DE2342874A1 - CATALYST MIXTURES FOR OXIDATIONS - Google Patents
CATALYST MIXTURES FOR OXIDATIONSInfo
- Publication number
- DE2342874A1 DE2342874A1 DE19732342874 DE2342874A DE2342874A1 DE 2342874 A1 DE2342874 A1 DE 2342874A1 DE 19732342874 DE19732342874 DE 19732342874 DE 2342874 A DE2342874 A DE 2342874A DE 2342874 A1 DE2342874 A1 DE 2342874A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- approximately
- salt
- copper
- catalyst
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 30
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 13
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- -1 copper (II) halide Chemical class 0.000 claims description 8
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MXBDBLBKBBAYGD-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.C Chemical compound P(O)(O)=O.C MXBDBLBKBBAYGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 claims description 2
- 229940066528 trichloroacetate Drugs 0.000 claims description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(II) bromide Substances [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 48
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 15
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical class [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- IJJWOSAXNHWBPR-HUBLWGQQSA-N 5-[(3as,4s,6ar)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]-n-(6-hydrazinyl-6-oxohexyl)pentanamide Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)NCCCCCC(=O)NN)SC[C@@H]21 IJJWOSAXNHWBPR-HUBLWGQQSA-N 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMOUGHVLTZVVGT-UHFFFAOYSA-N [He].O=[C] Chemical compound [He].O=[C] CMOUGHVLTZVVGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 235000021053 average weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/78—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8609—Sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
-
- B01J35/27—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/24—Chlorinating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/50—Carbon dioxide
Description
PATENTANWALT Diplom-Chemiker Dr. rer. nat. WOLFGANG LAUFERPATENT ADVERTISEMENT Chemist Dr. rer. nat. WOLFGANG LAUFER
PATTNTANWALT DR. WOLFGANG LAUFER β MÜNCHEN öl). PRINZREGEN TENS TRASSE 74/IIIPATTNTANWALTY DR. WOLFGANG LAUFER β MUNICH oil). PRINZREGEN TENS TRASSE 74 / III
23Ώ8Τ423Ώ8Τ4
8000 MÜNCHEN 808000 MUNICH 80
PRINZREGENTENSI RASSE 74/ΙΠ
TELEFON 477366PRINZREGENTENSI BREED 74 / ΙΠ
TELEPHONE 477366
TELEGRAMMADRESSE:
LAUFERPATENT MÜNCHENTELEGRAM ADDRESS:
RUNNING PATENT MUNICH
DEUTSCHE BANK MÜNCHEN 65/03809 KREISSPARKASSE STARNBERG 66605 POSTSCHECKKTO.:MÜNCHEN 222Ο43DEUTSCHE BANK MÜNCHEN 65/03809 KREISSPARKASSE STARNBERG 66605 POSTSCHECKKTO.:MUNICH 222Ο43
LAROX RESEARCH CORPORATION 1419 Woodhurst Drive Bowling GreenLAROX RESEARCH CORPORATION 1419 Woodhurst Drive Bowling Green
Warren County Kentucky (USA) Warren County Kentucky (USA)
Katalysatormischungen für OxidationenCatalyst mixtures for oxidations
Die Erfindung betrifft Katalysatormischungen für Oxidationen, die ein Palladium-II-Salz, ein Kupfer-II-Halogenid und ein nicht-halogenhaltiges Kupfer-II-Salz enthalten. Die erfindungsgemäßen Katalysatormischungen sind wirkungsvolle und vorteilhafte Oxidationskatalysatoren insbesondere für die Oxidation von CO zu CO und von SO zu SO .The invention relates to catalyst mixtures for oxidations that a Palladium (II) salt, a copper (II) halide and a non-halogenated one Contains copper (II) salt. The catalyst mixtures according to the invention are effective and beneficial oxidation catalysts, especially for the oxidation of CO to CO and SO to SO.
2 2 ο2 2 ο
r\r \
509810/1163509810/1163
3 4 2 83 4 2 8
Es ist bekannt, daß im Rahmen der Verhinderung einer Umweltverschmutzung nach Verfahren gesucht wird, um Kohlenmonoxyd (CO) und Schwefeldioxyd (SOp) aus der Atmosphäre zu entfernen. Das die Luft verunreinigende Kohlenmonoxyd wird insbesondere als Abgasprodukt von Motorfahrzeugen entwickelt. In den Vereinigten Staaten sind die Transportmittel für 42 % der gesamten Luftverunreinigung verantwortlich. Das Kohlenmonoxyd ist ein farbloses, geruchloses und zum Tode führendes giftiges Gas, das einen der Hauptbestandteile der Kraftfahrzeugabgase darstellt und den größten Anteil an der Luftverschmutzung ausmacht. Von 90,5 Millionen Tonnen Kohlenmonoxyd, die im Jahre 1968 in die Atmosphäre entwichen, stammen 63,8 Millionen Tonnen oder 71 % von den Transportmitteln. Das Schwefeldioxyd, das ebenfalls zu einer Verschmutzung der Atmosphäre führt, ist im allgemeinen ein Abgasprodukt, das beim Verbrennen Von Heizölen und Kohle mit relativ hohem Schwefelgehalt entsteht.It is known that in the context of pollution prevention, methods are being sought to remove carbon monoxide (CO) and sulfur dioxide (SOp) from the atmosphere. Carbon monoxide, which pollutes the air, is developed in particular as an exhaust product from motor vehicles. In the United States, transportation accounts for 42 % of all air pollution. Carbon monoxide is a colorless, odorless and fatal poisonous gas that is one of the main components of vehicle exhaust and accounts for the largest share of air pollution. Of the 90.5 million tons of carbon monoxide released into the atmosphere in 1968, 63.8 million tons, or 71 %, came from transportation. Sulfur dioxide, which also pollutes the atmosphere, is generally an off-gas product produced when burning fuel oils and coal with a relatively high sulfur content.
Im Jahre 1968 gingen in den Vereinigten Staaten schätzungsweise 33 Millionen Tonnen Schwefeloxyde in die Atmosphäre ab. Dies bedeutet einen 15 bis 16 %xgen Anteil an der gesamten Luftverschmutzung. Davon stammen 24,4 Millionen Tonnen oder 74 % der Gesamtschwefeloxyde von der Verbrennung von Brennstoffen durch stationäre Anlagen. Unter den Schwefeloxyden sind das Schwefeldioxyd (SO2) und das Schwefeldioxyd (SO,) die wesentlichsten Verbindungen. Das geschätzte Verhältnis von SO2 zu SO, in der Atmosphäre von Chicago liegt bei 100 : 1. Die Umwandlung von SOp zu SO, verläuft in der Luft sehr langsam. Das Schwefeldioxyd wird hauptsächlich durch die Verbrennung von Schwefel enthaltenden Brennstoffen erzeugt. In 1968, an estimated 33 million tons of sulfur oxides were released into the atmosphere in the United States. This means a 15 to 16 % xgen share of the total air pollution. Of this, 24.4 million tons or 74 % of the total sulfur oxides come from the combustion of fuels in stationary plants. Among the sulfur oxides, sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur dioxide (SO,) are the most important compounds. The estimated ratio of SO 2 to SO in the Chicago atmosphere is 100: 1. The conversion of SOp to SO is very slow in the air. The sulfur dioxide is mainly produced by the combustion of fuels containing sulfur.
5 0 9 8 10/11635 0 9 8 10/1163
234 2234 2
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige und vorteilhafte Oxidationskatalysatoren zu entwickeln, die insbesondere zur Umwandlung von CO zu COp und von SOp zu SO, geeignet sind.The present invention is based on the object of developing novel and advantageous oxidation catalysts, in particular to convert CO to COp and from SOp to SO, are suitable.
Die Erfindung betrifft daher Oxidationskatalysatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus wässrigen homogenen Lösungen bestehen, die spezifische Mengen eines wasserlöslichen Palladium-II-Salzes, eines Kupfer-II-halogenids, eines Kupfer-II-Salzes eines Oxyanions, das sich von einer starken Säure ableitet und Rest im wesentlichen Wasser enthalten. Die Erfindung betrifft ebenfalls heterogene Oxidationskatalysatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus spezifischen Mengen eines wasserlöslichen Palladium-II-Salzes, eines Kupfer-II-halogenids und des weiteren oben erwähnten Kupfer-II-Salzes bestehen und zwar mit oder ohne einen geeigneten Träger.The invention therefore relates to oxidation catalysts which are characterized in that they consist of aqueous homogeneous Solutions exist, the specific amounts of a water-soluble palladium-II-salt, a copper-II-halide, a Copper (II) salt of an oxyanion that differs from a strong Acid derives and the remainder contain essentially water. The invention also relates to heterogeneous oxidation catalysts, which are characterized in that they are made from specific amounts of a water-soluble palladium-II salt, one Copper (II) halide and the other above-mentioned copper (II) salt exist, with or without a suitable one Carrier.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zum Oxidieren von CO zu COp und SOp zu SO,, indem eine gasförmige Charge, die CO und/oder SOp enthält, mit dem oben spezifisiertem Katalysator in Kontakt gebracht wird.The invention also relates to processes for oxidizing CO to COp and SOp to SO ,, using a gaseous charge which Contains CO and / or SOp, is brought into contact with the catalyst specified above.
Wie oben angegeben enthalten die erfindungsgemäßen katalytischen Mischungen ein wasserlösliches Palladium-II-Salz, wobei solche Salze sich entweder in Wasser auflösen oder mit Hilfe eines Trägerelektrolyts aufgelöst werden können. Solche Palladiumsalze sind also löslich in Halogenid enthaltenden wässrigen Lösungen. Zu diesem Zweck eignen sich beispielsweise Chlorid-, Bromid-, Nitrat- und Sulfatsalze und LipPdCl.. Vorzugsweise wird das Palladium-II-chlorid verwendet.As indicated above, the catalytic mixtures according to the invention contain a water-soluble palladium (II) salt, with such Salts either dissolve in water or can be dissolved with the help of a carrier electrolyte. Such palladium salts are therefore soluble in halide-containing aqueous solutions. For this purpose, for example, chloride, Bromide, nitrate and sulfate salts and LipPdCl .. Palladium-II-chloride is preferably used.
50981Q/ 1 1 6350981Q / 1 1 63
Die Konzentration des Palladium-II-Salzes in den homogenen Lösungen kann im Bereich ve .... mindestens annähernd 0,00005 Mol je Liter liegen bis zur Löslichkeit des Salzes in Wasser. Bevorzugte Konzentrationsbereiche liegen bei annähernd 0,001 bis 0,02 Mol.The concentration of the palladium-II salt in the homogeneous Solutions can be in the range ve .... at least approximately 0.00005 mol per liter up to the solubility of the salt in water. Preferred Concentration ranges are approximately 0.001 to 0.02 moles.
Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus den Kupfer-II-Salzen (b) und (c) verwendet. Das Salz (b) ist ein Halogenid und vorzugsweise ein Chlorid oder Bromid. Das Chlorid wird vorzugsweise verwendet. Das andere Salz (c) enthält kein Halogen und ist ein Salz eines Oxyanions, das sich von einer starken Säure ableitet. Für das Salz (c) sind typisch: Nitrat-, Sulfat-, Alkylsulfonat (d.h. Methansulfonat), Trifluoromethansulfonat-, Arylsulfonat (d.h. p-Toluolsulfonat)-, Tetrafluoroborat-, Perchlorat-, Trifluoroacetat-, Trichloroacetat- und Methanphosphonatsalze.According to the invention, a mixture of the copper (II) salts is used (b) and (c) are used. The salt (b) is a halide and preferably a chloride or bromide. The chloride is preferred used. The other salt (c) does not contain halogen and is a salt of an oxyanion which is different from a strong one Acid dissipates. Typical of the salt (c) are: nitrate, sulfate, alkyl sulfonate (i.e. methanesulfonate), trifluoromethanesulfonate, Aryl sulfonate (i.e. p-toluenesulfonate) -, Tetrafluoroborate, perchlorate, trifluoroacetate, trichloroacetate and methane phosphonate salts.
Die gesamte Konzentration der Kupfer-II-Salze (b) und (c) liegt im Bereich von annähernd 0,003 bis 3 Mol und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 Mol je Liter. Lösungen mit sehr niedrigen Kupfer-II-Konzentrationen (unter 0,003 Mol) werden beschränkt durch die Geschwindigkeit, mit de,r das reduzierte Palladium ( 0 ) reoxydiert werden kann. Bei ungünstigen Verfahrensbedingungen kann reduziertes Palladiummetall ausfallen und das Entfernen desselben aus dem homogenen System führt zu wesentlichen Verlusten der katalytischen Aktivität. Bei Kupfer-II^Salzkonzentrationen oberhalb annähernd 3 Mol je Liter tauchen zwei nachteilige Faktoren auf: Eine erhöhte Viskosität der Lösung, die die Leichtigkeit und die Wirksamkeit des Vermischens des Gases und der Flüssigkeit nachteilig beeinflußt, und die Möglichkeit, daß die SaIz-The total concentration of the copper (II) salts (b) and (c) is in the range of approximately 0.003 to 3 moles and preferably in the range of 0.1 to 2.0 moles per liter. Solutions with very low copper (II) concentrations (below 0.003 mol) are limited by the speed with which the reduced palladium (0) can be reoxidized. In the case of unfavorable Process conditions can precipitate reduced palladium metal and remove it from the homogeneous one System leads to substantial losses in catalytic activity. At copper-II ^ salt concentrations above approximately 3 moles per liter appear two disadvantageous factors: An increased viscosity of the solution, which the ease and adversely affects the effectiveness of the mixing of the gas and liquid, and the possibility that the salt
509810/1163509810/1163
löslichkeiten überschritten werden und der Katalysator oder der Cokatalysator unter den tatsächlichen Verfahrensbedingungen, bei denen die Wasserverdampfung zu Schwankungen des Wassergehalts führen kann, ausfallen.solubilities are exceeded and the catalyst or cocatalyst under the actual process conditions, in which the evaporation of water can lead to fluctuations in the water content, fail.
In den wässrigen homogenen Katalysatoren ist das Gleichgewicht des Kupfer-II-halogenids (b) und des anderen Kupfer-II-Salzes (c) kritisch. Es konnte festgestellt werden, daß bessere Ergebnisse realisiert werden können, indem annähernd 10 bis 80 Mol und vorzugsweise 15 bis 60 Mol des Salzes (b) zur gesamten Menge der Salze (b) und (c) verwendet werden, wobei das Salz (c) den Rest bildet.In the aqueous homogeneous catalysts there is the equilibrium of the copper (II) halide (b) and the other copper (II) salt (c) critical. It has been found that better results can be realized by placing approximately 10 to 80 Moles and preferably 15 to 60 moles of the salt (b) to the total amount of the salts (b) and (c) are used, the salt (c) forms the remainder.
Somit werden folgende annähernde Konzentrationsverhältnisse der verschiedenen Bestandteile gewählt:Thus, the following approximate concentration ratios of the various components are selected:
0,005 bis 10 g und vorzugsweise 0,1 bis 2 g je Liter Palladium-II-, 0.005 to 10 g and preferably 0.1 to 2 g per liter of palladium-II-,
0,2 bis 200 g und vorzugsweise 6 bis 120 g je Liter Gesamtkupfer-II-, und0.2 to 200 g and preferably 6 to 120 g per liter of total copper (II), and
10 bis 80 Mol % und vorzugsweise 15 bis 60 Molprozent Kupfer-Il-Salz (b) der gesamten Kupfer-II-Salze.10 to 80 mole percent and preferably 15 to 60 mole percent copper (II) salt (b) of the total copper (II) salts.
Die Chloridion-Konzentration ist 0,1 bis 0,9 und vorzugsweise 0,2 bis 0,7 mal das Gewicht von Kupfer-II-; oder wenn Bromidionen vorhanden sind anstelle von Chloridionen, ist die Bromidionen-Konzentration 0,25 bis 2 und vorzugsweise 0,4 bis 1,5 mal das Gewicht des vorhandenen Kupfer-II-.The chloride ion concentration is 0.1 to 0.9 and preferably 0.2 to 0.7 times the weight of cupric; or if bromide ions are present instead of chloride ions, the bromide ion concentration is 0.25 to 2, and preferably 0.4 to 1.5 times the weight of the existing copper-II.
509810/1163 - 6 -509810/1163 - 6 -
Wie bereits oben erwähnt kann das Palladium-II-Salz in der Form von Li2PdCl, vorliegen. Die Association von LiCl mit PdCLp erleichtert die Auflösung des PdCIp in Wasser. Es konnte festgestellt werden, daß bei der Zugabe von PdCIp und LiCl zu einer Lösung, die die Kupfer-II-Salze (b) und (c) enthielt, eine Lösung entsteht, die als Oxidationskatalysator wirksam ist. Läßt man jedoch die so hergestellte Lösung bei Raumtemperatur (20 bis 250C) über einen Zeitraum von annähernd 3 Stunden oder mehr altern, dann ist die Wirksamkeit als Oxidationskatalysator bedeutend besser.As already mentioned above, the palladium (II) salt can be in the form of Li 2 PdCl. The association of LiCl with PdCLp facilitates the dissolution of the PdCIp in water. It was found that when PdClp and LiCl were added to a solution which contained the copper (II) salts (b) and (c), a solution was formed which was effective as an oxidation catalyst. However, if the solution prepared in this way is allowed to age at room temperature (20 to 25 ° C.) over a period of approximately 3 hours or more, the effectiveness as an oxidation catalyst is significantly better.
Zusätzlich zu dem Palladium-II-Salz (a) und den Kupfer-II-Salzen (b) und (c) können die homogenen Lösungen ebenfalls ein geeignetes Chlorid- oder Bromidsalz enthalten, um das Auflösen des Palladium-II-Salzes zu erleichtern. Chlorid- und Bromid-Salze der Metalle der Gruppe IA und der Gruppe HA des periodischen Systems der Elemente beeinflussen die katalytische Aktivität der Lösungen nicht in nachteiliger Weise. Die Lösungen können ebenfalls andere aufgelöste Salze enthalten, die die Palladium-II-und Kupfer-II-Salze nicht beeinflussen, d.h. die keine spezifischen Komplexe oder Niederschläge von Kupfer-II- oder Palladium-II- bilden. Es muß darauf hingewiesen werden, daß bei der Verwendung eines Salzes wie beispielsweise eines Lithiumsalzes das Halogenid/Nicht-Halogenidverhältnis (b)/(c) für die gesamten Anionenkonzentrationen gilt.In addition to the palladium (II) salt (a) and the copper (II) salts (b) and (c), the homogeneous solutions can also contain a suitable chloride or bromide salt to the To facilitate dissolution of the palladium-II-salt. Chloride and Bromide salts of the metals of group IA and group HA of the periodic table of the elements influence the catalytic Activity of the solutions not adversely. The solutions can also contain other dissolved salts, which do not affect the palladium-II and copper-II salts, i.e. which do not form specific complexes or precipitates of copper (II) or palladium (II). It must be pointed out that when a salt such as a lithium salt is used, the halide / non-halide ratio (b) / (c) applies to the total anion concentrations.
Die Lösungen werden hergestellt, indem die Salze (a), (b) und (c) mit oder ohne einem Chloridsalz oder einem Bromidsalz der Metalle der Gruppen IA und/oder HA den oben angegebenen Konzentrationen in Wasser gegeben werden. Die besondere Reihenfolge der Zugabe der Salze (a), (b) und (c) zu Wasser hat keinenThe solutions are prepared by adding the salts (a), (b) and (c) with or without a chloride salt or a bromide salt of the Group IA and / or HA metals at the concentrations given above be put in water. The particular order of addition of the salts (a), (b) and (c) to water has no
509810/1163509810/1163
wesentlichen Einfluß auf die katalytische Wirksamkeit der entstehenden Lösung abgesehen von dem Alterungseffekt, der bereits erwähnt wurde im Zusammenhang mit einer Lösung die LiCl enthält. significant influence on the catalytic effectiveness of the resulting Solution apart from the aging effect, which is already was mentioned in connection with a solution containing LiCl.
Wenn die homogenen Katalysatoren nach der Erfindung für die
Oxydation von CO zu COp und SO2 zu SO, verwendet werden, kann
die benutzte Temperatur bei annähernd 0 bis 1000C und vorzugsweise
bei 10 bis 5O0C bei atmosphärischem Druck liegen. Der
Druck kann von subatmosphärischem bis superatmosphärischem
Druck variieren, wobei die Grenze gegeben ist durch den Dampfdruck, der von der katalytischen Lösung ausgeübt wird, der bevorzugt
angewendete Druck liegt bei oder nahe dem atmosphärischem Druck.If the homogeneous catalysts of the invention for the
Oxidation of CO to COp and SO 2 to SO, can be used
the used temperature will be approximately 0 to 100 0 C and preferably at 10 to 5O 0 C at atmospheric pressure. Of the
Pressure can range from sub-atmospheric to super-atmospheric
Pressure vary, the limit being given by the vapor pressure exerted by the catalytic solution, the preferred pressure used being at or near atmospheric pressure.
Die Fließraten hängen ab von der Geometrie der verwendeten
Vorrichtungen. Die Kontaktzeit liegt in einem Bereich von
annähernd 0,1 bis 5 Sekunden und vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 3 Sekunden.The flow rates depend on the geometry of the one used
Devices. The contact time is in the range of
approximately 0.1 to 5 seconds and preferably in a range of 0.3 to 3 seconds.
Der CO-Partialdruck kann irgendein Bruchteil des gesamten Gasdruckes
betragen. Kohlenmonoxyd konnte bei niedrigen Partialdrucken wie 4 χ 1O--7 Atmosphären entfernt werden. Dies ist die
Grenze des verwendeten Nachweissystems. Für die Entfernung von SO2 werden Partialdrucke benutzt, bei denen keine Verflüssigung
stattfindet. Wenn der bevorzugte Gesamtdruck in der Nähe des
atmosphärischen Drucks liegt, liegen die bevorzugten Partialdrucke dieser reagierenden Gase bei 0 bis 0,5 Atmosphären.The CO partial pressure can be any fraction of the total gas pressure. Carbon monoxide could be removed at low partial pressures such as 4 χ 1O - - 7 atmospheres. This is the limit of the detection system used. For the removal of SO 2 , partial pressures are used at which no liquefaction takes place. When the preferred total pressure is near the
is atmospheric pressure, the preferred partial pressures of these reacting gases are 0 to 0.5 atmospheres.
Wenn in dem eingespeisten Gas weniger als ein stoichiometrischerIf there is less than a stoichiometric in the injected gas
509810/1163509810/1163
Überschuß an Sauerstoff vorhanden ist (in Bezug auf CO und/ oder SOp), dann sollte die katalytische Lösung periodisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie beispielsweise Luft in Kontakt gebracht werden, um das Kupfer-I- zu reoxydieren und die Katalysatoraktivität aufrecht zu erhalten. Dies kann dadurch erreicht werden, daß kontinuierlich rezykliert wird oder chargenweise behandelt wird.If there is excess oxygen (in terms of CO and / or SOp) then the catalytic solution should be periodic be brought into contact with an oxygen-containing gas such as air in order to reoxidize the copper-I- and maintain catalyst activity. This can be achieved by recycling continuously or is treated in batches.
Der heterogene Katalysator nach der Erfindung besteht aus einem Trägermaterial, das mit einer spezifischen Menge des Palladium-II-Salzes (a) und der Kupfer-II-Salze (b) und (c) imprägniert ist. Auch bei dieser Katalysatorart werden die wasserlöslichen Palladium-II-Salze (a) und die Kupfer-II-Salze (b) und (c) wie oben beschrieben verwendet. Typische Trägermaterialien bestehen aus Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Siliziumoxyd/Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Aluminiumsilikate, Zeolite, Magnesiumoxyde, Siliciumkarbid und dergleichen. Es handelt sich dabei um bekannte Trägermaterialien, die im Handel erhältlich sind. Besonders geeignet sind diejenigen Trägermaterialien, die bei Temperaturen benutzt werden können, die im allgemeinen in den Abgas- bzw. Auspuffsystemen der Kraftfahrzeuge und in den Industrieschornsteinen vorherrschen.The heterogeneous catalyst according to the invention consists of a support material with a specific amount of the Palladium (II) salt (a) and the copper (II) salts (b) and (c) is impregnated. The water-soluble palladium (II) salts (a) and the copper (II) salts are also used in this type of catalyst (b) and (c) used as described above. Typical carrier materials consist of aluminum oxide, silicon oxide, Silicon oxide / aluminum oxide, zirconium oxide, thorium oxide, aluminum silicates, zeolites, magnesium oxides, silicon carbide and the same. These are known carrier materials that are commercially available. Particularly suitable are those carrier materials that can be used at temperatures that are generally found in the exhaust gas or Exhaust systems of motor vehicles and industrial chimneys prevail.
Diese heterogenen Katalysatoren nach der Erfindung werden hergestellt, indem eine wässerige homogene Lösung mit einem geeigneten Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, und die Lösung mit dem Träger bei 0 bis 300 C und vorzugsweise bei 60 bis 1500C über einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten aufgeschlämmt wird. Der mit der Lösung imprägnierte Träger wird von der restlichen Lösung abgetrennt wie beispielsweiseThese heterogeneous catalysts according to the invention are prepared by bringing an aqueous homogeneous solution into contact with a suitable support material and the solution with the support at 0 to 300 ° C. and preferably at 60 to 150 ° C. over a period of 5 to 60 minutes is slurried. The carrier impregnated with the solution is separated from the remaining solution, such as, for example
509810/1163509810/1163
durch eine Absaugfiltrierung und dann getrocknet. Die Trocknung kann in einem Aspiratorluftstrom über einen Zeitraum von einigen Minuten durchgeführt werden. Dann wird der imprägnierte Träger über einen Zeitraum von 16 Stunden unter Vakuum (beispielsweise 20 mm) bei 20 bis 250C gehalten und anschließend 24 Stunden lang bei einem Vakuum von 20 mm und bei 60°C. Dieser Katalysator muß nicht calciniert werden.through suction filtration and then dried. The drying can be carried out in a stream of aspirator air over a period of a few minutes. Then the impregnated support is maintained over a period of 16 hours under vacuum (for example, 20 mm) at 20 to 25 0 C and then for 24 hours at a vacuum of 20 mm and at 60 ° C. This catalyst does not have to be calcined.
Der so hergestellte in einem Träger verteilte Katalysator enthält mindestens annähernd 0,00001und vorzugsweise 0,0003 bis 0,03 g Mol des Palladium-II-Salzes je Kilogramm des inerten Trägermaterials und der Anteil der gesamten Kupfer-II-Salze liegt bei annähernd 0,001 bis 1,5 und vorzugsweise 0,03 bis 0,8 Gramm-Mol je Kilogramm, wobei annähernd das gleiche Verhältnis von (b) zu (c) vorliegt wie oben spezifisiert.The supported distributed catalyst so prepared contains at least approximately 0.00001, and preferably from 0.0003 to 0.03 g mol of the palladium (II) salt per kilogram of the inert Carrier material and the proportion of the total copper (II) salts is approximately 0.001 to 1.5, and preferably 0.03 to 0.8 gram-moles per kilogram, with approximately the same ratio from (b) to (c) is as specified above.
Die Konzentrationsverhältnisse können auch in folgender Weise ausgedrückt werden:The concentration ratios can also be expressed in the following way:
0,001 bis 10 g und vorzugsweise 0,3 bis 3 g Palladium-II-per Kilogramm des inerten Trägermaterials0.001 to 10 g and preferably 0.3 to 3 g palladium-II-per Kilograms of the inert carrier material
0,06 bis 100 g und vorzugsweise 2 bis 50 g des Kupfer-II- je Kilogramm des inerten Trägermaterials und0.06 to 100 g and preferably 2 to 50 g of the copper (II) each Kilograms of the inert carrier material and
10 bis 80 Molprozent und vorzugsweise 15 bis 60 Molprozent des Kupfer-II-Salzes (b) der gesamten Kupfer-II-Salze.10 to 80 mole percent and preferably 15 to 60 mole percent of the cupric salt (b) of the total cupric salts.
Die Chlorid- und Bromidkonzentrationen sind die gleichen wie oben für die homogenen Katalysatoren angegeben.The chloride and bromide concentrations are the same as given above for the homogeneous catalysts.
509810/1163509810/1163
- 10 -- 10 -
Hier kann ebenfalls ein Salz der Metalle der Gruppe IA oder der Gruppe HA des periodischen Systems verwendet werden, das zu keiner Ausfällung eines Kupfersalzes oder eines Palladiumsalzes führt.Here, too, a salt of the metals of group IA or group HA of the periodic table can be used which leads to does not lead to precipitation of a copper salt or a palladium salt.
Die heterogenen Katalysatoren nach der Erfindung können für Oxidationsreaktionen verwendet werden und insbesondere zur Umwandlung von CO zu CO2 und zur Umwandlung von SOp zu SO, und zwar bei Temperaturen annähernd im Bereich von O bis 300 C und vorzugsweise in einem Bereich von Raumtemperatur bis 1500C.The heterogeneous catalysts according to the invention can be used for oxidation reactions and in particular for the conversion of CO to CO 2 and for the conversion of SOp to SO, at temperatures approximately in the range from 0 to 300 ° C. and preferably in a range from room temperature to 150 ° C.
Der Gesamtdruck kann atmosphärisch, sub- und überatmosphärisch sein, wobei ein annähernd atmosphärischer Druck bevorzugt verwendet wird.The total pressure can be atmospheric, sub-atmospheric, and super-atmospheric, with approximately atmospheric pressure being preferred will.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden Gasströmungsraten verwendet, bei denen mindestens eine annähernde Kontaktzeit von 0,1 Sekunden ermöglicht wird. Die obere Grenze der Kontaktzeit wird diktiert durch die taktischen und wirtschaftlichen Gegebenheiten sowie von dem Mengenanteil der oxydierbaren kontaminierenden Gase im Gasstrom. Bevorzugte Kontaktzeiten liegen bei 0,3 bis 3,0 Sekunden.When using the catalysts of the invention are Gas flow rates are used which allow at least an approximate contact time of 0.1 seconds. The upper The contact time limit is dictated by the tactical and economic circumstances as well as by the proportion of the oxidizable contaminating gases in the gas stream. Preferred contact times are 0.3 to 3.0 seconds.
Bei der Verwendung der heterogenen Katalysatoren nach der Erfindung empfiehlt es sich daß ebenfalls molekularer Sauerstoff im Reaktionssystem mit benutzt wird. Um die Lebensdauer der Katalysatoren auf eine praktische Länge einzustellen, sollte der molekulare Sauerstoff mindestens in stoichiometrischen Mengen in dem zu behandelnden Gasstrom vorhanden sein.When using the heterogeneous catalysts according to the invention it is recommended that molecular oxygen is also used in the reaction system. To extend the life of the To adjust catalysts to a practical length, the molecular oxygen should be at least in stoichiometric Amounts be present in the gas stream to be treated.
Die homogenen Katalysatoren nach der Erfindung und die damitThe homogeneous catalysts according to the invention and those with it
509810/1163 - 11 -509810/1163 - 11 -
durchgeführten Oxidationsreaktionen werden in den folgenden Beispielen 1 bis 4 näher erläutert.The oxidation reactions carried out are explained in more detail in Examples 1 to 4 below.
In eine'500 ml Gaswaschflasche, die mit einer groben diffundierenden Standardglasfritte ausgerüstet war, wurden 100 ml einer wässrigen Lösung eingesetzt. Eine Mischung aus 98 % Helium und 2,00 % Kohlenmonoxyd wurden dann durch die diffundierende Fritte bei atmosphärischem Druck bei 230C durchgeleitet. Die Gasfließmenge lag bei 640 + 40 ml/pro Minute und die mittlere Gas/Flüssigkeitskontaktzeit lag bei 1,9 + 0,1 Sekunden (bezogen auf die Flüssigkeit und des darüber gebildeten Schaumvolumens). Proben des herauskommenden Gases wurden nach 9 Minuten und wiederum nach 10 Minuten gesammelt, nachdem man mit der Gaseinleitung begonnen hatte. Diese Proben wurden mittels Gaschromatographie quantitativ auf Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd analysiert. Die Ergebnisse, die man für die Umwandlung von CO zu COp für verschiedene wässrige Lösungen erhielt, sind in der folgenden Tabelle I und in der Zeichnung aufgeführt.100 ml of an aqueous solution were used in a 500 ml gas washing bottle equipped with a coarse, diffusing standard glass frit. A mixture of 98 % helium and 2.00 % carbon monoxide was then passed through the diffusing frit at 23 ° C. at atmospheric pressure. The gas flow rate was 640 + 40 ml / per minute and the mean gas / liquid contact time was 1.9 + 0.1 seconds (based on the liquid and the foam volume formed over it). Exiting gas samples were collected after 9 minutes and again after 10 minutes after gas injection was started. These samples were quantitatively analyzed for carbon monoxide and carbon dioxide by gas chromatography. The results obtained for the conversion of CO to COp for various aqueous solutions are shown in Table I below and in the drawing.
Die wässrigen Lösungen wurden hergestellt, indem PdCIp, LiCl, CuCl2 und Cu(NO,)2 in Wasser bei etwa 20 bis 25 C aufgelöst wurden.The aqueous solutions were prepared by dissolving PdClp, LiCl, CuCl 2 and Cu (NO,) 2 in water at about 20-25 ° C.
- 12 509810/1163 - 12 509810/1163
LlClLlCl
CuCl2 % des ge- Cu(NO, )2% des
samten Cu-Salzes gesamten Cu-SalzesCuCl 2 % of the Cu (NO,) 2 % of the
entire Cu salt of all Cu salt
1,00 M 1,00 1,00 1,00 1,00 1,001.00 M 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
0,970.97
0,97 0,97 0,97 0,970.97 0.97 0.97 0.97
Kein feststellbares CO2; der Schwellenwert des Nachweises liegt bei einem 0,2%igen Umwandlungsniveau· No detectable CO 2 ; the threshold value of the evidence is a 0.2% conversion level
Ein weißer Niederschlag von Kupfer-I-hydroxyd bildete sich nach einem 10 minutigem Betrieb.A white precipitate of cupric hydroxide formed after 10 minutes of operation.
Ein weißer Niederschlag von Kupfer-I-hydroxyd und ein dunkler Niederschlag von Pd und/oder PdO
bildeten sich Bach einem 10 minutigem Betrieb.A white precipitate of copper-I-hydroxide and a dark precipitate of Pd and / or PdO
Bach formed a 10 minute operation.
Bei diesem Versuch wurden die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren wie in Beispiel I verwendet. Die Fließrate
des Gases wurde auf 630 + 10 ml CO je Minute eingestellt. Alle Versuche wurden bei 3200C durchgeführt. Die
Konzentration an LiCl betrug bei jedem Versuch annähernd das Doppelte der Konzentration des Palladiums oder des
Rhodiumchlorids.The same apparatus and procedure as in Example I were used in this experiment. The flow rate of the gas was adjusted to 630 + 10 ml CO per minute. All experiments were carried out at 320 0 C. The concentration of LiCl was approximately twice the concentration of the palladium or the palladium in each experiment
Rhodium chloride.
2 wurde mit RhCl, verglichen. Es wurden verschiedene
Kombinationen von Kupfer-II-Salzen verwendet. Vergleiche
wurden ebenfalls angestellt mit Ferrisalzen und mit
organischen Redoxverbindungen anstelle der Kupfer-II-Salze,2 was compared with RhCl. Various combinations of copper (II) salts were used. Comparisons were also made with ferric salts and with
organic redox compounds instead of copper (II) salts,
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.The results of these tests are summarized in Table II below.
- 14 -- 14 -
509810/1163509810/1163
Pd oder RhPd or Rh
Kupfer-II-Salze, etc.Copper (II) salts, etc.
Kontaktzeit
Gas-FlüseigkeitContact time
Gas-liquid
% Umwandlung von CO zu CO2 % Conversion of CO to CO 2
Nr.No.
οcn
ο
Propandiolp-Benzoquinone 2, OM in 1,2-
Propanediol
Mischung (vol/vol) von Äthanol
und 1,2-Propandiolp-Benzoquinone 1.0M in a 1: 1
Mixture (vol / vol) of ethanol
and 1,2-propanediol
Kein feststellbares CO2; der Schwellenwert des Nachweises lag bei ^=-0No detectable CO 2 ; the threshold value of the evidence was ^ = - 0
- 15 -- 15 -
Es wurde eine Serie von Versuchen durchgeführt, bei denen 1,5 1 einer wässrigen Lösung gut mit Schwefeldioxydgas bei 1,0 Atmosphärendruck und über einen Zeitraum von 20 Minuten bei 240C vermischt wurden. Das Vermischen wurde durchgeführt, indem mit einer Gas/FlUssigkeitsmischvorrichtung in einem 3,0 1 - Glaskolben gekirrnt (churning) wurde, wobei Aufbereitungs-Schwefeldioxyd kontinuierlich zu der Gasphase gegeben wurde, um den Druck aufrecht zu erhalten. Die Lösung wurde dann über einen Zeitraum von 5 Minuten unter Bewegung und unter reduziertem Druck entgast, mit Luft gereinigt, 30 Minuten unter Rückfluß gehalten und gekühlt. Dann wurden gleiche Teile abgezogen und mit einer Standardbase titriert, um die Säurenormalität festzustellen.A series of experiments was carried out in which 1.5 l of an aqueous solution were mixed well with sulfur dioxide gas at 1.0 atmospheric pressure and at 24 ° C. over a period of 20 minutes. Mixing was carried out by churning with a gas / liquid mixer in a 3.0 liter glass flask, with make-up sulfur dioxide being continuously added to the gas phase to maintain the pressure. The solution was then degassed over a period of 5 minutes with agitation and under reduced pressure, purged with air, refluxed for 30 minutes and cooled. Equal parts were then withdrawn and titrated with a standard base to determine the acid normality.
Bei dieser Behandlungsweise wird das aufgelöste SO2 fast vollständig entfernt, so daß im Falle, daß keine Oxidation vorliegt (siehe Versuch Nr. 1) in der entgasten Lösung eine sehr niedrige Säurekonzentration vorliegt. Falls jedoch eine Oxidation von SO2 stattgefunden hat, wird Schwefelsäure gebildet und diese Säure kann durch keine Entgasungsmethode aus der wässrigen Lösung entfernt werden. Das Ausmaß der Bildung von Schwefelsäure, die durch die Entwicklung einer permanenten Säure gemessen wird, ergibt das Ausmaß der Oxidation des Schwefeldioxids.With this method of treatment, the dissolved SO 2 is almost completely removed, so that in the event that no oxidation is present (see experiment no. 1) there is a very low acid concentration in the degassed solution. However, if oxidation of SO 2 has taken place, sulfuric acid is formed and this acid cannot be removed from the aqueous solution by any degassing method. The degree of formation of sulfuric acid, measured by the evolution of a permanent acid, gives the degree of oxidation of the sulfur dioxide.
Versuch Nr. 1: Dieser Versuch wurde mit 1,5 1 Wasser durchgeführt. Das Wasser wurde in einem Zeitraum von 15 Minuten vollständig mit Schwefeldioxyd gesättigt. Nach dem Entgasen und der Titration von gleichen Teilen mit einer Standardbase konnte festgestellt werden, daß die Restazidität (aufgrund derExperiment No. 1: This experiment was carried out with 1.5 l of water. The water was completely saturated with sulfur dioxide over a period of 15 minutes. After degassing and the titration of equal parts with a standard base, it was found that the residual acidity (due to the
509810/1163509810/1163
- 16 -- 16 -
schwefeligen Säure) bei 0,015 N (+ 0,001) lag.sulphurous acid) was 0.015 N (+ 0.001).
Versuch Nr. 2: Dieser Versuch wurde wie Versuch Nr. 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Wasser ersetzt wurde durch 1,5 1 einer wässrigen Lösung, die 0,50 M Kupfer-II-chlorid und 0,50 M Kupfer-II-sulfat enthielt. Nach Behandlung wie im Versuch Nr. 1 lag die obere titrierbare Azidität bei 2,006 N (+ 0,006). Nachdem auf die effektive Azidität der Kupfer-II-SaIze korrigiert wurde, erhielt man einen Nettogewinn an Azidität nach einem 20minütigen Kontakt mit SO2 von 0,39N.Experiment no. 2: This experiment was carried out as experiment no. 1 with the exception that the water was replaced by 1.5 l of an aqueous solution containing 0.50 M cupric chloride and 0.50 M cupric chloride sulfate. After treatment as in Experiment No. 1, the upper titratable acidity was 2.006 N (+ 0.006). After correcting for the effective acidity of the copper (II) salts, a net acidity gain of 0.39N was obtained after 20 minutes of exposure to SO 2 .
Versuch Nr. 3: Dieser Versuch wurde in der gleichen Weise wie die Versuche Nr. 1 und 2 durchgeführt mit einer Ausnahme/ daß die 1,5 1 der wässrigen Lösung 3,55 + 10"3M Palladium-II-chlorid, 0,50 M Kupfer-II-chlorid und 0,50 M Kupfer-II-sulfat enthielten. Die obere titrierbare Azidität ( gross titratable acidity) lag bei 2,641N (+ 0,013). Nach Korrektur auf die effektive Azidität der Salze ergab sich ein Nettogewinn von 0,96 N. Diese Menge an gebildeter Säure let annähernd 2 1/2 mal größer als beim Versuch Nr. 2 und annähernd 60 mal größer als in Versuch Nr. 1.Experiment no. 3: This experiment was carried out in the same way as experiments no. 1 and 2 with the exception / that the 1.5 l of the aqueous solution was 3.55 + 10 " 3 M palladium-II-chloride, 0, 50 M copper (II) chloride and 0.50 M copper (II) sulfate contained. The upper titratable acidity (gross titratable acidity) was 2.641N (+ 0.013). After correction for the effective acidity of the salts, a net gain of 0.96 N. This amount of acid formed is approximately 2 1/2 times greater than in experiment No. 2 and approximately 60 times greater than in experiment No. 1.
Ein Strom aus Helium, der 2 χ 10 ppm CO enthielt, wurde durch eine wässrige Lösung durchgeleitet, die 0,020 M PdCl2, 1,00 M CuCl2 und 1, 00 M Cu (NO,)2 enthielt. In Jede von drei Standardgaswaschflaschen, die ein Volumen von 250 ml besaßen und mit groben Diffusionsfritten aus Glas ausgerüstet waren,A stream of helium containing 2 × 10 ppm CO was passed through an aqueous solution containing 0.020 M PdCl 2 , 1.00 M CuCl 2 and 1.00 M Cu (NO,) 2 . In each of three standard gas washing bottles, which had a volume of 250 ml and were equipped with coarse diffusion frits made of glass ,
509810/1163509810/1163
- 17- 17th
-y--y-
wurden 150 ml Katalysatorlösung eingesetzt und die drei Flaschen wurden in Serie stromabwärts bzw. unterhalb eines Gasmessers verbunden. Der Gasmesser stand mit einem Zylinder in Verbindung, der die Helium-Kohlenmonoxydmischung enthielt. Das Zylinderventil wurde so eingestellt, daß ein Strom von 235 ml/je Minute durch das System gehen konnte. Nach 25 minutigem Betrieb bei 220C wurde ein Teil des unbehandelten eingespeisten Gases gesammelt zu Vergleichszwecken.150 ml of catalyst solution were used and the three bottles were connected in series downstream and below a gas meter, respectively. The gas meter was connected to a cylinder containing the helium-carbon monoxide mixture. The cylinder valve was adjusted to allow a flow of 235 ml / per minute to pass through the system. After 25 minutigem operating at 22 0 C, a portion of the untreated gas fed was collected for comparison purposes.
Die Gasproben wurden mittels eines Gaschromatographen analysiert. Dazu wurde ein standardthermisches Leitfähigkeitsinstrument (Aerograph Modell 202-1C) verwendet, der mit einer 18,28 m χ 0,635 cm Säule von Poropak Q für Kohlendioxyd versehen war und mit einer 18,28 m χ 0,635 cm Säule eines Molekularsiebs 5A für Kohlenmonoxyd. Beide Bestimmungen wurden bei einer Säulentemperatur von 300C durchgeführt. Die Untersuchungen wurden mit Vierfachproben durchgeführt.The gas samples were analyzed using a gas chromatograph. A standard thermal conductivity instrument (Aerograph model 202-1C) was used, which was provided with an 18.28 m 0.635 cm column from Poropak Q for carbon dioxide and with a 18.28 m χ 0.635 cm column of molecular sieve 5A for carbon monoxide. Both determinations were carried out at a column temperature of 30 0C. The tests were carried out with quadruple samples.
Die dabei erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst und zeigen, daß der Kohlenmonoxydgehalt der Gasmischung von 2,0 auf 0,06 % reduziert wird (zur gleichen Zeit entsteht jeweils ein Haupt-C02-peak) aufgrund der Durchleitung durch das Katalysatorsystem. Eine Analyse (cross analysis) des unbehandelten Gases zeigte die Gegenwart einer geringen Menge von CO2 (etwa 0,05 %) als eine anfängliche Verunreinigung. The values obtained are summarized in Table III below and show that the carbon monoxide content of the gas mixture is reduced from 2.0 to 0.06% (at the same time a main CO 2 peak arises) due to the passage through the catalyst system . Cross analysis of the untreated gas showed the presence of a small amount of CO 2 (about 0.05 %) as an initial contaminant.
Diese Untersuchung, die mit einer effektiven Gas-Flüssigkeits-Kontaktzeit von etwa 1,5 Sekunden durchgeführt wurde, zeigt, daß ein Gasstrom, der 2 χ 10 ppm Kohlenmonoxyd enthält in wirksamer Weise mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren behandelt werden kann, wobei 97 % des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd umgewandelt werden.This investigation, which was carried out with an effective gas-liquid contact time of about 1.5 seconds, shows that a gas stream containing 2-10 ppm carbon monoxide can be treated effectively with the catalysts of the invention, with 97 % of the carbon monoxide converted to carbon dioxide.
509810/1163509810/1163
- 18 -- 18 -
% CO,% CO,
Eingespeistes
GasFed in
gas
1,961.96
2,02 (Durchschnitt 2,00%)2.02 (average 2.00%)
2,022.02
0,062 0.06 2
0,03-, (Durchschnitt 1 0,05 %)0.03-, (average 1 0.05%)
0,04.0.04.
Herausströmendes
GasOutflowing
gas
0,058 0.05 8
0,07., (Durchschnitt 0,06%)0.07., (Average 0.06%)
0,050 0.05 0
2,03 2,00 (Durchschnitt 2,00%) 1,972.03 2.00 (average 2.00%) 1.97
SD der Analyse insgesamt + 0,021% als CO (8 DF)Total SD of analysis + 0.021% as CO (8 DF)
tieferer Bereich + 0,010% als CO (4 DF)lower range + 0.010% than CO (4 DF)
In diesem Beispiel werden die erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatoren und die mit diesen Katalysatoren durchgeführten Oxidationsreaktionen beschrieben.In this example, the inventive heterogeneous Described catalysts and the oxidation reactions carried out with these catalysts.
509810/1 1509810/1 1
- 19 -- 19 -
Vier feste Katalysatorsysteme wurden hergestellt, indem Teile einer wässrigen Katalysatorlösung mit jedem der folgenden Materialien in Kontakt gebracht wurdet (a) Molekularsiel) 5A, ein kristallines Aluminiumsilikat, das von der Union Carbide vertrieben wird; (b) Silicagel; (c) aktiviertes Aluminiumoxyd und (d) aktivierte Aktivkohle Norit wAw f die von Matheson Coleman & Bell vertrieben wird. Die Katalysatorlösung enthielt 0,01 M PdCl2, 0,02 M LiCl, 0,788 M CuCl2, 0,98 M Cu(NOj)2 und Rest Wasser.Four solid catalyst systems were prepared by contacting portions of an aqueous catalyst solution with each of the following materials (a) Molecular Column) 5A, a crystalline aluminum silicate sold by Union Carbide; (b) silica gel; (c) activated alumina and (d) activated activated carbon Norit w A w f which is sold by Matheson Coleman & Bell. The catalyst solution contained 0.01 M PdCl 2 , 0.02 M LiCl, 0.788 M CuCl 2 , 0.98 M Cu (NOj) 2 and the remainder water.
Zu 50-Ml-Portion«n der oben angegebenen Katalysatorlösung wurden 10,0 g eines jeden Trägermaterials zugesetzt. Die Mischungen wurden 15 Minuten lang bei Raumtemperatur aufgeschlämmt, dann die Feststoffe durch Absaugfiltration gesammelt und 5 Minuten lang in einem Aspiratorluftstrom getrocknet. Der dabei erhaltene Filterkuchen wurde zerkleinert und die Feststoffe Über Nacht bei 20 mm Druck getrocknet. Die Feststoffe wurden dann weiter bei 20 mm Druck und 600C zusätzlich 24 Stunden getrocknet. Die so hergestellten heterogenen Katalysatorpulver wurden abgewogen, um festzustellen, wieviel Katalysator vom Träger aufgenommen worden war. Dann wurden die heterogenen Katalysatoren in Kupfersäulen abgepackt und mit losen Glaswollstöpseln verschlossen. Die Kupfersäulen bzw. Röhren waren 91 cm lang und hatten einen inneren Durchmesser von 0,48 cm.10.0 g of each support material were added to the 50 ml portion of the catalyst solution given above. The mixtures were slurried for 15 minutes at room temperature, then the solids collected by suction filtration and dried in a stream of aspirator air for 5 minutes. The filter cake obtained was crushed and the solids dried overnight at 20 mm pressure. The solids were then further dried at 20 mm pressure and 60 ° C. for an additional 24 hours. The heterogeneous catalyst powders produced in this way were weighed to determine how much catalyst had been taken up by the carrier. Then the heterogeneous catalysts were packed in copper columns and sealed with loose glass wool stoppers. The copper columns or tubes were 91 cm long and 0.48 cm inside diameter.
In der folgenden Tabelle IV ist die Zunahme des Gewichts für jedes Trägersystem angegeben sowie die Konzentrationen der Bestandteile je Kilogramm des Katalysatorträgers·In the following Table IV the increase in weight for each carrier system is given as well as the concentrations of Components per kilogram of the catalyst carrier
509810/1163 " 20 "509810/1163 " 20 "
berechnete Konzentration (Gramm-Mol/kg Träger)calculated concentration (gram-mole / kg carrier)
PdCl,PdCl,
CuClCuCl
LiClLiCl
Molekularsieb 2,8 Molecular sieve 2.8
σ> Siliziumoxyd 2,8 co σ> silicon oxide 2.8 co
0,00340.0034
0,0034 0,0096 0,00960.0034 0.0096 0.0096
0,2700.270
0,2700.270
0,7550.755
0,7550.755
0,3350.335
0,3350.335
0,9380.938
0,9380.938
0,00680.0068
0,0068 0,0190 0,01900.0068 0.0190 0.0190
- 21 -- 21 -
K5 co J^ ro coK5 co J ^ ro co
Die durchschnittliche Gewichtszunahme für jeden Träger liegtThe average weight gain for each wearer is up
bei 19 %* Vermutlich liegt die Konzentration des Palladium-at 19 % * The concentration of the palladium
II- in jedem der vier Katalysatoren bei 0,003 - 0,01 Mol/kgII- in each of the four catalysts at 0.003-0.01 mol / kg
des Trägers.of the wearer.
Bei den Versuchen wurde ein Heliumstrom, der 2,00 % Kohlenmonoxyd enthielt und ein Strom aus kompremierter Luft kombiniert und zwar in einem atmosphärischen Druck Manifold. Der so hergestellte vermischte Strom wurde durch eine Standard 500 ml-Gassprenkleranlage durchgeleitet, die 150 ml Wasser enthielt. Dadurch wurde die Gasmischung befeuchtet. Die Gasmischung wurde dann durch die oben angegebenen Kupferröhren durchgeführt und dann zu einem Ausgangsventil, von dem in periodischen Abständen Proben abgenommen wurden.Die Kupferröhre war etwa auf einer Länge von 61 cm mit dem festen Katalysator gefüllt. Für einen Kontrollversuch mit einem Katalysator, der nicht mit einem Träger vermischt worden war, wurde eine Probe direkt nach dem Ausgang aus der Befeuchtungsgas-Sprenkleranlage abgenommen. Die Strömungsgeschwindigkeiten der Luft und der Helium/Kohlenmonoxydströme wurden mittels Schwimmkugel-Gasmessern durchgeführt. Die genaue Menge an Luft in der Gasmischung wurde jedoch genau im Laufe der gaschromatographischen Analyse der Ausgangsgasproben ermittelt.During the tests, a helium stream containing 2.00% carbon monoxide was used and combined a stream of compressed air in an atmospheric pressure manifold. The mixed stream so produced was passed through a standard 500 ml gas sprinkler system containing 150 ml of water. This humidified the gas mixture. The gas mixing was then carried out through the copper pipes indicated above and then to an exit valve from which samples were taken periodically. The copper tubing was filled with the solid catalyst over a length of about 61 cm. For a control experiment with a Catalyst that was not mixed with a carrier became a sample immediately after exiting the humidifying gas sprinkler system removed. The flow rates of the air and the helium / carbon monoxide streams were measured using Floating ball gas meters carried out. However, the exact amount of air in the gas mixture was precisely determined in the course of gas chromatography Analysis of the initial gas samples determined.
Die gaschromatographische Analyse wurde mit Proben durchgeführt, die in Standard-Gassammelflaschen mit einem Volumen von 125 ml gesammelt worden waren, wobei diese Flaschen kurz vor der Probenahme evakuiert wurden. Die Analysen wurden mit 2,0 ml Gasproben durchgeführt, wobei eine Parallelsäulenvorrichtung benutzt wurde ( Poropak Q in der einen Säule, 3 m x 0,635 cm und Molekularsieb in der anderen Säule, 1,2 m χ 0,635 cm) und zwar bei 130°C, Injektor 165°C, DetektorGas chromatographic analysis was performed on samples stored in standard gas collection bottles with a volume of 125 ml had been collected, these bottles being evacuated shortly before sampling. The analyzes were made with 2.0 ml gas samples are performed using a parallel column device was used (Poropak Q in one column, 3 mx 0.635 cm and molecular sieve in the other column, 1.2 m χ 0.635 cm) at 130 ° C, injector 165 ° C, detector
509810/1163509810/1163
- 22 -- 22 -
(thermische Leitfähigkeit bei 150 Milliampere) 240°C und einer Helium-Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/ Je Minute.(thermal conductivity at 150 milliamps) 240 ° C and one Helium flow rate of 50 ml / per minute.
Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefasst. Außer für den
Kontrollversuch, bei dem eine nachweisbare Umwandlung festgestellt werden konnte, zeigen die acht Versuche für die vier
festen Trägermaterialien Kohlenmonoxydumwandlungen von 2 bis
100 %. The results obtained in these investigations are summarized in Table V below. Except for that
Control test in which a detectable conversion could be determined, the eight tests for the four solid support materials show carbon monoxide conversions of 2 to 100 %.
509810/1 163509810/1 163
Katalysatorträger Strönrangs- Luft la einge- Gas-Katalysator % Umwandlung vonCatalyst carrier Strönrangs- air la included- gas catalyst% conversion of
(a) zeit speisten Gas (a) Kontaktzeit (b) 00 zu CO2 (c)(a) time fed gas (a) contact time (b) 00 to CO 2 (c)
Molekularsieb 5A,Molecular sieve 5A,
80/i00mesh (f) 20 ain 15 1,7 60% (61,59)80 / i00mesh (f) 20 ain 15 1.7 60% (61.59)
" " " "(f) 47 min 3 2,0 54% (52,53)"" "" (f) 47 min 3 2.0 54% (52.53)
cn Silicagel,Grad 12, 15 min 8 1,7 2% (2,2,2) ο 28/200 mesh (g)cn silica gel, grade 12, 15 min 8 1.7 2% (2.2.2) ο 28/200 mesh (g)
™ " " " n(g) 37 min 7 1,8 44% (43,44)™ """ n (g) 37 min 7 1.8 44% (43.44)
° n ■ " "(g) 51 min 4 2,0 51% (50,51)° n ■ "" (g) 51 min 4 2.0 51% (50.51)
-» Aluminiumoxid,- »aluminum oxide,
co chromatographischer 20 min 29 100 95% (94,95) u w Grad 80/325 mesh (h)co chromatographic 20 min 29 100 95% (94.95) u w grade 80/325 mesh (h)
■ " " " (h) 40 min 23 115 100% (d)■ "" "(h) 40 min 23 115 100% (d)
(100,100)(100,100)
Aktivkohle,Norit "A", 47 min 64% 160 100 (d)Activated carbon, Norit "A", 47 min 64% 160 100 (d)
feines Puder (100,100)fine powder (100,100)
Kontrolle (kein 13% nil (e)Control (no 13% nil (e)
Katalysator) yrCatalyst) yr
- 24 - nr>- 24 - no>
(a) Bestimmt durch quantitative Gaschromatographie des Abgases.(a) Determined by quantitative gas chromatography of the exhaust gas.
(b) Basierend auf der Schätzung, daß 70 % des inneren Röhrenvolumens mit Katalysator und festem Träger gefüllt sind: Kontaktzeit = 0,30 χ (nominelles Röhrenvolumen)/ Gasmesser-Strömungsgeschwindigkeit.(b) Based on an estimate that 70 % of the inner tube volume is filled with catalyst and solid support: contact time = 0.30 χ (nominal tube volume) / gas meter flow rate.
(c) Bestimmt durch quantitative Gaschromatographie; Zahlen(c) Determined by quantitative gas chromatography; Counting
in Parenthesen sind wiederholte individuelle Bestimmungen,in parentheses are repeated individual determinations,
(d) Kein nachweisbares Rest-Kohlenmonoxyd: Schwellenwert des Nachweises liegt bei etwa 0,2 % der eingespeisten Gaskonzentration. (d) No detectable residual carbon monoxide: the threshold value for the detection is around 0.2 % of the injected gas concentration.
(e) kein nachweisbares CO2; Schwellenwert des Nachweises liegt bei etwa 0,3 96 der Konzentration des eingespeisten Kohlenmonoxyds für diese Untersuchungen.(e) no detectable CO 2 ; The threshold value for the detection is around 0.396 of the concentration of the carbon monoxide fed in for these investigations.
(f) Sieböffnungen: 0,177 mm/O, 149 nun(f) Sieve openings: 0.177 mm / 0.149 mm
(g) M w: 1,68 mm, 0,71 mm/0,074 mm (h) M w: 0,177 mm/0,044 mm(g) M w : 1.68 mm, 0.71 mm / 0.074 mm (h) M w : 0.177 mm / 0.044 mm
Patentansprüche: - 25 - Claims: - 25 -
509810/1163509810/1163
Claims (10)
7 oder 8 in Kontakt gebracht wird.characterized in that (A) at a temperature of approximately 0 to 100 C with a
7 or 8 is brought into contact.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732342874 DE2342874A1 (en) | 1973-08-24 | 1973-08-24 | CATALYST MIXTURES FOR OXIDATIONS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732342874 DE2342874A1 (en) | 1973-08-24 | 1973-08-24 | CATALYST MIXTURES FOR OXIDATIONS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2342874A1 true DE2342874A1 (en) | 1975-03-06 |
Family
ID=5890665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732342874 Pending DE2342874A1 (en) | 1973-08-24 | 1973-08-24 | CATALYST MIXTURES FOR OXIDATIONS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2342874A1 (en) |
-
1973
- 1973-08-24 DE DE19732342874 patent/DE2342874A1/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3045767C2 (en) | Process for the production of dimethyl carbonate | |
| DE2414333C3 (en) | Process for the selective separation of nitrogen oxides from exhaust gases | |
| EP0723810A1 (en) | Catalyst, his preparation process and use thereof to produce vinyl acetate monomer | |
| DE3237138C2 (en) | Process for the production of ethylene carbonate or mixtures of ethylene carbonate and ethylene glycol | |
| DE4128629A1 (en) | SILVER-CONTAINING CARRIER CATALYST AND METHOD FOR THE CATALYTIC DECOMPOSITION OF NITROGEN MONOXIDE | |
| DE4301470A1 (en) | Process for the catalytic decomposition of neat or in nitric oxide contained in gas mixtures | |
| EP0690825B1 (en) | Catalytic treatment process for effluents containing organic and inorganic compounds, preferably from epichlorhydrine production | |
| EP0652805B1 (en) | Aluminium oxide catalyst containing silver, and method of decomposing nitrous oxide | |
| EP0475173A1 (en) | Process for catalytic decomposition of nitrous oxide, pure or in gaseous mixtures | |
| DE2823660A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING AN ALKENYLESTER FROM CARBONIC ACIDS | |
| DE2114806A1 (en) | Process for the preparation of a solution of hydroxylammomum phosphate | |
| DE60118745T2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLOHEXANONEOXIM | |
| DE3905578A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A SILVER CATALYST | |
| DE69931048T2 (en) | METHOD FOR CONVERTING NITROUS OXIDE | |
| DE854205C (en) | Manufacture of sulfuric acid | |
| DE2342874A1 (en) | CATALYST MIXTURES FOR OXIDATIONS | |
| DE1195281B (en) | Process for the oxidation of nitric oxide to nitrogen dioxide | |
| DE2754762A1 (en) | METHOD FOR CATALYTICALLY COMBUSTION OF EXHAUST GASES CONTAINING SULFURIUM, AND CATALYST SUITABLE FOR CARRYING OUT THE METHOD | |
| EP1284926B1 (en) | Method for the catalytic conversion of gases with a high sulfur dioxide content | |
| DE2636877A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PURIFIED TEREPHTHALIC ACID | |
| DE60104699T2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLOHEXANONEOXIM | |
| DE2926107C2 (en) | Process for separating nitrogen oxides from gases | |
| DE1141275B (en) | Process for the preparation of a chlorobutenine of the empirical formula C H Cl | |
| EP0612689A1 (en) | Process and catalyst for purifying carbon dioxide | |
| DE1080994B (en) | Process for the production of aldehydes and ketones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHA | Expiration of time for request for examination |