DE2337457B2 - END APPRETURES FOR LEATHER - Google Patents

Description

Das Ziel einer Lederappretur, die auch ak Lederausrüstung bezeichnet werden kann, ist es, dem fertigen Leder ein besonderes Aussehen und besondere Echtheitseigenschaften zu geben. Die Appretur beeinflußt den Farbton, den Glanz, die Egalität und die Widerstandsfähigkeit des Leders gegen äußere mechanische und optische Einflüsse, sei es bei der Herstellung des Lederartikels, sei es bei dessen Gebrauch.The aim of a leather finish that also ak leather equipment It can be described, is to give the finished leather a special look and special To give authenticity properties. The finish influences the color tone, gloss, levelness and Resistance of the leather to external mechanical and optical influences, be it during production of the leather item, be it during its use.

Es ist bekannt Leder mit unveränderten oder durch physikalisch-chemische Reaktionen abgewandelten Naturstoffen zu beschichten. So können beispielsweise Zurichtungen mit alkalisch gelöstem Casein durch entsprechende Behandlung mit Säuren und Formaldehyd wasserunlöslich gemacht werden. Trotzdem bleiben solche Zurichtungen aber in Wasser quellbar und damit empfindlich gegen Nässe.It is known leather with unchanged or modified by physico-chemical reactions natural substances to coat. For example, dressings with casein dissolved in an alkaline solution can be carried out appropriate treatment with acids and formaldehyde can be made water-insoluble. Still stay However, such preparations can swell in water and are therefore sensitive to moisture.

Nitrocellulose enthaltende Appreturmittel enthalten aber immer Weichmacher. Bei Zurichtungen mi' N itrocellulose besteht daher immer die Möglichkeit, daß der Weichmacher, der für eine schmiegsame un J weiche Schicht erforderlich ist in die Grundierung bzw. in das Leder selbst oder aber aus der Oberfläche heraus wandert, wodurch die Zurichtung spröde und brüchig wird, und wodurch in vielen Fällen das aufgebrachte Appreturmittel sogar abblättern kann.Finishing agents containing nitrocellulose always contain plasticizers. In the case of preparations with ' N itrocellulose is therefore always the possibility that the plasticizer, which is responsible for a pliable and soft Layer is required in the primer or in the leather itself or out of the surface migrates, whereby the dressing becomes brittle and fragile, and whereby in many cases the applied Finishing agent can even peel off.

Polymerisatdispersionen spielen als Appreturmittel praktisch keine Rolle, da sie für eine Schlußappretur nicht die genügende Reibechtigkeit und Kratzfestigkeit bei gleichzeitig ausreichender Elastizität besitzen, wie dies bei Nitrocelluloselacken der Fall ist. Außerdem begrenzt das thermoplastische Verhalten der Polymerisate ihre Anwendungsmöglichkeiten.Polymer dispersions play practically no role as finishing agents, since they are used for a final finish do not have sufficient rub fastness and scratch resistance with sufficient elasticity at the same time, such as this is the case with nitrocellulose lacquers. In addition, the thermoplastic behavior of the polymers is limited their possible uses.

Andererseits ist bekannt (deutsche Patentschrift 11 71 393), Faserstoffgebilde mit einem Gemisch aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisat auf der Basis von Diolmonoacrylaten und weiteren copolymerisierbaren Verbindungen und Umsetzungsprodukten von Toluidendiisocyanaten mit Polyalkoholen (Polyurethanen), die einen Überschuß an reaktionsfähigen Isocyanatg nippen aufweisen, zu beschichten und die Komponenten bei 60 bis 160°C zu vernetzen. Ohne derartige Wärmebehandlung sind die Trockenzeiten derartiger Beschichtungen jedoch lang, so daß damit behandelte Materialien erst nach längerer Zeit stapelfähig werden. Es ist andererseits bekannt, daß man Leder nicht einer derart hohen Temperatur aussetzen kann, da sonst die Collagenfasern des Leders denaturieren.On the other hand, it is known (German Patent 11 71 393), fiber structures with a mixture of a copolymer containing hydroxyl groups based on diol monoacrylates and others copolymerizable compounds and reaction products of toluene diisocyanates with polyalcohols (Polyurethanes), which have an excess of reactive Isocyanatg sips, to coat and to crosslink the components at 60 to 160 ° C. The drying times are without such heat treatment However, such coatings are long, so that materials treated with them can only be stacked after a long period of time will. On the other hand, it is known that leather cannot be exposed to such a high temperature as otherwise the collagen fibers of the leather will denature.

Eine weitere Entwicklung stellt die deutsche Offenlegungsschrift 17 94 263 dar, indem als Polyisocyanate besondere höhermolekulare lsocyanuratisocyanate verwendet werden, die zusammen mit äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren und Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen auf das Leder aufgebracht und dort vernetzt werden. Diese Appretur ist zwar als großer Fortschritt zu betrachten, dürfte jedoch wegen des doch relativ kostspieligen Verfahrens und der daraus resultierenden kostspieligen Produkte nur für solche Lederartikel interessant sein, die selbst als geformte Ledergegenstände schon einen genügend hohen Preis besitzen, der prozentual noch genug über dem der Beschichtung liegtThe German Offenlegungsschrift No. 17 94 263 represents a further development by using as polyisocyanates special higher molecular weight isocyanurate isocyanates are used, which together with ethylenically unsaturated copolymerizable and hydroxyl group-containing compounds applied to the leather and be networked there. This finish can be seen as a great step forward, but it should be because of it the relatively expensive process and the resulting expensive products only for leather articles that are interesting enough even as molded leather articles are interesting have a high price, which in percentage terms is still enough above that of the coating

Die Technik ist daher bemüht, nach wie vor mit den wohlfeilen Nitrocelhiloselackemulsionen Lederappreturen herzustellen. Außerdem sollten die bedingt durch die Polyurethanchemie erkannten hervorragenden Eigenschaften von Polyurethanen ebenfalls für die Beschichtung von Leder ausgenutzt werden. Reine Polyurethanbeschichtungen sind aber bekanntlich, wie schon die deutsche Patentschrift 11 71 393 lehrt, spröde und brüchig und können nur bei höheren Temperaturen auf das Leder erfolgreich aufgebracht werden.Technology is therefore trying, as before, to finish leather with the inexpensive nitrocellulose lacquer emulsions to manufacture. In addition, the excellent properties recognized as a result of the polyurethane chemistry Properties of polyurethanes can also be used for coating leather. Pure However, as is known from German patent specification 11 71 393, polyurethane coatings are known to be brittle and brittle and can only be successfully applied to the leather at higher temperatures.

In neuerer Zeit wurden neuartige Polyurethanmodifikationen gefunden, die auf den ersten Blick für das technische Vorhaben der Lederschlußappretur geeignet erschienen. Es ist dies die in Angewandte Chemie, 82 (1970). Seiten 53 ff, a!s »Polyurethanionomere« bezeichnete Verbindungsgruppe.In recent times, new types of polyurethane modifications have been found that at first glance are suitable for the technical project of the leather finish appeared suitable. This is the one in Angewandte Chemie, 82 (1970). Pages 53 ff, a! S "Polyurethane ionomers" designated group of compounds.

Solche Ionotnere werden dadurch erhalten, daß man die üblichen Komponenten, wie Polyisocyanate und Polyalkohole bzw. Polyesteralkohole mit quaterniesierten Gruppen versieht, so daß die daraus gebildeten Polyurethane später salzartig vorliegen. Diese salzartigen Polyurethane, sogenannte Polyurethanionomere, haben eine hervorragende Dispergierbarkeit in Wasser und sind demzufolge als hervorragende Dispersionsbe Schichtungsmittel für alle möglichen Zwecke geeignet.Such Ionotnere are obtained by the usual components such as polyisocyanates and polyalcohols or polyester alcohols with quaternized Provides groups, so that the polyurethanes formed therefrom are later present in the form of salts. These salty ones Polyurethanes, so-called polyurethane ionomers, have excellent dispersibility in water and accordingly they are useful as excellent dispersion coating agents for all kinds of purposes.

Für Leder alleii. eignen sie sich jedoch nicht, da Polyurethanionomere feuchtigkeitsempfindlich sind, d. h. der Film wird bei Berührung mit Luftfeuchtigkeit klebrig.For leather all ii. however, they are not suitable because polyurethane ionomers are sensitive to moisture, d. H. the film becomes sticky on contact with atmospheric moisture.

Die Erfindung betrifft Schlußappreturmittel für Leder in Form einer wäßrigen Dispersion von Polymeren, tladurch gekennzeichnet, daß der Polymerbestandteil aus einer Mischung ausThe invention relates to finishing agents for leather in the form of an aqueous dispersion of polymers, characterized in that the polymer component from a mixture of

a) einer wäßrigen Emulsion einer Nitrocelluloselösung in organischen Lösungsmitteln unda) an aqueous emulsion of a nitrocellulose solution in organic solvents and

b) einer wäßrigen Polyurethanionomerdispersion im Verhältnis von a) zu b) gleich 1 :0,1 bis 10 besteht.b) an aqueous polyurethane ionomer dispersion in a ratio of a) to b) equal to from 1: 0.1 to 10.

Ausgangsstoff a) ist eine wäßrige Emulsion einer Lösung von Nitrocellulose in organischen Lösungsmitteln. Lösungsmittel sind solche, die Nitrocellulose lösen bzw. gelöste Nitrocellulose nicht ausfällen, die mit Wasser nicht mischbar sind, bei den Verarbeitungstemperaturen flüssig, und die bei erhöhter Temperatur von ca. 100 bis 150⁰C eine ausreichende Flüchtigkeit aufweisen. Zu nennen sind beispielsweise höhere Ketone, wie Diisopropyl- oder Dibutylketon, Methylhexanon. Cyclohexanon. Isophoron; Ester, wie Äthyl-, Butyl-, Amyl- oder Cyclohexylacetat, Äthyl- oder Butyl-glykolacetat, oder Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Tetra- oder Dekahydronaphthalin, oder Paraffine niederen Molekulargewichts, wie Solventnaphtha. Starting material a) is an aqueous emulsion of a solution of nitrocellulose in organic solvents. Solvents are solving such, the nitrocellulose or not precipitate dissolved nitrocellulose, which are immiscible with water, liquid at the processing temperatures, and have sufficient volatility at elevated temperature of about 100 to 150 ⁰ C. Examples include higher ketones such as diisopropyl ketone or dibutyl ketone and methylhexanone. Cyclohexanone. Isophorone; Esters such as ethyl, butyl, amyl or cyclohexyl acetate, ethyl or butyl glycol acetate, or hydrocarbons such as toluene, xylenes, tetra- or decahydronaphthalene, or paraffins of low molecular weight such as solvent naphtha.

Nitrocellulose kommt aus Sicherheitsgründen bekanntlich mit Wasser oder niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, zweckmäßigerweise in Gewichtsverhältnissen von 1,7 :1 bis 2 :1 angeteigt in den Handel und wird auch in diesem Zustand in den genannten Lösungsmitteln gelöst. Meistens ist die Nitrocellulose, bezogen auf Lösung, zu 3For safety reasons, nitrocellulose is known to come with water or lower alcohols, such as Methanol, ethanol, propanol or butanol, expediently in weight ratios of 1.7: 1 to 2: 1 made into a paste on the market and is also dissolved in this state in the solvents mentioned. Usually the nitrocellulose is 3, based on the solution

bis 20 Gewichtsprozent in den Lösungsmitteln enthalten. Die Lösungen enthalten 10 bis 100 Gewichtsprozent außerdem an Weichmachern, wie Phthalsäureester, und zwar Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dioctyl-, Dinonylphthalat, Di-2-äthyDiexyl- oder Dicyclohexylphthalat, Butyl-, Amyl- oder Octylester der Sebacinpder Adipinsäure, Butylstearat, Tributylphosphat, Phenylphosphat oder Kxesylphosphat sowie gepreßtes oder geblasenes RidnusöLup to 20 percent by weight in the solvents. The solutions also contain 10 to 100 percent by weight of plasticizers, such as phthalic acid esters, and although dimethyl, diethyl, dibutyl, diamyl, dioctyl, Dinonyl phthalate, di-2-ethy-diexyl or dicyclohexyl phthalate, Butyl, amyl or octyl esters of the Sebacin pder Adipic acid, butyl stearate, tributyl phosphate, phenyl phosphate or Kxesylphosphat as well as pressed or blown Ridnusöl

Schließlich können Nitrocelluloselösungen auch Nitrocellulose verträgliche Lackharze enthalten, wie Damtnarharz, Kolophoniumharze, Keton- oder Sulfonamidharze, modifizierte Phenolharze, Maleinsäure-, Harnstoff- oderMelaminformaldehydharze.Finally, nitrocellulose solutions can also use nitrocellulose Contain compatible varnish resins, such as Damtnarharz, rosin resins, ketone or sulfonamide resins, modified phenolic resins, maleic acid, urea or melamine formaldehyde resins.

Die Nitrocelluloselösungen enthalten häufig auch einen Emulgator, wie dies beispielsweise in der deutschen OffenJegungsschrift 2203 554 angegeben wird Die Emulgatoren, die bei den Dispersionen der Erfindung in der wäßrigen Emulsion der Nitrocelluloselösung enthalten sind, sind nichtionischer Art und werden beispielsweise durch Oxäthylierungsprodukte (Oxäthylierungsgrad 4 bis 10) von Alkoholen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkylphenolen wie Nonylphenol repräsentiert. Außerdem sind vor allem oxäthylierte Ricinusöle anzuführen, deren Oxälhylierungsgrad zweckmäßigerweise zwischen 20und 60 liegt.The nitrocellulose solutions often also contain an emulsifier, as for example in the German OffenJegungsschrift 2203 554 is specified The emulsifiers used in the dispersions of Invention contained in the aqueous emulsion of the nitrocellulose solution are nonionic and are for example by Oxäthylierungsprodukte (degree of Oxäthylierungsgrad 4 to 10) of alcohols with 10 to 30 carbon atoms and alkylphenols such as nonylphenol. In addition, are mainly oxethylated Castor oils should be mentioned, the degree of oxyethylation of which is expediently between 20 and 60.

In speziellen Fällen enthalten die Nitrocelluloselösungen 25 bis 150 Gewichtsprozent an Emulgatoren, bezogen auf trockene Nitrocellulose.In special cases they contain nitrocellulose solutions 25 to 150 percent by weight of emulsifiers, based on dry nitrocellulose.

Das als zweite Phase der Nitrocelluloseemulsion verwendete Wasser kann völlig chemikalienfrei sein, manchmal aber sind auch Stabilisatoren zweckmäßig, von denen als wichtigste Kasein, Gelatine, Methyl- oder Carboxymethylcellulose zu nennen sind.That as the second phase of the nitrocellulose emulsion The water used can be completely chemical-free, but sometimes stabilizers are also useful, the most important of which are casein, gelatine, methyl or carboxymethyl cellulose.

Anzuwendende Mengenverhältnisse von Wasser zu J5 Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgernisch. das die Nitrocellulose enthält, sind aus der einschlägigen Literatur bekannt, z. B. aus A. Kraus, Handbuch der Nitrocelluloselacke, Verlag W. Pansegrau. Berlin-Wilmersdorf. 1952. Die Emulgiertechnik ist einfach und gestaltet sich beispielsweise in der Weise, daß man organische und wäßrige Phase zusammenbringt und durch mechanische Bewegung ineinander verteilt.Applicable proportions of water to J5 Solvent or mixture of solvents. which contains the nitrocellulose are from the relevant Known literature, e.g. B. from A. Kraus, handbook of Nitrocellulose lacquers, Verlag W. Pansegrau. Berlin-Wilmersdorf. 1952. The emulsification technique is simple and is designed, for example, in such a way that one Bringing the organic and aqueous phases together and distributing them into one another by mechanical movement.

Die Komponente b) ist eine Polyurethanionomerdispersion, wie sie speziell beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 74!) bekannt ist. Als Ausgangsprodukte für die Herstellung dieser lonomeren kommen als erste Gruppe mindestens 2 aktive Wasserstoffatome tragende Verbindungen in Betracht. Diese Verbindungen sollen zumindest überwiegend linear sein und ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4000 haben. Dazu zählen z. B. Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale und Polythioäther. Als Polyäthei seien beispielsweise die Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans, Propylenoxids und Äthylenoxids sowie Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte dieser Verbindungen genannt, z. B. Anlagerungsprodukte von Alkylerioxid, an Polystyrol. Man kann auch von einheitlichen oder gemischten Polyäthern, welche beispielsweise durch Kondensation von etwa Hexandiolen, Methyihexandiol, Heptandiol, Octandiol, gegebenenfalls unter Zusatz von 10 bis 30% an niedrigeren Glykolen erhalten werden, ausgehen. Weiter kommen propoxylierte oder äthoxylierte (oder mischalkoxylierte) Glykole und Amine in Betracht.Component b) is a polyurethane ionomer dispersion, as specifically, for example, from the German Offenlegungsschrift 14 95 74!) is known. As starting products for the production of these ionomers As the first group, at least 2 active hydrogen atoms can be used. These compounds should be at least predominantly linear and have a molecular weight of 300 to 10,000, preferably 500 to 4000. These include B. polyethers, polyesters, polyester amides, polyacetals and Polythioether. Examples of polyethers are the polymerization products of tetrahydrofuran, propylene oxide and ethylene oxide as well as mixed or graft polymerization products of these compounds, z. B. addition products of alkyl oxide to polystyrene. One can also choose from single or mixed Polyethers, which, for example, by condensation of about hexanediols, methyihexanediol, heptanediol, Octanediol, optionally with the addition of 10 to 30% obtained on lower glycols run out. Then there are propoxylated or ethoxylated (or mixed alkoxylated) glycols and amines.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst oder mit anderen Glykolen, unter denen auch solche, welche tertiäre Aminogruppen enthalten (z. B. Dioxyäthylanilin), sein können, erwähntAmong the polythioethers are in particular condensation products of thiodiglycol with itself or with other glycols, including those containing tertiary amino groups (e.g. dioxyethylaniline), may be mentioned

Als Polyacetale kommen insbesondere die wasserunlöslichen Typen z.B. aus Hexandiolen, Formaldehyd, 4,4'-Dioxjräthoxydiphenyldimethyhnethan und Formaldehyd in Frage.The water-insoluble types, e.g. from hexanediols, formaldehyde, 4,4'-Dioxjrathoxydiphenyldimethyhnethan and formaldehyde in question.

Auch Polyester und Polyesteramide sind zu nennen, die in bekannter Weise aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren gegebenenfalls unter Mitverwendung von Diaminen und Aminoalkoholen erhalten werden.Also polyesters and polyester amides should be mentioned, which are obtained in a known manner from polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids, optionally with the use of diamines and amino alcohols can be obtained.

Es ist auch möglich, von solchen Polyhydroxyverbindungen auszugehen, die bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten. .Selbstverständlich sind auch Gemische verschiedener Polyhydroxyverbindungen verwendbar, z.B. wird man hydrophile Polyäther, PoJyäthylenglykole. Polyester und Polyacetale nur anteilig im Gemisch mit hydrophoben Polyhydroxyverbindungen verwenden. Auch können natürliche Polyole, wie Ricinusöl oder Kohlehydrate, mitverwendet werden. It is also possible to use such polyhydroxy compounds that already contain urethane or urea groups. .Of course, are also Mixtures of different polyhydroxy compounds can be used, e.g. one will use hydrophilic polyethers, Polyethylene glycols. Polyesters and polyacetals only partially mixed with hydrophobic polyhydroxy compounds use. Natural polyols such as castor oil or carbohydrates can also be used.

Als zweite Gruppe kommen Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate, in BetrachtThe second group is polyisocyanates, preferably Diisocyanates

Als Diisocyanate eignen sich alle aliphatischen und aromatischen Diisocyanate, wie beispielsweise 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Butan- 1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat. Besondere Erwähnung verdienen teilweise verkappte Diisocyanate, welche die Bildung selbst vernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat sowie teilweise oder vollständig mit beispielsweise Phenol-tert-butanolphthalimidcaprolactam umgesetzte Polyisocyanate, die, wenn sie völlig verkappt sind, zunächst nicht an der Reaktion teilnehmen, sondern einfach zugemischt werden. Gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Η-Atomen wären die üblichen Glykole, wie Äthyletiglykol, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Neopentylglykol, Dioxy-, Äthoxyhydirochinon, Dioxyäthyldian, ferner Diamine, beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Ammoniak, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, Aminoalkohole und Wasser.All aliphatic and aromatic diisocyanates, such as, for example, are suitable as diisocyanates 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, Tolylene diisocyanate, chlorinated and brominated Diisocyanates, phosphorus-containing diisocyanates, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, Cyclohexane-1,4-diisocyanate. Partially disguised deserve special mention Diisocyanates, which enable the formation of self-crosslinking polyurethanes, e.g. B. dimeric toluene diisocyanate as well as partially or completely reacted with, for example, phenol-tert-butanolphthalimide-caprolactam Polyisocyanates, which, when completely blocked, do not initially take part in the reaction, but instead can simply be mixed in. If necessary, chain extenders to be used with reactive Η-atoms would be the usual glycols, such as ethyletiglycol, di-, tri- and tetraethylene glycol, butanediol-1,2, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, dioxy-, ethoxyhydiroquinone, Dioxyäthyldian, also diamines, for example ethylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, Ammonia, benzidine, diaminodiphenylmethane, amino alcohols and water.

Um die aus den genannten Stoffen erhaltenen Polyurethane in Ionomere überzuführen, benötigt man als dritte Gruppe Verbindungen, die mindestens eine mit Isocyariatgruppen reagierendes aktives Wasserstoffatom oder mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine zur Salzbildung befähigte Gruppe enthalten. Die zur Salzbildung befähigten Gruppen können anionisch oder kationisch sein; im Sinne der vorliegenden Erfindung werden kationische Gruppen bevorzugt.In order to convert the polyurethanes obtained from the substances mentioned into ionomers, one needs as a third group, compounds which have at least one active hydrogen atom which reacts with isocyanate groups or at least one isocyanate group and at least one group capable of forming salts contain. The groups capable of forming salts can be anionic or cationic; in the sense of the Cationic groups are preferred in the present invention.

Es ist aber auch möglich auf die dritte Gruppe zu verzichten, wenn die Ausgangsverbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder die Diisocyanate im Molekül solche zur Salzbildung befähigte Gruppierungen enthalten.But it is also possible to do without the third group if the starting compounds are active Hydrogen atoms or the diisocyanates in the molecule are groups capable of forming salts contain.

Als dritte Gruppe kommen im erfindungsgemäßen Sinne vor allem solche Verbindungen in Betracht, die außer den aktiven Wasserstoffatomen oder Isocyanatgruppen als zur Salzbildung befähigte Gruppen mitAs a third group in the context of the invention, there are above all those compounds which in addition to the active hydrogen atoms or isocyanate groups as groups capable of forming salts

Säuren neutralisierbare oder mittels Alkylierungsmittein quaternisierbare Aminogruppen enthalten.Acids neutralizable or by means of alkylating agents Contain quaternizable amino groups.

Als solche seien insbesondere oxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine genannt, wie beispielsweise Ν,Ν-Dimehtyläthanolamin, Ν,Ν'-Diäthyläthanolamin, Ν,Ν'-Dibutyläthanolamin, l-Dimethylaminopropanul-2, N,N'-Methyl-0-hydroxyäthylanilin, N,N'-MetbyH?-Hydroxypropylani-Un, Ν,Ν'-Äthyl-^hydroxyäthylaidlin, N,N'-Butyl-0-HydiOxyäthylanilin, N-Oxäthylpiperidin, N-Oxäthylmorpholin, a-Hydroxyäthylpyridin und a-Hydroxyäthylchinolin. Außerdem kommen alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, Aminoalkohole, Diamine, Triamine URd Amide in Betracht · SAs such, alkoxylated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic Called amines, such as Ν, Ν-dimethylethanolamine, Ν, Ν'-diethylethanolamine, Ν, Ν'-dibutylethanolamine, l-dimethylaminopropanol-2, N, N'-methyl-0-hydroxyethylaniline, N, N'-MetbyH? -Hydroxypropylani-Un, Ν, Ν'-Ethyl- ^ hydroxyäthylaidlin, N, N'-Butyl-0-Hydroxypropylani-Un, N-Oxäthylpiperidin, N-Oxäthylmorpholin, a-hydroxyethylpyridine and a-hydroxyethylquinoline. There are also alkoxylated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic ones primary amines, amino alcohols, diamines, triamines URd Amides in consideration · S

Alkylierungsmittel für die Quaternisierung, die beispielsweise organische Halogenverbindungen oder Ester starker Säuren sein können, gehören zum Stand der Technik und können sich von sämtlichen Verbindungen herleiten, die zu solchen Quaterniesierungsreaktionen in der L.age sind. Speziell wären hierbei Chloräthanol, Bromäthano!, Chlorbutanol, Brompropanol, Thchloracetyltriäthylentetramin und 1,3-Dichlorpropanol-2 zu nennen.Alkylating agents for quaternization, for example organic halogen compounds or Esters of strong acids can be part of the state of the art and can be different from all compounds derive which are capable of such quaternization reactions. Special would be here Chloroethanol, bromoethano !, chlorobutanol, bromopropanol, Thchloroacetyltriethylenetetramine and 1,3-dichloropropanol-2 to call.

Der Anteil an salzartigen Gruppen soll im allgemeinen 0,02 bis 0,2. höchstens 0.1% der Polyurethanmasse betragen. Eine derart in Salzform übergeführte Polyurethanmasse ist unbeschränkt was^rerverträglich und kann nach den in der Chemie der elastischen und plastischen Polymerisate üblichen Methoden in eine wäßrige Dispersion überführt werdea Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die in einem polaren Lösungsmittel gelöste salzartige Gruppen tragende Polyurethanmasse mit etwa 70 bis 150% des Gewichts der Polyurethanmasse, an Wasser verdünnt und danach das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck weitgehend oder vollständig abdestilliert wird. Beim Verdünnen mit Wasser entsteht dabei zunächst eine homogene molekulardisperse Lösung, die bei weiterem Wasserzusatz opak wird und in eine kolloiddisperse Lösung übergeht Im Laufe der Entfernung des organischen Lösungsmittels nimmt die Teilchengröße weiter zu, so daß schließlich ein grobdisperser stabiler Latex entsteht der im allgemeinen zwischen 30 und 70% Feststoffgehalt aufweist.The proportion of salt-like groups should generally be 0.02 to 0.2. not exceed 0.1% of the polyurethane mass. An over-run in such a way in salt form polyurethane composition is unlimited what ^r werdea erverträglich and can according to the usual in the chemistry of the elastic and plastic polymers methods converted into an aqueous dispersion A preferred embodiment is that the dissolved in a polar solvent salt-like groups bearing polyurethane composition having about 70 to 150% of the weight of the polyurethane composition, diluted in water and then the organic solvent is largely or completely distilled off under reduced pressure. When diluting with water, a homogeneous, molecularly disperse solution is initially formed, which becomes opaque with further addition of water and turns into a colloid-disperse solution and has 70% solids.

Eine auf diese Weise erhaltene Polyurethanionomerdispersion wird dann im Verhältnis 0,1 :1 bis 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 2, mit der oben beschriebenen Nitrocelluloselackemulsion abgemischt. Ein Verhältnis 1 :1 bis 1,5 ist technisch von besonderem !nteresse.A polyurethane ionomer dispersion obtained in this way is then used in a ratio of 0.1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 2, mixed with the nitrocellulose lacquer emulsion described above. A relationship 1: 1 to 1.5 is of particular interest from a technical point of view.

Die Aufbringung der Mischung auf das Leder ist einfach und geschieht in der Weise, daß man sie zunächst mit Wasser 1 :1 bis 1 :1.5 verdünnt und auf ein vorgegerbtes Leder aufspritzt, so daß eine Appretur überflüssig wird. Im allgemeinen bringt man — bezogen auf Feststoff — 50 g bis 100 g, vorzugsweise bis 50 g, gerechnet für 1 m² Lederfläche, auf, höhere oder geringere Mengen können aber je nach Lederqualität ebenso gut zum Erfolg führen. Man erhält besonders bei vollnarbigen Ledern physikalische Echtheiten, wie sie normalerweise nur mit den teuren sogenannten pflegeleichten Systemen aus organischer Lösung (vgl. Arbeitsweise nach DT-OS 17 94 263) erhalten werden.The application of the mixture to the leather is simple and is done in such a way that it is first diluted with water 1: 1 to 1: 1.5 and sprayed onto a pretanned leather, so that a finish is superfluous. In general, based on solids, 50 g to 100 g, preferably up to 50 g, calculated for 1 m ^{2 of} leather surface, are applied, but higher or lower amounts can be just as successful, depending on the quality of the leather. In the case of full-grain leathers in particular, physical fastness properties are obtained that are normally only obtained with the expensive, so-called easy-care systems made from organic solution (cf. procedure according to DT-OS 17 94 263).

A) Herstellung der NitrocelluloselackemulsionenA) Preparation of the nitrocellulose lacquer emulsions

I) 18 Gewichtsteile einer esterlöslichen, mit Isopropylalkohol angefeuchteten Nitrocellulose der Viskositätsstufe ³/4 Sekunden, entsprechend einem Gewichtsanteil von 12 Teilen trockener Nitrocellulose und 6 Teilen Isopropylalkohol werden mit 5 Gewichtsteüen Rizinusöl, 4 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 4 GewkhtsteUen eines oxäthylierten Rizinusöls, 25 Gewichtsteüen Athylhexylacetat, 25 Gewichtsteüen Diisobutylketon und 19 Gewichtsteilen Toluol bis zum Erhalt einer klaren Lösung verrührtI) 18 parts by weight of a esterlöslichen moistened with isopropyl alcohol nitrocellulose viscosity Stage ^3/4 seconds, with 5 Gewichtsteüen castor oil according to a proportion by weight of 12 parts of dry nitrocellulose and 6 parts of isopropyl alcohol, 4 parts by weight of dioctyl phthalate, 4 GewkhtsteUen an oxyethylated castor oil, 25 Gewichtsteüen Athylhexylacetat, 25 parts by weight of diisobutyl ketone and 19 parts by weight of toluene were stirred until a clear solution was obtained

52 Gewichtsteile dieser Lacklosung werden mit 48 Gewichtsteilen Wasser unter Verwendung einer hochtourigen Mischturbine zum Erhalt einer homogenen Emulsion innig vermischt52 parts by weight of this paint solution are mixed with 48 parts by weight of water using a high-speed mixing turbine intimately mixed to obtain a homogeneous emulsion

II) 18,5 Gewichtsteile einer esterlöslichen, mit Wasser angefeuchteten Nitrocellulose der Viskositätsstufe 3/4 Sekunden, entsprechend 12 Gewichtsteilen trockener Nitrocellulose und 6,5 Gewichtsteilen Wasser werden mit 4,5 Gewichtsteüen geblasenem Rizinusöl 4 Gewichtsteilen Dibutylphthalat, 25 Gewichtsteilen Athylhexylacetat 18 Teilen Methylhexanon. 25 Gewichtsteilen Xylol und 5 Gewichtsteüen oxäthyliertem Rizinusöl bis zum völligen Lösen verrührtII) 18.5 parts by weight of an ester-soluble, with water moistened nitrocellulose of viscosity grade 3/4 seconds, corresponding to 12 parts by weight dry nitrocellulose and 6.5 parts by weight of water are blown with 4.5 parts by weight Castor oil 4 parts by weight of dibutyl phthalate, 25 parts by weight of ethylhexyl acetate, 18 parts of methylhexanone. 25 parts by weight of xylene and 5 parts by weight of oxethylated castor oil to complete Dissolve stirred

65 Gewichtsteile dieser Lacklösung werden mh 35 Gewichtsteüen Wasser mittels eines hochtourigen Rührers zum Erhalt einer homogenen, mit Wasser leicht weiter verdünnbaren Emulsion vermischt65 parts by weight of this lacquer solution are mh 35 parts by weight of water by means of a high-speed Stirrer to obtain a homogeneous emulsion that can easily be further diluted with water mixed

III) 20 Gewichtsteile einer esterlöslichen, mit n-Butylalkohol angefeuchteten Nitrocellulose der Viskositätsstufe ³/4 Sekunden, entsprechend 13 Gewichtsteüen trockener Nitrocellulose und 7 Gewichtsteilen Butylalkohol werden mit 6 Gewichtsteüen Rizinusöl, 4 Gewichtsteüen Dioctyladipat, 2 Gewichtsteüen Nonylbenzoloxäthylat 4 Gewichtsteilen oxäthyliertem Rizinusöl, 40 Gewichtsteüen Butylglykolacetat und 24 Gewichtsteüen Toluol bis zum völligen Lösen verrührtIII) 20 parts by weight of an ester-soluble nitrocellulose moistened with n-butyl alcohol of viscosity level ^3/4 seconds, corresponding to 13 parts by weight of dry nitrocellulose and 7 parts by weight of butyl alcohol are mixed with 6 parts by weight of castor oil, 4 parts by weight of dioctyl adipate oil, 2 parts by weight of nonylbenzene oxyethyl acetate, 4 parts by weight of nonylbenzene oxyacetate and 24 parts by weight of toluene stirred until completely dissolved

53 Gewichtsteile dieser Lösung werden mit 47 Gewichtsteüen Wasser emulgiert53 parts by weight of this solution are emulsified with 47 parts by weight of water

B) Herstellung der Polyurethanionomer-Dispersionen:B) Preparation of the polyurethane ionomer dispersions:

I) Dispersion (kationisch)I) dispersion (cationic)

g (0,2 Mol) eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit der OH-Zahl 58 werden eine Stunde bei 120⁰C und 20 Torr entgast, auf 8O⁰C abgekühlt und mit 174,2 g (1 Mol) Toluylendiisocyanat vom Isomerenverhältnis 2,4 :2,6 = 80 :20 zwei Stunden umgesetzt Die Schmelze wurde aif 56⁰C abgekühlt mit 685 g Aceton verdünnt und eine Lösung von 29,8 g (0,25 Mol) N-Meihyldiäthanolamin und 49,57 g (0,55 Mol) Butandiol-1,4 in 100 g Aceton innerhalb zwei Stunden zugetropft Die Reaktion wurde noch weitere zwei Stunden bei 56° C gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde die Lösung abgekühlt und bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 25OmI 1-n Salzsäure in 550 ml Wasser zugetropft Nach Zugabe von weiteren 500 ml Wasser wurde das Aceton im Vakuum abgezogen. Es verbleiben ca. 1950 g einer stabilen Dispersion mit einem Feststoffgehalt vong (0.2 mole) of a polyester of adipic acid, hexanediol and neopentyl glycol with an OH number of 58 are degassed for one hour at 120 ⁰ C and 20 torr, cooled to 8O ⁰ C and treated with 174.2 g (1 mol) of toluene diisocyanate from isomer ratio 2.4: 20 reacted two hours, the melt was cooled aif 56 ⁰ C with 685 g of acetone, diluted and a solution of 29.8 g (0.25 mol) of N-Meihyldiäthanolamin and 49.57 g: 2.6 = 80 (0.55 mol) 1,4-butanediol in 100 g of acetone was added dropwise over the course of two hours. The reaction was held at 56 ° C. for a further two hours. After the end of the reaction, the solution was cooled and a solution of 250 ml of 1N hydrochloric acid in 550 ml of water was added dropwise at room temperature with vigorous stirring. After adding a further 500 ml of water, the acetone was stripped off in vacuo. There remain about 1950 g of a stable dispersion with a solids content of

II) Dispersion (anionisch)II) dispersion (anionic)

g (0,25 Mol) des oben verwendeten Polyesters wurden wie beschrieben entgast und bei 8O⁰C zwei Stunden mit 88 g (0,505 Mol) Toluylendiisocyanat 80/20 umgesetzt. Die Schmelze wurde abgekühlt, mit 1400 g Aceton verdünnt und bei Raumtemperatur eine Lösung von 15,04 g (0,25 Mol) Äthylendiamin, 30,5 g (0,25 Mol) Propansulfon und 100 g 10%ige Natronlauge in 100 mlg (0.25 mol) of the above polyester used were degassed and reacted as described two hours 88 g (0.505 mol) of toluene diisocyanate 80/20 at 8O ⁰ C. The melt was cooled, diluted with 1400 g of acetone and a solution of 15.04 g (0.25 mol) of ethylenediamine, 30.5 g (0.25 mol) of propanesulfone and 100 g of 10% sodium hydroxide solution in 100 ml at room temperature

'5'5

Wasser zugegeben. Nach 30 Minuten wurden unter kräftigem Rühren 720 g Wasser eingetropft. Nach destillativer Abtrennung des Acetons im Vakuum resultiert eine anionische Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%.Water added. After 30 minutes, 720 g of water were added dropwise with vigorous stirring. To Separation of the acetone by distillation in vacuo results in an anionic dispersion with a Solids content of 40%.

Die nun folgenden Beispiele beschreiben die Anwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen und Angaben über die erhaltenen Leder.The following examples describe the use of the dispersions and information according to the invention about the leather obtained.

Beispiel 1example 1

Die Kombination von Polyurethanionomer-Dispersionen mit Nitrocelluloselackemulsionen wurde wie folgt durchgeführt:The combination of polyurethane ionomer dispersions with nitrocellulose lacquer emulsions was like carried out as follows:

lOOTeile PUR-Dispersiongemäß B 1100 parts PUR dispersion according to B 1

50bis lOOTeile einer Nitrocelluloselackemulsion50 to 10 parts of a nitrocellulose lacquer emulsion

gemäß A I
0.5 bis 1 Teil ca. 30fach oxäthyliertes Rizinusölaccording to AI
0.5 to 1 part approx. 30-fold oxethylated castor oil

Mischungsweise: Man rührt zunächst den Emulgator in die Nitrocelluloselackemulsion ein und fügt dann diese Mischung der PUR-lonomer-Dispersion unter starkem Rühren bei.Mixing method: The emulsifier is first stirred into the nitrocellulose lacquer emulsion and then added this mixture of the PUR ionomer dispersion under vigorous stirring.

Diese Mischung wird dann mit Wasser 1 :1 verdünnt auf ein vorgefärbtes Leder aufgespritzt, so daß eine Appretur überflüssig wird. Man erhält besonders bei vollnarbigen Ledern physikalische Echtheiten, wie sie normalerweise nur mit sogenannten Pflegeleicht-Systemen aus organischer Lösung erhalten werden. Ein nach den obigen Angaben hergestelltes vollnarbiges Rindleder besitzt folgende Echtheiten:This mixture is then diluted 1: 1 with water and sprayed onto pre-dyed leather, so that a Finishing becomes superfluous. In the case of full-grain leathers in particular, physical fastness properties such as those obtained are obtained usually only with so-called easy-care systems can be obtained from organic solution. A full-grain cowhide produced according to the above information has the following fastness properties:

Trockenreibechtheit:Dry rub fastness:

Naßreibechtheit:Wet rub fastness:

Kältebruchfestigkeit:Cold break strength:

Haftfestigkeit:Adhesion strength:

Flexometer:Flexometer:

Quellfestigkeit:Swelling resistance:

nach Satraafter Satra

5000 I
2000 J
-30 C
600 p/cm5000 I.
2000 y
-30 C
600 p / cm

50 000 Knickungen
5 _x _ 0 ] ^nacn Veslic.
_: , i2kp/10°/o
j Dehnung50,000 kinks
5 _x _ 0] ^after Veslic.
_: , i2kp / 10 ° / o
j elongation

VergleichsbeispielComparative example

Konventionelle Zurichtungen (200 Teile Emulsion gemäß A I jedoch nur Nitrocellulose) haben folgende physikalische Echtheiten:Conventional finishes (200 parts of emulsion according to A I but only nitrocellulose) have the following physical fastness:

Trockenreibechtheit:Dry rub fastness:

Naßre&echtheit:Wetness & fastness:

Kältebruchfestigkeit:Cold break strength:

Haftfestigkeit:Adhesion strength:

Flexometer:Flexometer:

Quellfestigkeit:Swelling resistance:

nach Satraafter Satra

1000 I
100 I
-5 bis -1O⁰C
300 p/cm1000 I.
100 I.
-5 to -1O ⁰ C
300 p / cm

M) 000 Knickungen
5 χ nach Veslic
2 kp/5% DehnungM) 000 kinks
5 χ to Veslic
2 kp / 5% elongation

Der Vergleich dieser beiden Zurichtungsweisen zeigt daß das neue Verfahren wesentlich bessere Echtheiten liefertA comparison of these two finishing methods shows that the new process has significantly better fastness properties supplies

Beispiel 2Example 2

Auf ein mit Farbstoff vorgefärbtes Rindnappaleder wird eine Mischung ausA mixture of

100 Teilen einer Polyurethanionomerdispersion100 parts of a polyurethane ionomer dispersion

gemäßBllaccording to Bll

100 Teilen Nitrocelluloseemulsion gemäß A Il
200 Teilen Wasser100 parts of nitrocellulose emulsion according to A II
200 parts of water

in üblicher Weise durch mehrmaliges Aufspritzen aufgebracht und getrocknet.applied in the usual way by spraying on several times and dried.

Es wird ein Leder erhalten mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, ohne daß der naturelle Charakter des Leders stark verändert wird. Eb wurde gemäß Beispiel 1 geprüft; analoge Ergebnisse wurden erhalten.A leather is obtained with excellent fastness properties without losing its natural character of the leather is changed significantly. Eb was according to Example 1 tested; analogous results were obtained.

Beispiel 3Example 3

lOOTeile Polyurethanionomerdispersion gemäß B I
50 Teile Nitrocelluloseemulsion gemäß AIII
150 Teile Wasser100 parts polyurethane ionomer dispersion according to BI
50 parts of nitrocellulose emulsion according to AIII
150 parts of water

2 Kreuz Spritzauftrag ergeben ebenfalls Leder mit hervorragenden Echtheiten. Prüfungsergebnisse analog Beispiel 1.2 Cross spray application also results in leather with excellent fastness properties. Exam results analogous Example 1.

Beispiel 4Example 4

lOOTeile Polyurethanionomerdispersion gemäß B I
200 Teile Nitroemulsion gemäß A 1
300 Teile Wasser100 parts polyurethane ionomer dispersion according to BI
200 parts of nitro emulsion according to A 1
300 parts of water

Mehrmaliger Spritzauftrag auf gefärbte vollnarbige Leder. Prüfung analog Beispiel 1.Repeated spray application on dyed full-grain leather. Test analogous to example 1.

Beispiel 5Example 5

Auf ein normales gefärbtes PUR-Kunstleder bzw. PVC-Kunstleder wird eine Mischung vonOn a normal colored PUR synthetic leather or PVC synthetic leather is a mixture of

100 Teilen Polyurethanionomerdispersion gemäß B 11
300 Teilen einer Nitrocelluloseemulsion gemäß A II
200 Teilen Wasser100 parts of polyurethane ionomer dispersion according to B 11
300 parts of a nitrocellulose emulsion according to A II
200 parts of water

durch mehrmaliges Spritzen aufgebracht Es werden Kunstleder mit einem sehr lederähnlichen Griff und sehr 45. guten Echtheiten erhalten. Prüfung analog Beispiel 1.applied by repeated spraying. It is made of artificial leather with a very leather-like handle and very 45. good fastness properties are obtained. Test analogous to example 1.

Beispiel 6Example 6

Darüber hinaus können auch die bereits aufgeführten Mischungen (Beispiel 2 bis 4) auf bereits in üblicher Weise grundiertes Leder aufgebracht werden. Zma Beispiel:In addition, the mixtures already listed (Examples 2 to 4) can also be applied to leather that has already been primed in the customary manner. Zma example:

Auf ein geschliffenes Chromrindleder wird eine nach üblichen Methoden erhältliche Polyacrylatdispersion mit 20% Feststoff gehalt gegebeiiA polyacrylate dispersion obtainable by customary methods is applied to polished chrome cowhide with 20% solids content

SS 1 Spritzauftrag, trocknen, bügeln 70°C/100atü, alsdann 1 Spritzauftrag mit einer Mischung gemäß Beispiel 2 bis 4. Auch hier erhält man Leder mit guten Echtheiten (Trocken-, Naß-, Knickechtheit mit angenehmen Griff), Prüfung analog Beispiel 1.SS 1 spray application, dry, iron 70 ° C / 100atü, then 1 spray application with a mixture according to Examples 2 to 4. Here, too, leather is obtained with good quality Fastness properties (dry, wet, crease fastness with pleasant Handle), test as in example 1.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Schlußappretunnittel für Leder in Form einer wäßrigen Dispersion von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerbestandteil aus einer Mischung ausFinal finishing agent for leather in the form of a aqueous dispersion of polymers, characterized in that the polymer component from a mixture of a) einer wäßrigen Emulsion einer Nitrocelluloselösung in organischen Lösungsmitteln unda) an aqueous emulsion of a nitrocellulose solution in organic solvents and b) einer wäßrigen Polyurethanionomerdispersion >o im Verhältnis von a) zu b) gleich 1:0,1 bis 10 bestehtb) an aqueous polyurethane ionomer dispersion > o in the ratio of a) to b) equal to 1: 0.1 to 10