorid, mit einer nucleophilen Verbindung der Formel 13 im Molverhältnis 1:1 in an sich bekannter Weise, z. B. in wäßrigem Medium in Gegenwart oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel für das Cyanurchlorid, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon oder Dioxan. unter Zusatz der für die Chlorwasserstoffabspaltiing aus Cyanurchlorid und 13 einerseits und gegebenenfalls der zur Neutralisation in 13 vorhandenen sauren Gruppen andererseits notwendigen stöchiometrischen Menge eines Protonenacceplors, wie z. B. NaOH oder KOH, umgesetzt. Das

130 263/139

entstehende Dihalogen-s-triazin 8 wird nun entweder aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gereinigt oder als Lösung bzw. Suspension in dem bei der Umsetzung verwendeten Lösungsmittel ohne weitere Aufarbeitung unmittelbar in die sich anschließende Umsetzung mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung eingesetzt

In einem gesonderten Gefäß wird die aromatische Dihydroxyverbindung und ein Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, im Molverhältnis 1 :2 in so viel Wasser gelöst, daß ungefähr eine 10%ige wäßrige Alkalisalz-Lösung des Bisphenols vorliegt. Wasserunlösliche bzw. schwerlösliche Alkalisalze von Dihydroxyverbindungen werden als wäßrige Suspension in die Reaktion eingesetzt. Es können auch ohne Nachteil verdünntere oder konzentriertere Alkalisalzlösungen bzw. -suspensionen verwendet werden.

Zu dieser wäßrigen Alkalisalzlösung bzw. -suspension des Bisphenols gibt man nun eine Lösung oder Suspension eines isolierten und durch Umkristallisation, Destillation oder Auswaschen gereinigten oder eines nicht isolierten Dihalogen-s-triazins, gelöst oder suspendiert in Wasser in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Dioxan, oder einem mit Wasser nicht mischbaren, gegenüber dem Dihalogentriazin indifferenten organischen Lösungsmittel im Molverhältnis 201 : 1 bis 2 :1 portionsweise oder in einer Portion zu.

Als indifferente organische Lösungsmittel kann man z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie CH₂CI₂, CHCI₅, CCI4, Äthylenchlorid und Trichloräthylen, Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Chlortoluole, Dichlorbenzol und höher chlorierte Aromaten verwenden.

Genauso gut kann man die Dichlortriazin-I.ösung bzw. -Suspension vorlegen und die Alkalisalz-Lösung bzw. -Suspension des Bisphenols zugeben.

Das gut gerührte Ein- oder Zweiphasen-Gemisch wird nun über einen Zeitraum von 0,2 bis 20 Stunden bei einer Temperatur zwischen 0 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 150⁰C, gehalten. Gegebenenfalls werden im Verlauf dieser Reaktionsstufe die aus der Umsetzung von Cyanurchlorid mit 13 verbliebenen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, destillaiiv entfernt. In der Regel ist die Kondensation des Dichlor-s-triazins mit der Dihydroxyverbindung spätestens nach 5 Stunden beendet. Die gesamte Reaktion bis hierher wird unter Inertgasalmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Die gebildeten Alkalisalze der s.-Triazinringe enthaltenden Bisphenole der Formel 11 sind je nach Art des verwendeten Dihalogcn-s-triazins und der verwendeten aromatischen Dihydroxyverbindung mehr oder weniger gut wasserlöslich, so daß nach erfolgter Kondensation entweder eine Lösung, eine Emulsion oder eine Suspension vorliegt, was aber für die Bildung der erfindungsgemäßen Polycarbonate nicht von entscheidender Bedeutunr ist.

Wenn man verhindern w dl, daß Nebenreaktionen zwischen der aromatischen Dihydroxyverbindung und zwei Molekülen des Dihalogen-s-triazins unter Bildung von Zwischenprodukten der Formel 17

Ha

N N

in der X, Z, R, Q, a und Hal die obengenannte Bedeutung haben,

auftreten, wählt man vorteilhaft einen großen Überschuß an Bisphenol und führt sowohl die Zugabe des

ϊ Dihalogen-s-triazins als auch die Kondensation bei erhöhter Temperatur durch. Die Bildung der Nebenprodukte der Formel 17 wirkt sich aber auf den Gesamtreaktionsverlauf nicht störend aus, da auch diese Verbindungen glatt in das Polycarbonatgerüsi einge-

Hi baut werden.

Dem Ein- oder Zweiphasen-Gemisch, in dem gegebenenfalls die im Überschuß eingesetzten Alkalisalze der aromatischen Dihydroxyverbindung und die Alkalisalze des s-triazinhaltigen Bisphenols der Formel

ι-, 11 gelöst oder suspendiert sind, fügt man gegebenenfalls noch ein für aromatische Polycarbonate geeignetes Lösungsmittel zu, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichloräthan, chlorierte Aromaten, wie Dichlorbenzol, Chlortoluol oder Chlor-

JIi benzol, und setzt nach Zusatz der bereits obengenannten Molekulargewichtsbegrenzer im alkalischen Milieu bei einem pH-Wert zwischen 10 und 14, je nach Art der verwendeten Bisphenolkomponente 10 und des verwendeten s-Triazin-haltigen Bisphenols 11, in an sich

j-, bekannter Weise mit Carbonatgruppen-bildenden Verbindungen wie Phosgen, Bischlorkohiensäureestern oder aus Dihydroxyverbindungen erhältlichen Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden oiigomeren Carbonaten um.

«ι Die nach dem Zweiphasengrenzflächen-Verfahren hergestellten s-Triazinringe enthaltenden Polycarbonate, die entweder aus dem Reaktionsgemisch ausfallen oder in der organischen Phase gelöst sind, werden auf üblichem Wege isoliert, indem man z. B. das alkalisch

j-, reagierende Reaktionsgemisch ansäuert und das ausgefallene Polycarbonat abfiltriert und mit Wasser neutral wäscht bzw. das in Lösung vorliegende Polycarbonat aus der organischen Phase ausfällt oder die neutral gewaschene Lösung des Polycarbonats eindampft.

Die so gewonnenen Polymeren sind je nach Menge an zugesetztem Kettenbegrenzer nieder- oder hochmolekular.

Die Herstellung der Polycarbonate mit Struktureinheiten der Formel 4 erfolgt in analoger Weise wie die

ι-, der Polycarbonate mit Struktureinheiten der Formel 3. Die erfindungsgemäßen s-Triazinringe enthaltenden neuen Polycarbonate der Formel 3 und 4 sind durch den Einbau der s-Triazin-Struktureinheiten über den Substituenten Q bzw. über die SOjH-Gruppe oder über die

-,,ι Reste R⁵ und R^h hervorragend für polymeranaloge Umsetzungen geeignet. Beispielsweise können s-Triazin-haltige Polycarbonate, die aliphaiische OH-Gruppen enthalten, mit Aminoplasten oder deren definierte Vorstufen, wie z. B. Melamin-, Benzoguanamin- oder

Ii Harnstoffharzen, Phenolharzen oder Di- und Polyisocyanaten, zu harten Überzügen vernetzt werden.

Ester- und Carboxylgruppen-haltige Polycarbonate der Formeln 3 und 4 können beispielsweise mit Bisoxazolinen oder Di- und Polyepoxid-Verbindungen

_hl) wie Glycidestern zu harten Überzügen vernetzt werden. Die Lacke können gegebenenfalls Pigmente und die üblichen Lackhilfsstoffe enthalten.

-j) Polycarbonate mit .Struktureinheiten der Formel 3, in

der Q eine Carboxyl- oder SOjH-Gruppc bedeutet, die

,,-, bei einem bestimmten Molekulargewicht in zahlreichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, eignen sich hervorragend zur absorptiven Abtrennung bzw. Entfernung von aliphatischen, cycloaliphatische^ aromat'-

sehen und Halogen-Kohlenwasserstoffen aus wäßrigen Lösungen oder Gemischen mit Wasser.

In den nachfolgenden Beispielen bedeutet »Stdn.« = Stunden, »Min.« = Minuten und »Bsp.« = Beispiel.

Beispiel 1

Copolycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

propan (Bisphenol A) und 2-Diäthanolamino-

4,6-dichlor-s-iriazin (95 :5 Molteile)

mit Kettenabbrecher

Zu einer Lösung von 21,7 g (0,095 Mol) Bisphenol A und 7,6 g (0,19 Mol) NaOH in 180 m! Wasser werden unter gleichzeitigem Einleiten eines schwachen Stickstoffstroms 1,27 g (5 mMol) 2-Diäthanolamino-4,6-dichlor-s-triazin, suspendiert in 60 ml Chlorbenzol, und 0,2 g NaBHj gegeben. Das gut gerührte Zweiphasengemisch wird 4 Stdn. auf etwa 90⁰C erhitzt. Dann läßt man auf etwa 20°C abkühlen, wobei ein Zwischenprodukt ausfällt. Nach Zugabe von 0,43 g (2,86 mMol) p-tert.-Butylphenol und 120 ml CH2CI2 wird mit lOproz. Salzsäure auf pH 11 — 12 eingestellt und unter intensivem Rühren innerhalb von etwa 30 Min. bei 24-27⁰C )3,4 g (0,135 Mol) COCI2 eingeleitet. Während der Phosgenierung, bei der das Zwischenprodukt in Lösung geht, wird durch Zutropfen von 1 n-NaOH-Lösung der pH-Wert zwischen 11 and 12 gehalten. Nach Zugabe von 5,5 ml l°/oiger wäßriger Triäthylaminlösung wird 10 Min. bei pH 11 — 12 nachgerührt, wobei das Zweiphasengemisch hochviskos wird. Nach Ansäuern mit verd. Phosphorsäure wird die organische Phase abgetrennt, mit dest. Wasser neutral gewaschen und in Methanol eingetropft, wobei das Polycarbonat pulvrig weiß ausfällt.

Nach 17stündigem Trocknen bei 100°C und 15 Torr resultieren 21,4 g(86%)s-Triazin-haltiges Polycarbonat.

Die rel. Viskosität (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cb bei 25°C) beträgt 1,254.

N-Gehalt: ber. 1,12%, gef. 1,04%
%aliphat.OH: ber. 0,68%, gef. 0,62%

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polycarbonat wird in Chlorbenzol gelöst und in der Siedehitze mit Toluyiendiisocyanat vernetzt. Es resultieren harte Produkte, die aus der Reaktionslösung ausfallen und in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.

Beispiel 2

Copolycarbonat aus Bisphenol A und 2-Diäthanol-

amino-4,6-dichlor-s-triazin(78 :22 Molteile)

mit Kettenabbrecher

20,1 g (0,088 Mol) Bisphenol A und 7,04 g (0,176 Mol) NaOH werden unter Zusatz von 0,2 g NaBH4 unter ^-Atmosphäre in 180 ml Wasser gelöst und auf ca. ()0 —70⁰C erwärmt. In diese Lösung tropft man eine Suspension von 6,27 g (24,8 mMol) 2-Diäthanolamino-4,6-dichlor-s-triazin in 60 ml Chlorbenzol und läßt unter intensivem Rühren 2 Stdn. bei 80 — 90° C reagieren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit verd. Salzsäure auf pH 11 gestellt, dann werden 120 ml CH2CI2 und 1,315 g (8,75 mMol) p-tert.-Butylphenol zugegeben und gemäß Bsp. 1 mit 9,3 g (0,094 Mol) COCI2 bei pH 11 — 12 umgesetzt. Nach Zugabe von 6,3 ml !%iger wäßr. Triäthylamin-I.ösiing wird 1 Std. bei pll M nachgeriihrt und das Polycarbonat durch Eindampfen der neutralgewaschenen organ. Phase Ausbeute: 24,2 g (93%)Triazin-haltiges Polycarbonat. J)re;(0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂,25°C): 1,078

N-Gehalt: ber. 5,35%, gef. 4,97%
OH-Zahl: ber. 107 gef. 91

Das im Bsp. 2 erhaltene Polycarbonat ist z. B. mit Hexamethylolmelamin-hexamethyläther in m-Kresol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure bei 200° C zu harten Überzügen einbrennbar.
κι

Beispiel 3

Vernetztes Copolycarbonat aus Bisphenol A und
2-Diäthanolamino-4,6-dichlor-s-triazin
(90 :10 Molteile) mit Kettenabbrecher

Gemäß Bsp. 1 werden 20,6 g (0,09 Mol) Bisphenol A. 7,2 g (0,18 Mol) NaOH und 2,53 g (0,01 Mol) 2-Diäthanolamino-4,6-dichlor-s-triazin in einem Lösungsmittelgemisch aus 180 ml Wasser und 60 ml

->(i Chlorbenzol unter Zusatz von 0,09 g NaBH₄ 4 Stdn. bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Nach dem Erkalten werden 0,27 g (1,8 mMol) p-tert.-Butylphenol und 140 ml CH₂CI₂ zugegeben, mit 2 n-NaOH-Lösung auf pH 14 gestellt und unter intensivem Rühren bei pH 14 11,9 g

2ϊ (0,12 Mol) C0CI2 eingeleitet. Nach der Phosgenierung ist die wäßr. Phase frei von Bisphenolat-Salz. Anschließend werden 4,9 ml lproz. wäßr. Triäthylamin- Lösung zugegeben un<i aufkondensiert. Nach einer Nachrührzeit von etwa 3 Min. wird der Ansatz zunächst hochviskos und

κι klumpt schließlich so stark zusammen, daß ein Weiterrühren nicht mehr sinnvoll ist. Die gelartig gequollene Polycarbonatmasse wird abgesaugt, mehrmals mit verd. Phosphorsäure behandelt und dann mit Wasser nachgewaschen.

r> Nach 24stündigem Trocknen im Vakuumtrocken schrank bei 100⁰C erhält man etwa 25 g einer harten zähen Masse.

Das Produkt ist in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich.

⁴" N-Gehalt: ber. 2,29%, gef. 2,20%.

Beispiel 4

Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-2-yl)-p-aminobenzoesäure(90 : 10 Molteile)

Zu einer Lösung von 20,6 g (0,09 Mol) Bisphenol A und 7,6 g (0,19 Mol) NaOH) in 190 ml Wasser werden unter Zusatz von 0,2 g NaBH₄ 2,85 g (0,01 Mol) N-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-p-aminobenzoesäure gegeben und unter Rühren und !^-Atmosphäre 5 Stdn. auf ca. 90-95⁰C erhitzt. Während des Aufheizens geht das Dichlor-s-triazin in Lösung. Nach dem Erkalten auf 20⁰C liegt eine klare Lösung vor. Nach Zusatz von 200 ml CH₂Cl₂ wird ein pH-Wert von 12 eingestellt und wie unter Bsp. 1 beschrieben mit 11,9 g (0,12 Mol) COCI₂ bei pH 12 umgesetzt, wobei sich eine milchig weiße, leicht viskose Emulsion bildet. Dann wird auf pH 13 gestellt, 8 ml l%ige wäßrige Triäthylamin-Lösung zugegeben und 1 Std. bei pH 13 nachgerührt.

Nach dem Ansäuern mit verdünnter Phosphorsäure wird 2 χ mit destilliertem Wasser ausgeschüttelt und ¹ inn das gesamte Zweiphasengemisch, da sich die ,jciden Phasen nur sehr langsam trennen, in Methanol eingetropft, wobei das Polycarbonat pulvrig weiß ausfällt.

Ausbeute: 24,7 g (100%) Triazin-haltiges Polycarbonal.

N-Gehalt: ber. 2,26%, gef. 2,22%. % COOH: ber. 1,82%, gef. 1,7%.

Das Produkt ist in den üblichen Polycarbonat-Lösungsmitteln, wie z. B. CH₂Cb, Tetrahydrofuran, Dioxan. und Pyridin, unlöslich.

Die verwendete N-(4,6-Dichior-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure wurde wie folgt hergestellt:

In eine Lösung von 92,2 g (0,5 Mol) Cyanurchlorid in 650 ml Aceton wird bei 0 — 5°C eine Suspension von 68,6 g (0,5 Mol) p-Aminobenzoesäure und 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 1350 ml Aceton eingetragen. Man läßt die Reaktionstemperatur innerhalb 90 Min. auf 20^cC ansteigen und rührt weitere 90 Min. nach. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugi. mit dest. Wasser chloridfrei gewaschen, 2 χ mit Aceton ausgekocht und bei 50°C/15 Torr getrocknet. A usbeute :114g (80% d. Th.), Schmp. > 300° C.

Analyse
Ber.
gef.

C 42,1
C41.7

H 2,11
H 2,17

N 19,65 N 19,2

Cl 24,95%; Cl 24,7%.

Beispiel 5

Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-DichIors-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure

(89,5: 10,5 Molteile)

Gemäß Bsp. 4 werden 18.3 g (0,08 Mol) Bisphenol A, 7,2 g (0,18 Mol) NaOH und 5,7 g (0,02 Mol) N-(4,6-Diehlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure in 320 ml H₂O ^r) Stdn.bei 90-95⁰C umgesetzt.

Nach dem Erkalten läßt man in die gelbe Lösung der Natriumsalze der Dihydroxy-Verbindungen innerhalb von 2 Min. unter intensivem Rühren eine Lösung von 31.8 g (0,09 Mol) Bisphenol A-bischlorkohlensäureester in 620 ml CH₂Ci₂ einlaufen, gibt dann 15.2 ml l%ige wäßr. Triäthylamin-Lösung zu und rührt nach, wobei der pH-Wert der wäßrigen Lösung bei 12 gehalten wird. Das Zweiphasengemisch wird in kurzer Zeit sehr viskos. Nach etwa 20 Min. wird die Reaktion abgebrochen, da ein weißes schwammartiges Gel ausfällt und ein Rühren nicht mehr sinnvoll ist. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Phosphorsäure angesäuert und das gebildete Gel abgesaugt. Das Filtrat besteht ausschließlich aus wäßriger Phase, das gesamte CH₂Cl₂ wird vom Triazin-haltigen Polycarbonat absorbiert. Das Polycarbonat wird durch Aufschlämmen mit dest. Wasser weitgehend neutral gewaschen und 20 Stdn. bei 50^cC/i 5 Torr getrocknet.

Ausbeute: 46.5 g (99%) flockig weißes Triazin-haltiges Polycarbonat.

N-Gehalt: ber. 2,38%, gef. 2.25%.

Das Produkt ist in Dimethylformamid (DMF) löslich. % COOH(in DMF):ber. 1.91%,gef. 1,70%.

Beispiel 6

Entfernen von Kohlenwasserstoffen aus wäßr.

Lösungen durch Absorption an einem Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4.6-Dichior-s-triazin-

yl-2)-p-aminobenzoesäure

(89,5:10,5 Molteile)

Eine 30 cm lange Säule mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm wird mit 10 g des in Bsp. 5 hergestellten Copolycarbonats gefüllt (Füllhöhe des sehr voluminösen Materials etwa 20 cm). Dann läßt man nacheinander Lösungen von Kohlenwasserstoffen in Wasser bzw. Salzlösungen (jeweils 50 ml) durch die Säule laufen und bestimmt vor und nach dem Durchlauf gasehromatographisch den Kohlenwasserstoff-Gehalt in der wäßr. Lösung (s.Tabelle 1):

Tabelle 1 (zu Bsp. 6):

Lös ungsmillelgc misch	Gehalt an Kohlenwasserstoff	nach Absorption I mg/11	Trcnnlei-
	vor Absorption \|mg/l]	30	stung \|%]
CII_:CI₂/dest. H₂O	1 1 000	1	99,7
Chlorbenzol/dest. H₂O	120	< 5·')	99,2
Benzol/dest. H₂O	UO	< Γ)	>94,5
Xylol/dest. H₂O	30	50 < 1")	>96,7
CH_:Cl₂/Chlorbenzol/ alkal. Salzlösung	4 500CH₂Ci₂ 50 Chlorbenzol	10 < V)	98,9 >98
ClhClj/Chlorbenzol/ saure Salzlösung	2 600 CII₂Cl₂ 10 Chlorbenzol	99,6 >90

") Nachweisgrenze

Beispiel 7

Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure(95 :5 Molteile)

mit Kettenabbrechcr

Gemäß Bsp. 5 werden zunächst 9,1 g (0,04 Mol) Bisphenol A in alkalische;- Lösung mit 1,5 g (5,26 mMo!) N-(4,6-Dichlor-s-tn;i/::n->i 2) p-aminobenzoesäure umgesetzt, dann 474,3 mg (3,16 mMol) p-tert.-Butylphenyl zugesetzt, eine Lösung von 21,2 g (0,06 Mol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester in 180 ml CH2CI? einlaufen gelassen, 10,1 ml l%ige wäßrige Triäthalamin-Lösung zugegeben und bei pH 13 nachgerührt. Nach etwa 10 Min. fällt das Triazin-haltige Polycarbonat gallertartig aus und wird wie unter Bsp. 5 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 26,0 g (99%) weißes körniges Produkt

N-Gehalt: ber. 1,12%, gef. 1,02%.
COOH-Gehalt: ber. 0,897%, gef. 0,899%.

Beispiel 8

Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-p-aniinobcnzoesäure

(98 : 2 Molteile) mit Kettenabbrecher

a) Gemäß Bsp. 5 werden 9,1 g (0,04 Mol) Bisphenol A mit 0,57 g (2 mMol) N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure umgesetzt und dann in Gegenwart von 383 mg (2,55 mMol) p-tert.-Butylphenol mit 21,2 g (0,06 Mol) Bisphenoi-Ä-bischiorkohiensäureester unter Zusatz von 10,1 ml l%iger wäßr. Triäthylamin-Lösung bei pH 12-13 kondensiert. Nach 10 Min. fällt das Copolycarbonat gallertartig aus und wird wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 25 g (97%)

N-Gehalt: ber. 0,439%, gef. 0,41%.

b) Führt man die unter a) beschriebene Reaktion in Gegenwart von 766 mg (5,11 mMol) p-tert.-Butylphenol durch, blgibt das Polycarbonat in Methylenchlorid gelöst. Nach der Triäthylamin-Zugabe wird 1 Std. bei pH 12—13 nachgerührt, die organische Phase nach Neutralwaschen eingedampft und 65 Stdn. bei 100°C/l 5 Torr getrocknet.

Ausbeute: 22,2 g (86%) Triazin-haltiges Copolycarbonat.
Vre(0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂,25° C): 1,267.

N-Gehalt: ber. 0,349%, gef. 0,34%.

COOH-Gehalt: ber. 0,434%, gef. 0,41%.

Beispiel 9

Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure

(80 :20 Moiteile)

Gemäß Bsp. 5 werden 10 g (0,044 Mol) Bisphenol A, 8 g (0,2 Mol) NaOH und 5,7 g (0,02 Mol) N-(4,6-Dich!ors-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure in 250 ml Wasser umgesetzt und dann mit 12,7 g (0,036 Mol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester in 230 ml CH₂CI₂ unter Zusatz von 10,1 ml l%iger wäßriger Triäthylamin-Lösung kondensiert. Bereits 5 Min. nach Triäthylamin-Zugabe fällt das Polycarbonat gallertartig aus. Nach einer Nachrührzeit von ! Std. wird wie oben beschrieben aufgearbeitet Das neutralgewaschene Gel wird 30 Stdn. bei 80° C/l 5 Torr getrocknet

Ausbeute: 22 g (92%) weißes, feinkörniges Pulver. N-Gehalt: ber. 4,65%, gef. 4,48%. COOH-Gehalt: ber. 3,74%, gef. 236%. Beispiel 10 Mit Cyanurchlorid verzweigtes Copolycarbonat aus BisphenolA und N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-

p-aminobenzoesäure (90 :10 Molteile)

Gemäß Bsp. 4 werden 20,6 g (0,09 Mol) Bisphenol A und 2,85 g (0,01 Mol) N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-pammobenzoesäure in 190 ml 1 n-NaOH-Lösung gelöst und eine Lösung von 40,5 mg (0,22 mMol) Cyanurchlorid in 50 ml Dioxan zugegeben. Unter Rühren und N₂-Atmosphäre wird 5 Stdn. auf 90-95⁰C erhitzt, dann auf 20°C abgekühlt und die resultierende klare Lösung s nach Zusatz von 150 ml CH₂CI₂ bei pH 12 mit 11,9 g (0,12 Mol) COCI₂ umgesetzt. Nach Verdünnen mit 150 ml CH₂CI₂ werden 8,3 ml 1 %ige wäßr. Triäthylamin-Lösung zugesetzt und 1 Std. bei pH 12 - 13 nachgerührt. Nach dem Ansäuern mit verd. Phosphorsäure fällt das i" Triazin-haltige Polycarbonat gelartig aus und wird wie in Bsp. 5 beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 24 g (97%) weißes flockiges Produkt.

N-Gehalt: ber. 2,06%, gef. 2,08%.

Beispiel Ii

Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-sulfanilsäure(90 :10 Molteile)

2(i Gemäß Bsp. 4 werden 20,6 g (0,09 Mol) Bisphenol A, 7,2 g (0,18 Mol) NaOH und 3,43 g (0,01 Mol) des Na-Salzes der N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-sulfanilsäure umgesetzt, anschließend bei pH 12 mit 11,9g (0,12 Mol) COCl₂ zur Reaktion gebracht und nach Triäthyl-

2i aminzugabe 1 Std. bei pH 13 nachgerührt. Beim Ansäuern des Reaktionsproduktes fällt das Copolycarbonat als weißes Pulver aus, das abgesaugt, durch Aufschlämmen mit Wasser neutral gewaschen, dann mit Methanol nachgewaschen und 65 Stdn. bei 80°C/l 5

3d Torr getrocknet wird.

Ausbeute: 23,5 g (93%)Copolycarbonat.

N-Gehalt: ber. 2,21 %, gef. 2,16%.

Beispiel 12

Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäureäthylester

(85,7:14,3 Molteile)

4(i Gemäß Bsp. 1 wird eine Lösung von 20,6 g (0,09 Mol) Bisphenol A und 7.2 g (0,18 Mol) NaOH in 180 ml N₂O 3 Stdn. bei 80—90⁼ C mit einer Suspension von 4,69 g (15 mMol) N^.ö-Dichlor-s-triazin-yl^J-p-aminobenzoesäureäthylester in 60 ml Chlorbenzol umgesetzt. Beim j Abkühlen auf Raumtemperatur fällt ein griesartiges Zwischenprodukt aus. Nach Zugabe von 120 ml CH₂Cl₂ wird auf pH 13 gestellt und mit 11,9 g (0,12 Mol) COCl₂ bei pH 13 zur Reaktion gebracht Nach Zugabe von 5 ml l%iger wäßriger Triäthylamin-Lösung wird nachgerührt bis das Copolycarbonat nach etwa 15 Min. als Gel ausfällt Das ausgefallene Produkt wird wie in Bsp. 5 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 26 g (100%) Triazin-haltiges Copolycarbonat.

N-Gehalt: ber. 3,22%, gef. 3,15%.

Das IR-Spektrum (KBr-Preßling) belegt eindeutig, daß ein Estergruppen-haltiges Polycarbonat vorliegt Das Produkt ist in Dimethylformamid löslich.

Der verwendete N-{4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäureäthylester wurde nach einer von Thur- ston et al (J- Am. Chem. Soc. 73, 2981 [1951]) beschriebenen Vorschrift zur Herstellung von 2-Aminodichlor-s-triazinen durch Umsetzung von 0,5 Mol Cyanurchlorid mit 04 Mol p-Aminobenzoesäureester unter Zusatz von 0,25 Mol Na₂CO₃ in Aceton (200 mlJ/Dioxan (50 mI)/Wasser (300 ml) bei 0-5⁰C hergestellt Das aus dem Reaktionsgemisch ausfallende

Dichlortriazin wird durch Auskochen mit Aceton gereinigt.

Ausbeute: 76%, Schmp. 294 - 295° C.

Ber.
gef.

C 46,05 H 3,22
C 46,15 H 3,13

N 17,9
N 17,8

Cl 22,70;
Cl 22,6.

Beispiel 13

Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-glycin

Nach einer Vorschrift zur Herstellung von 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazinen (J. Thurston et al, J. Am. Chem. Soc. 76_: 2981 [1951]) werden 1,84 g (0,01 Mol) Cyanurchlorid und 0,79 g (10,5 mMol) Glycin unter Zusatz von 0,84 g (21 mMol) NaOH in Aceton/H₂O (7:11 Vol.-Teile) bei ca. 0⁰C umgesetzt, läßt 1 Std. nachrühren und auf Raumtemperatur erwärmen. Zu dieser orangerot gefärbten Lösung des Dichlor-triazins in Aceton/Wasser gibt man eine Lösung von 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A und 3,36 g (84 mMol) NaOH in 42 ml H₂O und erhitzt allmählich auf etwa 90-95°C, wobei das Aceton aus der Reaktionslösung destillativ entfernt wird. Nach Entfernen des Acetons wird noch 3Stdn. bei 95-10O⁰C nachgerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, verdünnt die hellgelbe Lösung mit 100 ml Wasser, läßt unter intensivem Rühren eine Lösung von 16,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester zulaufen, gibt 10,1 ml l%ige wäßrige Triäthylamin-Lösung zu und läßt bei pH 13 nachrühren. Nach etwa 15 Min. fällt das Polycarbonat gallertartig aus. Die Reaktion wird abgebrochen und das Polycarbonat wie in Bsp. 5 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 22,3 g (93%) flockig weißes Copolycarbonat.

N-Gehalt: ber. 2,32%, gef. 2,28%.
COOH-Gehalt: ber. 1,87%, gef. 1,7%.

Das Produkt kann ca. das 38fache seines Eigengewichtes an CH2CI2 absorbieren.

Beispiel 14

Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-6-aminohexansäure(90 :10 Molteile)

Gemäß Bsp. 13 werden 1,84 g (0,01 Mol) Cyanurchlorid mit 1,38 g (10,5 mMol) 6-Amino-hexansäure zu der N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-6-aminohexansäure umgesetzt, die resultierende weiße Suspension mit 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A kondensiert, wobei das aus der ersten Reaktionsstufe stammende Aceton aus dem Gemisch abdestilliert wird, und die entstehende farblose Lösung der Dihydroxyverbindungen bei 20-25⁰C mit einer Lösung von 1636 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester in Methylenchlorid bei pH 13 nach Zusatz von 10,1 ml l%iger Triäthylamin-Lösung 1 Std polykondensiert Die organische Phase wird abgetrennt mit verdünnter Phosphorsäure angesäuert neutral gewaschen und in Methanol eingetropft wobei das Triazin-haltige Polycarbonat flockig weiß ausfällt

Ausbeute: 21,4 g (87%).

Beispiel 15

Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-2-arninobenzoesäure

Gemäß Bsp. 4 werden 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A, 3,76 g (94 mMol) NaOH und 2,85 g (10 mMol) N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-2-aminobenzoesäure in 180 ml Wasser 5 Stdn. bei ca. 95 - 100°C umgesetzt, läßt in die resultierende milchig trübe wäßrige Lösung eine Lösung von 16,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureesler in 170 ml CH₂Cl₂ einlaufen, gibt 10,1 ml l%ige wäßr. Triäthylamin-Lösung zu und kondensiert 1 Std. bei pH 13. Die viskose organ. Phase wird wie in Bsp. 14 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 24,7 g (100%) flockig weißes Copolycarbonat,

i)_re/(0,5 g Produkt in 100 ml CH₂CI₂,25°C): 1,372.

N-Gehalt:
COOH-Gehalt:

ber. 2,26%, gef. 2,08;
ber. 1,82%, gef. 1,7%.

N-Gehalt: ber. 2^7%, gef. 2,12%. COOH-Gehalt: ber. 1,62%, gef. 1,59%.

Die verwendete N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-2-aminobenzoesäure wurde durch Umsetzung von 36,8 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid und 27,4 g (0,2 Mol) 2-Aminobenzoesäure in 520 ml Aceton bei 0-2⁰C in Gegenwart von 20,3 g (0,2 Mol) Triäthylamin als HCl-Acceptor hergestellt. Das angefallene Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser chloridfrei gewaschen, mit Aceton ausgekocht und getrocknet.

Ausbeute: 30,2 g (53%); Schmp.> 330°C (Zersetzung).

Analyse:

Ber. C 42,1%, H 2,11%, Cl 24,95%;
gef. C 42,4%, H 2,19%, Cl 24,9%.

Beispiel 16

Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-2-aminoäthansulfonsäure

(90:10 Molteile)

Gemäß Bsp. 13 werden 1,84 g (10 mMol) Cyanurchlorid mit 1,31 g (10,5 mMol) 2-Aminoäthan-l-sulfonsäure (Taurin) zu dem entsprechenden Dichlor-s-triazin umgesetzt, die resultierende weiße Suspension bei 60-95⁰C mit 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A unter gleichzeitigem Abdestillieren des im Reaktionsgemisch befindlichen Acetons umgesetzt wobei eine farblose Lösung entsteht und schließlich mit einer Lösung von 16,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester in Methylenchlorid nach Zugabe von 10,1 ml l%iger wäßriger Triäthylamin-Lösung bei pH 13 polykondensiert.

Nach 30minütiger Nachrührzeit fällt das Triazin-haltige Copolycarbonat gallertartig aus und wird wie in Bsp. 5 beschrieben aufgearbeitet

Ausbeute: 23,8 g (97%).

N-Gehalt: ber. 2^7%, gef. 2,18%.

Das Produkt kann ca. das 36fache seines Eigengewichtes an CH2CI2 absorbieren.

Beispiel 17

Copolycarbonat aas Bisphenol A und N-(4,6-Dichlors-triazin-yl-2)-5-aminoisophthalsäure

(90:10Moltene)

Gemäß Bsp. 13 werden zunächst 1,84 g (10 mMol) Cyanurchlorid mit 1,9 g (10,5 mMol) 5-Aminoisophthal-

20

säure in Gegenwart von 1,24 g (31 mMol) NaOH bei 0 —5°C in Aceton/Wasser umgesetzt, die resultierende hellgelbe Suspension mit 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A bei 60-90°C 5 Stdn. kondensiert, und schließlich die wäßrige Lösung der Dihydroxyverbindungen bei Raumtemperatur nach dem Grenzflächenverfahren mit einer Lösung von 16,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester in Methylenchlorid nach Zusatz von 10,1 ml l%iger wäßriger Triäthylamin-Lösung bei pH 13 polykondensiert. Nach ca. 1 Ominütiger Nachrührzeit fällt das Copolycarbonat gallertartig aus und wird wie in Bsp. 5 beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 25 g (99%) weißes Copolycarbonat.

N-Gehalt: ber. 2,22%, gef. 2,20%.
COOH-Gehalt: ber. 3,58%, gef. 3,33%.

Das Produkt kann ca. das 19fache seines Eigengewichtes an CH2CI2 absorbieren.

Beispiel 18

Copolycarbonat aus Bisphenol A und (4,6-Dichlor-

s-triazin-yl-2)-hydroxyessigsäure

(90:10 Molteile)

Gemäß Bsp. 4 werden 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A, 3,76 g (94 mMol) NaOH und 2,24 g (0,01 Mol) (4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-hydroxyessigsäure in 200 ml Wasser 4 Stdn. bei 70-80⁰C umgesetzt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur läßt man unter intensi- so vem Rühren eine Lösung von 16,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester in 200 ml CH2CI2 einlaufen, gibt 10 ml l%ige wäßrige Triäthylamin-Lösung zu und kondensiert bei pH 13. Nach 1 Ominütiger Nachrührzeit fällt das Triazin-haltige Polycarbonat gallertartig aus und wird wie in Bsp. 5 beschrieben aufgearbeitet

Ausbeute: 22,9 g (95%) Triazin-haltiges Copolycarbonat.

N-Gehalt: ber. 1,74%, gef. 1,70%. ^4Ü

COOH-Gehalt: ber. 1,87%, gef. 1,75%.

Beispiel 19

Copolycarbonat aus Bisphenol A und S-(4,6-Dichlor-

s-triazin-yI-2)-4-mercaptobenzoesäure

(90:10 Molteile)

Beispiel 20

Copolycarbonat aus 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-

cyclohexan, Bisphenol A und N-(4,6-Dichlor-

s-triazinyl-2)-p-aminobenzoesäure

(42: 48:10 Molteile)

Analog Bsp. 15 werden 11,3 g(42 mMol) l,l-Bis-(4-hydroxyphenylj-cyclohexan mit 2,85 g (10 mMol) N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure umgesetzt und das resultierende Gemisch der Dihydroxyverbindungen mit 19,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester kondensiert. Das resultierende Copolycarbonat wird wie in Bsp, 5 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 26 g (97%) Triazin-haltiges Copolycarbo-

1^r) nat.

Nach einer Vorschrift zur Herstellung von 2-Arylthio-4,6-dichlor-s-triazinen (J. Drabek u. M. Skrobal, Chem. Zwesti 17, 482 [1963]) werden 1,84 g (0,01 Mol) Cyanurchlorid und 1,54 g (0,01 Mol) 4-Mercaptobenzoesäure unter Zusatz von 0,8 g (0,02 Mol) NaOH in Aceton/Wasser bei 0—5° C umgesetzt Das Reaktionsgemisch wird dann mit einer Lösung von 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A und 336 g (34 mMol) NaOH in 50 ml Wasser versetzt und 5 Stdn. auf 70—80° C erhitzt, wobei das Aceton aus dem Gemisch abdestilliert wird. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wird wie unter Beispiel 13 beschrieben mit 16,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester umgesetzt und das gebildete Polycarbonat wie in Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet

Ausbeute: 24,6 g (99%) Triazin-haltiges Copolycarbonat

N-Gehalt: ber. 2,08%, gef. 2,0%.

Beispiel 21

Copolycarbonat aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-

4-hydroxyphenyl)-propan und N-(4,6-Dichlor-

s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure

(90:10 Molteile)

Analog Bsp. 15 werden 11,95 g (42 mMol) 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan mit 2,85 g (10 mMol) N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoesäure umgesetzt, dann läßt man eine Lösung von 19,2 g (48 mMol) Bischlorkohlensäureester von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan in 170 ml Methylenchlorid zulaufen, rührt nach Zusatz von 1,36 g (13,5 mMol) Triäthylamin 3 Stdn. nach und arbeitet wie unter Bsp. 5 beschrieben auf.

Ausbeute: 31 g (94%) Triazin-haltiges Copolycarbonat.

N-Gehalt: ber. 1,70%, gef. 1,65%.

Beispiel 22

Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,5-Dichlors-triazin-yl-2)-p-aminobenzamid(90:10 Molteile)

Gemäß Beispiel 4 werden 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A, 3,36 g (84 mMol) NaOH und 2,84 g (10 mMol) N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzamid in

170 ml H₂O 5 Stdn. bei 90-95⁰C umgesetzt Anschließend wird bei 20—25° unter intensivem Rühren eine Lösung von 16,96 g (84 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester in 270 ml CH2CI2 zugegeben und nach Zugabe von 10,1 ml lproz. wäßriger Triäthylamin-Lösung 1 Std. bei pH 13 kondensiert Das gallertartig ausgefallene Polycarbonat wird wie in Bsp. 5 beschrieben aufgearbeitet

Ausbeute:21,6 g(87%) Copolycarbonat

N-Gehalt: ber. 2,83%, gef. 2,75%.

Das IR-Spektrum (KBr-Preßling) belegt eindeutig, daß ein Amidgruppen-haltiges Polycarbonat vorliegt

Das verwendete N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-ami- nobenzamid wurde durch Umsetzung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid mit 13,6 g (0,1 Mol) p-Aminobenzamid in Aceton/Wasser (1 :1 Volumenteile) unter Zusatz von 8,4 g (0,1 Mol) NaHCO₃ bei 0-3⁰C hergestellt

Ausbeute:51,6 g(91%);Schmp. >300°C

50

55

60

N-Gehalt:ber. 1,69%, gef. 1,55%.

α-Gehalt: ber. 25,1 %, gef. 24,9%.

Beispiel 23

Copolycarbonat aus Bisphenol A und N-(4,6-Dichlor-

s-triazin-yl-2)-p-aminobenzolsulfonsäureamid

(90: 10 Molteile)

Analog Beispiel 22 werden 9,6 g (42 mMol) Bisphenol A zunächst mit 3,2 g (10 mMol) N-(4,6-Dichlor-s-triazinyl-2)-p-aminobenzolsulfonsäureamid umgesetzt und dann mit 16,96 g (48 mMol) Bisphenol-A-bischlorkohlensäureester kondensiert. Etwa 20 Min. nach der Triäthylaminzugabe fällt das Trizain-haltige Copolycarbonal gallertartig aus.

Ausbeute:25g(100%).

N-Gehalt:ber. 2,79%, gef. 2,7%.

Das verwendete N-(4,6-Dichlor-s-triazin-yl-2)-p-aminobenzoisulfonsäureamid wurde durch Umsetzung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid mit 17,2 g (0,1 Mol) 4-Aminobenzolsulfonsäureamid in Aceton/Wasser(l : 1 Vol.-Teile) unter Zusatz von 8,4 g (0,1 Mol) NaHCO₃ bei 0-3⁰C hergestellt.

Ausbeute: 53,5 g (84%) weißes pulvriges Produkt, Schmp.: >300°C.

Cl-Gehalt:ber. 22,3%, gef. 22.1%.

Beispiel 24

Copolycarbonat aus Bisphenol A und 4,4'-Bis-

[/t-chloro-ö-diäthanolamino-s-triazin^-yl]-amino-2,2'-stilbendisulfonsäure(99 :1 Molteile)

Gemäß Bsp. 4 werden 22,6 g (99 mMol) Bisphenol A, 7,92 g (198 mMol) NaOH und 847 mg (1 mMol) Di-Na-SaIz der 4,4'-Bis-[4-chloro-6-diäthanolamino-striazin-2-yl]-amino-2,2'-stilbcndisu!fonsäurc in 175 ml H₂O 5 Stdn. auf 90—95°C erhitzt. Dann wird auf 20⁰C abgekühlt und nach Zugabe von 450 mg (3 mMol) p-tert.-Butylphenol und 175 ml CH₂Cl₂ bei pH 12 unter intensivem Rühren mit 14,9 g (0,15 Mol) COCl₂ umgesetzt. Anschließend werden 10,1 ml l%ige wäßr. Triäthylamin- Lösung zugegeben und 1 Std. bei pH 12 nachgerührL Nach dem Ansäuern mit verd. H3PO4 wird die wäßr. Phase abgetrennt und die organische Phase in Methanol eingetropft, wobei das Polycarbonat ausfällt. Ausbeute: 24,3 g (94%).

7?_rc/(0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂,25°C): 1,245.

N-Gehalt: ber. 0,54%, gef. 0,53%.

Das Produkt zeigt bei Bestrahlung mit UV-Licht eine blaue Fluoreszenz.

Beispiel 25

Copolycarbonat aus Bisphenol A und 4,4'-Bis-

[4-chloro-6-di-äthanolamino-s-triazin-2-yl]-

amino-2,2'-stilbendisulfonsäure(90:10 Molteile)

Analog Bsp. 24 werden 20,5 g (0,09 Mol) Bisphenol A

κι und 8,47 g (0,01 MoI) 4,4'-Bis-[4-chloro-6-diäthanolamino-s-triazin-2-yl]-amino-2,2'-stilbendisulfonsäure unter Zusatz von 7,2 g (0,18 Mol) NaOH in 210 ml H₂O umgesetzt, dann bei Raumtemperatur 210 ml CH₂Cl₂ und 0,75 g (5 mMol) p-tert.-Butylphenol zugegeben und

Ii mit 11,9 g (0,12 Mol) COCl₂ phosgeniert. Nach Zugabe von 10,1 ml l%iger wäßr. Triäthylamin-Lösung wird i Std. bei pH i2,5 nachgerührt. Nach dem Ansäuern fällt das Polycarbonat, in dem das gesamte Methylenchlorid absorbiert wird, griesartig aus. Nach 24stündigem

2(i Trocknen bei 80°C/15 Torr verbleiben 30 g (99%) Copolycarbonat.

N-Gehalt: ber. 4,61%, gef. 4,4%.

2·> B e i s ρ i e I 26

Copolycarbonat aus Bisphenol A und 4,4'-Bis-
^-chloro-e-anilino-s-triazin^-ylj-amino-2,2'-stilbendisulfonsäure (99 :1 Molteile)

j« Analog Bsp. 24 werden 22,6 g (99 mMol) Bisphenol A und 0,824 g (1 mMol) 4,4'-Bis-[4-chloro-6-anilino-s-triazin-2-yl]-amino-2,2'-stilbendisulfonsäure-di-Na-Salz in Gegenwart von 7,92 g (198 mMol) NaOH in 175 ml Wasser umgesetzt, bei Raumtemperatur nach Zugabe

j, von 175 ml CH₂Cl₂ und 0,45 g (3 mMol) p-tert.-Butylphenol mit 14,9 g (0,15 Mol) COCI₂ bei pH 13 phosgeniert und nach Triäthylamin-Zugabe (10,1 ml l%ige wäßr. Lösung) 1 Std. nachgeriihrt. Nach dem Ansäuern wird mit dest. Wasser gewaschen und die organ. Phase in

4(i Methanol eingetropft, wobei das Polycarbonat flockig weiß ausfällt.

Ausbeute: 23,8 g (92%).

i?_re/(0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂,25^U C): 1,287.

N-Gehalt: ber. 0,54%, gef. 0,49%.

Das Produkt zeigt bei Bestrahlung mit UV-Licht eine grünblaue Fluoreszenz.

Claims

Patentansprüche:

l.s-Triazinringe enthaltende lineare Polycarbonate, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel 3 und/oder 4

-0 —X —

O—X—O—C

(RHQ)₀

SO₃H

in denen

X einen o-, m- oder p-Phenylenrest, einen einfach oder mehrfach substituierten o-, m- oder p-Phenylenrest, wobei als Substituenten niedrige Alkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder Chlor oder Brom in Frage kommen oder einen durch die Formel 5

(5)

50

55

gekennzeichneten Rest bedeutet, in dem R⁷ und R* die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, für Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder Chloroder Bromatome stehen,
Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1—7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylen- oderCycloalkylidenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, — O—, — S—, -CO-, —SO-, -SO₂- oder einen Rest der

Formel 6a oder 6b bedeutet, R"
T R⁹ R⁹ >— C- —c—< _R10 _R,o R⁹
\ \
/ C
' \ R⁹ \
R
> — c—-< R" _R20

worin

R⁹ bis R" Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R" auch für Wasserstoff oder Chlor oder Brom stehen kann,

Z für -O-, -S-, -NH- oder -NR¹- steht,
R Alkylenreste mit 1—20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste mit 5—12 Kohlenstoffato-

men, ein- oder mehrkernige Arylen- oder über Kohlenstoff gebundene Heteroarylenreste mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, einfach oder mehrfach substituierte ein- oder mehrkernige Arylen- oder über Kohlenstoff gebundene Heteroarylenreste mit bis zu 14 Ring-Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, — NO2 oder —CN in Frage kommen, Alkylarylenreste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen, oder Aralkylenreste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R¹ Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein- oder mehrkernige Aryl- oder über Kohlenstoff gebundene Heteroarylreste mit bis zi; 14 Ring-Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, — NO2 oder —CN in Frage kommen, Alkylarylreste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Q eine -CCOH-, -COOR*-, -CONR³R⁴-,

- SO₃H-, -SO₂NR³R⁴- oder aliphatische —OH-Gruppe bedeutet,

R² für Alkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen steht,

R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom ein 5- oder 6gliedriges Ringsystem bilden und

a eine ganze Zahl von 1 —4 bedeutet,

R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für H oder für 1—5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-Gruppen, C5—Cy-Cycloalkyl-, Ce-Ci4-Aryl-Gruppen stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom ein 5- oder 6gliedriges Ringsystem bilden,

η eine Zahl zwischen 1 und 200 ist,

aufgebaut sind.
2. Verzweigte Polycarbonate, die zusätzlich zu den Strukturmerkmalen des Anspruchs 1 noch trifunktionelle Einheiten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie über Struktureinheiten der Formel 18,

-c-o-x-oγ' yo-x-o-c-N_n^n ο

Y Ii

o-x-o-c-

55

60

(18)

in der X die oben angegebene Bedeutung hat, verzweigt sind und die genannten Struktureinheiten _b5 in Mengen von 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Struktureinheiten 3 oder 4, im Gesamtmolekül enthalten sind.
3. Verfahren zur Herstellung s-Triazinringe enthaltender Polycarbonate der Formel 3 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man s-Triazinringe enthaltende aromatische Bishydroxyverbindungen der Formel 11

HO — X — O—f*^Ny-O — X — OH
N N

(RHQ)₀

(11)

die man durch Umsetzung von Dihalogen-s-triazinen der Formel 8

Hai Hai

YY

N N (8)

(RHQ)₀

wobei in den Formeln Z, R, Q, a und X die obengenannte Bedeutung haben und Hal, F, Cl, Br und ] bedeutet, mit 2 Äquivalenten einer aromatischen Dihydroxyverbinung der Formel 10,

HO —X-OH

(10)

in der X die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Protonenacceptors oder mit 2 Äquivalenten der Alkalisalze der aromatischen Dihydroxy verbindungen der Formel 10 nach an sich bekannten Verfahren erhalten hat, für sich allein oder im Gemisch mit bis zu 199 Äquivalenten einer Dihydroxyverbindung der Formel 10 mit Phosgen und/oder eines Bischlorkohlensäureesters einer Dihydroxyverbindung 10 und/oder aus 10 erhaltenen Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden oligomeren Carbonats, wobei die Summe der Äquivalente der Dihydroxyverbindung 10, eingesetzt als solche und/oder als deren Alkalisalze und/oder als deren Bischlorkohlensäureester und/oder als aus der Dihydroxyverbindung 10 hergestellte Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltende oligomere Carbonate, 199 Äquivalente pro Äquivalent der Verbindung 11 nicht übersteigen, und wobei pro phenolischem OH-Äquivalent mindestens 1,05 über —CO— gebundene Chloräquivalente eingesetzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart von Molekulargewichtsbegrenzern, nach bekannten Polycarbonat-Herstellungsverfahren umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung Bistriazinyl-Struktureinheiten enthaltender Polycarbonate der Formel 4 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man Bistriazinylsegmente enthaltende aromatische Bishydroxy verbindungen der Formel 12,

SO₃H

HO — X — O

O — X — OH

(12)

die man durch Umsetzung von Dichlor-bistriazinyl-Verbindungen der Formel 9,