DE2338357A1

DE2338357A1 - Verfahren zur herstellung von graphitfasern

Info

Publication number: DE2338357A1
Application number: DE19732338357
Authority: DE
Inventors: Hiroto Fujimaki; Haruhisa Hayashi; Takashi Kawahara
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1972-07-27
Filing date: 1973-07-25
Publication date: 1974-02-14
Also published as: DE2338357B2; JPS5120359B2; GB1434046A; JPS4932893A; CA1012315A

Description

Eureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 235/63

Ve rfahren zur He rs tellung von Graphitfasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitfasern durch thermische Zersetzung eines kohlenwasserst off halt igen Gases.

Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Graphitfasern lassen sich in zwei allgemeine Gruppen einteilen, nämlich einmal in die Bildung der Graphitfasern im Lichtbogen unter extremen Druck- und Temperaturbedingungen, und zum anderen in die Bildung der Graphitfasern durch thermische Zersetzung eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases.

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Die Bildung von Graphitfasern im Lichtbogen ist von Roger Bacon in der Zeitschrift "Journal of Applied Physics" 31., (1960) Seiten 283 - 290 beschrieben worden. Bei dem Bacon-Verfahren wird ein Gleichstrom-Lichtbogen zwischen Graphit-Elektroden verwendet, und zwar mit einer Temperatur von etwa 3600 ⁰G in einer Argon-Atmosphäre von 92 atü. Dabei bildeten sich Graphitfasern von etwa 1-5 /um Durchmesser und etwa 3 cm Länge. Diese Graphitfasern hatten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften , wie beispielsweise eine hohe Flexibilitat, eine Zugfestigkeit bia zu 2000 kg/mm , einen Elastizitäts-

λ *)

modul von 7,1 x 10 kg/mm*" und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 60 bis 76 /uOhm-cm. Zwar waren die einzelnen Graphitfasern dabei keine Einkristalle im strengen kristallografischen Sinn, jedoch war die e-Achse aller in den Pasern enthaltener Kristalle exakt senkrecht zur Faserachse orientiert, was im Ergebnis einem Einkristall sehr nahe kommt. Die einzelnen Kristalle in den Grahpitfasern waren dabei entweder in der Form einer einzigen durchgehenden und nach Art einer Papierrolle aufgewickelten Schicht angeordnet oder aber in der Form einzelner zueinander konzentrischer zylindrischer Schichten.

Trotz der augenscheinlich guten Eigenschaften der nach, dem Bacon-Verfahren erzeugten Graphitfasern ist das Bacon-Verfahren weit von jeglicher industrieller Anwendbarkeit entfernt. Das Verfahren ist nämlich mit so vielen ungelösten und schwierigen Problemen in bezug auf die apparative Ausgestaltung und die Betriebsweise der Apparatur behaftet, das es bislang über eine rein experimentelle Stufe nicht hinausgekommen ist.

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Die andere Gruppe der bekannten Verfahren, bei der mit einer thermischen Zersetzung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen gearbeitet wird, ist zwar leichter im industriellen Maßstab zu realisieren, hat dagegen aber bislang sehr viel schlechtere Ergebnisse gebracht. Bei den bisherigen Verfahren dieser Gruppe wird von Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig geringen Molekulargewichts als Ausgangsmaterial ausgegangen. Diese Kohlenwasserstoffe werden in der Gasphase thermisch zersetzt, wobei sich normalerweise Karbonfasern bilden. In einigen Berichten werden die gebildeten Fasern allerdings auch als Graphitfasern bezeichnet, eine Überprüfung der Eigenschaften dieser Pasern zeigt jedoch, daß sie in ihrer Güte praktisch nur gleich oder jedenfalls nicht nennenswert besser sind als die derzeit kommerziell erhältlichen Karbonfasern; beispielsweise besaßen die nach dem Verfahren der thermischen Zersetzung hergestellten und als Graphitfasern bezeichneten Fasern eine Zugfestigkeit von nur etwa einem Zehntel der nach, dem Becon-Verfahren erhältlichen Pasern, und auch ihr spezifischer elektrischer Widerstand in Richtung- der Faserachse war um Größenordnungen höher als bei echten Graphitfasern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein industriell leicht durchführbares Verfahren zur Massenherstellung von solchen Graphitfasern zu schaffen, die in ihren kristalle»- grafischen und physikalischen E_igensehaften den nach dem Bacon-Verfahren erzielbaren Graphitfasern vergleichbar sind.

Dieses Ziel wird, ausgehend von der Methode der thermischen Zersetzung eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases, er-

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findungsgemaß dadurch erreicht, daß als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial organische Verbindungen mit zwei bis fünf kondensierten Benzolringen verwendet werden, welche in den gasförmigen Zustand überführt werden, daß dieses gasförmige Ausgangsmaterial mit einem Trägergas gemischt wird, welches aus einem Inertgas als Hauptbestandteil und einem aktiven Gas mit mindestens einem Sauerstoffatom besteht, wobei pro Volumenteil an Ausgangsmaterial im flüssigen Zustand 500 bis 5000 Volumenteile an Inertgas und 0,1 bis 5 Volumenteile an aktivem Gas verwendet werden, daß danach die Mischung aus dem gasförmigen Ausgangsmaterial und dem Trägergas zur thermischen Abscheidung von Kohlenstoffkernen und zur Bildung von Karbonfasern (sog. Anfangsfasern) um die Kohlenstoffkerne herum bei einer Temperatur von 700 bis 1200 ⁰O durch einen Reaktionsofen geleitet wird» welcher ein hitzebeständiges Substrat enthält, und daß schließlich die gebildeten Anfangsfasern zur Umwandlung in Graphitfasern in einen zweiten Reaktionsofen 1 Sekunde bis 10 Minuten lang in einer Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur von 2700 bis 3000 ⁰C erhitzt werden.

Als zweckmäßig hat sich erwiesen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die thermische Abscheidung der Kohlenstoffkerne und die Bildung der Karbonfasern in zwei Schritten durchzuführen, indem in dem Reaktionsofen zunächst bei einer Temperatur von 700 bis 890 ⁰G die Kohlenstoffkerne thermisch abgeschieden werden und anschließend die Temperatur zur Bildung der Anfangsfasern auf 900 bis 1200 ⁰C erhöht wird. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ausgangsmaterial mit zwei bis fünf kondensierten Benzolringen kann aus Anthracen, Phenanthren,Chrysen, Pluoranthen und/oder Pyren bestehen.

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Ebenso kann aber auch Anthracenöl verwendet werden "bzw. eine zwischen 300 und 450 ⁰G liegende Teerfraktion , die durch thermisches Gracken von Rohöl oder aus Steinkohlenteer gewonnen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich sowohl hinsichtlich des höheren Molekulargewichts und der Struktur des Ausgangsmaterial als auch hinsichtlich der übrigen Verfahrens- Parameter von den bekannten Verfahren, die nach dem Prinzip der thermischen Zersetzung arbeiten. Überraschend führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Graphitfasern , die in ihren Eigenschaften allen bislang nach dem Prinzip der thermischen Zersetzung erzeugten Fasern überlegen sind und voll an die Eigenschaften der nach dem Bacon-Verfahren erzeugten Pasern herankommen. Aber auch das zweite Ziel einer einfach durchführbaren industriellen Massenproduktion wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht.

Die Erfindung sowie die mit der Erfindung im einzelnen erzielbaren Vorteile werden nachfolgend in Ausführungsbeispielen und anhand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen stellen dar:

Pig. 1 schematisch eine zur Herstellung der

Anfangsfasern geeignete Apparatur

Pig. 2 im Längsschnitt eine zur Umwandlung der

Anfangsfasern in Graphitfasern geeignete Apparatur,

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Pig. 3 eine grafische Darstellung des Verlaufes der Orientierungsfunktion für die erfindungsgemäß hergestellten Fasern und für Vergleichsfaaern,

Fig. 4 eine Mikrofotografie in 23facher Vergrößerung der auf einem Subtrat gebildeten Anfangsfasern,

Fig. 5 Laue-Fotografien der (OO2)-Beugung

bei einer erfindungsgemäß hergestellten Anfangsfaser mit einem Beugungsstrahl senkrecht aur Faserachse,

Fig. 6 Lnue-Fotografien der (OO2)-Beugung

bei einer aus der Anfangsfaser gemäß Fig. 5 erfindungsgemäß hergestellten Graphitfaser mit einem Beugungsstrahl senkrecht zur Faserachse, und

Fig. 7 und 8 Skizzen des Querschnitts einer erfindungsgemäß hergestellten Graphitfaser bei Betrachtung in einem Polarisations-Mikroskop bei 6OOfacher Vergrößerung .

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von einem Ausgangsmaterial ausgegangen, welches polyzyklische organische Verbindungen mit mindestens zwei kondensiej ten Benzolringen enthält. Bevorzugt werden trizyklische und/oder tetrazyklische Verbindungen (also solche mit drei oder vier kondensierten Benzolringen) und mit einem Siedepunkt im Bereich von 300 bis 4-50 G verwendet, wie z.B. Anthracen, Phenanthren, Chrysen, Fluoranthen und Pyren. In wirtschaftlicher Hineicht ist es günstig, als Ausgangsmaterial eine Teerfraktion zu verwenden, z.B. die beim thermischen Cracken'von l:oherdöl entstehende Fraktion zwischen 300 und 450⁰G oder die in dem gleichen Temperaturbereich aus Steinkohlenteer gewonnene J?rakt?m. Diese Fraktionen bestehen im wesentlichen aus den bevorzugten trizyklischen und tetrazyklischen Verbindungen. Auch Anthraeenöl ist technisch als Ausgangsmaterial anwendbar. Wenn jedoch eine Teerfraktion oder Anthraeenöl als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, ist es notwendig, vorher daraus den Schwefel abzutrennen.

Zur erfindungsgenälP.en Herstellung der Graphitfasern wird das verflüssigte Ausgangsnaterial zunächst zwecks Verdampfung mit einer festgelegten Rate in eine Vergasungskammei eingespeist, die auf einer Temperatur von 300 bis 450 C gehalten wird. In diese Kammer wird weiterhin noch ein Trägergas in Form einer Gasmischung gegeben, die aus einem Inertgas wie z.B. Argon, Wasserstoff oder Stickstoff als Hauptbestandteil und einem in einem passenden Mischungsverhältnis dazugemisehten aktiven Gas mit mindestens einem Sauerstoffatom, wie z.B. Wasserdampf, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, besteht. Das

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Mischungsverhältnis wird dabei so eingestellt, daß pro Volumenteil an eingesetztem flüssigen Ausgangsmaterial 500 bis 5000 Volumenteile an Inertgas und 0,1 bis 5 Volumenteile an aktivem Gas verwendet werden. Es wurde experimentell festgestellt, daß ein Mischungsverhältnis außerhalb dieser Grenzen zu keiner wirkungsvollen Bildung der gewünschten Graphitfasern führt. ₍ ■

Die gasförmige Mischung aus dem Ausgangsmaterial, dem Inertgas und dem aktiven Gas wird anschließend in einen Keaktionsofen geleitet, der auf einer Temperatur von etwa 700 bis 1200⁰C gehalten wird. In dem Ofen befindet sich ein hitzebeständiges Subtrat in Form einer Platte, eines Rohres oder einer faserigen Masse aus Graphit, Kohlenstoff, Keramik, einem hitzebeständigen Metall oder Quarz, Unter den herrschenden Temperaturbedingungen wird die gasförmige Hasse in dem Reaktor» s ο fen thermisch zersetzt, wobei sich Kohlenstoff-Kerne auf dem Subtrat niederschlagen und Karbonfasern um die Kohlenstoff-Kerne herurawachsen. Die Kohlenstoff-Kerne haben die ITorn feiner Teilchen oder insgesamt eine lineare oder plattenförmige Form, und zwar abhängig von dem Verhältnis, in dem das Ausgangsmaterial, also der gasförmige Kohlenwasserstoff, mit dem Trägergas gemischt worden ist. Die um die Kohlenstoff-Kerne herumwachsenden Karbonfasern werden nachfolgend auch als "Anfangsfasern" bezeichnet.

Die Anfangsfasern können mit der thermischen Zersetzung der gasförmigen Mischung in einer Reaktionsstufe

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—Q—

gebildet werden. Es ist aber auch möglich, die thermische Zeisetzung einerseits und die Bildung der Anfangsfasern andererseits etwas auseinander zu ziehen, indem die thermische Zersetzung bei geringeren Temperaturen in der Größenordnung von 700 bis 690⁰C vorgenommen und das Wachstum der Anfangsfasern in einem höheren Temperaturbereich von 900 bis 120O⁰G durchgeführt wird. Es wurde gefunden, daß sich im Bereich von 700 bis 69O⁰C die Kohlenstoff-Kerne sehr leicht bilden, während in dem höheren Temperaturbereich von 900 bis 1200⁰C das Wachstum der Anfangsfasern begünstigt wird. Dabei sollte zweckmäßig die gasförmige Mischung in der Stufe des Wachstums der Anfangsfasern die gleiche Zusammensetzung haben oder etwas konzentrierter sein als in der Stufe der Bildung der Kohlenstoff-Kerne. Bei einer zweistufigen Führung des Verfahrens, also einer Trennung der Stufe der Bildung der Kohlenstoff-Kerne von der Stufe des Wachstums der Anfangsfasern, ist es möglich, praktisch fehlerfreie lange Fasern von 1 bis 10 /um Durchmesser zu erzeugen.

Es ist übrigens möglich, durch thermische Zersetzung des Ausgangsmaterials ohne Verwendung eines aktiven Gases im Trägeigas Karbonfasern herzustellen. Jedoch wurde gefunden, das die Zugabe einer geringen Menge an einem aktiven, d.h. einem mindestens ein Sauerstoffatom enthaltenden Gas zum Trägergas die Abscheidung der Karbonfasern fördert, indem die erforderlichen Bedingungen für die Abscheidung einer großen Menge an Karbonfasern gefördert und damit eine efficiente Produktion verbessert wird. Vermutlich beruht dies darauf, daß

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die thermische Zersetzung eine Dehydrogenierungs-Reaktiou ist.. In der Literatur ist übrigens "berichtet worden, daß die Abscheidung von Karbonfasern generell unmöglich ist, wenn das Ausgangsmaterial Benzol oder Toluol ist und wenn als Trägergas kein Wasserstoff, sondern ein anderes Gas verwendet wird. Diese Tatsache se.igt deutlich, daß das erfind ungsgeraäße Verfahren, welches'von anderen Ausgangsmaterialien ausgeht und auch andere Irägergase verwendet, einen spürbaren vorteilhaften Einfluß auf die Abscheidung und das Wachstum der Anfangsfasern und: damit natürlich auch auf die Qualität des Endprodukts hat.

Die vorangehend erwähnten Anfangsfasern bestehen aus zahlreichen Kohlenstoff-Kristallen, die entweder in der Form einer einzelnen, nach Art einer Papierrolle spiralig aufgerollten Schicht orientiert sind oder in der Form vieler Schichten, die als konzentrische Zylinder aufeinander liegen. Der d-Abstand der Kristalle, d.h. d(002), beträgt etwa 3,48 Ä, und der Orienti'erungsgrad der Kristalle liegt bei 80 bis Ü5 /ί. Der Orientierungsgrad ist dabei mit einem Densitometer aus einer Röntgen-Beugungsaufnahme nach der Laue-Methode gemessen. Dabei wird die c-Achsen-Orientierung aller Kohlenstoff-Kristalle !rechtwinklig zur Faserachse als 100 ^c/o angenommen und die ic-Achsen-Orientierung aller Kohlenstoff-Kristalle parallel !zur Faserachse als 0 $. Der Wert des Bacon-Anisotropie-Faktors liegt im Bereich von 20 bis 23.

Wach der Bildung der Anfangsfasern werden diese noch einer Hitzebehandlung unterzogen, und zwar etwa 1 Sekunde bis 10 Minuten lang in einem Ofen, der auf einer Temperatur

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von 2700 bis 3000⁰C oder vorzugsweise von 2700 bis 2600⁰O gehalten ist, in einer Inertgas-Atmosphäre. Dabei werden die Anfangsfasern vollständig graphitisiert, und es tritt auch eine Reorientierung der Kohlenstoff-Kristalle ein, was zu den gewünschten Graphitfasern führt, Der d-Abstand, also der Wert d(002) der in den Graphitfasern enthaltenen Kristalle liegt bei 3,35 8.» ist also kleiner als bei den Anfangsfasern. Weiterhin beträgt der Örientierungsgrad in den Graphitfasern etwa 99 $» er kommt also sehr nahe an den Wert einer idealen Einkristali-Gräphitfaser heran. Die Zugfestigkeit der endgültigen Graphitfasern ist höher als 1000 kg/mm und übersteigt damit erheblich den entsprechenden Wert bei den Anfangsfasern, der bei etwa 200 kg/mm liegt. .

—5 Auch der spezifisch elektrische Widerstand ist mit 6 χ 10 ^ besser als der entsprechende Wert von 5x10 ohm-cm bei den Anfangsfasern. Die Ausbeute an den- endgültigen Graphitfasern beträgt etwa 20 bis 50 $, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des eingesetzten Ausgangsmaterials.

Die hohe Orientierung bei den erfindungsgemäß hergestellten Graphitfasern ergibt sich nicht nur aus dem Wert für den Orientierungsgrad, sondern wird noch deutlicher bei einer Betrachtung der Orientierungsfunktion 1(0), die in Figur 3 für zahlreiche Karbonfasern dargestellt ist. Die Orientierüngsfunktion 1(0) ist eine Verteilungsfunktion, welche den Anteil derjenigen Kohlenstoff-Kristalle angibt, deren c-Achse um einen bestimmten Winkel (0) gegenüber der Senkrechten auf die Paserachse geneigt ist. Dabei ist die

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Anzahl derjenigen Kohlenstoff-Kristalle, deren c-Achse senkrecht zur Faserachse orientiert ist, mit "1" definiert. Entsprechend wird die Anzahl derjenigen Kohlenstoff-Kristalle, deren c-Achsen in einem Winkel 0 zur Senkrechten auf die Faserachse geneigt sind, in einem auf "1" bezogenen Relativwert angegeben. Wenn die solcher Art ermittelte Orientierungsfunktion 1(0) gegen den Winkel 0 · aufgetragen wird, ergeben sich mehr oder weniger steile Kurvenzüge, wobei eine steilere Kurve e-ine bessere Orientierung der Kohlenstoff-Kristalle bedeutet. Im Idealfall einer Einkristall-Graphitfaser gilt l(0) =1, d.h. die Verteilungsfunktion fällt als gerade Linie mit der Ordinate der Figur 3 zusammen.

Die Kurve (1) in Figur 3 stellt eine erfindungsgemäß hergestellte Graphitfaser dar, und d:ie Kurve (2) bezieh t sich entsprechend auf die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ala Zwischenprodukt auftretende Anfangsfaser. Die Kurve (3) gilt für eine Karbonfaser, die durch thermische Zersetzung von Benzol erhalten wurde, die Kurve (4) ist an einer handelsüblichen Karbonfaser mit hohem Modul gewonnen und die Kurve (5) gilt schließlich für eine handelsübliche Karbonfaser von hoher Zugfestigkeit. Aus der Figur 3 ist deutlich zu erkennen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Graphitfasern eine Orientierung besitzen, die außerordentlich eng an die Orientierung bei Einkristall-Graphitfasern angenähert ist.

In Eigur 4 ist das Wachstum der zahlreichen Anfangsfasern auf dem Subtrat innerhalb des Reaktionsofens darge-

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stellt, und zwar in 23-facher Vergrößerung als Mikrofotografie.

Die Figuren 5 und 6 sind Röntgen-Fotografien nach der Laue-Methode, welche die (002) Beugung einmal bei einer erfindungsgemäß hergestellten Anfangsfaser (Fig. 5) und zum anderen bei einer daraus erfindungsgemäß gewonnenen Graphitfaser (Pig. 6) zeigen. Auch Figur 6 läßt dabei wieder erkennen, daß die Kristallstruktur der erfindungsgemäß hergestellten Graphitfasern sich sehr nahe an die Struktur von Einkristall-Graphitfasern angenähert hat.

V/eitere Aussagen über die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Graphitfasern lassen sich den Figuren 7 und 8 entnehmen. Diese beiden Figuren sind Skizzen des Querschnittes einer erfindungsgemäß hergestellten Graphitfaser, wenn diese- in einem Polarisationsmikroskop bei 600-fächer Vergrößerung beobachtet wird, wobei die Querschnittsebene der Faser in der Figur 8 gegenüber der Querschnittsebene in Figur 7 um 90° gedreht ist. Wenn eine Gipsdetektorplatte unterhalb der gekreuzten Nicols angebracht wird, sind die Sektoren 1 und 3 der Figur 7 und die Sektoren 2a und 4a in Figur 8 blau, falls die x-Achse der Gipsdetektorplatte mit der c-Achse der Graphit-Kristalle ausgerichtet ist. Falls dagegen die x¹-Achse der Detektorplatte und die c-Achse der Graphit-Kristalle einander in rechten Winkeln schneiden, erscheinen die Sektoren 2 und 4 in Figur 7 und die Sektoren 1a und 3a in Figur 8 in einer gelben Farbe. Aus den Figuren 7 und 8 kann entnommen werden, daß die c-Achse der Kristalle

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der erfindungsgemäß hergestellten Graphitfasern radial orientiert ist, und zwar in rechten Winkeln zur Faserachse über den gesaraten Querschnitt hinweg.

Zusammenfassend kann man sagen, daß die erfindungs— gemäß hergestellten Graphitfasern eine gleiche Qualität haben wie natürlicher Graphit, eine Kristallstruktur nahe der Struktur von Einkristall-Graphitfasern sowie physikalische Eigenschaften, die den Eigenschaften der Bacon-Graphitfasern außerordentlich nahe kommen. Zugleich ist das erfindungsgemäße Verfahren aber auch die erste industriell verwendbare Methode zur Herstellung von Graphitfasern einer derartigen Gütestufe, und auf jeden Fall läßt sich das erfindungsgenäße Verfahren wesentlich einfacher durchführen als das Bacon-Verfahren. Somit kann man davon ausgehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Graphitfasern aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften einerseits und ihrer einfachen Herstellbarkeit anderer-, seits einem breiten industriellen Anwendungsbereich offen stehen. Eine Anwendungsmöglichkeit ist z.B. ein Verbundmaterial, bei dem die Graphitfasern in einen wärmehärtbaren Kunststoff oder in ein geschmolzenes Metall eingebettet werden.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen:

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Graphitfasern wurde eine zwischen 300 und 45O⁰C liegende Praktio^v

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verwendet, wie sie "bei 'dem thermischen Cracken von Rohöl an- ; fällt. Diese Fraktion enthielt 2 Vol.$ an mono- und bizyklisehen , Verbindungen, 32 Vol.# trizyklisehe Verbindungen, 57 VoI.^ tetrazyklische Verbindungen sowie 9 VoI,$ pentazyklisohe und höher kondensierte Verbindungen,

Zur Herstellung wurde die in den Figuren 1 und 2 gezeigte Apparatur verwendet. Figur 1 gibt dabei mehr schematisch ein Verfahrensfließbild zur Herstellung der Anfangsfasern an, wähiend Figur 2 den Reaktionsofen "zur Graphitisierung der Fasern im Längsschnitt zeigt.

Das verflüssigte Ausgangsmaterial wurde einem Behälter 1 entnommen und zur Vergasung in eine Vergasungskammer eingeleitet. Die Strömungsrate wurde mittels einer Minipumpe auf 0,6 cnr/Min. eingestellt,und die Vergasungskammer 3· wurde mittels eines HeJzmantels 4 auf 50O⁰O erhitzt. Weiterhin wurde Argon von Zimmertemperatur über einen Strömungsmesser 6 aus einen Vorratstank 5 in einer Rate von 1500 cm /Hin. abgezogen und über eine Leitung 9 ebenfalls in die Vergasungskammer 3 eingespeist. Weiterhin wurde noch über die Leitung 9 Wasserdampf der Vergasungskammer 3 zugeführt, Dieser Wasserdampf entstammte einem auf etwa ' 110⁰O gehaltenen Vorratstank und wurde über einen Strömungsmesser 8 mit einer Rate von 0,4- cm /Hin. abgezogen,-Innerhalb der Leitung 9 vermischte sich das Argon mit dein Wasserdampf.

Die sich in der Vergasungskammer 3, ausbildende ...schung aus gasförmigem Ausgangsmaterial, Argon und Wasser-

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dampf wurde über eine Leitung 10 in ein Quarzrohr 12 geleitet, welches sich in einem elektrischen Heizofen 11 befand und auf 1000⁰C erhitzt war. Die Leitung 10 ihrerseits war durch eine Mantelheizung 13 auf 500⁰G gehalten.

Das Quarzrohr 12 besaß einen Innendurchmesser von 55 mm und eine homogene Heizzone von etwa 200 mm Länge. Innerhalb des Quarzrohres 12 befand sich ein Quarzschiffchen 14, in das ein Subtrat in Fora von Karbonfasern von 10/un Durchmesser und etwa 0,1 mm Länge eingefüllt war, Die Temperatur des Quarzrohres 12 wurde mit einein Thermoelement 15 gemessen, an das ein Millivoltmeter 16 angeschlossen war. Die gesamte in die Vergasungskammer 3 eingespeiste Gasmischung mußte das Quarzrohr 12 passieren, und nach dem Verlassen des Quarzrohres wurde der Rest dieser Gasmischung über eine Waschflasche 17 und einen Auslaß 1ü aus der Apparatur nach außen abgegeben.

Nachdem das Ausgangsmaterial verbraucht und der Gasstrom zum Stillstand gekommen war, wurde das Innere des Quarzrohres 12 noch weiter durch strömendes Argon gekühlt. Danach wurde das Quarzrohr 12 dem Ofen entnommen und geöffnet. Es wurden zahllose Karbonfasern 19 gefunden, die einen Durchmesser von 1 bis 10 /um und einen runden Querschnitt hatten. Diese Karbonfasern waren auf der Innenwand des Quarzrohres 12, der V/andung des Schiffchens 14 und auch auf dem Karbonfasersubtrat verteilt, und zwar in einer Richtung, die in die Strömungsrichtung des Gasstromes wies.

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Ein Bündel der solcherart hergestellten Anfangsfasern wurde aus dem Quarzrohr 12 entnommen und zur Graphitisierung in den in Figur 2 dargestellten Reaktionsofen eingefüllt.

Der Reaktionsofen gemäß Figur 2 "bestand aus einer Graphitisierungskammer 20, in der wärmeisolierende Wände 21a, 21b und 21c angeordnet waren sowie eine zylindrische Graphitelektrode 22 und ein Eintauchzylinder 23. In den Eintauchzylinder 23 war ein Graphittiegel 24 e.ingehängt. Die Deckelfläche und die Bodenfläche der zylindrischen Graphitelektrode waren dicht an kupferne Elektroden/platten 25 angepaßt, die mit entsprechenden elektrischen Leitungen 26 verbunden waren. In die Graphitisierungskammer 20 wurde Argon bzw. Stickstoff über einen Einlaß 27 bzw. 2S eingespeist, und zwar solange, bis die gesamte Luft in der Graphitisierungskammer durch diese inerten Gase ersetzt war. Die Gase wurden über einen Auslaß 29 wieder ausgestoßen. Im übrigen waren in der Wandung der Kammer 20 noch Sichtfenster 30 angeordnet, denen kleine Bohrungen 31 in der wärmeisolierenden Wand 21b,in der zylindrischen Graphitelektrode 22 und in dem Eintauchzylinder 23 zugeordnet waren. Über diese Sichtfenster und die Bohrungen konnte die Temperatur des Graphittiegels 24 mittels eines optischen Pyrometers (nicht dargestellt) beobachtet und ermittelt werden.

Das Bündel von Anfangsfasern wurde in den Graphittigel 24 eingefüllt. Nachdem die Luft aus der Graphitisierungskammer vollständig durch die Inertgase ersetzt war, wurde Strom

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über die Leitung 26 an die Graphitelektrode 24 angelegt, wobei sich der Eiegel 24 auf eine Temperatur von 2u00°C erhitzte. Unter dieser Bedingung wurden die Anfangsfasern etwa 10 Hinuten lang gehalten. Danach wurden sie abgekühlt und dem Tiegel 24 entnommen.

Die Eigenschaften der auf diese ''rt erzeugten

Graphitfasern sind in der nachfolgenden Tabelle 1 und 2 angegeben, und zwar zusammen mit den Eigenschaften der nach den anderen Beispielen hergestellten Graphitfasern und den Eigenschaften von Vorgleichsfasern. Die Ausbeute an Graphitfasern betrug 32 $,bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des eingesetzten Ausgangsmaterials.

Beispiel 2

Es wurden Graphitfasern hergestellt aus dem gleichen Ausgangsmaterial wie im Beispiel 1 und unter Verwendung auch der gleichen Apparatur. Jedoch wurde das «juarzschiffchen 14 gemäß Beispiel 1 ersetzt durch eine Graphitplatte und eine Platte aus Aluminiumoxid. Die Apparatur wurde mit der._t

in "5.

verflüssigten Ausgangsmaterial/einer Strömungarate von 1,0 cm/ion., mit Wasserstoff als Inertgas in einer Strömungsrate von

3000 cur/Hin. und mit Wasserdampf als aktiven Gas in einer ütrömungsrate von 1,0 cm^/Hin. beschickt. Das uuarz.rohr 12 wurde 10 Hinuten lang auf u00°C geheizt, und danach wurde die Temperatur langsam auf 1000⁰G gesteigert, und zwar in Inkrementen von 5°C pro Minute. Danach wurde das Innere des Quarsrohres 12 in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wieder abgekühlt,.

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Es ergaben sich zahlreiche Anfangsfasern von

5 bis 30 /um Durchmesser und 5 Ms ö min Länge. Wiese Anfangsfasern waren auf der Innenwandung des Quarzrohres 12 niedergeschlagen sowie auf den Oberflächen der Graphitplatte und der Platte aus Aluminiumoxid.

Ein Bündel an diesen Anfangsfasern wurde entnommen und in den Graphitisierungs-Ofen gemäß Beispiel 1 eingefüllt. Dort wurden die Pasern 10 Minuten lang auf 2700⁰O erhitzt, wobei sich Graphitfasern in einer "Ausbeute von 47 $ ergaben. Die Eigenschaften dieser Graphitfasern sind ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 niedergelegt.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 2 vorgegangen, nur wurde als Ausgangsmaterial eine zwischen 300 und 45O⁰C liegende Fraktion von Steinkohlenteer verwendet, die zuvor noch entschwefelt war. Diese Fraktion enthielt 1 VoI./j an Biono— und bizyklischen Verbindungen, 2u Vol./O trizyklische Verbindungen, 56 VoI.Sj tetrazyklische Verbindungen und 15 Vol.£ pentazyklische und höher kondensierte Verbindungen.

Im ersten Abschnitt des Verfahrens ergaben sich zahlreiche Anfangsfasern von 5 bis 50 /urn Durchmesser und ο cn Länge. Diese Anfangsfasern wurden 5 Minuten lang bei 2oOO°C graphitisiert. Dabei ergaben sich Graphitfasern in einer Ausbeute von 23 *■>· Die Eigenschaften dieser Graphitfasern . nd ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

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Beispiel 4

Es wurde wiederum wie im Beispiel 2 vorgegangen, jedoch wurde als Ausgangsmaterial Anthracenöl verwendet, welches etwa 70 Gew.fo Anthracen und Phenantren enthielt. Dieses Anthracenöl wurde zusammen mit Stickstoff als inertes Trägergas und Kohlendioxid als aktiven Trägergas in die Vergasungskammer 3 der Apparatur gemäß Figur 1 eingespeist. Die Strömungsrate des Kohlenwasserstoff-Materials "betrug 1,5 cm /Min., und "bei dem Trägergas wurde der Stickstoff in einer Strömungsrate von 4000 cm /Min. sowie das Kohlendioxid in einer Strömungsrate von 2 cm /Min. zugeführt.

In dem Quarzrohr "bildeten sich sahireiche Anfangsfasern von 5 "bis 30 /um Durchmesser und etwa 5 cm Länge. Ein Bündel dieser Anfangsfasern wurde in dem Ofen gemäß Fig. 2 eine Minute lang "bei 2900 ⁰C graphitisiert. Dabei ergaben sich Graphitfasern mit einer Ausbeute von 35 $. Die Eigenschaften dieser Graphitfasern sind wiederum in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Außer den Ergebnissen der vorangehenden Beispiele sind in den Tabellen 1 und 2 noch zum Vergleich die Eigenschaften von Graphitfasern niedergelegt, die nach der Bacon-Methode gehalten wurden sowie die Eigenschaften von Karbonfasern, die durch thermische Zersetzung von Benzol erhalten wurden sowie weiterhin noch die Eigenschaften von handelsüblichen Karbonfasern mit hohem Modul, die aus Polyacrylnitril hergestellt wurden, und von handelsüblichen Karbonfasern hoher Zugfestigkeit, die ebenfalls aus Polyacrylnitril hergestellt wurden.

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Tabelle 1: Charakteristiken der Kohlenstoff-Kristalle

.το as

	Temperatur der Wärmebehandlung C	d-Abstand d(002)ä	Orientierungs grad fi	Bacon Anisotropie- Faktor	17
Beispiel 1 Anfangsfaser Graphitfaser	1000 2800	3.48 3.35	82.5 98.9	21 500 bis 4500	CO 49 w
Beispiel 2 Anfangsfaser Graphitfaser	1000 2700	3.48 3.35	84.0 97.5	22 370 bis 4000	CO cn 15 *·»
Beispiel 3 Anfangsfaser Graphitfaser	1000 2800	3.48 3.35..	81.5 . 98.7	21 500 bis 4500
Beispiel 4 Anfangsfaser Graphitfaser	1000 2900	3.4G 3.35	82.0 98.9	21 500 bis 4500
Graphitfaser nach Bacon	3400	—	-	—
Karbonfaser aus Benzol	1300	3.47	80.7
Karbonfaser aus Poly acrylnitril mit hohen Modul	2800	3.41	90.7 .
Karbonfaser aus Poly acrylnitril mit hoher Zugfestigkeit	1500	3.44	66.3

Tabelle 2: Physikalische Eigenschaften der Karbonfaser.

	Durchmesser /UIU	Zugfestigkeit kg/mm	Elastizitäts- .modul ρ 10 ■ "kg/mm	spez.elektr. Widerstand ohm-cm
Beispiel 1 Anfangsfaser Graphitfaser	1 bis 10	> 200 >1000	> 5.0	(1 bis 5) · 10""I (6 bis 1) «10 ⁵
Beispiel 2 Anfangsfaser Graphitfaser	5 bis 30	> 200 >1000	> 5.0	(1 bis 5 j ·10"5 (6 bis 7) · 10 °
Beispiel 3 Anfangsfaser Graphitfaser	5"bis 50	> 200 MOOO	> 5.0	(1 bi-s 5) ·10~5 (6 bis 7) ·10~^ρ
Beispiel 4 Anfangsfaser Graphitfaser	1 bis 30	:> 200 >1000	. > 5.0	(1 bis 5) · 10"^ (6 bis 7) -10"⁵
Graphitfaser nach Bacon	1 bis 5	2000	7.1	(6 bis 7) ·10~⁵
Karbonfaser aus Benzol	7 bis 70	4 bis 340	1.3 bis 4.0	(1 bis 2) .10"⁵
Karbonfaser aus Poly acrylnitril mit hohen Kor-.Il	7 bis b	210	4.2	(0.7 bis 1) .10~³ CO (jV?
Karbonfaser aus Poly acrylnitril mit hoher Zugfestigkeit	7 bis b	240	3.5	CO P CO (0.5 bis 1) · 10 ^ά ^

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Graphitfasern durch thermische Zersetzung eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial organische Verbindungen, mit zwei "bis fünf kondensierten Benzolringen verwendet werden, welche in den gasförmigen Zustand überführt werden, daß dieses gasförmige Ausgangsmaterial mit einem Trägergas gemischt wird, welches aus einem Inertgas al3 Hauptbestandteil und einem aktiven Gas mit mindestens einem Sauerstoffatom besteht, wobei pro Volumenteil an Aus gangsisate rial. im flüssigen Zustand 500 bis 5000 Volumenteile an Inertgas mit 0,1 bis 5 Volumenteile an aktivem Gas verwendet werden, daß danach die Mischung aus dem gasförmigen Ausgangsmaterial und dem Trägergas zur thermischen Abscheidung von Kohlenstoffkernen und zur Bildung von Karbonfasern (sog. Anfangsfasern) um die Kohlenstoff kerne herum bei einer Temperatur von 700 bis 1200 ⁰C durch einen Reaktions ofen geleitet wird, welcher eine hitzbeständiges Substrat enthält, und daß schließlich die gebildeten Anfangsfasern zur Umwandlung in Graphitfasern in einen zweiten Reaktionsofen eine Sekunde bis 10 Minuten lang in einer Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur von 2700 bis 3000 ⁰C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß die thermische Abscheidung der Kohlenstoffkerne und die Bildung der Karbonfasern in zwei Schritten durchgeführt wird, indem

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in dem Reaktionsofen zunächst "bei einer Temperatur von 700 "bis 890 ⁰C die Kohlen st off kerne thermisch abgeschieden werden und anschließend die Temperatur zur Bildung der Anfangsfasern auf 900 bis 1200 ⁰O erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Anthracen, Phenanthren,Chrysen, Fluoranthen und/oder Pyren verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Anthracenöl verwendet wird bzw. eine zwischen 300 und 450 ⁰G liegende Teerfraktion, die durch thermisches öracken von Rohöl oder aus Steinkohlenteer gewonnen ist.

KRE/bk/kä

409807/0853

-IS-

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