DE2335568A1 - Deshydratationskatalysator - Google Patents

Deshydratationskatalysator

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DE2335568A1
DE2335568A1 DE19732335568 DE2335568A DE2335568A1 DE 2335568 A1 DE2335568 A1 DE 2335568A1 DE 19732335568 DE19732335568 DE 19732335568 DE 2335568 A DE2335568 A DE 2335568A DE 2335568 A1 DE2335568 A1 DE 2335568A1
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catalyst
mixture
deshydration
orthophosphate
pyrophosphate
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Jean Maurin
Georges Szabo
Joseph-Edouard Weisang
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Compagnie Francaise de Raffinage SA
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Deshydratationskatalysatoren,>Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Katalysatoren zur Deshydratation organischer Verbindungen, insbesondere von vicinalen oder nicht vicinalen Diolen.
Gegenstand des Patents ... (Patentanmeldung P 21 17 444.7) ist ein Deshydratationskatalysator, welcher zumindest teilweise aus einem neutralen Pyrophosphat des Lithiums und/ oder natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums oder aus einem Gemisch mehrerer dieser neutralen, einfachen Pyrophosphate bzw. Mischpyrophosphate besteht. Gegebenenfalls weist der Katalysator zusätzlich mindestens ein Orthophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums auf.
Weiterhin ist Gegenstand des Patents ... (Patentanmeldung P 21 17 444.7) ein Verfahren zur Herstellung solcher De shydratationskatalysat or en und die Verwendung der Katalysatoren zur Deshydratation von Diolen in Diolefine und definisehe Alkohole.
309885/1314
Aufgabe der Erfindung ist es, die Katalysatoren sowie deren Herstellung und Verwendung gemäß Patent ... (Patentanmeldung P 21 17 444.7) weiter zu verbessern.
Es wurde gefunden, daß dem Katalysator nach Patent ., (Patentanmeldung P 21 17 444.7) vorteilhafterweise Chrom als Verbindungskomponente, d.h. eine Chromverbindung, und/oder ein basischer Zusatz zugegeben werden kann, so daß die zeitliche Beständigkeit der Aktivität und derSelektivität des Katalysators verbessert ist, ebenso wie die Stabilität des Katalysators nach der Regenerierung.
Unter der Selektivität S bezüglich einer Reaktion des Typs A-^B —& C ist das Verhältnis der Summe von Molen noch nicht in das Produkt C umgewandelten Zwischenprodukts B und Molen an gebildetem Produkt C zu den Molen an verbrauchtem Ausgangsprodukt A zu verstehen.
Die Deshydratation eines Diols in ein Diolefin findet bekanntlich über ein Zwischenprodukt statt, nämlich einen olefinischen Alkohol. Die Selektivität S einer solchen Reaktion ist also gegeben durch das Verhältnis der Summe der Mole am olefinischen Alkohol und der Mole an gebildetem Diolefin zu den Molen an verbrauchtem Diol.
Als Maß für die Aktivität des Katalysators kann bekanntlich die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion A *-^ B —^ C angesehen werden. Je größer diese Konstante ist, desto größer ist auch die Katalysatoraktivität. Sie kann also mit Hilfe der Umwandlung C des Ausgangsprodukts A angegeben werden, welche durch das Verhältnis der Mole an verbrauchtem Ausgangsprodukt A und verbrauchtem Zwischenprodukt B zu den Molen an eingegebenem Ausgangsprodukt A definiert ist.
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Die Aktivitäten zweier verschiedener Katalysatoren können auf diese Weise verglichen werden, wenn die Kontaktzeiten zwischen Reaktionsteilnehmer und Katalysator identisch sind, d.h. die Eeaktionsteilnehmer mit identischen Durchsätzen über dieselbe Katalysatormenge strömen.
Deshydratationskatalysatoren müssen "bekanntlich regeneriert werden, wenn die Aktivität und die Selektivität der Katalysatoren jeweils auf einem annehmbaren Niveau gehalten werden sollen, ohne daß die Reaktionstemperatur zu sehr erhöht xverden muß. Diese Regenerationen geschehen durch Kalzinierung des jeweiligen Katalysators in Gegenwart von Luft und gegebenenfalls von Wasserdampf.
Die Stabilität des Katalysators kennzeichnet seine Fähigkeit, seine Selektivität oder seine Aktivität über die Zeit in zufriedenstellendem Maße beizubehalten.
Die oben angegebene Aufgabe ist durch die im Patentbegehren gekennzeichnete Erfindung gelöst.
Es hat sich gezeigt, daß die Gegenwart von Chrom weniger merklich wird, wenn das Chrom in zu großer Menge im erfindungsgemäßen Katalysator vorliegt. Dessen,Selektivität wird vor allem vor der ersten Regenerierung beeinflußt. Die Änderung der Selektivität macht sich nicht plötzlich bemerkbar, jedoch kann festgestellt werden, daß bei einem Zusatz von mehr als etwa 5 % an Chrom-III-Oxyd, was etwa 2 % elementaren Chroms entspricht, der Abfall ursprünglicher Selektivität nachteilig wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann statt des bzw. zusätzlich zum Chrom einen basischen Zusatz enthalten. Dar-
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unter ist ein Hydroxyd, ein Oxyd oder ein basisches Salz eines Alkali- bzw. Erdalkalimetalls oder ein Gemisch dieser Verbindungen zu verstehen.
Versuche mit solchen Katalysatoren, welche zwischen 0 und 20 Gew.-% an basischem Zusatz enthielten, haben gezeigt, daß geringe Mengen an basischem Zusatz den Katalysator aktivieren, eine zu große Menge jedoch ihn desaktiviert. Es wurde gefunden, daß eine Aktivierung dann gegeben ist, wenn das Katalysatorgemisch einen Gehalt an basischem Zusatz zwischen etwa 0 und etwa 10 Gew.-/o aufweist.
Beim Mischen der Katalysatorkomponenten kann man ein Schmiermittel zugeben, beispielsweise Eaphtalen, Kampfer, Stearinsäure oder jeden anderen Stoff, welcher das Ausfließen in die Tablettier- oder Extrudiermatrize verbessert. Dieses Schmiermittel soll jedoch entfernt werden können, beispielsweise Verdampfen oder Sublimieren bei ausreichend niedriger Temperatur, und zwar ohne irgendwelche Rückstände, welche die Deshydratationsreaktion in eine andere Richtung lenken könnten. Beispielsweise sollte Aluminiumstearat nicht verwendet werden, weil es bei der Kalzinierung Spuren von Aluminiumoxyd auf dem Katalysator zurückläßt. Der Prozentsatz an zugesetztem Schmiermittel ist nicht kritisch. Beispielsweise kann das Schmiermittel mit 0 bis 10 Gew.-% dem festen Gemisch zugesetzt werden. Der jeweilige Prozentsatz hängt von der Vorrichtung zur mechanischen Behandlung ab. Bei bestimmten Vorrichtungen, insbesondere solchen mit vibrierendem Katalysatorgemischeinlauftrichter ist der Zusatz von Schmiermittel überflüssig.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie verdeutlichen insbesondere die Her-
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stellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und ihre Verwendung "bei Deshydratationsreaktionen.
In der Zeichnung sind die bei den in den Beispielen angegebenen Versuchen erzielten Ergebnisse veranschaulicht. Darin zeigen:
Fig. 1 bis 3 grafische Darstellungen der Versuchsergebnisse gemäß Beispiel 3»
Fig. 4- bis 6 grafische Darstellungen der Versuchsergebnisse gemäß Beispiel 4j und
Fig. 7 bis 12 grafische Darstellungen der Versuchsergebnisse gemäß Beispiel 7·
Beispiel I
Es wird Lithium/Natrium-Pyrophosphat aus wäßrigen !lösungen von LiOH und Na^PpO1-, hergestellt, und zwar nach dem Verfahren gemäß Beispiel I von Patent ... (Patentanmeldung P 21 17 444.7). Dieses Pyrophosphat wird bei etwa 110° C getrocknet und anschließend bei 500° C kalziniert. Die erhaltene Masse wird zerkleinert und mit Uatriumorthophosphat (Na 12H2O) versetzt, und zwar mit einer Menge entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 3/2 der Pyrophosphatmasse zu der Masse an hydratisiertem Orthophosphat.
Dem Pulver wird dieselbe Gewichtsmenge Wasser zugesetzt, so daß sich eine Paste ergibt, die in einem Ofen bei etwa 110° G getrocknet und anschließend zerkleinert wird, so daß sich Teilchengrößen zwischen 0,2 und 0,5 mm ergeben.
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Den so erhaltenen Körnern werden 5 oder 1 Gew.-% an verschiedenen basischen Zusätzen zugegeben, welche in Tabelle I aufgeführt sind. Zusätzlich werden 5 Gew.-% Naphtalen zugesetzt, welches der Schmierung dient. Die Komponenten werden vermischt. Das Gemisch weist dann die folgende Zusammensetzung auf:
90 oder 94 Gew.-% Pyrophosphat 5 oder 1 Gew.-% basische Zusätze 5 Gew.-% Naphtalen.
Das Gemisch wird dann tablettiert und etwa 2 h lang bei 300° C kalziniert, so daß das Naphtalen sublimiert, woran sich eine gleich lange zweite Kalzinierung bei etwa 500° 0 anschließt.
Die so erhaltenen Katalysatortabletten werden für die Deshydratation untersucht. Dabei wird so vorgegangen, daß Methylbutandiol-(2,3) über 1 cnr Katalysator bei Atmosphärendruck mit einem Durchsatz von 1 cmr/h. (bezogen auf den flüssigen Zustand) hinübergeleitet wird, um in Isopren deshydratisiert zu werden, und zwar bei einer Temperatur von 350 oder 400° C.
Die Diolumwandlung und die Selektivität sind in der Tabelle I angegeben. Die darin aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die durch Zugabe eines basischen Zusatzes zum Katalysator nach Patent ... (Patentanmeldung P 21 1? 444.7) erhaltenen Katalysatoren gleichfalls sehr gute Deshydratationskatalysatoren darstellen.
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Beispiel II
Dieses Beispiel verdeutlicht die Bedeutung der Kalzinierungstemperatur und ihres Einflusses auf die katalytischen Eigenschaften verschiedener Gemische, welche auf die in Beispiel I angegebene Art und Weise hergestellt sind. Nur die Temperatur der letzten Kalzinierung wechselt.
Die katalytischen Untersuchungen werden auf die in Beispiel I angegebene Art und Weise durchgeführt, indem nämlich Methylbutandiol-(2,3) über 1 cm5 Katalysator bei 350° G und Atmosphärendruck mit einem Durchsatz von 1 cnr/h (bezogen auf den flüssigen Zustand) hinübergeleitet wird.
In der Tabelle II sind die Umwandlungen und Selektivitäten von Katalysatoren mit und ohne Zusatz für verschiedene Kalzinierungstemperaturen angegeben.
Beispiel III
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators mit einem Gehalt von Λ % Soda gemäß dem Verfahren nach Beispiel I bei der kontinuierlichen · Deshydratation von Methylbutandiol-(2,3) in Isopren während einer langen Zeit. Zum Vergleich wird ein analoger Versuch mit einem Katalysator durchgeführt, welcher nicht mit einem basischen Zusatz versehen ist.
In einem Reaktor wird ein Gemisch aus ^Q Mol.-% Methylbutandiol-(2,3) und 70 Mol.-% 2-Methyl-1-Butenol-(3) mit einem Durchsatz von 40 cm-yh (bezogen auf den flüssigen Zustand) über 40 cmP körnigen Katalysator (Korngröße: 1 bis 2 mm)
309885/131 U
"bei Atmosphärendruck und mit der Zeit veränderlicher Temperatur geleitet.
Sobald der Mol.-Prοζentsatζ an gebildetem Isopren im Ausfluß zu gering wird, wird die Deshydratatxonstemperatur erhöht. Es ist bekannt, daß die Deshydratation mit steigender Temperatur leichter wird. Daraus resultieren die Temperaturstufen in den grafischen Darstellungen.
In diesen veranschaulichen, jeweils in Abhängigkeit von der Zeit, die Kurve 3 in Fig. 1 die Variation der mittleren Reaktionstemperatur, die Kurve 1 in Fig. 2 den Mol.-Prozentsatz an Isopren im Ausfluß und die Kurve 5 in Fig. 3 die Diolumwandlung, und zwar jeweils bei der Dioldeshydratation über einem Katalysator ohne Zusatz. Dagegen stellen die Kurve 4· in Fig. 1 die Variation der mittleren Eeaktionstemperatur, die Kurve 2 in Fig. 2 den Mol.-Prozentsatz an Isopren im Ausfluß und die Kurve 6 in Fig. 3 die Diolumwandlung bei der Dioldeshydratation über einem Katalysator dar, welcher mit 1 Gew.-% Soda behandelt ist.
Aus diesen verschiedenen Kurven ergibt sich, daß beim Einsatz des Katalysators mit einem Sodagehalt von 1 Gew.-% bei den Versuchsbedingungen der Mol.-Prozentsatz an Isopren im Reaktorausfluß höher ist, die Arbeitstemperaturen niedriger sind, die Diolumwandlung in der Nähe von 100 liegt, dieselbe Temperaturerhöhung während des Betriebes eine höhere Isoprenausbeute ergibt, und die Temperaturstufen langer sind.
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Beispiel IV
Dieses Beispiel verdeutlicht den Einsatz erfindungsgemäßer Eatalysatoren bei der kontinuierlichen JDeshydr at ation von Methylbutandiol-(2,3) in Isopren, und zwar über lange Zeit.
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel III beschrieben, und zwar unter Einsatz derselben Charge und derselben Mengen. Lediglich der Katalysator ist ein anderer. Er enthält 2 Gew.-% Soda als basischen Zusatz.
Die Kurve 7 in Fig· 4- veranschaulicht die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit, die Kurve 8 in Fig. den Hol.-Prozentsatz an Isopren im Eeaktorausfluß, gleichfalls in Abhängigkeit von der Zeit, und die Kurve 9 in Fig. 6 schließlich die Diolumwandlung in Abhängigkeit von der Zeit.
Die Beispiele V und VI zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren weniger empfindlich gegenüber der Kalzinierung, welche zur Regenerierung des Katalysators erforderlich ist, sind, als die Katalysatoren, welche kein Chrom in kombinierter Form enthalten. In Beispiel VII ist die Deshydratation eines vicinalen Diols, nämlich von Methylbutandiol-(2,5) in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators geschildert.
Beispiel V
Chrom wird als Chromoxyd vor der Tablettierung des Katalysators zugegeben.
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Ein Katalysator "5" wird auf folgende Art und Weise hergestellt. 10,3 1 einer kochenden, wäßrigen Lösung enthaltend 875 S monohydratisiertes Lithiumoxyd werden in 5»2 1 einer wäßrigen, kochenden Lösung von dekahydratisiertem Natriumpyrophosphat gegeben, welche 2,3 kg Na^P2Or7, 1OHpO enthält.
Sobald die oben schwimmende Flüssigkeit eine Temperatur von 50° G erreicht, wird gefiltert. Das Präzipitat wird anschließend mit 25 1 Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 120 C getrocknet. 30 g des getrockneten Produktes mit einer Teilchengröße kleiner als 0,2 mm, erzielt durch Aussieben, werden mit 20 g Dinatriumorthophosphat (Na^HPO^, 12IUO) vermischt, dessen Teilchengröße ebenfalls kleiner als 0,2 mm ist, erreicht durch Aussieben. Das Gemisch wird mit 50 g Wasser zu einer Paste angerührt, welche dann bei einer Temperatur von 120° C getrocknet wird. Der enthaltene Feststoff wird zerkleinert, bis man Körner mit einem Durchmesser zwischen 0,2 und 0,5 mm erhält.
40 g dieser Körner werden 0,8 g Chromoxyd (CrpCU, vorher kalziniert bei einer Temperatur von 1100° G während 16 h), 2 g Naphtalen und 2 g Didecyladipat zugegeben. Die Komponenten werden vermischt, und das Gemisch wird tablettiert.
Dieser Katalysator "5" wird dann in zwei Kengen aufgeteilt, welche jeweils einer Kalzinierung bei 550° G unterworfen werden, und zwar die eine Menge 2 h lang, die andefe Menge 100 h lang. Der Chromoxydgehalt des Katalysators "5" liegt bei 2 %.
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Auf dieselbe Art und Weise wird ein Katalysator M5IM mit einem Ghromoxydgehalt von 5 °/° hergestellt, wobei naturgemäß ein höherer Chromoxydzusatz erfolgt. Außerdem erfolgt die Kalzinierung der ersten Menge an Katalysator "51" bei einer Temperatur von 500° G während 2 h.
Schließlich wird ein Katalysator "T5" auf dieselbe Art und Weise hergestellt, jedoch ohne Zusatz von Chromoxyd. Dieser Katalysator weist also keinerlei Chromoxydgehalt auf.
Die beiden Mengen jedes Katalysators "5" bzw. "5111 bzw. "T1-" werden zur Deshydratation von Methylbutandiol-(2,3) verwendet, und zwar werden 1 c:nr/h (bezogen auf den flüssigen Zustand) an reinem Diol über i cnr Katalysator bei einer Temperatur von 350° C und Atmosphärendruck geleitet.
Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben, und zwar die Diolumwandlung und die Selektivität des jeweiligen Katalysators.
Umwandlung und Selektivität des Katalysators "T1-" fallen schneller ab als bei den Katalysatoren "5" und "5ln. Weiterhin ist ersichtlich, daß der Katalysator "5" stabiler ist als der Katalysator "5'".
Beispiel YI
Chrom wird zusammen mit Natrium/Lithium-Pyrophosphat ausgefällt. Ein Katalysator "6" wird folgendermaßen hergestellt.
0,575 1 einer kochenden, wäßrigen Lösung enthaltend 50 g monohydratisiertes Lithiumoxyd und 0,060 1 einer kochen-
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den, wäßrigen Lösung enthaltend 22,4- g nonahydratxsiertes Chrom-(III)-Nitrat werden 0,550 1 einer kochenden, wäßrigen Lösung enthaltend 157»5 S dekahydratisiertes Natriumpyrophosphat zugegeben. Nach Abkühlung auf 50° G wird das Präzipitat gefiltert, gewaschen und bei 120° C getrocknet.
Der Katalysator "6" wird in zwei Mengen aufgeteilt. Die erste Menge wird 2 h bei einer Temperatur von 500° C kalziniert, die zweite Menge 100 h bei einer Temperatur von 550° G.
Unter Verwendung einer Ausgangslösung ohne Chromnitrat wird auf dieselbe Art und Weise ein Katalysator "Tg" ohne geglichen Gehalt an Chrom hergestellt.
Beide Mengen jedes Katalysators "6" bzw. 11T^-" werden dem katalytischen Versuch gemäß Beispiel V unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt. Der Chromgehalt des Katalysators "6" liegt bei 2 % (bezogen auf elementares Chrom).
Es lassen sich dieselben Schlußfolgerungen ziehen, wie am Schluß des Beispiels V.
Beispiel VII
Ein Katalysator "7" wird auf folgende Art und Weise hergestellt.
2,3 1 einer kochenden, wäßrigen Lösung enthaltend 200 g monohydratisiertes Lithiumoxyd und 0,24-0 1 einer kochenden, wäßrigen Lösung enthaltend 89,6 g nonahydratisier-
309885/131
tes Chromnitrat werden gleichzeitig in 1,3 1 einer kochenden, wäßrigen Lösung enthaltend 630 g dekahydratisiertes, neutrales Uatriumpyrophosphat gegeben. Nach Abkühlung auf 50° C wird gefiltert. Das Präzipitat wird gewaschen und 18 h lang bei 120° G getrocknet.
117i55 g des getrockneten Präzipitats, ausgesiebt auf eine Teilchengröße kleiner als 0,2 mm und 58,8 g Dinatriumorthophosphat (NaoHPO^,, 12 H^O), ausgesiebt auf eine Teilchengröße kleiner als 0,5 mm werden vermischt und angefeuchtet, so daß sich eine Paste ergibt. Diese wird bei einer Temperatur von 120° C getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird zu Körnern mit einem Durchmesser zwischen 0,2 und 0,5 mm zerkleinert.
100 g dieser Körner werden 1 g NaoCO, und 5 g Naphtalen sowie 5 g Didecyladipat zugegeben. Die Komponenten werden vermischt, woran sich eine Tablettierung anschließt. Die Tabletten werden dann im Stickstoffstrom kalziniert, wobei die Temperatur langsam bis auf 350° 0 gesteigert wird. Diese Temperatur wird 2 h lang aufrechterhalten.
Auf dieselbe Art und Weise wird ein Katalysator "Tn" ohne jeglichen Gehalt an Chrom hergestellt, wobei jedoch die Ausgangslösung kein Chromnitrat enthält, ferner vor dem Tablettieren kein Dinatriumcarbonat zugegeben wird.
Die Katalysatoren "7" und "T1-," werden dann bezüglich ihrer katalytisehen Wirksamkeit untersucht. Dabei wird über 25 cnr Katalysator bei einem Druck von 1 Atmosphäre ein gasförmiges Gemisch aus 70 Mol-% 2-Methyl-1-Butenol-(3) und 30 Mol-% 2-Methylbutandiol-(2,3) hinübergeleitet, und zwar mit einem stündlichen Volumendurchsatz von 1 (bezogen auf.
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den flüssigen Zustand). Sobald der Mol-Prozentsatz an Isopren im Reaktorausfluß, d.h.. die Isoprenausbeute, zu gering wird, wird die Eeaktortemperatur erhöht.
Nach einer Betriebsdauer von 140 h werden die Katalysatoren "7" und "5Dr7" einer ersten Regenerierung unterworfen, die darin besteht, daß über den auf einer Temperatur von 450° C gehaltenen Katalysator ein Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch mit einem Sauerstoffgehalt von 1 % hinübergeleitet wird, bis der Ausfluß keinerlei Kohlendioxyd mehr enthält. Am Ende der Regenerierung wird die Temperatur langsam auf 500° C gebracht.
Die Katalysatoren werden dann ein zweites Mal bezüglich ihrer katalytischen Wirksamkeit untersucht, und zwar auf dieselbe Art und Weise, wie beim ersten Mal. Während der Katalysator 11T7" 70 h im Einsatz ist, wird der Katalysator "7" 100 h untersucht. Dann erfolgt eine zweite Regenerierung, und zwar unter denselben Bedingungen, unter denen auch die erste Regenerierung durchgeführt worden ist. Anschließend werden die Katalysatoren zum dritten Mal im Hinblick auf ihre katalytische Wirksamkeit untersucht.
In den Fig. 7a, 7"b, 7c, 8a, 8b, 8c, 9a, 9b, 9c, 10a, 10b, 10c, 11a, 11b, 11c, 12a, 12b,und 12c der Zeichnung sind die erzielten Ergebnisse grafisch dargestellt.
Dabei stellen die Kurven 1, 2 und 3 in Fig. 7a bzw. 7b bzw. 7c den Verlauf der mittleren Eeaktxonstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit bei "Verwendung des Katalysators "!En" dar, und zwar beim ersten Einsatz bzw. beim zweiten Einsatz nach der ersten Regenerierung bzw. beim dritten Einsatz nach der zweiten Regenerierung.
3 09885/13U
Die Kurven 4, 5 und 6 in Fig. 8a bzw. 8b bzw. 8c stellen den Verlauf der mittleren Reaktionstempeiatur in Abhängigkeit von der Zeit bei Verwendung des Katalysators "7" dar, und zwar beim ersten bzw. zweiten bzw. dritten Einsatz. Bei R ist der Katalysatoreinsatz unterbrochen worden, um eine Regenerierung vorzunehmen.
Die Kurven 7» 8 und 9 in Fig. 9a bzw. 9b bzw. 9c stellen den Verlauf der Umwandlung des in den Reaktor eingegebenen Diols in Abhängigkeit von der Zeit dar, und zwar beim ersten bzw. zweiten bzw. dritten Einsatz des Katalysators "Tr.".
Die Kurven 10, 11 und 12 in Fig. 10a bzw. 10b bzw. 10c entsprechen den Kurven 7» 8 und 9» beziehen sich jedoch auf den Katalysator "7".
Die Kurven 13, 14 und 15 in Fig. 11a bzw. 11b bzw. 11c stellen den zeitlichen Verlauf der Äolaren Isoprenausbeute bei Verwendung des Katalysators "T17" dar. Dasselbe veranschaulichen die Kurven 16, 17 und 18 in Fig. 12a bzw. 12b bzw. 12c für den Katalysator "7".
Ein Vergleich der Kurven verdeutlicht die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators "7" gegenüber dem Katalysator "Tr7". In der Tabelle V sind einige Ergebnisse zusammengefaßt, auf deren Grundlage die Kurven erstellt sind.
Insbesondere der Vergleich des Verhaltens der beiden Katalysatoren beim dritten Einsatz ist bedeutsam. Für den Katalysator "7" ergibt sich eine bestimmte Isoprenausbeute (6 c/o) erst nach einer längeren Betriebsdauer (90 h anstatt von 50 h), und zwar mit einer höheren Umwandlung bei niedri-
309885/ 13H
gerer Temperatur, obwohl die zweite Regenerierung erst nach einer längeren Betriebsdauer durchgeführt worden ist. Die Stabilität des Katalysators "7" ist also besser als diejenige des Katalysators "Tr7".
309885/131U
Tabelle I
O? CO cn
Zusatz LiOH,H2O GaO MgO BaO SrO KaOH Sans E0 00, Na0 GO-, LiOH1H2O NaOH
Gew.-% 5 5 5 5 _ 5 5 0 1 1 1 1
Temperatur
beim Kata
lyse-Test
(6O)		 350 350 350 350 350 350 400 400 400 400 400
Mol-Um
wandlung		 67,4- 93,4 61,1 90,5 97,7 96,4 100 99,6 100 99,6 100
Selektivität 80,7 81,4 81,2 80,5 77,6 83,8 80,3 81,7 82,7 82,9 84,1
ro
cn cn
QO
Tabelle II
so O CO OO OO cn
to
Kalzinierungstemperatur - 450 Methylbutandiol-(2,3)- Selektivität der
(0C) - 5OO Umwandlung Deshydratation
Katalysator - 350 Katalysator - 350 97,25 81,05
ohne _ 400 mit 1 Gew.-% _ cqq 99,0 82,7
Zusatz Soda
89,9 75,5
87,3 75,4
100 85,45
100 82,75
oo ι
rs)
cn cn cn OO
Tabelle III
CD OO CO
Katalysator Gehalt an Kalzinierung: 2 h Selektivität Kalzinierungί 100 h 5 G ^ Katalysator 51 ist bei 500° C statt 550° G kalziniert worden.
Chromoxyd (%) bei 550° G 77,7 bei 55Of Selektivität
Umwandlung 77,35 Umwandlung 74,1
T5 0 98,0 78,8(1) 27,1 76,5
VJl 2 91,05 75,34 69,7
5' 5 iced) 58,9
CP O-) CO
Tabelle IV
CD OO OO
Katalysator Chromgehalt
(%)		 Kalzinierung: 2 h
bei 500° C		 Selektivität Kalzinierung: 100 h
bei 550° C		 Selektivität
T6
6		 O
2		 Umwandlung .87,5
79,0		 Umwandlung 68,2
83,2
98,9
99,15		 20,2
5^,8
cn cn σι
Tabelle V
CD CO GO
Dauer (h) 1. Einsatz 70 2. Einsatz 70 3- Einsatz 50 389 90
Isopren-
Ausbeute (S/o) 		50 19 50 3 50 15 70 6
Katalysator T1-, Diol-Um-
Wandlung {%) 		15 87 15 60 6 98 12 85
O % Gr - O % Na2OO5 Temperatur
(° O) 		92 353 79 386 72 320 96 370
Dauer (h) 342 70 375 70 34-5
Isopren-
Ausbeute (%)		 50 18 50 13
Katalysator 7 Diol-Um-
wandlung (%)		 22 95 16 98
1 % Na2CO3 - 2 % Cr Temperatur
(° O) 		98 310 98 335
306 320
00 CJl

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    Deshydratationskatalysator, welcher ein Pyrophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums oder ein Gemisch mehrerer dieser einfachen Pyrophos— phate bzw. Mischpyrophosphate und gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein neutrales Orthophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums enthält, nach Patent ... (Patentanmeldung P 21 17 444.7), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weiterhin Ghrom als Verbindungskomponente aufweist, wobei der Gehalt kleiner als oder gleich etwa 2 Gew.-?6 ist, bezogen auf elementares Ghrom und das Katalysator ge samtgewicht.
  2. 2. Deshydratationskatalysator, welcher einen Pyrophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums oder ein Gemisch mehrerer dieser einfachen Pyrophosphate bzw. Mischpyrophosphate und gegebenenfalls zusätzlich Blinde st ens ein neutrales Orthophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums enthält, nach Patent (Patentanmeldung P 21 17 444.7), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weiterhin einen basischen Zusatz aufweist.
  3. J. Deshydratationskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Zusatz ein Hyclroacyd und/oder ein Oxyd und/oder ein basisches Salz mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls vorliegt, wobei der Gehalt an basischem Zusatz kleiner als oder gleich 10 Gew.-% ist, bezogen auf das Katalysatorgewicht.
  4. 4. Deshydratationskatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Zusatz ein Hydroxyd und/oder ein
    309805/1314
    Oxyd und/oder ein "basisches Salz mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls vorliegt·
  5. 5. Deshydratationskatalysator nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an "basischem Zusatz zwischen 0 und 10 Gew.-% liegt, "bezogen auf das Katalysatorgewicht.
  6. 6. Deshydratationskatalysator nach Anspruch Λ oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß Chrom als Chrom-III-Oxyd vorliegt.
  7. 7« Deshydratationskatalysator nach Anspruch 1 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß Chrom als Ghromphosphat vorliegt.
  8. 8. "Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 2, 4- oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der "basische Zusatz in festem Zustand mit dem Pyrophosphat "bzw. Pyrophosphatgemisch und gegebenenfalls dem Orthophosphat "bzw. Orthophosphatgemisch vermischt und das Gemisch anschließend getrocknet und tablettiert oder in einer geeigneten Matrize extrudiert wird, worauf die Tabletten bzw. Extrudate kalziniert werden.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Chrom-III-Oxyd und gegebenenfalls der basische Zusatz in festem Zustand mit dem pulverförmigen Pyrophosphat bzw. Pyrophosphatgemisch und gegebenenfalls dem pulverförmigen Orthophosphat bzw. Orthophosphat gemisch mechanisch vermischt und das Katalysatorgemisch einer Konditionierung sowie anschließend einer Kalzinierung unterworfen wird.
    309885/13U
  10. 10. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ohromphosphat, das Pyro— phosphat bzw. Pyrophosphatgemisch und gegebenenfalls das Orthophosphat bzw. Orthophosphatgemisch aus derselben wäßrigen Lösung zusammen ausgefällt werden, worauf das Kopräzipitat konditioniert und kalziniert wird, gegebenenfalls nach Zumischen des basischen Zusatzes in festem Zustand.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch vor der Konditionierung ein Schmiermittel zugegeben wird.
  12. 12. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Deshydratation von Diolen in Diolefine und olefinische Alkohole.
    309885/1314
    Leerseite
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