DE2342200A1 - Titanium trichloride olefin polymerisation catalysts - modified by grinding with inorg salts, giving higher activity and crystallinity - Google Patents

Abstract

Alpha-Olefins are polymsd. in presence of catalysts produced from (A) TiCl3, or a eutectic mixt. of TiCl3 and AlCl3, powdered with >=1 metal hydroxide, sulphate, sulphite, phosphate, phosphite, carbonate, cyanide, thiocyanate, nitrate and/or nitrite, and (B) org. Al cpds. The modifying agent may also contain metal alcoholates and/or phenolates, metal chelate cpds. or high polymers with >=1 reactive gp. in the chain. Amt. of modifying agent is 0.01-100 pts. per 100 pts. TiCl3 and powdering is carried out in an inert atmos. free from air or moisture.

Description

Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um α-Olefinpolymere hoher Kristallinität wirksam herzustellen, wobei man einen Katalysator starker katalytischer Aktivität verwendet. Process for making α-olefin polymers The invention relates to a method to efficiently produce high crystallinity α-olefin polymers, using a catalyst having a strong catalytic activity.

Bei bekannten Polymerisationsverfahren von a-Olefinen werden stereospezifische Polymerisationskatalysatoren verwendet, die aus Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung, die Titantrichlorid und Aluminiumchlorid enthält, und aus organischen Aluminiumverbindungen hergestellt wurden.In known polymerization processes for α-olefins, stereospecific Polymerization catalysts used, consisting of titanium trichloride or a eutectic Mixture containing titanium trichloride and aluminum chloride, and of organic Aluminum compounds were made.

Vom industriellen Standpunkt her besteht ein großer Bedarf, die Kristallinität der a-Olefinpolymeren zu erhöhen und die Ausbeute an den Polymeren pro Einheitsmenge Katalysator zu erhöhen, d.h., die Aktivität des verwendeten Katalysators muß erhöht werden. Insbesondere erhält man bei dem letzteren Fall, bei dem die Aktivität des verwendeten Katalysators erhöht wird, den Vorteil, daß nicht nur der Verbrauch an Katalysator erniedrigt wird, sondern daß ebenfalls die Produktionsleistung in einer gegebenen Reaktionsvorrichtung erhöht wird und daß man auf die Reinigungsstufe des erhaltenen Polymeren verzichten kann oder daß diese wesentlich vereinfacht wird.There is a great need from an industrial point of view, crystallinity of the α-olefin polymers and the yield of the polymers per unit amount To increase the catalyst, i.e. the activity of the catalyst used must be increased will. In particular, in the latter case, where the activity of the The catalyst used is increased, the advantage that not only the consumption of Catalyst decreased is, but that also the production output in a given reaction device is increased and that one goes to the purification stage the polymer obtained can be dispensed with or that this is significantly simplified.

Aus den oben angegebenen Gründen wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um die Stereospezifität der Polymeren und die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Beispielsweise berichteten Kodama et al. vor langem in "Kogyo Kagaku Zassi", Band 64, Seite 1140, 1961 (publiziert von der Chemical Society of Japan), daß die Zugabe einer dritten Komponente, wie Äthern und Aminen, zu den zuvor erwähnten binären Katalysatorsystemen, die aus Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid und organischen Aluminiumverbindungen bestehen, das binäre katalytische System aktivieren oder modifizieren würde. Später wurden verschiedene Formen der dritten Komponente, wie Aldehyde, Ketone, Säureamide und Phosphine, vorgeschlagen. Im Hinblick auf die organischen Aluminiumverbindungen des binären Katalysatorsystems wurden viele andere Aluminiumverbindungen vorgeschlagen, beispielsweise nicht nur Trialkylaluminium und Dialkylaluminium-monohalogenide, sondern ebenfalls andere Aluminiumverbindungen einschließlich von Amiden, Alkoholaten, Nitrilen oder Verbindgen, die ancrcanische Säuregruppen enthalten. Die Anmelderin hat früher gefunden, daß die Verwendung von Dialuminoxanverbindungen Polyolefine mit sehr hoher Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt, und sie hat ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin vorgeschlagen, bei dem dieser Katalysator verwendet wird.For the reasons given above, many methods have been proposed to to increase the stereospecificity of the polymers and the activity of the catalyst. For example, Kodama et al. long ago in "Kogyo Kagaku Zassi", volume 64, page 1140, 1961 (published by the Chemical Society of Japan) that the addition a third component, such as ethers and amines, to the previously mentioned binary ones Catalyst systems consisting of titanium trichloride or a eutectic mixture Titanium trichloride and aluminum chloride and organic aluminum compounds exist, activate or modify the binary catalytic system. Later were various forms of the third component, such as aldehydes, ketones, and acid amides Phosphines. With regard to the organic aluminum compounds of the binary catalyst system, many other aluminum compounds have been proposed, for example not only trialkyl aluminum and dialkyl aluminum monohalides, but also other aluminum compounds including amides, alcoholates, Nitriles or compounds containing ancrcanic acid groups. The applicant has previously found that the use of dialuminoxane compounds polyolefins at a very high rate of polymerization, and has a process proposed for the production of polyolefin using this catalyst will.

Es ist weiterhin bekannt,. daß Titantrichlorid, welches den Hauptbestandteil des zuvor erwähnten binären Katalysbtorsystems darstellt, eine erhöhte katalytische Aktivität oder Stereospezifität zeigt, wenn es modifiziert wird. Beispielswelze wurden in Japan verschiedene Modifikationsverfahren vorgeschlagen, wie ein Verfahren, bei dem Titantrichlorid in einer Kugelmühle oder in anderen Einrichtungen vermahlen wird (publizier te japanische Patentanmeldung Nr. 3367/66). Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Titantrichlorid mit einem Metallhalogenid, beispielsweise Aluminiumchlorid (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 25987/64), Tellurchlorid (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 26294/63), Titantetrachlorid (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 24270/64), TitandichlQrid (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 7482/65), Nickelchlorid (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 21327/65) und Lithiumchlorid (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 8682/64) vermahlen wird.It is still known. that titanium trichloride, which is the main component of the aforementioned binary catalyst system represents an increased catalytic Shows activity or stereospecificity when modified. Example roller various modification methods have been proposed in Japan, such as a method mill the titanium trichloride in a ball mill or other equipment (Published Japanese Patent Application No. 3367/66). Furthermore, a Proposed method in which titanium trichloride with a Metal halide, for example, aluminum chloride (Published Japanese Patent Application No. 25987/64), Tellurium chloride (Japanese Patent Application Publication No. 26294/63), titanium tetrachloride (Published Japanese Patent Application No. 24270/64), TitandichlQrid (published Japanese Patent Application No. 7482/65), nickel chloride (Japanese Patent Application Published No. 21327/65) and lithium chloride (Japanese Patent Application Publication No. 8682/64) is ground.

Bei einem anderen Verfahren wird Titantrichlorid mit Alkylaluminiumsesquichlorid in der Wärme behandelt (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 1605/67). Bei einem weiteren Verfahren wird Titantrichlorid mit halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen pulverisiert (publizierte japanische Patentanmeldungen Nr. 24272/64 und 23503/69), und bei einem weiteren Verfahren wird Titantrichlorid mit organischen Verbindungen, beispielsweise mit aß-ungesättigten Carboxylaten (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 18848/72) und mit unsubstituierten oder mit niedrigen Alkylgruppen subsituierten Benzoaten (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 25706/72) pulverisiert. Nach einem anderen Verfahren wird Titantrichlorid mit organischen Verbindungen, beispielsweise Schwefelkohlenstoff (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 25702/72J, mit aromatischen Azoverbindungen, aromatischen Isocyanaten oder aromatischen Nitrilen (publizierte japanische Patentanrreldung Nr. 25703/72), Kohlenwasserstoffen oder halocenierten Kohlenwasserstoffen (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 25704/72), Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen (publizierte japanische Patentanmelduna Nr. 26376/72), wie mit Äthern, Estern, Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren, Säurehalogeniden und Ketonen, und Siliciumverbindungen (publi zierte japanische Patentanmeldung Nr. 26377,/723 und Triaryl phosphiten oder Trialkylphosphiten (publizierte japanIsche Patentanmeldung Nr. 26378/72) pulverisiert, und anschließend wird mit einem Lösungsmittel extrahiert.Another method is titanium trichloride with alkyl aluminum sesquichloride heat treated (Japanese Patent Application Published No. 1605/67). at Another method is titanium trichloride with halogenated aromatic hydrocarbons pulverized (Published Japanese Patent Applications Nos. 24272/64 and 23503/69), and in another process titanium trichloride is combined with organic compounds, for example with α-unsaturated carboxylates (published Japanese patent application No. 18848/72) and substituted with unsubstituted or lower alkyl groups Benzoates (Published Japanese Patent Application No. 25706/72) are pulverized. To Another method is titanium trichloride with organic compounds, for example Carbon disulfide (Published Japanese Patent Application No. 25702 / 72J, with aromatic Azo compounds, aromatic isocyanates or aromatic nitriles (published Japanese Patent Application No. 25703/72), hydrocarbons or halocenated Hydrocarbons (Japanese Patent Application Publication No. 25704/72), oxygen Organic Compounds Containing (Published Japanese Patent Application No. 26376/72), as with ethers, esters, alcohols, phenols, carboxylic acids, acid halides and ketones, and silicon compounds (Japanese Patent Application Publication No. 26377, / 723 and triaryl phosphites or trialkyl phosphites (published Japanese Patent Application No. 26378/72) pulverized, and then with a solvent extracted.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen Titantrichlorid.Processes are also known in which titanium trichloride.

mit Magnesiumoxyhalogenid pulverisiert wird (publizierte japanische Patentanmeldung Nr, 19885/72) und ein Verfahren, bei dem Titantrichlorid mit Magnesium-, Aluminium- oder Siliciumoxyden pulverisiert wird (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 26379/72).pulverized with magnesium oxyhalide (published Japanese Patent application No. 19885/72) and a process in which titanium trichloride with magnesium, aluminum or silicon oxides is pulverized (Japanese Patent Application Published No. 26379/72).

Die Aktivität des zuvor erwähnten binären Katalysators wird jedoch sehr stark durch den Kristallzustand auf der Oberfläche des festen Titantrichlorids, der Art der gebildeten Gitterfehler, der Anwesenheit von Liganden oder adsorbierten Keimlingen oder dem Zustand der zusammengeballten Kristalle beeinflußt. Werden a-Olefine polymerisiert, so stehen die Erfordernisse für die Stereospezifität der polymerisierten a-Olefine in Zusammenhang mit der Aktivität des verwendeten Katalysators.However, the activity of the aforementioned binary catalyst will very strong due to the crystal state on the surface of the solid titanium trichloride, the type of lattice defects formed, the presence of ligands or adsorbed Seedlings or the state of the aggregated crystals. Become α-olefins polymerized, the requirements for the stereospecificity of the polymerized α-olefins in relation to the activity of the catalyst used.

Es ist daher schwierig, durch irgendeine annehmbare Theorie ein Verfahren vorherzusagen, durch das die katalytische Aktivität von Titantrichlorid erhöht wird.It is difficult, therefore, to go by any acceptable theory predict which increases the catalytic activity of titanium trichloride.

Die Anmelderin untersuchte ein Verfahren, um Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon wirksam zu modifizieren, und sie hat früher gefunden, daß, wenn Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon modifiziert wird, indem man mit Alkylenoxyden (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 26385/72), mit Acetalen (japanische Patentanmeldung Nr. 62079/70), Aldehyden (japanische Patentanmeldung Nr.71162/70), Lactonen (japanische Patentanmeldung Nr. 100673/70), Orthoestern (japanische Patentanmeldung Nr. 20717/71) oder aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, oder ungesättigten Verbindungen, wie Acrylnitril, (japanische Patentanmeldung Nr. 84660/71) pulverisiert, rnan ein katalytisches System erhält, welches seine Stereospezifität beibehält oder eine erhöhte Stereospezifität aufweist und welches gleichzeitig eine ausgeprägte erhöhte Polymerisationsaktivität besitzt. Die Anmelderin hat früher ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen vorgeschlagen, bei dem das neue katalytische System verwendet wird. Damals waren die Gründe, weshalb Alkylenoxyde beispielsweise bei der Modifizierung von Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon wirksam sind, unbekannt. Da es bekannt ist, daß alle oben erwähnten Modifizierungsmittel chemisch mit Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon reagieren, hat man angenommen, daß. die Oberfläche von Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon irgendwie geändert wird und daß diese Änderung die Aktivierung des Katalysators durch die anschließende Pulverisierung günstig beeinflußt. Es ist jedoch noch unmöglich, irgendein wirksames Mittel vorauszusagen, mit dem man Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon modifizieren kann.The applicant investigated a process to titanium trichloride or to effectively modify a eutectic mixture of these, and she has previously found that when titanium trichloride or a eutectic mixture thereof is modified, by using alkylene oxides (Japanese Patent Application Published No. 26385/72), with acetals (Japanese Patent Application No. 62079/70), aldehydes (Japanese Patent Application No. 71162/70), lactones (Japanese Patent Application No. 100673/70), orthoesters (Japanese Patent Application No. 20717/71) or aromatic vinyl compounds such as styrene, or unsaturated compounds such as acrylonitrile (Japanese Patent Application No. 84660/71) pulverized, can be given a catalytic system, which its stereospecificity maintains or has an increased stereospecificity and which at the same time a has marked increased polymerization activity. The applicant has earlier proposed a process for the polymerization of α-olefins, in which the new catalytic system is used. Back then, the reasons why were alkylene oxides for example when modifying titanium trichloride or a eutectic Mixture of these are effective, unknown. As it is known that all of the above Modifier chemically with titanium trichloride or a eutectic Mixture of these react, it has been assumed that. the surface of titanium trichloride or a eutectic mixture of it is somehow changed and that this change the activation of the catalyst by the subsequent pulverization is beneficial influenced. However, it is still impossible to predict any effective means which can be used to modify titanium trichloride or a eutectic mixture thereof.

Die oben beschriebenen Modifizierungsmittel, die früher von der Anmelderin vorgeschlagen wurden, sind im allgemeinen flüssig oder gasförmig und schwierig zu handhaben. Während des Pulverisierens reagieren sie nicht einheitlich mit Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon. Die Modifizierungsmittel ergeben außerdem eine bemerkenswerte sekundäre Aggregation oder Zusammenballung mit Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon während des Pulverisierens, was relativ grobe Teilchengrößen ergibt und wodurch die Fluidität des modifizierten Katalysators vermindert wird und wodurch als Folge davon der Katalysator schwieriger zu handhaben ist. Die Modifizierungsmittel besitzen außerdem den Nachteil, daß sie in großen Mengen von mehr als 10 Mol-%, bezogen auf den Katalysator, der dadurch modifiziert werden soll, verwendet werden müssen, was wirtschaftliche Nachteile mit sich bringt.The modifying agents described above, previously used by the applicant are generally liquid or gaseous and difficult to use handle. They do not react uniformly with titanium trichloride during pulverization or a eutectic mixture thereof. The modifiers also yield a notable secondary aggregation or agglomeration with titanium trichloride or a eutectic mixture thereof during pulverization, which is relatively coarse Gives particle sizes and thereby reduces the fluidity of the modified catalyst and as a result of which the catalyst is more difficult to handle. the Modifying agents also have the disadvantage that they are used in large amounts of more than 10 mol%, based on the catalyst that is to be modified by it, must be used, which has economic disadvantages.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um a-Olefinpolymere mit hoher Qualität unter Verwendung eines sehr aktiven Katalysators wirksam herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Art von a-Olefinen in Anwesenheit eines stereospezifischen Katalysatorsystems polymerisiert, welches hergestellt wird aus A) Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon mit Aluminiumchlorid, pulverisiert mit mindestens einem Metallhydroxyd, -sulfat, -sulfit, -phosphat, -phosphit, -carbonat, -cyanid, -thiocyanat, -nitrat oder/und -nitrit als Modifizierungsmittel, und B) einer organischen Aluminiumverbindung.The invention is a process to α-olefin polymers with of high quality using a very active catalyst. The inventive method is characterized in that at least one Type of α-olefins polymerized in the presence of a stereospecific catalyst system, which is made from A) titanium trichloride or a eutectic mixture of which with aluminum chloride, powdered with at least one metal hydroxide or sulfate, sulfite, phosphate, phosphite, carbonate, cyanide, thiocyanate, nitrate and / or -nitrite as a modifier, and B) an organic aluminum compound.

Die oben erwähnten Modifizierungsmittel können weiter Alkoholate, Phenolate und Chelatverbindungen von Metallen und. Hochpolymeren enthalten, deren Molekülketten mindestens eine aktive Gruppe besitzen.The above-mentioned modifiers can further alcoholates, Phenolates and chelate compounds of metals and. Contain high polymers, their Molecular chains have at least one active group.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator, der, wie oben beschrieben, modifiziert wurde, besitzt eine sehr starke Aktivität. Dadurch wird die Ausbeute an st.ereospezifischen Polymeren pro Einheitsmenge verwendetem Katalysator erhöht, und dadurch wird die Ausbeute bei Herstellung der Polymeren bzw. die Leistung ausgeprägt erhöht, Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren besitzen eine- stark verbesserte Stereospezifität und als Folge davon eine wesentlich erhöhte mechanische Festigkeit.The catalyst used in the process according to the invention, which, modified as described above has a very strong activity. Through this the yield of st.ereospecific polymers per unit amount is used Catalyst increases, and this increases the yield in producing the polymers or the performance markedly increased. The polymers produced according to the invention have a greatly improved stereospecificity and, as a result, a substantially increased mechanical strength.

Die Anmelderin hat gefunden, daß Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon mit Aluminiumchlorid wirksam modifiziert werden kann, wenn sie mit einem der oben beschriebenen Modifizierungsmittel pulverisiert wird.The applicant has found that titanium trichloride or a eutectic Mixture of these with aluminum chloride can be effectively modified when using one of the modifying agents described above is pulverized.

Der Mechanismus, weshalb die zuvor erwähnten Modifizierungsmittel Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon mit Aluminiumchlorid so stark modifizieren, ist noch unbekannt, wie dies auch im Falle der oben erwähnten Alkylenoxyde zutrifft.The mechanism why the aforementioned modifiers Titanium trichloride or a eutectic mixture thereof with aluminum chloride as strong modify is still unknown, as is the case with the above-mentioned alkylene oxides applies.

Es ist bekannt, daß anorganische feste Teilchen als Träger für die Halogenide der Ubergangsmetalle verwendet werden. Beispiel weise wird in der BE-PS 705 220 beschrieben, daß Oxyde, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Silicate und Mono- und Polycarboxylate von zweiwertigen Metallen, wie von Magnesium und Calcium, geeignete feste Teilchen sind und als Träger für die zuvor erwähnten Halogenide der Übergangsmetalle verwendet werden können. In der BE-PS 744 522 wird weiterhin beschrieben, daß die Hydroxychloride, Oxyde, Hydroxyde und Alkoholate von zweiwertigen Metallen, wie von Calcium, Zink und Magnesium, ebenfalls als solche Träger geeignet sind. Es ist weiterhin bekannt, daß Hochpolymere als Träger für Übergangsmetallhalogenide verwendet werden können. Hochpolymere, die als solche Träger verwendet werden können, sind beispielsweise Copolymere, die 1 bis 20 Mol-% Vinylalkohol enthalten (vergl. FR-PS 1 405 371), ein Kondensationsprodukt, das eine Hydroxylgruppe enthält und welches aus Formaldehyd und Aminoverbindungen hergestellt wird (vergl. FR-PS 1 475 927), Stickstoff enthaltende Hochpolymere, die eine Amino-, Imido-,Amido-, Urethan-, Nitril- oder Nitro-Gruppe enthalten (vergl. US-PS 3 553 181) und Sauerstoff enthaltende Hochpolymere, die eine Carbonyl-, Carboxy- oder Oxo-Gruppe enthalten (vergl. GB-PS 1 135 976). All die Verfahren der oben erwähnten Patentschriften sind dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Halogenide der Übergangsmetalle, wie-Titantetrachlorid, und die zuvor erwähnten anorganischen festen Teilchen oder Hochpolymeren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendiert werden. Dann werden beide Materialien am Siedepunkt der Suspension umgesetzt, und dabei werden die Halogenide der Übergangsmetalle auf den anorganischen festen Teilchen oder auf den Hochpolymeren fixiert. Keine der oben erwähnten Patentschriften gibt irgendwelche Hinweise auf das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem feste Halogenide von Übergangsmetallen mit einem Modifizierungsmittel in fester Phase pulverisiert werden.It is known that inorganic solid particles are used as carriers for Halides of the transition metals are used. For example, in the BE-PS 705 220 described that oxides, sulfates, nitrates, phosphates, silicates and mono- and polycarboxylates of divalent metals such as magnesium and calcium are suitable are solid particles and act as carriers for the aforementioned halides of transition metals can be used. In BE-PS 744 522 it is further described that the Hydroxychlorides, oxides, hydroxides and alcoholates of divalent metals, such as calcium, zinc and magnesium, are also suitable as such carriers. It is also known that high polymers as a carrier for transition metal halides can be used. High polymers that can be used as such carriers, are, for example, copolymers that contain 1 to 20 mol% vinyl alcohol (cf. FR-PS 1 405 371), a condensation product which contains a hydroxyl group and which is produced from formaldehyde and amino compounds (see FR-PS 1 475 927), nitrogen-containing high polymers that have an amino, imido, amido, urethane, Nitrile or nitro group (see US Pat. No. 3,553,181) and containing oxygen High polymers containing a carbonyl, carboxy or oxo group (see GB-PS 1 135 976). All the methods of the above-mentioned patents are characterized by that the liquid halides of transition metals, such as titanium tetrachloride, and the aforementioned inorganic solid particles or high polymers in a hydrocarbon solvent be suspended. Then both materials are reacted at the boiling point of the suspension, and thereby the halides of the transition metals on the inorganic solid Particles or fixed on the high polymers. None of the above mentioned patents gives any indication of the process of the invention in which solid halides of transition metals pulverized with a modifier in the solid phase will.

Feste Halogenide der Übergangsmetalle, wie Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon mit Aluminiumchlorid sind in Kohlenwasserstoffen unlöslich und können daher nicht auf anorganischen festen Teilchen oder Hochpolymeren durch Umsetzung in flüssiger Phase, wie im Falle des oben erwähnten Titantetrachlorids, fixiert werden.Solid halides of transition metals, such as titanium trichloride or a eutectic mixtures thereof with aluminum chloride are insoluble in hydrocarbons and therefore cannot act on inorganic solid particles or high polymers Reaction in the liquid phase, as in the case of the above-mentioned titanium tetrachloride, be fixed.

Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon, die durch Pulverisieren mit einem erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel modifiziert wurden, besitzen eine katalytische Aktivität, die um 20 bis 70 % höher ist als die ähnlicher Katalysatoren, die im Handel erhältlich sind und heute als besonders aktiv gelten.Titanium trichloride or a eutectic mixture thereof obtained by pulverizing have been modified with a modifying agent according to the invention, have a catalytic activity that is 20 to 70% higher than that of similar catalysts, which are commercially available and are considered particularly active today.

Wird Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon aktiviert, indem man mit einem Modifizierungsmittel vermahlt und mit den zuvor erwähnten sehr aktiven organischen Aluminiumverbindungen vermischt, dann zeigt das entstehende katalytische System eine extrem hohe Polymerisationsaktivität beisaOlefinen, und dies bringt ungeheure industrielle Vorteile mit sich.If titanium trichloride or a eutectic mixture thereof is activated, by grinding with a modifier and with the aforementioned very much active organic aluminum compounds mixed then shows the resulting catalytic system has an extremely high polymerization activity in the case of olefins, and this brings tremendous industrial advantages.

Wird das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Katalysatorsystem, dessen Komponente A aus Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon, modifiziert durch Pulverisierung mit einem spezifischen Modifizierungsmittel, besteht, bei der Polymerisation von a-Olefinen verwendet, dann treten bei einem solchen Kataiysatorsystem ausgeprägte Vorteile auf, verglichen mit der Anwendung des bekannten Katalysatorsystem, welches Titantrichlorid oder eutektische Mischungen davon, kombiniert mit organischen Aluminiumverbindungen, enthält. Insbesondere wird die mechanische Festigkeit der entstehenden Polyolefine erhöht, und das Handhaben der Polymeren während der Verarbeitung wird erleichtert.If the above-described catalyst system according to the invention, its Component A made from titanium trichloride or a eutectic mixture thereof, modified by pulverization with a specific modifier, in which Polymerization of α-olefins used, then occur in such a Kataiysatorsystem distinct advantages compared to the use of the known catalyst system, which titanium trichloride or eutectic mixtures thereof combined with organic Aluminum compounds. In particular, the mechanical strength of the resulting polyolefins, and the handling of the polymers during processing is made easier.

Die eutektische Mischung, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, kann beispielsweise Titantetrachlorid, reduziert mxt Aluminium, eine pulverisierte Form der reduzierten Masse oder Aluminiumchlorid und Titantrichlorid, cokristallisiert durch gemeinsames Pulverisieren, enthalten. Praktisch ist am meisten eine eutektische Mischung bevorzugt, die Titantrichlorid und Aluminiumchlorid enthält, und wobei das Aluminiumchlorid in der Mischung in Form von Cokristallen enthalten ist, oder die genannte eutektische Mischung in Pulverform.The eutectic mixture that is produced in the process according to the invention used, for example, titanium tetrachloride, reduced mxt aluminum, a powdered form of reduced mass or aluminum chloride and titanium trichloride, cocrystallized by pulverizing together. Practical is the most a eutectic mixture containing titanium trichloride and aluminum chloride is preferred, and wherein the aluminum chloride is contained in the mixture in the form of cocrystals is, or said eutectic mixture in powder form.

Hydroxyde, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Phosphite, Carbonate, Cyanide, Thiocyanate, Nitrate und Nitrite der Metalle, die als Modifizierungsmittel für Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon verwendet werden können, werden im folgenden aufgeführt.Hydroxides, sulfates, sulfites, phosphates, phosphites, carbonates, cyanides, Thiocyanates, nitrates, and nitrites of the metals used as modifiers for titanium trichloride or a eutectic mixture thereof are used below listed.

Die Modifizierungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen weiterhin Doppelsalze, die eine Ammoniumgruppe enthalten, und Doppel salze zwischen den oben erwähnten Metallverbindungen. Jedoch ist die Anwendung von geringen Mengen an Chlor enthaltenden Hydroxyden, nämlich von Oxyhalogeniden von Metallen, als Modifizierungsmittel nicht wünschenswert, bedingt durch die geringe Wirksamkeit bei der Modifizierung von Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon mit Aluminiumchlorid, wie es in der publizierten japanischen Patentanmeldung Nr. 19885/72 beschrieben ist.The modifying agents used in the present invention can also include double salts containing an ammonium group, and double salts between the above-mentioned metal compounds. However that is Use of small amounts of chlorine-containing hydroxides, viz from Oxyhalides of metals, not desirable as modifiers, conditionally due to the low effectiveness in modifying titanium trichloride or a eutectic mixture of it with aluminum chloride, as published in the Japanese Patent Application No. 19885/72 is described.

Hydroxyde von Metallen umfassen Lithiumhydroxyd (LiOH), Natriumhydroxyd (NaOH), Kaliumhydroxyd (KOH), Magnesiumhydroxyd [Mg(0H)2], Calciumhydroxyd [Ca(OH)2], Strontiumhydroxyd [Sr(OH)2], Bariumhydroxyd [Ba(OH)2], Zinkhydroxyd [Zn(OH)2], Kupfer-(II)-hydroxyd [Cu(OH)2], Aluminiumhydroxyd [Al(OH)3], Titanhydroxyd [Ti(OH)4], Zinn-(IV)-hydroxyd [Sn(OH)4], Blei-(IV)-hydroxyd (PbO-XH20), Wismuthydroxyd [Bi(OH)3], Manganhydroxyd [Mn(OH)2], Eisen-(II)-hydroxyd [Fe(OH)2], Eisen-(III)-hydroxyd [Fe(OH)3], Nickel-(II)-hydroxyd [Ni(OH)2], Nickel-(III)-hydroxyd [Ni(OH)3], Kobalt-(II)-hydroxyd [Co(OH)2] und Kobalt-(III)-hydroxyd [Co(OH)3].Hydroxides of metals include lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), magnesium hydroxide [Mg (OH) 2], calcium hydroxide [Ca (OH) 2], Strontium hydroxide [Sr (OH) 2], barium hydroxide [Ba (OH) 2], zinc hydroxide [Zn (OH) 2], copper (II) hydroxide [Cu (OH) 2], aluminum hydroxide [Al (OH) 3], titanium hydroxide [Ti (OH) 4], tin (IV) hydroxide [Sn (OH) 4], lead (IV) hydroxide (PbO-XH20), bismuth hydroxide [Bi (OH) 3], manganese hydroxide [Mn (OH) 2], iron (II) hydroxide [Fe (OH) 2], iron (III) hydroxide [Fe (OH) 3], nickel (II) hydroxide [Ni (OH) 2], nickel (III) hydroxide [Ni (OH) 3], cobalt (II) hydroxide [Co (OH) 2] and cobalt (III) hydroxide [Co (OH) 3].

Doppelsalze, die eine Hydroxylgruppe enthalten umfassen basisches Bleicarbonat [PbCO3#Pb(OH)2], basisches Kupfercarbonat [CuC03 Cu(OH)2], basisches Magnesiumcarbonat [Mg4(OH)2#(CO3)3] und basisches Kobaltcarbonat [Co5(OH)6#(CO3)2]# Sulfate von Metallen umfassen Lithiumsulfat (Li2S04), Natriumsulfat (Na2S04), Kaliumsulfat (K2S04), Silbersulfat (Ag2SO4), Magnesiumsulfat (MgS04), Calciumsulfat (CaS04), Strontiumsulfat (SrS04), Bariumsulfat (BaS04), Zinksulfat (ZnS04), Kupfer-(1)-sulfat (Cu2S04), Kupfer-(II)-sulfat (CuS04), Cadmiumsulfat (CdS04), Quecksilber-(I)-sulfat (Hg2S04), Quecksilber-(II)-sulfat (HgS04), Aluminiumsulfat [Al2(S04)3], Cersulfat [Ce2(S04)3], Zinn-(II)-sulfat (SnSo4), Bleisulfat (PbS04), Chromsulfat [Cr2(SO4)3], Mangansulfat (MnSO4), Eisen-(II)-sulfat (FeS04), Eisen-(III)-sulfat [Fe2(SO4)3], Nickelsulfat (NiS04) und Kobaltsulfat (CoSO4)# Die Erfindung erlaubt weiterhin die Verwendung von Metallhydrogensulfaten, wie Natriumhydrogensulfat (NaHSO4), Kaliumhydrogensulfat (KHS04) und Cerhydrogensulfat [H4Ce(504)4]; die Verwendung von Doppelsalzen von Ammoniumsulfat und Metallsulfaten, wie Ammoniumaluminiumsulfat [(NH4)Al(SO4)2], Ammoniumeisen-(II)-sulfat [(NH4)2Fe(SO4)2], Ammoniumeisen-(III)-sulfat [(NH4)Fe(SO4)2], Ammoniumnickelsulfat [(NH4)2Ni<S04)2] und Ammoniumkobaltsulfat [(NH4)2Co(S04)2]; die Verwendung der Doppel salze zwischen Metallsulfaten, wie Natriumaluminiumsulfat [NaAl(SO4)2], Kaliumaluminiumsulfat [KAl(S04)2], Kaliumchromsulfat [KCr(S04)2] und Kaliumkobaltsulfat [K2Co(S04)2] und die Verwendung der Doppelsalze von Metalloxysulfaten, wie Titanoxysulfat (TiOSO4).Double salts that contain a hydroxyl group include basic Lead carbonate [PbCO3 # Pb (OH) 2], basic copper carbonate [CuC03 Cu (OH) 2], basic Magnesium carbonate [Mg4 (OH) 2 # (CO3) 3] and basic cobalt carbonate [Co5 (OH) 6 # (CO3) 2] # Sulphates of metals include lithium sulphate (Li2S04), sodium sulphate (Na2S04), potassium sulphate (K2S04), silver sulfate (Ag2SO4), magnesium sulfate (MgS04), calcium sulfate (CaS04), Strontium sulfate (SrS04), barium sulfate (BaS04), zinc sulfate (ZnS04), copper (1) sulfate (Cu2S04), copper (II) sulfate (CuS04), cadmium sulfate (CdS04), mercury (I) sulfate (Hg2S04), mercury (II) sulfate (HgS04), aluminum sulfate [Al2 (S04) 3], cerium sulfate [Ce2 (S04) 3], tin (II) sulfate (SnSo4), lead sulfate (PbS04), chromium sulfate [Cr2 (SO4) 3], Manganese sulfate (MnSO4), iron (II) sulfate (FeS04), iron (III) sulfate [Fe2 (SO4) 3], Nickel sulfate (NiS04) and cobalt sulfate (CoSO4) # The invention also allows the Use of metal hydrogen sulfates such as sodium hydrogen sulfate (NaHSO4), potassium hydrogen sulfate (KHS04) and cerium hydrogen sulfate [H4Ce (504) 4]; the use of double salts of ammonium sulfate and metal sulfates such as ammonium aluminum sulfate [(NH4) Al (SO4) 2], ammonium iron (II) sulfate [(NH4) 2Fe (SO4) 2], ammonium iron (III) sulfate [(NH4) Fe (SO4) 2], ammonium nickel sulfate [(NH4) 2Ni <S04) 2] and ammonium cobalt sulfate [(NH4) 2Co (S04) 2]; the use of the Double salts between metal sulfates, such as sodium aluminum sulfate [NaAl (SO4) 2], potassium aluminum sulfate [KAl (S04) 2], potassium chromium sulfate [KCr (S04) 2] and potassium cobalt sulfate [K2Co (S04) 2] and the use of the double salts of metal oxysulphates, such as titanium oxysulphate (TiOSO4).

Sulfite von Metallen umfassen Natriumsulfit (Na2S03), Kaliumsulfit (K2S03)? Calciumsulfit (CaS03), Silbersulfit (Ag2sO3), Bariumsulfit (BaSO3), Bleisulfit (PbSO3), Natriumhydrogensulfit (NaHS03) und Kaliumhydrogensulfit (KHS03).Sulphites of metals include sodium sulphite (Na2S03), potassium sulphite (K2S03)? Calcium sulfite (CaS03), silver sulfite (Ag2sO3), barium sulfite (BaSO3), lead sulfite (PbSO3), sodium hydrogen sulfite (NaHS03) and potassium hydrogen sulfite (KHS03).

Phosphate von Metallen, umfassen Lithiumphosphat (Li3P04), Natriumphosphat [Na3PO4], Kaliumphosphat (K3P04), zu Magnesium phosphat [Mg3(P04)2], Calciumphosphat [Ca3(P04)2], Bariumphosphat [Ba3(PO4)2], Zinkphosphat [Zn3(P04)2], Cadmiumphosphat [Cd3(PO4)2], Silberphosphat (Ag3PO4), Kupfer-(II)-phosphat [Cu3(P04)2], Quecksilber-(I)-phosphat (Hg3P04), Quecksilber-(II)-phosphat [Hg3(PO4)2], Aluminiumphosphonat (AlPo4), Bleiphosphat [Pb3(PO4)2], Chromphosphat (CrPO4), Manganphosphat (MnP04), Eisen-(II)-phosphat [Fe3(P04)2], Eisen-(III)-phosphat (FeP04), Nickelphosphat [Ni3(P04)2] und Kobaltphosphat [Co3(P04)2].Phosphates of metals, include lithium phosphate (Li3P04), sodium phosphate [Na3PO4], potassium phosphate (K3P04), to magnesium phosphate [Mg3 (P04) 2], calcium phosphate [Ca3 (P04) 2], barium phosphate [Ba3 (PO4) 2], zinc phosphate [Zn3 (P04) 2], cadmium phosphate [Cd3 (PO4) 2], silver phosphate (Ag3PO4), copper (II) phosphate [Cu3 (P04) 2], mercury (I) phosphate (Hg3P04), mercury (II) phosphate [Hg3 (PO4) 2], aluminum phosphonate (AlPo4), lead phosphate [Pb3 (PO4) 2], chromium phosphate (CrPO4), manganese phosphate (MnP04), iron (II) phosphate [Fe3 (P04) 2], iron (III) phosphate (FeP04), nickel phosphate [Ni3 (P04) 2] and cobalt phosphate [Co3 (P04) 2].

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin Metallhydrogenphosphate verwendet werden. Die Metallhydrogenphos phate umfassen Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HP04), Natriumdihydrogenphosphat (NaH2P04), Dikaliumhydrogenphosphat (K2HPO4), Kaliumdihydrogenphosphat (KH2P04), Magnesiumhydro genphosphat (MgHP04), Calciumhydrogenphosphat (CaHP04) Calciumdihydrogenphosphat [Ca(H2P04)2], Bariumhydrogenphosphat (BaHP04), Bariumdihydrogenphosphat [Ba(H2PO4)2], Zinkdihydrogenphosphat [Zn(H2PO4)2], Cadiumdihydrogenphosphat [Cd(H2PO4)2] und Manganhydrogenphosphat [Mn(H2PO4)2].In the process according to the invention, metal hydrogen phosphates can also be used be used. The metal hydrogen phosphates include disodium hydrogen phosphate (Na2HP04), sodium dihydrogen phosphate (NaH2P04), dipotassium hydrogen phosphate (K2HPO4), Potassium dihydrogen phosphate (KH2P04), magnesium hydrogen phosphate (MgHP04), calcium hydrogen phosphate (CaHP04) calcium dihydrogen phosphate [Ca (H2P04) 2], barium hydrogen phosphate (BaHP04), Barium dihydrogen phosphate [Ba (H2PO4) 2], zinc dihydrogen phosphate [Zn (H2PO4) 2], Cadium dihydrogen phosphate [Cd (H2PO4) 2] and manganese hydrogen phosphate [Mn (H2PO4) 2].

Außerdem können Doppel salze von Ammoniumphosphat und Metallen, wie Ammoniummagnesiumphosphat (NH4MgP04) verwendet werden.Also, double salts of ammonium phosphate and metals, such as Ammonium magnesium phosphate (NH4MgP04) can be used.

Phosphite der Metalleumfassen Natriumphosphit (Na2PH03), Kaliumphosphit (K2PH03) und Magnesiumphosphit (MgPHO3).Phosphites of the metals include sodium phosphite (Na2PH03), potassium phosphite (K2PH03) and magnesium phosphite (MgPHO3).

Die Erfindung erlaubt weiterhin die Verwendung von meta-Phosphaten von Metallen, wie Natrium-meta-phosphat (NaP03), Kalium-meta-phosphat (KP03), Silber-meta-phosphat (AgP03) und Calcium-meta-phosphonat [Ca(PO4)2].The invention also allows the use of meta-phosphates of metals such as sodium meta-phosphate (NaP03), potassium meta-phosphate (KP03), silver meta-phosphate (AgP03) and calcium meta-phosphonate [Ca (PO4) 2].

Die Carbonate von Metallen umfassen Lithiumcarbonat (Li2CO3), Natriumcarbonat (Na2C03), Kaliumcarbonat (K2C03), Magnesiumcarbonat (MgC03), Calciumcarbonat (CaC03), Strontiumcarbonat (SrC03), Bariumcarbonat (BaCO3), Silbercarbonat (Ag2C03), Zinkcarbonat (ZnC03), Cadmiumcarbonat (CdC03), Kupfercarbonat (Cu2C03), Quecksilbercarbonat (Hg2C03), Bleicarbonat (PbC03), Chromcarbonat (CrC03), Mangancarbonat (MnC03), Eisencarbonat (FeC03), Nickelcarbonat (NiC03) und Kobaltcarbonat (CoC03).The carbonates of metals include lithium carbonate (Li2CO3), sodium carbonate (Na2C03), potassium carbonate (K2C03), magnesium carbonate (MgC03), calcium carbonate (CaC03), Strontium carbonate (SrC03), barium carbonate (BaCO3), silver carbonate (Ag2C03), zinc carbonate (ZnC03), cadmium carbonate (CdC03), copper carbonate (Cu2C03), mercury carbonate (Hg2C03), Lead carbonate (PbC03), chromium carbonate (CrC03), manganese carbonate (MnC03), iron carbonate (FeC03), nickel carbonate (NiC03) and cobalt carbonate (CoC03).

Zusätzlich können Metallhydrogencarbonate bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie Natriumhydrogencarbo nat (1- HC03), Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3) und Kaliummagnesiumhydrogencarbonat [KMgH(CO3)2] Die Cyanide der Metall umfassen Natriumcyanid (NaCN), Kaliumcyanid (KCN), Calciumcyanid [Ca(CN)2], Bariumcyanid [Ba(CN)2] Silbercyanid (AgCN), Kupfer-(I)-cyanid (CuCN), Kupfer-(II)-cyanid [Cu(CN)2], Quecksilbercyanid [Hg(CN)2] und Bleicyanid [Pb(CN)2.In addition, metal hydrogen carbonates can be used in the inventive Methods can be used such as sodium hydrogen carbonate (1- HC03), potassium hydrogen carbonate (KHCO3) and potassium magnesium hydrogen carbonate [KMgH (CO3) 2] The cyanides of the metal include sodium cyanide (NaCN), potassium cyanide (KCN), calcium cyanide [Ca (CN) 2], barium cyanide [Ba (CN) 2] silver cyanide (AgCN), copper (I) cyanide (CuCN), copper (II) cyanide [Cu (CN) 2], Mercury cyanide [Hg (CN) 2] and lead cyanide [Pb (CN) 2.

Thiocyanate von Metallen umfassen Natriumthiocyanat (NaSCN), Kaliumthiocyanat (KSCN), Calciumthiocyanat [Ca(SCN)2], Bariumthiocyanat [Ba(SCN)2], Kupferthiocyanat (CuSCK), Zinkthiocyanat [Zn(SCN)2], Quecksilber-(I)-thiocyanat [Hg2(SCN)2], Quecksilber-(II)-thiocyanat [Hg(SCN)2] und Eisenthiocyanat [Fe(SCN)3], Metallnitrate umfassen Lithiumnitrat (LiN03), Natriumnitrat (NaN03), Kaliumnitrat (KN03), Magnesiumnitrat [Mg(NO3)2], Calciumnitrat [Ca(NO3)2], Strontiumnitrat [Sr(NO3)2], Bariumnitrat [Ba(NO3)2], Zinknitrat [Zn(NO3)2], Cadiumnitrat [Cd(N03)2], Quecksilbernitrat [Hg2(N03)2], Quecksilber-(II)-nitrat [Hg(N03)2], Kupf er-(II)-nitrat [Cu(N03)2], Aluminiumnitrat [Al(N03)3], Silbernitrat (AgNO3), Zinn-(IV)-nitrat [Sn(N03)4], Bleinitrat [Pb(N03)2], Wismutnitrat [Bi(NO3)3], Chromnitrat [Cr(N03)3], Mangannitrat [Mn(N03)2], Eisen-(II)-nitrat [Fe(N03)2], Eisen-(III)-nitrat [Fe(NQ3)3], Nickelnitrat [Ni(N03)2] und Kobaltnitrat [Co(N03)2].Thiocyanates of metals include sodium thiocyanate (NaSCN), potassium thiocyanate (KSCN), calcium thiocyanate [Ca (SCN) 2], barium thiocyanate [Ba (SCN) 2], Copper thiocyanate (CuSCK), zinc thiocyanate [Zn (SCN) 2], mercury (I) thiocyanate [Hg2 (SCN) 2], mercury (II) thiocyanate [Hg (SCN) 2] and iron thiocyanate [Fe (SCN) 3], Metal nitrates include lithium nitrate (LiN03), sodium nitrate (NaN03), potassium nitrate (KN03), magnesium nitrate [Mg (NO3) 2], calcium nitrate [Ca (NO3) 2], strontium nitrate [Sr (NO3) 2], Barium nitrate [Ba (NO3) 2], zinc nitrate [Zn (NO3) 2], cadium nitrate [Cd (N03) 2], mercury nitrate [Hg2 (N03) 2], mercury (II) nitrate [Hg (N03) 2], copper (II) nitrate [Cu (N03) 2], Aluminum nitrate [Al (N03) 3], silver nitrate (AgNO3), tin (IV) nitrate [Sn (N03) 4], lead nitrate [Pb (N03) 2], bismuth nitrate [Bi (NO3) 3], chromium nitrate [Cr (N03) 3], manganese nitrate [Mn (N03) 2], Iron (II) nitrate [Fe (N03) 2], iron (III) nitrate [Fe (NQ3) 3], nickel nitrate [Ni (N03) 2] and cobalt nitrate [Co (NO3) 2].

-Metallnitrite umfassen Natriumnitrit (NaNO2), Kaliumnitrit (KN02), Silbernitrit (AgNO2), Calciumnitrit [Ca(N02)2] zu zu und Bariumnitrit [Ba(N02)2].-Metal nitrites include sodium nitrite (NaNO2), potassium nitrite (KN02), Silver nitrite (AgNO2), calcium nitrite [Ca (N02) 2] zu zu and barium nitrite [Ba (N02) 2].

Doppel salze von Nitriten umfassen Natriumkobaltnitrit [Na3Co(N02)6] und Kaliumkobaltnitrit [K3Co(N02)6].Double salts of nitrites include sodium cobalt nitrite [Na3Co (N02) 6] and potassium cobalt nitrite [K3Co (N02) 6].

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ebenfalls die Verwendung von Verbindungen der Seltenen Erden, wie Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Samarium (Sm) und Europium (Eu), und der radioaktiven Elemente, wie Thorium (Th) und Uran (U).The inventive method also allows the use of Rare earth compounds such as lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm) and europium (Eu), and the radioactive elements such as thorium (Th) and uranium (U).

Beide Gruppen von Verbindungen umfassen Lanthanhydroxyd [La(NO3)3], Cerhydroxyd [Ce(OH)3], Lanthansulfat [La2(S04)3], Cersulfat [Ce2(SO4)3], Praseodymsulfat [Pr2(S04)3], Europiumsulfat [Eu2(S04)3], Cerphosphat (CeP04), Samariumphosphat (SmPO4), Lanthancarbonat [La2(C03)3], Cercarbonat [Ce(C03)3] Praseodymcarbonat [Pr2(C03)3], Lanthannitrat [La(N03)3], Cernitrat [Ce(NO3)3], Praseodymnitrat [Pr(NO3)3], Erbiumnitrat [Er(N03)3], Thoriumhydroxyd [Th(OH)4], Uransulfat [U(S04)2], Uranoxysulfat (U02S04), Thoriumsulfat [Th(S04)2], Thoriumphosphat [Th(P04)3], Uranoxynitrat [U02(N03)2] und Thoriumnitrat [Th(N03)4].Both groups of compounds include lanthanum hydroxide [La (NO3) 3], Cerium hydroxide [Ce (OH) 3], lanthanum sulfate [La2 (S04) 3], cerium sulfate [Ce2 (SO4) 3], praseodymium sulfate [Pr2 (S04) 3], europium sulfate [Eu2 (S04) 3], cerium phosphate (CeP04), samarium phosphate (SmPO4), Lanthanum carbonate [La2 (C03) 3], cerium carbonate [Ce (C03) 3] praseodymium carbonate [Pr2 (C03) 3], Lanthanum nitrate [La (N03) 3], cerium nitrate [Ce (NO3) 3], praseodymium nitrate [Pr (NO3) 3], erbium nitrate [Er (N03) 3], thorium hydroxide [Th (OH) 4], uranium sulfate [U (S04) 2], uranium oxysulfate (U02S04), Thorium sulfate [Th (S04) 2], thorium phosphate [Th (P04) 3], uranium oxynitrate [U02 (N03) 2] and thorium nitrate [Th (N03) 4].

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ebenfalls die Verwendung von anderen Hydroxyden, Sulfaten, Sulfiten, Phosphaten, Phosphiten, Carbonaten, Cyaniden, Thiocyanaten, Nitraten und Nitriten, wie in "KAGAKU BENRAN", veröffentlicht von der Maruzen Publishing Company in Japan, beschrieben.The inventive method also allows the use of other hydroxides, sulfates, sulfites, phosphates, phosphites, carbonates, cyanides, Thiocyanates, nitrates and nitrites as in "KAGAKU BENRAN" published by of the Maruzen Publishing Company in Japan.

Am meisten bevorzugt sind unter den oben erwähnten Metallverbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die wasserfreien Metallverbindungen, d.h. die Metallverbindungen, die nicht in Hydratform vorliegen. Die Verwendung der Hydrate der MetalSverbindungen als Modifizierungsmittel sollte vermieden werden, da dadurch die Polymerisationsaktivität des verwendeten Katalysators und die Stereospezifität des erhaltenen Polymeren verschlechtert werden. Die Metallverbindungen, die als Modifizierungsmittel verwendet werden, sollten in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen oder bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titantrichlorid oder dessen eutektische Mischung, zugefügt werden.Most preferred are among the above-mentioned metal compounds in the process according to the invention the anhydrous metal compounds, i.e. the Metal compounds that are not in hydrate form. The use of hydrates the metal compounds as modifying agents should be avoided because of this the polymerization activity of the catalyst used and the stereospecificity of the obtained polymer can be deteriorated. The metal compounds known as Modifying agents should be used in an amount of 0.01 to 100 parts by weight or preferably in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight Titanium trichloride or its eutectic mixture can be added.

Alkoholate der Metalle, die als Modifizierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Lithiumäthylat [Li(O C2H5)], Lithiumisopropylat [Li(O#isoC3H7)], Natriummethylat [Na(OCH3)], Natriumäthylat [Na(OC2H5)], Natriumisopropylat [Na(O-isoC3H7)}, Kaliummethylat [K(OCH3)], Kaliumäthylat [K(OC2H5)], Kaliumisopropylat [K(O#isoC3H7)], Magnesiumdimethylat [Mg(OCH3)2], Magnesiumdiäthylat [Mg(OC2H5)2], Magnesiumdiisopropylat [Mg(O.isoC3H7)2], Calciumdiäthylat [Ca(OC2H5)2], Calciumdiisopropylat [Ca(O-isoC3H7)2], Bariumdiäthylat [Ba(OC2H5)2], Zinkdiäthylat [Zn(OC2H5)2], Zinkdiisopropylat [Zn(O*isoC3H7], Quecksilberdiäthylat [Hg(OC2H5)2], Quecksilberdiisopropylat [Hg(O-isoC3H7)2], Bortriisopropylat [B(O#isoC3H7)3], Aluminiumtriäthylat [Al(OC2H5)3], Aluminiumtriisopropylat [Al(O#isoC3H7)3], Aluminiumtri-sek.-butylat [Al(O#sek.C4H9)3], Galliumtrimethylat [Ga(OCH3)3], Galliumtriäthylat [GatOC2H5)3], Silyltetraäthylat [Si(OC2H5)4], Titantetramethylat [Ti(OCH3)4], Titantetraäthylat [Ti(OC2H5)4], Titantetraisopropylat [Ti(O#isoC3H7)4], Titantriäthylat [Ti(O#C2H5)3], Zirkontetraisopropylat [Zr(O#isoC3H7)4], Vanadiumtetraisopropylat [V(O-isoC3H7)4] Vanadiumtetraäthylat [V(OC2H5)4], Chromtetra-tert.-butylat [Cr(O#tert.C4H9)4], Wolframhexaisopropylat [W(O#isoC3H7)6], Uranpentaäthylat [U(OC2H5)5], Mangqandiäthylat [Mn(OC2H5)2] und Eisentriäthylat [Fe(OC2H5)33.Alcoholates of the metals used as modifiers in the inventive Methods that can be used include lithium ethylate [Li (O C2H5)], lithium isopropylate [Li (O # isoC3H7)], sodium methylate [Na (OCH3)], sodium ethylate [Na (OC2H5)], sodium isopropylate [Na (O-isoC3H7)}, potassium methylate [K (OCH3)], potassium ethylate [K (OC2H5)], potassium isopropylate [K (O # isoC3H7)], magnesium dimethylate [Mg (OCH3) 2], magnesium diethylate [Mg (OC2H5) 2], Magnesium diisopropoxide [Mg (O.isoC3H7) 2], calcium diethylate [Ca (OC2H5) 2], calcium diisopropoxide [Ca (O-isoC3H7) 2], barium diethylate [Ba (OC2H5) 2], zinc diethylate [Zn (OC2H5) 2], zinc diisopropylate [Zn (O * isoC3H7], mercury diethylate [Hg (OC2H5) 2], mercury diisopropylate [Hg (O-isoC3H7) 2], Boron triisopropoxide [B (O # isoC3H7) 3], aluminum triethylate [Al (OC2H5) 3], aluminum triisopropoxide [Al (O # isoC3H7) 3], aluminum tri-sec-butoxide [Al (O # sec.C4H9) 3], gallium trimethylate [Ga (OCH3) 3], gallium triethylate [GatOC2H5) 3], silyl tetraethylate [Si (OC2H5) 4], titanium tetramethylate [Ti (OCH3) 4], titanium tetraethylate [Ti (OC2H5) 4], Titanium tetraisopropoxide [Ti (O # isoC3H7) 4], titanium triethylate [Ti (O # C2H5) 3], zirconium tetraisopropoxide [Zr (O # isoC3H7) 4], Vanadium tetraisopropoxide [V (O-isoC3H7) 4] vanadium tetraethylate [V (OC2H5) 4], chromium tetra-tert-butoxide [Cr (O # tert.C4H9) 4], tungsten hexaisopropoxide [W (O # isoC3H7) 6], uranium pentaethylate [U (OC2H5) 5], Manganese diethylate [Mn (OC2H5) 2] and iron triethylate [Fe (OC2H5) 33.

Phenylate von Metallen umfassen Lithiumphenylat [Li(OC6H5)], Natriumphenylat [Na(OC6H5)], Kaliumphenylat [K(OC6H5)], Magnesiumdiphenylat [Mg(OC6H5)2], Calciumdiphenylat [Ca(OC6H5)2], Zinkdiphenylat [Zn(OC6H5)2], Aluminiumtriphenylat [Al(OC6H5)3] Titantetraphenylat [Ti(OC6H5)4] und Vanadiumtetraphenylat [V(OC6H5)4], Es ist ebenfalls möglich, Halogenide von Metallalkoholaten und Metallphenolaten, wie Monoäthoxymagnesiumchlorid [ClMg(OC6H5)], Monoisopropoxymagnesiumchlorid [ClMg(O#isoC3H7)], Monophenoxymagnesiumchlorid [ClMg(OC6H5)], Monoäthoxyzinkchlorid [ClZn(OC2H5)], Monoisopropoxyquecksilberchlorid [ClHg(O#isoC3H7)], Diäthoxyaluminiumchlorid [ClAl(OC2H5)2], Monoäthoxyaluminiumdichlorid [Cl2Al(OC2H5)], Triäthoxysilylmonochlorid [ClSi(OC2H5)3], Diäthoxysilyldichloxid [Cl2Si(OC2H5)2], Monoäthoxysilyltrichlorid [Cl3Si(OIC2H5)], Triäthoxytitanmonochlorid [ClTi(OC2H5)3], Diäthoxytitandichlorid [Cl2Ti(OC2H5)2] und Monoäthoxytitantrichlorid [Cl3Ti(OC2H5)] und andere Metallverbindungen, wie Triäthoxyvanadat [(C2H50)3VO] und Diäthoxytitanat [(C2H5O)2TiO], zu verwenden.Metal phenylates include lithium phenylate [Li (OC6H5)], sodium phenylate [Na (OC6H5)], potassium phenylate [K (OC6H5)], magnesium diphenylate [Mg (OC6H5) 2], calcium diphenylate [Ca (OC6H5) 2], zinc diphenylate [Zn (OC6H5) 2], aluminum triphenylate [Al (OC6H5) 3] titanium tetraphenylate [Ti (OC6H5) 4] and vanadium tetraphenylate [V (OC6H5) 4], It is also possible to use halides of metal alcoholates and metal phenates, such as monoethoxymagnesium chloride [ClMg (OC6H5)], Monoisopropoxymagnesium chloride [ClMg (O # isoC3H7)], monophenoxymagnesium chloride [ClMg (OC6H5)], Monoethoxyzinc chloride [ClZn (OC2H5)], monoisopropoxy mercury chloride [ClHg (O # isoC3H7)], Diethoxyaluminum chloride [ClAl (OC2H5) 2], monoethoxyaluminum dichloride [Cl2Al (OC2H5)], Triethoxysilyl monochloride [ClSi (OC2H5) 3], diethoxysilyl dichloxide [Cl2Si (OC2H5) 2], Monoethoxysilyl trichloride [Cl3Si (OIC2H5)], triethoxytitanium monochloride [ClTi (OC2H5) 3], Diethoxytitanium dichloride [Cl2Ti (OC2H5) 2] and monoethoxytitanium trichloride [Cl3Ti (OC2H5)] and other metal compounds such as triethoxyvanadate [(C2H50) 3VO] and diethoxy titanate [(C2H5O) 2TiO], to be used.

Die Alkoholate und Phenylate der Metalle, die als Modifizierungsmittel verwendet werden, sollten in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen oder bevorzugt 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titantrichlorid oder der eutektischen Mischung davon, zugegeben werden.The alcoholates and phenylates of metals used as modifiers should be used in an amount of 0.01 to 100 parts by weight, or preferred 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of titanium trichloride or the eutectic mixture thereof, may be added.

Die Metallchelate die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Modifizierungsmittel verwendet werden, umfassen typischerweise Metallchelatverbindungen, die sich von dibasischen Carbonsäuren oder deren Salzen, aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, natürlichen Aminosäuren oder derenSalzen, Peptiden, Aminosäuren (die nicht in der Natur vorkommen) oder Salzen davon, Oxysäuren oder Salzen davon, kondensierten Phosphorsäuren oder Salzen davon, Nitrocarbonsäuren oder Salzen davon, anderen Säuren oder deren Salzen, Salicylaldehyd oder Derivaten davon, anderen Oxyaldehyden, ß-Diketon, Phenolderivaten, O,O'-Dioxyazo-Farbstoffen oder anderen chelatbildenden Mitteln ableiten. Einzelheiten der zuvor erwähnten Metallchelate sind in "Chemistry of the Metal Chelate Compounds" gemeinsam von A.E. Martell und M. Calvin beschrieben.The metal chelates are used as modifiers in the process according to the invention typically include Metal chelate compounds, which differ from dibasic carboxylic acids or their salts, aliphatic amines, aromatic Amines, natural amino acids or their salts, peptides, amino acids (which are not occurring in nature) or salts thereof, oxy acids or salts thereof, condensed Phosphoric acids or salts thereof, nitrocarboxylic acids or salts thereof, other acids or their salts, salicylaldehyde or derivatives thereof, other oxyaldehydes, ß-diketone, Phenol derivatives, O, O'-dioxyazo dyes, or other chelating agents derive. Details of the aforementioned metal chelates are in "Chemistry of the Metal Chelate Compounds "jointly described by A.E. Martell and M. Calvin.

Die Metallchelate, die sich von zweibasischen Carbonsäuren oder deren Salzen ableiten, umfassen Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)-, Barium-(II)-, Mangan-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Eisen-(II)-, Eisen-(III)-, Kupfer-(II)-, -Zink- oder Cadmium-Komplexsalze von Malonsäure, Äthylmalonat, Diäthylmalonat, Dimethylmalonat, Di-n-propylmalonat, Isopropylmalonat, Methylmalonat oder Propylmalonat, Cadmium-(II)-oder Barium-(II)-Komplexsalze von Phthalsäure und Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)-, Barium-(II)- oder Radium-(II)-Komplexsalze von Bernsteinsäure, Maleinsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure.The metal chelates that are derived from dibasic carboxylic acids or their Derive salts include magnesium (II), calcium (II), strontium (II), barium (II), Manganese (II), cobalt (II), nickel (II), iron (II), iron (III), copper (II), - Zinc or cadmium complex salts of malonic acid, ethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl malonate, Di-n-propyl malonate, isopropyl malonate, methyl malonate or propyl malonate, cadmium (II) or Barium (II) complex salts of phthalic acid and magnesium (II), calcium (II), strontium (II), Barium (II) or radium (II) complex salts of succinic acid, maleic acid, citraconic acid or itaconic acid.

Metallchelate, die sich von aliphatischen Aminen ableiten, umfassen Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Kobalt-(III)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)-, Cadmium-(II)- und Quecksilber-(II)-chelate von Äthylendiamin, N,N'-Dimethyläthylendiamin oder N,N'-Diäthyläthylendiamin; Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)- oder Cadmium-(II)-chelate von Diäthylentriamin; Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)-, Cadmium-(II)- oder Silber-(I)-chelate von Triäthylentetramin; Kupferchelate von Trimethylendiamin; Mangan-(II)-Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)- oder Cadmium-(IIl-chelate von ß,ß' ,ß11-Triaminotriäthyl amin und Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)-, Cadmium-(II) oder Silber-(I)-chelate von 1,2, 3-Trimainopropan.Metal chelates derived from aliphatic amines include Manganese (II), iron (II), cobalt (II), cobalt (III), nickel (II), copper (II), Zinc (II), cadmium (II) and mercury (II) chelates of ethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine or N, N'-diethylethylenediamine; Manganese (II), iron (II), cobalt (II), nickel (II), Copper (II), zinc (II) or cadmium (II) chelates of diethylenetriamine; Manganese (II) -, Iron (II), cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II), cadmium (II) or silver (I) chelates of triethylenetetramine; Copper chelates of trimethylenediamine; Manganese (II) iron (II), cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II) or Cadmium (IIl-chelates of ß, ß ', ß11-triaminotriäthylamine and cobalt (II) -, nickel (II) -, Copper (II), zinc (II), cadmium (II) or silver (I) chelates of 1,2,3-trimainopropane.

Metallchelate, die sich von aromatischen Aminen ableiten, umfassen Eisen-(II)-, -Kupfer-(I)-, Kupfer-(II)- oder Cadmium-(II)-chelate von α,α'-Dipyridyl; Eisen-(II)-, Eisen-(III), Zink-(II)- oder Cadmiümchelate von Phenanthrolin; Eisen-(II)-chelate von 5-Chlor-1,10-phenanthrolin und Eisen-(II)-chelate von 5-Nitro-l,lO-phenanthrolin, Metallchelate, die sich von natürlichen Aminosäuren oder deren Salzen oder Peptiden-ableiten, umfassen komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Barium-(II)-, Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(11)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)-, Silber-(I)- oder Blei-(II)-Salze von Alanin; komplexe Kupfer-(II)-Salze von ß-Alanin; komplexe Kobalt-(II)-salze von Glycylalanin; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)-, Barium-(II)-, Radium-(II)-, Mangan-(II)-, Kupfer-(II)-, Nickel-(II)-, Kobalt-(II)- oder Zink-(II)-Salze von Asparagin; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Barium-(II)-, Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)-, Cadmium-(II)-, Blei-(II)- oder Silber-(I)-Salze von Glycin; komplexe Kupfer-(II)-Salze von Glycylglycin; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)-, Barium-(II)- oder Cadmium-(II)-Salze von Glutaminsäure; komplexe Mangan-(II)-, Kobalt-(II)-, Kupfer-(II)-, oder Zink-(II)-Salze von Histidin; komplexe Mangan-(II)-, Kobalt-(II)- oder Kupfer-(II)-Salze von Leucin; komplexe Magnesium-(II) Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)- oder Cadmium-(II)-Salze von Prolin; komplexe Calcium-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)- oder Kupfer-(II)-Salze von Serin; komplexe Magnesium-(II)-, Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)- oder Cadmium-(II)-Salze von Tryptophan; komplexe Calcium-(II)-Salze von Tyrosin; komplexe Calcium-(II)-Salze von Dijodtyrosin und kompiexe Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Kupfer-(II) oder Zink-(II)-Salze von Valin.Metal chelates derived from aromatic amines include Iron (II), copper (I), copper (II) or cadmium (II) chelates of α, α'-dipyridyl; Iron (II) -, iron (III), zinc (II) - or cadmium chelates of phenanthroline; Iron (II) chelates of 5-chloro-1,10-phenanthroline and iron (II) chelates of 5-nitro-l, lO-phenanthroline, Metal chelates derived from natural amino acids or their salts or peptides, include complex magnesium (II), calcium (II), barium (II), manganese (II), iron (II), Cobalt (11), nickel (II), copper (II), zinc (II), silver (I) or lead (II) salts of alanine; complex copper (II) salts of β-alanine; complex cobalt (II) salts of glycylalanine; complex magnesium (II), calcium (II), strontium (II), barium (II), Radium (II), manganese (II), copper (II), nickel (II), cobalt (II) or zinc (II) salts of asparagine; complex magnesium (II), calcium (II), barium (II), manganese (II), Iron (II), cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II), cadmium (II), Lead (II) or silver (I) salts of glycine; complex copper (II) salts of glycylglycine; complex magnesium (II), calcium (II), strontium (II), barium (II) or cadmium (II) salts of glutamic acid; complex manganese (II), cobalt (II), copper (II), or zinc (II) salts of histidine; complex manganese (II), cobalt (II) or copper (II) salts of leucine; complex magnesium (II) manganese (II), iron (II), cobalt (II), nickel (II), copper (II), Zinc (II) or cadmium (II) salts of proline; complex calcium (II) -, iron (II) -, Cobalt (II) or copper (II) salts of serine; complex magnesium (II), manganese (II), Iron (II), cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II) or cadmium (II) salts of tryptophan; complex calcium (II) salts of tyrosine; complex calcium (II) salts of diiodotyrosine and complex manganese (II), iron (II), cobalt (II), copper (II) or zinc (II) salts of valine.

Metallchelate, die sich von Aminosäuren (die nicht in der Natur vorkommen) oder deren Salzen ableiten, umfassen komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)- oder Barium-(II)- Salze von ß-Alanin-N,N'-diessigsäure; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)-, Barium-(II)-, Lithium-(II)-, Natrium-(I)-, Cer-(III)-, Cadmium-(II)-, Kobalt-(II)-, Lanthan-(III)-, Nickel-(II)- oder Zink-(II)-Salze von hminobarbitursäure-N,N-diessigsäure; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)- oder Barium-(II)-Salze von 2-Aminobenzoesäure-N,N-dicssigsäure; komplexe Salze von Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)- oder Barium-(II)-Salze von 4-Aminobenzoesäure-N,N-diessigsäure; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)- oder Barium-(II)-Salze von 2-Phosphonäthylamino-N,N-diessigsäure; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)- oder Barium- ( II )-Salze von 2-Sulfoäthylimino-N,N-diessigsäure; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)- oder Barium-(II)-Salze von Aminomethylsulfonsäure-N,N-diessigsäure; komplexe Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)- oder Cadmium-(II)-Salze von Iminodiessigsäure; komplexe Kobalt-(II)-, Nickel-(II)- oder Kupfer-(II)-Salze von Iminodipropionsäure; komplexe Lithium-(I)-, Natrium-(I)-, Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)-, Barium -(II)-, Aluminium-(II)-, Cer-(III)-, Lanthan-(III)-, Chrom-(III)-, Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Eisen-(III)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)-, Cadmium-(II)-oder Blei-(II)-Salze von Ammoniumtriessigsäure; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)- oder Barium-(II)-Salze von Anilindiessigsäure; komplexe Liehium-(I)-, Natrium-(I)-, Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)-oder Barium-(II)-Salze von Sulfanilindiessigsäure; komplexe Magnesium-(II)- oder Calcium-(II)-Salze von 3-Sulfoanilindiessigsäure; komplexe Magnesium-(II)- oder Calcium-(II)-Salze von lz3-Diaminocyclohexan-N,N'-tetraessigsäure; komplexe Magnesium-(II)- oder Calcium-Salze von 4-Sulfanilindiessigsäure; komplexe Magnesium-(II)- oder Calcium-(II)-Salze von 1,2-Diaminocyclohexan-N,N'-tetraessigsäure; komplexe Magnesium-(II)-oder Calcium-(II)-Salze von 1,4-Diaminocyclohexan-N,N'-tetraessigsäure; komplexe Magnesium-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)- oder Cadmium-(II)-Salze von Äthylendiamin-N,N'-diessigsäure; komplexe Lithium-(I)-, Natrium-(I)-, Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)-, Barium-(II)-, Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Eisen-(III)-, Kobalt-(-II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)-, Cadmium-(II)-, Blei-(II)-oder Lanthan-(III)-Salze von Äthylendiamintetraessigsäure; komplexe Calcium-(II)- oder Kupfer-(II)-Salze von N-Benzyläthylendiamintriessigsäure; komplexe-Calcium-(II)- oder Kupfer-(II)-Salze von N-Butyläthylendiamintriessigsäure; komplexe Calcium-(II)- oder Kupfer-(II)-Salze von N-Cyclohexyläthylendiamintriessigsäure; komplexe Magnesium-(II)-, Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Calcium-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-tII)-, Zink-(II)- oder Cadmium-(II)-Salze von Äthylendiamindipropionsäure; komplexe Magnesium-(II)-, Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)- oder Cadmium-(II)-Salze von Äthylendiamintetrapropionsäure; komplexe Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Zink-(II)-, Kupfer-(II)- oder Cadmium-(II)-Salze von Glycin-N-propionsäure; komplexe Magnesi um-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)- oder Barium-(II)-Salze von Methylimino-N,N' -diessigsäure; komplexe Magnesium (II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)- oder Barium-(II)-Salze von Trimethylendiamintetraessigsäure; komplexe Calcium-(II)-, Magnesium-(II)-, Strontium-(II)- oder Barium-<II)-Salze von Tetramethylendiamintetraessigsäure und komplexe Calcium-(II)-, Magnesium-(II)-, Strontium-(II)- oder.Barium-(II)-Salze von Pentamethylendiamintetraessigsäure.Metal chelates, which are different from amino acids (which do not occur in nature) or derive their salts, include complex magnesium (II) -, calcium (II) -, strontium (II) - or barium (II) Salts of β-alanine-N, N'-diacetic acid; complex Magnesium (II), calcium (II), strontium (II), barium (II), lithium (II), sodium (I), Cerium (III), cadmium (II), cobalt (II), lanthanum (III), nickel (II) or zinc (II) salts of hminobarbituric acid-N, N-diacetic acid; complex magnesium (II) -, calcium (II) -, Strontium (II) or barium (II) salts of 2-aminobenzoic acid-N, N-dicacetic acid; complex salts of magnesium (II), calcium (II), strontium (II) or barium (II) salts of 4-aminobenzoic acid-N, N-diacetic acid; complex magnesium (II) -, calcium (II) -, Strontium (II) or barium (II) salts of 2-phosphonoethylamino-N, N-diacetic acid; complex magnesium (II), calcium (II), strontium (II) or barium (II) salts of 2-sulfoethylimino-N, N-diacetic acid; complex magnesium (II) -, calcium (II) -, Strontium (II) or barium (II) salts of aminomethylsulfonic acid-N, N-diacetic acid; complex cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II) or cadmium (II) salts of iminodiacetic acid; complex cobalt (II), nickel (II) or copper (II) salts of iminodipropionic acid; complex lithium (I), sodium (I), magnesium (II), calcium (II), Strontium (II), barium (II), aluminum (II), cerium (III), lanthanum (III), chromium (III), Manganese (II), iron (II), iron (III), cobalt (II), nickel (II), copper (II), Zinc (II), cadmium (II) or lead (II) salts of ammonium triacetic acid; complex Magnesium (II), calcium (II), strontium (II) or barium (II) salts of anilinediacetic acid; complex Liehium (I), sodium (I), magnesium (II), calcium (II), strontium (II) or Barium (II) salts of sulfanilinediacetic acid; complex magnesium (II) or calcium (II) salts of 3-sulfoanilinediacetic acid; complex magnesium (II) or calcium (II) salts of lz3-diaminocyclohexane-N, N'-tetraacetic acid; complex magnesium (II) or calcium salts of 4-sulfanilinediacetic acid; complex magnesium (II) or calcium (II) salts of 1,2-diaminocyclohexane-N, N'-tetraacetic acid; complex magnesium (II) or calcium (II) salts of 1,4-diaminocyclohexane-N, N'-tetraacetic acid; complex magnesium (II) -, cobalt (II) -, Nickel (II), copper (II), zinc (II) or cadmium (II) salts of ethylenediamine-N, N'-diacetic acid; complex lithium (I), sodium (I), magnesium (II), calcium (II), strontium (II), Barium (II), Manganese (II) -, iron (II) -, iron (III) -, cobalt - (- II) -, Nickel (II), copper (II), zinc (II), cadmium (II), lead (II) or lanthanum (III) salts of ethylenediaminetetraacetic acid; complex calcium (II) or copper (II) salts of N-benzylethylenediamine triacetic acid; complex calcium (II) or copper (II) salts of N-butylethylenediamine triacetic acid; complex calcium (II) or copper (II) salts of N-cyclohexylethylenediamine triacetic acid; complex magnesium (II), manganese (II), Iron (II), calcium (II), nickel (II), copper (II), zinc (II) or cadmium (II) salts of ethylenediamine dipropionic acid; complex magnesium (II) -, manganese (II) -, iron (II) -, Cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II) or cadmium (II) salts of Ethylene diamine tetrapropionic acid; complex cobalt (II), nickel (II), zinc (II), Copper (II) or cadmium (II) salts of glycine-N-propionic acid; complex magnesi um (II), calcium (II), strontium (II) or barium (II) salts of methylimino-N, N ' diacetic acid; complex magnesium (II), calcium (II), strontium (II) or barium (II) salts of trimethylenediaminetetraacetic acid; complex calcium (II), magnesium (II), strontium (II) or barium <II) salts of tetramethylenediaminetetraacetic acid and complex calcium (II) -, Magnesium (II), strontium (II) or barium (II) salts of pentamethylenediaminetetraacetic acid.

Metallchelate, die sich von Oxysäuren oder deren Salzen ableiten, umfassen komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)-, Barium-(II)-, Radium-(II)-, Cer-(III)-, Praseodym-(III)-, Yttrium-(III)-, Blei-(II)-, Kupfer-(II)- oder Cadmium-(II)-Salze von Citronensäure; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)-, Barium-(II)- oder Zink-(II)-Salze von Gluconsäure; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)-, Barium-(II)- oder Zink-(II)-Salze von Glycerinsäure; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Barium-(II)-oder Zink-(II)-Salze von Glykolsäure; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)-, Barium-(II)- oder Zink-(II)-Salze von ß-Oxybuttersäure; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II), Barium-(II)- oder Zink-(II)-Salze von Milchsäure; komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium- (II)-, Barium-(II)- oder Zink-(II)-Salze von Maleinsäure; komplexe Kupfer-(II)- oder Eisen-(III)-Salze von Salicylsäure; komplexe Eisen-(III)- oder Radium-(II)-Salze von 5-Sulfosalicylsäure und komplexe Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Strontium-(II)-, Barium-(II)- oder Zink-(II)-Salze von Weinsäure.Metal chelates derived from oxyacids or their salts, include complex magnesium (II), calcium (II), strontium (II), barium (II), Radium (II), cerium (III), praseodymium (III), yttrium (III), lead (II), copper (II) or cadmium (II) salts of citric acid; complex magnesium (II) -, calcium (II) -, Strontium (II), barium (II) or zinc (II) salts of gluconic acid; complex magnesium (II) -, Calcium (II), strontium (II), barium (II) or zinc (II) salts of glyceric acid; complex magnesium (II), calcium (II), barium (II) or zinc (II) salts of glycolic acid; complex magnesium (II), calcium (II), strontium (II), barium (II) or zinc (II) salts of ß-oxybutyric acid; complex magnesium (II), calcium (II), strontium (II), barium (II) - or zinc (II) salts of lactic acid; complex magnesium (II), calcium (II), strontium (II) -, Barium (II) or zinc (II) salts of maleic acid; complex copper (II) or iron (III) salts of salicylic acid; complex iron (III) or radium (II) salts of 5-sulfosalicylic acid and complex magnesium (II), calcium (II), strontium (II), barium (II) or Zinc (II) salts of tartaric acid.

Metallchelate, die sich von kondensierter Phosphorsäure oder deren Salzen ableiten, umfassen komplexe Natrium-(I)' oder Kupfer-(II)-Salze von Pyrophosphorsäure; komplexe Natrium-(I)-, Calcium-(II)-, Magnesium-(I::)-, Barium-(II)-,angan-(II)- oder Nickel-(-II)-Salze von Tri-meta-phosphorsäure und komplexe Natrium-(I)-Salze von Triphosphorsäure.Metal chelates, derived from condensed phosphoric acid or its Deriving salts include complex sodium (I) 'or copper (II) salts of pyrophosphoric acid; complex sodium- (I) -, calcium- (II) -, magnesium- (I ::) -, barium- (II) -, angan- (II) - or nickel (- II) salts of tri-meta-phosphoric acid and complex sodium (I) salts of triphosphoric acid.

Metallchelate, die sich von Nitrocarbonsäuren oder deren Salzen ableiten, umfassen komplexe Beryllium-(II)-, Magnesium-(II)-, Calcium-(II)-, Aluminium-(III)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)-, Cadmium-(II)- oder Blei-(II)-Salze von Nitroessigsäure und komplexe Magnesium-(II)-Salze von O-Nitrobenzoesäure.Metal chelates derived from nitrocarboxylic acids or their salts, include complex beryllium (II), magnesium (II), calcium (II), aluminum (III), Cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II), cadmium (II) or lead (II) salts of nitroacetic acid and complex magnesium (II) salts of O-nitrobenzoic acid.

Metallchelate, die sich von anderen Säuren oder deren Salzen ableiten, umfassen komplexe Radium-<II)-Salze von Oxalessigsäure; komplexe Radium-(II)-Salzevon Brenztraubensäure und komplexe Calcium-(II)- oder Strontium-(II)-Salze von Tricarb al lylsäure.Metal chelates derived from other acids or their salts, include complex radium <II) salts of oxaloacetic acid; complex radium (II) salts of Pyruvic acid and complex calcium (II) or strontium (II) salts of tricarb allyic acid.

Metallchelate, die sich von Salicylaldehyd oder seinen Derivaten ableiten, umfassen Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)-, Cadmium-(II)-, Blei-(II)- oder Palladium=(II)-chelate von Salicylaldehyd; Kupfer-(II)-chelate von 3-Chlorsalicylaldehyd; Kupfer-(II)-chelate von 5-Chlorsalicylaldehyd; Kupfer-(II)-chelate von 4,6-Dimethylsalicylaldehyd; Kupfer-(II)-chelate von 3-Äthoxysalicyl aldehyd; Kupfer-(II)-chelate von 3-Fluorsalicylaldehyd; Kupfer-(II)-chelate von 4-Methoxysalicylaldehyd; Kupfer-(II)-chelate von 5-Methylsalicylaldehyd; Kupfer-(II)-chelate von 3-Nitrosalicylaldehyd; Kupfer-(II)-chelate von 4-Nitrosalicylaldehyd; Kupfer-(II)-chelate von 5-Nitrosalicylaldehyd; Kupfer- (11)-chelate von 3-m-Propylsalicylaldehyd und KUpfer-(II)-Nickel-(II)-, Kobalt-(II)- oder Zink-(II)-chelate von 5-Sulfosalicylaldehyd.Metal chelates derived from salicylaldehyde or its derivatives, include manganese (II), iron (II), cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II), Cadmium (II), lead (II) or palladium = (II) chelates of salicylaldehyde; Copper (II) chelates of 3-chlorosalicylaldehyde; Copper (II) chelates of 5-chlorosalicylaldehyde; Copper (II) chelates of 4,6-dimethylsalicylaldehyde; Copper (II) chelates of 3-ethoxysalicyl aldehyde; Copper (II) chelates of 3-fluorosalicylaldehyde; Copper (II) chelates of 4-methoxysalicylaldehyde; Copper (II) chelates of 5-methylsalicylaldehyde; Copper (II) chelates of 3-nitrosalicylaldehyde; Copper (II) chelates of 4-nitrosalicylaldehyde; Copper (II) chelates of 5-nitrosalicylaldehyde; Copper- (11) -chelates of 3-m-propylsalicylaldehyde and copper (II) nickel (II) -, Cobalt (II) or zinc (II) chelates of 5-sulfosalicylaldehyde.

Metallchelate, die sich von anderen Oxyaldehyden ableiten, umfassen Kupfer-(II)-chelate von 2-Oxy-1-naphthoaldehyd und Kupfer-(II)-chelate von 2-Oxy-3-naphthoaldehyd.Metal chelates derived from other oxyaldehydes include Copper (II) chelates of 2-oxy-1-naphthoaldehyde and copper (II) chelates of 2-oxy-3-naphthoaldehyde.

Metallchelate, die sich von ß-Diketonen ableiten, umfassen Beryllium-(II)-, Magnesium-(II)-, Mangan-(II)-, Mangan-(III)-, Eisen-(II)-, Kobalt-tII)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)- oder Cadmiumchelate von Acetylaldehyd; Berilium-(II)-, Magnesium-(II)-, Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nikkel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)- oder Cadmium-(II)-chelate von Benzoylaceton; Magnesium-(II)-, Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)- oder Cadmiumchelate von Benzoyltrifluoraceton; Peryllium-(II)-, Magnesium-(II)-, Magna-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nikkel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)- oder Cadmium-(II)-chelate von Dibenzoylmethan; Nickel-(II)- oder Kupfer-(II)-chelate von 1,3-Disilylpropandion-1,3; Berylium-(II)-, Magnesium-(II)-, Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(tI)-, Zink-(II)- oder Cadmium-(II)-chelate von Bis-(thionyl)-methan; Kupfer-(II)-chelate von 2-Furoyltrifluoraceton; Nikkel-(II)- oder Kupfer-(II)-chelate von ß-Naphthyltrifluoraceton; Nickel-(II)- oder Kupfer-(II)-chelate von 1-Silylbutadien-1,3; Nickel-(II)- oder Kupfer-(II)-chelate von 2-Thionylaceton; Nickel-(II)-, Kupfer-(II)- oder Cadmium-(II)-chelate von 2-Thionylbenzoylmethan; Beryllium-(II)-, Magnesium-(II)-, Mangan-(II)-, Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Zink-(II)- oder Cadmium-(II)-chelate von 2-Thionyl-2-furoylmethan; Eisen-(III)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, Thorium-(IV)-, Uran-(VI)- oder Plutoniumd IV)-chelate von Thionyl fluoraceton und Nickel-(II)- oder Kupfer-(II)-chelate von Trifluoracetylaceton.Metal chelates derived from ß-diketones include beryllium (II), Magnesium (II), manganese (II), manganese (III), iron (II), cobalt tII), nickel (II), Copper (II), zinc (II) or cadmium chelates of acetylaldehyde; Berilium- (II) -, Magnesium (II), manganese (II), iron (II), cobalt (II), nickel (II), copper (II), Zinc (II) or cadmium (II) chelates of benzoylacetone; Magnesium (II), manganese (II), Iron (II), cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II) or cadmium chelates from benzoyl trifluoroacetone; Peryllium (II), magnesium (II), magna (II), iron (II), Cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II) or cadmium (II) chelates of Dibenzoylmethane; Nickel (II) or copper (II) chelates of 1,3-disilylpropanedione-1,3; Beryllium (II), magnesium (II), manganese (II), iron (II), cobalt (II), nickel (II), Copper (tI), zinc (II) or cadmium (II) chelates of bis (thionyl) methane; Copper (II) chelates of 2-furoyl trifluoroacetone; Nickel (II) or copper (II) chelates of β-naphthyl trifluoroacetone; Nickel (II) or copper (II) chelates of 1-silylbutadiene-1,3; Nickel (II) or Copper (II) chelates of 2-thionylacetone; Nickel (II), copper (II) or cadmium (II) chelates of 2-thionylbenzoylmethane; Beryllium (II), magnesium (II), manganese (II), iron (II), Cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II) or cadmium (II) chelates of 2-thionyl-2-furoylmethane; Iron (III), nickel (II), copper (II), thorium (IV), Uranium (VI) or plutonium (IV) chelates of thionyl fluoroacetone and nickel (II) or copper (II) chelates of trifluoroacetylacetone.

Metallchelate, die sich von Phenolderivaten ableiten, umfassen Eisen-(III)-chelate von 1, 8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfon säure, Eisen-(III)-chelate von Catechin-3,5-disulfonsäure und Eisen-(II)-, Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)- oder Zink-(II)-chelate von 8-Oxychinolin.Metal chelates derived from phenol derivatives include iron (III) chelates of 1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, iron (III) chelates of catechol-3,5-disulfonic acid and iron (II), cobalt (II), nickel (II), copper (II) or zinc (II) chelates of 8-oxyquinoline.

Metallchelate, die sich von 0,0'-Dioxyazo-Farbstoffen ableiten, umfassen Magnesium-(II)- oder Calcium-(II)-chelate von Eriochrom-Black-T; Magnesium-(II)- oder Calcium-(II)-chelate von Eriochrom-Black-A; Magnesium-(II)- oder Calcium-(II)-chelate von Erioblue-Black-B und Magnesium-(II)- oder Calcium-(II)-chelate von Erichromblue-Black-R.Metal chelates derived from 0,0'-dioxyazo dyes include Magnesium (II) or calcium (II) chelates from Eriochrom-Black-T; Magnesium (II) - or calcium (II) chelates from Eriochrom-Black-A; Magnesium (II) or calcium (II) chelates from Erioblue-Black-B and magnesium (II) or calcium (II) chelates from Erichromblue-Black-R.

Andere Metallchelate umfassen Zink-(II)- oder Blei-(II)-chelate von O-Aminobenzolthiol; Kobalt-(II)-, Nickel-(II)-, Kupfer-(II)-, ZinK-(II)- oder Blei-(II)-chelate von O-Aminophenol und Kupfer- ( II )-chelate von Äthylacetoacetat.Other metal chelates include zinc (II) or lead (II) chelates of O-aminobenzenethiol; Cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II) or lead (II) chelates of O-aminophenol and copper (II) chelates of ethyl acetoacetate.

Die Metallchelate, die als Modifizierungsmittel zugegeben werden, sollten in einer Menge von 0, ob bis 100 Gewichtsteilen oder bevorzugt 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf .100 Gewichtsteile Titantrichlorid oder dessen eutektische Mischung, zugegeben werden.The metal chelates added as modifiers should be in an amount of 0, whether to 100 parts by weight or preferably 0.1 to 50 Parts by weight, based on .100 parts by weight of titanium trichloride or its eutectic Mixture, are added.

Hochpolymere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Modifizierungsmittel verwendet werden und deren Molekülketten mindestens eine reaktive Gruppe enthalten, umfassen ein Polymer, welches eine Hydroxygruppe enthält, ein Polymer, welches eine Carboxylgruppe enthält, ein Polymer, welches eine Estergruppe enthält, ein Polymer, welches eine Säureamidgruppe enthält, ein Polymer, welches eine Aminogruppe enthält, ein Polymer, welches eine Isocyanatgruppe enthält, ein Polymer, welches eine Nitrilgruppe enthält, ein Polymer, welches eine Säurehalogen- bzw. Säurehalogenidgruppe enthält, ein Polymer, welches einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Ring enthält, ein Polymer, welches einen Schwefel enthaltenden heterocyclischen Ring enthält, ein Polymer, welches einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring enthält, ein Polymer, welches eine Peptidgruppe enthält, ein Polymer, welches eine Thiogruppe enthält, ein Polymer, welches eine Äthergruppe enthält, ein Polymer, welches eine Carbonylgruppe enthält, ein Polymer, welches eine Aldehydgruppe enthält, und ein Polymer, welches eine Schwefel enthaltende Vinylverbindung enthält.High polymers used as modifiers in the process according to the invention are used and whose molecular chains contain at least one reactive group, include a polymer containing a hydroxyl group, a polymer containing a Contains carboxyl group, a polymer which contains an ester group, a polymer, which contains an acid amide group, a polymer which contains an amino group, a polymer containing an isocyanate group; a polymer containing a nitrile group contains, a polymer which contains an acid halide or acid halide group, a polymer containing an oxygen-containing heterocyclic ring, a polymer containing a sulfur-containing heterocyclic ring, a polymer containing a nitrogen-containing heterocyclic ring, a polymer which contains a peptide group, a polymer which contains a thio group, a polymer which contains an ether group, a polymer, which contains a carbonyl group, a polymer which contains an aldehyde group, and a polymer containing a sulfur-containing vinyl compound.

Es ist bekannt, daß diese Polymeren zu verschiedenen Gegenständen verformt werden können oder als Klebstoff oder als Überzugsmittel verwendet werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt außerdem die Verwendung von stereospezifischen, nicht-stereospezifischen oder Block-Copolymeren, die man unter Verwendung eines Monomeren, welches eines reaktive Gruppe enthält, herstellt. Pfropfpolymere, die durch Pfropfen einer Verbindung, die eine reaktive Gruppe enthält, auf Hochpolymere, die von reaktiven Gruppen frei sind, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol, erhalten werden, oder Hochpolymere, die durch eine Verbindung modifiziert sind, die eine reaktive Gruppe enthält, werden ebenfalls von den erfindungsgemäßen Modifizieruhgsmitteln umfaßt. Hochpolymere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, deren Molekülkette mindestens eine reaktive Gruppe besitzt, haben im allgemeinen Molekulargewichte, die nicht höher sind als 100.It is known that these polymers are used in various articles can be deformed or used as an adhesive or as a coating agent can. The inventive method also allows the use of stereospecific, non-stereospecific or block copolymers obtained using a Monomers, which contains a reactive group, produces. Graft polymers that by grafting a compound containing a reactive group onto high polymers, which are free of reactive groups such as polyethylene, polypropylene and polystyrene, or high polymers modified by a compound which contains a reactive group are also used by the modifying agents according to the invention includes. High polymers that are used in the process of the invention, whose molecular chain has at least one reactive group, generally have Molecular weights not exceeding 100.

Polymere, die eine Hydroxylgruppe enthalten, umfassen Polyvinylalkohoi, Polyvinyläthylenglykol und Copolymere, die durch teilweisesoder vollständiges Verseifen der Polymeren hergestellt werden,.die man erhält, wenn man Vinylacetat mit Athylen, Styrol oder Vinylchlorid copolymerisiert, Polymere, die eine phenolische Hydroxylgruppe .enthalten, wie Phenolaldehydharz, Monosaccharide, wie Diose, Triose, Tetrose und Pentese oder deren Derivate, Disaccharide, wie Trehalose, Saccharose und Maltose oder deren Derivate, Polysaccharide, wie Stärke, Glykogen, Cellulose und Hemicellulose oder deren Derivate.Polymers that contain a hydroxyl group include polyvinyl alcohols, Polyvinyl ethylene glycol and copolymers obtained by partial or complete saponification of the polymers are produced, which are obtained when vinyl acetate is mixed with ethylene, Styrene or vinyl chloride copolymerized, polymers that have a phenolic hydroxyl group .contain, such as phenol aldehyde resin, monosaccharides such as diose, triose, tetrose and Pentese or its derivatives, disaccharides such as trehalose, sucrose and maltose or their derivatives, polysaccharides such as starch, glycogen, cellulose and hemicellulose or their derivatives.

Polymere, die eine Carboxylgruppe enthalten, umfassen Vinylpolymere, die aliphatische Carbonsäuregruppen oder verwandte Gruppen davon enthalten, wie Polyvinylformiat, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly(a-chloracrylsäureX, Poly-(a-bromacrylsäure), Poly-(«-fluoracrylsäure), Poly-'(tiacetamidoacrylsäure), Poly-(a-carbobenzyloxyamidoacrylsäure), Poty-(«-formamidoacrylsäure) Poly-(«-carbäthoxyamidoacrylsäure), Poly-(a-phthalimidoacrylsäure), Poly-(a-äthylacrylsäure), Polycrotonsäure und Polyitaconsäure, und Vinylpolymere, die aromatische Carbonsäuregruppen oder verwandte Gruppen davon enthalten, wie Poly-(p-vinylbenzoesäure), Poly-(a cyano-ß-phenylacrylsäure), Poly-(a-benzylacrylsäure) und Poly-(a-p-brombenzylacrylsäure).Polymers containing a carboxyl group include vinyl polymers, which contain aliphatic carboxylic acid groups or related groups thereof, such as Polyvinyl formate, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly (a-chloroacrylic acidX, Poly (a-bromoacrylic acid), Poly - («- fluoroacrylic acid), poly - '(tiacetamidoacrylic acid), poly (a-carbobenzyloxyamidoacrylic acid), Poty - («- formamidoacrylic acid) Poly - (« - carbethoxyamidoacrylic acid), poly (a-phthalimidoacrylic acid), Poly (a-ethylacrylic acid), polycrotonic acid and polyitaconic acid, and vinyl polymers, which contain aromatic carboxylic acid groups or related groups thereof, such as poly (p-vinylbenzoic acid), Poly (a-cyano-ß-phenyl acrylic acid), poly (a-benzyl acrylic acid) and poly (a-p-bromobenzyl acrylic acid).

Polymere, die eine E;stertruppe enthalten, umfassen Vinylpolymere, die aliphatische Estergruppen oder verwandte Gruppen davon enthalten, wie Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Poly-(a-chloracrylsäuremethylester), Polymethylmethacrylat, Poly-(methylenmethylmalonat), Poly-(methylenmalonsäuredimethylester), Polydiäthylitaconat, Poly-(a-äthylacrylsäureäthylester), Poly-(a-acetamidoacrylsäureäthylester) und Polyisopropenylacetat; Vinylpolymere, die aromatische Estergruppen und verwandte Gruppen davon enthalten, wie Poly-(p-vinylbenzoesäuremethylester) und Poly-(p-vinylbenzoesäureäthylester); Polymere von Vinylestern von aliphatischen und alicyclischen Carbonsäuren, wie Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyrat, Polyvinyldiäthylacetat, Polyvinylacrylat, Polyvinyltrimethylacetat, Polyvinyl crotonat, Polyvinyloleat, Polyvinyl-linolenat, Eolyvinyldichloracetat, Poyvinyltrifluoracetat, Polyvinylchlorformiat, Polyvinylmethoxyacetat und Polyvinylcyclohexylcarboxylat; Polymere von Vinylestern von aromatischen Carbonsäuren, wie Polyvinylcinnamat, Polyvinylsalicylat und Polyvinyl-p-chlorbenzoat; aliphatische Polyester, die man aus HOOC(CH2)nCOOH und HO(CH2)mOH erhält (worin n und m ganze Zahlen bedeuten), wie die Kondensate von Adipinsäure und Äthylenglykol; und Polyester, die einen aromatischen Kern enthalten, wie Polyäthylenterephthalat, Polyester, die man aus p-Phenylenessigsäure und Äthylendiglykol erhält, Polyester, die man durch Selbstkondensation von p-(ek -Oxyalkyl)-benzoesäure oder p-(i!-Oxyalkoxy)-benzoesäure erhält.Polymers containing an ester group include vinyl polymers, which contain aliphatic ester groups or related groups thereof, such as polymethyl acrylate, Polyethyl acrylate, poly (a-chloroacrylic acid methyl ester), polymethyl methacrylate, poly (methylene methyl malonate), Poly (methylenemalonic acid dimethyl ester), polydiethyl itaconate, poly (a-ethylacrylic acid ethyl ester), Poly (a-acetamidoacrylic acid ethyl ester) and polyisopropenyl acetate; Vinyl polymers, which contain aromatic ester groups and related groups thereof, such as poly (p-vinylbenzoic acid methyl ester) and poly (p-vinylbenzoic acid ethyl ester); Polymers of vinyl esters of aliphatic and alicyclic carboxylic acids, such as polyvinyl propionate, polyvinyl butyrate, polyvinyl diethyl acetate, Polyvinyl acrylate, polyvinyl trimethyl acetate, polyvinyl crotonate, polyvinyl oleate, Polyvinyl linolenate, polyvinyl dichloroacetate, polyvinyl trifluoroacetate, polyvinyl chloroformate, Polyvinyl methoxy acetate and polyvinyl cyclohexyl carboxylate; Polymers of vinyl esters of aromatic carboxylic acids such as polyvinyl cinnamate, polyvinyl salicylate and polyvinyl p-chlorobenzoate; aliphatic polyesters obtained from HOOC (CH2) nCOOH and HO (CH2) mOH (in which n and m are whole numbers), such as the condensates of adipic acid and ethylene glycol; and polyesters containing an aromatic nucleus, such as polyethylene terephthalate, Polyester obtained from p-phenylene acetic acid and ethylene diglycol, polyester, which can be obtained by self-condensation of p- (ek -oxyalkyl) -benzoic acid or p- (i! -oxyalkoxy) -benzoic acid receives.

Polymere, die eine Säureamidgruppe enthalten, umfassen Polymere, die eine Carbonaturethangruppe enthalten, wie Polyacrylamid, Polyvinylbenzolsulfonamid, Poly-(N-methylacrylamid), Poly-(N-äthylacrylamid) und Polyoxyäthylacrylamid, und Polymere, die eine Sulfonamidogruppe enthalten, wie Polyvinylsulfonamid.Polymers containing an acid amide group include polymers containing contain a carbonate urethane group, such as polyacrylamide, polyvinylbenzenesulfonamide, Poly- (N-methylacrylamide), poly- (N-ethylacrylamide) and polyoxyethylacrylamide, and Polymers containing a sulfonamido group such as polyvinyl sulfonamide.

Polymere, wie eine Aminogruppe enthalten, umfassen Polyvinylamid, Poly-(N-vinylathylamin), Poly-(N-vinyl-n-butylamin), Poly-(N-vinylb'enzylamin), Poly-(N-vinylcyclohexylamin), Poly-(N-vinyldimethylamin), Poly-(N-vinyldiäthylamin) und Polyacrylsäurehydrazid.Polymers such as containing an amino group include polyvinylamide, Poly- (N-vinylethylamine), poly- (N-vinyl-n-butylamine), poly- (N-vinylbenzylamine), Poly- (N-vinylcyclohexylamine), poly- (N-vinyldimethylamine), poly- (N-vinyl diethylamine) and polyacrylic hydrazide.

Polymere, die eine Isocyanatgruppe enthalten, umfassen Polyvinylisocyanat und Polyisopropenylisocyanat.Polymers containing an isocyanate group include polyvinyl isocyanate and polyisopropenyl isocyanate.

Polymere, die eine Nitrilgruppe enthalten, umfassen Polyacrylnitril, Polyvinylidencyanid, Polymethacrylnitril und Poly-(-phenylacrylnitril).Polymers that contain a nitrile group include polyacrylonitrile, Polyvinylidenecyanide, polymethacrylonitrile and poly - (- phenylacrylonitrile).

Polymere, die eine Säurehalogenidgruppe enthalten, umfassen Polyacrylchlorid, Polymethacrylchlorid, Polymethacrylfluorid und Poly-(a-chloracrylchlorid).Polymers containing an acid halide group include polyacrylic chloride, Polymethacrylic chloride, polymethacrylic fluoride and poly (α-chloroacrylic chloride).

Polymere, die einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Ring besitzen, umfassen Polymere von Säureanhydriden, wie Polymaleinsäureanhydrid und Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Äthylen oder Styrol; Polymere, die einen Lactonring enthalten, wie Poly-(vinyl-ß-lactcn); Polymere, die einen Furanring enthalten, wie Poly-(a-vinylfuran), Poly-(a-vinylbenzofuran), Poly-(-vinyldibenzofuran) und Poly-(a-isopropenylbenzofuran); Polymere, die einen Epoxyring enthalten, wie Polyglycidylmethacrylat; Polymere, die einen Aziridinring enthalten, wie Polyacrylylaziridin, und Polymere, die einen Furazanring, einen Oxazolring oder einen Pyranring enthalten.Polymers containing an oxygen-containing heterocyclic ring include polymers of acid anhydrides such as polymaleic anhydride and Copolymers of maleic anhydride and ethylene or styrene; Polymers that make one Contain lactone ring, such as poly (vinyl-ß-lactcn); Polymers containing a furan ring, such as poly- (a-vinylfuran), poly- (a-vinylbenzofuran), poly- (- vinyldibenzofuran) and Poly (α-isopropenylbenzofuran); Polymers containing an epoxy ring such as polyglycidyl methacrylate; Polymers containing an aziridine ring, such as polyacrylylaziridine, and polymers, which contain a furazan ring, an oxazole ring or a pyran ring.

Polymere, die einen Schwefel enthaltenden heterocyclischen Ring enthalten, umfassen Polymere, die einen Thiophenring enthalten, wie Poly-(a-vinylthiophen), Poly-(5-chlor-«-vinylthiophen)und Poly-(5-brom-a-vinylthiophen); Polymere, die einen Thiazolring enthalten, wie Poly- (4-methyl-5-vinylthiazol) und Poly-(a-methyl-ex-vinylthiazol), und Polymere, die einen Phenoxthinring enthalten, wie Poly-(a-vinylphenoxthin).Polymers containing a sulfur-containing heterocyclic ring, include polymers containing a thiophene ring, such as poly (a-vinylthiophene), Poly (5-chloro - «- vinylthiophene) and poly (5-bromo-α-vinylthiophene); Polymers that make one Contain thiazole ring, such as poly- (4-methyl-5-vinylthiazole) and poly- (a-methyl-ex-vinylthiazole), and polymers containing a phenoxthin ring such as poly (α-vinylphenoxthin).

Polymere, die einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring enthalten, umfassen Polymere, die einen Pyrrolidonring enthalten, wie Poly-(N-vinylpyrrolidon) und Poly- (N-vinyl-1 methylpyrrolidon); Polymere, die einen Pyridinring enthalten, wie Poly-(N-vinylpyridin), Poly-(N-vinyl-a-methylpyridin), Poly-(N-vinyl-4-methylpyridin) und Poly-(4-vinylpyridin); Polymere, die einen Imidazolring enthalten, wie Poly-(N-vinylimidazol), Poly-(N-vinyl-a-methylimidazol) und Polybenzimidazol; Polymere, die einen Carbazolring enthalten, wie Poly-(N-vinylcarbazol); Polyimide, die man durch Kondensation von Pyromellitsäureanhydrid und aliphatischen Diaminen enthält (beispielsweise Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethy-.Polymers containing a nitrogen-containing heterocyclic ring include polymers that contain a pyrrolidone ring, such as poly- (N-vinylpyrrolidone) and poly (N-vinyl-1 methylpyrrolidone); Polymers containing a pyridine ring, such as poly- (N-vinylpyridine), poly- (N-vinyl-a-methylpyridine), poly- (N-vinyl-4-methylpyridine) and poly (4-vinyl pyridine); Polymers that contain an imidazole ring, such as poly (N-vinylimidazole), Poly (N-vinyl-α-methylimidazole) and polybenzimidazole; Polymers That Have a Carbazole Ring contain, such as poly (N-vinylcarbazole); Polyimides obtained by condensation of Contains pyromellitic anhydride and aliphatic diamines (e.g. ethylenediamine, Trimethylenediamine, tetramethyl.

lendiamin und Nonamethylendiamin); Polyesterimide, wie die Kondensate von Trimellitsäureanhydrid und 4,41-Diaminodiphenylsulfon und die Kondensate von Äthylenglykol und Trimellitsäure; Polyamidimide.wie die Kondensate von Monoacylhalogeniden der Trimellitsäure und Phenylendiamin, und Polyimide, die andere heterocyclische Ringe enthalten, wie Polyoxadiazolimid, Polytriazolimid und Polythiazolimid.lenediamine and nonamethylenediamine); Polyesterimides, such as the condensates of trimellitic anhydride and 4,41-diaminodiphenyl sulfone and the condensates of Ethylene glycol and trimellitic acid; Polyamidimide, like the condensates of monoacyl halides the trimellitic acid and phenylenediamine, and polyimides, the other heterocyclic Rings contain, such as polyoxadiazolimide, polytriazolimide and polythiazolimide.

Polymere, die eine Peptidgruppe enthalten, umfassen Polyamide, wie die Kondensationspolymeren von 1 8-Caprolactam (Nylon-6) und die Kondensationspolymeren von Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Nylon-66), und Polypeptide, wie Polyglycin und Polyalanin.Polymers containing a peptide group include polyamides such as the condensation polymers of 18-caprolactam (nylon-6) and the condensation polymers of hexamethylenediamine and adipic acid (nylon-66), and polypeptides such as polyglycine and polyalanine.

Polymere, die eine Thiolgruppe enthalten, umfassen Polyvinylthioalkohol.Polymers containing a thiol group include polyvinyl thioalcohol.

Polymere, die eine Äthergruppe enthalten, umfassen solche, die durch eine Äthergruppe gebunden sind, wie Polyvinylmethyläther, Polyvinylisobutyläther, Polyvinyldihydroabietyläther, Polydecahydro-2-naphthylvinyläther, Polyäthyl enoxyd, Polypropylenoxyd und Polyphenyl enoxyd.Polymers containing an ether group include those made by bound to an ether group, such as polyvinyl methyl ether, polyvinyl isobutyl ether, Polyvinyl dihydroabietyl ether, polydecahydro-2-naphthyl vinyl ether, polyethylene oxide, Polypropylene oxide and polyphenylene oxide.

Polymere, die eine Carbonylgruppe enthalten, umfassen Polymethylvinylketon, Polymethylisopropenylketon, Polyäthylvinylketon, Polyoxymethylvinylketon und Polyphenyivinylketon.Polymers containing a carbonyl group include polymethyl vinyl ketone, Polymethyl isopropenyl ketone, polyethyl vinyl ketone, polyoxymethyl vinyl ketone and polyphenyl vinyl ketone.

Polymere, die eine Aldehydgruppe enthalten, umfassen Polymethacrolein und Polyacrolein.Polymers containing an aldehyde group include polymethacrolein and polyacrolein.

Vinylpolymere, die Schwefel enthalten, umfassen Vinylsulfidpolymere, wie Polyvinyläthylsulfid, Polyvinyl-p-tolylsulfid und Polyvinyl-n-dodecylsulfid; Vinylsulfoxydpolymere, wie Polyvinyläthylsulfoxyd; Vinylsulfonpo-lymere, wie Polyvinyläthylsulfon und Polyvinyl-n-9ctadecylsulfon; Polymere von Vinylsulfonsäure, wie Polyäthylensulfonsäure; und Polymere von Derivaten der Vinylsulfonsäure, wie Polynatriumvinylsulfonat und Polyvinylsulfonamid.Vinyl polymers that contain sulfur include vinyl sulfide polymers, such as polyvinyl ethyl sulfide, polyvinyl p-tolyl sulfide and polyvinyl n-dodecyl sulfide; Vinyl sulfoxide polymers such as polyvinyl ethyl sulfoxide; Vinyl sulfone polymers, such as polyvinyl ethyl sulfone and polyvinyl-n-9ctadecyl sulfone; Polymers of vinyl sulfonic acid such as polyethylene sulfonic acid; and polymers of derivatives of vinyl sulfonic acid such as polysodium vinyl sulfonate and Polyvinyl sulfonamide.

Andere Hochpolymere, deren Molekülketten mindestens eine reaktive Gruppe enthalten, umfassen Polymere (Polyurethanharz), die man durch Umsetzung zwischen Diisocyanatverbindungen, wie Äthandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat und Hexandiisocyanat, und Glykolen, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1, 9-Nonandiol und 1,10-DecandiolX erhält; Polymere, die man durch Umsetzung zwischen Dichloräthan und Natriumtetrasulfid erhält, wie auch zwischen Glycerindichlorhydrin und Natriumtetrasulfid; Polymere (Polysulfidpolymere), die man durch Ringöffnungs-Polymerisation von Äthylensulfid erhält; Polymere (Polyharnstoff), die man aus Hexamethylendiamin, umgesetzt mit Kohlendioxyd, Decamethylendiamin, umgesetzt mit Decamethylendiisocyanat, oder Diäthylhexa methylendiurethan, umgesetzt mit Decamethylendiamin, erhält; Polymere (Polythioharnstoffe), die man aus Hexamethylendiamin, umgesetzt mit Schwefeikohlenstoff, oder Decamethylendiamin, umgesetzt mit Decamethylendiisocyanat, erhält; Polymere, die man erhält, wenn man Polyhexamethylenthioäther oxydiert ATninoharze, wie Melaminharz, das. durch Cokondensation von Melamin und Formaldehyd erhalten wird, und Harnstoffharz, das durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd erhalten wird; Copolymere aus Monomeren, die eine reaktive Gruppe enthalten, und aus anderen Monomeren, die keine reaktive Gruppe enthalten, wie Copolymere aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid, Copolymere aus Äthylen und Vinylmonomeren, die eine reaktive Gruppe enthalten (beispielsweise Vinylacetat, Vinylisopropyläther, Vinyl butyläther, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Acrolein, Natriumallylsulfonat, a-Methyl-5-vinylpyridin, N-Alkyl-N-Vinylacetamid, Methylvinyläther und Acrylamid), Copolymere aus Propylen und Vinylmonomeren, die eine reaktive Gruppe enthalten (beispielsweise Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methylacrylat und Äthylacrylat) und Copolymere aus Styrol und Acrylnitril oder Methylmethacrylat; und Polymere, die man durch Modifizierung von Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol durch Monomere oder Verbindungen, die eine reaktive Gruppe besitzen, erhält, wie. Block-Copolymere aus Polyäthylen und Vinylacetat, die unter dem Einfluß von Radikalen polymerisiert wurden (vergl. US-PS 3 277 210), RadikalBlock-Copolymere aus Polyäthylen und Vinylmonomeren (beispielsweise Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylacetat) (publizierte japanische Patentanmeldungen. Nr. 33902/70 und 34596/70), Radikal-Block-Copolymere aus Polyäthylen und Methylmethacrylat und Block-Copolymere aus Polypropylen und Isobutylzinyläther (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 12&09/68), Block-Copolymere aus Polypropyl en und Methylmethacrylat oder a-Vinylpyridin (publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 8679/69), vernetzte Polymere, die man durch Umsetzung zwischen Polyäthylen und Polypropylen und Äthylenglykcldimethacrylaten, Vinylacrylat cder Allylacrylat erhält, Copolymere, die man erhält, indem ran Alkylenoxyd oder Epichlorhydrin auf Polyäthylen oder Polypropylen aufpfropft, Copolymere, die man erhält, indem man Vinylcarbazol, Acrylnitril, Acrylamid oder Vinylpyridin auf Polyäthylen oder Polypropylen aufpfropfts Polymere, die man erhält, wenn man die thermischen Zersetzungsprotdukte von Polyäthylen mit Mal ein säureanhydrid modifiziert, Polymere, die man erhält, indem man Polypropylen mit Maleinsäureanhydrid modifiziert, und Polymere, die man erhält, indem Polyäthylen chlorsulfoniert.Other high polymers whose molecular chains have at least one reactive Group include polymers (polyurethane resin), which can be obtained by reacting between Diisocyanate compounds such as ethane diisocyanate, propane diisocyanate, butane diisocyanate, Pentane diisocyanate and hexane diisocyanate, and glycols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 9-nonanediol and 1,10-decanediolX are obtained; Polymers, obtained by reacting between dichloroethane and sodium tetrasulfide, such as also between glycerol dichlorohydrin and sodium tetrasulfide; Polymers (polysulphide polymers), obtained by ring-opening polymerization of ethylene sulfide; Polymers (polyurea), which one from hexamethylenediamine, reacted with carbon dioxide, decamethylenediamine, reacted with decamethylene diisocyanate, or diethylhexa methylenediurethane, reacted with decamethylenediamine, obtained; Polymers (polythioureas) obtained from hexamethylenediamine, reacted with carbon sulfur, or decamethylenediamine, implemented with decamethylene diisocyanate, obtained; Polymers obtained by using polyhexamethylene thioether oxidizes ATnino resins, such as melamine resin, which. by cocondensation of melamine and Formaldehyde is obtained, and urea resin, which is obtained by condensation of urea and formaldehyde is obtained; Copolymers of monomers that have a reactive group and from other monomers that do not contain a reactive group, such as copolymers from ethylene and maleic anhydride, copolymers from ethylene and vinyl monomers, which contain a reactive group (e.g. vinyl acetate, vinyl isopropyl ether, Vinyl butyl ether, methyl methacrylate, acrylonitrile, acrolein, sodium allyl sulfonate, a-methyl-5-vinylpyridine, N-alkyl-N-vinylacetamide, methyl vinyl ether and acrylamide), Copolymers of propylene and vinyl monomers that contain a reactive group (for example Methyl methacrylate, acrylonitrile, methyl acrylate and ethyl acrylate) and copolymers Styrene and acrylonitrile or methyl methacrylate; and polymers that can be obtained through modification of polyethylene, polypropylene or polystyrene through monomers or compounds, who have a reactive group receives how. Polyethylene block copolymers and vinyl acetate, which were polymerized under the influence of radicals (cf. U.S. Patent 3,277,210), radical block copolymers of polyethylene and vinyl monomers (e.g. Acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetate) (published Japanese Patent applications. No. 33902/70 and 34596/70), radical block copolymers made from polyethylene and methyl methacrylate and block copolymers of polypropylene and isobutylzinyl ether (Published Japanese Patent Application Nos. 12 & 09/68), block copolymers from Polypropylene and methyl methacrylate or α-vinyl pyridine (published Japanese Patent application No. 8679/69), crosslinked polymers that can be obtained by reacting between Polyethylene and polypropylene and ethylene glycol dimethacrylates, vinyl acrylate cder Allyl acrylate is obtained, copolymers obtained by adding alkylene oxide or epichlorohydrin grafted onto polyethylene or polypropylene, copolymers obtained by one vinyl carbazole, acrylonitrile, acrylamide or vinyl pyridine on polyethylene or Polypropylene grafts polymers that are obtained from thermal decomposition products of polyethylene with mal a acid anhydride modified, polymers, obtained by modifying polypropylene with maleic anhydride, and Polymers obtained by chlorosulfonating polyethylene.

Bei der vorliegenden Erfindung können vernetzte, gepfropfte und chemisch behandelte Produkte verwendet werden, die sich von Copolymeren ableiten, die hauptsächlich aus Monomeren bestehen, die eine reaktive Gruppe enthalten, oder sich von Hochpolymeren ab-leiten, deren Molekülketten mindestens eine reaktive Gruppe enthalten.In the present invention, crosslinked, grafted and chemical treated products derived from copolymers mainly consist of monomers that contain a reactive group, or differ from high polymers derive whose molecular chains contain at least one reactive group.

Das Modifizierungsmittel, das Hochpolymere enthält, deren Molekülkette mindestens eine reaktive Gruppe besitzt, sollte in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen oder bevorzugt 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titantrichlorid oder dessen eutektische Mischung, verwendet werden.The modifier containing high polymers, their molecular chain Has at least one reactive group, should be in an amount of 0.01 to 100 Parts by weight or preferably 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight Titanium trichloride or its eutectic mixture can be used.

Alle die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Modifizierungsmittel können allein oder vermischt verwendet werden.All of the modifying agents described in the present application can be used alone or mixed.

Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon kann modifiziert werden, indem man es mit einer geeigneten Menge an Modifizierungsmittel, beispielsweise in einer Kugelmühle, vermahlt.Titanium trichloride or a eutectic mixture thereof can be modified by treating it with a suitable amount of modifying agent, for example in a ball mill, ground.

Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon, die für die Modifizierung entsprechend der oben beschriebenen Weise pulverisiert wurde, zeigt eine starke Modifizierungswirkung. Die Pulverisierung sollte vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre (beispielsweise Stickstoffgas-Atmosphäre) durchgeführt werden, wobei Luft und Feuchtigkeit bei Raumtemperatur oder beim Erwärmen ausgeschlossen sind.Titanium trichloride, or a eutectic mixture thereof, necessary for the Modification pulverized according to the above-described manner shows a strong modifying effect. The pulverization should preferably be done in one An inert gas atmosphere (e.g. nitrogen gas atmosphere) is carried out, excluding air and moisture at room temperature or when heated are.

Die Pulverisierung kann in einer Schlagmühle, Kugelmühle, Vibrationsmühle oder auf eine andere geeignete Weise erfolgen. Die geeigneten Bedingungen für die Pulverisierung können entsprechend dem Verfahren und der Pulverisierungsvorrichtung variieren, beispielsweise wird das Titantrichlorid in den ersten 2 oder 3 Stunden in einer Vibrationsmühle stark aktiviert. Längere Pulverisierung bewirkt, daß die Aktivität des Titantrichlorids progressiv auf einen bestimmten Wert erhöht wird, oder sie bewirkt, daß die Aktivität auf einen Wert erniedrigt wird, der unter dem maximalen Wert liegt.The pulverization can be done in a hammer mill, ball mill, vibration mill or in any other suitable manner. The suitable conditions for the Pulverization can be done according to the method and the pulverizing apparatus vary, for example the titanium trichloride will in the first 2 or 3 hours strongly activated in a vibratory mill. Longer pulverization causes the The activity of titanium trichloride is progressively increased to a certain value, or it causes the activity to be lowered to a value below that maximum value.

Es ist daher nicht erforderlich, die Pulverisierung während besonders langer Zeit durchzuführen.It is therefore not necessary to specialize during the pulverization perform for a long time.

Obgleich die Pulverisierung im allgemeinen die Aktivität des Titantrichlorids oder einer eutektischen Mischung davon verbessert, kann das modifizierte Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon wirksamer aktiviert werden, wenn es weiter in einem inerten Lösungsmittel oder einer Lösung aus einem inerten Lösungsmittel, in der organische Aluminiumverbindungen gelöst sind, behandelt wird.Although the pulverization generally reduces the activity of titanium trichloride or a eutectic mixture thereof, the modified titanium trichloride or a eutectic mixture thereof can be activated more effectively if it continues in an inert solvent or a solution of an inert solvent, in which organic aluminum compounds are dissolved, is treated.

Die verwendeten inerten Lösungsmittel umfassen aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenide und bevorzugt Propan, Butan, Pentan, Hexan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Tetralin, Decalin, Trichloräthylen und Chlorbenzol.The inert solvents used include aliphatic, aromatic and alicyclic hydrocarbons and their halides and preferably propane, butane, Pentane, hexane, octane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, cyclohexane, Methylcyclohexane, tetralin, decalin, trichlorethylene and chlorobenzene.

Organische Aluminiumverbindungen, die in den oben erwähnten inerten Lösungsmitteln gelöst sind, umfassen Trialkylalumi nium- und Alkylaluminiumhalogenide und bevorzugt Dialkylaluminiumhalogenide, insbesondere Diäthylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid.Organic aluminum compounds that are inert in the above-mentioned Solvents are dissolved include trialkylaluminium and alkylaluminum halides and preferably dialkyl aluminum halides, especially diethyl aluminum chloride, Dimethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride and ethyl aluminum sesquichloride.

Die Mengen an organischen Aluminiumverbindungen, die in den inerten Lösungsmitteln relativ zu Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon, welche mit dem Modifizierungsmittel für die Modifizierung pulverisiert wurde, gelöst sind, können innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Die Mengen an organischen Aluminiumverbindungen werden jedoch im allgemeinen so gewählt, daß sie 0,01 bis 10,0 Mol, bezogen auf 1 Mol Titantrichlorid, oder bevorzugt 0,5 bis 5,0 Mol betragen. Die Temperatur, bei der das modifizierte Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon behandelt wird, kann Raumtemperatur sein oder niedriger liegen. Das Erhitzen kann jedoch bis auf 1500C durchgeführt werden. Obgleich die Behandlungszeit mit der Art und der Konzentration der organischen Aluminiumverbindungen variiert, wählt man im allgemeinen Behandlungszeiten, die einige Stunden oder Tage betragen.The amounts of organic aluminum compounds in the inert Solvents relative to titanium trichloride or a eutectic mixture thereof, which was pulverized with the modifier for modification is dissolved can vary within a wide range. The amounts of organic However, aluminum compounds are generally chosen to be 0.01 to 10.0 mol, based on 1 mol of titanium trichloride, or preferably 0.5 to 5.0 mol. The temperature, in which the modified titanium trichloride or a eutectic mixture thereof treated may be room temperature or lower lie. However, the heating can be carried out up to 1500C. Although the Treatment time with the type and concentration of the organic aluminum compounds varies, treatment times of a few hours or days are generally chosen be.

Modifiziertes Titantrichlorid oder eine eutektische Mischung davon(A), welches auf die'zuvor beschriebene Weise erhalten wird, wird, wie es üblich ist, mit einer organischen Alumininiumverbindung (B) vermischt und als Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet.Modified titanium trichloride or a eutectic mixture thereof (A), which is obtained in the manner described above, is, as is customary, mixed with an organic aluminum compound (B) and used as a catalyst used in the polymerization of olefins.

Die organischen Aluminiumverbindungen (B), die den zweiten Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ausmachen, umfassen Trialkylaluminium, welches eine niedrige Alkylgruppe enthält, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium und Triisobutylaluminium, und Alkylaluminiumhalogenide, wie die Monohalogenide, Sesquihalogenide und Dihalogenide der oben erwähnten Trialkylaluminiumverbindungen.The organic aluminum compounds (B) that make up the second component of the catalysts of the present invention include trialkylaluminum, which contains a lower alkyl group such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum and triisobutylaluminum, and alkylaluminum halides, such as the monohalides, Sesquihalides and dihalides of the above-mentioned trialkylaluminum compounds.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht außerdem die Verwendung von hochaktiven organischen Aluminiumverbindungen, wie Tetraalkyldialuminoxan, und den Chlor- und/oder Wasserstoff-Derivaten davon.The method according to the invention also enables use of highly active organic aluminum compounds, such as tetraalkyldialuminoxane, and the chlorine and / or hydrogen derivatives thereof.

Es ist ebenaflls möglich, andere organische Aluminiumverbindungen, die andere Gruppen, wie eine Amid-, Alkoholat- oderNitrilgruppe oder eine anorganische Gruppe, wie Schwefel-oderPhosphorsäuregruppe enthalten, zu verwenden. Werden organische Aluminiumverbindungen, wie sie oben beschrieben wurden, verwen-Get, die eine relativ nierdige katalytische Aktivität besitzen, wie die Sesquihalogenide und Dihalogenide, dann ist es ratsam, eine der folgenden Elektronendonator-Verbindungen als dritte Komponente zuzugeben, um die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu erhöhen: Tetrabutylammoniumjodid, N,N-Dimethyläthanolamin, Tributylamin, Trimethylsulfoniumjodid, Pyridin, Tetramethylharnstoff, Triäthylendiamin, Diäthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethyläther, Diäthylenurethan, Diphenylurethan, Triphenylphosphin, Tributylstibin, Triphenylarsin, Menthylamin, Hexaäthylmelamin, Dimethylacetamid, Chinolin, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Trioctylphosphin, Triäthylphosphinoxyd, Triäthylphosphat, Tributylphosphit, Polymethylsiloxan, Tetrakisdimethylaminosilan, Trichlorborazol, Trisdimethylaminoboran, Dipyridinzinkchlorid, Dipicolinozinkchlorid, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Sulfonamid.It is also possible to use other organic aluminum compounds, the other group, such as an amide, alcoholate or nitrile group or an inorganic group Group, such as sulfur or phosphoric acid group, to be used. Be organic Aluminum compounds, such as those described above, are used, which are a relative have low catalytic activity, such as the sesquihalides and dihalides, then it is advisable to use one of the following electron donor compounds as a third Add component to increase the activity of the catalyst according to the invention: Tetrabutylammonium iodide, N, N-dimethylethanolamine, Tributylamine, Trimethylsulfonium iodide, pyridine, tetramethylurea, triethylenediamine, diethylene glycol, Dimethylformamide, dimethyl ether, diethylenurethane, diphenylurethane, triphenylphosphine, Tributylstibine, triphenylarsine, menthylamine, hexaethylmelamine, dimethylacetamide, Quinoline, hexamethylphosphoric acid triamide, trioctylphosphine, triethylphosphine oxide, Triethyl phosphate, tributyl phosphite, polymethylsiloxane, tetrakis dimethylaminosilane, Trichloroborazole, trisdimethylaminoborane, dipyridine zinc chloride, dipicolino zinc chloride, Dibutyl ether, tetrahydrofuran and sulfonamide.

a-Olefinmonomere die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, sind Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen, Vinylcyclohexen,- Styrol und Octen, d.h. u-Olefinmonomere, die 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.α-olefin monomers which polymerize by the process of the invention are ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene, vinylcyclohexene, - Styrene and octene, i.e., u-olefin monomers containing 2 to 15 carbon atoms.

Diese a-Olefinmonomeren können allein oder zusammen polymerisiert werden, wobei Copolymere (einschließlich Block-Copolymere) gebildet werden, oder sie können mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, wobei Copolymere gebildet werden, in denen die <x-Olefine den Hauptbestandteil darstellen.These α-olefin monomers can be polymerized alone or together forming copolymers (including block copolymers), or they can be copolymerized with other monomers to form copolymers in which the <x -olefins are the main constituent.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterliegt im Hinblick auf die Polymerisationstemperatur und den Polymerisationsdruck keinerlei Beschränkungen. Es kann unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird man jedoch eine Polymerisationstemperatur von 50 bis 3000C und einen Polymerisationsdruck von 1 bis 200 Atmosphären verwenden. Wenn das Molekulargewicht der herzustellenden Polymeren eingestellt werden soll, ist es möglich, ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts, wie Wasserstoff, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Diäthylzink, zu dem Polymerisationsreaktionssystem zuzufügen.The process of the present invention is subject to the polymerization temperature and the polymerization pressure are not limited. It can under usual conditions be performed. In general, however, one becomes a polymerization temperature from 50 to 3000C and a polymerization pressure from 1 to 200 atmospheres. If the molecular weight of the polymers to be produced is to be adjusted, is it possible to use an agent for adjusting the molecular weight, such as hydrogen, halogenated hydrocarbons and diethyl zinc, to the polymerization reaction system to add.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung und die Bildung von c-Olefinen. Die Biegefestigkeit und die Streckgrenze der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymeren wurden folgendermaßen bestimmt: a) Biegefestigkeit Pulverförmiges Polymer, welches 0,2 Gewichts-% Ionol enthielt, wurde unter Druck 5 Minuten bei einer Temperatur von 2300C und einem Druck von 50 kg/cm2 verpreßt,' wobei man eine Platte mit einer Dicke von 1 mm erhielt. Die Platte wurde mit einer Stäbchenform (Hantelform) Nr. 2 der halben Standardgröße ausgestanzt, wobei man 5 Teststücke erhielt. Die Biegefestigkeit von jedem Stück wurde entsprechend ASTM D74 7-6 lT-Standard-Verfahren bestimmt. Der Durchschnittswert, den man.mit vier Proben,mit Ausnahme der Probe mit dem niedrigsten Wert, erhielt, wurde als Biegefestigkeit des untersuchten Materials angenommen.The following examples and comparative examples illustrate the invention and the formation of c-olefins. The flexural strength and the yield strength of the in Polymers obtained in Examples and Comparative Examples were as follows certainly: a) Flexural strength Powdered polymer, which is 0.2 Containing weight% Ionol, was under pressure for 5 minutes at a temperature of 2300C and a pressure of 50 kg / cm2, 'whereby a plate with a thickness of 1 mm received. The plate was made with a rod shape (dumbbell shape) No. 2 of the half standard size punched out to give 5 test pieces. The flexural strength each piece was determined according to ASTM D74 7-6 IT standard methods. The average value obtained with four samples, with the exception of the sample with the lowest The value obtained was taken as the flexural strength of the examined material.

b) Streckqrenze Die Platte aus dem oben beschriebenen Polymeren, die man bei der gleichen Wärmebehandlung erhielt, wie sie oben bei der Bestimmung der Biegefestigkeit durchgeführt wurde, wurde ebenfalls mit Stäbchenform halber Standardgröße ausgestanzt, wobei man 5 Teststücke erhielt. Die Bestimmung erfolgte entsprechend dem ASTM D638-58T-Standard-Verfahren, wobei man einer jedes Stück mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/ Minute bei einer Temperatur von 23°C dehnte. Der durchschnittliche Wert, den man mit 5 Stücken erhält, wird als Streckgrenze des untersuchten Materials genommen.b) Yield limit The plate made of the polymer described above, which obtained with the same heat treatment as that used for the determination of the above Flexural strength was also carried out with a rod-shaped half-standard size punched out to obtain 5 test pieces. The determination was made accordingly the ASTM D638-58T standard procedure, one at a time of each piece of 200 mm / minute at a temperature of 23 ° C. The average value obtained with 5 pieces is taken as the yield point of the examined material.

Beispiel 1 In einem trockenen Gefäß, dessen innere Atmosphäre durch' Stickstoff ersetzt war,vermischte man 50,0 g einer eutektischen Mischung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid, Typ AA, hergestellt von der TOYO STAUFFER COMPANY, die in der vorliegenden Anmeldung als "Titantrichlorid Typ AA" bezeichnet wird, und 0,5 g wasserfreies Magnesiumhydroxyd[Mg(OH)2] was 1 Gew'ichts-X Titantrichlorid entspricht. Die Mischung wurde in dem Trockenraum in eine rostfreie 1 l-Kugelmühle gegeben, die mit vielen Kugeln gefüllt war, die jeweils einen Durchmesser von 10 mm besaßen und insgesamt ein Volumen von 600 ml einnahmen. Die Kugelmühle wurde aus dem Trockenraum in geschlossenem Zustand entnommen und auf eine Vibrationszerkleinerungsmaschine, die mit einer Geschwindigkeit von 1200 UpM rotierte, gestellt.Example 1 In a dry vessel, the inner atmosphere of which is Nitrogen was replaced, 50.0 g of a eutectic mixture of titanium trichloride were mixed and aluminum chloride, type AA, manufactured by TOYO STAUFFER COMPANY operating in of the present application is referred to as "titanium trichloride type AA", and 0.5 g of anhydrous magnesium hydroxide [Mg (OH) 2] which corresponds to 1% by weight of titanium trichloride. The mixture was placed in a 1 liter stainless steel ball mill in the drying room, which was filled with many balls, each 10 mm in diameter and took up a total of 600 ml. The ball mill was removed from the drying room in a closed state and placed on a vibration crusher, rotating at a speed of 1200 rpm.

Die eingefüllte Masse wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur pulverisiert, wobei man ein modifiziertes Titantrichlorid Typ AA erhielt.The filled mass was pulverized for 5 hours at room temperature, a modified titanium trichloride type AA was obtained.

In einen rostfreien 5 l-Stahlautoklaven mit Rührvorrichtung füllte man 112,5 mg modifiziertes Titantrichlorid Typ AA und 362 mg(3,0 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid,und dann wurden 315 g (7,5 M 1) verflüssigtes Propylen zugegeben. Dann wurde das Propylen in Abwesenheit von Lösungsmittel während 1 Stunde bei einer Temperatur von 850C in Anwesenheit von 0,1 Mol-% Wasserstoff polymerisiert. Man erhielt 206 g weißes pulverförmiges Polymer. Die Polymerisation wurde mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 1720 g Polymer pro g Titantrichlorid AA pro Stunde durchgeführt. Nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhielt man 95,2 % eines Rückstands, der im folgenden als "Extraktionsrückstand" bezeichnet wird.Filled into a 5 l stainless steel autoclave with a stirrer 112.5 mg of modified titanium trichloride type AA and 362 mg (3.0 mmol) of diethylaluminum monochloride, and then 315 g (7.5 M 1) of liquefied propylene were added. Then that became propylene in the absence of solvent for 1 hour at a temperature of 850C polymerized in the presence of 0.1 mol% hydrogen. 206 g of white were obtained powdered polymer. The polymerization was at an average rate of 1720 g of polymer per g of titanium trichloride AA per hour. After the extraction with boiling n-heptane, 95.2% of a residue was obtained "Extraction residue" is referred to.

Das erhaltene Polymer wurde mit 0,2 Gewichts-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (im Handel erhältlich als "Ionol") vermischt. Die Masse wurde bei einem Druck von 50 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 2300C preßverformt. Die erhaltenen Teststücke zeigten einen Schmelzindex von 5,3 g/10 Minuten an, bestimmt bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg. Sie hatten eine Biegefstigkeit von 1,16 x 104 kg:cm² (16,5 x 104 psi) und eine Streckgrenze von 335 kg/cm². Zum Vergleich wurde rohes Titantrichlorid Typ AA (welches kein Magnesiumhydroxyd enthielt) pulverisiert. Auf ähnliche Weise wurde Propylen in Abwesenheit von Lösungsmittel polymerisiert, wobei man das pulverisierte rohe Titantrichlorid Typ AA und Diäthylaluminiummonochlorid verwendete. Die -durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1280 g pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 88,7 %.The obtained polymer was compounded with 0.2% by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (commercially available as "Ionol") mixed. The mass was at a pressure of 50 kg / cm2 and compression-molded at a temperature of 2300C. The test pieces obtained indicated a melt index of 5.3 g / 10 minutes as determined at one temperature of 230 ° C and a load of 2.16 kg. They had a flexural strength of 1.16 x 104 kg: cm² (16.5 x 104 psi) and a yield strength of 335 kg / cm². For comparison crude titanium trichloride type AA (which did not contain magnesium hydroxide) was pulverized. In a similar way, propylene was polymerized in the absence of solvent, using the powdered crude AA-type titanium trichloride and diethylaluminum monochloride used. The average rate of polymerization was 1280 g per g of titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the obtained Polymers was 88.7%.

Ein Vergleich der Ergebnisse der obigen Versuche zeigt, daß die Pulverisierung des Titantrichlorids Typ AA mit Magnesium hydroxyd bewirkt, daß das modifizierte Titantrichlorid Typ AA eine katalytische Polymerisationsaktivität besitzt, die um das 1, 48-fache größer ist, als man sie ohne Magnesiumhydroxyd erhält, und der modifizierte Katalysator eine Erhöhung von 6,5 % (absolut) in der Stereospezifität erhält.A comparison of the results of the above experiments shows that the pulverization of titanium trichloride type AA with magnesium hydroxide causes the modified Titanium trichloride type AA has a catalytic polymerization activity that is around 1.48 times larger than would be obtained without magnesium hydroxide, and the modified one Catalyst receives an increase of 6.5% (absolute) in the stereospecificity.

Teststücke wurde auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, wobei ein Monomeres polymerisiert wurde und man Titantrichlorid Typ AA verwendete. Dieses Polymere hatte einen Schmelzindex von 4,8 g/10 Minuten, eine Biegefestigkeit von 1,06 x 104 kg/cm2 (15,3 x 104 psi) und eine Streckgrenze von 254 kg/cm2. Dieser Versuch zeigt, daß das modifizierte Titantrichlorid Typ AA die mechanische Festigkeit des erhaltenen Polymeren erhöht.Test pieces were made in the same manner as described above, whereby a monomer was polymerized and titanium trichloride type AA was used. This polymer had a melt index of 4.8 g / 10 minutes, flexural strength of 1.06 x 104 kg / cm2 (15.3 x 104 psi) and a yield strength of 254 kg / cm2. This Experiment shows that the modified titanium trichloride type AA has the mechanical strength of the obtained polymer increased.

Beispiel 2 bis 37 Man arbeitete,wie in Beispiel 1 beschrieben, und ersetzte das Magnesiumhydroxyd von Beispiel 1 bei-der Pulverisierung des Titantrichlorids Typ AA durch unterschiedliche Arten und Mengen von anderen Mõdifizierungsmitteln, die in Tabelle I aufgeführt sind.Examples 2 to 37 The procedure described in Example 1 was followed and replaced the magnesium hydroxide of Example 1 in the pulverization of the titanium trichloride Type AA through different types and amounts of other modifying agents, listed in Table I.

Propylen wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert mit der Ausnahme, daß Titantrichlorid Typ AA, das auf die angegebene Weise modifiziert war, als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.Propylene was polymerized in the same manner as described in Example 1 with the exception that titanium trichloride type AA, which is modified in the manner indicated was used as a catalyst. The results are in the table below 1 specified.

Tabelle I Durch- schnittli- Bei- Modifizierungsmittel che Polyme- spiel risationsge- Extrakti- schwin- onsrück- Nr. Art = = Menge(g) diqkeit 2) stand (%) 2 Mg(OH)2 1,0 1850 94,7 3 " 5,0 1420 92,5 4 Zn(OH)2 0,5 1780 95,4 5 MgSO4 1,0 1659 93,1 6 K2SO3 " 1350 95,5 7 FePO4 5,0 1420 94,8 8 MgSO3 0,5 1765 96,9 9 CaCO3 " 1550 93,6 10 NiCOO3 2,0 1875 91,9 11 AgON 1,0 1355 96,3 12 CuSON 5,0 1720 93,2 13 Zn(NO3)2 2,5 1530 93,7 14 Bi(N03)3 lXO 1625 94,1 15 Ba(NO2)2 " 139, 92,5 16 BaSO4 1,0 1749 93,5 17 NaOH " 1810 92,9 18 FeSO4 0,5 1565 94,0 19 Ni(S04)2(NH4)2 n 1490 95,1 20 AlPO4 " 1875 93,7 Tabelle 1 (Fortsetzung) Durchschnitt- liche Polymeri- Bei sationsge- Extrakti- spiel schwin- onsrück Nr. Art Menge (g)1) digkeit(2) stand (%) 21 KCN 1,0 1689 94,5 22 PbSO4 " 1550 93,6 23 Fe2(SO4)3 " 1950 92,3 24 Na3CO(NO2)6 " 1760 93,3 25 Li2CO3 0,5 1785 94,5 26 Cr2(SO4)3 " 1490 93,6 27 TiOSO4 " 1645 94,0 28 VOSO4 " 1505 95,7 29 CO(NO3)2 1,0 1790 94,8 30 Pd (N03) u 1800 93,2 31 MnCO3 0,5 1725 93,6 32 Cd(ON)2 " 1495 94,3 33 Fe(OH)3 0,5 1670 92,9 34 MgSO3 0,5 1950 95,1 35 AgNO2 1,0 1750 9379 36 FePO4 0,5 1805. 94X0 37 Pb(SON)2 1,0 1790 93,4 Vergleich1 - - 1280 88,7 1) Bezogen auf 50 g des Titantrichlorids. Typ AA 2) g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde Vergleichsbeispiel 2 Das Titantrichlorid Typ AA wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, pulverisiert, mit der Ausnahme, daß das Magnesiumhydroxyd von Beispiel 1 durch 5,0 g Mg(OH)Cl ersetzt wurde. Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel polymerisiert, wobei man die gleiche Katalysatorzusammensetzung und die gleichen Polymerisa- -tionsbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendete, mit der Ausnahme, daß das Titantrichlorid Typ AA, das, wie oben beschrieben modifiziert wurde, als Katalysatorkomponente verwendet wurde. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1150 g pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 88,0 %.Table I. By- sectional When modifying agents are polymers game risationsge extraction Schwin- onsrück- No. Type = = Quantity (g) Density 2) level (%) 2 Mg (OH) 2 1.0 1850 94.7 3 "5.0 1420 92.5 4 Zn (OH) 2 0.5 1780 95.4 5 MgSO4 1.0 1659 93.1 6 K2SO3 "1350 95.5 7 FePO4 5.0 1420 94.8 8 MgSO3 0.5 1765 96.9 9 CaCO3 "1550 93.6 10 NiCOO3 2.0 1875 91.9 11 AgON 1.0 1355 96.3 12 CuSON 5.0 1720 93.2 13 Zn (NO3) 2 2.5 1530 93.7 14 Bi (N03) 3 lXO 1625 94.1 15 Ba (NO2) 2 "139, 92.5 16 BaSO4 1.0 1749 93.5 17 NaOH "1810 92.9 18 FeSO4 0.5 1565 94.0 19 Ni (S04) 2 (NH4) 2 n 1490 95.1 20 AlPO4 "1875 93.7 Table 1 (continued) Average- liche Polymeric In the case of sationsge extraction game schwin- onsrück No. Type Quantity (g) 1) diness (2) level (%) 21 KCN 1.0 1689 94.5 22 PbSO4 "1550 93.6 23 Fe2 (SO4) 3 "1950 92.3 24 Na3CO (NO2) 6 "1760 93.3 25 Li2CO3 0.5 1785 94.5 26 Cr2 (SO4) 3 "1490 93.6 27 TiOSO4 "1645 94.0 28 VOSO4 "1505 95.7 29 CO (NO3) 2 1.0 1790 94.8 30 Pd (N03) u 1800 93.2 31 MnCO3 0.5 1725 93.6 32 Cd (ON) 2 "1495 94.3 33 Fe (OH) 3 0.5 1670 92.9 34 MgSO3 0.5 1950 95.1 35 AgNO2 1.0 1750 9379 36 FePO4 0.5 1805. 94X0 37 Pb (SON) 2 1.0 1790 93.4 Comparison 1 - - 1280 88.7 1) Based on 50 g of titanium trichloride. Type AA 2) g polymer per g titanium trichloride type AA per hour Comparative Example 2 The titanium trichloride type AA was pulverized as described in Example 1, with the exception that the magnesium hydroxide from Example 1 was replaced by 5.0 g Mg (OH) Cl became. Propylene was polymerized in the absence of solvent using the same catalyst composition and polymerization conditions as described in Example 1, with the exception that titanium trichloride type AA modified as described above was used as the catalyst component became. The average rate of polymerization was 1150 grams per gram of AA-type titanium trichloride per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 88.0%.

Verqleichsbeispiel 3 Titantrichlorid Typ AA auf gleiche Weise, wie in Beispiel 5 angegeben, modifiziert, wobei man das Magnesiumsulfat (MgS04), welches in Beispiel 5 verwendet wurde, durch eine gleiche Menge (1,0 g) des Heptahydrats davon (MgSO4.7H20) ersetzte. Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel auf gleiche Weise, wie in Beispiel 5 angegeben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das Titantrichlorid Typ AA, das wie oben beschrieben modifiziert wurde, als Katalysatorkomponente verwendet wurde. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1020 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 86,5 %.Comparative example 3 titanium trichloride type AA in the same way as indicated in Example 5, modified, using the magnesium sulfate (MgS04), which used in Example 5 by an equal amount (1.0 g) of the heptahydrate of which (MgSO4.7H20) replaced. Propylene was made in the absence of solvent polymerized in the same manner as indicated in Example 5, with the exception that the titanium trichloride type AA, which has been modified as described above, as a catalyst component was used. The average rate of polymerization was 1,020 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the obtained polymer was 86.5%.

Dieser Versuch zeigt, daß bei dem Titantrichlorid, wenn es mit einem Hydrat einer Metallverbindung pulverisiert wird, eine Abnahme in der Polymerisationsaktivität und Stereospezifität auftritt.This experiment shows that when titanium trichloride is used with a Hydrate of a metal compound is pulverized, a decrease in polymerization activity and stereospecificity occurs.

Beispiel 38 Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel während 1 Stunde bei einer Temperatur von 85 0C poiymerisiert, wobei tran ein Katalysatorsystem verwendete, welches 152,4 mg Titantrichlorid Typ AA, modifiziert durch Magnesiumhydroxyd, wie in Beispiel 1 beschrieben, 925 mg 7,5 mMol) Äthylaluminiumdichlorid und 953 mg (5,2 mMol) Tributylamin in Anwesenheit von 0,1 Mol-% Wasserstoff, enthielt. Man erhielt 179 weißes pulverförmiges Polymer. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1170 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 98,0 %.Example 38 Propylene was used in the absence of solvent during 1 hour at a temperature of 85 0C polymerized, with tran a catalyst system used, which contains 152.4 mg of titanium trichloride type AA, modified by magnesium hydroxide, as in example 1 described, 925 mg 7.5 mmol) ethyl aluminum dichloride and 953 mg (5.2 mmol) of tributylamine in the presence of 0.1 mol% of hydrogen. 179 white powdery polymer was obtained. The average rate of polymerization was 1170 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 98.0%.

Zu Vergleichszwecken wurde rohes pulverisiertes Titantrichlorid Typ AA, welches frei von Magnesiumhydroxyd war, allein anstelle des Titantrichlorids Typ AA, modifiziert wie oben beschrieben, verwendet. Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmi ttel unter Verwendung einer nicht-modifizierten Form des Titantrichlorids Typ AA polymerisiert. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 785 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 93,2 %.For the purpose of comparison, raw powdered titanium trichloride was type AA, which was free of magnesium hydroxide, alone in place of the titanium trichloride Type AA modified as described above is used. Propylene was in the absence of solvent using an unmodified form of titanium trichloride Type AA polymerized. The average rate of polymerization was 785 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 93.2%.

Die obigen Versuche zeigen, daß das Titantrichlorid Typ AA, wenn -es mit Magnesiumhydroxyd pulverisiert wird, eine Polymerisationsaktivität zeigt, die um das 1,49-fache größer ist als diejenige, die man erhält, wenn man nicht mit Magnesiumhydroxyd modifiziert, und außerdem tritt eine 4,8-prozentige Erhöhung in der Stereospezifität auf (d.h. im Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren).The above experiments show that the titanium trichloride type AA, if -es pulverized with magnesium hydroxide shows a polymerization activity that 1.49 times greater than that obtained if one does not use magnesium hydroxide modified, and there is also a 4.8 percent increase in stereospecificity (i.e. in the extraction residue of the polymer obtained).

Beispiel 3'9 In einen rostfreien 1,5 l-Stahlautoklaven mit Rührvorrichtung gab man 120,5 mg Titantrichlorid Typ As, modifiziert durch Magnesiumhydroxyd, wie in Beispiel 1 beschrieben, und 362 mg (3,0 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid, und dann gab man dazu 315 g (7,5 Mol) verflüssigtes Propylen. Die lösungsmittelfreie Polymerisation des Propylens wurde während 1 Stunde bei 85°C in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Man erhielt 23.5 g eines weißen pulverförmigen Polymeren. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1950 g Polymer pro .g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erha,ltenen Polymeren betrug 96,1 X.Example 3'9 In a 1.5 l stainless steel autoclave with a stirrer were given 120.5 mg of titanium trichloride type As, modified by magnesium hydroxide, such as described in Example 1, and 362 mg (3.0 mmol) of diethylaluminum monochloride, and 315 g (7.5 mol) of liquefied propylene were then added. The solvent-free Polymerization of propylene was for 1 hour at 85 ° C in the absence of Hydrogen carried out. 23.5 g of a white powdery polymer were obtained. The average rate of polymerization was 1950 grams of polymer per .g Titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the obtained polymer was 96.1%.

Zum Vergleich wurde Propylen auf ähnliche Weise in Abwesenheit von Lösungsmittel polymerisiert, wobei man einfach rohes pulverisiertes Titantrichlorid, Typ AA, welches kein Magnesiumhydroxyd enthielt, anstelle des oben beschriebenen modifizierten Titantrichlorids Typ AA verwendete. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1350 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 89,9 %.For comparison, propylene was prepared in a similar manner in the absence of Solvent polymerized by simply using raw powdered titanium trichloride, Type AA, which did not contain magnesium hydroxide, instead of that described above modified titanium trichloride type AA used. The average rate of polymerization was 1350 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 89.9%.

Beispiele 40 bis 47 Titantrichlorid Typ AA wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 für die Modifizierung pulverisiert, mit der Ausnahme, daß die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Modifizierungsmittel verwendet wurden. In einen rostfreien 1 1-Stahlautoklaven füllte man 65,5 mg des modifizierten Titantrichlorids, Typ AA, 171 mg (1,5 mMol) Triäthylaluminium und etwa 300 ml Isopentan. Anschließend wurde Äthylen in den Autoklaven bei 73 0C bis 75 0C unter Druck und Rühren eingeleitet.Examples 40 to 47 AA-type titanium trichloride was prepared in the same manner pulverized as in Example 1 for the modification, except that the Modifying agents listed in Table II below were used. 65.5 mg of the modified titanium trichloride were placed in a 1 l stainless steel autoclave, Type AA, 171 mg (1.5 mmol) of triethylaluminum and about 300 ml of isopentane. Afterward ethylene was introduced into the autoclave at 73 ° C. to 75 ° C. under pressure and stirring.

Das Äthylen wurde 1 Stunde polymerisiert, wobei der Partialdruck davon bei 4 kg/cm² gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde nicht-umgesetztes Äthylen gereinigt, und das gebildete Polymer wurde mit Isobutylaikohol gewaschen.The ethylene was polymerized for 1 hour, the partial pressure of which was kept at 4 kg / cm². After the completion of the polymerization, there was unreacted Ethylene was purified and the polymer formed was washed with isobutyl alcohol.

Beim Trocknen im Vakuum erhielt man ein weißes pulverförmiges Polyäthylen. Zum Vergleich wurde Äthylen auf ähnliche Weise polymerisiert,wobei man einfach rohes pulverisiertes nicht modifiziertes Titantrichlorid Typ AA anstelle des modifizierten Titantrichlorids verwendete. Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in Tabelle II aufgeführt.A white powdery polyethylene was obtained on drying in vacuo. For comparison, ethylene was polymerized in a similar manner, simply being crude powdered unmodified titanium trichloride type AA instead of the modified one Titanium trichloride used. The results of these two tests are shown in the table II listed.

Tabelle II Bei- Modifizierungsmittel Durchschnitt- spiel liche Polyme Nr. Art Menge (g)1) risationsge- 2) schwindigkeit 40 Mg(OH)2 0,5 325 41 MgSO3 " 350 42 CaOH " 283 43 AgCN 1,0 309 44 CuSCN " 321 45 Zn(NO3)2 " 295 46 AlPO4 0,5 346 47 Mg(OH)2#MgCO3 " 367 Vergl.- Probe 4 - - 212 1) Bezogen auf 50 g Titantrichlorid Typ AA 2) g an Polymer prog Titantrichlorid Typ AA pro Stunde pro Atmosphäre Beispiel 48 In den Polymerisationsautoklaven, den man in Beispiel 1 verwendet hatte, füllte man 62,4 mg modifiziertes Titantrichlorid Typ AA, welches in Beispiel 1 verwendet worden war, 343 mg (3,0 mMol) Triäthylaluminium, 100 Mol Isopentan und 250 g verflüssigtes Buten-1. Die Polymerisation wurde während 1 Stunde bei 400C unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das nicht-umgesetzte Buten-1-Monomere und Isopentan-Lösungsmittel abgedampf. Anschließend wurde das Polymere gereicht, indem man es 1 Stunde bei 50°C mit 500 ml Isobutanol wusch, dann wurde getrocknet. Man erhielt 232 g Polymer. Wurde das Polymer mit siedendem Äther extrahiert, so erhielt man einen Extraktionsrückstand an Polymer von 79,8 %. Zum Vergleich wurde verflüssigtes Buten-1 auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß man 60,5 mg rohes, einfach pulverisiertes, nicht-modifiziertes Titantrichlorid Typ AA anstelle der modifizierten Form verwendete, wobei man 167 g Polymer erhielt. Der Extraktionsrückstand an Polymerem mit siedendem Äther betrug 65,7 %.Table II At- modifier average- playful polymers No. Type Quantity (g) 1) risk 2) speed 40 Mg (OH) 2 0.5 325 41 MgSO3 "350 42 CaOH "283 43 AgCN 1.0 309 44 CuSCN "321 45 Zn (NO3) 2 "295 46 AlPO4 0.5 346 47 Mg (OH) 2 # MgCO3 "367 Comp.- Sample 4 - 212 1) Based on 50 g of titanium trichloride type AA 2) g of polymer prog titanium trichloride type AA per hour per atmosphere Example 48 62.4 mg of modified titanium trichloride type AA, which in example 1 had been used, 343 mg (3.0 mmol) of triethylaluminum, 100 mol of isopentane and 250 g of liquefied butene-1. The polymerization was carried out for 1 hour at 40 ° C. with stirring. After the completion of the polymerization, the unreacted butene-1 monomer and isopentane solvent were evaporated. The polymer was then served by washing it with 500 ml of isobutanol at 50 ° C. for 1 hour and then drying. 232 g of polymer were obtained. If the polymer was extracted with boiling ether, an extraction residue of 79.8% polymer was obtained. For comparison, liquefied butene-1 was polymerized in the same manner as described above except that 60.5 mg of crude, simply powdered, unmodified AA-type titanium trichloride was used in place of the modified form to obtain 167 g of polymer . The extraction residue of polymer with boiling ether was 65.7%.

Beispiel 49 Titantrichlorid Typ AA wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, für die Modifizierung pulverisiert, mit der Ausnahme, daß die 0,5 g wasserfreies Magnesiumhydroxyd, die in Beispiel 1 verwendet wurden, durch 0,5 g (1 Gewichts-%, bezogen auf das Titantrichlorid Typ AA) Magnesiumdiäthylat [Mg(OC2H5)2] ersetzt wurden und daß die Pulverisierung während 2 Stunden erfolgte.Example 49 AA-type titanium trichloride was prepared in the same manner as in Example 1 described, pulverized for modification, with the exception that the 0.5 g of anhydrous magnesium hydroxide used in Example 1 through 0.5 g (1% by weight, based on the titanium trichloride type AA) magnesium diethylate [Mg (OC2H5) 2] and that pulverization was carried out for 2 hours.

In einen rostfreien 1,5 l-Stahlautoklaven mit Rührvorrichtung füllte man 109,1 mg Titantrichlorid Typ AA, welches auf diese Weise modifiziert war; 361 mg (3,0 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid und 315 g Propylen. Das Propylen wurde während 1 Stunde bei 700C in Anwesenheit von 0,1 Mol-% Wasserstoff und in Abwesenheit von Lösungsmittel polymerisiert. Nach Bei endigung der Polymerisation wurden nicht-umgesetztes Propylen und Wasserstoff abgelassen. Das erhaltene Polymer wurde mit etwa 500 ml Isobutylalkohol während 1 Stunde bei 50°C behandelt, um den Katalysator zu solubilisieren. Nach dem Abfiltrieren wurde das Polymer im Vakuum getrocknet. Man erhielt 109 g weißes pulverförmiges Polymer. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 995 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 96,3 %. Das Polymer wurde mit 0,lGewichts-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (im Handel bekannt als "Ionol") vermischt. Die Masse wurde unter Druck während 5 Minuten bei einer Temperatur von 230°C und einem Druck von 50 kg/cm² verformt. Die Versuchstücke, die man erhielt, zeigten einen Schmelzindex von 5,3 g/10 Minuten (bestimmt bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg), eine Biegefestigkeit von 1,2 x 104 kg/cm2 (16,9 x 10 psi) und eine Streckgrenze von 349 kg/cm2.Filled into a 1.5 l stainless steel autoclave with a stirrer one 109.1 mg of titanium trichloride type AA, which was modified in this way; 361 mg (3.0 mmol) of diethyl aluminum monochloride and 315 g of propylene. That was propylene for 1 hour at 70 ° C. in the presence of 0.1 mol% hydrogen and in its absence polymerized by solvent. After the end of the polymerization, there was unreacted Propylene and hydrogen vented. The polymer obtained was about 500 ml Treated isobutyl alcohol for 1 hour at 50 ° C to solubilize the catalyst. After filtering off, the polymer was dried in vacuo. 109 g were obtained white powdery polymer. The average rate of polymerization was 995 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 96.3%. The polymer was with 0.1% by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (known commercially as "Ionol"). The mass was under pressure during 5 Deformed for minutes at a temperature of 230 ° C and a pressure of 50 kg / cm². the Test pieces that were obtained showed a melt index of 5.3 g / 10 minutes (determined at a temperature of 230 ° C and a load of 2.16 kg), one Flexural strength of 1.2 x 104 kg / cm2 (16.9 x 10 psi) and a yield strength of 349 kg / cm2.

Zum Vergleich wurde Propylen in Abwesenheit von Lösungsmittel unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß man einfach rohes pulverisiertes Titantrichlorid Typ AA, welches kein Magnesiumdiäthylat enthielt, anstelle des modifizierten Titantrichlorids verwendete. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 650 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde.For comparison, propylene was taken in the absence of solvent polymerizes under the same conditions as described above, with the exception that you can simply use raw powdered titanium trichloride type AA, which is not a magnesium diethylate was used in place of the modified titanium trichloride. The average The rate of polymerization was 650 grams of polymer per gram of AA-type titanium trichloride per hour.

Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 95,5%.The extraction residue of the polymer obtained was 95.5%.

Aus den obigen Versuchen geht hervor, daß Titantrichlorid Typ AA, welches mit Mägnesiumdiäthylat modifiziert ist, eine katalytische Aktivität besitzt, die um das 1,-53-fache größer ist verglichen mit Titantrichlorid, das kein Magnesiumdiäthylat enthält, und außerdem erhält man eine Erhöhung von 4,8 % (absolut) in der Kristallinität des Polymeren.The above experiments show that titanium trichloride type AA, which is modified with magnesium diethylate, has a catalytic activity, which is 1, -53 times larger compared to titanium trichloride, which is not a magnesium diethylate and an increase of 4.8% (absolute) in crystallinity is also obtained of the polymer.

Das Polymere, das man unter Verwendung des nicht-modifizierten Titantrichloridserhielt, wurde mit der gleichen Menge 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, wie oben beschrieben, vermischt und auf gleiche Weise verformt. Die'erhaltenen Versuchsstükke besaßen einen Schmelzindex von 4,8 g/10 Minuten, eine Biegefestigkeit von 1;2 x 10 kg/cm2 (15,9 x 10 psi) und eine Streckgrenze von 275 kg/cm2. Aus diesen Werten geht eindeutig hervor, daß die Verwendung des modifizierten Titantrichlorids Typ AA die mechanische Festigkeit des entstehenden Polymeren erhöht.The polymer obtained using the unmodified titanium trichloride was with the same amount of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, as described above, mixed and deformed in the same way. The 'obtained test pieces possessed a melt index of 4.8 g / 10 minutes, a flexural strength of 1; 2 x 10 kg / cm2 (15.9 x 10 psi) and a yield strength of 275 kg / cm2. From these values goes clearly show that the use of the modified titanium trichloride type AA is mechanical Strength of the resulting polymer increased.

Beispiele 50 bis 74 Titantrichlorid Typ AA wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 49 beschrieben, für die Modifizierung pulverisiert, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 49 verwendete Magneiumdiäthylat durch verschiedene Arten und Mengen der in der folgenden Tabelle III aufgeführten Metallalkoholate und Metallphenolate ersetzt wurde. Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel unter Verwendung der gleichen Katalysatorzusammensetzung und unter Verwendung der gleichen Polymerisationsbedingungen, wie in Beispiel 49 beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Titantrichlorid Typ AA als Katalysatorkomponente verwendet wurde. Das erhaltene Polymer wurde weiter einer Nachbehandlung unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.Examples 50 to 74 titanium trichloride type AA was prepared in the same way, as described in Example 49, pulverized for modification, with the exception that the Magneium diethylate used in Example 49 by various types and Amounts of the metal alcoholates and metal phenates listed in Table III below was replaced. Propylene was using in the absence of solvent the same catalyst composition and using the same polymerization conditions, polymerized as described in Example 49, with the exception, that the modified titanium trichloride type AA is used as a catalyst component became. The obtained polymer was further subjected to an after-treatment. the Results are shown in Table III below.

Tabelle III Durchschnitt- Bei- Modifizierungsmittel liche Polyme- @ Extrakti- spiel Menge risationsge- onsrück- # Art (g)1) schwindigkeit 2) stand (%) 50 Mg(OC2H5)2 0,25 1020 95,1 51 " 1,0 910 96,7 52 " 2,0 875 95,0 53 Li(O#isoC3H7) 0,5 965 93,3 54 Ba(OC2H5)2 " 910 94,1 55 Zn(OC2H5)2 " 895 96,0 56 ClMg(OC2H5) " 1035 93,5 57 B(O#isoC3H7)3 0,25 760 95,7 58 Al(O#isoC3H7)3 " 905 95,56 59 Ga(OCH3)3 0,5 810 94,7 60 Si(OC2H5) " 965 96,0 61 Cl2Bi(OC2H5)2 " 920 96,5 62 Ti(O#isoC3H7)4 " 870 96,2 63 Ti(O#isoC3H7)3 " 890 93,0 64 Zr(O#isoC3H7)4 " 715 94,1 65 ClZr(OC2H5)3 0,25 855 92w9 66 ClW(O#isoC3H7)5 " 910 95,0 Tabelle III (Fortsetzung) Bei- Modifizierungsmittel Durchschnitt- spiel liche Polyme Extrakti- Nr. Art Menge (g)1) risationsge- 2) onsrück schwindigkeit stand (%) 67 W(O#isoC3H7)2 " 970 95,1 68 Mg(OC6H5)2 0,5 1120 93,9 69 Na(OC2H5) " 1010 93,5 70 K(OCH3) " 995 94,0 71 Mn(OC2H5)2 " 890 93,5 72 Fe(OC2H5)3 1,0 953 95,2 73 Al(OC6H5)3 " 965 94,2 74 (C2H5O)3VO " 895 92,8 Vergl.- Probe 5 - - 650 91,5 1-) Bezogen auf 50 g Titantrichlorid Typ AA 2) g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde.Table III Average- In the case of modifiers, polyme- @ extract- game amount of risk # Type (g) 1) speed 2) stand (%) 50 Mg (OC2H5) 2 0.25 1020 95.1 51 "1.0 910 96.7 52 "2.0 875 95.0 53 Li (O # isoC3H7) 0.5 965 93.3 54 Ba (OC2H5) 2 "910 94.1 55 Zn (OC2H5) 2 "895 96.0 56 ClMg (OC2H5) "1035 93.5 57 B (O # isoC3H7) 3 0.25 760 95.7 58 Al (O # isoC3H7) 3 "905 95.56 59 Ga (OCH3) 3 0.5 810 94.7 60 Si (OC2H5) "965 96.0 61 Cl2Bi (OC2H5) 2 "920 96.5 62 Ti (O # isoC3H7) 4 "870 96.2 63 Ti (O # isoC3H7) 3 "890 93.0 64 Zr (O # isoC3H7) 4 "715 94.1 65 ClZr (OC2H5) 3 0.25 855 92w9 66 ClW (O # isoC3H7) 5 "910 95.0 Table III (continued) At- modifier average- playful Polyme Extracti- No. Type Quantity (g) 1) risk 2) return speed standing (%) 67 W (O # isoC3H7) 2 "970 95.1 68 Mg (OC6H5) 2 0.5 1120 93.9 69 Na (OC2H5) "1010 93.5 70 K (OCH3) "995 94.0 71 Mn (OC2H5) 2 "890 93.5 72 Fe (OC2H5) 3 1.0 953 95.2 73 Al (OC6H5) 3 "965 94.2 74 (C2H5O) 3VO "895 92.8 Comp.- Sample 5 - - 650 91.5 1-) Based on 50 g titanium trichloride type AA 2) g polymer per g titanium trichloride type AA per hour.

Beispiel 75 Ein katalysatisches System wurde aus 149,1 mg Titantrichlorid Typ AA, modifiziert mit Mg(OC2H5)2, wie in Beispiel 49 beschrieben, 952mg (7,5 mMol) Äthylaluminiumdichlorid und 970 mg (5,25 mMol) Tributylamin hergestellt. Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel bei 70°C während 1 Stunde unter Verwendung des oben beschriebenen katalytischen Systems polymerisiert, wobei man 112 g weißes pulverförmiges Polymer erhielt.Example 75 A catalytic system was made from 149.1 mg of titanium trichloride Type AA, modified with Mg (OC2H5) 2, as described in Example 49, 952mg (7.5 mmol) Ethyl aluminum dichloride and 970 mg (5.25 mmol) tributylamine. Propylene was used in the absence of solvent at 70 ° C for 1 hour of the catalytic system described above polymerized, giving 112 g of white powdered polymer obtained.

Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 755 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymers betrug 97,7 %.The average rate of polymerization was 755 g Polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the obtained Polymers was 97.7%.

Zum Vergleich wurde Propylen der lösungsmittelfreien Polymerisation unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, unterworfen, mit der Ausnahme, daß als Rohmaterial einfach pulverisiertes Titantrichlorid Typ AA, welches kein Mg(OC2H5)2 enthielt, als Katalysatorkomponente anstelle des modifizierten Titantrichlorids Typ AA verwendet wurde. Als Ergebnis erhielt man 105 g eines weißen pulverförmigen Polymeren. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 520 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 95,9 X.For comparison, propylene was the solvent-free polymerization subject to the same conditions as described above, with the exception of that the raw material is simply powdered titanium trichloride type AA, which is no Mg (OC2H5) 2 contained as a catalyst component instead of the modified titanium trichloride Type AA was used. As a result, 105 g of a white powdery one was obtained Polymers. The average rate of polymerization was 520 grams of polymer per g of titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the obtained Polymer was 95.9%.

Die obigen Versuche zeigen, daß Titantrichlorid Typ AA, welches mit Magnesiumdiäthylat [Mg(OC2H5)2] modifiziert ist, eine katalytische Aktivität aufweist, die um das 1,45-fache größer ist als die, die man in Abwesenheit von Magnesiumdiäthylat erhält, und' daß man gleichzeitig eine Erhöhung um 1,8 %-(absolut) in der Stereospezifität (im Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren) -erhält.The above experiments show that titanium trichloride type AA, which with Magnesium diethylate [Mg (OC2H5) 2] is modified, has a catalytic activity, which is 1.45 times greater than that obtained in the absence of magnesium diethylate obtained, and 'that at the same time there is an increase of 1.8% - (absolute) in the stereospecificity (in the extraction residue of the polymer obtained).

Beispiel 76 In einen 1,5 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rühreinrichtung füllte man 109,1 mg Titant-richlorid Typ AA, modifiziert mit Mg(QC2H5)2, wie in Beispiel 49 beschrieben,. 361 mg (3,0.Example 76 Into a 1.5 liter stainless steel autoclave with a stirrer one filled 109.1 mg titanium rich chloride type AA, modified with Mg (QC2H5) 2, as in Example 49 described. 361 mg (3.0.

mMol) Diäthylaluminiummonochlorid und 315 g Propylen. Die lösungsmittelfreie Polymerisation von Propylen wurde bei 700C während 1 Stunde in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt.mmol) diethyl aluminum monochloride and 315 g propylene. The solvent-free Polymerization of propylene was carried out at 700C for 1 hour in the absence of hydrogen carried out.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene~Polymer der gleichen Nachbehandlung, wie in Beispiel 49 beschrieben, unterworfen. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1105 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 97,0 %.After completion of the polymerization, the polymer obtained became the the same aftertreatment as described in Example 49, subjected. The average The rate of polymerization was 1105 grams of polymer per gram of AA-type titanium trichloride per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 97.0%.

Zum Vergleich wurde Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, in Abwesenheit von Lösungsmittel polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Titantrichlorid Typ AA ersetzt wurde durch Titantrichlorid Typ AA, welches auf gleiche Weise wie oben, aber, ohne Mg(OC2H5)2 pulverisiert wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene Polymere der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 49 unterworfen.Die durchschnittliche Polymerisati onsgeschwindigkeit betrug 710 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 92,1 %.For comparison, propylene was used under the same conditions as above described, polymerized in the absence of solvent, with the exception that the modified titanium trichloride Type AA has been replaced by titanium trichloride Type AA which was pulverized in the same way as above but without Mg (OC2H5) 2. After the completion of the polymerization, the obtained polymer underwent the same post-treatment Subjected as in Example 49. Average rate of polymerization was 710 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 92.1%.

Beispiel 77 Kristalle aus pulverförmigem modifizierten Titantrichlorid Typ AA wurden hergestellt, indem man 100 ml Toluol zu 5 g Titantrichlorid Typ AA, modifiziert mit Mg(OC2H5)2' wie in Beispiel 49 beschrieben, zufügte, die Masse 10 Minuten bei Raumtemperatur rührte, die Masse 10 Minuten nach dem Rühren aufbewahrte, die obere klare Flüssigkeit abdekantierte und 100 ml Toluol zu dem Titantrichlorid Typ AA, modifiziert wie oben beschrieben, zufilgte und das Waschen mit Toluol 5 mal wiederholte. Anschließend wurde das'restliche Toluol durch Trocknen im Vakuum entfernt.Example 77 Crystals of powdered modified titanium trichloride Type AA were prepared by adding 100 ml of toluene to 5 g of titanium trichloride type AA, modified with Mg (OC2H5) 2 'as described in Example 49, added the mass 10 Stirred minutes at room temperature, the mass kept 10 minutes after stirring, the upper clear liquid decanted off and 100 ml of toluene to the titanium trichloride Type AA, modified as described above, added and washing with toluene 5 times repeated. The remaining toluene was then dried in vacuo removed.

Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 49 beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Titantrichlorid Typ AA, welches so modifiziert war, als Katalysator verwendet wurde.Propylene was made in the absence of solvent among the same Conditions as described in Example 49 polymerized, except that AA-type titanium trichloride thus modified was used as the catalyst.

Das erhaltene Polymer wurde der Nachbehandlung unterworfen.The obtained polymer was subjected to the post-treatment.

Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1190 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 96,5 %.The average rate of polymerization was 1190 g Polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the obtained Polymer was 96.5%.

Beispiel 78 Pulverförmiges modifiziertes Titantrichlorid wurde hergestellt, indem man 100 ml Toluollösung, die 3,02 g (2,5 mMol) Diäthylaluminiumchlorid enthielt, zu 5 g Titantrichlorid Typ AA, modifiziert mit Mg(OC2H5)2 wie in Beispiel 49 beschrieben, zufügte, die Masse 10 Minuten bei Raumtemperatur rührte und nach dem Rühren 10 Minuten stehenließ. Die überstehende klare Flüssigkeit wurde abdekantiert, dann fügte mann 100 ml frisches Toluol-Lösungsmittel zu dem modifizierten Titantrichlorid Typ AA, wie oben beschrieben, zu und wiederholte das Waschen 4 mal. Durch Trocknen im Vakuum wurde das restliche Toluol in dem modifizierten Titantrichlorid Typ AA entfernt.Example 78 Powdered Modified Titanium Trichloride Was Prepared by adding 100 ml of toluene solution containing 3.02 g (2.5 mmol) of diethylaluminum chloride, to 5 g titanium trichloride type AA, modified with Mg (OC2H5) 2 as described in Example 49, added, the mass was stirred for 10 minutes at room temperature and after stirring for 10 minutes left standing. The protruding clear liquid was decanted off, then 100 ml of fresh toluene solvent was added to the modified titanium trichloride Type AA as described above and repeated washing 4 times. By drying in vacuo, the remaining toluene in the modified titanium trichloride type AA removed.

Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 49 beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß man Titantrichlorid Typ AA, welches auf die oben beschriebene Weise modifiziert war, verwendete. Das so erhaltene Polymer wurde der Nachbehandlung unterworfen. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1230 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 96,4 X.Propylene was made in the absence of solvent among the same Conditions as described in Example 49 polymerized, except that titanium trichloride type AA, which is modified in the manner described above was used. The polymer thus obtained was subjected to the post-treatment. The average rate of polymerization was 1230 grams of polymer per gram Titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 96.4%.

Beispiel 79 In einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl füllte man 70,1 mg Titantrichlorid Typ AA, modifiziert' mit Mg(OC2H5)2 wie in Beispiel 49 beschrieben, 171 mg (1,5 mMol) Triäthylaluminium und etwa 300 ml Isopentan, später fügte man unter Rühren bei 73 bis 75 0C unter Druck Äthylen zu. Das Äthylen wurde 1 Stunde mit einem Äthylen-Partialdruck von 4 kg/cm2 polymerisiert.Example 79 A 1 liter stainless steel autoclave was charged 70.1 mg titanium trichloride type AA, modified 'with Mg (OC2H5) 2 as described in Example 49, 171 mg (1.5 mmol) of triethylaluminum and about 300 ml of isopentane, which were added later while stirring at 73 to 75 0C under pressure ethylene. The ethylene was 1 hour polymerized with an ethylene partial pressure of 4 kg / cm2.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das nicht-umgesetzte Äthylen abgelassen, und anschließend wurden zu dem Reaktionssystem 500 ml Isobutylalkohol zugegeben. Die Masse wurde 0 1 Stunde bei 60 C gerührt, um das erhaltene Polymer zu waschen.After the completion of the polymerization, the unreacted ethylene became was discharged, and then 500 ml of isobutyl alcohol was added to the reaction system admitted. The mass was stirred at 60 ° C. for 1 hour to give the polymer obtained to wash.

Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man ein weißes pulverförmiges Polyäthylen. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 359 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde pro Atmosphäre.After drying in vacuo, a white powdery product was obtained Polyethylene. The average rate of polymerization was 359 grams of polymer per g titanium trichloride type AA per hour per atmosphere.

Beispiele 80 bis 86 Titantrichlorid Typ AA wurde zur Modifizierung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 4?9 beschrieben, pulverisiert, wobei man anstelle des in Beispiel 79 verwendeten Modifizierungs mittels, nämlich Magnesiumdiäthylat, verschiedene Arten und Mengen an Modifizierungsmittel verwendete, die in der folgenden Tabelle IV aufgeführt sind.Examples 80-86 titanium trichloride type AA was used for modification pulverized in the same way as described in Example 4-9, using instead of the modification used in Example 79 means, namely Magnesium diethylate, various types and amounts of modifier used, which are listed in Table IV below.

Äthylen wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 79 beschrieben, polymerisierts mit der Ausnahme, daß man ein Titantrichlorid Typ AA, welches auf solche Weise modifiziert war, verwendete. Anschließend wurde die Nachbehandlung durchgeführt.Ethylene was polymerized in the same manner as described in Example 79 with the exception that a titanium trichloride type AA is modified in this way was used. The aftertreatment was then carried out.

Die Ergebnisse sind in-der folgenden Tabelle IV aufgeführt.The results are shown in Table IV below.

Tabelle IV Bei- Modifizierungsmittel Durchschnittliche spiel Polymerisations- Nr. Art Menge (g)1) geschwindigkeit 2) 80 Li(O#isoC3H7) 0,5 328 81 Zn(OC2H5) " 305 82 Al(O#isoC3H7)3 " 321 83 ClMg(OC2H5) 1,0 305 84 Si(OC2H5)4 0,5 298 85 Ti(O#isoC3H7)4 " 316 86 Mg(OC6H5)2 " 296 Vergl. - - 212 6 1) Bezogen auf 50 g Titantrichlorid Typ AA 2) g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde pro Atm.Table IV At- modifier average game polymerization No. Type Quantity (g) 1) speed 2) 80 Li (O # isoC3H7) 0.5 328 81 Zn (OC2H5) "305 82 Al (O # isoC3H7) 3 "321 83 ClMg (OC2H5) 1.0 305 84 Si (OC2H5) 4 0.5 298 85 Ti (O # isoC3H7) 4 "316 86 Mg (OC6H5) 2 "296 Cf. - - 212 6th 1) Based on 50 g titanium trichloride type AA 2) g polymer per g titanium trichloride type AA per hour per atm.

Beispiel 87 In den Polymerisationsautoklaven, den man in Beispiel 49 verwendet hatte, füllte man 55,7 mg modifiziertes Titantrichlorid Typ AA, welches man in Beispiel 49 verwendet hatte, 343 mg (3,0 mMol) Triäthylaluminium und 100 ml Isopentan Anschließend wurden 220 g verflüssigtes Buten-l in den Reaktor gegeben,Das Buten-1 wurde 1 Stunde bei 400 C unter Rühren polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurdendas nichtumgesetzte Buten-1 und das Lösungsmittel Isopentan abgedampft.Example 87 In the polymerization autoclave that is used in Example 49, one filled 55.7 mg of modified titanium trichloride type AA, which had been used in Example 49, 343 mg (3.0 mmol) of triethylaluminum and 100 ml isopentane then were 220 g of liquefied butene-1 in The reactor was added. The butene-1 was polymerized for 1 hour at 400 ° C. with stirring. After the completion of the polymerization, the unreacted butene-1 and the solvent became Isopentane evaporated.

Anschließend wurden zu dem Reaktionssystem 500 ml Isobutanol zugefügt. Das Polymer wurde 1 Stunde bei 60°C zur Reinigung gewaschen, anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhielt 183 g Polymer. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwinbigkeit betrug 3290 g pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde.Then 500 ml of isobutanol was added to the reaction system. The polymer was washed for 1 hour at 60 ° C. for cleaning, then in vacuo dried. 183 g of polymer were obtained. The average rate of polymerization was 3290 g per g of titanium trichloride type AA per hour.

Nach der Extraktion mit siedendem Äther betrug der Polymerrückstand 80,1 %.After the extraction with boiling ether, the polymer residue was 80.1%.

Zum Vergleich wurde verflüssigtes Buten-1 unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Titantrichlorid Typ AA durch eine einfache pulverisierte Form davon, die kein Magnesiumdiäthylat enthielt, ersetzt wurde, Nach der Nachbehandlung erhielt man 130 g Polymer. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2700 g pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde, und der Extraktionsrückstand des Polymeren betrug nach dem Extrahierein mit siedendem Äther 67,0 %.For comparison, liquefied butene-1 was used under the same conditions, polymerized as described above, except that the modified titanium trichloride Type AA by a simple powdered form of it that does not contain magnesium diethylate was replaced. After the aftertreatment, 130 g of polymer were obtained. the the average rate of polymerization was 2700 grams per gram of titanium trichloride Type AA per hour, and the extraction residue of the polymer after extraction was with boiling ether 67.0%.

Beispiel 88 Titantrichlorid Typ AA wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, modifiziert, mit der Ausnahme, daß das Titantrichlorid Typ AA mit 0,5 g (1 Gewichts-% Titantrichlorid Typ AA) Magnesiumchelat von Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz [Mg(EDTA.2Na)] anstelle des wasserfreien Magnesiumhydroxyds pulverisiert wurde und daß die Pulverisierung während 2 Stunden durchgeführt wurde.Example 88 Type AA titanium trichloride was prepared in the same manner as in Example 1 described, modified, except that the titanium trichloride type AA with 0.5 g (1% by weight titanium trichloride type AA) magnesium chelate of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt [Mg (EDTA.2Na)] was pulverized instead of the anhydrous magnesium hydroxide and that pulverization was carried out for 2 hours.

In einen 1,5 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rühreinrichtung füllte man 125,7 mg Titantrichlorid Typ AA, welches auf solche Weise modifiziert war, 361 mg (3,0 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid und 315 g Popylen. Das Propylen wurde der lösungsmittelfreien Polymerisation während 1 Stunde bei 700C in Anwesenheit von 0,1 Mol-% Wasserstoff unterworfen. Nach Beendigung der Polymerisation wurden nicht-umgesetztes Propylen und Wasserstoff abgelassen. Das erhaltene Polymer wurde mit etwa 500 ml Isobutylalkohol während 1 Stunde bei 500 C behandelt, um den Katalysator zu solubilisieren. Nach dem Filtriren wurde das Polymer im Vakuum getrocknet, wobei man 136 g eines weißen pulverförmigen Polymeren erhielt. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1080 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 95,7 %. Das Polymer wurde mit 0,1 Gewichts-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (im Handel erhältlich als Ionol) vermischt. Die Masse wurde unter Druck während 5 Minuten bei 2300C einem Druck von 50 kg/cm² verformt. Die erhaltenen Teststücke besaßen einen Schmelzindex von 4,3 g/10, Minuten (bestimmt bei 230°C und einer Belastung von 2,16 kg), eine Biegefestigkeit von 1,2 x 104 kg/cm2 (16,8 x 104 psi) und eine Streckgrenze von 342 kg/cm .In a 1.5 liter stainless steel autoclave with a stirrer was filled with 125.7 mg of titanium trichloride type AA, which was modified in this way was, 361 mg (3.0 mmol) of diethyl aluminum monochloride and 315 g of Popylen. The propylene was the solvent-free polymerization for 1 hour at 700C in the presence subjected to 0.1 mol% hydrogen. After completion of the polymerization were unreacted propylene and let off hydrogen. The received Polymer was treated with about 500 ml of isobutyl alcohol for 1 hour at 500 C, to solubilize the catalyst. After filtering, the polymer was in vacuo dried to obtain 136 g of a white powdery polymer. The average The rate of polymerization was 1080 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 95.7%. That Polymer was made with 0.1% by weight 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (commercially available as Ionol) mixed. The mass was under pressure for 5 minutes at 2300C Pressure of 50 kg / cm² deformed. The test pieces obtained had a melt index of 4.3 g / 10 minutes (determined at 230 ° C. and a load of 2.16 kg), one Flexural strength of 1.2 x 104 kg / cm2 (16.8 x 104 psi) and a yield strength of 342 kg / cm.

Zum Vergleich wurde Propylen der lösungsmittelfreien Polymerisation auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, unterworfen, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Titantrichlorid Typ AA durch eine Form ersetzt wurde, die auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, aber-ohne Magnesiumchelat von Äthylendiamintetraessigsaurenatriumsalz, einfach pulverisiert wurde.For comparison, propylene was the solvent-free polymerization in the same way as described above, except that the modified titanium trichloride type AA has been replaced by a form that is identical to Way as described above, but without magnesium chelate of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, was simply pulverized.

Das erhaltene Polymer wurde der üblichen Nachbehandlung unterworfen. Dabei erhielt man 85 g eines weißen pulverförmigen Polypropylens. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 650 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 91,5 %.The polymer obtained was subjected to the usual after-treatment. This gave 85 g of a white powdery polypropylene. The average The rate of polymerization was 650 grams of polymer per gram of AA-type titanium trichloride per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 91.5%.

Aus den obigen Versuchen geht hervor, daß Titantrichlorid Typ AA, welches durch Pulverisierung mit einem Magnesiumchelat von Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz modifiziert ist, eine Polymerisationsaktivität besitzt, die um das 1,7-fache größer ist, als man sie in Abwesenheit der Chelatverbindung erhält, und daß eine Erhöhung von 4,2 % (absolut) in der Stereospezifität erhalten wird.The above experiments show that titanium trichloride type AA, which by pulverization with a magnesium chelate of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt is modified, has a polymerization activity 1.7 times greater is than that obtained in the absence of the chelate compound and that an increase of 4.2% (absolute) in stereospecificity is obtained.

Das Polymere, das man unter Verwendung von nicht-modifiziertem Titantrichlorid Typ AA herstellt, wurde mit den gleichen Mengen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,~wie oben beschrieben, vermischt und unter Druck verformt. Die erhaltenen Teststücke besaßen einen Schmelzindex von 5,2 g/10 Minuten, eine Biegefestigkeit von 1,1 x 10 kg/cm2 (15,9 x 10 psi) und eine Streckgrenze von 275 kg/cm2. Aus diesen Werten ist klar ersichtlich, daß modifiziertes Titantrichlorid Typ AA bewirkt, daß das entstehende Polymer mechanisch fester ist bzw. bessere mechanische Eigenschaften besitzt.The polymer made using unmodified titanium trichloride Type AA produces, was with the same amounts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, ~ as described above, mixed and deformed under pressure. The test pieces obtained had a melt index of 5.2 g / 10 minutes, a flexural strength of 1.1 × 10 kg / cm2 (15.9 x 10 psi) and a yield strength of 275 kg / cm2. From these values it can be clearly seen that modified titanium trichloride type AA causes the resulting polymer is mechanically stronger or better mechanical properties owns.

Beispiele 89 bis 118 Titantrichlorid Typ AA wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 88 beschrieben, mit verschiedenen Arten und Mengen an Modifizierungsmittel, die in der folgenden Tabelle V aufgeführt sind, anstelle des in Beispiel 88 verwendeten Modifizierungsmittels, nämlich des Magnesiumchelats von Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz, durch Pulverisieren modifiziert.Examples 89 to 118 titanium trichloride type AA was prepared in the same way, as described in Example 88, with different types and amounts of modifying agent, listed in Table V below in place of that used in Example 88 Modifying agent, namely the magnesium chelate of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, modified by pulverization.

Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das die gleiche Zusammensetzung besaß, und unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, wie in Beispiel 88 beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das verwendete Titantrichlorid Typ AA auf die angegebene Weise modifiziert war. Das erhaltene Polymere wurde der weiteren Nachbehandlung unterworfen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.Propylene was made in the absence of solvent using a Catalyst system having the same composition and among the same Polymerization conditions as described in Example 88, polymerized with the Exception that the used titanium trichloride type AA is modified in the manner indicated was. The polymer obtained was subjected to further aftertreatment, and the The results obtained are shown in Table V below.

Tabelle V Bei- Modifizierungsmittel Durchschnittl. Extrak spiel Polymerisati- tions- Nr. Art Menge (g)1) onsgeschw. 2) rückst. (%) 89 Mg(EDTA#2Na) 0,25 1050 94,9 90 " 1,0 980 96,0 91 " 2,0 865 96,7 92 Malonsäure#Mg (II) 0,5 1120 95,3 93 Phthalsäure#Ba (II) " 1030 96,2 94 Äthylendiamin#Ba (II9) " 995 94,0 Fe (III) 95 Äthylendiamin v 1,0 1025 93,8 Cu (II) 96 Triethylen- " 1005 96,7 tetramine 97 α,α-Dipyridyl#Fe (II) " 790 95,0 98 Alanin#Mg (II) 0,5 895 95,8 99 ß-Alanin#Cr (II) " 975 93,9 100 Histidin#Mn (II) " 865 95,5 101 Co(EDTA#2Na) 1,0 1075 95,9 102 Alaninadiessigsäure# " 1040 96,5 Mg (II) 103 Citronensäure-Mg (II) 11 1090 94,4 104 Citronensäure#Ca (II) " 995 95,3 105 Salicylsäure#Cu (II) 0,5 1005 95,0 106 Pyrophosphorsäure# " 795 94,8 Na (I) 107 Pyrophosphorsäure . " 950 93,0 Cu (II) 108 Nitroessigsäure 0,25 1035 92,9 Mg (II) Tabelle V (Fortsetzung) Bei- Modifizierungsmittel Durchschnittl. Extrak spiel Polymerisati- tions- Nr. Art Menge (g)1) onsgeschw. 2) rückst. 109 Nitroessigsäure#Ra (II) " 905 93,5 Be (II) 110 Brenztraubensäure#Ra (II) " 900 96,1 111 Salcyaldehyd#Mn (II) 0,5 895 94,9 112 Salicylaldehyd#Zn (II) " 1070 95,7 113 8-Oxychinoline#Fe (II) 0,5 1085 96,2 114 8-Oxychinoline#Cd (II) " 1105 95,0 115 Erio/chrome " 970 96,5 black-T#Mg (II) 116 Erio/chrome " 795 95,9 black#Zn (II) 117 O-Aminobenzol- " 1070 96,1 thiol#Zn (II) 118 Essigsäureäthylester- " 885 93,8 Cu (II) 1) Bezogen'auf 50 g Titantrichlorid Typ AA 2) g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde Beispiel 119 Ein Katalysatorsystem wurde aus 153,5 mg Titantrichlorid Typ AA, modifiziert mit dem Magnesiumchelat von Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz, wie in Beispiel 88 beschrieben, 925 mg (7,5mMol) Äthylaluminiumdichlorid und 953 mg (5,2 mMol) Tributylamin hergestellt. Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel während 1 Stunde bei 700C unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysatorsystems polymerisiert. Nach der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 88 erhielt man 120 g weißes pulverförmiges Polymer. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 780 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde.Table V When modifying agent Avg. Extra play polymerization No. Type Quantity (g) 1) onspeed. 2) reset (%) 89 mg (EDTA # 2Na) 0.25 1050 94.9 90 "1.0 980 96.0 91 "2.0 865 96.7 92 malonic acid # Mg (II) 0.5 1120 95.3 93 Phthalic Acid # Ba (II) "1030 96.2 94 Ethylenediamine # Ba (II9) "995 94.0 Fe (III) 95 ethylenediamine v 1.0 1025 93.8 Cu (II) 96 triethylene- "1005 96.7 tetramine 97 α, α-Dipyridyl # Fe (II) "790 95.0 98 alanine # Mg (II) 0.5 895 95.8 99 β-alanine # Cr (II) "975 93.9 100 histidine # Mn (II) "865 95.5 101 Co (EDTA # 2Na) 1.0 1075 95.9 102 Alaninadiacetic Acid # "1040 96.5 Mg (II) 103 Citric Acid-Mg (II) 11 1090 94.4 104 Citric Acid # Ca (II) "995 95.3 105 salicylic acid # Cu (II) 0.5 1005 95.0 106 pyrophosphoric acid # "795 94.8 Na (I) 107 pyrophosphoric acid. "950 93.0 Cu (II) 108 nitroacetic acid 0.25 1035 92.9 Mg (II) Table V (continued) When modifying agent Avg. Extra play polymerization No. Type Quantity (g) 1) onspeed. 2) reset 109 nitroacetic acid # Ra (II) "905 93.5 Be (II) 110 Pyruvic Acid # Ra (II) "900 96.1 111 Salcyaldehyde # Mn (II) 0.5 895 94.9 112 Salicylaldehyde # Zn (II) "1070 95.7 113 8-Oxyquinolines # Fe (II) 0.5 1085 96.2 114 8-Oxyquinolines # Cd (II) "1105 95.0 115 Erio / chrome "970 96.5 black-T # Mg (II) 116 Erio / chrome "795 95.9 black # Zn (II) 117 O-aminobenzene- "1070 96.1 thiol # Zn (II) 118 ethyl acetate- "885 93.8 Cu (II) 1) Based on 50 g of titanium trichloride type AA 2) g polymer per g titanium trichloride type AA per hour Example 119 A catalyst system was made from 153.5 mg titanium trichloride type AA, modified with the magnesium chelate of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, as described in Example 88, 925 mg (7.5 mmol) ethyl aluminum dichloride and 953 mg (5.2 mmol) tributylamine. Propylene was polymerized in the absence of solvent for 1 hour at 70 ° C. using the catalyst system described above. After the same aftertreatment as in Example 88, 120 g of white powdery polymer were obtained. The average rate of polymerization was 780 grams of polymer per gram of AA-type titanium trichloride per hour.

Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 97,8 %.The extraction residue of the polymer obtained was 97.8%.

Zum Vergleich wurde Propylen der lösungsmittelfreien Polymerisa tion unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, unterworfen, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Titantrichlorid- Typ AA durch einfach pulverisiertes Material ersetzt wurde, welches das Magnesiumchelat von Äthylendiamintetraessigsäure natriumsalz nicht enthielt. Nach der gleichen Nachbehandlung, wie in Beispiel 88 beschrieben, erhielt man 165 g weißes pulverförmiges Polymer. Die durchschnittliche. Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 520 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. der Extraktionsrückstand des erh-altenen Polymeren betrug 95,9 %.For comparison, propylene was the solvent-free polymerization subject to the same conditions as described above, with the exception of that the modified titanium trichloride type AA by simply powdered material was replaced, which is the magnesium chelate of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt not included. After the same aftertreatment as described in Example 88, 165 g of white powdery polymer were obtained. The average. Rate of polymerization was 520 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. the extraction residue of the polymer obtained was 95.9%.

Aus den obigen Versuchen geht eindeutig hervor, daß Titantrichlorid Typ AA, welches durch Pulverisieren mit dem Magnesiumchelat des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure modifiziert war, eine Polymerisationsaktivität zeigte, die um das 1,5-fache höher war,als man sie in Abwesenheit von Magnesiumchelat erhielt, und außerdem trat eine Erhöhung der Stereospezifität (Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren) von 1,9 X (ababsolut) auf.From the above experiments it is clear that titanium trichloride Type AA, which is obtained by pulverizing with the magnesium chelate of the sodium salt of Ethylenediaminetetraacetic acid was modified, showed a polymerization activity, which was 1.5 times higher than what was obtained in the absence of magnesium chelate, and there was also an increase in stereospecificity (extraction residue of the obtained Polymers) of 1.9 X (absolute).

Beispiel 120 In einen 1,5 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rühreinrichtung füllte man 120,5 mg Titantrichlorid-Typ AA, modifiziert mit dem Magnesiumchelat des Natriumsalzes der Äthylendiamin tetraessigsäure, wie in Beispiel 88 beschrieben, 362 mg (3,0 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid und 315 g (7,5 reol) verflüssigtes Propylen. Das Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel während 1 Stunde bei 700C und in Abwesenheit von Wasserstoff polymerisiert. Nach der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 88 erhielt man 145 g weißes pulverförmiges Polymer. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkei t betrug 1200 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde.Example 120 Into a 1.5 liter stainless steel autoclave with a stirrer 120.5 mg of titanium trichloride type AA, modified with the magnesium chelate, were filled of the sodium salt of ethylenediamine tetraacetic acid, as described in Example 88, 362 mg (3.0 mmol) of diethyl aluminum monochloride and 315 g (7.5 reols) liquefied Propylene. The propylene was in the absence of solvent for 1 hour 700C and polymerized in the absence of hydrogen. After the same post-treatment as in Example 88, 145 g of white powdery polymer were obtained. The average The rate of polymerization was 1200 g of polymer per g of titanium trichloride type AA per hour.

Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 96,1 %.The extraction residue of the polymer obtained was 96.1%.

Zum Vergleich wurde Propylen der lösungsmittelfreien Polymerisation auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, unterworfen, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Titantrichlorid Typ AA durch einfach pulverisiertes Titantrichlorid Typ AA, welches kein Magnesiumchelat des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure enthielt, ersetzt wurde. Das so erhaltene Polymer wurde der gleichen Nachbehandlung, wie oben beschrieben, unter worfen. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 710 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde.For comparison, propylene was the solvent-free polymerization in the same way as described above, except that the modified titanium trichloride type AA by simply powdered titanium trichloride Type AA, which is not a magnesium chelate of the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid contained, was replaced. The polymer obtained in this way was subjected to the same post-treatment, as described above, under thrown. The average rate of polymerization was 710 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour.

Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 91,9 %.The extraction residue of the polymer obtained was 91.9%.

Beispiel 121 5 g Titantrichlorid Typ AA, modifiziert durch das Magnesiumchelat des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure, wie in Beispiel 88 beschrieben, wurdenmit etwa 100 ml Toluol vermischt. Die Masse wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 10 Minuten aufbewahrt. Die Toluolschicht wurde durch Abdekantieren abgetrennt: Die Behandlung mit Toluol wurde dreimal wiederholt, und das restliche Toluol wurde im Vakuum getrocknet. Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysatorsystems der gleichen Zusammen setzung und bei den gleichen Bedingungen polymerisiert, wie in Beispiel 8S beschrieben, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Titantrichlorid Typ AA verwendet wurde. Das erhaltene Polymer wurde der gleichen Nachbehandlung, wie in Beispiel 88 beschrieben, unterworfen. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1220 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 96,1 %.Example 121 5 g of titanium trichloride type AA, modified by the magnesium chelate of the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, as described in Example 88, were mixed with about 100 ml of toluene. The mass was 10 minutes at room temperature stirred and then kept for 10 minutes. The toluene layer was removed by decanting separated: the treatment with toluene was repeated three times, and the remainder Toluene was dried in vacuo. Propylene was made in the absence of solvent using a catalyst system of the same composition and at polymerized under the same conditions as described in Example 8S, with the Exception that the modified titanium trichloride type AA was used. The received The same post-treatment as described in Example 88 was subjected to polymer. The average rate of polymerization was 1220 grams of polymer per gram Titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 96.1%.

Beispiel 122 5 g Titantrichlorid Typ AA, modifiziert mit dem Magnesiumchelat des Natriumsalzes von Äthylen'diamintetraessigsäure wie in Beispiel 88 beschrieben, wurden mit 100 ml Toluollösung, die 3,02 g (2,5 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid enthielt, modifiziert. Die Masse wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 10 Minuten stehengelassen. Die Toluolschicht wurde durch Abdekantieren abgetrennt. 100 ml frisches Toluol wurden erneut zugegeben, die Masse wurde 10 Minuten gerührt und dann 10 Minuten aufbewahrt. Die obere klare Flüssigkeit wurde abdekantiert. Die Behandlung mit Toluol wurde viermal wiederholt, und dann wurde die Masse vom restlichen Toluol durch Trocknen im Vakuum befreit. Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel auf gleiche Weise, wie in Beispiel 88 beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß man das so modifizierte Titantrichlorid Typ AA verwendete. Das so erhaltene Polymere wurde der gleichen Nachbehandlung, wie in Beispiel 88 beschrieben, unterworfen. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1305 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des Polymeren betrug 96,0 %.Example 122 5 g of titanium trichloride type AA, modified with the magnesium chelate of the sodium salt of ethylene diamine tetraacetic acid as described in Example 88, were with 100 ml of toluene solution that 3.02 g (2.5 mmoles) of diethyl aluminum monochloride contained, modified. The mass was stirred for 10 minutes at room temperature and then left to stand for 10 minutes. The toluene layer was removed by decanting severed. 100 ml of fresh toluene were added again, the mass became 10 minutes stirred and then kept for 10 minutes. The upper clear liquid was decanted off. The treatment with toluene was repeated four times and then the mass was dated freed remaining toluene by drying in vacuo. Propylene was in the absence polymerized by solvent in the same way as described in Example 88, with the exception that the so modified titanium trichloride type AA was used. The polymer thus obtained was subjected to the same post-treatment as in Example 88 described, subject. The average rate of polymerization was 1305 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer was 96.0%.

Beispiele 123 bis 131 Titantrichlorid Typ AA wurde zur Modifizierung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 88 beschrieben, pulverisiert, mit der Ausnahme, daß die in-der folgenden Tabelle VI aufgeführten Modifizierungsmittel verwendet wurden. In einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl füllte man 65,7 mg Titantrichlorid Typ AA, welches auf solche Weise modifiziert war, 171 mg (1,5 mMol) Triäthylaluminium und etwa 300 ml Isopentan. Anschließend wurde Äthylen bei 73 bis 75°C und Rühren und Druck in den Reaktor eingeleitet. Das Äthylen wurde 1 Stunde polymerisiert, wobei der Partialdruck bei 4 kg/cm² gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das nicht-umgesetzte Äthylen abgelassen.Examples 123-131 titanium trichloride type AA was used for modification pulverized in the same manner as described in Example 88, with the exception that the modifiers listed in the following Table VI used became. A 1 liter stainless steel autoclave was charged with 65.7 mg of titanium trichloride Type AA modified in this way, 171 mg (1.5 mmol) of triethylaluminum and about 300 ml of isopentane. Then ethylene at 73 to 75 ° C and stirring and pressure introduced into the reactor. The ethylene was polymerized for 1 hour, the partial pressure being kept at 4 kg / cm². After the end of the polymerization the unreacted ethylene was drained.

Das erhaltene Polymere wurde mit 500 ml Isobutylalkohol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man ein weißes pulverförmiges Polyäthylen.The obtained polymer was washed with 500 ml of isobutyl alcohol. After drying in vacuo, a white powdery polyethylene was obtained.

Zum Vergleich wurde Äthylen auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das Titan£richlorid Typ AA, welches so modifiziert war, durch einfaches pulverisiertes Titantrichlorid Typ AA ersetzt wurde, welches keines der in der folgenden Tabelle VI aufgeführten Modifizierungsmittel enthielt. Das erhaltene Polymer wurde der gleichen Nachbehandlung, wie oben beschiieben, unterworfen. Die Ergebnisse aller der oben erwähnten Versuche sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.For comparison, ethylene was prepared in the same way as described above, polymerized, with the exception that the titanium rich chloride type AA, which is modified in this way was replaced by simple powdered titanium trichloride type AA, which contained none of the modifiers listed in Table VI below. The obtained polymer was subjected to the same post-treatment as described above. The results of all of the above-mentioned experiments are shown in Table VI below listed.

Tabelle VI Metallchelat Durchschnittl Beispiel 4 Polymerisati- Art Menge (g) digkeit 2 123 Mg(EDTA.2Na). 1,0 321 124 Äthylendiamin # Fe(III) 0,5 310 125 Triethylentetramin # 1,0 295 Mg(II) 126 α,α-Dipyridyl#Fe(II) " 337 127 Salicylaldehyd # Mn(II) 0,5 365 128 8-Oxychinolin # Fe(II) " 330 129 Eric/chrome " 290 black-T.Mg(II) 130 Erio/chrome " 351 black-T.Ca(II) 131 Q-Aminobenzothiol # " 303 Zn(II> Vergl. ~ 215 7 1) Bezogen auf 50 g Titantrichlorid Typ AA 2) g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde pro Atmosphäre.Table VI Metal chelate Avg Example 4 Polymerization Type Quantity (g) dicity 2 123 mg (EDTA.2Na). 1.0 321 124 ethylenediamine # Fe (III) 0.5 310 125 triethylenetetramine # 1.0 295 Mg (II) 126 α, α-Dipyridyl # Fe (II) "337 127 Salicylaldehyde # Mn (II) 0.5 365 128 8-Oxyquinoline # Fe (II) "330 129 eric / chrome "290 black-T.Mg (II) 130 Erio / chrome "351 black-T.Ca (II) 131 Q-Aminobenzothiol # "303 Zn (II> Cf. ~ 215 7th 1) Based on 50 g titanium trichloride type AA 2) g polymer per g titanium trichloride type AA per hour per atmosphere.

Beispiel 132 In einen Autoklaven füllte man 56,8 mg Titantrichlorid Typ AA, .modifiziert mit dem Magnesiumchelat des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure, wie in Beispiel 88 beschrieben, 343 mg (0,3 mMol) Triäthylaluminium und 100 ml Isopentan. Anschlißend wurden 220 g verflüssigtes Buten-1 zugegeben. Die Polymerisation wurde während 1 Stunde bei 40°C durchgeführt.Example 132 An autoclave was charged with 56.8 mg of titanium trichloride Type AA, modified with the magnesium chelate of the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, as described in Example 88, 343 mg (0.3 mmol) of triethylaluminum and 100 ml of isopentane. 220 g of liquefied butene-1 were then added. The polymerization was carried out for 1 hour at 40 ° C.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden das nicht-umgesetzte Büten-1 und das Lösungsmittel, nämlich Isopentan, abgedampft.After the completion of the polymerization, the unreacted Büten-1 and the solvent, namely isopentane, evaporated.

Das Buten-1-Polymer wurde gereinigt, indem man mit 500 ml Isobutanol während 1 Stunde bei 60°C wusch, wonach getrocknet wurde. Man erhielt 193 g gereinigtes Polymer. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 3400 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde.The butene-1 polymer was purified by mixing with 500 ml of isobutanol washed for 1 hour at 60 ° C, followed by drying. 193 g of purified were obtained Polymer. The average rate of polymerization was 3400 grams of polymer per g of titanium trichloride type AA per hour.

Zum Vergleich wurde Buten-1 unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das Titantrichlorid Typ AA durch einfach pulverisiertes Titantrichlorid Typ AA ersetzt wurde, welches kein Magnesiumchelat enthielt. Nach der gleichen Nachbehandlung, wie oben beschrieben, erhielt man 130 g Polymer. Die-durchschnittliche Polymerisationsgeschwifldigkeit betrug 2700 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde.For comparison, butene-1 was used under the same conditions as above described, polymerized, with the exception that the titanium trichloride type AA by simply powdered titanium trichloride type AA was replaced, which is not a magnesium chelate contained. After the same aftertreatment as described above, 130 was obtained g polymer. The average rate of polymerization was 2700 g of polymer per g of titanium trichloride type AA per hour.

Bei spiel 133 Titantrichlorid Typ AA wurde zur Modifizierung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, pulverisiert, mit der Ausnahme, daß 0,5 g wasserfreies Magnesiumhydroxyd durch 1,0 g (2 Gewichts-%, bezogen auf das verwendete Titantrichlorid Typ AA) Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1700 ersetzt wurden und daß die Pulverisierung während 2 Stunden durchgeführt wurde.In game 133 titanium trichloride type AA was used for modification on the same Powdered manner as described in Example 1, except that 0.5 g anhydrous magnesium hydroxide by 1.0 g (2% by weight, based on the Titanium trichloride type AA) Polyvinyl alcohol with a degree of polymerisation of 1700 and that pulverization was carried out for 2 hours.

In einen 1,5 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rühreinrichtung füllte man 129,3 mg Titantrichlorid Typ AA, welches auf solche Weise modifiziert war, 361 mg (3,0 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid und 315 g Propylen. Das Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel während 1 Stunde bei 85 0C in Anwesenheit von 0,1 Mol-% Wasserstoff polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurden nicht-umgesetztes Propylen und Wasserstoff abgelassen. Das erhaltene Polymer wurde weiter 1 Stunde mit etwa- 100 ml Isobutylalkohol bei 500 C behandelt, um den Katalysator zu solubilisieren. Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum erhielt man 248 g weißes pulverförmiges Polypropylen. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1920 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 94,5 %. Das so erhaltene Polypropylen wurde mit 0,1 Gewichts-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (im Handel als "Ionol" bekannt) vermischt. Die Masse wurde unter Druck 5 Minuten bei 23O0C und einem Druck von, 50 kg/cm2 verformt. Die erhaltenen Teststücke besaßen einen Schmelzindex von 3,8 g/ 10 Minuten (bestimmt bei einer Temperatur von 2300C und bei einer Belastung von 2,16 kg), eine Biegefestigkeit von 1,18 x 104 kg/cm² (16,8 x 104 psi) und eine Streckgrenze von 335 kg/cm².In a 1.5 liter stainless steel autoclave with a stirrer was filled with 129.3 mg of titanium trichloride type AA, which was modified in this way was, 361 mg (3.0 mmol) of diethyl aluminum monochloride and 315 g of propylene. The propylene was absent of solvent for 1 hour at 85 0C polymerized in the presence of 0.1 mol% hydrogen. After the end of the polymerization unreacted propylene and hydrogen were discharged. The polymer obtained was treated for a further 1 hour with about 100 ml of isobutyl alcohol at 500 ° C. Solubilize catalyst. Obtained after filtering and drying in vacuo one 248 g of white powdery polypropylene. The average rate of polymerization was 1920 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 94.5%. The polypropylene thus obtained was with 0.1% by weight 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (known commercially as "Ionol") mixed. The mass was under pressure for 5 minutes at 23O0C and a pressure of, 50 kg / cm2 deformed. The test pieces obtained had a melt index of 3.8 g / 10 minutes (determined at a temperature of 2300C and with a load of 2.16 kg), a flexural strength of 1.18 x 104 kg / cm² (16.8 x 104 psi) and a yield point of 335 kg / cm².

Zum Vergleich wurde Propylen in Abwesenheit von Lösungsmittel unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Titantrichlorid Typ AA durch einfach pulverisiertes Titantrichlorid, welches keinen Polyvinylalkohol enthielt, ersetzt wurde. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1280 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 88,7 %.For comparison, propylene was taken in the absence of solvent polymerizes under the same conditions as described above, with the exception that the modified titanium trichloride type AA is replaced by simply powdered titanium trichloride, which did not contain polyvinyl alcohol was replaced. The average rate of polymerization was 1280 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 88.7%.

Aus den obigen Versuchen geht hervor, daß Titantrichlorid Typ AA, welches durch Polyvinylalkohol modifiziert ist, eine katalytische Aktivität besitzt, die um das 1,5-fache höher ist, als sie Titantrichlorid Typ AA in Abwesenheit von Polyvinylalkohol zeigt, und daß die Kristallinität des entstehenden Polymeren um 5,8 % (absolut) erhöht wird.The above experiments show that titanium trichloride type AA, which is modified by polyvinyl alcohol, has a catalytic activity, which is 1.5 times higher than it is titanium trichloride type AA in the absence of Polyvinyl alcohol shows and that the crystallinity of the resulting polymer around 5.8% (absolute) is increased.

Das Polypropylen, das man unter Verwendung des nicht-modifizierten Titantrichlorids Typ AA hergestellt hatte, wurde mit der gleichen Menge 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, wie oben beschrieben, vermischt. Die Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Druck verformt. Die erhaltenen Teststücke hatten einen Schmelzindex von 4,1 g/10 Minuten, eine Biegefestigkeit von 1,0 x 104 kg/cm2 (14,2 x 104 psi) und eine-Streckgrenze von 254 kg/cm2.The polypropylene that can be made using the unmodified Titanium trichloride type AA was produced with the same Amount of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, as described above, mixed. The crowd was deformed under pressure under the same conditions. The test pieces obtained had a melt index of 4.1 g / 10 minutes, a flexural strength of 1.0 x 104 kg / cm2 (14.2 x 104 psi) and a yield strength of 254 kg / cm2.

Zum Vergleich wurde Titantrichlorid Typ AA auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, pulverisiert und modifiziert, mit der Ausnahme, daß der Polyvinylalkohol durch die gleiche Menge an Äthylalkohol als Modifizierungsmittel ersetzt wurde. Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel unter den gleichen Be-Bedingungen, wie oben beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Titantrichlorid Typ AA, welches mit Äthylalkohol modifiziert war, verwendet wurde. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1410 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 91,2 %. Das gebildete Polypropylen wurde mit der gleichen Menge 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, wie oben beschrieben, vermischt. Die Masse wurde auf gleiche Weise unter Druck verformt. Die erhaltenen Teststücke zeigten einen Schmelzindex von 3,7 g/1O Minuten, eine Biegefestigkeit von 1,05 x 104 kg/cm2 (15,1 x 104 psi) und eine Streckgrenze von 293 kg/cm2.For comparison, titanium trichloride type AA was made in the same manner as described above, pulverized and modified, with the exception that the polyvinyl alcohol was replaced by the same amount of ethyl alcohol as a modifier. Propylene was produced in the absence of solvent under the same loading conditions, polymerized as described above, with the exception that titanium trichloride type AA, which was modified with ethyl alcohol was used. The average The rate of polymerization was 1410 grams of polymer per gram of AA-type titanium trichloride per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 91.2%. That The polypropylene formed was treated with the same amount of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, as described above, mixed. The mass was molded under pressure in the same way. The test pieces obtained showed a melt index of 3.7 g / 10 minutes, one Flexural strength of 1.05 x 104 kg / cm2 (15.1 x 104 psi) and a yield strength of 293 kg / cm2.

Beispiel 134 Aus 151,7 mg Titantrichlorid Typ AA, modifiziert mit Polyvinylalkohol wie in Beispiel 133 beschrieben, 952 mg (7,5 mMol) Äthylaluminiumdichlorid und 964 mg (5,2 mMol) Tributylamin wurde ein Katalysatorsystem hergestellt. Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel 1 Stunde bei 850C in Anwesenheit von 0,1 Mol-% Wasserstoff unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysator systems polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation und der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 133 erhielt man 175 g weißes pulverförmiges Polypropylen. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1158 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 97,8 %.Example 134 From 151.7 mg of titanium trichloride type AA, modified with Polyvinyl alcohol as described in Example 133, 952 mg (7.5 mmol) of ethylaluminum dichloride and 964 mg (5.2 mmol) of tributylamine, a catalyst system was prepared. Propylene was in the absence of solvent for 1 hour at 850C in the presence of 0.1 Mol% hydrogen polymerized using the catalyst system described above. After the end of the polymerization and the same aftertreatment as in example 133, 175 g of white powdery polypropylene were obtained. The average The rate of polymerization was 1158 grams of polymer per gram of AA-type titanium trichloride per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 97.8%.

Zum Vergleich wurde Propylen in Abwesenheit von Lösungsmittel unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Titantrichlorid Typ AA durch einfach pulverisiertes -Titantrichlorid Typ AA, welches keinen Polyvinylalkohol enthielt, ersetzt wurde. Die durchschnittliche' Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 785 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 93,2 %.For comparison, propylene was taken in the absence of solvent polymerized under the same conditions as described above, with the exception that the modified titanium trichloride type AA by simply powdered titanium trichloride Type AA, which did not contain polyvinyl alcohol, was replaced. The average' The rate of polymerization was 785 grams of polymer per gram of AA-type titanium trichloride per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 93.2%.

Aus den obigen Versuchen geht hervor, daß das Titantrichlorid, welches mit Polyvinylalkohol modifiziert ist, eine katalytische Aktivität besitzt, die um das 1,47-fache größer ist als die des Titantrichlorids, welches keinen Polyvinylalkohol enthält, und daß gleichzeitig die Kristallinität des erhaltenen Polymeren um 4,6 % (absolut) gesteigert wird.From the above experiments it is evident that the titanium trichloride, which is modified with polyvinyl alcohol, has a catalytic activity that is around 1.47 times larger than that of titanium trichloride, which does not contain polyvinyl alcohol contains, and that at the same time the crystallinity of the polymer obtained by 4.6 % (absolute) is increased.

Zum Vergleich wurde Titahtrichlorid Typ AA auf gleiche Weise wie oben beschrieben für die Modifizierung pulverisiert, mit der Ausnahme, daß der Polyvinylalkohol durch die gleiche Menge an Äthylalkohol als Modifizierungsmittel ersetzt wurde. Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Titantrichlorid Typ AA, welches durch Äthylalkohol modifiziert war, verwendet wurde. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 898 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 95,9 %.For comparison, titanium trichloride type AA was made in the same manner as above described for the modification powdered, with the exception that the polyvinyl alcohol was replaced by the same amount of ethyl alcohol as a modifier. Propylene was made in the absence of solvent under the same conditions as polymerized as described above, with the exception that titanium trichloride type AA, which modified by ethyl alcohol was used. The average rate of polymerization was 898 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 95.9%.

Beispiele 135 bis 173 50 g Tltantrichlorid Typ AA wurden zur Modifizierung auf gleiche Weise wie in Beispiel 133 beschrieben pulverisiert, mit der Ausnahme, daß die in der folgenden Tabelle VII aufgeführten Hochpolymeren jeweils als Modifizierungsmittel verwendet wurden. Propylen wurde der lösungsmittelfreien Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems unterworfen,wobei man gleiche Zusammensetzung und die gleichen Polymerisationsbedindungen wie in Beispiel 133 beschrieben verwendete, mit der Aüsnahme, daß Titantrichlorid Typ AA, welches durch die Hochpolymeren modifiziert war, als Katalysatorkomponente verwendet wurde. Die Ergebnisse all dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.Examples 135 to 173 50 g of Type AA titanium trichloride were used for modification pulverized in the same manner as described in Example 133, with the exception that that the high polymers listed in Table VII below are each used as modifying agents were used. Propylene was using solvent-free polymerization subjected to a catalyst system, wherein one same composition and the same polymerization conditions as described in Example 133 were used, with the exception that titanium trichloride type AA, which is modified by the high polymers was used as the catalyst component. The results of all these attempts are listed in Table VII below.

Tabelle VII Hochpolymer Durchschnittl. Extrakti- Bei- Polymeris.-2) ons- spiel Art Menge(g)1) Geschwindigk. rückst.(%) Polyvinylalkohol 135 (Polymerisations- 0,5 1410 93,7 grad etwa 1700) 136 " 5,0 1523 93,8 137 " 10,0 1480 92,5 138 Cellulose 2,0 1730 94,5 Polyvinyl/acetat 139 (Polymerisations- 0,5 1475 92,8 grad etwa 1800) Polymethyl- 140 methacrylat 0,5 1630 90,9 (Polymerisations- grad etwa 1000) 141 " 1,0 1750 92,1 Polyacrylsäureamid 142 (Polymerisations- 0,5 1455 93,7 grad etwa 1500) Poly-(N-vinyl äthylamin) (Mole- 143 kulargewicht etwa 0,5 1780 94,4 5000) Tabelle VII (Fortsetzung) Hochpolymer Durchschnittl. Extrakti- Bei- Polymeris.-2) ons- spiel Art Menge(g)1) Geschwindigk. rückst.(%) Polyvinyl/isocyanat 144 (Molekulargewicht 1,0 1550 92,4 etwa 30000) 145 Polyacrylnitril (Molekulargewicht 1,0 1675 93,0 etwa 100000) Polyacryl/chlorid 146 (Molekulargewicht 1,0 1755 94,0 etwa 80000) 147 Poly-(maleinsaurean- hydrid)+ Styrol 3) 0,5 1875 95,5 Poly-(N-vinylpyrrolidon) 148 (Molekulargewicht 0,5 1890 92,5 etwa 50000) 149 " 1,0 1650 91,4 150 " 5,0 1990 92,0 Poly-(α-vinyl- thiophen) (Polymeri- 151 sationsgrad etwa 0,5 1475 92,8 1800) Tabelle VII (Fortsetzung) Hochpolymer Durchschn. Extrakti- Bei- Polym.-Ge- ons- spiel Art Menge(g)1) schwind. 2) rückst.(%) Nylon-6 152 (Molekulargewicht 0,5 1575 92,9 etwa 10000) Polyvinyl/thiol 153 (Molekulargewicht 0,5 1775 93,7 etwa 30000) 154 Polyvinyl/isobutyl äther 4) 0,5 1820 92,1 155 Polypropylene/oxyd (Polymerisations- 1,0 1435 90,7 grad etwa 800) Polymethyl-vinyl- 156 ketone(Polymerisa- 1,0 1550 91,1 tionsgrad etwa 1200) 157 Polyacrolein (Mole- 1,0 1665 92,4 kulargewicht etwa 25000) Polyvinyläthyl- sulfid (Polymerisa- 158 tionsgrad etwa 1,0 1540 92,7 950) Tabelle VII (Fortsetzung) Hochpolymer Durchschn. Extrakti- Bei- Polym.-Ge- ons- spiel Art Menge(g)1) schwind. 2) rückst.(%) Phenol-Aldehyd-Harz 159 (Molekulargewicht 1,0 1635 93,5 etwa 800) Poly(α-chlor acryl- 160 säuremethylester) 1,0 1560 92,4 (polymerisations- grad etwa 700) Poly(α-vinyl- 161 phenoxathin) (Poly- 1,0 1725 91,5 merisationsgrad) etwa 700) 162 " 0,5 1650 92,8 Poly(N-vinyl- 163 pyridin (Molekular- 1,0 1810 94,3 gewicht etwa 800) Poly(N-vinyl- 164 imidazol (Moleku- 1,0 1715 95,3 largewicht etwa 800) Polyimide 5) 165 (Molekulargewicht 1,0 1480 92,1 etwa 15000) Polyesterimid 6) 166 Molekulargewicht 0,5 1450 92,9 etwa Tabelle VII (Fortsetzung) Hochpolymer Durchschn. Extrakti- Bei- Polym.-Ge- onsrück- spiel Art Menge(g)1) schwind. 2) stand (%) Äthylen - Vinyl acetat-Copolymer 7) 167 (Molekulargewicht 1,0 1515 93,5 etwa 10000) Polystyrol gepfropft 168 mit Vinylacetat 8) 1,0 1590 95,3 Mischung aus Polypro- 169 pylen und Polyvinyl- 1,0 1790 91,6 alkohol 9) 170 Polyurethan (Molekulargewicht 1,0 1640 92,7 etwa 15000) 10) 171 Polysulfid 11) 1,0 1585 93,6 Polyharnstoff (Poly- 172 merisationsgrad etwa 1,0 1705 95,0 500) 12) Polysulfon (Poly- 173 merisationsgrad 1,0 1610 91,9 etwa 450) 13) 1) Bezogen auf 50 g Titantrichlorid Typ AA 2) g Polymer pro g Titantrichlorid Typ-AA,pro Stunde 3) Das Produkt enthält 50 Mol-% Maleinsäure und besitzt einen Polymerisationsgrad von etwa 1000 4) nsp/c (O,lg/100 ccm Benzol bei 250C) = 2,5 5) Reaktionsprodukt zwischen Pyromellitsäureanhydrid und Äthylendiamin 6) Polymer enthält das Reaktionsprodukt zwischen Trimellitsäureanhydrid und 4 ,4-'Diaminodiphenylsulfon, Äthylenglykol und Trimellitsäureanhydrid 7) Das Produkt enthält etwa 90 Mol-% Äthylen 8) Das Produkt wird erhalten, indem man 20 Mol-% Vinylacetat auf Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 100000 aufpfropft 9) Das Produkt wird erhalten, indem man 10 Gewichts-% Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1700 mit Polypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 150000 vermischt 10) Polymer aus Hexamethylendiisocyanat und Butandiol 11) Das Polymer wird durch Umsetzung von ClCH2CH20CH2CH2Cl und Na«S2 erhalten 12) Das Polymer wird durch Umsetzung von Decamethylendiamin und Decamethylendiisocyanat erhalten 13) Das Polymer wird erhalten, indem man Polyhexamethylenthioäther mit Wasserstoffperoxyd oxydiert Beispiel 174 In einen 1,5 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rühreinrichtungfüflte man 129,3 mg Titantrichlorid Typ AA, modifiziert wi in Beispiel 133 beschrieben, 361 mg (3,0 mMol) Diäthylaluminiumchlorid und 315 g Propylen. Das Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel und Wasserstoff während 1 Stunde bei 85 0C polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das nicht-umgesetzte Propylen abgelassen. Das erhaltene Polymer.Table VII High polymer avg. Extract At- Polymeris.-2) ons- game type amount (g) 1) speed reset (%) Polyvinyl alcohol 135 (polymerization 0.5 1410 93.7 degree around 1700) 136 "5.0 1523 93.8 137 "10.0 1480 92.5 138 cellulose 2.0 1730 94.5 Polyvinyl / acetate 139 (polymerization 0.5 1475 92.8 degree around 1800) Polymethyl 140 methacrylate 0.5 1630 90.9 (Polymerization degree about 1000) 141 "1.0 1750 92.1 Polyacrylic acid amide 142 (polymerization 0.5 1455 93.7 degree about 1500) Poly (N-vinyl ethylamine) (mol- 143 weight about 0.5 1780 94.4 5000) Table VII (continued) High polymer avg. Extract At- Polymeris.-2) ons- game type amount (g) 1) speed reset (%) Polyvinyl / isocyanate 144 (molecular weight 1.0 1550 92.4 about 30000) 145 polyacrylonitrile (Molecular weight 1.0 1675 93.0 about 100,000) Polyacrylic / chloride 146 (molecular weight 1.0 1755 94.0 about 80000) 147 poly (maleic acid hydride) + styrene 3) 0.5 1875 95.5 Poly (N-vinylpyrrolidone) 148 (molecular weight 0.5 1890 92.5 about 50000) 149 "1.0 1650 91.4 150 "5.0 1990 92.0 Poly (α-vinyl thiophene) (polymer 151 degree of sation about 0.5 1475 92.8 1800) Table VII (continued) High polymer avg. Extract At- Polym.-Geons- game type amount (g) 1) shrink. 2) reset (%) Nylon-6 152 (molecular weight 0.5 1575 92.9 about 10000) Polyvinyl / thiol 153 (molecular weight 0.5 1775 93.7 about 30000) 154 polyvinyl / isobutyl ether 4) 0.5 1820 92.1 155 polypropylene / oxide (Polymerization 1.0 1435 90.7 degree about 800) Polymethyl vinyl 156 ketones (Polymerisa- 1.0 1550 91.1 degree about 1200) 157 polyacrolein (moles- 1.0 1665 92.4 gross weight about 25000) Polyvinyl ethyl sulfide (polymeriza- 158 degree about 1.0 1540 92.7 950) Table VII (continued) High polymer avg. Extract At- Polym.-Geons- game type amount (g) 1) shrink. 2) reset (%) Phenol-aldehyde resin 159 (molecular weight 1.0 1635 93.5 about 800) Poly (α-chloro acrylic 160 acid methyl ester) 1.0 1560 92.4 (polymerization degree about 700) Poly (α-vinyl 161 phenoxathin) (poly- 1.0 1725 91.5 degree of merization) about 700) 162 "0.5 1650 92.8 Poly (N-vinyl 163 pyridine (molecular 1.0 1810 94.3 weight about 800) Poly (N-vinyl 164 imidazole (molecular 1.0 1715 95.3 large weight about 800) Polyimide 5) 165 (molecular weight 1.0 1480 92.1 about 15000) Polyesterimide 6) 166 molecular weight 0.5 1450 92.9 approximately Table VII (continued) High polymer avg. Extract At- Polym.-Geonsrück- game type amount (g) 1) shrink. 2) stand (%) Ethylene - vinyl acetate copolymer 7) 167 (molecular weight 1.0 1515 93.5 about 10000) Polystyrene grafted 168 with vinyl acetate 8) 1.0 1590 95.3 Mixture of polypropylene 169 pylene and polyvinyl 1.0 1790 91.6 alcohol 9) 170 polyurethane (Molecular weight 1.0 1640 92.7 about 15000) 10) 171 polysulfide 11) 1.0 1585 93.6 Polyurea (poly- 172 degree of merization about 1.0 1705 95.0 500) 12) Polysulfone (poly- 173 degree of merization 1.0 1610 91.9 about 450) 13) 1) Based on 50 g titanium trichloride type AA 2) g polymer per g titanium trichloride type AA, per hour 3) The product contains 50 mol% maleic acid and has a degree of polymerization of about 1000 4) nsp / c (0.1 g / 100 ccm benzene at 250C) = 2.5 5) reaction product between pyromellitic anhydride and ethylenediamine 6) polymer contains the reaction product between trimellitic anhydride and 4, 4-'diaminodiphenylsulfone, ethylene glycol and trimellitic anhydride 7) the product contains about 90 mol% ethylene 8) the product is obtained by grafting 20 mol% vinyl acetate onto polystyrene with a molecular weight of about 100,000 9) The product is obtained by mixing 10% by weight of polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of about 1700 with polypropylene with a molecular weight of about 150,000 10) Polymer from hexamethylene diisocyanate and butanediol 11) The polymer is obtained by reacting ClCH2CH20CH2CH2Cl and Na «S2. 12) The polymer is obtained by reacting decamethylene diamine and decamethylene diisocyanate are obtained 13) The polymer is obtained by oxidizing polyhexamethylene thioether with hydrogen peroxide. Example 174 In a 1.5 l stainless steel autoclave with a stirrer, 129.3 mg of titanium trichloride type AA, modified as described in Example 133, 361 mg (3.0 mmol) diethyl aluminum chloride and 315 g propylene. The propylene was polymerized at 85 ° C. for 1 hour in the absence of solvent and hydrogen. After the completion of the polymerization, the unreacted propylene was discharged. The polymer obtained.

wurde mit etwa 100 ml Isobutylalkohol während 1 Stunde bei 50 C behandelt, um den Katalysator zu solubilisieren. Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum erhielt man 275 g weißes pulverförmiges Potypropylen. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2130 g Polymer pro g Titan tri chlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 95,6 %.was treated with about 100 ml of isobutyl alcohol for 1 hour at 50 C, to solubilize the catalyst. After filtering and drying in vacuo 275 g of white powdery potypropylene were obtained. The average rate of polymerization was 2130 g of polymer per g of titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 95.6%.

Zum Vergleich wurde Propylen der lösungsmittelfreien Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben unterworfen, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Titantrichlorid Typ AA durch einfach pulverisiertes Titantrichlorid Typ AA, welches keinen Polyvinylalkohol enthielt, ersetzt wurde. Als Ergebnis erhielt man 173 g weißes pulverförmiges Polypropylen. Die durch schnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1350 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 89,9 %.For comparison, propylene was the solvent-free polymerization subject to the same conditions as described above, with the exception of that the modified titanium trichloride type AA by simply powdered titanium trichloride Type AA, which did not contain polyvinyl alcohol, was replaced. As a result, received 173 g of white powdery polypropylene. The average rate of polymerization was 1350 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 89.9%.

Titantrichlorid Typ AA wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben pulverisiert, um es zu modifizieren, mit der Ausnahme, daß der Polyvinylalkohol durch die gleiche Menge Äthylalkohol ersetzt wurde. Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel und Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Polymerisationsbedingungen, wie oben beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das Titantrichlorid Typ ,sA, welches mit Äthylalkohol modifiziert war, verwendet wurde. Als Ergebnis erhielt man 198 g weißes pulverförmiges Polypropylen. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1570 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 92,5 %.Titanium trichloride type AA was made under the same conditions as above described powdered to modify it, except that the polyvinyl alcohol was replaced by the same amount of ethyl alcohol. Propylene was in the absence of solvent and use of the same composition and the same polymerization conditions, polymerized as described above, except that the titanium trichloride type , sA modified with ethyl alcohol was used. As a result, received 198 g of white powdery polypropylene. The average rate of polymerization was 1570 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained was 92.5%.

Beispiel 175 5 g Titantrichlorid Typ AA, welches mit Polyvinylalkohol, wie in Beispiel 133 beschrieben, modifiziert war, wurde mit etwa 100 ml Toluol vermischt. Die Masse wurde 2 Stunden bei 50ctc gerührt. Anschließend wurde die Toluolschicht abdekantiert.Example 175 5 g of titanium trichloride type AA, which is mixed with polyvinyl alcohol, as described in Example 133, was modified with about 100 ml of toluene mixed. The mass was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Subsequently was the toluene layer decanted off.

Die Behandlung mit Toluol wurde dreimal wiederholt, und das restliche Toluol wurde durch Trocknen im Vakuum entfernt. Das Propylen wurde in Abwesenheit von Lösungsmittel polymerisiert, wobei man einen Katalysator der gleichen Zusammensetzung und die gleichen Polymerisationsbedingungen, wie sie in Beispiel 133 beschrieben sind, verwendete, mit. der Ausnahme, daß das so modifizierte Titantrichlorid Typ AA als Katalysatorkomponente verwendet wurde.'Das so erhaltene Polymer wurde der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 133 beschrieben unterworfen.The treatment with toluene was repeated three times and the remainder Toluene was removed by drying in vacuo. The propylene was in the absence polymerized by solvent, using a catalyst of the same composition and the same polymerization conditions as described in Example 133 are used with. the exception that the so modified titanium trichloride type AA was used as the catalyst component. The polymer thus obtained became the the same aftertreatment as described in Example 133 is subjected.

Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2050 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug 94,8 %.The average rate of polymerization was 2050 g Polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the obtained Polymers was 94.8%.

Beispiel 176 5 g Titantrichlorid Typ AA, welches wie in Beispiel 133 beschrieben mit Polyvinylalkohol modifiziert war, wurden zur weiteren Modifizierung mit etwa 100 ml Toluollösung, die 3,02 g (25 mMol) Diäthylaluminiumchlorid enthielt, vermischt. Die Masse wurde etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend etwa 10 Minuten aufbewahrt. Eine obere klare Flüssigkeit wurde durch Abdekantieren entfernt. Danach wurden erneut etwa 100 ml frisches Toluollösungsmittel zugegeben, und die Nasse wurde 10 Minuten gerührt und dann etwa 10 Minuten stehengelassen. Die obere klare Flüssigkeit wurde abdekantiert.Example 176 5 g of titanium trichloride type AA, which is prepared as in Example 133 described was modified with polyvinyl alcohol, were used for further modification with about 100 ml of toluene solution containing 3.02 g (25 mmol) of diethylaluminum chloride, mixed. The mass was stirred for about 10 minutes at room temperature and then kept for about 10 minutes. An upper clear liquid was obtained by decanting removed. Then about 100 ml of fresh toluene solvent were added again, and the wet was stirred for 10 minutes and then allowed to stand for about 10 minutes. The upper clear liquid was decanted off.

Die Behandlung mit Toluol wurde viermal wiederholt, und schließlich wurde das restliche Toluol durch Trocknen im Vakuum entfernt. Das Propylen wurde der lösungsmittelfreien Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators unterworfen, wobei man die gleiche Zusarnmensetzung und die gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 133 beschrieben, verwendete, mit der Ausnahme, daß das Titantrichlorid Typ AA, welches so modifiziert war, als Katalysatorkomponente verwendet wurde. Das so erhaltene Polymer wurde der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 133 beschrieben unterworfen. Die durchschnittliche- Polymerisati onsgeschwindigkeit betrug 2190 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Po-.The treatment with toluene was repeated four times and finally the remaining toluene was removed by drying in vacuo. That was propylene subjected to solvent-free polymerization using a catalyst, with the same composition and the same conditions as in example 133, with the exception that the titanium trichloride type AA, which so modified was used as the catalyst component. The thus obtained Polymer was subjected to the same post-treatment as described in Example 133. The average polymerization rate was 2190 grams per polymer g titanium trichloride Type AA per hour. The extraction residue of the preserved po-.

lymeren betrug 95,1 %. lymeren was 95.1%.

Beispiel 177 In einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, dessen Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt war, füllte man 300 ml Isopentan, 171 mg (1,5 mMol) Triäthylaluminium und 72,3 g Titantrichlorid Typ AA, welches wie in Beispiel 133 beschrieben mit Polyvinylalkowhol modifiziert war. Heißes Wasser wurde durch den 0 Mantel des Autoklaven geleitet, um ihn auf 75 C zu erwärmen. Example 177 In a 1 liter stainless steel autoclave whose If the internal atmosphere was replaced by nitrogen, 300 ml of isopentane, 171 mg, were added (1.5 mmol) of triethylaluminum and 72.3 g of titanium trichloride type AA, which as in Example 133 described was modified with polyvinyl alcohol. Hot water was through passed through the jacket of the autoclave to heat it to 75.degree.

Der Katalysator wurde dann gealtert, indem man ihn 5 Minuten bei dieser Temperatur hielt. Anschließend wurde Äthylen in den Autoklaven eingeführt, und dann polymerisierte man während 1 Stunde, wobei ein Petialdruck von Äthylen von 4 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurden nicht-umgesetztes Äthylen und Isopentan abgelassen. Das erhaltene Polymer wurde mit etwa 100 ml Isobutylalkohol während 1 Stunde bei 600C behandelt, um den Katalysator zu solubilisieren. The catalyst was then aged by leaving it for 5 minutes this temperature held. Then ethylene was introduced into the autoclave, and then polymerized for 1 hour, a petial pressure of ethylene of 4 kg / cm² was maintained. After the completion of the polymerization, there were unreacted Ethylene and isopentane drained. The polymer obtained was mixed with about 100 ml of isobutyl alcohol treated for 1 hour at 60 ° C. in order to solubilize the catalyst.

Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum erhielt man 82 g weißes pulverförmiges Polyäthylen. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit (katalytische Aktivität) betrug 298 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde pro Atmosphäre. Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren war höher als 5 (bestimmt in Tetralin bei 135°C), und die Dichte des Polymeren betrug 0,949 g/ccm. After filtering and drying in vacuo, 82 g of white were obtained powdered polyethylene. The average rate of polymerization (catalytic activity) was 298 g of polymer per g of AA-type titanium trichloride per hour per atmosphere. The intrinsic viscosity of the polymer obtained was higher than 5 (determined in tetralin at 135 ° C) and the density of the polymer was 0.949 g / ccm.

Zum Vergleich wurde Äthylen auf gleiche Weise wie oben beschrieben polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Titantrichlorid Typ AA durch einfach pulverisiertes Titantrichlorid Typ AA, welches keinen Polyvinylalkohol enthielt, ersetzt wurde. Bei der gleichen Nachbehandlung wie oben beschrieben erhielt man 61,4 g weißes pulverförmiges Polyäthylen. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit (katalytische Aktivität) betrug 212 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde pro Atmosphäre. Aus den obigen Versuchen geht hervor, daß das Titantrichtorid Typ AA, welches durch Polyvinylr alkohol modifiziert ist, eine katalytische Aktivität besitzt, die um das 1,4-fache höher ist alS sie Titantrichlorid Typ AA zeigt, welches keinen Polyvinylalkohol enthält. For comparison, ethylene was used in the same manner as described above polymerized, with the exception that the modified titanium trichloride type AA by simply powdered titanium trichloride type AA, which did not contain polyvinyl alcohol, was replaced. The same aftertreatment as described above gave 61.4 g of white powdered polyethylene. The average rate of polymerization (catalytic activity) was 212 g of polymer per g of AA-type titanium trichloride per hour per atmosphere. From the above experiments it appears that the titanium funnel type AA, which is modified by polyvinyl alcohol, has a catalytic activity which is 1.4 times higher than titanium trichloride type AA shows, which does not contain polyvinyl alcohol.

Äthylen wurde weiterhin unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, wobei man die gleiche Zusammensetzung und die gleichen Bedingungen wie oben beschrieben verwendete; mt der Ausnahme, daß der Polyvinylalkohol durch Äthylalkohol als Modifizierungsmittel ersetzt wurde. Nach der gleichen Nachbehandlung wie oben beschrieben erhielt man 72,0 g weißes pulverförmiges Polyäthylen. Die -durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit (katalytische Aktivität) betrug 249 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde pro Atmosphäre.Ethylene was further polymerized using a catalyst, using the same composition and conditions as described above used; with the exception that the polyvinyl alcohol is modified by ethyl alcohol was replaced. After the same aftertreatment as described above, one obtained 72.0 g white powdered polyethylene. The average rate of polymerization (catalytic activity) was 249 g of polymer per g of AA-type titanium trichloride per hour per atmosphere.

Beispiele 178 bis 182 50 g Titantrichlorid Typ AA wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 133 beschrieben modifiziert, mit der Ausnahme, daß die in der folgenden Tabelle VIII angegebeben Hochpolymeren als Modifizierungsmittel verwendet wurden. Äthylen wurde polymerisiert, wobei man die gleiche- Zusammensetzung und die gleichen Polymerisationsbedingungen wie oben beschrieben verwendete, mit der Ausnahme, daß Titantrichlorid Typ AA, welches durch die Hochpolymeren modifiziert war, als Katalysatorkomponente verwendet wurde. Die erhaltenen Polymeren wurden der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 133 beschrieben unterworfen.Examples 178 to 182 50 g of AA-type titanium trichloride was made up of the same Modified manner as described in Example 133, with the exception that the in of the following Table VIII indicated high polymers used as modifying agents became. Ethylene was polymerized, being the same- composition and used the same polymerization conditions as described above, with the Exception that titanium trichloride type AA, which is modified by the high polymers was used as the catalyst component. The obtained polymers were the same aftertreatment as described in Example 133 is subjected.

Die Ergebnisse aller Versuche sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt'.The results of all experiments are shown in Table VIII below.

Tabelle VIII Hochpolymer Durchschnittliche Beispiel Polymerisations- Art Menge (g) qeschwinsliakeit 2) 178 Polyester 3) 0 5 0,5 315 179 Polythioharn 4 ) 0 280 Melaminharz 5) 0,5 307 181 AS-Harz 6) 1,0 311 182 Chlorosulfomiertes 1,0 275 Polyäthylen 7) 1) Bezogen auf 50 g Titantrichlorid Typ AA 2) g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde pro Atmosphäre 3) Mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 50000 4) Mit einem Molekulargewicht von etwa 180000 5) Hergestellt von der Showa High Polymer Company 6) Mit einem Acrylnitril:Styrol-Molverhältnis von 23:77 und einem Molekulargewicht von etwa 200000 7) Hergestellt von der Showa Neoprene Company und unter der Bezeichnung "Hypalon" im Handel; es enthält 27,5 Gewichts-% Chlor und 1,5 Gewichts-% Schwefel und besitzt ein Molekulargewicht von 28000 Beispiel 183 In einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, dessen Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt war, füllte man 51,1 mg Titan trichlorid Typ AA, welches mit PolyvinylalkohGl wie in Beispiel 133 beschrieben modifiziert war, und 343 mg (3,0 mMol) Triäthylaluminium. Dann gab man in den Reaktor 100 ml Isopentan und 220g Buten-1. Den Autoklav wurde geschlossen, und das Buten-1 wurde 1 Stunde bei 40°C unter Rühren polymerisiert. Nach Beedigung der Polymerisation wurden nicht-umgesetztes Buten-1 und Isopentan abtedampft. Das erhaltene Polymer wurde mit etwa 00 ml Isobutylalkohol während 1 Stunde bei 500C behandelt, um den Katalysator zu solubilisieren. Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum erhielt man 185 g Polybuten-1. Die durchschnittlich Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 3630 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktion srück stand es Polymeren betrug beim Extrahieren mit siedendem Äther 91,5 X.Table VIII High polymer average Example polymerization Type amount (g) qeschwinsliakeit 2) 178 polyester 3) 0 5 0.5 315 179 polythiourine 4) 0 280 Melamine resin 5) 0.5 307 181 AS resin 6) 1.0 311 182 Chlorosulfomated 1.0 275 Polyethylene 7) 1) Based on 50 g titanium trichloride type AA 2) g polymer per g titanium trichloride type AA per hour per atmosphere 3) With an average molecular weight of about 50,000 4) With a molecular weight of about 180,000 5) Manufactured by Showa High Polymer Company 6) Having an acrylonitrile: styrene molar ratio of 23:77 and a molecular weight of about 200,000 7) Manufactured by Showa Neoprene Company and sold under the name "Hypalon"; it contains 27.5% by weight of chlorine and 1.5% by weight of sulfur and has a molecular weight of 28,000. Example 183 51.1 mg of titanium trichloride were placed in a 1 l stainless steel autoclave, the internal atmosphere of which was replaced by nitrogen Type AA, which was modified with polyvinyl alcohol as described in Example 133, and 343 mg (3.0 mmol) of triethylaluminum. 100 ml of isopentane and 220 g of 1-butene were then added to the reactor. The autoclave was closed and the butene-1 was polymerized for 1 hour at 40 ° C. with stirring. After the end of the polymerization, unreacted butene-1 and isopentane were evaporated off. The polymer obtained was treated with about 00 ml of isobutyl alcohol for 1 hour at 50 ° C. to solubilize the catalyst. After filtering and drying in vacuo, 185 g of polybutene-1 were obtained. The average polymerization rate was 3630 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue from the polymers was 91.5% when extracted with boiling ether.

Zum Vergleich wurde Buten-1 polymerisiert, wobei man einen Katalysator der gleichen Zusammensetzung und die gleichen Polymerisationsbedingungen wie oben beschrieben verwendete, mit der Ausnahme, daß das Titantrichlorid Typ AA, welches mit Polyvinylalkohol modifiziert war, durch einfach pulverisreEtes ritantrichlorid Typ AA, welches keinen Polyvinylalkohol enthielt, ersetzt wurde. Nach Durchführung der gleichen Nachbehandlung erhielt man 131 g Polybuten-1. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2700 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des Polymeren betrug nach dem Extrahieren mit siedendem Äther 80,9 %.For comparison, butene-1 was polymerized using a catalyst the same composition and the same polymerization conditions as above with the exception that the titanium trichloride type AA, which with polyvinyl alcohol was modified by simply pulverisreEtes Titanium trichloride type AA, which did not contain polyvinyl alcohol, was replaced. After carrying out the same aftertreatment, 131 g of polybutene-1 were obtained. the average rate of polymerization was 2700 grams of polymer per gram of titanium trichloride Type AA per hour. The extraction residue of the polymer after extraction was with boiling ether 80.9%.

Buten-1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben polymerisiert, mit der Ausnahme, daß der Polyvinylalkohol durch die gleiche Menge an Äthylalkohol als Modifizierungsmittel ersetzt wurde. Nach der gleichen Nachbehandlung wie oben beschrieben erhielt man 156 g Polybuten-. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 3130 g Polymer pro g Titantrichlorid Typ AA pro Stunde. Der Extraktionsrückstand des erhaltenen Polymeren betrug nach dem Extrahieren mit siedendem Äther 85,1 %.Butene-1 was prepared under the same conditions as described above polymerized, except that the polyvinyl alcohol by the same amount was replaced with ethyl alcohol as a modifier. After the same post-treatment as described above, 156 g of polybutene were obtained. The average rate of polymerization was 3130 g polymer per g titanium trichloride type AA per hour. The extraction residue of the polymer obtained after extraction with boiling ether was 85.1%.

Claims (32)

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s p r ü c h e 1.) Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein a-Olefin in Anwesenheit eines stereospezifischen Polymerisationskatalysators polymerisiert, der hergestellt wird aus A) Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon mit Aluminiumchlorid, pulverisiert mit mindestens einem Hydroxyd, Sulfat, Sulfit, Phosphat, Phosphit, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat Nitrat oder/und Nitrit von Metallen als M9difizierungsmittel, und B) organischen Aluminiumverbindungen.1.) Process for the preparation of α-olefin polymers, thereby characterized in that at least one α-olefin in the presence of a stereospecific Polymerized polymerization catalyst, which is prepared from A) titanium trichloride or a eutectic mixture thereof with aluminum chloride, pulverized with at least a hydroxide, sulfate, sulfite, phosphate, phosphite, carbonate, cyanide, thiocyanate Nitrate and / or nitrite of metals as modifying agents, and B) organic Aluminum connections. 2.) Verfahren zur Herstellung von a-Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein a-Olefin in Anwesenheit eines stereospezifischen' Polymerisationskatalysators' polymerisiert, hergestellt aus A) Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon mit Aluminiumchlorid, pulverisiert mit Metallalkoholaten und/oder -phenolaten als Modifizierungsmittel, und B) organischen Aluminiumverbindungen.2.) Process for the preparation of α-olefin polymers, characterized in that that at least one α-olefin in the presence of a stereospecific 'polymerization catalyst' polymerized, made from A) titanium trichloride or a eutectic mixture of which with aluminum chloride, powdered with metal alcoholates and / or metal phenates as modifiers, and B) organic aluminum compounds. 3.) Verfahren zur Herstellung von «-Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein a-Olefin in Anwesenheit eines stereospezifischen Polymerisationskatalysators polymerisiert, hergestellt aus å) Titantrichlori.d oder einer eutektischen Mischung davon mit Alurniniumchlorid, pulverisiert mit Metallchelatverbindungen als Modifizierungsmittel, und B) organischen Aluminiurnverbindungen.3.) Process for the production of «-olefin polymers, characterized in that that at least one α-olefin in the presence of a stereospecific polymerization catalyst polymerized, produced from å) titanium trichloride or a eutectic mixture of which with aluminum chloride, powdered with metal chelate compounds as a modifier, and B) organic aluminum compounds. 4.) Verfahren zur Herstellung von a-Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein a-Olefin in Anwesenheit eines stereospezifischen Polymerisationskatalysators polymerisiert, der hergestellt wird aus A) Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon mit Aluiniumchlorid, pulverisiert mit Hochpolymeren, deren Molekülkette mindestens eine reaktive Gruppe enthält, als Modifizierungsmittel, und B) organischen Aluminiumverbindungen 5. ). 4.) Process for the production of α-olefin polymers, characterized in that that at least one α-olefin in the presence of a stereospecific polymerization catalyst polymerized, which is made from A) titanium trichloride or a eutectic mixture thereof with aluminum chloride, powdered with high polymers, whose molecular chain contains at least one reactive group as a modifier, and B) organic aluminum compounds 5.). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titantrichlorid oder der eutektischen Mischung davon, verwendet wird.Method according to claim 1, characterized characterized in that the modifying agent in an amount of 0.01 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of titanium trichloride or the eutectic mixture thereof, is used. 6.) Verfahren nach-Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon, verwendet wird.6.) Method according to claim 2, characterized in that the modifying agent in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium trichloride or a eutectic mixture thereof. 7.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon, verwendet wird.7.) The method according to claim 3, characterized in that the modifying agent in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium trichloride or a eutectic mixture thereof. 8.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titantrichlorid oder einer eutektischen Mischung davon, verwendet wird.8.) The method according to claim 4, characterized in that the modifying agent in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium trichloride or a eutectic mixture thereof. 9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid oder die eutektische Mischung davon mit Aluminiumchlorid mit einem Modifizierungsmittel in einer Irertgas-Atmosphäre pulverisiert wird, wobei Luft und Feuchtigeit ausgeschlossen sind.9.) The method according to claim 1, characterized in that the titanium trichloride or the eutectic mixture thereof with aluminum chloride with a modifying agent pulverized in an inert gas atmosphere, excluding air and moisture are. 10.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid oder die eutektische Mischung davon mit Aluminiumchlorid mit einem Modifizierungsmittel in einer Inertgas-Atrrosphäre pulverisiert wird, wobei Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen sind.10.) The method according to claim 2, characterized in that the titanium trichloride or the eutectic mixture thereof with aluminum chloride with a modifying agent pulverized in an inert gas atrrosphere with the exclusion of air and moisture are. 11.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid oder die eutektische Mischung davon mit Aluminiumchlorid mit einem Modifizierungsmittel in einer Inertgas-Atmosphäre,pulverisiert wird, wobei Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen sind.11.) The method according to claim 3, characterized in that the titanium trichloride or the eutectic mixture thereof with aluminum chloride with a modifying agent in an inert gas atmosphere, excluding air and moisture are. 12.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid oder die eutektische Mischung davon mit Aluminiumchlorid mit einem Modifizierungsmittel in einer Inertgas-Atmosphäre pulverisiert wird, wobei Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen sind.12.) The method according to claim 4, characterized in that the titanium trichloride or the eutectic mixture thereof with aluminum chloride with a modifying agent pulverized in an inert gas atmosphere excluding air and moisture are. 13.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid oder die eutektische Mischung davon mit Aluminiumchlorid mit einem Modifizierungsmittel pulverisiert und weiter mit einem inerten Lösungsmittel oder mit einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die organische Aluminiumverbindung löst, behandelt wird.13.) Method according to claim 1, characterized in that the titanium trichloride or the eutectic mixture thereof with aluminum chloride with a modifying agent pulverized and further with an inert solvent or with an inert solvent, in which the organic aluminum compound dissolves, is treated. 14.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch -gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid oder die eutektische Mischung davon mit Aluminiumchlorid mit einem Modifizierungsmittel pulverisiert wird und weiter mit einem inerten Lösungsmittel oder einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die organische Aluminiumverbindung löst, behandelt wird.14.) The method according to claim 2, characterized in that the titanium trichloride or the eutectic mixture thereof with aluminum chloride with a modifying agent is pulverized and further with an inert solvent or an inert Solvent in which the organic aluminum compound dissolves is treated. 15.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid oder die eutektische Mischung davon mit Aluminiumchlorid mit einem Modifizierungsmittel pulverisiert wird und weiter mit einem inerten Lösungsmittel oder einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die organische Aluminiumverbindung löst, behandelt wird.15.) Method according to claim 3, characterized in that the titanium trichloride or the eutectic mixture thereof with aluminum chloride with a modifying agent is pulverized and further with an inert solvent or an inert Solvent in which the organic aluminum compound dissolves is treated. 16.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid oder die eutektische Mischung davon mit Aluminiumchlorid mit einem Modifizierungsmittel pulverisiert wird und weiter mit einem inerten Lösungsmittel oder einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die orgartische Aluminiumverbindung löst, behandelt wird.16.) Method according to claim 4, characterized in that the titanium trichloride or the eutectic mixture thereof with aluminum chloride with a modifying agent is pulverized and further with an inert solvent or an inert Solvent in which the organ table Aluminum connection solves, is treated. 17.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Aluminiumverbindung Elektronendonator-Verbindungen enthält.17.) The method according to claim 1, characterized in that the organic Aluminum compound contains electron donor compounds. 18.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Aluminiumverbindungen Elektronendonator-Verbindungen enthalten.18.) The method according to claim 2, characterized in that the organic Aluminum compounds contain electron donor compounds. 19.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Aluminiumverbindungen Elektronendonator-Verbindungen enthalten.19.) The method according to claim 3, characterized in that the organic Aluminum compounds contain electron donor compounds. 20.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischenAluminiumverbindungen Elektronendonator-Verbindungen enthalten.20.) Process according to claim 4, characterized in that the organic aluminum compounds Electron donor compounds included. 21.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die <z-Olefine 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.21.) The method according to claim 1, characterized in that the <z-olefins Contain 2 to 15 carbon atoms. 22.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die a-Olefine 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.22.) Process according to claim 2, characterized in that the α-olefins Contain 2 to 15 carbon atoms. 23.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die a-Olefine 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.23.) Process according to claim 3, characterized in that the α-olefins Contain 2 to 15 carbon atoms. 24.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die «-Olefine 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.24.) The method according to claim 4, characterized in that the «-olefins Contain 2 to 15 carbon atoms. 25.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die «-Olefine bei einer Tenperatur von 50 bis 3000C und einem Druck von 1 bis 200 Atmosphären polymerisiert werden.25.) The method according to claim 1, characterized in that the «-olefins at a temperature of 50 to 3000C and a pressure of 1 to 200 atmospheres are polymerized. 26.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die a-Olefine bei einer Temperatur von 50 bis 3000C und einem Druck von 1 bis 200 Atmosphären polymerisiert werden.26.) Process according to claim 2, characterized in that the α-olefins at a temperature of 50 to 3000C and a pressure from 1 to 200 atmospheres can be polymerized. 27.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Olefine bei einer Temparatur von 50 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 200 Atmosphären polymerisiert werden.27.) Process according to claim 3, characterized in that the α-olefins at a temperature of 50 to 300 ° C and a pressure of 1 to 200 atmospheres are polymerized. 28.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Olefine bei einer Temparatur von 50 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 200 Atmosphären polymerisiert werden.28.) Process according to claim 4, characterized in that the α-olefins at a temperature of 50 to 300 ° C and a pressure of 1 to 200 atmospheres are polymerized. 29.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die a-Olefine durch Zugabe eines Mittels zu dem Polymerisationssystem, welches das Molekulargewicht einstellt, polymerisiert werden.29.) Process according to claim 1, characterized in that the α-olefins by adding an agent to the polymerization system which indicates the molecular weight adjusts to be polymerized. 30.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die a-Olefine durch Zugabe eines Mittels zu dem PolymerisAtionssystem, welches das Molekulargewicht einstellt, polymerisiert werden.30.) Process according to claim 2, characterized in that the α-olefins by adding an agent to the polymerisation system which determines the molecular weight adjusts to be polymerized. 31.) Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß die &-Olefine durch Zugabe eines Mittels zu dem Polymerisationssystem, welches das Molekulargewicht einstellt, polymerisiert werden.31.) Method according to claim 3, characterized in that the & olefins by adding an agent to the polymerization system which indicates the molecular weight adjusts to be polymerized. 32.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die a-Olefine durch Zugabe eines Mittels zu dem Polymerisationssystem, welches des Molekulargewicht einstellt, polymerisiert werden.32.) Process according to claim 4, characterized in that the α-olefins by adding an agent to the polymerization system which corresponds to the molecular weight adjusts to be polymerized.