DE2339239C3 - 26.02.73 V.St.vAmerika 335607 02.04.73 V.StvAmerika 347035 Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums F. Hoff mann-La Roche & Co AG, Basel (Schweiz) - Google Patents

Description

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worin, wenn π die Zahl 1 ist, R Wasserstoff; Natrium; Kalium; Ammonium; Ammonium substituiert mit einem oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl, Hydroxy-nieder Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl; Halo-nieder-alkyl und, wern π die Zahl 2 ist, R Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen, Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoff, geradkettiges oaer verzweigtes aliphatisches nieder Alkyl bedeuten, π die Zahl 1 oder 2 und X die Zahl 0 oder 1 darstellen; sowie enantiomere und racemische Mischungen und/oder Salze davon enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

Verbindungen der allgemeinen Formel

H₃C

(II!)

CH₃

worin, wenn π die Zahl 1 ist, R'" Wasserstoff; Natrium; Kalium; Ammonium; substituiertes Ammonium oder nieder Alkyl, und wenn π die Zahl 2 ist, R'" Calcium; Magnesium oder nieder Alkylen bedeutet, enthält

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Dodecyl-, Allyl-, oder Propinyl-ester von 2,3 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure enthält

5. Mittel nach einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Dimethylamin-, oder Äthanolaminsalz von 23 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Natrium-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat enthält

7. Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1—6 zur Regulation des Pflanzenwachstums.

CH,

R"· ΑΉ,Ο

(II)

CH, CH.,

worin, wenn π die Zahl 1 ist, R" Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium, substituiertes Ammonium, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl oder Halo-nieder alkyl und, wenn η die Zahl 2 ist, R" Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen, η und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und/oder Salze davon, enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine oder mehrere Die Erfindung betrifft Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums, die als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

C O

R ■ λ H₁O

worin, wenn η die Zahl 1 ist, R Wasserstoff; Natrium; Kalium: Ammonium: Ammonium substituiert mit einem

oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl, Hydroxynieder Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl; Halo-nieder-alkyl und, wenn η die Zahl 2 ist, R Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen, Rt, R& R.3 und R« Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches nieder Alkyl bedeuten, π die Zahl 1 oder 2 und A*die Zahl 0 oder 1 darstellen; sowie enantiomere und racemische Mischungen und/oder Salze davon enthalten.

Diese Mittel sind besonders nützlich als Nachauflauf und Vorauflaufpflanzenwachstumsregulatoren und als Herbicide.

Bevorzugte Pflanzenwachstumsregulatoren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind wegen ihrer Nachauflauf-pflanzenwachstumsregulierenden Aktivität insbesondere Verbindungen der Formel

H,C

(ID

O O

CH, CH.,

worin, wenn η die Zahl 1 ist, R" Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium, substituiertes Ammonium, geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl oder Halo-nieder alkyl und, wenn η die Zahl 2 ist, R" Calcium, Magnesium oder nieder Alkylen ist und η und Xdie in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel

worin, wenn η die Zahl 1 ist, R'" Wasserstoff; Natrium; Kalium; Ammonium; substituiertes Ammonium oder nieder Alkyl, und wenn η die Zahl 2 ist, R"' Calcium; Magnesium oder nieder Alkylen bedeutet.

Die von den vorstehenden Formel I, Il und III umfaßten Verbindungen besitzen alle die L-Konfiguration da sie sich von der in der Natur vorkommenden Ketohexose, L-Sorbose ableiten. Die L-Sorbose ist die einzige bekannte, in der Natur auftretende Form der Sorbose; jedoch kann das entsprechende Enantiomere der L-Sorbose, nämlich die D-Sorbose synthetisch hergestellt werden. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß die der L-Sorbose entsprechenden Verbindungen mit der D-Konfiguration und racemische Mischungen dieser Verbindungen in ganz analoger Weise hergestellt werden können, indem man anstatt L-Sorbose die D-Sorbose als Ausgangsmaterial benutzt, bzw. als Ausgangsmaterial ein Gemisch von D- und L-Sorbose

ίο benutzt, wenn das entsprechende racemische Gemisch angestrebt wird. Entsprechend sind auch alle Strukturformeln, wie sie nachfolgend und vorstehend dargestellt sind, nicht als solche zu verstehen, die eine bestimmte oder eine absolute Konfiguration umschreiben sollten, sondern diese Strukturformeln umschreiben alle möglichen Konfigurationen, & h. sie umfassen insbesondere die Enantiomeren und die racemischen Mischungen. Die Beispiele und andere Beschreibungen betreffen, wenn nicht ausdrücklich anderweitig betont, die racemischen Verbindungen.

Die von den Formeln I, II und III umfaßten Verbindungen besitzen Nachauflauf und/oder Vorauflauf pflanzenwäohstumsregulierende Aktivität und herbicide Aktivität. Es überwiegt jedoch die Nachauflauf

25 wachstumsregulierende Wirkung, da die meisten Ver-R"XH;ü bindungen diese Wirkung besitzen und diese Aktivität

sich zur Kontrolle des Wachstums von Unkraut, das im Rasen auftrit«, eignet
Die Bezeichnung »Pflanzenwachstumsregulator« wie

jo sie hier benutzt wird, bezeichnet eine Verbindung oder eine Zusammensetzung, die Einfluß ausübt auf die Reifung und den Metabolismus von Pflanzen. Ein Pflanzenwachstumsregulator übt somit zahlreiche Wirkungen auf das Pflanzenwachstum aus. Jedoch wirken

r> nicht alle als Pflanzenwachstumsregulatoren aktive Verbindungen auf die Pflanzen in gleicher Weise ein. Zum Beispiel können sie das Wachstum beeinträchtigen durch Verzögerung des Endwachstums, z. B. Verminderung der Sprößlings- und Blütenbildung und/oder durch

-to Stimulierung des Seitenwachstums und sie können neues Wachstum wie die Bildung von Wurzelsprößlingen bei Buschpflanzen, das Sprießen von Knollen und Wurzelstöcken und das Sprößlingswachstum inhibieren. Solche Regulatoren können Blütenpflanzen beeinflus-

Vi sen, indem sie ein frühes Blühen verhindern und indem sie die Anzahl der Blüten vermindern oder erhöhen. Fruchttragende Bäume und Büsche können beeinflußt werden durch Steigerung der Anzahl, Größe und Qualität der Früchte, durch Bildung saatloser Früchte,

w durch Beschleunigung des Alterns und Reifens durch Stimulierung des Frucht- und/oder Blattabfalls. Sowohl Blüten- wie Fruchpflanzen können beeinflußt werden durch Beschleunigung des Pflanzensrhlafes und Erhaltung der Knospenruhe. Ein Pflanzenwachstumsregula-

>> tor kann selektive Kontrolle von Unkraut nach dessen Hervortreten bewirken durch Verminderung von dessen Kraft und Widerstandsfestigkeit, so daß es empfindlich gegenüber Trockenheit wird und sich nicht ausbreiten und weitervermehren kann.

Wi Typische Anwendungsmöglichkeiten von Pflanzenwachstumsregulatoren umfassen:

1) Verhinderung des Einschließens von Getreidekörnern;

h-, 2) '"rhöhung der Bildung erntefähiger Teeblätter üurch Begünstigung der seitlichen Verzweigungen;

3) Verhinderung des Sprießens von Kartoffeln und Zwiebel.ι bei der Lagerung;

4) Unterdrückung des Wachstums von Gras, Bäumen, Sträuchern und anderer Vegetation auf Dekorationsrasen, in Parks, auf Golfsplätzen und entlang von Straßen;

5) Beschleunigung der Fruchtreifung und damit Erleichterung des mechanischen Aberntens durch einmaliges oder selteneres Pflücken;

6) Entblättern der Baumwollpflanze um ein mechanisches Abernten zu ermöglichen;

7) Verhinderung eines neuen Wachstums von entblätterten Baumwollpflanzen und somit Verminderung des Fleckigwerdens der Faser während des mechanischen Aberntens;

8) Erhöhung der Qualität der Ernte z. B. des Zuckergehaltes von Rohrzucker, Zuckerrüben, Grapefruit, Trauben und anderen Früchten;

9) Erleichterung des mechanischen Aberntens von Nüssen durch Beschleunigung de- Reifung, Stimulierung des Aufbrechens der Schalen und Beschleunigung des Abfalls;

10) Schutz von Früchten vor Frost durch Stimulierung eines frühen Schlafes und/oder Verhinderung einer vorzeitigen Beendigung der Ruhe;

11) Erhöhung des Latexflusses von Gummipflanzen;

12) Erhöhung der Frostwiderstandsfähigkeit von Wintergetreide;

13) Verminderung des Blühens oder Schießens von Salat, Zuckerrüben und Tabak;

14) Kontrolle der Sprößlingsbildung bei Tabak;

15) Stimulierung eines erhöhten Fruchtansatzes bei in Sojabohnen, Erdnüssen, Baumwolle, Tomaten, Melonen und anderen Früchten;

16) Erhöhung der Farbe und Qualität von Früchten.

Die Bezeichnung »geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl« wie sie hier benutzt wird, bezeichnet einen monovalenten Substituenten der 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt und ausschließlich aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht und der keine aromatische Gruppierung enthält, aber davon abgesehen gesättigt oder ungesättigt sein kann, d. h. es handelt sich um Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen. Die Bezeichnung »nieder Alkylen« bezeichnet einen divalenten Substituenten, der aus geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen besteht und über 2 verschiedene Kohlenstoffatome gebunden ist Die Bezeichnung »nieder« bezeichnet Gruppen, die ein Kohlenstoffsketell mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen besitzen. Die Bezeichnung »nieder Alkyl« umfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigte, gesättigte aliphatische Gruppen, die 1 bis 7 Kohlenstoffatomen tragen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Bi>tyl usw. Die Bezeichnung »nieder Alkenyl« oder »nieder Alkinyl« umschreibt sowohl geradkettige als auch verzweigte ungesättigte aliphatische Gruppen, die 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, 1,1-Dimethylpropenyl, Propargyl, Butinyl, Pentinyl, Hexadiinyl, Heptadiinyl und mögliche Isomere»; öicser Verbindungen. Eine t>o besonders bevorzugte Gruppe ist die Propargylgruppe.

Der Ausdruck »nieder Alkyl« in Kombinationen wie beispielsweise Halo-nieder alkyl oder Hydroxy-nieder alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, die bis zu 7 Kohlenstoffatome b5 besitzen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl usw. Die Bezeichnung »Halo-nieder alkyl« umfaßt geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, worin 1 oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogene ersetzt sind, wie beispielsweise 2Ä2-Trichloräthyl, 2^-Dichloräthyl, 2-Chloräthyl, 4-Chlorbutyl, 2,2,2-Trifluoräthyl, 2-Fluoräthyl, 2-Brom-l,l,2,2-tetrafluoräthyl usw. Die Bezeichnung Ammonium definiert beispielsweise die entsprechenden Salze der 2-Keto-gulonsäurederivate der Formel I.

Die Bezeichnung »substituiertes Ammonium« bezieht sich auf Ammoniumreste, in denen eines oder zwei der Wasserstoffatome durch ein nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Hydroxyalkylsubstituenten ersetzt sind. Die Bezeichnung »Halo-nieder alkyl« beschreibt eine nieder Alkylgruppe in der eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom ersetzt sind.

Bevorzugte Wirkstoffe im Rahmen der Erfindung sind:

Natrium-2,3:4,6-di-Oisopropyliden-2-keto-

L-gulonat;

2-Propinyl-2,3 :4,6-di-0-isopropyIiden-2-keto-

L-gulonat;

n-Pentyl-2,3:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat.

Ferner sind Salze, beispielsweise Alkali, Erdalkali, Ammonium und substituierte Ammoniumsalze sowie Ester, beispielsweise nieder Alkyl, nieder Alkenyl und nieder Alkinylester dieser vorstehend erwähnten Gulonsäuren ebenfalls wirksam als Pflanzenwachstumsregulatoren und/oder Herbicide.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind besonders nützlich als Mittel zur Regulation des Wachstums des Grases und des Unkrauts wie auch anderer unerwünschter Pflanzen, die sich zufällig unter die bewußt angepflanzten Pflanzen mischen. Die Wirkstoffe besitzen zwar Vorauflauf pflanzenwachstumsregulierende Wirkung, sie sind jedoch besonders nützlich, wenn sie als Nachauflauf Pflanzenwachstumsregulatoren oder als Fruchtfall induzierende Mittel vei wendet werden. Die Nachauflaufwirksamkeit wird durch die Kontrolle des Wachstums von unerwünschten Pflanzen belegt So war es beispielsweise bislang nicht möglich, eine Nachauflaufkontrolle von Digitaria sanguinalis mit einem Nachauflaufherbicid durchzuführen; dies gelingt jedoch mit den Mitteln gemäß vorliegender Erfindung, da sie das Wachstum und das Ausreifen dieses Grases stark verlangsamen und so das Aussamen und das sich Ausbreiten dieses Grases verhindern.

Bei der Kontrolle von Rasen besonders Hausrasen und Industrie-Rasen (beispielsweise Golfplätze) hat es sich gezeigt, daß eine maximal Verzögerung des Wachstums, wie sie sich durch eine Verminderung der Grashöhe im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrolle manifestiert, von ungefähr 40—60% anzustreben ist wobei eine Verzögerung des Graswuchses um 50% bevorzugt ist Eine Verzögerung von weniger als 40% muß bereits als unwirksam eingestuft werden, da sie den notwendigen ästhetischen Effekt nicht visuell aufscheinen läßt und auch die notwendige Pflegearbeit des Rasens nicht vermindert. Andererseits ist eine Verzögerung des Wachstums um mehr als 60% ebenfalls nicht erwünscht, da der Rasen ein karges Aussehen annimmt und schnell mit Unkraut und anderen unerwünschten Pflanzen durchsetzt wird.

Die Wirkstoffe zeigen herbicide Wirksamkeit besonders gegen Kornblüter-Unkräuter, beispielsweise Ma-

tricaria Species und andere Unkräuter wie Papaver rhoeas, Stellaria media und Capsella bursa pastoris.

Diese Verbindungen sind besonders aktiv in und gegen die folgenden Pflanzen:

a) Gräser wie A. opyron repens, Bromus inermis, Bromus erectus, Deschampsia flexuosa, Alopecurus pratensis, Arrhenatherum elatius, Dactyüs glomerata, Festuca pratensis, Trisetum flavescens, Holcus lanatus, Lolium perenne, Poa annua, Poa neumoralis, Festuca ovina, Festuca rubra, Festuca nigrescens, Cynosurus cristatus, Agrostis schraderiana, Agrostis stolonifera, Phleum pratense, Phleum nodosum, Cynodon dactylon, Stenotaphrum secundatum, Paspalum notatum, Ermochloa olphiuroides und andere Rasen- oder Unkrautgräser; Zuckerrohr und Getreidearten wie Korn, Reis, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer usw.;

b) Bäume und Sträucher wie beispielsweise Fruchtbäume, wie Apfel, Birnen, Pfirsisch, Kirschen und Zitrus, sowie Kakao, Tee, Kaffee, Bananen, Gummi, Oliven und Nußbäume;

c) Zierpflanzen wie Liguster, Hainbuche, weiße Zeder, Wacholder, Rose, Azalea, Chrysanthemen, Poinsethia, Alpenveilchen, Pyracantha, Forsythien, Magnolien, Petunia und Bromeliaden.

d) Feldpflanzen wie beispielsweise Baumwolle, Sojabohne, Erdnüsse, Tabak, Flachs, Zuckerrübe und Ananas;

e) Gemüsesorten wie Solanaceae (beispielsweise Tomaten), Hülsenfrüchte, Kürbisse, Melonen usw.;

f) Beeren wie Erdbeeren, Heidelbeeren, Himbeeren, Blaubeeren, Brombeeren und Johannisbeeren.

Ferner sind diese Verbindungen nützlich, da sie das Schneiden der Reben in den Weinbergen reduzieren.

Um eine gleichmäßige Verteilung der Wirkstoffe in den wachstumsregulierenden Mitteln zu erzielen, werden die Wirkstoffe mit konventionellen, für Herbicide üblichen Hilfsstoffen, Modifikatoren, Verdünnungsmitteln oder Konditionierungsmittel!! vermischt und derartig zu Lösungen, Emulsionen, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen, Stäube, Granulaten oder netzbare Puder formuliert Im allgemeinen enthalten die Mittel in der sprühfertigen Form weniger als 50% Wirkstoff.

Grundsätzlich ist die Menge an Wirkstoff, die zur Anwendung gelangt, so ausgewählt, daß eine wirksame Kontrolle des Pflanzenwachstums erzielt wird. Wie beispielsweise vorstehend bereits ausgeführt wird bei der Kontrolle des Rasens eine derartige Menge an Wirkstoff verwendet, die eine Verzögerung der normalen WüCiiSiüiTiSfäic Von 40—60% bewirkt Entsprechend ist die Auswahl der minimalen Verwendungsmenge determiniert durch die Minimalmenge an Wirkstoff, die in der Lage ist, die unterste Grenze der gewünschten Wachstumsverzögerung zu bewirkea Die Auswahl der maximalen Verwendungsmenge wird entsprechend determiniert durch diejenige Menge an Wirkstoff die die obere Grenze der gewünschten Wachstumsverzögerung hervorruft, d.h. im Falle von Gräser, die für Zier-Rasen Verwendung finden, diejenige Menge, die ein karges Erscheinungsbild des Zier-Rasens vermeidet aber andererseits ein zu schnelles Rasenwachstum verhindert und eine unerwünschte Chlorosis (d. h. gelb werden des Grases) nicht hervorruft Um die größte Nachauflauf wachstumsregulierende Wirkung zu erzielen, werden Mengen von 0,5 kg bis 20 kg oder mehr pro Hektar verwendet Diese Mengen basieren auf dem Gewicht der aktiven Verbindung. In gleicher Weise wird die größte Nachauflauf wachstumsregulierende Aktivität im allgemeinen mit Mengen, die zwischen 1 bis 15 kg oder mehr Wirkstoff pro Hektar liegen, erhalten. Ein bevorzugtes ϊ Dosierungsintervall für Sprühlösungen liegt zwischen 10 bis 100 000 ppm in Abhängigkeit von der Pflanzenspezies, die behandelt werden soll, und der Verbindung, die hierfür ausgewählt wird. Eine besonders bevorzugte Dosiermenge liegt im allgemeinen zwischen 100 und

H) 20 000 ppm.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist die Abwesenheit jeglichen Dauereffektes auf die Pflanzen oder einer regulierenden Wirkung, die im Boden verbleibt. Diese Verbindungen zersetzen sich langsam und es gibt somit eine konsequente Verminderung der Aktivität. Dieser Effekt besitzt Vorteile, da

a) ein Kurzzeit-Effekt, der sich durch nachfolgende ,₀ weitere Behandlung verlängern läßt, erzielt wird;

b) die normalen Wachstumsverhältnisse der Pflanze treten in dem Maße wieder ein, wie die Aktivität abnimmt; und

c) es verbleiben keine schädlichen Rückstände weder ,. auf der Pflanze noch im Erdreich.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine pflanzenwachstumsregulierende und herbicide Aktivität besitzen, sind sie für Tiere praktisch ungiftig. Beispielsweise starben keine Ratten als sie entweder mit 2,3 :4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure
(DAG) oder dem Natriumsalz von 2,3 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (DAG) in einer Menge von 4 g/kg Körpergewicht gefüttert wurden. Die Zersetzungsprodukte, anfänglich 2-Keto-L-gulonsäure und - schließlich Kohlenhydrate, sind ebenfalls ungiftig.

Es ist selbstverständlich, daß nicht alle Verbindungen, die von Formel I umfaßt werden, gegen alle Pflanzen aktiv sind. Jede der aktiven Verbindungen zeigt jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aktivität gegen

jo eine spezifische Pflanze oder Pflanzen und diese Aktivität ist eine Funktion der Verbindung. Wie im nachfolgenden noch näher beschrieben wird, ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die wachstumsregulierenden Mittel bei Verwendung zur

•i 5 Behandlung unterschiedlicher Pflanzen Vorauflauf- und Nachauflauf wachstumsregulierende Wirksamkeit und herbicide Aktivität entfalten, wobei das Spektrum der in Frage kommenden Pflanzen außerordentlich breit gelagert ist Die wachstumsregulierende Aktivität der wirksamen Verbindungen wird durch die nachfolgenden Mikroversuche zur Aktiviiätsbestirnrnung der Nschauflaufwirkung untermauert

A. Untersuchungen von 2,3 :4,6-di-O-Isopropyiiden-

2-keto-L-gulonsäure (D AG) sowie Salze und Ester

dieser Verbindung

Die wachstumsverzögernde Wirkung von bevorzugten Verbindungen bei Gräsern wird im nachfolgenden durch Gewächshausversuche aufgezeigt, insbesondere die Nachauflaufwirkung bei Digitaria sanguinalis und Poa pratensis.

Die zu untersuchenden Verbindungen werden in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 90 Volumenteilen Aceton, 8 Volumenteilen Methanol und 2 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst

Das Gras (Digitaria sanguinalis) ist 10 Tage alt und etwas weniger als 2^ cm hoch. Auch Poa pratensis wurde auf eine Höhe von ungefähr 2J5 cm geschnitten,

ίο

ehe die in Rede stehenden Verbindungen zur Anwendung gelangten.

Die Verbindungen wurden in Lösung in Mengen von 0,5 bis 8 kg/Hektar auf die Gräser versprüht. Die Wirkung, d. h. die Wachstumsverzögerung wird durch Abmessen der Grashöhe und des Grasgewichtes, d. h. vom geschnittenen Gras nach 11 bis 26 Tagen bestimmt.

In die Versuche wurden 3 Standardverbindungen als Bezugspunkte einbezogen. Maleinsäurehydrazid (6-Hydroxy-3-(2H)-pyrridazinon) wurde in wäßriger Lösung ι ο verwendet, d. h. als wasserlösliches Konzentrat (300 g/l). Weiterhin wurden n-Butyl-9-hydroxyfIuoren-(9)-carboxylat, im Nachfolgenden mit IT-3233 bezeichnet, und Methyl-2-chlor-9-hydroxyfluren-(9)-carboxylat, im Nachfolgenden mit !T-3456 bezeichnet, in dem oben !> beschriebenen Lösungsmittelgemisch verwendet.

Weitere Referenzverbindungen, die verwendet werden können, sind

CCC (2-Chloräthyltrimethyl-ammoniumchlorid), Alar(N-Dimethylamino-bernsteinsäure),

2,4-D(2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure),

MCPA(2-Methyl-4-chlorphenoxy-essigsäure),

CMPP(2-Methyl-4-chlorphenoxy-propionsäure),

Ioxynil (3,5-Diiod-4-hydroxy-benzonitril) und

Ethrel {^-Chloräthyl-phosphorige Säure).

Die Versuchsergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I und II zusammengefaßt.

Verbindung	Dosis	Grashöhf	18 Tage	Poa
	kg/Hektar		4,7	pratensis
		: in cm	6,7
			9,3	26 Tage
			11,5	5,0
			!3,3	6,5
		Tage nach Behandlung	3,0	7,5
DAG-n-Butyl-	8	Digitaria	6,2	7,5
ester	4	sangu	10,0	7,0
	2	inalis	12,0	3,5
	1	11 Tage	13,0	4,5
	0,5	3,0	6,3	5,0
DAG-Allyl-	8	3,7		7,0
ester	4	5,3	12,5	7,0
	2	7,5	9,8	4,0
	1	9,2
	0,5	2,5	6,0
Maleinsäure	4	3,2	5,5
hydrazid		5,0
IT-3233	1	6,7
IT-3456	1	8,8
5,8
8,8
8,7

JO

Tabelle 1 Tabelle II

Gewicht der grünen Spitzen von Digitaria sanguinalis und Poa patensis, geschnitten nach Nachaullaufbehandlung mit wachstumsverzögemden Verbindungen

Nachauflauf \	Dosis kg/Hektar	Grashöhe	18 Tage	Poa	r>	Verbindungen	Dosis, kg/	Gewicht, Gramm, Tage	Poa pra
vachstumsverzögernde Wirkung von				pratensis			Hektar	nach Behandlung	tensis
2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure(DAG)			11,7					Digitaria	26 Tage
und Derivate davon.		: in cm		26 Tage				sanguinalis	4,6
			4,0		40			18 Tage
Verbindung			5,3	7,0		Unbehandelte	_	18,9
			7,5			Kontrolle			2,7
	-	Tage nach Behandlung	9,0	3,5					5,2 r -7
		Digitaria	11,3	4,5	4')	DAG	8	4,4	J,/
	8	sangu	3,3	6,0			4 -*	9,0 1 Λ ί"ϊ	8,5
	4	inalis	6,7	8,0			2	14,0	4,4
	2	11 Tage	10,8	7,0			1	12,4	2,7
Unbehandelte	1		11,8	3,0	"ld		0,5	20,8	5,3
Koruiolle	0,5	10	12.3	5,0		DAG-Methyl-	8	6,1	5,3
DAG	8		6,3	6,0		cster	4	13,0	5,7
	4	1,67	8,3	7,5			2	18,3	5,7
	2	3,0	10,8	7,0	Ti		1	19,3	3,5
	1	3,8	11,8	6,0			0,5	19,4	5,3
	0,5	5,2	12,3	7,5		DAG-Äthyl-	8	10,0	5,1
DAG-Methyl-	8	7,2	7,5		estcr	4	13,5	4,2
ester	4	2,3	6,5	Ml		2	18,3	3,2
	2	3,5	6,5			1	19,3	3,0
	1	5,5				0,5	18,9	4,2
	0,5	7,0		DAG-n-Butyl-	8	6,2	4,3
DAG-Äthyl-		10,2		cster	4	10,2	4,1
ester		2,2			2	!7,9	4,8
	4,3			1	19,6
	8,2		0.5	21.1
	9,5
	11,5

l-'ort setzung

Verbindungen Dosis, kg/ Gewicht, Gramm, Tage

Hektar nach Behandlung

Digitaria Poa prasanguinalis tensis

18 Tage 26 Tage

DAG-Allyl-

Maleinsäurehydrazid

IT-3233
1T-3456

0,5

1
1

8,3 14,9 18,8 20,1 2!,!

4,7

10,4 10,2

2,0 4,0 3,7 3,3 5,0 1,9

4,4 4,2

Von den untersuchten Verbindungen hat sich 2,3: 4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (DAG) als die aktivste hinsichtlich der Wachstumsverzögerung von Digitaria sanguinalis erwiesen, wobei der Methyl-, der η-Butyl und der Allylester ähnliche Wirkung zeigten. DAG ist wirksamer gegen Digitaria sanguinalis und Poa parensis als Maleinsäure und die beiden anderen Referenzverbindungen bei vergleichbarer Dosierung.

Da Lösungen in gewöhnlichen Lösungsmitteln für die Anwendung im Feld nicht besonders geeignet sind, wurde DAG und entsprechende Derivate in emulgierbaren Formulierungen getestet. (25% Wirkstoff, 41% Xylol, 2% Atlox 3404, 2% Atlox 3403.) Mehrere Ester wurden in dem genannten Lösungsmittelgemisch untersucht. Weiterhin wurden wäßrige Lösungen von DAG, die 1 % Tween 20 (Polyoxysorbitan-monostearat) — entweder ungepuffert oder gepuffert bei pH 5 bis 7 — enthielten, hergestellt Wäßrige Lösungen von Salzen von DAG, die ebenfalls Tween 20 enthielten, wurden in die Prüfung mit einbezogen.
Wachstumsverzögernde Untersuchungen wurden

ίο ausgeführt an einem Pflanzenspektrum bestehend beispielsweise aus Digitaria sanguinalis, Sojabohnen und Tomaten, wobei die Pflanzen behandelt wurden als sie ungefähr 2 Wochen alt waren. Bei der Behandlung waren das Digitaria sanguinalis ungefähr 2 cm hoch, die

is Sojabohnenpflanzen ungefähr 5—6 cm hoch mit ersten Blättern und die Tomaten waren 3—4 cm hoch mit 3—4 echten Blättern. Es wurden entweder wäßrige Lösungen, Lösungsmittelgemische oder emulgierbare Konzentrate der Wirkstoffe versprüht.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen von DAG, den Salzen und Estern davon in verschiedenen Formulierungen sind in Tabelle III angegeben, worin der Verzögerungseffekt numerisch angegeben ist. Die Bewertungsskala ist wie folgt definiert:

0 — keine sichtbare Wachstumsverzögerung
1,2,3 — leichte Verzögerung, die Pflanzen zeigen wenig oder überhaupt keine Reduktion des Wachstums an sichtbaren Teilen der Pflanze
so 4,5,6 — mäßige Wachstumsverzögerung, Pflanzen zeigen vermindertes Wachstum an sichtbaren Teilen der Pflanze
7,8,9 — schwere Verzögerung, Pflanzen zeigen wenig

oder gar kein Wachstum
i"> 10 — kein Wachstum.

Tabelle 111

Nachaullaufhcrbicidc Aktivität von DAG und Derivaten

Verbindung

Form

Dosis kg/Hektar	Verzögeru ngsw	irkung nach	13 Tagen
	Digitaria sanguinalis	Sojabohnen	Tomaten
8	8	6,7	8
4	7	3	8
2	6	3	7,3
I	5	2	5
0,5	4,3	1	1,1
8	9	9	10
4	9	8	9,7
2	8	7	9
1	6	6,7	8,7
0,5	5	6,7	8,3
8	9	9	10
4	9	9	9
2	7,7	7,7	8,3
1	6,7	7	7
0.5	4	6	8

DAG

*SM

DAG

Wasser

DAG

Wasser

	Form	23 39	239	14	9
13 Fortsetzung				nach 13 Tagen	8
Verbindung		Dosis			5,7
		kg/Hektar		Sojabohnen Tomaten	6,3
	Wasser		Verzögerungswirkung		3
				9	8
DAG-Natriumsalz		8	Digitaria	8	7,7
		4	sanguinalis	6,3	6,7
		2	8,3	3,7	4,7
	Wasser	1	9	ü	5
		0,5	7	9	9
DAG-Kaliumsalz		8	4	8	8
		4	3	7,3	6
		2	9	3	5
	Wasser	1	9	0	5
		0.5	7.3	9	9
DAG-Ammo-		8	5	7,7	9
niumsalz		4	2	6,7	6
		2	9	3,3	5
	Wasser	1	9	2	5
		0.5	8	9	7,7
DAG, Calcium-		8	4	8	5
salz		4	4	7.3	3,3
		2	9	3	0
	SM	1	8	1	υ
		0,5	8	9	7
DAG Methylester		8	4.7	3	6,7
		4	3,7	1	5
		2	9	0	5
	SM	1	8	ü	0
		0.5	4	6	8
DAG n-Butvlester		8	3	6	7,3
		4	0	3	8
		2	9	1,3	8
	EC	1	8	0	3
		0,5	7	9	5,7
DAG n-Butylester		8	5	9	3
		4	4	8,3	1
		2	10	7	0
	Wasser	1	9,3	5	0
		0,5	7,7	10	5
Maleinsäure-		8	5,7	10	5
hydrazid		4	3,7	9	5
		2	7	9	5
	SM	1	7	9	5
		0,5	5	8
IT-3456		8	0	8
		4	0	8
		2	5,7	8
	1	5	8
	0.5	3
	0
	0

15	Fortsetzung	Form	23 39	239	16	Sojabohnen	Tagen
Verbindung					8	Tomaten
	SM	Dosis kg/Hektar	Verzögerungswirkung nach 13	8	9
DAG Allylester			Digitaria sanguinalis	7,3	8,3
		8	8.3	1,3	5
		4	7,3	0	1
		2	5,3	5	0
	SM	1	4	3	8
DAG n-Dodecyl-		0.5	2.7	3	7
ester		8	8	2	6,3
		4	7	2	2,3
		2	4	8,3	2
	EC	1	2	6,3	6,3
DAG n-Dodecyl-		0,5	2	5	4,3
ester		8	8,7	5	4,3
		4	8	5	4
		2	3	9	3
	EC	1	3		8,3
Kontrolle	0,5	0
	_	_

*SM = Wirkstoff in Lösungsmittel gelöst. EC = emulgierbares Konzentrat. Wasser - a) für Salze von DAG. das Wasser enthält I % Tween.

b) für DAG. der pH-Wert des Wassers wird auf 5 eingestellt und 1 % Tween und 10% Isopropylalkohol werden hinzugefügt.

Die Aktivität von DAG in wäßrigen Lösungen wird durch Puffern auf einen pH-Bereich von 5—8 verstärkt, ein Effekt, der der zunehmenden Stabilität von DAG in diesem pH-Intervall zuzuschreiben ist. Dieser Verstärkungseffekt war größer bei Sojabohnen und Tomatenpflanzen als bei Digitaria sanguinalis. Die anorganischen Salze und die Ester von DAG waren fast genau so aktiv wie DAG selbst. Die Versuchsdaten zeigen, daß DAG, die Salze und die Ester aktiver sind als Maleinsäurehydrazid und die Referenzverbindung IT 3456, und zwar als Nachauflauf Wachstumshemmer für Digitaria sanguinalis und nur geringfügig weniger aktiv als ein Nachauf lauf-Sojabohnenwachstumshemmer.

Die folgende Tabelle IV enthält Versuchsdaten hinsichtlich 12 unterschiedlicher Nutzpflanzen und Unkräuter, wobei die Pflanzen besprüht wurden als sie ungefähr 2 Wochen alt waren. Vier repräsentative Ester von DAG (2,3 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure) wurde mit dem Standard, d. h. Maleinsäurehydrazid, verglichen. Es wurde die gleiche Bewertungsskala wie in Tabelle III benützt.

Bei Tomatenpflanzen wird das Längenwachstum stark verzögert. Statt dessen wird eine Stimulation der Entwicklung der Seitentriebe beobachtet, so daß insgesamt eine zwergartige, buschige Pflanze entsteht. Bemerkenswert ist, daß weder die Menge noch die Qualität der Früchte sich ändert.

Tabelle IV

Nachauflauf wachstumsverzögernder Effekt von 2,3:4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (DAG) und Derivate

Verbindung	Formulierung	Dosis kg/Hektar	Tage	Echinochloa crusgulli	Korn	Digitaria sanguinalis	Sorghum halepense
I)ACi Meth> !ester	Lösungsmittel gemisch	S 4	13	5 4	6 S	8 5	7 6
		2		2	4	3	5
		I		0	0	2	2
		0.5		0	0	0	0

030 234/179

	17	Formulierung	Dosis	23 39	239	Reis	Soja	Korn	18	Digitaria	Weizen	Sorghum	Wilder	1
			kg/Hektar				bohnen			sanguinalis		halepense	Haler
	Formulierung	Lösungsmittei-	8			7	8	5		7	5	5	5
Fortsetzung		gemisch	4	Tage		5	7	2		6	3	3	4	i
Verbindung	Lösungsmittel		2.			3	2	0		3	3	2	2	1
	gemisch		1	13		0	0	0		0	ü	0	0	i
DAG			0,5			0	0	0	0	0	0	0	's
Äthylester		Lösungsmittel	8			3	6	6	8	4	8	3	3
		gemisch	4			2	3	0	7	0	7	0
	Lösungsmittel		2			0	0	0	7	0	6	ü
	gemisch		1	13		0	0	0	5	0	2	0
DAG			0,5			0	0	0	0	0	0	0
n-Butylester		Lösungsmittcl-	8			O	9	0	7	5	7	4	C
		gcmisch	4			5	8	0	7	3	7	3
	Wasser		2			3	3	0	3	2	4	2
			1	13		2	2	0	2	0	2	0	l·
Maleinsäure-			0,5			0	0	0	0	0	0	0
hydrazid		Wasser	8				8	-	7	2	7	3
						4	7			2		2
	Lösungsmittel					3	6			2		2
	gemisch		Poa	14		0	2	Zucker	Tomate	2	C
DAG	Tabelle IV (Fortsetzung)		pratensis			I)	0	rohr		0	0
n-Propylester	Verbindung	Lösungsmitlcl-	9					3	0		7
		gcmisch	8	Hafer				0	0
	DAG		7					0	0
Methylester		6	5				ü	0
		2	5				0	0
		8	3				4	4
	7	0			2	4
DAG	3	0	Echinochloa		0	0
Äthylester	ü	5	crusgalli		0	0
	0	2	5		0	0
	9	ü	2		5	5
	9	0	0		3	4
DAG	8	0	0		I	3
n-Butylester	7	4	0		0	0
	0	3	6		0	0
	9	0	5		3	7
	8	0	4		0	6
Malcinsäurc-	7	0	2		0	6
hydrazid	7	3	0		I)	0
	2	2	4		0	0
		0	4			-
		0	3
DAG		0	2
n-Propvlcstcr		0
	8

Tabelle IV (Fortsetzung)

Verbindung

Formulierung

Dosis
kg/Hektar

Tage

Echinochloa	Sorghum	Digitalis
crusgalli	halepense	sanguinalis
8	7	10
8	9	10
7	5	9
5	3	8
4	2	7
10	9	10
7	7	9
5	5	8
2	5	7

DAG-Dimethyl- Wasser
ammoniumsalz

DAG-n-Pentyl- SM
ester

DAG-Iso-propyl- SM
ester

4
2
1

8
4
2

DAG-n-Athanolammoniumsalz

Wasser

21 14 13 13 13

14 13 13 13

14

14 13 13 13 9 9

Wasser und SM haben dieselbe Bedeutung wie in Tabelle III angegeben.

In den Tabellen III bis IV wurde die Dosierung der Salze, Ester und anderer Analoga und DAG nicht auf das Säureäquivalent bezogen.

Obwohl der Hauptanwendungsbereich der erfindungsgemäßen Wachstumsregulatoren derjenige eines Nachauflaufwachstumsregulators ist, so lassen sich die aktiven Verbindungen der Formel I auch als Vorauflaufmaterialien verwenden. Beispielsweise wird die vorauflaufherbicide Aktivität von DAG-Verbindungen anhand des n-Propylesters von DAG aufgezeigt. Der Ester wird in einer Dosierung von 8 kg/Hektar versprüht. Schwere Wachstumsverzögerung (d. h. wenig oder überhaupt kein Wachstum) für Sorghum halepense, Amaranthus sp. und Digitaria sanguinalis läßt sich nach 20 und 27 Tagen zeigen.

Weitere Untersuchungen von DAG und deren Salze jo wurden mit einer Vielfalt von Gräsern, Getreidearten, Zierpflanzen, perennierenden Pflanzen und Gemüsen

gemacht.
Wachstumsverzögerungsuntersuchungen wurden an

einer Anzahl von Gräsern durchgeführt, wobei emulr, gierbare Konzentrate von DAG in Nitropyrrolidon verwendet wurden. Alle Spezies mit Ausnahme von Lolium wurden 4 Tage nach dem Schnitt besprüht.

Lolium wurde geschnitten und am selben Tag besprüht.

Der Effekt auf die Pflanzen, d. h. die Wachstumsverzö-4!i gerung wurde durch Messen der Grashöhe nach 19 oder

21 Tagen nach Besprühen festgestellt.
Maleinsäurehydrazid (MH) und Chlorflurenol (CF)

wurden als Referenzverbindungen mitgeführt. Die

Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V 4) aufgeführt.

Tabelle V

Nachauflauf wachstumsverzögernde Aktivität

A. Wachstumsverzögerung nach 19 Tagen, Grashöhe, cm

Grasart	f	Verbindung	DAG	DAG	MII	Unbchandelte
	-,'■ Agropyron repens	I)AG				Kontrolle
	Bromus incrmis		. i.»/Hektar
	liromus crcctus	Dosierung kg ι	18	24	3
Deschampsia liexuosa	12	6,3	5,3	10,7	14,7
Alopccurus pralensis	7,2	«,2	7,3	12,3	14,3
Anhcnathcrum elatius	10,2	7,7	7,7	9,5	12,0
Dactylis glomcrata	8,5	3,4	3,4	3,3	3,6
l'L'stuca nrak-nsis	3,2	().7	7,7	14,3	17,0
10,3	7,3	\8	11,7	16,7
7,S	10.8	l',7	13,3	18,0
11,7	8.5	7.7	12,0	14.3
9.5

	21	23 39	Verbindung	DAG	8,7	6,7	Formulierung	aufgezeigt. Im Falle	8	7,3	239	22	7,5	Unbehandeile	Pflanzenhöhe	in cm, 41 Tage nach Sprühen	Weizen	10	in Tabelle VII
			DAG		18,3	11,7		betulus zeigte die visuelle Beobachtung	6,8			8,7	Kontrolle	Pflanzenaller	bei Behandlung, Tage	10 28	42,5	ist. Die Menge an Wirkstoff im Lösungsmit-
Fortsetzung	Verbindung			Dosierung kg a. i./ha	14,0	7,3		7,5			9,0		Gersten	41,5 62,8		tel ist in Tabelle VlI in % angegeben.
Grasart	DAG			4	18,3	10,8		13,3		MH	11,7		28		40,5
		DAG	13,0	Tabelle VI zeigt den Einfluß von DAG	Emulgierbares	8,5	DAG		10,5	38,0	51,5	47,1 58,5
	Dosierung kg:		10,7	nach Besprühen gemessen.	Konzentrat	6,8			9,5	14,3			37,5
	12	ι. i.*/Hektar	Agrostis schraderiana 6,7	Tabelle VI	Emulgierbares	4,7		3	5,3	18,7	48,4	43,4 46,6	25,0
	9,0	18	Agrostis stolonifera	Verbindung	Konzentrat	4,0	24	11,7	5,2			33,9 33,6	43,3
Trisetum flavescens	8,0	8,5	Phleum pratense		Wasser	11,0	9,7	10,5	10,8		43,4	47,6 61,3 -
Holcus lanatus	14,3	7,7	Phleum nodosum		Wasser	6,5	7,8	13,3	7,0		32,9		nach der Bestimmung gemäß Tabelle VH eine stärkere
Lolium perennc		12,7	Cynodon dactylon			7,3	13,3		7,0	Unbehandelte	48,6		wachstumsverzögernde Wirkung als die
* a. i. = Wirkstoff.		DAG					Kontrolle			angegeben
	B. Wachstumsverzögerung nach 21 Tagen, Grashöhe, cm		ι DAG (in einem
Grasart		Konzentrat) in Nitropyrrolidon auf zwei		CF
		wird in Tabelle VII	DAG			8,7
	DAG Natriumsalz			22.3
			1	15,0
	Unbehandelte	16	18,7
Poa annua	Kontrolle	7,0	12,8
Poa nemoralis	Die Wirkung voi	7,2	12.0
Festuca ovina		9,3	7,7
Festuca rubra	12,8	6,7
Festuca nigrescens	8,3	12,3
Cynosurus cristatus	7,0	8,2
5,0	10.7
4,0	und dessen Natriumsalz aufGerste und Weizen. Die Höhe wurde 4! Tage
10,7
7,0
7,3	Dosierung
	kg a. i./Hektar
6
12
6
12
-
5mulgierbaren br>
Heckenarten
von Carpinus
zwei Monate

23

Tabelle VII

Heckenhöhe, cm, 34 Tage nach Sprühen

Tabelle X

Verbindung

Thuja fastigiata Carpinus occidentalis betulus

Unbehandelte Kontrolle 70

DAG, 0,5% 33

DAG, 1,0% 25

DAG, 2,0% 18

52 48 15 48

Die Wirkung von DAG auf Äpfel und Reben im Vergleich zu zwei Referenzverbindungen, CCC und Alar, ist in Tabelle VIII aufgezeigt.

Verbindung	Dosierung p.p.m.	Durchschnittslänge, cm, der Seitentriebe vier Wochen nach Behandlung
DAG	3000	16,6
	2000	17,8
	1000	19,3
	500	17,9
	250	18,0
Alar	4000 (a. i.)	17,3
Unbehandelte		20,9

Tabelle VIII

Höhe, cm. Wochen nach Behandlung

Kontrolle

Tabelle Xl zeigt die Wirkung von DAG und Ethrel als Referenzverbindung auf Tomaten im Hinblick aul Pflanzenhöhe und Anzahl Blüten.

	Dosierung	Wochen	11 Wochen	9 Wochen	als Referenzverbindung.	CCC	_	Tabelle XI	Alter	nach Besprühen	Anzahl der Blüten 30 Tage nach Besprühen	Alter	der Pflanzen	spp.) χ
Verbindung	% a. i.		Apfel	Reben			25		beim	der Pflanzen	Verbindung Dosierung	beim	Besprühen, Tage	; terebinthifolius
						13,6			32	Besprühen, Tage		32	60	intersucht Die
	-		25.4	21,4		13,0	30			60	ppm	6,3	20,0
					Besprühen	14,3		Höhe, cm, Tomatenpflanzen 30 Tage	25,7		DAG 1000	2,3	8,7
Unbehandelte	0.1		25,7	16,5		14,4		Verbindung Dosierung ppm	17,3	52,3	4000	3,7	15,0
Kontrolle	0,2		17,7	13,2		17,2				34,0	Ethrel 1000 (a.i.)	3,0	0
DAG	0,4		9,8	15,0		16,4			27,0		4000 (a. i.)	6,8	5,0
DAG	0.2		23,2	24,5		20,0	35			54,3	Unbehandelte -
DAG								DAG 1000	15,0		Kontrolle	von	DAG und der
CCC	0.2		31,2	26,0				4000	34,3	27,3	DAG, das Ammomiumsalz	als Wachstumsverzöge-
									56,7	n-Butylester von DAG wurden ;	rer für brasilianischen Pfeffer (Schinus
Alar						4(1	Ethrel 1000 (a.i.)			Raddi) und Sumach (Rhus
	Tabelle IX zeigt die			Wirkung von DAG auf Ge-
	ranium im Vergleich zu		CCC			4000 (a.i.)
					4 5	Unbehandelte -
	Tabelle IX					Kontrolle
					Tabelle XI (Fortsetzung)
Höhe, cm. vier		nach
Konzentration		DAG	5(1
a. i. p. p. m.
8000		16.0
4000		14,2	55
2000		15,7
1000	15,9
500	17,1
250	19,4	60
Unbehandelte	20,0
Kontrolle

Pflanzenblätter wurden so lange besprüht, bis ein lückenloser Spritzbelag vorhanden war. AJs Referenzverbindung wurde Maintain CF-125 (ein Gemisch aus Wachstumsverzögerung bei Chrysanthemen morifo- 65 Methyl^-chlor-iJ-hydroxyfluoren-g-carboxylat, Methyl-

lium von DAG und Alar als Referenzverbindung zeigt Tabelle X. Die Buchstaben a.i. bedeuten wiederum Wirkstoff.

9-hydroxyfluoren-9-carboxylat und Methyl-2,7-dichlor-9-hydroxyfluoren-9-carboxylat) verwendet 43 Tage nach dem Sprühen wird das Verkümmern bzw.

Ausbleiben des Längenwachstums, der Blattfall und die Deformation der Blätter erfaßt. In Tabelle XII sind die Ergebnisse numerisch angegeben. Die Beurteilungsskala ist folgendermaßen:

— kein Effekt

— Längenwachstum verzögert

Tabelle XII

2 — Längenwachstum unterbunden

3 — Längenwachstum unterbunden und deformierte

Blätter

4 — vollständiger Blattfall, neue Blätter sind klein und

deformiert.

Wachstumsregulierende Wirkung auf brasilianischen Pfeffer und Sumach, 43 Tage nach Behandlung

Verbindung

Konzentration in Sprühlösung in % Brasilianischer
Pfeffer

Unbehandelte
Kontrolle

DAG
DAG
DAG
DAG

DAG

Ammoniumsalz

DAG

Ammoniumsalz

DAG

Ammoniumsalz

DAG

n-Butylester

0,25 + 2% Öl 0,5 + 2% Öl 1,0 + 2% Öl 1,0

0,25 + 1 % Triton⁸ B-1956®

0,5 + 1 % Triton® B-1956®

1,0+ 1% Triton® B-1956^e

0,25 + 2% Öl 0,5 + 2% Öl 1,0 + 2% Öl 1,0

Sumach

Maintain CF-125 0,5

0	0
0	2
1	2
0	2
3	4

Triton® B-1956® ein wasserdispergierbares, oberflächenaktives Mittel auf Kunstharzbasis hergestellt von Rohm und Haas. Maintain CF-125 ist ein Gemisch von

Methyl^-chlor-g-hydroxyfluoren-iJ-carboxylat, Methyl-9-hydroxyfluoren-9-carboxylatund Methyl-2,7-dichIor-9-hydroxyfluoren-9-carboxylat.

Der Öl-Hilfsstoff, der in der vorstehend genannten Formulierung zur Verwendung gelangt, ist das Standardpetroleum, das üblicherweise in Herbicidformulierungen benützt wird, insbesondere, wenn das Herbicid zur Behandlung von holzartigen Pflanzen benützt werden soll. Dieses Öl unterstützt sowohl die Pentration als auch das Haften des Wirkstoffes. Sun Oil HE, ein emulgierbares nicht phytotoxisches Sprühöi, wurde in den Formulierungen der Tabelle XII verwendet.

Die herbicide Wirkung von DAG sowohl alleine als auch in Kombination mit beispielsweise 2,4-D in Sprühlösung gegen eine Anzahl von Spezien wird durch die nachstehende Tabelle XIII belegt. Die Daten in Tabelle XIII beziehen sich auf eine Sprühlösung von DAG, ein emulgierbares Konzentrat in Nitropyrrolidon. Die Zahlen sind als Prozent Kontrolle, bezogen auf die unbehandelten Pflanzen, zu verstehen.

Tabelle XIII

% Kontrolle 16 Tage nach Sprühen

Verbindung

OAG DAG + 2,4-D CMPP + 2,4-D ΜΟΡΑ+ CMPP +Ioxynil

Dosierung, kg a. i./ha

4 4 + 0,5 1,5+0,5 0,25 + 0,8 + 0,3

Spezies	65	65	5	45
Chrysanthemum segetum	85	90	15	55
Matricaria chamomilla	0	70	85	90
Convolvulus arvensis

Fortsetzung

Verbindung

DAG DAG + 2,4-D CMPP + 2,4-D MCPA+ CMPP +Ioxynil

Dosierung, kg a. i./ha

4 + 0,5 1,5 + 0,5 0,25 + 0,8 + 0,3

Galium aparine
Sinapis arvensis
Daucus carota
Rumex obtusifolius
Papaver rhoeas
Galeopsis tetrahit

0	45	85	75
0	70	90	95
0	85	90	100
30	60	85	90
75	90	65	90
50	40	40	60

Die herbicide Wirkung von DAG, entweder allein oder in Kombination mit 2,4-D, wurde an Daucus carota (wilde Karotten) untersucht, in dem ein emulgierbares Konzentrat in Nitropyirolidon versprüht wurde. Tabelle XIV demonstriert die % Epinastie 4 und 18 Tage nach dem Sprühen. (Epinastie ist ein unerwünschtes Wachsturn, bei welchem Teile der Pflanze sich nach außen biegen und oft nach unten wachsen.) Die Ergebnisse in Tabelle XIV zeigen, daß DAG die Wirkung von 2,4-D erhöht

JO

Tabelle XIV	Dosierung	kg a. i./ha
% Epinastie	nach	nach
Verbindung	4 Tagen	18 Tagen
	0	0
	0	0
Unbehandelte Kontrolle	15	50
DAG-8
2,4-D(Na)-I	80	95
DAG + 2,4-D	80	80
8 + 1	90	90
8 +0,5
4 + I

Bevorzugte wachstumsregulierende herbicide Verbindungen gemäß der Erfindung sind somit 2,3 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (DAG), das entsprechende Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Kalzium- und Dimethylammoniuinsalz, sowie die nieder Alkyl und nieder Alkinylester dieser Verbindung, insbesonders der Propargylester.

Es wurde ferner gefunden, daß ein wachstumsregulierendes Mittel, das eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln I₁II und III enthält, beim Versprühen auf fruchttragende Bäume, die Kraft, die aufgewendet werden muß, um die Frucht vom Stiel zu trennen, signifikant reduziert Dies ergibt sich bei einem Vergleich mit unbehandelten Bäumen. Es wurde ferner festgestellt, daß Früchte, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Wachstumsregulatoren geerntet wurden, verhältnismäßig frei von Verletzungen und Fäulnis sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auf die fruchttragenden Bäume in flüssiger oder fester Formulierung aufgebracht werden. Die Anwendung kann über 55

die Wurzeln, die Stämme, die Zweige, die Blätter oder die Früchte folgen. Beispielsweise können die Fruchtfallmittel gemäß vorliegender Erfindung aus dem Flugzeug auf die Bäume aufgesprüht oder aufgestäubt werden, oder an der Basis der Bäume aufgebracht werden, damit diese Mittel durch die Wurzeln absorbiert werden. Eine bevorzugte Anwendungsmethode und auch die wirksamste besteht im Aufbringen der Mittel in Form einer wäßrigen Sprühlösung. Erwünschtenfal'- kann eine Formulierung, die auf einem geeigneten organischen Lösungsmittel basiert, wie beispielsweise eine ölige Sprühlösung, verwendet werden.

Um die größte Wirkung bei der Verwendung der normalen Fruchtfallmittel gemäß vorliegender Erfindung zu erzielen, wird vorzugsweise das Mittel eine bis zwei Wochen vor der Fruchternte — in Abhängigkeit von der Temperatur — verwendet In Gegenden wo mit Regen gerechnet werden muß, und zwar im Zeitraum zwischen der Anwendung des Mittels und der Ernte, wird zweckmäßigerweise ein übliches Haftmittel den Formulierungen zugemischt

Die Konzentration an Wirkstoff der allgemeinen Formeln I, II und III in den neuen Fruchtfallmitteln gemäß vorliegender Erfindung variieren; aber um eine optimale Wii kung zu erzielen ist es notwendig, daß eine genügende Menge zur Verwendung gelangt So enthält eine wäßrige Sprühlösung von ungefähr 0,05% bis ungefähr 1,5% (Gewichtsprozent) an Wirkstoff. Die Konzentration variiert verständlicherweise in Abhängigkeit von der Frucht und von der Größe des Baumes oder Busches. Die Dosierung ist diejenige, die das Ernten dann tatsächlich erleichtert Bei Spinnlösungen wird die wäßrige Lösung, die das Fruchtfallmittel enthält, derartig versprüht, daß der Baum mit einem lückenlosen Spritzbelag bedeckt ist Dies bedingt eine Verwendung von ungefähr 300 bis ungefähr 9000 Liter einer verdünnten Lösung (ungefähr 0,1 — 1 % [Gewichtsprozent] Wirkstoff) pro Hektar in Abhängigkeit von der Anzahl und der Größe der zu behandelnden Bäume.

Da Orangen als typische Früchte betrachtet werden können, die durch Behandlung mit chemischen Fruchtfallmitteln leichter zu ernten sind, wird die Wirkung der neuen Fruchtfallmittel an Orangenbäume illustriert

Das Natriumsdlz von 2ß : 4.5-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure wird als Fruchtfallmittel an Zitrusfrüchten, beispielsweise Orangen untersucht Wäßrige Lösungen, die 0,05%, 0,1%, 0,25%, 0,5% und 1,0% (Gewichtsprozent) an diesem Natriumsalz und 0,5% an

Triton B-1956 enthalten, werden hergestellt. Diese Lösungen werden auf Valencia-Orangen, kernlose Sumpfgrapefruite und rote Grapefruitbäume gespritzt. Eine Woche nach dem Sprühen ist der einzige zu beobachtetende Effekt ein leichter Blattfall bei denjenigen Bäumen, die mit einer höheren Dosis behandelt werden. Zwei Wochen nach dem Sprühen sind die meisten Orangen- und Grapefruitfrüchte bei denjenigen Bäumen, die mit einer Dosis von mindestens 1% behandelt wurden, abgefallen. Bäume die mit einer Dosis von 0,5% behandelt wurden, hatten ungefähr die Hälfte ihrer Flüchte bereits abgeworfen und die noch verbleibenden Früchte hingen sehr locker.

Zusätzlich zum Fruchtfalleffekt zeigten die Früchte auch eine deutliche Verstärkung der Farbe, beispielsweise eine erhebliche tiefere und dunklere Farbe als die unbehandelten Früchte.

Der Zuckergehalt und der Gesamtfeststoffgehalt in den behandelten Früchten hatte im Vergleich zu unbehandelten Früchten ebenfalls zugenommen.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt beim Versprühen von beispielsweise dem Ammoniumsalz oder dem Diäthylammoniumsalz oder dem n-Butylester von 2,3 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure, dem Natriumsalz von 2,3-O-IsopropyIiden-4,6-O-benzyliden-2-keto-L-gulonsäure und dem Natriumsalz von 2,3-0-Isopropyliden-4,6-0-äthyliden-2-keto-L-gulonsäure.

Ob nun als Fruchtfallmittel oder als Vorauflauf- oder Nachauflaufherbicid verwendet, d. h. sobald sie als Pflanzenwachstumsregulatoren benützt werden, so können die Verbindungen der Formeln I, II und III hergestellt und formuliert werden, wie das im Vorstehenden und im Nachfolgenden beschrieben ist.

23 :4,6-di-0-Isopropyliden-2-keto-L-guIonsäure-monohydrat ist ein bekanntes Handelspräparat und ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von L-Ascorbinsäure. Sie wird hergestellt durch Oxidation von Diaceton-L-sorbofuranose in alkalischem oder neutralem Medium. Die Diaceton-L-sorbofuranose wird durch Umsetzung von L-Sorbose mit Aceton in Gegenwart einer starken Säure gewonnen.

Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man

a) eine Säure der allgemeinen Formel
R₃ R4

60

worin Ri, R₂, R3 und R» die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

X-R₅ (V)

worin X Chlor, Brom oder ein p-Toluolsulfonsäureester und R5 geradkettiges oder verzweigtes

65

aliphatisches Hydrocarbyl; oder Halo-nieder alkenyl bedeutet,

in Gegenwart einer Base umsetzt, oder

b) für den Fall, daß eine Verbindung der Formel I angestrebt wird, worin η die Zahl 2 ist, man eine Säure der Formel IV mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

X₁-R₆-X₂ (VI)

worin Xi und X2 Chlor, Brom oder Jod und R& nieder Alkylen bedeuten,

in Gegenwart einer Base umsetzt, oder

c) man ein der Formel IV entsprechendes Säurechlorid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

HO

(VII)

worin R'5 Amino oder Amino substituiert mit mono- oder di-nieder Alkyl bedeutet,

umsetzt, oder

d) für den Fall, daß eine Verbindung der Formel I angestrebt wird, worin η die Zahl 2 ist, ein der Formel IV entsprechendes Säurehalogenid mit einem Diol der allgemeinen Formel

HO—R,, —OH

(VIII)

JO worin R₆ die in Formel VI angegebene Bedeutung besitzt,

umsetzt, oder

e) eine Säure der Formel IV mit einem Alkohol der Formel VII in Gegenwart von p-ToluolsuIfonsäurechlorid und Pyridin umsetzt, oder

f) eine Säure der Formel IV mit einem Alkohol der Formel VII in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, oder

g) für den Fall, daß ein Salz der Formel I angestrebt wird, worin η die Zahl 1 ist und R' Ammonium; Ammonium substituiert mit einem oder mehreren nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Hydroxy-nieder Alky! bedeutet, man eine Säure der allgemeinen Formel IV mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

43 R7

Rq

(IXI

C-OH (IV)

O worin R7. Ro und Rs Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Hydroxy-nieder alkyl bedeutet,

oder, wenn π 2 ist, mit Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid in Kontakt bringt.

Die Salze der DAG werden in üblicher Weise hergestellt Für diesen Zweck wird DAG unter kräftigem Rühren zu einer wäßrigen Lösung einer Base bei Zimmertemperatur hinzugegeben. Bei diesem Vorgang wird die Lösung auf einem pH oberhalb 7 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Wasser im Hochvakuum entfernt Wasserfreies Aceton (ungefähr 10 Vohimentefle) wird dann zum entstehenden Syrup gegeben und über Nacht gerührt Der weiße kristalline Niederschlag, der sich bildet wird filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet Im FaDe von nicht flüchtigen Basen werden

äquivalente Mengen Sauren zugegeben. Gelangen flüchtige Basen zur Verwendung, beispielsweise Ammoniumhydroxid oder Dimethylamin, so wird ein Überschuß an Base verwendet, und der unumgesetzte Überschuß danach im Vakuum abgedampft

Da DAG unter den üblichen Veresterungsbedingungen — beispielsweise die Veresterung nach Fischer — nicht stabil ist, stellt man die neuen Ester der DAG durch Umsetzen mit beipsielsweise den entsprechenden nieder Alkyl-, nieder Alkenyl- oder nieder Alkinylhalogeniden unter basischen Bedingungen bei Zimmertemperatur her, indem man inerte organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF) verwendet Die Ester sind in Wasser unlöslich aber löslich in Methanol, Aceton, Äthanol, Chloroform, Pentan, Benzol, Äther usw.

Lösungen bestehend aus einem Lösungsmittel und einem erfindungsgemäßen Wirkstoff sind zwar geeignet für Gewächshausversuche, sind jedoch für Feldversuche nicht besonders brauchbar. Netzbare Pulver sind ebenfalls nicht generell verwendbar, da die DAG-Derivate solubilisiert werden müssen, damit sie die notwendige Aktivität entfalten könnea Die Säure wird deshalb vorzugsweise als lösliches Pulver in Kombination mit Puffermitteln hergestellt, da ein Abpuffern auf einem pH von 5—9 wesentlich für die Säure ist Die Säure kann auch als Emulsionskonzentrat formuliert werden, indem man N-Methyl-2-pyrrolidon oder Nitropyrrolidon, wie nachstehend aufgezeigt, verwendet:

% (Gewichtsprozent) der Gesamtformulierung

DAG 50

Atlox2081B 4 N-Methyl-2-pyrrolidon oder

Nitropyrrolidon 46

Atlox 208IB ist ein Gemisch aus Polyoxyäthylensorbitan-estern von Fettsäuren und sauren Harzen sowie Alkylarylsulfonaten.

Die Salze sind wasserlöslich und benötigen keine spezielle Formulierung.

Die DAG-Ester werden als emulgierbare Konzentrate auf Xylolbasis formuliert, die dann mit Wasser gemischt werden können. Aus diesen Konzentraten lassen sich Emulsionen herstellen, die 25 bis 50 4> Gewichtsprozent Wirkstoff enthalten. Typische emulgierbare Konzentrate sind für DAG-Ester nachstehend angegeben.

Gewichtsprozent der Gesamtmischung so

Aktivstoff 25 50

Xylol 71 46

Atlox 3403 2

Atlox 3404 2 -

EmulphorEL620 - 2 Drewmulse GMC-8 - 2

Atlox 3403 ist eine Mischung von Polyoxyäthylenäthern, Polyoxyäthylenglycerin und Alkylarylsulfonat Atlox 3404 ist ein Gemisch von Polyoxyäthylen-alkyl- bo aryläther und ein Alkylarylsulfonat. Emulphor EL 620 ist ein polyäthyliertes Pflanzenöl. Drewmulse GMC-8 ist das Monoglycerid einer niedermolekularen, gesättigten Kokosnußfettsäure.

Eine konzentrierte Lösung bestehend aus Natrium es 2,3 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonat (95% Gewichtsprozent) und Natriumdioctyl-sulfosuccinat (5% Gewichtsprozent) wird hergestellt und sprühgetrock-

35 net Ein netzbares Pulver, das vollständig in Wassei löslich ist, wird erhalten.

In einer weiteren Ausführungsform wird feingepul vertes Natrium 23 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L gulonat mit Bimsstein-Granulaten vermischt Zu diesel trockenen Mischung werden 10% des Gewichtes diese Mischung an Wasser zugefügt Ein Teil des Natriumsal zes der 23 : 4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäu re ist jetzt gelöst und dient als Mittel, um da: zurückbleibende ungelöste Natrium 2ß : 4,6-di-O-Iso propyliden-2-keto-L-gulonat an die Bimsstein-Granula te zu binden.

In einer weiteren Ausführungsform wird zu einei wäßrigen Lösung von 23: 4,6-di-O-Isopropyliden-2 keto-L-gulcnsäure unter Rühren eine äquimolan Menge Diethanolamin gegeben. Man erhält eine klare Lösung deren pH auf 8 eingestellt wird, indem mar tropfenweise Diethanolamin zugibt

In einer weiteren AusrÜhrungsform wird untei Rühren zu einer wäßrigen Lösung von 23 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure Ammoniak (25% äquimolekulare Menge) hinzugefügt Man erhält eine klare Lösung deren pH auf S eingestellt wird, indem mar tropfenweise Ammoniak (25%ig) hinzufügt

Die Verbindungen der Formel L bei welchen Ri und R₂ oder Ki, R2, R3 und R₄ eine andere Bedeutung ah Methyl haben, zeigen ebenfalls Vorauflauf und Nachauflauf wachstumsregulierende Wirkung. Beispielsweise ruft 23 :4,6-di-O-(3-Pentyliden)-2-keto-L-gulonsäure ir einer Dosierung von 8 kg/Hektar als Nachauflauf-Wachstumsregulator schwere Wachstumsverzögerungen bei Amaranthus sp, Brassita kaber, Ipomoea sp. und roten Bohnen hervor.

Verbindungen, in denen die 4,6-O-IsopropyIidengruppe durch eine andere Gruppierung ersetzt ist, werder durch die sogenannte »Ketal-Austausch-Reaktion« hergestellt Für diesen Zweck wird DAG im gewünsch ten Keton, Aldehyd, Ketal oder Acetal gelöst und eir Säurekatalysator zugefügt Diese Verbindungen lasser sich auch herstellen, indem man eine ähnliche Ketal-Austausch-Reaktion anwendet und hierfüi 23 :4,6-di-O-Isopropyliden-Ä-L-sorbofuranose als Aus gangsmaterial verwendet und das erhaltene Produkt anschließend oxidiert

Vertreter der Ketone und Aldehyde, die iir präparativen Verfahren benützt werden können, sine solche der allgemeinen Formel

Rio C Rn

worin Rio beispielsweise Methyl oder Äthyl und Ri Methyl, Äthyl, nieder Alkyl oder Wasserstoff seir können. Typische Verbindungen dieser Art sine beispielsweise Diäthylketon, Methyläthylketon unc Paraldehyd.

Ketone, bei denen die beiden Reste Rio und Rn sehi groß sind, erweisen sich als nicht besonders günstig, ds diese Reste bei der Reaktion sterisch hindern. Be Verwendung eines unsymmetrischen Aldehydes odei Ketones findet sich nach Reaktionsablauf der voluminösere Rest in der »Exo«-Stellung (Ri in Formel I) und isi verantwortlich für ein neues Asymmetriezentrum.

Verbindungen, in welchen beide Isopropylidengrup pen durch andere Gruppen ersetzt sind, werder ausgehend von Sorbose hergestellt, indem man die vor Reichstein und Grüssner, HeIv. Chim. Acta, 17, 311

030 234/17!

(1934) angegebenen Bedingungen befolgt Bei dieser Methode wird ein geeignetes Keton oder ein geeigneter Aldehyd mit L-Sorbose in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator, beispielsweise Schwefelsäure, bei Zimmertemperatur oder unterhalb Zimmertemperatur umgesetzt Danach wird das so erhaltene Zwischenprodukt in alkalischem oder neutralem Reaktionsmilieu oxidiert

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. ι ο

Beispiel 1 Äthyl-23:4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonat

Zu einer Lösung von 100 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 946 ml Dimethylformamid werden unter :5 Rühren bei Zimmertemperatur 29^2 g 23 :4,6-di-O-

Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure-monohydrat (DAG-Monohydrat) und danach 205 g Äthyljodid gegeben. Das Rühren wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt Das Gemisch wird danach filtriert um anorganische Salze zu entfernen und das Dimethylformamid durch Destillation im Vakuum (ca. 60° und ca. 10 Torr) entfernt Es werden 200 ml Aceton hinzugefügt um den zurückbleibenden Äther zu lösen. Ungelöste anorganische Salze werden abfiltriert Der Filterkuchen wird mit 100 ml Aceton ausgewaschen. Das Filtrat wird der den Ester enthaltenden Lösung zugegeben und das Rohprodukt durch Vakuumdestillation des Lösungsmittels bis auf eine Menge von ungefähr 500 ml und anschließendem Abkühlen dieser Lösung auf 5° isoliert so Das Rohprodukt wird aus Methanol oder Methanol/ Aceton umkristallisiert und man erhält 284 g Äthyl-23 : 4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat Fp.: 99-100,5⁰C.

Gemäß dieser allgemein anwendbaren Vorschrift π wird ausgehend von 23 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure und 1,2-Dibromäthan in einem Molverhältnis von 2 :1 der bis-Ester: bis-23 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonat-äthylenglycolester hergestellt Beispiel 2

n-Butyl-23 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat

Unter Rühren wird zu einer Suspension von 100 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 946 ml Dimethylform- 4 -> amid 23 :4,6-di-O-Isopropyliden-2-keto-L-gulonsäuremonohydrat (292,2 g) und danach 197 g n-Butyljodid gegeben. Das Gemisch wird 48 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, danach abfiltriert und so die anorganischen Salze entfernt Das Dimethylformamid ^r>o wird durch Vakuumdestillation entfernt Zum Rückstand werden 200 ml Aceton gegeben und noch vorhandene anorganische Salze abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 100 m; Aceton gewaschen. Das Filtrat wird mit der Eiterlösung vereinigt und im Vakuum v, eingeengt Umkristallisation des Rückstandes aus Methanol-Aceto η liefert 172 g farbloser Kristalle von n-Butyl-23:4,6di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat, mit einem Schmelzpunkt von 53,9—56,8°C.

Beispiel 3 n-Propyl-23 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat

n-Propyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat wird in Analogie zur Arbeitsvorschrift in den <>■-. Beispielen 1—3 hergestellt indem man 200 g 1-Brompropan als Halogenid einsetzt. Ausbeute 150,6 g, SchmelzDunkt 80—81 ° C.

Beispiel 4 n-Pentyl-23 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat

n-Pentyi-23:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat wird in Analogie zvx Arbeitsvorschrift in den Beispielen 1—3 hergestellt, indem man 300 g 1-Brompentan als Halogenid einsetzt Ausbeute 503 g; Siedepunkt 195°C/0,5 Torr.

Beispiel 5

n-Dodecyl-23:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat

n-Dodecyl-23:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonat wird in Analogie zur Arbeitsvorschrift in den Beispielen 1 —3 hergestellt indem man 100 g 1-Bromdodecan als Halogenid einsetzt Ausbeute 75 g nach zwei Umkristallisationen aus Äthanol; Schmelzpunkt 10,5⁰G

Beispiel 6 Isopropyl-23:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat

Isopropyl-23: ^ö-di-O-isopropyliden^-keto-L-gulonat wird in Analogie zu den Arbeitsvorschriften in den Beispielen 1 —3 hergestellt indem man 250 g 2-Brompropan einsetzt Ausbeute 116,8 g, Schmelzpunkt 107,5-109°C

In ähnlicher Weise können weitere geradkettig s und verzweigte, aliphatische Hydrocarbyl und Halo-nieder alkylester hergestellt werden.

Beispiel 7

Natrium-2,3-O-isopropyliden-4,6-O-äthyliden-2-keto-L-gulonat

48 g 2,3 :4,6 di-O-Isopropyliden-2-keto-L-guionsäure (DAG) werden in 250 g Paraldehyd gelöst Fünf Tropfen 70%ige Perchlorsäure werden hinzugefügt und danach die Reaktion 12 Tage bei Zimmertemperatur unter ständiger Kontrolle mittels Dünnschichtchromatographie oder Gas-flüssig-Chromatographie ablaufen gelassen. Die Lösung wurde danach unter heftigem Rühren zu 16,8 g Natriumbicarbonat, das in 100 ml Wasser aufgeschlämmt war, gegeben. Überschüssiger Paraldehyd und überschüssiges Wasser wurden im Vakuum abdestilliert Der Rückstand wird aus Alkohol/Wasser umkristallisiert und man erhält 50,4 g Natrium-2,3-O-isopropyliden-4,6-0-äthyliden-2-keto-L-gulonat. Physikalisch chemische Daten (Kernresonanz-Spektrum, Massen-Spektrum, Infrarot-Spektrum) verweisen auf die folgende Struktur:

H.,C

CH,

COON;

O O

CII, Il

In gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, können andere 23-O-Isopropyliden-4,6-0-(Ri-R2)-2-keto-L-gulonsäuren (Struktur I), worin die Ri und R2-Substituenten geradkettige oder verzweigte, aliphatische nieder Hydrocarbyl, Halo-nieder alkyl, Aryl oder Ri und R2 zusammen einen gesattigten Ring mit 3—8 Kohlenstoffatomen bedeuten, hergestellt werden.

Beispiel 8

23-O-Isopropyliden-4,6-O-(3-pentyliden)-2-keto-L-gulonsäure

29,2 g DAG werden in 500 ml Diäthylketon gelösL Es werden 5 Tropfen 70%ige Perchlorsäure hinzugefügt und die Reaktion 72 Stunden bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen. Man erhält 303 g an Rohprodukt Reinigung durch Umkristallisation aus Chloroform/Hexan liefert weiße Blättchen; Schmelzpunkt 129,8 bis 130,2⁰G

Beispiel 9

23-O-Isopropyliden-4,6-O-(2-butyliden)-2-keto-L-gulonsäure

29,2 g DAG werden in 500 ml Methyläthylketon gelöst und mit 5 Tropfen 70%iger Perchlorsäure versetzt. Die Reaktion wird 72 Stunden bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen. Man erhält 57,6 g Rohprodukt Umkristallisation aus Chloroform/Hexan liefert die freie Säure.

Analyse berechnet für C13H20O7:

C 50,97, H 7,24, H₂O 5,88; Gefunden:

C 51,09, H 7,46, H₂O 6,20.

Beispiel 11 23:4,6-di-O-{2-Butyüden)-2-keto-L-gulonsäure-hydrat

23:4,6-di-O-(2-Butyliden)-2-keto-L-gulonsäure-hys drat wird nach der in Beispiel 15 angegebenen Arbeitsvorschrift hergestellt, indem man Methyläthylketon einsetzt Das Produkt schmilzt nach Umkristaliisation aus Hexan/Chloroform bei 96,5— 103⁰C

Beispiel IG 2,3:4,6-di-O-(3-Pentyliden)-2-keto-L-gulonsäure

Zu 495 ml Diäthylketon werden tropfenweise unter Abkühien auf 0° 81 g Schwefelsäure und danach 120 g L-Sorbose gegeben. Die Reaktion wird zwei Tage unter Rühren bei -10 bis -20° C ablaufen gelassen. Das Gemisch wird danach mit 600 ml 10%iger Natronlauge neutralisiert und das überschüssige Diäthylketon wird im Vakuum abdestilliert Die 23 :4,6-di-O-(3-Pentyliden)-<x-L-sorbofuranose wird durch Extraktion mit Toluol isoliert

31,6 g 2,3 :4,6-di-0-(3-Pentyiiden)-«-L-sorbofuranose — umkristallisiert aus Pentan — werden 4 Stunden auf 50—60° zusammen mit 233 g Kaliumhydroxid und 15,8 g Kaliumpermanganat in 250 ml Wasser erhitzt. Danach werden weitere 15,8 g Kaliumpermanganat hinzugefügt und das Reaktionsgemisch ohne Erwärmen über Nacht gerührt Das Gemisch wird filtriert, auf 150 ml eingeengt, auf —5° abgekühlt und danach auf einen pH von 3,0 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält so 26,8 g 2,3:4,6-di-O-(3-PentyIiden)-2-keto-L-gulonsäure mit einem Schmelzpunkt von 144-145⁰C. Auf die gleiche Weise lassen sich andere Gulonsäurederivate herstellen, worin Ri, R2, Rj und R4 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes, aliphatisches nieder Hydrocarbyl, Halonieder alkyl oder Aryl bedeuten, herstellen.

Beispiel 12

2-Chloräthyl-23:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat

g 23:4,6-di-0-isopropyliden-2-keto-L-gulonsäure (wasserfrei) werden gelöst in 14 ml Pyridin und 3,2 ml Methylenchlorid und unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise mit 3,2 ml Thionylchlorid versetzt Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 5,9 ml 2-Chloräthanol versetzt und danach weitere 3 Stunden gerührt Anschließend wird die Reaktionslösung in Methylenchlorid aufgenommen und nacheinander mit eiskalter 2 N Salzsäure, 2 N Natronlauge und Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäure gereinigt und anschließend destilliert Man erhält 5 g öliges Produkt Kp.: 88°C/0,01 Torr.

In Analogie zu den vorstehenden Beispielen, insbesondere zu den Beispielen 1—3 und 18—20 können die nachstehenden Verbindungen hergestellt werden:

Allyl-23 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, Fp.: 94,5—95°C; Kalium-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-ketoj5 L-gulonat, Fp.: > 300° C;

Ammonium-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat Fp.: 177,5 -178,5° C; CaIcium-23 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat Fp.: 265-267°C; Dimethylammonium-23:4,6-di-O-isopropyliden-

2_:keto-L-gulonat, Fp.: 155- 165°C; N-Äthanolammonium-23 :4,6-di-O-isopropyliden-

2-keto-L-guIonat Fp.: 208-209°C; MethyI-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, Fp.: 46,5-47,5⁰C; Äthyl-2,3:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, Fp.: 99 -105° C; n-Butyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat,Fp.:54-57°C; 3-Chlorpropyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-

2-keto-L-gulonat, Kp.: 130°C/0,005 Torr; n-Hexyl-2,3: ^ö-di-O-isopropyliden^-keto-

L-gulonat, π": 1,4544; n-Heptyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, Kp.: 102-103°C/0,01 Torr; n-Octyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, n": 1,4538; n-Nonyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, 0^:1,4548; n-Undecyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, πι: 1,4555; 2,2,2-TrichIoräthyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-

2-keto-L-gulonat, Fp.:65-66°C; 2,3 :4,6-di-0-Isopropyliden-sorbyl-2,3 :4,6-di-

O-isopropyliden-2-keto-L-gulonat,

Fp.:55-58°C; n-Dodecyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2 keto

L-guionat.Fp.:10,5°C;

n-Propyl-2^: 4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, Fp.: 80—81°C; i-Propyl-23:4,6-di-O-isopropyl^;den-2-keto-

L-gulonat, Fp.: 107,5- 109°C; n-Decyl-23:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, Kp.: 193° C/0,5 Torr; 2-Bromäthyl-23:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat,Kp.:ca. 157°C/0,l Torr; 2-Butyl-23:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, Fp.: 95^-96,5⁰C;

i-Amyl-2,3 :4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, Kp.: ca. 135°C/0,l Torr; Bis-23:4,6-di-0-isopropyüden-2-keto-L-gulonat-

äthylenglycoiester, Fp.: 150-151°C; Natrium-23:4,6-di-O-isopropyIiden-2-keto-

L-gulonat, Fp.: >300°C; 2-Propinyl-23:4,6-di-O-isopropyliden-2-ket0-

L-gulonat, Fp.: 91^—92£°C; n-Pentyl-23:4,6-di-O-isopropyliden-2-keto-

L-gulonat, Kp.: ca. 195°C/0,l Torr.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel:

R, R₄

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