DE2334769A1 - Verfahren zur gleichzeitigen diazotierung und kupplung von o-nitroanilinen und nicht wasserloeslichen 2,4disubstituierten phenolen - Google Patents

Description

Deutschland

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwalt·

■ München 2, IrfluhouMtroße 4/W

Verfahren zur gleichzeitigen Diazotierung und Kupplung von o-Nitroanilinen und nicht v/asserlöslichen Z₁ 4-disubstituierten Phenolen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen durch gleichzeitige Diazotierung und Kupplung eines o-Nitroanilins und eines ivasser-

1 *

309885/U08

CIBA-GEIGY AG

.unlöslichen 2_} 4-disubstituierten Phenoles. 2334769" ¹ Bedingt durch die sehr geringe Löslichkeit von 2,4-disubstituierten Phenolen in Wasser und in wässrigen anorganischen Basen vom pH 8 bis 11, war bisher die Kupplung solcher Verbindungen nur in Gegenwart von wasserrnisch- ;baren organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, durehzu- ;führen, wobei in sehr verdünnten Lösungen gearbeitet wurde, damit die für einen raschen Verlauf der Kupplung erfor- ■ derte relative Phenolat-Konzentration erreicht werden konnte. Unter solchen Bedingungen entstanden verunreinigte j Produkte mit relativ schlechten Ausbeuten. ^!Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Kupplung von ^:2,4-disubstituierten Phenolen mit guter Ausbeute möglich !ist, wenn man ein Gemisch aus einem o-Nitroanilin, einer iMineralsäure und einem in Wasser dispergierten 2,4-di- ;substituierten Phenol bei einem pH-Wert kleiner als 2 ■gleichzeitig diazotiert. und kuppelt. Das war besonders •überraschend,' da Kupplungen von diazotierten Anilinen mit i
Phenolen in stark saurem Medium bevorzugt unter Bildung

I von Biarylen ablaufen.

' Das neue Verfahren besitzt neben dem Vorteil der guten i Ausbeuten und der hohen Konzentration an Diazo- und ; Kupplungskomponente im Reaktionsgemische auch den Vorzug ohne organische Lösungsmittel und ohne Puffergemische zu

309885/1408

CIBA-GEIC3YAG - J> -

• arbeiten. Dadurch wird das Verfahren wirtschaftlicher, und die Gefahr der Umweltverschmutzung wird geringer.

Nach dem neuen Verfahren werden Verbindungen der Formel I

(I)

in der

1 2

R und R unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl,

bedeuten

Aralkyl oder Chlor,

Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy, Alkyl-

sulfonyl, Acylamino,
Wasserstoff oder Chlor

oder -SO-H und

hergestellt. .·

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zu einem Geraisch bestehend aus

a) einer Verbindung der Formel II

NH

(II)

NO,

309885/U08

CIBA-GEIGYAG - 4 -

b) einer Mineralsäure und

c) einer Dispersion einer Verbindung der Formel III in

Wasser

OH

(III)

bei einem pH-Wert nicht grosser als 2 ein anorganisches Nitrit zugegeben wird.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I hergestellt, ' in der

12

R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Chlor,

R Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

Aethylsulfonyl,Acetamino,oder -SO H und

R Wasserstoff oder Chlor

bedeuten.

12 3

R , R und R können definitionsgemäss Alkylgruppen sein, Es kann sich dabei um Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, tert.Amyl,

309885/U08

-CIBA-GEIGY AG - J) -

1 2 n-Hexyl oder tert.-Octyl handeln .Die Gruppen R und R haben auch die Bedeutung von Aralkyl, wie Benzyl, α-Methylben- - zyl oder α,α-Dimethylbenzyl oder die Bedeutung von Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder Cyclooctyl.

Als Mineralsäuren werden im erfindungsgemässen Verfahren Säuren wie zum Beispiel Salzsäure oder Schwefelsäure '. verwendet. Als anorganische Nitrite werden bevorzugt Alkali- oder Erdalkalinitrite verwendet, wie zum Beispiel die Nitrite des Lithiums,Natriums, Kaliums, Magnesiums, Bariums, Kalziums oder Strontiums.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden Phenole der Formel III als Dispersionen in Wasser eingesetzt. Als Dispersion wird bei der vorliegenden Erfindung jede feine Verteilung des Phenols, gleichgültig ob das Phenol fllissig oder fest ist, bezeichnet. Dispersionen werden zum Beispiel durch Zugabe von Dispergatoren zum Phenol, vorzugsweise zu flüssigem Phenol, hergestellt. Oft muss dabei besonders schnell gerührt werden. Es braucht beim erfindungsgemässen Verfahren jedoch zum Beginn der Reaktion nicht das gesamte Phenol als Dispersion vorzuliegen. Es ist durchaus möglieh, dass sich ein Teil des Phenols in einer vom Wasser getrennten jedoch mit dem Wasser in Kontakt stehenden Phase befindet und erst während der Reaktion nach und nach in die in Wasser dispergierte Form

309885/U08

CIBA-GEIGYAG - 6 -

.übergeht. Es genügt daher bei einigen Phenolen, dass beim . Beginn der Reaktion ein Dispergator anwesend ist. In der vorliegenden Anmeldung sind deshalb in den Begriff disperse Phenole auch Phenole eingeschlossen, die sich zum Teil in einer vom Wasser getrennten aber mit dem Wasser in Kontakt stehenden Phase befinden und nur zum Teil in Wasser dispers verteilt sind. Bevorzugt werden im erfin-. dungsgemässen Verfahren Emulsionen, das heisst eine feine Verteilung von flüssigem Phenol in V/asser, verwendet.

Die Temperaturen des erfindun-gsgemässen Verfahrens sind vorzugsweise 0 bis 60 C, besonders bevorzugt 20 bis 40 C.

Der.pH-V/ert des Reaktionsgemisehes soll stets unter 2 liegen. V/enn schon vor dem Reaktionsbeginn eine für die Einhaltung dieses pH genügenden Menge der Mineralsäure vorgelegt wird,, braucht dann keine pH-Kontrolle zu erfolgen. Wenn aber nur mit minimalen Mengen der Mineralsäure gearbeitet wird, muss der pH während der Reaktion laufend kontrolliert werden und falls nötig durch Zugabe weiterer Mineralsäure auf einem Wert kleiner als 2 gehalten werden.

Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Dispergatoren sind Dispergatoren der folgenden Aufzählung (Ullmann, Encyklopädie der Technischen Chemie, dritte Auflage,

309885/U08

CIBA-GEIGYAG - 7 -

Band l6, 1965, Seiten 72'l - 7¹H). Wiedergegeben ist bei den Aniontenrideri das Anion und bei den Kationtensiden das Kation. Das Kation ist bei den Aniontensiden im allgemeinen ein Alkali-Ion, das Anion bei den Kationtensiden hauptsächlich -ein Chlorid- oder Methosulfat-Ion.

In der folgenden Aufzählung bedeutet R einen langkettigen Alkylrest R¹ einen kurzen Alkylrest oder H, und X einen Alkylenrest, z.B. -(CHp) -mit η = 1 - 5-

ORIGINAL INSPECTED 309885/U08

CIBA-GElGY AG

Aniontenside

a) Salze von Carbonsäuren iv-coo-

H—CÖMI—X—COO-

H-.SO.XH-X— COO-

R-O-X-COO-B-S-X-COO-R-SO.-X—COO-

b) Schwefelsäureester

H—CTT-X-C, OSO7

R-XK-X-I

oso,-

R—OSO-

OR'

TiHK' Seifen

ÄIotliQ/.icrtc Seifen mit Zwischciißliedera

Kulfaticrte ölo und Feltäüuren Sulfnticrto Ester

Sulfeticrte Amido

R-COO-ClI.-CH-CH.-OSOi

OH

R-CONH-X-OSO,-R—O—X-OSOi c) Alkylsulfonate R-CH-K' BO,-

CH₁-COOU -0,S-CH-COOB KCOO-X-SO;-

R'

Sulfatiert« Foltsiiurcmonoglycerido u. c

Sulfaliorto Fcttsäurc-&!kylolaiuide Eulffttierte Äther

Einfecho All:ylsulfonaf« SulfobcrnsteinEllureesier.

Alkylsulfonato mit Zwischengliedern

d) Alkylnrylsulfonato

SO,-Alkylnaphthelinsulfonate

Alkylbenzolsulfonnto

β) Tenside mit veniger gebräuchlichen anionischen Gruppen

: Alkylphosphoto (verschiedenartige)

S&lzo von AH:ylbonzoTi>ho->phoii8äuron

309885/U08

BAD ORKaINAL

CiBA-GEIGY AG

Kationtenside

a)

R-KH, R-KH₁-R'

R-SH-K' I R'

r—coo—x—xhr;

XX piininro, nekundäro und tertiäre Aminsalze

priniero, sekundäre und tortiiiro Aminsalzo mit Zwischengliedern

5-X-X
b) Quartärc Ammoniumsalze

R'

R-N±-R' R'

c) Phosphoniumsälzc

R' I R-I'i-R' und

R' (euch init Zwischengliedorn νήο bei don Aminsolztn)

d) Sulfoniumsalze

R-S*

Amphotenside

R'

R' R'

R-Ni-X-SO,-

R'

R'

R-Ni-X-O-SOiT

R' Betaine

: Bulfobotaino

Eulfatbotsine

309885/U08

BAD 0RK3INAL

CIBA-GElGY AG - 10 -

ι .

Nichtfonogene Tenside

η) Athylenoxydaddukte

R-(O-CiK-CHj)₁₁-OH AlkylpolyÄthylcnglykob

R—>ς- y~(Q—CII₁-CHj)₁₁-OH AlkylphonyJpolyüthyleiiglykole R— CO(O-CH,-CH,)„-OH Acylpolyäthylenglykolo

H-(O-CIIj—CHj)₁₁—(O-CH—CHj)₁₀-(O—CH₁-CHj)_n-OH oxätbylicrtc IOlypropylenglyicofo CH₁

b) Weitere nichtionogene Tenside

R—COO—CH,- CH-CH,- OH FcUEäurcmoiioglycendo

OH

R¹—COO—0,H_nO₁ Anliydrosorbil-monofeUsÄurocster

R—COXH-X-OH »

R—COK-X-OH I FcUsüiirralkylolamido

^X-OII j

■Iti^i»' Saccharoso-nionofottsäureeJitcr

Bevorzugt werden diejenigen Dispergatoren, welche eine Stabilisierung des Diazoniumsalzes durch eine "Komplex"« Bildung ausüben (siehe S. Koller und H. Zollinger, Helvetica Chimica Acta',.' Vol." 53, Seiten 78-89 (1970)). Es sind vor allem sulfogruppenhaltige aromatische Verbindungen der Klassen Alkyl- und Alkylarylsulfonate wie Alkylbenzolsulfonate oder Alkylnaphthalinsulfonate. Als konkrete Beispiele sind folgende Sulfonate (als Alkalioder Erdalkali-Salze vorliegend) erwähnenswert:

Benzolsulfonat
1-Naphthalinsulfonat

309885/U08 '^.original

ClBA-GEIGY AG - 11 -

2-Naphthalinsulfonat 1-Tetralinsulfonat 2-Tetralinsulfonat 1-Naphthylmethansulfonat 2-Naphthol-l-sulfonat 1,5-Naphthalindisulfonat 2-Naphthol-6,8-disulfonat 2-Naphtholtrisulfonate oder Gemische davon.

In dem erfindungsgemässen Verfahren werden beispielsweise die Diazoniumsalze der folgenden o-Nitraniline eingesetzt:

2-Nitroaniliri
. 2-Nitro-4-chloranilin

2-Nitro-4-methylanilin " 2-Nitro-4-n-butylanilin ■ 2-Nitro-4-tert.-butylanilin 2-Nitro-4-methoxyanilin 2-Nitro-4,6-dichloranilin 2-Nitro-4-aethylsulfonylanilin 2-Nitro-4-acetylaminoanilin 3-Nitro-4-aminobenzolsulfosäure.

309885/U08

ClBA-GEIGY AG ~ IP ~

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden zum Beispiel die folgenden Phenole eingesetzt:

2,4-Dimethylphenol 2,4-Di-isopropylphenol 2,4-Di-tert.-butylphenol 2 ,4-Di-sec-butylphenol 2,4-Di-tert.-amylphenol 2,4-Bis-ct-phenylaethylphenol 2,4-Dicyclohexylphenol 2,4-Dibenzylphenol 2-Methyl-4-tert.-butylphenol 2-Tert.-butyl-4-methylphenol 2-Methyi-4-tert.-amylphenol 2-Tert.-amyl-4-methylphenol 2-Methyl-4-sec.-butylphenol 2-Sec.-butyl-4-methylphenol 2-Sec.-butyl-4-tert.-butylphenol 2-Tert.-butyi-4-sec.-butylphenol 2-a-Phenyläthyl-4-methylphenol 2-α-Phenyläthyl-4-chlorphenol 2-Chlor-4-methylphenol 2-Methy1-4-chlorphenol 2-Chlor-4-sec.-butylphenol 2-Sec.-butyl-4-chlorphenol 2-Tert.amyl-4-sec.-butylphenol

309885/U08

- ClBA-GEIGY AG

2-Cyclohexyl-4-methylphenol 2-Cyclooctyl~4-methylphenol 2-CyCIoIIeXyI-A-sec.-butylphenol 2-Cyclooctyl-4-sec.-butylphenol 2-a-PhenylMtli3'l-4-sec. -butylphenol 2-Tert.-butyl-4-isopropylphenol 2-Tert.-amyl-4-isopropylphenol 2-Cyclohexyl-4-isopropy!phenol 2-Chlor-4-tert.-amylphenol 2-Chlor-4-tert.-octylphenol 2-Sec.-butyl-4-tert.-araylphenol 2-Tert.-amyl-4-sec.-butylphenol 2-Benzyl-4-methylphenol 2-Methyl-4-benzylphenol 2-Tert.-octyl-4-methy!phenol 2-a,a-Dirnethylbenzyl-4-methylphenol 2-Methyl-4-a,a-dimethylbenzy!phenol 2-Sec.-butyl-4-tert.-octylphenol 2-Tert.-octyl-4-sec.-butylphenol.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Nitraniline der Formel II werden nach bekannten Methoden hergestellt. Es können z.B. die entsprechenden 2-Chlornitrobenzole mit Ammoniak zu den gewünschten Aminen umgesetzt werden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit ist die o-Nitrierung

309885/U08

CfBA-GFIGYAG - 1Λ -

acylierter Aniline mit anschliessender Verseifung der Amidgruppe.

Die als Ausgangsprodukte in Frage kommenden Phenole der Formel III können ebenfalls nach bekannten Methoden hergestellt werden. Man kann z.B. Phenol in Gegenwart .von sauren Katalysatoren mit Olefinen in 2- und 4-Stellung dialkylieren. Eine andere Synthesemb'glichkeit geht von 2- bzw. 4-Alkylphenolen aus, die ebenfalls nach bekannten Methoden in 4- bzw. 2-Stellung alkyliert oder chloriert werden können.

Die Verbindungen der Formel I sind Zwischenprodukte fUr Benztriazole, die, wie zum Beispiel in dem belgischen Patent Nr. 563'210 beschrieben, als Lichtschutzmittel Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Prozente (%) sind, falls nicht ausdrücklich anders bezeichnet, Gewichtsprozente.

309885/U08

CIBA-GEIGYAG - 15 ~

Beispiel I - Kupplung von o-Nitranilin mit 2,4-Ditert. butylphenol

Zu einer Lösung von 23 g Naphthalinsulfosäure (technisches Isomerengemisch ca. 85 %) in 105 g Wasser gibt man bei 60⁰C unter kräftigern Rühren 2,3 g Alkylarylpolyglykoläther mit Alkylarylsulfonaten (Typ Emullat P 140 HFP der Firma Union Chimique Beige) und 50,9 g geschmolzenes 2,4-Ditert.butylphenol und rührt das Gemisch etwa 30 Min., bis sich eine homogene Emulsion gebildet hat. Dann kühlt man auf 45°C ab und gibt nacheinander 34,6 g o-Nitranilin und 81,5 g 30 %-ige Salzsäure zu, wobei die Temperatur auf 45°C gehalten wird. Innert 30 Min. wird darauf eine 50 Vol-%ige Nitrit-Lösung, die 17,3 g Natriumnitrit enthält, eingeleitet und dann 15 Std. kräftig gerührt. Während des Einleitens und Rührens wird die Temperatur ebenfalls auf 45°C gehalten. Am Ende der 15 Stunden ist das Diazoniumsalz nicht mehr nachweisbar. Das grobkristalline Produkt wird bei 45°C über eine Nutsche filtriert, mit ca. 2 It warmem Wasser gewaschen und unter Vakuum bei etwa 7O-8O°C vollständig getrocknet. Man erhält 87 g eines 86,5 %igen Produktes, was einsr Ausbeute von 86 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol, entspricht.

Verwendet man anstelle von 2,4-Di-tert.butylphenol eine äquivalente Menge 2-Chlor-4-methylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2-Sec.-butyl-4-chlorphenol, 2-Sec.-butyl-4-tert.-

309885/U08

CiBA-GEIGYAG - l6 -

butylphenol oder^ 2-Tert .-butyl-4-sec .-butylphenol und verfährt man im Übrigen wie beschrieben, so erhält man folgende Azoverbindungen:

2-Nitro-2^l-hydroxy-3^l-chlor-5^l~methylazobenzol. F. 154°C. 2-Nitro-2^l-hydroxy-3^l,5'-dimethylazobenzol, F. 142°C 2-Nitro-2'-hydroxy-3^l-sec.-butyl-5ichlorazobenzol, F. 80⁰C 2-Nitro-2'-hydroxy-3'-sec.-butyl-5-tert.-butylazobenzol, F. 94°C 2-Nitro-2^l-hydroxy-3'-tert.-butyl-5-sec.-butylazobenzol, F. 104°C.

309885/U08

ClBA-GElGY AG - I7 -

Beispiel II = Kupplung von o-Nitranilin mit 2,4-Ditert.-amylphenol

Zu einer Lösung von 10,7 g TetraTins*ilfosäure-Natriumsalz (als technisches Produkt, ca. 95%ig) in 105 g Wasser gibt man bei 6O⁰C unter kräftigem Rühren 2,3 g Alkylarylpolyglykoläther mit Alkylarylsulfonaten (Typ Emullat P 140 HFP der Firma Union Chimique Beige) und 57,7 g geschmolzenes 2,4-Ditert.amy!phenol und rlihrt das Gemisch etwa 30 Min., bis sich eine homogene Emulsion gebildet hat. Dann klihlt man auf 45°C und gibt nacheinander 34,6 g o-Nitranilin und 81,5 g 30%ige Salzsäure zu. Nach 15 Min. Rühren bei 45°C lässt man innerhalb 1/2 Std. 17,3 g Natriumnitrit, als eine 50 Vol-Xige Lösung, einlaufen und rlihrt dann 2 Std. kräftig. Während des Einleitens und Rührens wird die Temperatur ebenfalls auf 45°C gehalten. Am Ende der 2 Stunden ist das Diazoniumsalz vollständig verschwunden. Das grob-

B ·

kristalline Produkt wird bei 45°C über eine Nutsche filtriert, mit ca. 1,5 It warmem Wasser gewaschen und unter Vakuum bei etwa 70-80⁰C gründlich getrocknet. Man .erhält 92,3 g eines 91%igen Produktes, was einer Ausbeute von 89 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol, entspricht.

Verwendet man anstelle von 2,4-Di-tert.amy!phenol eine äquivalente Menge 2-α-Phenyläthy1-4-chlorphenol, 2-Cyclohexyl-4-methylphenol, 2-Cyclohexyl-4-chlorphenol, 2-Chlor-

309885/U08

- i8 -

A-tert.-octylphenol oder 2-a-Phenyläthyl-4-methylphenol
und verfährt man im Übrigen wie oben beschrieben, so erhält man folgende Azoverbindungen:

2-Nitro-2'-hydroxy-3'-a-phenyläthyl-5'-chlorazobenzol, F. 124°C 2-Nitro-2'-hydroxy-3'-cyclohexyl-5'-methylazobenzol, F. 88⁰C 2-Nitro-2'-hydroxy-3'-cyclohexyl-5'-chlorazobenzol, F. 96°C
2-Nitrp-2^f-hydroxy-3'-chlor-5'-tert.-octylazobenzol, F 137°C 2-Nitro-2'-hydroxy-3¹-a-phenyläthyl-5'-methylazobenzol, F. 123°C

MAL INSPECTED

309885/U08 —„,.uAi.

ClBA-GH! GY AG - 19 ~

Beispiel III- Kupplung von p-Chlor-o-nitranilin mit 2-Tert .butyl-p-kresol

Zu einer Lösung von 23 g Naphthalinsulfosäure (technisches Isomerengemisch ca. 85 X) in 105 g Wasser gibt man bei 60⁰C unter kräftigem Rühren 2,3 g Alkylarylpolyglykoläther mit Alkylarylsulfonaten (Typ Emullat P 140 HFP der Firma Union Chimique Beige) und 39,4 g geschmolzenes 2-Tert.butyl-pkresol und rührt das Gemisch etwa 30 Min., bis sich eine homogene Emulsion gebildet hat. Dann kühlt man diese Emulsion auf 25°C und gibt nacheinander 43,2 g p-Chlor-onitranilin und 81,5 g Salzsäure 307oig zu. Unter sehr kräftigem Turbinieren leitet man innert 25 Min. eine 50 Vol-Xige Lösung von 17,3 g Natriumnitrit ein. Während der Zugabe hält man die Innentemperatur bei 20 - 25°C konstant. Dann wird das Gemisch solange ausgerlihrt, bis das Diazoniumsalz nicht mehr nachweisbar ist. Das grobkristalline Produkt wird bei Raumtemperatur Über eine Nutsche filtriert, mit ca. 1,5 It warmem Wasser gewaschen lind bei ca. 60⁰C im Vakuum vollständig getrocknet. Man erhält 88 g eines 82Xigen Produktes, was einer Ausbeute von ca. 86,5 X der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol, entspricht.

Verwendet man anstelle von 2-Tert.-butyl-p-kresol eine äquivalente llenge 2-a-Phenyläthyl-4-methylphenol, 2-Chlor-4-methylphenol, 2,4-Di.tert.-amylphenol, 2-Chlor-4-tert.-

309885/U08

CIFiA-GHlGYAG - 20 -

octylphenol oder 2-Sec.-butyl-4-tert.-buCylphenol und verfährt man im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man folgende Azoverbindungen:

2-Nitro-4-chlor-2 ' -hydroxy-3 ' -a-phenyläthyl-5 ' -methylazobenzol, F. 154°C

2-Nitro-4-chlor-2 ' -hydroxy-3 '-chlor-5 ' -methylazobenzol, F. 168°C

2-Nitro-4-chlor-2 ' -hydroxy--3 ' , 5 ' -di~tert .amylazobenzol, F. 114°C

2-Nitro-4-chlor-2'-hydroxy-3'-chlor-5'-tert.octylazobenzol, F. 144°C

2-Nitro-4-chlor-2'-hydroxy-3'-see.-butyl-5'-tert.butylazobenzol, F. 125»126°C.

■3 09885/U08

CIBA-GElGY ACi - 21 ~

233^769

Beispiel IV = Kupplung von p-Chlor-o-nitranilin mit Ditert .buty!phenol

Zu einer Lösung von 5 g Octanol, 2,5 g Polyvinylglykol (Typ Movipl N der Firma Hoechst) und 1,2 g Alkylarylpolyglykoläther mit organischen Sulfonaten (Typ Triton X der Firma Rohm und Haas) in 172 g Wasser gibt man unter kräftigem Rühren 50,9 g geschmolzenes 2,4-Ditert.butylphenol und rührt das Gemisch etwa 30 Min. bis sich eine homogene Emulsion gebildet hat. Dann kühlt man auf 45°C und gibt nacheinander 43,2 g p-Chlor-o-nitranilin und 81,5 g Salzsäure (30%ig) zu. Unter sehr kräftigem Turbinieren kühlt man auf 5°C und leitet darauf innert 7,5 Std. eine 50 Vol-%ige Lösung von 17,3 g Natriumnitrit ein. Während der Zugabe des Nitrites hält man die Innentemperatur bei 0 - 5°C konstant. Dann wird das Gemisch solange bei Raumtemperatur ausgerührt, bis der Diazo-Nachweis negativ ist. Danach wird das Gemisch auf 45°C erwärmt und über eine Nutsche filtriert. Das Produkt wird mit ca. 2 It warmem Wasser gründlich gewaschen und im Vakuum bei ca. 60°C vollständig getrocknet. Man erhält 104 g eines 70%igen Produktes, was einer Ausbeute von ca. 76 Ίο der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol, entspricht.

Verwendet man anstelle von p-Chlor-o-nitranilin und 2,4-Di-tert.-butylphenol die jeweils unten angegebenen Aus-

309885/U08

CIBA-GEIGYAG - 2ί

233^769

gangsprodukte und.verfährt man im Übrigen wie oben beschrieben, so erhält man folgende Azoverbindungen:

Aus 3-Nitro-4-aminobenzolsulfosäure und 2,4-Dimethylphenol 2-Nitro-4-sulfo-2'-hydroxy-3' , 5 '-dimethylazobenzol;

Aus 3-Nitro-4-aminobenzolsulfosäure und 2,4-Di-tert . butylphenol 2-Nitro-4-sulfo-2'-hydroxy-3',5'-di-tert . butylazobenzol;

Aus 2-Nitro-4-methoxyanilin und 2,4-Di-tert.-butylphenol 2-Nitro-4-methoxy-2'-hydroxy-3',5'-di-tert. butylazobenzol, F. 160⁰C;

Aus 2-Nitro-4-methoxyanilin und 2-Sec.-butyl-4-tert.-butylphenol 2-Nitro-4-methoxy-2'-hydroxy-3'-see.-butyl-5'-tert.-butylazobenzol, F. 98°C.

Verwendet man im Beispiel IV Naphthalinsulfosäure anstelle von Polyvinylglykol und. leitet man die Natriumnitritlösung bei 20 - 25°C ein, so wird die Zugabezeit auf 1 Stunde verkürzt und die Ausbeute steigt auf S0% der Theorie.

309885/U08

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

(D

V7orin

1 2

R und R unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl,

Aralkyl oder Chlor ·■ " ^:

Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Acylamino oder -SOoH und

R Wasserstoff oder Chlor ;

bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass zu einem Gemisch bestehend aus

a) einer^r Verbindung der Formel II

(II)

b) einer Γ-'ineralsäure und

c) einer Dispersion einer Verbindung der Formel III in Wasser

3 09885/U08

OH .

(in)

bei einem pH-Wert nicht grosser als 2 ein anorganisches Nitrit'zugegeben wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei 0 bis 60 C zu einem Gemisch beste-, hend aus

a) einer Verbindung der Formel II .·

b) Salzsäure und " * '; .

c) einer Emulsion einer Verbindung der Formel III in Wasser bei einem pH-Wert nicht grosser als 2 ein Alkali- oder Erdalkalinitrit zugegeben wird. ;

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin 12

R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 Kohlönßtoffatomen. Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Chlor

3 09885/UÜ8

QWGlNAL INSPECTED

CIBA-GEIGYAG - 25 -

H³ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff-'. · atomen, Aethylsulfonyl, Acetamino oder -SO^H

und .

4
R Wasserstoff oder Chlor

. bedeuten.

30988 5/U08 original inspected