DE2342933A1 - METHOD OF MANUFACTURING A CATALYST AND USE OF THE CATALYST MANUFACTURED BY THIS PROCESS FOR THE CATALYTIC CONVERSION OF HYDROCARBONS - Google Patents
METHOD OF MANUFACTURING A CATALYST AND USE OF THE CATALYST MANUFACTURED BY THIS PROCESS FOR THE CATALYTIC CONVERSION OF HYDROCARBONSInfo
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- DE2342933A1 DE2342933A1 DE19732342933 DE2342933A DE2342933A1 DE 2342933 A1 DE2342933 A1 DE 2342933A1 DE 19732342933 DE19732342933 DE 19732342933 DE 2342933 A DE2342933 A DE 2342933A DE 2342933 A1 DE2342933 A1 DE 2342933A1
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Description
SHELL INTEiMATIORALE EESE-AIiCH MAATSGHÄPPIJ B.V. Den Haag, NiederlandeSHELL INTEiMATIORALE EESE-AIiCH MAATSGHÄPPIJ B.V. The Hague, Netherlands
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und Verwendung des mittels dieses Verfahrens hergestellten Katalysators zur katalytisehen Umwandlung von KohlenwasserstoffenProcess for producing a catalyst and use of the catalyst produced by this process for catalytic conversion of hydrocarbons
Priorität: 25- August 1972, Niederlande, Ήτ. 7211593Priority: August 25, 1972, Netherlands, Ήτ. 7211593
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung des mittels dieses Verfahrens hergestellten Katalysators zur katalytisehen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.The invention relates to a method for producing a catalyst. The invention also relates to the use of the catalyst produced by means of this process for catalytic purposes Conversion of hydrocarbons.
Die französische Patentschrift 7042901 betrifft die Herstellung eines neuen Zeoliths und die Herstellung eines ein oder mehrere katalytisch aktive Iietallkomponenten auf diesem Zeolith alsFrench patent 7042901 relates to the manufacture of a new zeolite and the manufacture of one or more catalytically active metal components on this zeolite as
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Trägermaterial enthaltenden Katalysators. Der in dieser Patentschrift als Zeolith KS01 bezeichnete Zeolith ist hiesichtlich der Röntgenbeugungsbilder (Pulverdiagramme) des Zeöliths, hinsichtlich seiner Zusammensetzung und seiner Adsorptionseigenschaften definiert. Da Zeolith KS01 einen einheitlichen Pcrendurchmesser von etwa 0,5 nta aufweist, eignen sich diesen Zeolith als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren ausserordentlich gut für die selektive Hydrospaltung geradkettiger Kohlenwasserstoffe in Gemischen nit verzweigtkettigen und cyclischen Kohlenwasserstoffen. Gemäss der vorstehend genannten Patentschrift können Katalysatoren für diesen Zweck hergestellt werden, indem man zumindestens einen Teil der Natriumionen im Zeolith KS01 durch andere Kationen ersetzt und anschliessend ein oder mehrere katalytisch aktive Metallkomponenten auf den Zeolith aufbringt. Bei diesem Herstellungsverfahren wird das Material ein oder mehrere Male einer Hitzebehandlung unterworfen, bei der es bis zu Endtemperatüren von 400 bis 550° G erhitzt wird und anschliessend werden diese Endtemperaturen einige Zeit aufrechterhalten. Eine Behandlung, bei der das Material bis auf eine Endtemperatur von 400 bis 550° C erhitzt und dann diese Endtemperatur für einige Zeit aufrechterhalten wird, wird in. der vorliegenden Beschreibung nachstehend als "Hitzebehandlung" bezeichnet.Catalyst containing carrier material. The one in this patent Zeolite designated as Zeolite KS01 can be seen here of the X-ray diffraction patterns (powder diagrams) of the zeolite, with regard to its composition and its adsorption properties Are defined. Since zeolite KS01 has a uniform particle diameter of about 0.5 nta, this zeolite is suitable Catalysts containing as support material are exceptional good for the selective hydrocracking of straight-chain hydrocarbons in mixtures with branched and cyclic ones Hydrocarbons. According to the aforementioned patent specification Catalysts for this purpose can be prepared by removing at least some of the sodium ions in the zeolite KS01 replaced by other cations and then one or more catalytically active metal components on the zeolite brings up. In this manufacturing process, the material is subjected to heat treatment one or more times, at which it is heated to final temperatures of 400 to 550 ° G will and then these final temperatures will be some time maintain. A treatment in which the material is heated to a final temperature of 400 to 550 ° C and then this Final temperature is maintained for some time, is referred to in the present description hereinafter as "heat treatment" designated.
Weitere Untersuchungen hinsichtlich der selektiven Hydro spaltung von geradkettigen Paraffinen in leichten Kohlenwasserstoffais TrägermaterialFurther investigations into selective hydro splitting of straight-chain paraffins in light hydrocarbons Carrier material
fraktionen unter Verwendung von Zeolith KS01/enthaltenden Katalysatoren haben gezeigt, dass die Aktivität dieser Katalysatorenfractions using catalysts containing zeolite KS01 / have shown the activity of these catalysts
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für diesen Zweck in erii.c"blicliera -oisBiass vom Wasserdarapfpartialdruck der das Material bei der vorgenannten Hitsebehandlung umgebenden Atmosphäre abhängt.for this purpose in erii.c "blicliera-isBiass vom Wasserdarapfpartialdruck of the material in the aforementioned hit treatment surrounding atmosphere.
Es wurde jetzt gefunden, dass Katalysatoren mit einer bestmöglichen Aktivität hergestellt vrerder; können., wenn bei der Hitzebehandiung des Materials ein Wasserdarapfpartialdruck der das Material umgebenden Atmosphäre (P™ q in mia Hg-Säule) in Abhängigkeit von der Temperatur des Materials (T in ° C) aufrechterhalten wird, der im Temperaturbereich von 1OC C bis zur Endtemperatur bei der Hitzebe2iandlung_ die BedingungIt has now been found that catalysts with the best possible Activity produced vrerder; can. if during heat treatment of the material is a function of the partial pressure of water used in the atmosphere surrounding the material (P ™ q in mia Hg column) is maintained by the temperature of the material (T in ° C), which is in the temperature range of 1OC C to for the final temperature during the heat treatment_ the condition
- 0,05 T + 30 ^PE 0 £ - 0,05 T + 70- 0.05 T + 30 ^ P E 0 £ - 0.05 T + 70
erfüllt.Fulfills.
Es wurde weiter gefunden, dass die Bedingungen,unter denen die erste Hitzebehandlu.ig des Materials durchgeführt wird, entscheidend für die Aktivität des fertigen Katalysators sind. Andererseits v/urde gefunden, dass bei Durchführung der ersten Hitzebehandlung des Materials unter den vorgenannten bestmöglichen Bedingungen ein fertiger Katalysator mit hoher Aktivität erhalten wird und dass eine anschliessende Hitzebehandlung unterIt was further found that the conditions under which The first heat treatment of the material is crucial for the activity of the finished catalyst. On the other hand v / was found that when performing the first Heat treatment of the material under the above-mentioned best possible conditions to produce a finished catalyst with high activity is obtained and that a subsequent heat treatment under
anderen Bedingungen diese hohe Aktivität nicht nachteilig beeinflusst. Auffordern wurde gefunden, dass bei Durchführung der ersten Hitzebehandlang des Materials unter Bedingungen, die von den vorgenannten L.istiaöglichen Bedingungen abweichen, ein fertiger Katalysator mit niedriger Aktivität erhalten wird undother conditions will not adversely affect this high activity. Prompt was found to be when performing the first heat treatment of the material under conditions that from the aforementioned L. is possible conditions deviate finished catalyst with low activity is obtained and
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dass eine anschliessende Hitzebehandlung unter bestmöglichen Bedingungen nicht zu einer Verbesserung dieser niedrigen Aktivität führt. ■that a subsequent heat treatment under the best possible conditions does not improve this low activity. ■
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators, das durch gekennzeichnet ist, dass als
Trägermaterial ein Zeolith verwendet wird,The invention accordingly relates to a method of production
of a catalyst, which is characterized in that as
A zeolite is used as the carrier material,
(a) dessen ßöntgenbeugungsbilder (Pulverdiagramme) unter anderem die in Tabelle A angegebenen Reflexionswerte aufweisen:(a) its X-ray diffraction patterns (powder diagrams), among others have the reflection values given in Table A:
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Strahlunpr/Cu-Eoc 2 O Strahlunpr / Cu-Eoc 2 O
■1-■ 1-
7,157.15
8.808.80
12,7012.70
15,0015.00
17,5517.55
19,60
20,4019.60
20.40
22,15
25,80
27,2022.15
25.80
27.20
29,90
30,00
30,25
31,30
34,40
50,3529.90
30.00
30.25
31.30
34.40
50.35
in derin the
VS = sehr stark, S = stark, M = mittelstark, V = schwach, und O = der Bragg'sehe WinkelVS = very strong, S = strong, M = medium strong, V = weak, and O = the Bragg's angle
7,95 9,80 13,10 17,007.95 9.80 13.10 17.00
17,95 20,20 21,6017.95 20.20 21.60
22,7522.75
26,2026.20
28,8028.80
30,50)30.50)
30,80)30.80)
31,05) 31,90) 34,80 50,9531.05) 31.90) 34.80 50.95
Wellenlänge 0,15405 rna Relati\re IntensitätWavelength 0.15405 rna Relative intensity
M W SM W S
VSVS
VSVS
VSVS
VSVS
M MM M
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(b) der die folgende Zusammensetzung in Molen der Oxide aufweist: 0,7 bis 1,2 Ka2O . Al2O-,. . 4,7 bis 5,5 SiO2 . χ HgO worin der Wert χ höchstens 12 und vorzugsweise 3 bis 9 beträgt,(b) which has the following composition in moles of the oxides: 0.7 to 1.2 Ka 2 O. Al 2 O- ,. . 4.7 to 5.5 SiO 2 . χ HgO wherein the value χ is at most 12 and preferably 3 to 9,
(c) der nach Dehydratation bei 2400C im Vakuum eine bei 100°C(c) after dehydration at 240 0 C in a vacuum one at 100 ° C
KohlenwasserstoffdruckHydrocarbon pressure
und einem / von 40 mm Hg-Säule gemessene n—Hexanadsorption von mindestens 0,25 mMol/g und ein Verhältnis von mFol/g adsorbiertes η-Hexan zumMcü/g absorbiertes 2,3-Dimethylbutan von mindestens 8 aufweist,and n-hexane adsorption measured by 40 mm Hg column of at least 0.25 mmol / g and a ratio of mfol / g adsorbed η-hexane to Mcu / g absorbed 2,3-dimethylbutane of at least 8,
daß zumindest ein Teil der im verwendeten Zeolith enthaltenenthat at least some of the contained in the zeolite used
Natriumionen durch andere Kationen ersetzt wird, daß eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten auf den Zeolith aufgebracht werden, daß das Material im Verlauf der Katalysatorher-stellung ein oder mehrere Male einer Hitzebehandlung bis su Endtemperaturen von 400 bis 55O0C unterworfen und anschließend einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird, und daß zumindest bei der ersten Hitzebehandlung in der das Material umgebenden Atmosphäre ein Wasserdampfpartialdruck (P Q in nun Hg-Säule) in Abhängigkeit von der Temperatur des Materials (T in C) aufrechterhalten wird, der im Temperaturbereich von 100 C bis zur Endtemperatur der Hitzebehandlung die BedingungSodium ion is replaced by other cations, that one or more catalytically active components are applied to the zeolite in that the material in the course of Katalysatorher position subjected one or more times to a heat treatment to su final temperatures of 400 to 55O 0 C, and then some time on this temperature is maintained, and that at least during the first heat treatment in the atmosphere surrounding the material, a water vapor partial pressure (P Q in now Hg column) is maintained as a function of the temperature of the material (T in C), which is in the temperature range of 100 C. the condition up to the end temperature of the heat treatment
- 0,05 T + 30 ^ Pn n £ - 0,05 T + 70- 0.05 T + 30 ^ P nn £ - 0.05 T + 70
erfüllt.Fulfills.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass während des Erhitzens des Materials im Temperaturbereich von 100° C "bis zur Endtemperatur die Bedingung T ^O erfüllt wird, in der AT einen kleinen Temperatur-The method according to the invention is preferably carried out in such a way that during the heating of the material in the temperature range from 100 ° C "to the final temperature, the condition T ^ O is met, in which AT a small temperature
anstieg des Materials beim Erhitzen und dPg q die entsprechendeincrease in material on heating and dPg q the corresponding
Veränderung des Wasserdampfpartialdrucks der das Material umgebenden Atmosphäre bedeuten. Ausserdem wird beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise der Wasserdaspfpartialdruck der das Haterial uragebenden .Atmosphäre um 10 bis 20 mm Quecksilbersäule vermindert, wenn beim Erhitzen des Materials auf die Endtemperatur Temperaturen von 275 bis 325° C erreicht sind. Veiter wird der Wasserdampfpartialdruck der das Material umgebenden Atmosphäre vorzugsweise beim Erreichen einer Temperatur von 200° G beim Erhitzen des Materials um 35 "bis 50 mm Quecksilbersäule und beim Erreichen von Temperaturen von 275 t>iß 325° C um 10 bis 20 mm Quecksilbersäule vermindert.Change in the partial pressure of water vapor surrounding the material Mean atmosphere. In addition, the inventive Process preferably the water vapor partial pressure of the Haterial uragebenden .Atmosphäre by 10 to 20 mm of mercury reduced when temperatures of 275 to 325 ° C are reached when the material is heated to the final temperature. Veiter the water vapor partial pressure of the atmosphere surrounding the material is preferably when a temperature of 200 ° G when heating the material by 35 "to 50 mm of mercury and when temperatures of 275 to> Iß 325 ° C are reached 10 to 20 mm of mercury reduced.
Als Zeolith KSOi-Trägermaterial für die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren wird vorzugsweise ein Zeolith E.S01 mit einer n-Hexan-Adsorption von mindestens 0,40 mMol/g und insbesondere von mindestens 0,75 mlioi/g nach Dehydratation im Vakuum bei 240° C und gemessen bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 mm Quecksilbersäule und einer Temperatur von 100° C verwendet.As a zeolite KSOi carrier material for those produced according to the invention Catalysts are preferably a zeolite E.S01 with an n-hexane adsorption of at least 0.40 mmol / g and in particular of at least 0.75 ml / g after dehydration in vacuo at 240 ° C and measured at a hydrocarbon pressure of 40 mm of mercury and a temperature of 100 ° C are used.
Der als Trägermaterial für die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren dienende Zeolith KS01 wird vorzugsweise hergestellt, indem man ein wässriges Gemisch aus Natriumhydroxid undThe zeolite KS01 serving as support material for the catalysts produced according to the invention is preferably produced, by adding an aqueous mixture of sodium hydroxide and
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einem Mischgel von Aluminiumhydroxid auf einem Siliciumdioxidhydrogel, das die nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide aufweist: 3,5 bis 4,5 Na3O-Al2O7 -9,5 bis 13,0 SiO0.100 bis 400 H^O, auf einer Temperatur von ?0 bis 160° Ca mixed gel of aluminum hydroxide on a silica hydrogel having the following composition, expressed in moles of the oxides: 3.5 to 4.5 Na 3 O-Al 2 O 7 -9.5 to 13.0 SiO .100 0 to 400 H ^ O, at a temperature of? 0 to 160 ° C
hält, das Gemisch währenddessen zum Beispiel mittels Bühren oder Schütteln durchmischt und anschliessend die aus der Mutterlauge gebildeten Zeolithkristalle abtrennt. Dar zur Herstellung von Zeolith KS01 verwendete Ausgangsgemisch weist vorzugsweise die nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, auf: 3,8 bis 4,2 Na3O.Al2O7. 9,8 bis 12,0 SiO2- 125 bis 375 H2O. Zur Herstellung des Zeolithe K501 aus einem wässrigen Gemisch wird das letztere vorzugsweise mindestens 4 Stunden auf Temperaturen von 90 bis 110° C gehalten. Ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid-Aluininiunoxid-Spaltungskatalysator mit niedrigem Aluminiumoxidgehalt eignet sich gut zur Verwendung als Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischgel. holds, the mixture meanwhile mixed, for example by stirring or shaking, and then separates the zeolite crystals formed from the mother liquor. The starting mixture used to produce zeolite KS01 preferably has the following composition, expressed in moles of the oxides: 3.8 to 4.2 Na 3 O.Al 2 O 7 . 9.8 to 12.0 SiO 2 - 125 to 375 H 2 O. To produce the zeolite K501 from an aqueous mixture, the latter is preferably kept at temperatures of 90 to 110 ° C. for at least 4 hours. A commercially available low alumina silica-alumina cleavage catalyst is well suited for use as a silica-alumina mixed gel.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung des Katalysators muss mindestens ein Teil der im Zeolith KS01 vorhandenen ITatriumionen durch andere Kationen ersetzt werden. Als Trägermaterial für die erfindungsgernäss hergestellten Katalysatoren wird vorzugsweise ein Zeolith KS01 verwendet, dessen Natriumgehalt auf weniger als 1 Gewichtsprozent und insbesondere auf weniger- als 0,05 Gewichtsprozent herabgesetzt worden ist. Als Trägermaterial für den erfindungsgemäss hergestellten Katalysator wird vorzugsweise ausserdem ein Zeolith KS01 verwendet, bei dem zumindestens ein Teil der Natriumionen entweder durch Wasserstoff- und/oderIn the preparation of the catalyst according to the invention, at least some of the sodium ions present in zeolite KS01 be replaced by other cations. The preferred support material for the catalysts prepared according to the invention is a zeolite KS01 is used, the sodium content of which is less than 1 percent by weight and in particular less than 0.05 percent by weight has been reduced. The preferred support material for the catalyst prepared according to the invention is also a zeolite KS01 used, in which at least part of the sodium ions either by hydrogen and / or
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Ammoniumionen oder durch Calciumionen oder durch. Seltene-Erdmetallionen ersetzt worden ist. Die Hatriumionen können zweckmässigerweise aus dem Zeolith KSOl entfernt i^erden, indem man den Zeolith ein oder mehrere Male mit einer wässrigen. Ammoniumionen enthaltenden Lösung erwärmt. Venn das Ersetzen mindestens eines Teils der Natriumionen durch andere Kationen in mehreren Stufen mittels ein oder mehrerer Hitzezwischenbehandlungen durchgeführt wird, muss dafür Sorge getragen werden, dass während der ersten Hitzebehandlung des Materials die vorgenannte Beziehung zwischen dem Wasserdampfpartialdruck der das Material umgebenden Atmosphäre und der Temperatur des Materials erfüllt ist.Ammonium ions or by calcium ions or by. Rare earth metal ions has been replaced. The sodium ions can conveniently removed from the zeolite KSOl by grounding the zeolite one or more times with an aqueous. Ammonium ions containing solution heated. Venn replacing at least some of the sodium ions with other cations in several Stages is carried out by means of one or more intermediate heat treatments, care must be taken that during the first heat treatment of the material, the aforementioned relationship between the water vapor partial pressure of the surrounding the material Atmosphere and the temperature of the material is met.
Das Ersetzen mindestens eines Teils der Natriumionen des.Zeolithe KS01 wird vorzugsweise mittels mindestens zweimaligen Erhitzens des Zeoliths und insbesondere mittels mindestens dreimaligen Erhitzens des Zeoliths mit einer wässrigen»Ammoniumionen enthaltenden Lösung durchgeführt. Besonders günstige Ergebnisse erhält man, wenn man den Zeolith einer dreimaligen aus folgenden Stufen bestehenden Behandlung unterwirft:The replacement of at least some of the sodium ions in the zeolites KS01 is preferably made by heating at least twice of the zeolite and in particular by heating the zeolite at least three times with an aqueous »ammonium ion containing Solution carried out. Particularly favorable results are obtained if the zeolite is used three times from the following stages subject to existing treatment:
(a) Erhitzen des Zeoliths mit einer wässrigen. Ammonium ionen enthaltenden Lösung,(a) Heating the zeolite with an aqueous one. Containing ammonium ions Solution,
(b) Abfiltrieren des Zeoliths,(b) filtering off the zeolite,
(c) Waschen des Zeoliths und Trocknen nach der dritten Behandlung. G-leichermassen sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn der Zeolith zwei oder dreimal der vorgenannten dreistufigen Behandlung, anschliessend der erfindungsgemässen Hitzebehandlung und dann noch einmal, zwei oder drei Male der vorstehenden dreistufigen Behandlung unterworfen und zum Schluss getrocknet(c) washing the zeolite and drying after the third treatment. Equally very favorable results are obtained if the zeolite two or three times the aforementioned three-stage treatment, followed by the heat treatment according to the invention and then subjected to the above three-stage treatment one more time, two or three times, and finally dried
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Für die selektive Hydrospaltung von geradkettigen in leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen enthaltenen Paraffinen mittels des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators auf dem Zeolith KSOI-Trägermaterial können sowohl ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems, wie ein oder mehrere Nicht-Edelmetalle enthaltende Katalysatoren verwendet werden. Katalysatoren, deren katalytisch-aktive Metallkomponente aus einem Edelmetall der Gruppe VIII "besteht, enthalten im allgemeinen 0,05 "bis 5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile des Edelmetalls je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Besonders geeignete Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente sind Platin, Palladium und Ruthenium. Katalysatoren, deren katalytisch-aktive Me tallkomponente aus einem oder mehreren Nicht-Edelmetallen besteht, enthalten im allgemeinen 0,1 bis 35 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteile dieses Metalls je 100 Gewichtsteile Trägermaterial« Besonders geeignete Nicht-Edelmetalle sind Nickel, Kobalt und die Seltenen-Erdmetalle. Geeignete Kombinationen von Nicht-Edelmetallen sind Kombinationen von Nickel mit Calcium und Kombinationen von Nickel mit Seltenen-Erdmetallen.For the selective hydro-splitting of straight-chain into light ones Hydrocarbon fractions containing paraffins by means of the catalyst prepared according to the invention on the zeolite KSOI support material can contain both a noble metal of Group VIII of the Periodic Table and one or more non-noble metals Catalysts are used. Catalysts whose catalytically active metal component is made from a noble metal Group VIII "generally contain 0.05" to 5 parts by weight and preferably 0.1 to 2 parts by weight of the noble metal per 100 parts by weight of support material. Particularly suitable precious metals of Group VIII of the Periodic Table of the Elements are platinum, palladium and ruthenium. Catalysts whose catalytically active metal component from one or more Non-precious metals generally contain 0.1 to 35 parts by weight and preferably 0.1 to 15 parts by weight of this Metal per 100 parts by weight of carrier material «Particularly suitable non-precious metals are nickel, cobalt and the rare earth metals. Suitable combinations of base metals are combinations of nickel with calcium and combinations of Nickel with rare earth metals.
Das Aufbringen der Metalle auf den Zeolith KSOi kann mittels einer der üblicherweise verwendeten bekannten Verfahren, wie mittels Imprägnieren, Percolieren, Imprägnieren unter Bildung einer Aufschlämmung, Ionenaustausch und konkurrierendem,Ionenaustausch, durchgeführt werden.The application of the metals to the zeolite KSOi can by means of one of the known methods commonly used, such as by means of impregnation, percolation, impregnation with formation a slurry, ion exchange and competitive, ion exchange, be performed.
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Nach der Aufbringung de: Metalle auf das Trägermaterial ivirdAfter the application of de: metals on the carrier material ivird
das Hater-ial getrocknet -unc! ansehliessend einer Hitzebehandlung unterworfen. Wenn es sich dabei um die erste Hitzebehandlung hanaolt, der das katalytisch^ Material unterworfen wird, d.. h. wenn während des Ersetzens von zuciinaestens eir;.eTr. Teil der Natriumionen des Zeoliths durch andere Kationen keine Hitzebehandlung angewendet v;orden ist, muss dafür Sorge getragen werden, dass wahrend dieser Hitzebehandlung des Materials die vorgenannten-Beziehungen zwischen dein Wasserdaimfpartialdruck der das Material umgebenden Atmosphäre und der Temperatur des Materials erfüllt sind.the hat-ial dried -unc! then subjected to a heat treatment. If this is the first heat treatment to which the catalytic material is subjected, i.e. if during the replacement of at least eir; .e T r. Part of the sodium ions of the zeolite by other cations has not been subjected to heat treatment, care must be taken that during this heat treatment of the material the aforementioned relationships between the water partial pressure of the atmosphere surrounding the material and the temperature of the material are met.
Die bei der erfindungsgemässen Herstellung des Katalysators angewendeten Hitzebehancilungen werden vorzugsweise in einem Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt. Dies trifft sowohl für die Hitzebehandlung zu, die nach der Aufbringung der katalytisch-aktiven Metallkomponente auf den Zeolith durchgeführt wire,In the preparation of the catalyst according to the invention Applied heat treatments are preferably used in one Oxygen-containing gas carried out. This applies both to the heat treatment after the application of the catalytically active Metal component carried out on the zeolite,
als auch auf eine oder mehrere Hitzebehandlungen, die gegebenenfalls während des Ersetaens von mindestens einem Teil der Hatriumionen im Zeolith gegen andere Kationen durchgeführt wird (werden). Als Sauerstoff enthaltendes Gas ist Luft vorzüglich geeignet. Die vorgenannten Hitzebehandlungen werden vorzugsweise bis auf eine Endtemperatür von mindestens 450° C du rc hg e führt.as well as one or more heat treatments that may be appropriate carried out during the replacement of at least some of the sodium ions in the zeolite with other cations will be). Air is eminently suitable as the oxygen-containing gas. The aforementioned heat treatments are preferred up to a final temperature of at least 450 ° C carried out.
Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwanälungsverfahren werden üblicherweise als Teilchen mit Teilchenäurchmessers von 0,5 bis 5 mm angewendet. Mittels des Mischgelverfahrens wird ein sehr feinkristalliner Zeolith KS01 erhalten, der das Aussehen einesCatalysts for hydrocarbon circulation processes are used usually as particles with a particle diameter of 0.5 to 5 mm applied. By means of the mixed gel process, a very fine crystalline zeolite KS01 is obtained, which has the appearance of a
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feinen Pulvers aufweist. Der Zeolith kann z. B. äurch Verdichten zu grösseren Teilchen geformt werden. Die Formgebung des Katalysators wird vorzugsweise nach dein Aufbringen der Iletallkoniponenten, jedoch vor der Hitzebehandlung durchgeführt. Während der Formgebung kann der Zeolith gegebenenfalls mit einem anorganischen Einbettungsraaterial oder Bindemittel versetzt werden. In diesera Fall müssen der Zeolith und das Einbettungs- oder Bindematerial vor der Formgebung homogen vermischt werden. Wenn Zeolith KSO1 mit einem Einbettungsnaterial ode:_ Bindemittel vermischt wird, v/erden vorzugsweise geformte Teilchen mit einem Gehalt an Einbettungs- und Bindematerial von 10 bis 90 Gewichtsprozent hergestellt. Vorzugsweise wird ein Einbettungs- oder Bindematerial verwendet, das keine Alkalimetalle enthält, oder das einen sehr niedrigen Alkalinetallgehalt aufweist . Bei der Herstellung des vorliegenden Katalysators kann Zeolith KS01 gegebenenfalls in einem Gemisch mit anderen Zeolithen verwendet werden. Ein solches Zeolithgemisch kann auch zusammen mit einem anorganischen Einbettungs- oder Bindematerial verwendet v/erden.has fine powder. The zeolite can e.g. B. by compressing be formed into larger particles. The shape of the catalyst is preferably used after you have applied the Iletallkoniponenten, however, carried out before the heat treatment. During the shaping, the zeolite can optionally with an inorganic Embedding material or binding agent are added. In this case, the zeolite and the embedding or Binding material are mixed homogeneously before shaping. When zeolite KSO1 is mixed with an embedding material or: _ binder preferably shaped particles with a content of embedding and binding material of 10 to 90 percent by weight manufactured. Preferably, an embedding or binding material is used that does not contain alkali metals, or which has a very low alkali metal content. In the To prepare the present catalyst, zeolite KS01 can optionally be used in a mixture with other zeolites will. Such a zeolite mixture can also be used together with an inorganic embedding or binding material v / earth.
Die vorliegende Erfindung betrifft ausser der Herstellung einesThe present invention also relates to the manufacture of a
Katalysators aus einem Zeolith KS01-Trägermaterial auch die Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere zur Hydrospaltung von Kohlenwasserstoffen.Also the catalyst made from a zeolite KS01 support material Use of the catalyst prepared in this way for the conversion of hydrocarbons and in particular for hydrocracking of hydrocarbons.
Zeolith KS01 als Trägermaterial und ein oder mehrere Nicht-Edelmetalle als katalytisch-aktive Hetallkomponente enthaltendeZeolite KS01 as carrier material and one or more non-precious metals containing as a catalytically active metal component
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Katalysatoren werden vorzugsweise in ihrer sulfidischen Form verwendet. Die Umwandlung der Katalysatoren in die sulfidische Fora kann zweckmässigerweise mittels Kontaktieren der Katalysatoren mit einen Wasserstoff/Schwefelwasserstoffgemisch mit einem Volumenverhältnis von 5 : 1 bis 15 : 1 hei Temperaturen unterhalb 500° C durchgeführt v/erden- Die »Sulfidierung der Katalysatoren kann ausserdem durch Zuspeisen von Schwefel verbin durigen zu den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen unter Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, wobei 10 rag bis 50 S und vorzugsweise 100 mg bis 25 g Schwefelverbindungen je kg Kohlenwasserstoff zugesetzt werden.Catalysts are preferably used in their sulfidic form. The conversion of the catalysts into the sulphidic form can conveniently be carried out by contacting the catalysts with a hydrogen / hydrogen sulphide mixture with a volume ratio of 5: 1 to 15: 1 at temperatures below 500 ° C. The sulphidation of the catalysts can also be carried out by feeding from sulfur to the hydrocarbons to be converted are carried out under reaction conditions, 10 to 50% and preferably 100 mg to 25 g of sulfur compounds being added per kg of hydrocarbon.
Zeolith K.S01 als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren sind besonders zur selektiven Hydrospaltung von geradkettigen in leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die als Produkt beim I some x*i Eieren und/oder Reformieren von leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit einem Endsiedepunkt unterhalb 200° C, wie Gasolin, erhalten worden sind, enthaltenenCatalysts containing zeolite K.S01 as carrier material especially for the selective hydrocracking of straight-chain into light hydrocarbon fractions, which are used as a product in I some x * i eggs and / or reforming light hydrocarbon fractions with a final boiling point below 200 ° C, such as gasoline, have been obtained
Paraffinen geeignet. Sowohl das Isomerisieren, bei dem geradkettige Paraffine in Iso-Paraffine umgewandelt werden als auch das Reformieren, bei dem Paraffine unter anderem in Aromaten umgewandelt werden, zielen auf eine Erhöhung der- Oktanzahl der Kohlenwasserstoff-Fraktion ab.Suitable for paraffins. Both isomerization, in the straight-chain Paraffins can be converted into iso-paraffins as well Reforming, in which paraffins are converted into aromatics, among other things, aim to increase the octane number the hydrocarbon fraction.
Je nach den Bedingungen, bei denen diese Verfaliren durchgeführt v/erden, enthalten die Reaktionsprodukte noch eine bestimmte Menge von geradkettigen Paraffinen mit niedriger Oktanzahl. Wenn diese Produkte anschliessend mittels eines erfin-Depending on the conditions under which this procedure is carried out v / earth, the reaction products still contain a certain amount of straight-chain paraffins with a low octane number. If these products are then
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~ 14 -~ 14 -
dungsgesiäss hergestellten Katalysators einer Hydro spaltung unterworfen werden, wird ein grossex-er Teil der in ihnen enthaltenen geradketti^en Paraffine unter anderem in wertvolle Flüssiggas-Komponenten umgewandelt.Dungsgesiäss prepared catalyst subjected to a hydro cleavage become, a largex-er part of what is contained in them straight paraffins, among other things, in valuable liquid gas components converted.
Das selektive Eydrospalten von geradket'jigen Paraffinen unter Verwendung der erfiri dung sge mäss hergestellten Katalysatoren kann geeigneterweise bei Temperaturen von JOO "bis 500 C und Drücken von 5 his 100 bar durchgeführt werden. D:V-> Raumströmungsgeschwindigkeit kann 1 bis 20 1 Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde betragen und es können 1 bis ΊΟ Mol Wasserstoff je Mol Zuspeisimg verwendet v/erden. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperaturen von 350 bis 450° C, Drücken von 10 bis 50 bar und einem Wasserstoff/Zuspeisungs-Holverhältnis von 2 bis 8 du rc hg e führ t.The selective hydro-splitting of straight paraffins under Use of the catalysts produced according to the invention can suitably at temperatures from 100 "to 500 ° C and Pressures from 5 to 100 bar can be carried out. D: V-> Space flow velocity can 1 to 20 1 feed per liter of catalyst per hour and there can be 1 to ΊΟ mol of hydrogen per mole Feed used v / ground. The process is preferably carried out at temperatures from 350 to 450 ° C. and pressures from 10 to 50 bar and a hydrogen / feed pickup ratio of 2 to 8 carried out.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
Herstellung von Zeolith KSOi Manufacture of Zeo li th KSOi
Als Ausgangsinaterial für die Herstellung von Zeolith KS01 wird ein kommerziell erhältlicher Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Spaltungskatalysator mit den nachstehenden Eigenschaften verwendet. As a starting material for the production of Zeolite KS01 becomes a commercially available silica-alumina cleavage catalyst are used with the following characteristics.
Wassergehalt: 15>3 Gewichtsprozent,Water content: 15> 3 percent by weight,
Aluminiumgehalt bzw. Natriumgehalt, bezogen auf die Trockensubstanz: 12,8 bzw. ·<.0,5 Gewichtsprozent,Aluminum content or sodium content, based on the dry matter: 12.8 or <.0.5 percent by weight,
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Oberfläche und Poren-volumei. nach dem Calcinieren bei 600° C: 658 m2/g bzw. 0,75 ml/g.Surface and pore volumei. after calcination at 600 ° C.: 658 m 2 / g or 0.75 ml / g.
Ein Genisch der molaren Zusammen set sung ^NapO.AlpO;, · 11,2 SiO^-I50 HpO wird durch unter Rühren erfolgendes Zusetzen einer Losung von 8 kg Natriumhydroxid in 18,75 kg Wasser zu einem Gemisch aus 24,82 kg des vorgenannten Spaltungskatalysators und 41,6 kg Wasser hergestellt. Das gesamte Gemisch wird 12 Stunden unter Rühren c.r. P.ückfluss gekocht Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische wird der Zeolith abfiltriert, mit Wasser bis zu einem pH-Wert des Filtrats von unterhalb 10 gewaschen und bei 120° C getrocknet.A genic of molar composition ^ NapO.AlpO ;, · 11.2 SiO ^ -I50 HpO is made by adding one with stirring Solution of 8 kg of sodium hydroxide in 18.75 kg of water to form a Mixture prepared from 24.82 kg of the aforementioned cleavage catalyst and 41.6 kg of water. The whole mixture becomes 12 Hours stirring c.r. P. reflux cooked After the Reaction mixtures, the zeolite is filtered off, with water up to washed to a pH of the filtrate below 10 and at Dried at 120 ° C.
Der Zeolith KöOi (Zeolith I) weist die nachstehenden Eigenschaften auf:The zeolite KöOi (Zeolite I) has the following properties on:
Ein in wesentlichen den in Tabelle B aufgeführten Werten ent-spre-An essentially corresponding to the values listed in Table B
eher-:;' chendes Röntgenbeugungsbild (Pulverdiagramn;) des Zeolithe. Die/ sehe Zusammensetzung 1,12 ITap0.AloC7.5,03 SiOp.4,70 HpO. Das nachstehende Adsorptionsverhalten(räch Dehydratation im Vakuum bei 240° G) bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 4o mm Quecksilbersäule und einer Temperatur von 100°C: Adsorption von n-Hexan 0,84 n)Mol/g und von 2,j5-Dimethylbutan 0,06 mMol/g. Ein Verhältnisrather-:;' corresponding X-ray diffraction pattern (powder diagram;) of the zeolite. The / see composition 1.12 ITap0.Al o C 7 .5.03 SiOp.4.70 HpO. The following adsorption behavior (instead of dehydration in vacuo at 240 ° G) at a hydrocarbon pressure of 40 mm mercury column and a temperature of 100 ° C: adsorption of n-hexane 0.84 n) mol / g and of 2, j5-dimethylbutane 0, 06 mmol / g. A relationship
mHol/g adsorbiertes n-HexanmHol / g adsorbed n-hexane _ ^n c\_ ^ n c \
mllol/g adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan ~ 'mllol / g adsorbed 2,3-dimethylbutane ~ '
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d, nm i
d, nm
(100. 1/I0)Relative intensity
(100. 1 / I 0 )
0,294 )
0,291 )0.296)
0.294)
0.291)
d, nniι
d, nni
(100. I/Io)Relative intensity
(100th I / I o )
ίB.
ί
x) I = Intensität der stärksten Einzelreflexion im Röntgenbeugungsbild.x) I = intensity of the strongest individual reflection in the X-ray diffraction pattern.
Die in Tabelle B zur Beschreibung der Reflexion verwendeten Buchstaben bedeuten:Those used in Table B to describe the reflection Letters mean:
SH = scharf; D = diffus; B = breit; VB = sehr breit; VVB = ausserordentlich breit; 0 = Bragg'scher Winkel, und d = NetzebenenabstandSH = sharp; D = diffuse; B = broad; VB = very broad; VVB = extremely wide; 0 = Bragg angle, and d = grid level spacing
Entfernungveines Teils der Hatriumionen ans dem Zeolith KS01 Entfernungveines part of the HATR iu mionen a ns d em zeolite KS01
Ein EH4 +/H+-Zeolith KS01 wird wie folgt aus dem Na+-Zeolith-KS01 (Zeolith I), der auf die vorgenannte Weise erhalten worden ist, hergestellt. Der Zeolith wird einer dreimaligen,die nachstehenden aufeinanderfolgenden Stufen umfassenden Behandlung unterworfen:An EH 4 + / H + zeolite KS01 is prepared as follows from the Na + zeolite KS01 (zeolite I) obtained in the above-mentioned manner. The zeolite is subjected to three treatments comprising the following successive steps:
(a) 1 stündiges Kochen des Zeoliths mit einer 1,0 molaren NH^NO-,-Lb" sung,(a) Boiling the zeolite for 1 hour with a 1.0 molar NH ^ NO -, - Lb " sung,
(b) Abfiltrieren des Zeoliths, und(b) filtering off the zeolite, and
(c) Waschen des Zeoliths mit Wasser.(c) washing the zeolite with water.
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Each der dritten Behandlung wird der Zeolith bei 120° C getrocknet. Der auf diese Weise hergestellte NH4 +/H+-Zeolith-KSOi (Zeolith II) weist ein im wesentlichen den in Tabelle A aufgeführten Werten entsprechendes Röntgenbeugungsbild (Pulverdiagramm) auf.Each of the third treatment, the zeolite is dried at 120 ° C. The NH 4 + / H + -zeolite KSOi (zeolite II) produced in this way has an X-ray diffraction pattern (powder diagram) essentially corresponding to the values listed in Table A.
Eine 750 g Trockensubstanz entsprechende Menge des auf die vorstehend beschriebene V/eise hergestellten NH4'/B.f-Zeoliths~ KS01 (Zeolith II) wird mit 1850 ml einer 0,1 molaren NH4NO5-Lösung vermischt und der pH-Wert des Gemischs mit konzentriertem Ammoniak auf 7 eingestellt. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 96,5 S KiO^COp ^n ei-nem Gemisch aus 200 g 25%igen Amraoniumhydroxids und I85O ml einer 0,1 molaren NH4NO-,-Lösung unter Rühren zugesetzt. Nach dem Zusetzen wird das Gemisch für weitere 24 Stunden bei 50° C gerührt. An amount of the NH 4 '/ B prepared in the manner described above, corresponding to 750 g of dry substance. f -Zeolite ~ KS01 (Zeolite II) is mixed with 1850 ml of a 0.1 molar NH 4 NO 5 solution and the pH of the mixture is adjusted to 7 with concentrated ammonia. A solution of 96.5% KiO ^ COp ^ ne i- nem mixture of 200 g of 25% ammonium hydroxide and 1850 ml of a 0.1 molar NH 4 NO - solution is added to this mixture with stirring. After the addition, the mixture is stirred at 50 ° C. for a further 24 hours.
Nach dem Ab filtrieren und dem Waschen mit Wasser wird das feste Material 12 Stunden bei 120° G getrocknet. Das Pulver wird zu Tabletten gepresst und anschliessend zu Teilchen mit einer Grosse von 0,177 bis 0,548 mn vermählen. Aus diesem MaterialAfter filtering and washing with water, the solid material is dried at 120 ° G for 12 hours. The powder will pressed into tablets and then ground into particles with a size of 0.177 to 0.548 mm. From this material
jeweilsrespectively
werden 14/2 g Nickel je 100 g Trägermaterial enthaltende Katalysatoren (1 bis 4- und A bis K) durch Erhitzen der Materialproben in Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,3° C/Iiin. zuerst von Raumtemperatur bis auf J00° C und dann von 3OO0 C bis auf eine ώιά-temperatur von 50Q° C und anschliessendes Jstündiges .aufrechterhalten dieser Endtemperatur der Proben hergestellt. Während14/2 g of nickel per 100 g of catalysts containing support material (1 to 4 and A to K) are obtained by heating the material samples in air at a rate of 2.3 ° C./Iin. first from room temperature to J00 ° C and then from 3OO 0 C up to a temperature of from 50Q-ώιά ° C and subsequent Jstündiges this final temperature of the samples prepared .aufrechterhalten. While
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dieser Hitzebehandlung wird der in Tabelle C wiedergegebene Wasserdarapfpartialdruck angewendet.this heat treatment becomes that shown in Table C. Wasserdarapfpartialdruck applied.
Die auf die vorbeschriebene Weise hergestellten Katalysatoren v/erden zur selektiven Hydrospaltung geradkettiger Paraffine in einem Kohlenwasserstoff gemisch, das durch Isomerisieien einer leichten Gasölfraktion erhalten worden ist, verwendet.The catalysts prepared in the manner described above are used for the selective hydrocracking of straight-chain paraffins in a hydrocarbon mixture that is isomerized a light gas oil fraction is used.
Die C^-Fraktion des als Zuspeisung verwendeten Isomerisatc weist unverbleit eine Oktanzahl (ROlT-O) von 79 »1 auf. Die Kata'lysatoren werden in ihrer sulfidischen l?orc verwendet. Die Umwandlung der Katalysatoren in die sulfidische -Form vird durch Zusetzen unter Reaktionsbedingungen von i500 mg Schwefel :je kg Zuspeisung in Form von tert.-Butylmercaptan zur Zuspeisung während der ersten beiden Stunden des Hydrospaltungsversuehs durchgeführt. Die Bedingungen, unter denen die Hydrospaltungsversuche durchgeführt werden, sind nachstehend aufgeführt:The C ^ fraction of the isomerizate used as feed has an unleaded octane number (ROIT-O) of 79 »1. The catalysts are in their sulphidic l ? orc used. The conversion of the catalysts into the sulfidic form is carried out by adding 1500 mg of sulfur per kg of feed in the form of tert-butyl mercaptan for feed during the first two hours of the hydrocracking test under reaction conditions. The conditions under which the hydrocracking tests are carried out are listed below:
keit:Room flow velocity
ability:
.1 .h- Λ —Λ
.1 .h
Wasserstoff/Zuspeisungs-Molverhältnis: 8Hydrogen / feed molar ratio: 8th
Die Ergebnisse der Hydrospa"5 tungsversuche sind in Tabelle C zusammengefasst, in der die Aktivität; der Katalysatoren als Differenz der Oktanzahl (Δ RGIT-C) zwischen der C^-Fraktion des Produkts und der C*-Fraktion dex Zuspeisung ausgedrückt ist.The results of the Hydrospa "5 tung experiments are summarized in Table C, in which the activity; the catalysts as the difference in octane number (Δ RGIT-C) between the C ^ fraction of the product and of the fraction C * dex feeding in is expressed.
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Katalysator-Nr, Catalyst number,
T T ab e 1 1 e 0from e 1 1 e 0
Wasserdampfpartialdruck der Luft,Water vapor partial pressure of the air,
ma Hp;-Sau le ma Hp; column
Während'der Während der Hitzebeihandlung Hitzebehanälung von 20 bis 30O0C von JOO0G bisDuring the heat treatment during the heat treatment, heat treatment from 20 to 30O 0 C from JOO 0 G to
500° O und wahrend der Aufrechterhaltung einer Temperatur500 ° E and while maintaining a temperature
Aktivität des Katalysators (Δ RON-O)Activity of the catalyst ( Δ RON-O)
Bemerkungen zu Tabelle CNotes on Table C
to.to.
Die Katalysatoren 1 bis 4 sind erfindungsgemäss hergestellte Katalysatoren. Bei ihrer Herstellung war die Bedingung: -0,05 T + 30 ^ PH 0 <-0,05 T + 70 ,The catalysts 1 to 4 are catalysts produced according to the invention. In their production the condition was: -0.05 T + 30 ^ P H 0 <-0.05 T + 70,
C.C.
die in den nachstehenden Beispielen als "erfindungsgemässesthose in the examples below as "according to the invention
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- 21 Kriterium" "bezeichnet wird, erfüllt.- 21 criterion "" is designated is fulfilled.
Bei den Katalysatoren A bis K handelt es sich um nicht erfindungsgemäss hergestellte Katalysatoren. Sie wurden aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommen. Bei ihrer Herstellung ist das erfindungsgemässe Kriterium nicht erfüllt worden. Ein Vergleich der Aktivitäten der Katalysatoren 1 bis 4 und der Katalysatoren A bis K zeigt, dass die Katalysatoren 1 bis 4 eine wesentlich höhere Aktivität aufweisen.The catalysts A to K are not according to the invention manufactured catalysts. They have been included in the table for reasons of comparison. In their manufacture the inventive criterion has not been met. A Comparison of the activities of catalysts 1 to 4 and catalysts A to K shows that catalysts 1 to 4 have a much higher activity.
Vier Katalysatoren auf einem Zeolith-KSOi-Trägermaterial werden wie folgt hergestellt:There are four catalysts on a zeolite KSOi support material manufactured as follows:
Proben eines auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten NH^V^-Zeoliths-KSOi (Zeolith II) werden an Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,5° G/Min, erhitzt, wobei man von Zimmertemperatur ausgeht und zunächst auf 300° 0, dann von 300 0C auf die Endtemperatur von 450° C erhitzt und schliesslich die Proben 2 Stunden auf der Endtemperatur von 450° G hält. Die Proben werden anschliessend einer auf die gleiche Weise wie vorstehend bei der Herstellung des NH.+/H+-Zeoliths-KSOi (Zeolith II) aus Na+-Zeolith-KSOi (Zeolith I) durchgeführten dreimaligen Behandlung mit HH24KO, unterworfen. Danach wird Nickel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben auf die Proben aufgebracht. Aus dem erhaltenen Material werden vier Katalysatoren (5, 6, L und M), die 2 g Nickel je 100 gSamples of an NH ^ V ^ zeolite KSOi (zeolite II) prepared in the manner described above are heated in air at a rate of 2.5 ° G / min, starting from room temperature and initially to 300 ° 0, then heated from 300 0 C to the final temperature of 450 ° C and finally holds the samples for 2 hours at the final temperature of 450 ° G. The samples are then prepared in the same way as for the preparation of the NH. + / H + zeolite KSOi (zeolite II) from Na + zeolite KSOi (zeolite I) carried out three treatments with HH 24 KO. Then nickel is applied to the samples in the same way as described in Example 1. From the material obtained four catalysts (5, 6, L and M), the 2 g of nickel per 100 g
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Trägermaterial enthalten, durch Erhitzen des Materials an Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,5° C/Min. hergestellt, wobei man zunächst von Bäumt eiap era tür auf JOO C und dann von 300 C bis zur Endtemperatur von 500° C erhitzt und die Proben zum Schluss 2 Stunden auf der Endtemperatur von 500° C hält. Der während der beiden Hitzebehandlungen aufrechterhaltene Wasserdampfpartialdruck der Luft ist in Tabelle D angegeben.Contain carrier material by heating the material in air at a rate of 2.5 ° C / min. produced, first of all from Bäum eiap era door to JOO C and then from 300 C heated to the final temperature of 500 ° C and the samples to Holds at the final temperature of 500 ° C for 2 hours. Of the partial pressure of water vapor maintained during the two heat treatments the air is given in Table D.
D?e auf die vorgenannte Weise hergestellten Katalysatoren werden zur selektiven Hydrospalt-ung von geradkettigen Paraffinen in einem Kohlenwassersüüxxgemisch verwendet, das beim Isoinerisieren einer Leichtbenzinfraktion erhalten worden ist.N Die Hydrospaltungsversuche werden mit der gleichen Zuspeisung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel Λ "beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse der Hydrospaltungsversuche sind nachstehend in Tabelle D zusammengefasst.The catalysts produced in the aforementioned manner are used for the selective hydrocracking of straight-chain paraffins in a hydrocarbon mixture which has been obtained by isoinerizing a light gasoline fraction. N The hydrocracking tests are carried out with the same feed and under the same conditions as described in Example Λ ". The results of the hydrocracking tests are summarized in Table D below.
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OMiON-sauors
OMiON-
*L.
*
Bei den Katalysatoren 5 und 6 handelt es sich um erfindungsgemäss hergestellte Katalysatoren. Bei der Herstellung von Katalysator 5 ist das erfindungsgemässe Kriterium sovrohl bei der ersten wie bei der zweiten Hitzebehandlung erfüllt worden.. Bei der Herstellung von Katalysator 6 ist das erfindungsgemässe Kriterium nur bei der ersten, nicht jedoch bei der zweiten ' Hitzebehandlung erfüllt worden.The catalysts 5 and 6 are according to the invention manufactured catalysts. In the production of catalyst 5, the criterion according to the invention is so rough in the case of first as in the second heat treatment has been fulfilled .. In the preparation of catalyst 6, that is according to the invention Criterion has only been met in the first, but not in the second 'heat treatment.
Bei den Katalysatoren L und M handelt es sich um nicht erfindungsgernäss hergestellte Katalysatoren. Sie wurden aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommen. Bei der Herstellung von Katalysator L ist das erfindungsgemässe Kriterium weder bei der ersten noch bei der zweiten Hitzebehandlung erfüllt worden. Bei der Herstellung von Katalysator M ist das erfin-The catalysts L and M are not according to the invention manufactured catalysts. They have been included in the table for reasons of comparison. In the preparation of the criterion according to the invention is not met by catalyst L either in the first or in the second heat treatment been. In the manufacture of Catalyst M, this is inven-
4 0 9 8 1 0 / 1 1 0 6 ν4 0 9 8 1 0/1 1 0 6 ν
23423332342333
- 2M- -- 2M- -
dungßgemässe Kriterium zwar bei der zweiten» nicht jedoch bei der ersten Hitzebehandlung erfüllt iirorden.according to the criterion for the second »but not for the first heat treatment.
Ein Vergleich der Aktivitäten der Katalysatoren zeigt, dass die Bedingungen, unter welchen die erste Hitzebehandlung dee I-Iaterials durchgeführt wird, entscheidend für die Aktivität des fertigen Katalysator;3 sind. Ein Vergleich der Aktivitäten der Katalysatoren 5 und 6 zeigt einerseits, dass bei der Durchführung der ersten Ilitzebehandlung des Materials unter erfindungsgemässen Bedingungen ein fertiger Katalysator mit hoher Aktivität erhalten wii-d und dass eine spätere Hitzebehandlung unter ■abweichenden Bedingungen diese hohe Aktivität nicht nachteilig beeinflusst. Ein Vergleich der Aktivitäten der Katalysatoren L und M zeigt andererseits, dass bei Durchführung der ersten Hitzebehandlung des Materials unter nicht erfindungsgemässen Bedingungen ein fertiger· Katalysator mit niedriger Aktivität erhalten wird und dass eine spätere erfindungsgemäss durchgeführte Hitzebehandlung nicht zu einer Verbesserung dieser niedrigen Aktivität führt,A comparison of the activities of the catalysts shows that the conditions under which the first heat treatment dee I - is carried out Iaterials, critical to the activity of the finished catalyst; 3 are. A comparison of the activities of catalysts 5 and 6 shows, on the one hand, that when the first Ilitz treatment of the material is carried out under the conditions according to the invention, a finished catalyst with high activity is obtained and that subsequent heat treatment under different conditions does not adversely affect this high activity. A comparison of the activities of the catalysts L and M shows, on the other hand, that when the first heat treatment of the material is carried out under conditions not according to the invention, a finished catalyst with low activity is obtained and that a subsequent heat treatment according to the invention does not lead to an improvement in this low activity,
Ein NH4 +/H+-Zeolith (Zeolith III) wird wie folgt aus den ife+- Zeolith-KB01 (Zeolith I),der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden ist, hergestellt. Der Zeolith I wird auf die gleiche Weise, wie bei der Herstellung von NH^+/H+- Zeolith-KSOi (Zeolith H) aus Na+-Zeolith-KSOi (Zeolith I) beschrieben, einer zweimaligen Behandlung mit NIOFO, untereAn NH 4 + / H + zeolite (zeolite III) is prepared as follows from the ife + zeolite KB01 (zeolite I), which has been prepared in the manner described above. The zeolite I is described in the same way as in the production of NH ^ + / H + - zeolite KSOi (zeolite H) from Na + zeolite KSOi (zeolite I), a two-time treatment with NIOFO, lower
Λ09810/1 1-06Λ09810 / 1 1-06
worfen. Der erhaltene Zeolith III wird an Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,3° C/Hin. erhitzt, wobei man zunächst von Zimmertemperatur auf 300° C (Wasserdampfpartialdruc ic der Luft: 50 mm Quecksilbersäule) und dann von 300° G bis zu einer Endtemperatur von 45O0 C(Wässerdampfpartialdruck der Luft: JO mm Hg-Säule) erhitzt und anschliessend die Endtemperatur von 450° C 2 Stunden aufrechterhält (Vasserdampfpartialdruck der Luft: 30 mm Hg-Säule). Der erhaltene Zeolith IV wird anschliessend einer zweimaligen Behandlung mit NH^NO-,, die auf die gleiche Weise wie bei der vorstehend beschriebenen Herstellung von NH4 +/H+-Zeolith-Kß01 (Zeolith II) aus Na+-Zeolith-KSOi (Zeolith I) durchgeführt worden ist, unterworfen. Der erhaltene Zeolith V wird in 14 Proben aufgeteilt und auf jede dieser Proben mittels Ionenaustausch eine katalytisch-aktive Metallkomponente aufgebracht. Bei Verwendung mehrerer Metallkomponenten werden diese nacheinander mit zwischendurch erfolgendem Trocknen aufgebracht. Zum Schluss v/erden die Materialien einer erfindungsgemässen Hitzebehandlung unterworfen, die auf die gleiche Weise, wie vorstehend bei der Umwandlung von Zeolith III in Zeolith IV beschrieben, durchgeführt wird. Die Zusammensetzung der 14 Katalysatoren (7 bis 20) sowie die beim Ionenaustausch verwendeten Metallsalze sind in Tabelle E zusammengefasst.threw. The obtained zeolite III is in air at a rate of 2.3 ° C / Hin. heated, first of all from room temperature to 300 ° C (water vapor partial pressure of the air: 50 mm mercury column) and then from 300 ° G to a final temperature of 45O 0 C (water vapor partial pressure of the air: JO mm Hg column) and then the The final temperature of 450 ° C. is maintained for 2 hours (partial pressure of water vapor in the air: 30 mm Hg column). The obtained zeolite IV is then treated twice with NH ^ NO- ,, which in the same way as in the above-described preparation of NH 4 + / H + -zeolite-Kß01 (zeolite II) from Na + -zeolite-KSOi ( Zeolite I) has been carried out, subjected. The zeolite V obtained is divided into 14 samples and a catalytically active metal component is applied to each of these samples by means of ion exchange. If several metal components are used, these are applied one after the other with drying in between. Finally, the materials are subjected to a heat treatment according to the invention, which is carried out in the same way as described above for the conversion of zeolite III into zeolite IV. The composition of the 14 catalysts (7 to 20) and the metal salts used in the ion exchange are summarized in Table E.
Die-auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Katalysatoren werden zur selektiven Hydrospaltung von geradkettigen Paraffinen in einem Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das bei der Isomerisierung "einer Leichtbenzinfraktion erhalten wordenThe catalysts prepared in the manner described above are used for the selective hydrocracking of straight-chain paraffins in a hydrocarbon mixture that is used in the isomerization "of a light gasoline fraction
AO9810/1106AO9810 / 1106
ist. Die Hydrospaltungsversuche werden mit der gleichen Zuspeisung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse der Hydrospaltungsversuche sind in Tabelle E zusammengefasst-is. The hydrocracking attempts are made with the same feed and under the same conditions as described in Example 1 carried out. The results of the hydrocracking experiments are summarized in Table E-
lytisch
aktives
MetallKata
lytic
active
metal
beladung
in g je
100 g
Träger
materialmetal
loading
in g each
100 g
carrier
material
Katalysators
( EON-O)Activity of
Catalyst
(EON-O)
lysa
tor
Nr.Kata
lysa
gate
No.
verwendete MetallsalzeDuring ion exchange,
metal salts used
PdCr
Pd
0,22
0.2
5,92.9
5.9
1512th
15th
RA=Seltene-ErdmetalleRA = rare earth metals
409810/T106409810 / T106
Bernerkunpen zu Tabelle E Berne r kunpen to table E.
Aus Tabelle E geht die Eignung des erfindungsgeraässen Verfahrens zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren auf einem Zeolith-KSO1-Trägermaterial für die selektive KydiOspaltung geradkettiger Paraffine ir; leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen hervor, Auf diese VJeise ist es möglich, sowohl ein Nicht-Edelmetall oder eine Kombination von Nicht-Edelmetallen als katalytisoh-aktive Jletallkomponente als auch ein Edelmetall als katalyüisch-aktive Iletallkoniponente enthaltende Katalysatoren mit Erfolg* herzustellen, Nickel, Kobalt und Seltene-Erdmetalle haben sich als sehr geeignete Nicht-Edelmetalle erwiesen. ICorcbinationen von Nickel mit Calcium oder mit ßeltenen-Erämetaln. len eignen sich gut als Kombinationen von Nicht-Edelmetallen. Vorzugsweise verwendete Edelmetalle sind Ruthenium, Platin und Palladium.Table E shows the suitability of the method according to the invention for the production of highly active catalysts on a zeolite KSO1 carrier material for the selective KydiO cleavage of straight-chain paraffins ir; light hydrocarbon fractions, In this way it is possible to use both a non-precious metal or a combination of non-noble metals as catalytically active Metal component as well as a noble metal as catalyüisch-active Successfully producing catalysts containing metallic components *, nickel, cobalt and rare earth metals have proven to be very suitable non-precious metals. ICorcbinations of nickel with calcium or with ßeltenen-Erämetaln. Oils are well suited as combinations of non-precious metals. Preference is given to using noble metals such as ruthenium, platinum and palladium.
B e i s ρ i e 1 4 B is ρ ie 1 4
Der gemäss Beispiel 3 he !'gestellte Katalysator 7 wird zur selektiven Jxyd3?ospaltung von in einem Isomerisat enthaltenen ge3?aä- ■ kettigen Paff in en verwendet. Es v/erden insgesamt 25 Vex'suche unter verschiedenen Hydrospaltungsbedingungen durchgeführt. Bei diesen Versuchen werden Temperaturen von 325° C bis 425° G, Drücke von 29 bis 49 bar, Eaumströiaungsgeschwindigkeiten von 2, O bis 10,0 1.1 .h und Vasserstoff/Zuspeisungs-Molverhältnisse von 2,5 bis 8 verwendet.The catalyst 7 provided according to Example 3 becomes the selective one Jxyd3? O cleavage of ge3? Aä- ■ contained in an isomerizate chain paff used in en There are a total of 25 Vex searches carried out under different hydrocracking conditions. In these tests, temperatures of 325 ° C to 425 ° G, Pressures from 29 to 49 bar, flow rates of 2.0 to 10.0 1.1 .h and hydrogen / feed molar ratios from 2.5 to 8 used.
Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche sind in Tabelle I1 zusammengefasst. 409810/1106The results of the above experiments are summarized in Table I 1. 409810/1106
-ρ
ω
κ
α -ρ
ω κ α
Q) ÖQ) Ö
-P-P
LA crf O isLA crf O is
ύ ο v do ύ ο v do
ο ω v HO ο ω v HO
CJCJ
F-I U οο PiF-I U οο pi
ω ΐΑ η οω ΐΑ η ο
KiKi
I + β O ΓηI + β O Γη
ω 4 ο 4 H O Pi Oω 4 ο 4 H O Pi O
Kn OKn O
CU O CU O
- 26 -- 26 -
CU ν CO O CVl 0CU ν CO O CVl 0
KN KNÖNC0 4" CU CU ΚΝΚΝ4 O CJNCO 03 NA if CVJ D-KN KNÖNC0 4 "CU CU ΚΝΚΝ4 O CJNCO 03 NA if CVJ D-
UA LfN 4' 4 4" 4 4" 4 UA 4 4· KN KN KN 4 444UA LfN 4 '4 4 "4 4" 4 UA 4 4 · KN KN KN 4 444
Ο"νCU LiAiACJN ν CU OAvD ν- UA4 KAO νΟ O CVi ν O- O- KAΟ "νCU LiAiACJN ν CU OAvD ν- UA4 KAO νΟ O CVi ν O- O- KA
O O O 4 O O O O O O ν ΚΛ \- O O CO r-CN — O O O O O ν CUO O O 4 O O O O O O ν ΚΛ \ - O O CO r-CN - O O O O O ν CU
ν OA ΚΛ^" ν" 4" CO O D-LA EN CN·==!' OvOr KN 4 fANArrNOJ Oν OA ΚΛ ^ "ν" 4 "CO O D-LA EN CN · ==! ' OvOr KN 4 fANArrNOJ O
O-4 4" UAO-4" ^A4· 4 lAlALfMALfN4 LAO-U) 4' fAOJ O CVI K\OJ ΚΛ NA KN t C\ KN KN KN t A NA KN KN Γ A KN KNIA ΓΛ i A KN KN Kn I (N KN KN f A KN KAIAO-4 4 "UAO-4" ^ A4 · 4 lAlALfMALfN4 LAO-U) 4 'fAOJ O CVI K \ OJ ΚΛ NA KN t C \ KN KN KN t A NA KN KN Γ A KN KNIA ΓΛ i A KN KN Kn I (N KN KN f A KN KAIA
4 O O-O V" KNO-CU CO O-O KNU) GNOj NAO-O-N CO KNCO KNIA KN 4 UN D-LA4 GO 4 CNJ O O O ν 4· UNLA4 KN4 UACJn CU ν O O O V CNJ KN4 O OO V "KNO-CU CO OO KNU) GNOj NAO-O - N CO KNCO KNIA KN 4 UN D-LA4 GO 4 CNJ OOO ν 4 · UNLA4 KN4 UACJn CU ν OOOV CNJ KN
Ο- OACJNCO O-CO CO O-O-D-O-O-O-O-CO 03 KD O-O-O-D-vD vD vO vD vD (NJ CVI CU CvJ CU CU CU CVl CU CU CU CU CU CU CU OJ CVJ OJ CVJ CNJ CU CVI CU CvJ CVJ QJΟ- OACJNCO O-CO CO OODOOOO-CO 03 KD OOOD-vD vD vO vD vD (NJ CVI CU CvJ CU CU CU CVl CU CU CU CU CU CU CU CU OJ CVJ OJ CVJ CNJ CU CVI CU CvJ CVJ QJ
0-0"NO ν" O CO UAOnCO ν O ON VD 4 GnO O- KN CU O vD 4 N1N KN LfA KN0-0 "NO ν" O CO UAOnCO ν O ON VD 4 GnO O- KN CU O vD 4 N 1 N KN LfA KN
OJ CO GNGNLfNCO O-ÜAVD O-O-vD CO GNGNO KNO-CJnOACO O-vD O-O-O-OJ CO GNGNLfNCO O-ÜAVD O-O-vD CO GNGNO KNO-CJnOACO O-vD O-O-O-
4 CN4 Gn O Cvj CO KNO O 44 CN4 Gn O Cvj CO KNO O 4
KN4 CU LA LA NN o"n v.0KN4 CU LA LA NN o "n v.0
O tAUACU vD CO O ν (7\σ\νΌ 4- 4 VD OJ VD OJ gngnCU 4 O-4 OJ ο CO VV-V- ν OJ CU \ - ν ν ν ν W ν ν OJ CU CU CU CU OU νO tAUACU vD CO O ν (7 \ σ \ νΌ 4- 4 VD OJ VD OJ gngnCU 4 O-4 OJ ο CO VV-V- ν OJ CU \ - ν ν ν ν W ν ν OJ CU CU CU CU OU ν
Ο-UA VD VD LAvO-CVl CU 4 GNO ν vDO-4 03 VD ν CT>O-KA4 ONCU O ν ν ν O CU 4 vD UN4 IACU ν νν ν O O ν CvT OJ 4 VD 4 NA KNΟ-UA VD VD LAvO-CVl CU 4 GNO ν vDO-4 03 VD ν CT> O-KA4 ONCU O ν ν ν O CU 4 vD UN4 IACU ν νν ν O O ν CvT OJ 4 VD 4 NA KN
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ω co ω co οο οο ω co co co co cu cu c\j Cu cvj CNj c\i c\j c\j Oj oj Oj CU OJω co ω co οο οο ω co co co co cu cu c \ j Cu cvj CNj c \ i c \ j c \ j Oj oj Oj CU OJ
ω •Η (Dω • Η (D
OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO VD O-OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO VD O-
OJ OJ CU OJ CU OJ CU 4 vD CO O (Xl Oj CU OJ CU CVJ CU OJ CU CU 4 VD VD O-OJ OJ CU OJ CU OJ CU 4 vD CO O (Xl Oj CU OJ CU CVJ CU OJ CU CU 4 VD VD O-
Fh O)Fh O)
UA GN ON UA LA LA UA LA U-NlA UA GMA OJ CjN UA LA UAiA LAiALfN LA lP^UA
fcO KN OJ 4' KN KN NA KA NA KN Γ A KN CU KN 4" 4 KN ΓΑ ΓΑ KN KN KN NN NN KN IA
β
3UA GN ON UA LA LA UA LA U-NlA UA GMA OJ CjN UA LA UAiA LAiALfN LA lP ^ UA fcO KN OJ 4 'KN KN NA KA NA KN Γ A KN CU KN 4 "4 KN ΓΑ ΓΑ KN KN KN NN NN KN IA β
3
ι Λ H O ω d ι Λ HO ω d
t φ t φ
S SS S
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O O O UAUAOLAUAUALAUAO Ο Ο ΟίΑΟ-ΟΟ O O LAUA UALfN L1A LA LA OU O-O CVI CU CU CU CXJ LA LALA LfN OJ KNvD D-CO O OJ (XJ OJ CVJ KNKNKAKNNA4 4 4 4 4 4 KAΚΑΝΆKNKNKN KNΓΑNA4 4 4 4 4'OOO UAUAOLAUAUALAUAO Ο Ο ΟίΑΟ-ΟΟ OO LAUA UALfN L 1 A LA LA OU OO CVI CU CU CU CXJ LA LALA LfN OJ KNvD D-CO O OJ (XJ OJ CVJ KNKNKAKNNA4 4 4 4 4 4 KAΚΑΝΆKNKN4 4 4 KNKN4
ν OJ ΚΝ4 UAVD O-CO QNO ν OJ ΚΝ4 UAvD O- CO GN O ν OJ KN 4 UA vvvvvvvvvvOJCUCUCUCUOU-ν OJ ΚΝ4 UAVD O-CO QNO ν OJ ΚΝ4 UAvD O- CO GN O ν OJ KN 4 UA vvvvvvvvvvOJCUCUCUCUOU-
409810/1106409810/1106
■ρ■ ρ U OU O
- 29 -- 29 -
Q) ΐΗ M Q) ΐΗ M
LTN OLTN O
-HO 43 I-HO 4 3 I.
-P > Π5-P> Π5
KNN^CM O LTNKNO V-CG CM CTvC^D- ν VDKNN ^ CM O LTNKNO V-CG CM CTvC ^ D- ν VD
COL^D-VO VCO OnCTnCO CO VO LfN^- VD CND-GM-CND-CO CO C^OMO VD ιΛCOL ^ D-VO VCO OnCTnCO CO VO LfN ^ - VD CND-GM-CND-CO CO CO C ^ OMO VD ιΛ
O cocococococococococococococo d-oo cocooocococucoooO cocococococococococococococo d-oo cocooocococucooo
fcOfcO
•Η KNCO VD -^- KN4" O OJ CTnKN^- ν -=t 4" CJnO O O ifr KNKNCO V VD CT*• Η KNCO VD - ^ - KN4 "O OJ CTnKN ^ - ν - = t 4" CJnO O O ifr KNKNCO V VD CT *
P)-J- KND-CO O D-VD CO CTnKNLTNVO KNO V KNOJ O U) cf O OJ VDD-O W D-O-D-GQ C^-VD VD VD VD D-D-D-D-D-D-CTnCO C^-vD UJ VD VD U) UJ D-P) -J- KND-CO O D-VD CO CTnKNLTNVO KNO V KNOJ O U) cf O OJ VDD-O W D-O-D-GQ C ^ -VD VD VD VD D-D-D-D-D-D-CTnCO C ^ -vD UJ VD VD U) UJ D-
Q)Q)
ω οω ο
Π V OJΠ V OJ
LTNVDD-CO CJnO V OJ KN^J- IXNVD D-CO O^nO V OJ KW LTN ν ν ν ν V ν ν Τ" ν- ν" CXI OJ OJ OJ OJ OJLTNVDD-CO CJnO V OJ KN ^ J- IXNVD D-CO O ^ nO V OJ KW LTN ν ν ν ν V ν ν Τ "ν- ν" CXI OJ OJ OJ OJ OJ
A09810/1A09810 / 1
Claims (1)
30,00 - 30,80 )29.90 - 30.50)
30.00 - 30.80)
31,30 - 31,90 )
34,40 - 34,80 H30.25 - 31.05.
31.30 - 31.90)
34.40-34.80 H.
VIII des Periodischen Systems der Elemente, ein Nicht-Edelmetall oder eine Kombination von Nicht-Edelmetallen aufgebracht werden.10. The method according to claim 1 to 9 *, characterized in that a noble metal of the group is applied to the zeolite catalyst carrier material as the catalytically active ketallic component
VIII of the Periodic Table of the Elements, a non-precious metal or a combination of non-precious metals can be applied.
auf das Zeolith- / 0,05 ^:is 5 Gev.üchtsteile und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile Edelmetall der Gruppe VIII öe 100 Gev/ichtsteile Trägermaterial aufgebracht werden.Catalyst support material
0.05 ^ to the zeolite /: is Gev.üchtsteile 5 and up to 2 parts by weight Group VIII noble metal ö e are preferably applied 0.1 100 Gev / layer of carrier material.
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