DE2335480A1

DE2335480A1 - Wasserloesliche sulfonierte polyester

Info

Publication number: DE2335480A1
Application number: DE19732335480
Authority: DE
Inventors: Jacques Fritz; Jean Neel; Paul Roux
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1973-07-12
Publication date: 1974-01-31
Also published as: SE415840B; FR2213302B2; DK156137B; NL174649B; FR2213302A2; FR2192133A1; CH1386673A4; CH567048A5; DE2335480C2; JPS5318638B2; SE7704274L; FR2192133B1; GB1418975A; JPS50157691A; BE802275A; IT996077B; AR199482A1; ES416819A1; JPS4959195A; NL174649C

Description

PATENTANWALT DR. KAxNiS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIXER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2 -3 3 t) H ö U

Köln, den 11. Juli 1973 Eg/Ax/pz/lol

S.A. Rhone-Progil, 6, rue Piccini_f 75ol6 Paris (Frankreich)

Wasserlösliche sulfonierte Polyester

Die Erfindung betrifft neue vrasserlösliche Polyester, die durch Sulfonierung ungesättigter Polyester an den Doppelbindungen hergestellt v/erden. Sie betrifft ferner die Anwendungen dieser Produkte, insbesondere in der Textilindustrie als wasserlösliche Kettenschliehtmittel zum Weben.

Schlichtmittel müssen verwendet werden, ,weil es unmöglich ist, den schwach gedrehten Faden, der eine für das V/eben ungenügende Abriebfestigkeit hat, zu weben. Diese Produkte müssen vor dem Färben mit Wasser entfernbar sein. Es ist heute üblich, Fäden, die nur die dem Sndlosfaden durch die Spinnmaschine verliehene Drehung, d.h. 10 bis 15 Drehungen/Meter haben, zu verweben. Die wasserlöslichen Produkte gemäß der Erfindung erwiesen sich in diesem Fall als sehr vorteilhaft.

Es ist bekannt, die verschiedensten ungesättigten Polyester mit einem sehr großen Anwendungsbereich durch Polykondensation eines Polyols mit einer ungesättigten Dicarbonsäure gegebenenfalls in Gegenwart einer gesättigten Dicarbonsäure herzustellen. Die erhaltenen Harze haben zwar eine für zahlreiche Anwendungen günstige Kombination von Eigenschaften, jedoch haben sie den Nachteil, daß sie in Wasser unlöslich sind, wodurch ihre Anwendung auf Gebieten-: wo diese Eigenschaft als absolut

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notwendig gilt, ausgeschlossen ist. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, diesen Nachteil zu beheben und macht neue Polyester verfügbar, die für die verschiedensten Anwendungen sehr vorteilhaft sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue wasserlösliche sulfonierte Polyester, die durch Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure, ihres Anhydrids oder ihres Diesters, einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, ihres Anhydrids oder eines Diesters dieser Säure mit einem gesättigten Glykol erhalten worden sind, wobei die an den ungesättigten aliphatischen Ketten vorgenommene Sulfonierung das Ergebnis einer nachherigen Sulfonierung des Produkts der Polykondensations der verschiedenen Bestandteile oder einer vorherigen Sulfonierung des Diesters der ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure ist und der hierbei gebildete gesättigte sulfonierte Diester anschließend mit den beiden anderen Reaktionsteilnehmern umgesetzt und hierdurch unmittelbar In den wasserlöslichen sulfonierten Polyester umgewandelt worden ist.

nur
Diese Sulfonierung/an den aliphatischen Doppelbindungen in Falle der anschließenden Sulfonierung des Kondensationsprodukts konnte analytisch durch Infrarotspektrophotometrie nachgewiesen werden.

Die bei der vorherigen Kondensation der verschiedenen ?.eaktionsteilnehmer und abschließende Sulfonierung der aliphatischen Doppelbindungen bildeten Polyester sind aufgrund air hohen Viskosität :. ^ ..-oiy/uerisats bei der Temperatur von -'0⁰C, eel ^--r aie Su_;\~ _erung irr, allgemeinen durchgeführt .-■£, seoi-ii·" :,■- "-".ε".-.-...--;.* on, aber diese Schwierigkeit

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I ' - - .;.y 'Ieι Diesters der ur.g---■-'ät-

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BAÖ ORIGINAL

nehmern unter direkter Bildung des wasserlöslichen sulfonierten Polyesters werden in einfacher Weise die vorstehend genannten Nachteile der hohen Viskosität ausgeschaltet. Liese Arbeitsweise ermöglicht es außerdem, gerade aufgrund des Fehlens des Problems der Viskosität während der Sulfonierung Polyester mit hohem Anteil an sulfonierten Gruppen su erhalten.

Die direkte Sulfonierung der ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids verläuft schwierig und führt zu unbefriedigenden Ausbeuten, so daß es praktisch notwendig ist, die Sulfonierung aliein am Diester der ungesättigten aliphatischen Carbonsäure vorzunehmen,

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dicarbonsäuren mit mehreren Benzolringen und aromatische Säuren mit aliphatischer Kette und die Anhydride dieser Säuren. Geeignet sind ferner die Diester dieser Säuren, z.B. die Methyl-, A'thlyl-, Propyl- und Butyldiester.

Als ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und ihre Anhydride und Diester, ζ.3. der Methyl-, Äthyl-, Propyi- und Butyldiester.

Als Glykole eignen sich beispielsweise Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glykole mit aromatischen Hingen, Polyäthylenglykol, z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Pentäthylenglykol.

Die Kondensation z\;_- Herstellung dieser Polyester wird unter jicr. i'.'olic^er Bc-din,-,,. ^r. durchgeführt, d.h. es wird 2 bis 5 Scu;;aer. auf eine a. .... 1..1Li.:. auf 220 bis 270⁰C steigende Te--

.:-'':■.:.*■■-: :.x. :.:. ? '". ^:; Ions teilnehmer werden in szzz:*Lz- :λ ..C-V-- ·::·'■ .Γ./ .:. .:.£!'· einer der E

£08886/1311 BAD,

mer wird im leichten Überschuß eingesetzt.

Die Sulfonierung wird anschließend bei einer mittleren Temperatur zwischen 20 und 100⁰C für eine Dauer von gewöhnlich 3 bis 6 Stunden in Gegenwart einer geringen Wassermenge bei Normaldruck oder unter Druck durchgeführt. Als Sulfonierungsmittel, die auf die Doppelbindungen der aliphatischen Ketten einwirken, wird vorzugsweise Natriumbisulfit oder Natriummetabisulfit verwendet. Das Sulfonierungsmittel wird in der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die verwendete ungesättigte Dicarbonsäure, eingesetzt.

Als sulfonierte aliphatische Diester eignen sich im Falle der vorherigen Sulfonierung beispielsweise die Diester, die durch Sulfonierung von Diestern von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, z.B. Diestern von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, erhalten werden. Vorzugsweise werden die Methyldiester, Äthyldiester, Prop7ldiester, Butyldiester, der Äthylenglykoldiester, der Propylenglykoldiester, der Butylenglykoldiester usw. verwendet.

Diese Sulfonierung der Diester der ungesättigten aliphatisehen Dicarbonsäuren wird bei einer mittleren Temperatur zwischen 20 und 100⁰C für eine Dauer von gewöhnlich 1 bis 3 Stunden in Gegenwart von Wasser bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt. Als Sulfonierungsmittel wird vorzugsweise Natriumbisulfit oder Natriummetabisulfit verwendet.

Die Kondensation zur nachherigen Bildung der sulfonierten Polyester wird unter den üblichen Bedingungen durengefUhrt, d.h. es wird etwa 2 bis 15 Stunden auf eine allmählich auf l80 bis 250⁰C steigende Temperatur erhitzt, und "die Reaktic-isteil.ielirr.ei'· v/er der. in stöchiometrischen tfengen verver.-

";: -„aw : ier 2 „;.£:- .-.sr Reaktionsteilnehmer wird im leichten

--. v^iAU ' C*..-.

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BAD ORIG(NAL

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert.

I) Vorherige Kondensation der verschiedenen Bestandteile und anschließende Sulfonierung

Beispiel 1 Kondensation

In einen 0,5 Liter-Reaktor, der mit Rührer und Kühler versehen ist, werden die folgenden Reaktionsteilnehraer gegeben:

Dlmethylisophthalat 17^,6 g

Dimethylmaleat 14,4 g

Diäthylenglykol 111,0 g

Tetraisopropyl-o-titanat 0,3 ml

Das Gemisch wird unter Rühren und unter einem schwachen Stickstoffstrom bei Normaldruck erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb von zwei Stunden allmählich von 20 auf 220⁰C erhöht wird. Innerhalb dieser Zeit werden 60 g Methanol aufgefangen. Die Kondensation wird unter einem Vakuum von 2 mmHg mit einem Temperaturanstieg von 220 auf 26o°C in 30 Minuten fortgesetzt. Diese Temperatur und dieser Druck werden 30 Min. aufrechterhalten. Diese Zeit ist notwendig, uni die Kondensation zur Vollendung zu bringen und das Überschüs sige Diäthylenglykol zu entfernen. Vor der Aufhebung des Vakuums wird auf 10O⁰C gekühlt, um eine Oxydation der Kalein Säuredoppelbindungen zu vermeiden.

Sulfonierung

Derr. erhaltener, polyester v/erden unter Rühren, bei ICO⁰C 9,5 ζ pulverförmiges Xav-r^ummfet^bisulfit und dann 20 ml destillier tes Was-; ."· i.\^:.-s^zzt_t ^f-~ i-~ 30 Min. mit einer;. Tropftricr.ter v.ingeführt wird, :>ar.n «..„■_ 2 Stunden air. Rückflu2>:ühler 'et-

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BAD ORIGINAL

wa HO⁰C) erhitzt. Hierbei wird ein undurchsichtiges, im kalten Zustand festes Produkt erhalten, das etwa 7 /^ Wasser enthält. In heißem Wasser verteilt es sich unter Rühren unter Bildung einer undurchsichtigen Lösung. Das trockene Produkt hat eine Grenzviskosität von 0,23. (Die Grenzviskosität wird bei einer Konzentration von 0,25 % und einer Temperatur von 25°C in einer aus 6ö g Phenol und 40 g Tetrachloräthan bestehenden Lösung bestimmt.)

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch (gleiche Kondensationsund Sulfonierungsbedingungen) wird unter Verwendung von Triäthylenglykol anstelle von Diäthylenglykol wiederholt. Die folgenden Reaktionsteilnehmer werden eingesetzt:

Dimethyllsophthalat 17*1,6 g

Dimethylmaleat 14,4 g

Triäthylenglykol 157,5 g

'Tetraisopropyl-o-titanat 0,5

Sulfonierung

Dem erhaltenen Produkt werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 9,5 g NatriummetabisulfIt und 20 ml Wasser zugesetzt. Hierbei wird ein dunkelgelbes Produkt erhalten, das selbst nach der Trocknung weich und klebrig ist. Die Grenzviskosität beträgt 0,38. Das Produkt ist in heißem Wasser löslich. Die 20 £ige Lösung ist weiß. Nach der Abkühlung geht sie in ein Gel über.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung von Dimethylterephthalat anstelle von Dimethylisophthalat v.'iederholt. Die Sulfonierung wird anschließend unter einem Druck von 2 Bar bei 130⁰G vorgenommen. Die folgenden Reaktionsteilnehmer werden eingesetzt:

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mVülnO GAB

Dimethylterephthalat 17^,6 g

Dimethylmaleat 14,4 g

Diäthylenglykol 159,0 g

Tetraisopropyl-o-titanat 0,5 ml

Sulfonierung

Dem erhaltenen Produkt werden 9,5 g (0,05 Mol) Natriummetabisulfit und 20 ml Wasser zugesetzt. Die Reaktion wird in einem Reaktor aus nichtrostendem Stahl unter einem Druck von 2 Bar bei einer Temperatur von 150⁰C für eine Dauer von Stunden durchgeführt. Es wird ein undurchsichtiges, ziemlich hartes, in heißem Wasser lösliches gelbes Produkt erhalten. Eine 10 #ige Lösung ist weiß und viskos. Nach Abkühlung geht sie in ein Gel über.

Beispiel 4

Die Kondensation wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, während die Sulfonierung mit einer NatrlumbisulfItlösung vorgenommen wird. Die folgenden Keaktionsteilnehmer werden eingesetzt:

Dimethylisophthalat 156,0 g

Dimethylmaleat 45,0 g

Diäthylenglykol 106,0 g

Tetraisopropyl-o-titanat " 0,5 ml

Sulfonierung

Dem bei 100⁰C gehaltenen Polyester werden unter schnellem Rühren 400 ml einer Lösung von Natriumbisulfit von 56° Be und destillierten; wasser (Mengenverhältnis 1:1) innerhalb 1 Süunde zu.ieso^zt. Zl^ Temperatur wird unter weiterem F.üh- ?a.~ ν S'cuaäen s;.fr---c/.*ce;.v-s.lten. Nach Abkühlung. auf 50⁰C .ο.de-- eic "joilc-. ..... .. -„λ U^rch Zentrifugieren getrennt.

. _ö rr^a^-ii. S~c . c ::* -".v . ärgere Schicht und "oes^eht aus

— i O ·«*. wv 4¹^ ν — O ν —- -.

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Wasser löslich und bildet eine leicht trübe Lösung.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter leicht veränderten Bedingungen durchgeführt. Anstelle von Dimethylisophthalat wird Isophthalsäure verwendet. Ferner wird ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt.

Kondensation

In einen mit Rührer und Kühler versehenen 2 1-Reaktor werden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben:

Isophthalsäure JkJ g

Maleinsäureanhydrid 49 g

Diäthylenglykol 1060 g

2,5-Di-tert.-butylhydrochinon 1 g

Tetraisopropyl-o-titanat 1,5 ml

Das Gemisch wird unter Rühren und unter einem schwachen Stickstoffstrom bei Normaldruck erhitzt, wobei die Temperatur in 1,5 Stunden allmählich von 20 auf 225°C erhöht wird. Die Kondensation wird unter einem Vakuum von 2 mmHg fortgesetzt, wobei die Temperatur in 1,5 Stunden von 225 auf 240 C erhöht

wird. Dann läßt man auf l40°C abkühlen und hebt das Vakuum auf.

Sulfonierung

Dem erhaltenen Polyester werden unter Rühren bei 100 C 59 g Natriummetabisulfit und 100 ml Wasser (in einer Stunde eingeführt) zugesetzt. Die Temperatur von 100⁰C wird 3 Stunden aufrechterhalten. Hierbei wird ein in heißem Wasser lösliches Produkt erhalten, daß eine leicht trübe Lösung bildet. Die Grenzviskosität des trockenen Produkts beträgt 0,19.

Beispiel 6
Als ungesättigte Dicarbonsäure wird Itaconsäure verwendet.

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BAD ORIGINAL

Kondensation

In einen mit Rührer und Kühler versehenen 0,5 1-Reaktor wer den die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben:

Isophthalsäure 135 S

Itaconsäure 26 g

Diäthylenglykol 212 g

2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon 0,5 g

Tetraisopropylorthotitanat 0,3 ml

Das Gemisch wird unter Rühren und unter einem schwachen Stickstoffstrom erhitzt, wobei die Temperatur in 1,5 Stunden von 20 auf 220⁰C erhöht wird. Man hält 30 Min. bei 220⁰C,

dann unter einem Vakuum von 2 mmHg und erhöht dann die Temperatur in einer Stunde von 220 auf 235°C. Hierbei werden 34 g Wasser und 100 g Diäthylenglykol aufgefangen.

Sulfonierung

Dem in dieser Weise \ erhaltenen Polyester werden unter Rühren bei 100⁰C 20 g Natriummetabisulfit und 20 ml Wasser (in einer Stunde eingeführt) zugesetzt. Unter weiterem Rühren wird die Temperatur β Stunden bei 100⁰C gehalten. Das Produkt wird dann 48 Stunden im Wärmeschrank bei 105°C getrocknet. Hierbei wird ein leicht farbiges Produkt erhalten, das sich in Wasser gut löst und eine fast klare Lösung bildet. Die Grenzviskosität des trockenen Produkts beträgt 0,16.

Beispiel 7

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, Jedoch unter Verwendung eines 1:!-Gemisches von Diäthylenglykol und Triäthylenglykol.

-ation

I;: oi.ienr.it EC^r ν λ... Kühler versehenen 2 1-Reaktor werden .1: folder.-isr* .■.3ak"ci--nG':i'i:.r.enmer gegebene

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BAD¹ORlGiNAU:

- ίο -

Dimethylisophthalat 875 g

Dimethylmaleat 72 g

Diäthylenglykol 265 g

Triäthylenglykol 4l3 g

Tetraisopropylorthotitanat 1,5 ml

Das Gemisch wird unter Rühren und unter einem schwachen Stickstoffstrom bei Normaldruck erhitzt, wobei die Temperatur in 1,5 Stunden allmählich von 20 auf 225°C erhöht vrlri. Anschließend wird unter einem Vakuum von 2 mmHg die Temperatür in 1,5 Stunden allmählich auf 250°C erhöht. Man Iä3t die Temperatur dann auf 120 C sinken und hebt das Vakuum auf. Hierbei werden 2So g Methanoi und_x35 g Triäthylenglykoi wiedergewonnen. .

Sulfonierung

Dem erhaltenen Polyester werden unter Rühren bei 100 C 53 S Natriummetabisulfit und 100 g Wasser (in 1 Stunde eingeführt^ zugesetzt. Anschließend wird die Temperatur 5 Stunden bei 100/105°C gehalten. Ss wird ein gelbes,undurchsichtiges, ir. heißem Wasser leicht lösliches Produkt erhalten. Eine 20 ^- ige Lösung ist viskos und undurchsichtig. Die Grenzviskosität des trockenen Produkts beträgt 0,25.

Die erfindungsgeraUSca v/asserlöslichen sulfonierten Polyester haben auf den verschiedensten Anwendungsgebieten vorteilhafte Eigenschaften. Auf dem Textilsektor verheißen ihnen ihre besonderen Eigenschaften eine sehr aussichtsreiche Zukunft, insbesondere, wie bereits erwähnt, auf dem Gebiet des Schlichtens.

Bisher wurde der, l·¹!!^;;. ent garn eine starke Drehung von mehreren Hundert 7/.r: ^;ß 3eben und ihm hierdurch eine für äas V.^:eben genügende //or ί·.ν ο festigkeit verliehen. Die Herste Hur."-kosten zur Erziel'.,η.; olener Torsion sind jedoch' hoch. *.'-wurde somit versucht, ö.on Drall zu vermeiden, indem er all-

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mählieh durch eine Schlichtung ersetzt wird, die umso stärker ist, je mehr der Drall des Fadens vermindert wird. Man ist auf diese V/eise zur Zeit bei einer minimalen Drehung von 10 bis 15 T/m angelangt, die dem Faden ausschließlich in der Spinnmaschine verliehen wird. Hierbei erwiesen sich jedoch die üblichen Schlichtmittel als ungenügend, dem aus der Spinnmaschine kommenden Faden eine Abriebfestigkeit zu verleihen, die es ermöglicht, ihn unter guten Bedingungen zu verweben.

Verschiedene Produkte, z_o3. Homopolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wurden vorgeschlagen. Zwar werden bei gewissen Pasern beispielsweise aus "Viskose, Celluloseacetat und Nylon, gute Ergebnisse erhalten, jedoch ist dies nicht der Pail bei Fasern aus Terephthal— säurepolyestern (Terylen und Tergal). Es scheint, äa3 in diesem Pail die Affinität zwischen der Paser und des Schlichtmittel fehlt. Um eine für das Weben genügende Adhäsion zwischen den Einzeifasern untereinander zu erzielen, mußten Polymerisate, die elastische Filme bilden, z.B. Copolymerisate von Äthylacrylat und Acrylsäure, verwendet werden. Diese Filme werden jedoch bei etwa 40⁰C durch die Einwirkung der Wärme leicht klebend. Ihre mechanische Festigkeit ist gering, so daß eine aä3ige Abriebfestigkeit die Folge ist. Die intensiven Reibungen, die der-Faden während des Webens, u.a. im Weberkams, erfährt, reißen Teilchen des Schlichtmittels heraus und verursachen die Bildung eines pulverförmigen Belages auf den Faäenführungen* Dieser Belag wandelt sich schnell in eine dickflüssige, asu Metall haftende Paste um. Inzwisehen werden Polyesxerfäaen unter der "Voraussetzung gewebt, QaS regelmäßig eine Reinigung des WebbTatts, der Blattlücken, Blatitstääe-und dsr Litzen vorgenommen wird (r.ettoyage du psigne, des mal lies et des baguettes d.6 separat st Ion aas nappes).

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Es kann erforderlich sein, daß im Falle von dichten Gewesen diese Reinigung alle 16 oder 24 Stunden vorgenommen wird. Es wurde vorgeschlagen, diesen Nachteil der Verschmutzung des Webstuhls durch die Ablagerungen des Schlichtmittel© -*· durch Aufbringen eines Gleitwachses auf den Faden zusätzlich zum Schlichtmittel zu beheben, um die Reibungskräfte zu vermindern und auf diese Weise teilweise das Herausreißen des Schlichtmittels aus dem Faden zu vermeiden. Dieser Weg wird in der Praxis auch beschritten.

Diese Wachsprodukte sind im Falle von Geweben von mittlerer oder geringer Dichte durchaus wirksam, stellen aber bei schweren Geweben keine befriedigende Lösung dar. Ferner sind die Wachse, die in dieser Hinsicht am wirksamsten sind, im allgemeinen Produkte, die sich vor der Färbung nur schwierig entfernen lassen, da sie möglichst hydrophob sein müssen und nur in minimalem Maße als Netzmittel und Emulgator wirksam sein dürfen, um ihre Gleit- und Schmiereigenschaften zu bewahren.

Zur Zeit betragen die auf dem Polyester-Endlosfaden verwendeten Schlichtmittelmengen (gerechnet als Trockenmasse) wenigstens 3 bis 4 Gew.-^ bei einem Faden mit 300 Drehungen/m. Dies erfordert eine Konzentration an aktivem Material im Bad von etwa 6 bis 8 Gew.-#. Im Falle des Fadens mit der ihm unmittelbar beim Spinnen verliehenen Drehung von 10 bis 15 T/m ist diese Schlichtmittelmenge ungenügend, Es ist erforderlich, die Konzentration des Bades an aktivem Material auf 10 Gew.-^ zu erhöhen, um 5 Gew.-^ "rockenmaterial auf der Kette zu erhalten. Diese Steigerung der Schlichtniittelkonzentration verstärkt noch mehr die Yerschmutzung der Teile des Webstuhls. Dies ist einer der Gründe für den geringen Umfang der Verwendung von torsionsfreien Po Iy es te.""iac er. als Kette.

Zie Verv.Vi.'.:. ,.:^ .. ^uktc ge^äß der Erfindung als ichlichtiiiv:^ -"--;: -.?Λ cie Ausschaltung der verstehend

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auf Grund ihrer "besseren Haftfestigkeit in einer geringerer. Menge "bei gesteigertem Schutz gegen Abrieb verwendet werden

Versuche wurden mit 40 Fäden/cm durchgeführt, wobei 33-fädige Polyestersame ("Tergal") von 65 den verwendet wurden. Diese Ketten wurden in eine wässrige Lösung getaucht, die ein mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkt erhaltenes Schlichtmittel enthielt, und dann zwischen 2 Walzen abgequetscht und getrocknet. Drei Schlichtmitteibääer ei":

Konzentrationen von 5f>, 4^ und 6 Gew.-$ an aktivem !Material wurden für die Versuche verwendet. Die in dieser
Weise geschlichteten Ketten wurden dann auf des Webstuhl
mit einer verminderten Schußdichte von 34 ScbuSfäcen/cs
in Taftbinduni» gewebt. Ein einwandfreies Gewebe ohne Jacecbruch wurde erhalten. Der Schutz des Fadens war um so

besser, je konzentrierter das Schlichtmittelbad war. In
den drei Fällen hatte sich nach etwa 50 m kein Schlichtmittel auf dem Weberkamm abgesetzt.

Bei Vergleichsversuchen, die mit den gleichen Ketten durci:- geführt wurden, die mit den heutigen handelsüblichen Produkten wie "Gerol ACR" (Hersteller Societe Sc^rosoie/ geschlichtet waren, führten zu einer ungenügenden Abriebfestigkeit, so daß Fadenbrüche während des Webens auftraten und eine erhebliche Ablagerung von Schlichtmittel auf dem Weberkamm nach dem Weben einer Länge von 50 a vorhanden war.

Durch Extraktion mit destilliertem Wasser in einer 3oxhie~- Extraktionsapparatur in ammoniakalischem-Medium und quantitative Bestimmung, deo Trockenmaterials in- diesen v.'asci:- wasser konnte festgestellt v/erden, daß die auf dem Faden
vorhandene .Menge an-trockenem Schlichtmittel stets äer
Hälfte der Konzentration des S_chlichtmittelbaäes entsprach. I-Iit anderen V/orten, "bei einer Konzentration des 3aäes ve π 3 Gew.->o an aktiven material betrug die vom Faden &\xfge-

nommene I-Tenre 1,3 f.ν'■/.->">. lies wurde durch die. von äe~ zu

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Λα

schlichtenden Faden in der Kettenschlichtmaschine mitgenommene Menge an verdünntem Bad bestätigt, da festgestellt wurde, daß 1 kg Faden etwa 500 g verdünntes Bad mltnahn.

Das neue Schlichtmittel auf Basis der Produkte gemälE der Erfindung ist sehr vorteilhaft beim Weben von Polyesterfäden unter Produktivitäts- und Qualitätsbedingungen, die mit denen vergleichbar sind, die mit Textilfasern wie Nylon und Viskose, die sich mit Leichtigkeit schlichten lassen, erzielbar sind.

Mit dem Schlichtmittel gemäß der Erfindung wurden bei Anwendung auf Celluloseacetat- und Cellulosetriacetatfäöen' ebenfalls gute Ergebnisse beim Weben erzielt. Bis heute zeigten diese Fäden keinerlei Schwierigkeiten beim Weben bei Verwendung von Vinylpolymereh sowohl vom Standpunkt des guten Zusammenhalts der Einzelfäden untereinander als auch des vollkommenen Fehlens einer Verschmutzung des 7,'ebstuhls, vorausgesetzt, daß diese Garne eine Drehung von wenigstens 80 T/m hatten, beispielsweise bei einem 24-fädigen Garn von 110 Decitex. Aus Gründen des Herstellungspreises wird seit einiger Zeit beabsichtigt, Garne nit sehr geringer Drehung von beispielsweise 5 bis 15 T/n, z.B. Polyestergarne, zu weben. Bei den konventionellen Produkten muß das Schlichtebad eine Konzentration von 6 oder 7 Gew.-$ an aktivem Material aufweisen, um etwa 4 bis 5 Gew.-^ Trockenmaterial auf die Faser aufzubringen. Diese Menge ist für einen normalen Schutz des Garns gegen Abrieb erforderlich. Ea ist zu bemerken, daß diese aufgebrachte Menge einem minimalen Wert ohne wesentlichen Sicherheitsspielraum entspricht, da das Weben nur unter der unerlässlichen Voraussetzung möglich ist, daß Garne cit besonders guter textiler Beschaffenheit verwendet werden, d.h. Garne, die keine Elementarfäden enthalten, die auf den Garnkörpern oder Spulen, von denen sie dem Scherbaua zugeführt werden, gebrochen sind.

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BAD ORIGINAL

24-fädiges Celluloseacetatgarn von 110 Decitex und 10 x/z wurde mit einer Dichte der Kettfaden von 40/cm mit 28 Scbu3-fäden/cm gewebt. Das Scblichtebad enthielt 4 Gew.-$> (Trockenmaterial) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts. Es wurde festgestellt, daß dieses Garn sich genau so einwandfrei weben ließ wie bei "Verwendung eines Schlichtebades, das, gerechnet als Trockenmaterial, 6 Gew.-$> eines der oben genannten Vergleichsprodukte enthielt, die bisher als wirksames Schlichtemittel für Celluloseacetatgarne bekannt waren. Zum Vergleich wurde versucht., eine gleiche Kette zu weben, die mit einem Schlichtebad einer Konzentration von 4 &ew_e-$> (gerechnet als Trockenmaterial) des Produkts der Handelsbezeichnung "Gerol ACR" (Hersteller Societe Soprosoie) geschlichtet war. Es war äußerst schwierig, diese Garne zu weben, da es ständig notwendig war, Elementarfäden des Garns, die unter dem Einfluß des Abriebs als Folge der Reibung der Garne untereinander und auf den Teilen des Webstuhls brachen, zu verknüpfen oder zu entfernen.

Ss zeigt sich somit _r daß die löslichen Polyester gemäß der Erfindung auch bei Garnen auf Basis von Celluloseestern sehr wirksam sind. Natürlich ist eine Begrenzung auf die vorstehenden Ausführungsbeispiele nicht beabsichtigt; vielmehr können auch andere Textilfasern, z.B. Viskosefasern, Acrylfasern, Polyamidfasern, Glasfasern oder Pasern auf Basis von Polyvinylchlorid ebenfalls erfolgreich mit den Produkten gemäß der Erfindung geschlichtet werden.

II) Vorherige Sulfonierung des Diesters der ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit anschließender Kondensation der verschiedenen Bestandteile

Zunächst sei als Beispiel die Herstellung eines sulfonierten Derivats ausjehenc von Dirnethylmaleat beschrieben, wobei nach der Sulfonierung das Dimethylsulfosuccinat erhalten Vfira.

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In einen mit Heizvorrichtung, Rührer, Kühler und aufgesetztem Tropf trichter versehenen 20 1-Kolben werden 2,5 I (20 Mol,! 2883 g) Diemthylmaleat und 1440 g (80 KoI) Wasser gegeben. Der Rührer wird eingeschaltet, wobei eine milchige Suspension gebildet wird. In den auf den Kolben aufgesetzten Tropf trichter werden 10 Mol (1900 g) Natriununetabisulfit und 220 Mol (3960 g) V/asser gegeben. Zunächst wird die Temperatur des Kolbens auf etwq. 95 C gebracht, worauf der Einsatz in aliquoten T_eilen von 300 bis 500 el so eingeführt wird, daß die Temperatur zwischen 93 und 98⁰O bleibt ο Nach Einführung der gesamten Natriumaetabisulfitlösung (hierzu sind etwa 50 Minuten erforderlich) wird die Temperatur n~?h 1 Stunde bei 100⁰C gebalten. Die Ausbeute der Reaktion beträgt 98$. Man läßt eine !lacht kristallisieren und filtriert mit einer Glasfritte. Hierbei wird in einer Ausbeute von 51$ ein Produkt erhalten, das in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation "bei 60⁰C getrocknet wird.

Nachstehend "werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Verwendung des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Dimethylsulfosuccinats beschrieben.

Beispiel 8

In einen Reaktor werden die folgenden Reaktionsteilnebcer gegeben:

Isophthalsäure 315,4 g

Dimethylsulfosuccinat 24,8 g

Diäthylenglykol 233,2 g

Tetraisopropylorthotitanat 0,6 al

Unter strömendem Stickstoff wird zunächst die Temperatur schnell von 20 auf 16O⁰G erhöht. Dies erfordert etv/a 1 Stunde ο Anschließend wird die Temperatur langsamer er- r.'is.x (ir, 3 Stün^on vcn 160 auf 200⁰C). Die Temperatur ve π 2CO⁰C wird noc/. 2 Senden aufrecht erhalten. V.'ährenc diese: Z :~~ werden ..·,: 35 ;;.! air.^s Geaiscb.es von V'asser unc ίο'» er.:, .-lcr:. . .%^!c-;l: ;' 3nc wird irr^er r. .cn bei 2CC"

4 <λ ti V

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unter einem Vakuum von 2 bis 3 mm Hg das überschüssige Diäthylenglykol (etwa 20 ml) abgezogen. Dies erfordert 2 bis 3 Stunden. Der Polyester wird dann im heißen Zustand gegossen und im festen und wasserfreien Zustand gewonnen.

Eine 30$ige wässrige Lösung des erhaltenen Produkts sieht milchig aas. Bei einer Konzentration von 0,255» in eines Phenol-Acetylentetrachlorid-Gemisch hat die Lösung eine

—1
Grenzviskosität von 0,15 dl„g . Sie hat die weiteren folgenden Kennzahlen:

Säurezahl I_A = 41,8 mg KCH/g

Hydroxylzahl I_QH = 5,16 "

Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n = 2200

Schwefelgehalt des erhaltenen
Polymerisats " S = 0,8356

(theoretisch 0,67#)

Beispiel 9

In einen Reaktor werden die folgenden Reaktionsteilnehner gegeben;

Isophthalsäure 515,4 g

Dimethylsulfosuccinat 24,8 g

Diäthylenglykol 212,2 g

Tetraisopropylorthotitanat 0,6 ml

Die Kondensation wird unter den in Beispiel 8 genannten Bedingungen durchgeführt. Eine 20$ige wässrige Lösung des ' erhaltenen Produkts sieht milchig aus, wird jedoch nach Neutralisation mit NH.OH klar. Die Lösung hat die folgenden Kennzahlen:

Grenzviskosität 1£ 0,22 dl.g

Säurezahl 34,3 ag ZCH/-

OH-Zahl 0

Zahlenmittel des Molekulargewichts 3150 (gegenüber

2200 in 5eisp,1)

Schwefelgehalt Ο,7ΐ5ί

(theoretisch· 0,67,';)

30988 5/1311 SAD #Ε

Beispiel 10

In einen Reaktor werden die folgenden R_eaktionsteilnehn;er gegeben:

Isophthalsäure 305,5 g

Dimethylsulfosuccinat 39,7 g

Diäthylenglykol 233,2 g

Tetraisopropylorthotitanat 0,6 ml

Die Kondensation wird unter den in Beispiel 8 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch beträgt die maximale Temperatur 19O⁰C. Eine 20$ige wässrige Lösung ist undurchsichtig, wird jedoch nach Neutralisation (ΐϊΗ,ΟΗ) transparent. Nach einer Lagerzeit von einigen Tagen neigt die Lösung zur Bildung eines undurchsichtigen Gels. Das Gel ist reversibel, wenn es auf 70⁰C erhitzt wird. Das Produkt hat die folgenden Kennzahlen:

Grenzviskosität η 0,13 dl.g"¹

Säurezahl 27,7 mg KOH/g OH-Zahl 31,9 mg KOH/g

M_n 1750

Schwefelgehalt 1,02# (theoretisch

1,06 i»)

Beispiel 11

In einen Reaktor werden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben:

Isophthalsäure 289,0 g

Dimethylsulfosuccinat 64,5 g

Diäthylenglykol 233,2 g

Tetraisopropylorthotitanat 0,6 ml

Die Kondensation wird unter den in Beispiel 8 genannten Bedingungen durchgeführt. Las erhaltene Harz ist praktisch farblos und leicht brüchig. Eine 30/«ige wässrige Lösung ist voll .tänai. klar. Das Produkt hat die folgenden Kenn-

Al

':■- .-. .-vis' .3: ^u V/ . C,16 dl.g"'

S.'.avzzsh'. 15,8 ng ZC-Jz

309885/1311
BAD

OH-Zahl 20,8 mg KOH/g

M 2850

Schwefelgehalt 1,71# (-theoretisch 1,

Beispiel 12

Der gleiche Versuch -wie in Beispiel 11 wird im halhtechnischen Maßstab ohne Verwendung von überschüssigesi Glykol durchgeführt» In einen 40 1-Glasreaktor vom Pfaudlertyp, der mit einer Kolonne mit Vorlage, einem Rührer und eine= Stickstoffeintritt versehen ist, werden unter Rühren die folgenden Ausgangsprodukte in der genannten Reihenfolge eingeführt:

Diäthylenglykol 10,610 kg

!Eetraisopropylorthotitanat 30 ml

Dimethylsulfosuccinat . 3,224 kg

Isophthalsäure 14,442 kg

Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt (Geschwindigkeit des Rührers 150 UpM, Stickstoffzufuhr 90 l/Stunde), Die Temperatur wird in 8 Stunden von 20 auf 200⁰C erhöht. Diese' Temperatur wird noch 2 Stunden aufrecht erhalten, worauf Vakuum angelegt wird. Das Vakuum wird allmählich verstärkt, um zu vermeiden, daß nicht umgesetzte Reaktionsteilnehcer schlagartig entfernt werden. Der Druck wird in 30 Kinuten von 760 auf 15 mm Hg gesenkt und dann,5 bis 6 Stunden zwischen 10 und 15 mm Hg bei einem schwachen Stickstoffstrom"(der für das Strippen notwendig ist) gehalten. Die Temperatur wird bei 200⁰G gehalten. ITach Rückführung auf Normaldruck wird zunächst das Kondensationswasser (£,2 l) abgezogen, worauf das gewünschte Produkt zu Platten, die £it Polycetrafluoräthylenfolien ausgekleidet sind, gegossen

5C wird. Das erhaltene Harz hat eine hellgelbe his gelee Zarce und äi= fclAc-nden Kennzahlen:

■-:rer.z7_SAO£i"äx 'n 0,17 ül.g

- .,r;2^* """"■" 26,C ag ZGE/g

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BAD QfSRSiM 0

Sehwefelgehal.t 1,43^ (theoretisch 1

Eine 20$ige wässrige Lösung sieht milchig aus und ist mit der Zeit stabil.

Beispiel 13

In einen Reaktor werden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben:
Isophthalsäure 232#4 g

Dimethylsulfosuccinat

(Natriumsalz) 148,8 g

Diätbylenglykol 233,2 g

Tetraisopropylorthotitanat 0,6 ml

Die Kondensation wird unter den in Beispiel 8 genannten Bedingungen durchgeführt. Das erhaltene Produkt hat die folgenden Kennzahlen:

Säurezahl 21,4 mg KOH/g

OH-Zahl 9,7 "

Tl_n ' 3250

Schwefelgehalt 3,43$ (theoretisch

Oberflächenspannung 55,5 Dyn.cm~ (in wässriger 1$iger Lösung bei 20⁰C)

Eine 30$ige wässrige Lösung dieses Produkts ist vollkommen klar. Sie hat bei einer Konzentration von O,25?S in einem Gemisch von Phenol und Acetylentetrachlorid eine Grenzviskosität von 0,9 dl.g"*¹.

Beispiel 14

In einen Reaktor werden die folgenden Reaktionsteilnehmer

gegeben:

Isophthalsäure 166 g

Dimethylsulfosuccinat 248 g

Diäthylenglykol 233,2 g

Tetraisopropylcrthotitanat 0,6 ml

Die Kondensation wird unter den in Beispiel 8 genannten Bedingungen durcr^sfuhrt.

309885/1311 BAD

Das erhaltene Harz ist praktisch farblos und "brüchig. Ss hat gute Stabilität und die folgenden Kennzahlen: Grenzviskosität ^ 0,095 dl.g"¹

Säurezahl 34,8 mg KOH/g

OH-Zahl - 22,8 "

M 1820

Schwefelgehalt 5,2$ (theoretisch 6,\<f)

Oberflächenspannung 53 Dyn.cm

(in wässriger 1$iger Lösung bei 20⁰C)

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines sulfonierten Derivats, ausgehend von Äthylenglykolmaleat, das nach Sulfonierung das Diäthylenglykolsulfosuccinat ergibt.

In einen mit Heizvorrichtung, Schneckenrührer und Kühler versehen Kolben, auf den ein Tropftrichter aufgesetzt ist, werden 292 g (1 Mol) Diäthylenglykolmaleat und 368 g Wasser gegebene Das Gemisch wird auf -80 C gebracht. In den auf den Kolben aufgesetzten Tropftrichter werden 76 g (0,4 Mol) Natriummetabisulfit und 100 g Wasser gegeben· Der hierbei gebildete Brei wird allmählich so in den Kolben gegeben, daß die Temperatur bei 80⁰C gehalten wird. Die Dauer der Zugabe beträgt 25 Minuten. Durch Zugabe von 268 g Wasser wird eine 50$ige Sulfosuccinatlösung gebildet, die 2 Stunden bei 90⁰C gehalten wird. Die in dieser Weise hergestellte Lösung dient zur Herstellung eines sulfonierten Polyesters.

Beispiel 15

In einen Reaktor werden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben:

Isophthalsäure 166 g 50>aige Diäthyle.'.glykolsulfosuccinatlösung 736 g

- Diäthylenslykol . 21,2 g

Tetraisoproptier-^iotitanat 0,6 ml

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Die Temperatur wird unter einem Stickstoffstrom schnell auf 100⁰C und dann allmählich auf 170⁰C erhöht. Anscbliessend wird destilliert und die Temperatur auf 200⁰C erhöht. Die Kondensation ist nun beendet. Die Gesamtdauer der Kondensation "beträgt 5 Stunden. Das überschüssige Diätbylen· glykol wird innerhalb von 3,5 Stunden unter einen Druck von 20 mm Hg abdestilliert. Der Polyester wird heiß gegossen, Das hierbei erhaltene sulfonierte Produkt ist orangerot, im kalten Zustand fest und in Wasser löslich.

Beispiel 16

In einen Reaktor werden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben:

Isophthalsäure 166 g

80-^ige konzentrierte Lösung von
Diäthylenglykolsulfosuccinat 117 g

Diäthylenglykol 90 g

Tetraisopropylorthotitanat 0,6 ml

Der Versuch wird auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise durchgeführt. Erhalten wird ein ähnliches Produkt wie in Beispiel 15, das jedoch etwas hygroskopischer ist.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Polyester wurden als Schlichtmittel unter den oben beschriebenen Bedingungen erprobt. Bei drei Schlichtebädern, die zum Schlichten von "Terg"al"-Kettfäden verwendet wurden, wurde nach 50 m keine Ablagerung des Schlichtmittels auf dea Weberblatt festgestellt. Ebenso konnten Celluloseacetatfäden, die mit einem Schlichtebad geschlichtet wurden, das 4 Gew.-i» des gemäß Beispiel 11 hergestellten Produkts (gerechnet als Trockenmasse) enthielt«, völlig einwandfrei verwebt werden.

Außer den textlien Anwendungen können alle diese wasserlöslichen sulfonierten Polyester ohne Rücksicht auf die Art ihrer Herstellung als in Wasser dispergierbare, värcieecpfindlieho Kleber verwendet werden. Diese Anwendung is~

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BADOÄJNÄL

besonders vorteilhaft bei Papier und Kunststofffolien · (Zellglas, Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyester usw.), Sie können ferner als Verpackungsmaterial in Form von wasserlöslichen Folienbehältern dienen, die sowohl !feststoffe als auch Flüssigkeiten aufnehmen können.

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BAD Offiämttrrt

Claims

Pat e η tan sprüch e

1) Wasserlösliche sulfonierte Polyester, die durch Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure, ihres Anhydrids oder ihres Diesters, einer^-üngesättiitecaliphatischen Dicarbonsäure, ihres Anhydrids oder eines

Diesters dieser Säure mit einem gesättigten Glykol nacc einem Verfahren hergestellt v/erden, "bei den entweder die Sulfonierung der ungesättigten aliphatischen. Jletten durch eine SuIfonierungsbehandlung des Produkts der Polykondensation der verschiedenen Bestandteile oder durch eine vorherige Sulfonierung des Diesteers der ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure unter B^lcung eines gesättigten sulfonierten Diesters erfolgt, der anschließend mit den beiden anderen Bestandteilen der Polykondensationsreaktion unter direkter 3ildung des wasserlöslichen sulfonierten Polyesters umgesetzt wird.

2) Wasserlösliche sulfonierte Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter "Verwendung von o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dicarbonsäuren mit mehreren Benzolringen oder der Anhydride dieser Säuren als aromatische Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und unter Verwendung der Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyldiester dieser Säuren hergestellt worden sind.

3) Wasserlösliche sulfonierte Polyester nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte 'aliphaticehe Dicarbonsäuren oder deren Anhydride Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder ihre Anhydride und als Diester dieser Säuren die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyldiester dieser Säuren zu ihrer Herstellung verwendet worden sind«

4) Wasserlösliche sulfonierte Polyester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der sulfonierte aliphatische Diester durch vorherige Sulfonierung eines

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Diesters einer ungesättigten aliphatischen 2icarbcn-. säure, z.B. der Diester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, .mit einem Sulfonierungsmittel, z.3. Natriumbisulfit und Natriummetabisulfit, erhalten worden ist«

5) Wasserlösliche sulfonierte Polyester nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigtes Glykol Äthylenglylol, ein Propylenglykol, Sutylenglykol, ein Glykol mit aromatischem Ring oder ein PoIyäthylenglykol verwendet worden ist.

6) Wasserlösliche sulfonierte Polyester nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation durch Z- bis 15-stündiges Erhitzen auf eine allmählich von 180 auf 27O⁰C steigende Temperatur und die Sulfonierung bei einer Temperatur von 20 bis 10O⁰C für eine Dauer von 1 bis 6 Stunden in Gegenwart einer geringen Wassermenge bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt worden ist.

7) Wasserlösliche sulfonierte Polyester nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonierung3-mittel Hatriumbisulfit oder Natriummetabisulfit verwendet worden ist,

8) Verwendung der wasserlöslichen sulfonierten Polyester nach Anspruch 1 bis 7 als wärmeempfindliche, in Wasser dispergierbare Klebstoffe und als Verpackung in Jors von wasserlöslichen Jolienbehältern.

9} V rwendung der wasserlöslichen sulfonierten Polyester .<.:h Anspruch 1 bis 7 als Schlichtmittel für 2extil- -userr., cia er. Fädc. anc Garnen eine für die Verwec-ni • -er _ c ..^cL:.^^ .._αΩ ^cr/ugende Abriebfestigkei^

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BAD ORIGINAL