DE2334172A1

DE2334172A1 - Verfahren zum herstellen eines formkoerpers

Info

Publication number: DE2334172A1
Application number: DE19732334172
Authority: DE
Inventors: Louis John Jacobs
Original assignee: Combustion Engineering Inc
Current assignee: Combustion Engineering Inc
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1974-01-24
Also published as: US3816158A; GB1438676A; JPS4953207A; JPS5514832B2

Description

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Beschreibung
zum Patentgesuch

der Firma Combustion Engineering, Inc., Windsor, Conn. o6o95/ÜSA

betreffend:
"Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines korrosions- und abriebfesten Formkörpers aus anorganischem Granulat.

Komponenten für verschiedene Vorrichtungen, Maschinen und Geräte, die typischerweise aus Metall, etwa durch Gießen, hergestellt werden, unterliegen Korrosiven- und Abriebbean- spruchungen, etwa in chemischen Anlageteilen, Anlagen für die Korngrößenklassierung und bei Anlagen für Reduktion und Materialhandhabung. Oft ist es schwierig, komplizierte Metallteile durch konventionelle Metallverformungstechniken herzustellen, und häufig ist es unmöglich oder schwierig, Teile miteinander zu verbinden, etwa durch Schweißen, während gleichzeitig Korrosions- und Abriebfestigkeit aufrechterhalten werden sollen.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers zu schaffen, bei dem den obigen Schwierigkeiten Rechnung getragen wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch die Schritte:

(a) Bereitstellen einer Quantität relativ feiner Partikel einer ersten Korngröße, ausgewählt aus der Stoffgruppe, welche Metalloxide und Metalle sowie Metallkarbide mit einem Oxidfilm auf der Oberfläche umfaßt,

(b) Mischen einer ersten Binder-Lösung mit den relativ feinen Partikeln zur Bildung von Agglomeraten, welche Binder-Lösung aus jenen Lösungen anorganischer Verbindungen ausgewählt wird, die bei Erhitzung in Oxide umgewandelt werden,

(c).Beschichtung der Agglomerate mit feinverteilten Partikeln geringerer Korngröße als der der relativ feinen Partikel, unter Ausbildung freifiießender Pellets,

(d) Erhitzen der Pellets unter Umwandlung der Binder-Lösung in Oxid,

(e) Abkühlen der Pellets,

. (f) Behandeln der abgekühlten Pellets mit einer zweiten Binder-Lösung, welche aus jenen Lösungen anorganischer Verbindungen ausgewählt wird, die bei Erhitzung in Oxide umgewandelt werden,

(g) Erhitzen der so behandelten Pellets unter Umwandlung der zweiten Binder-Lösung in Oxid,

(h) Abkühlen der gemäß Schritt (g) behandelten Pellets,

(i) Behandeln der gemäß Schritt (h) behandelten Pellets, ( mit zusätzlicher zweiter Binder-Lösung,

(j) Beschichtung der gemäß Schritt (i) behandelten Pellets, mit feinvermahlenen Partikeln, ausgewählt aus einer. Stoffgruppe, die aus Metalloxiden und jenen Metallen sowie Metallkarbiden besteht, die eirien Oxidfilm auf der Oberfläche aufweisen,

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(k) Herstellen der Formkörper aus den gemäß Schritt (j)

behandelten Pellets,
(1) Erhitzen der Formkörper unter Umwandlung der zweiten

Binder-Lösung aus Schritt (i) in Oxid, (m) Abkühlen der Formkörper und Behandeln derselben mit

zusätzlicher zweiter 3inderlösung, (n) Entfernen überschüssiger zweiter Binderlösung von der

Formkörperoberflache,
(o) Erhitzen des Formkörpers gemäß Schritt (n) unter Umwandlung der zusätzlichen zweiten Binder-Lösung in Oxid.

Die Verformung der freifließenden Pellets in den gewünschten Formkörper kann durch irgendeinen bekannten Formarbeitsgang erfolgen. Der Formkörper wird dann weiter mit Binder-Lösung behandit und erhitzt, um ein korrosions- und abriebfestes Erzeugnis zu ergeben, das maschinell bearbeitbar ist und mit anderen Formkörpern verbindbar ist, falls dies erwünscht ist.

Bei der Binder-Lösung handelt es sich um eine wässrige Lösung anorganischer Verbindungen. Die Agglomerate sind im wesentlichen abgerundete Granalien gewünschter Größe. Nach dem Mischen wird das Material durch eine Klassiervorrichtung gegeben, um Pellets mit zu großer Korngröße zu entfernen. Die Pellets, die in der Klassiervorrichtung nicht ausgeschieden worden sind, werden dann auf 480 bis 650° C erhitzt und abgekühlt. Die zusätzliche Binder-Lösung wird dann auf die Pellets aufgesprüht, während sie durch einen Rührwerkmischer laufen. Die Pellets v/erden wiederum auf 480 bis 650° C erwärmt. Die Imprägnierung mit der Binder-Lösung und das Erhitzen wird wiederholt, bis die Pellets eine hinreichende Festigkeit für den betreffenden Gegenstand besitzen, der aus ihnen zu formen ist. Unmittelbar vor dem Fertigen des gewünschten Formkörpers aus den Pellets werden diese nach dem

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Imprägnieren nicht mehr erhitzt, sondern direkt dem Formarbeitsgang zugeführt. Die Verformung erfolgt in irgendeinem konventionellen Formarbeitsgang, etwa durch isostatisches Pressen, Formen mittels hydraulischer oder mechanischer Pressen, oder Einstampfen In einen Formkasten. Nach dem Formen wird der Formkörper wiederum auf 480 bis 65Q° C erhitzt, um die Pellets fest miteinander zu verbinden. Der Formkörper wird dann mit zusätzlicher Binder-Lösung imprägniert, wonach der Formkörper wiederum auf 480 bis 650° C erhitzt wird. Dieser Imprägnier- und Erhitzungszyklus wird wiederholt, bis der Formkörper die gewünschte Festigkeit, Dichte und Härte aufweist. Die Erfindung ist insbesondere geeignet zur Fertigung von Komponenten, welche starken Beanspruchungen durch Abrieb- und Korrosion unterworfen sind, wie auch erhöhten Temperaturen. Beispiele sind Pumpenpropeller und -auskleidungen, Ventilschieber und -sitze, Festkörperzyklonabscheidersysteme, Injektoren, Venturyrohre, Düsen, Auskleider für Materialhandhabungssysteme, Ofenkomponenten und Abdichtungen, doch ist die Anwendung der Erfindung keineswegs auf diese nur als Beispiele genannten Gegenstände beschränkt.

Die feinen Partikel aus anorganischem Material für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung werden ausgewählt aus Metalloxiden und jenen Metallen und Metallkarbiden, welche einen geringen Anteil an Oxid auf der Oberfläche aufweisen. Beispiele sind Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, gesintertes Chromoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Wolframkarbid und die Metallpulver von Eisen, Chrom, Kupfer, Aluminium, Mangan und Molybdän.

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Unter Verwendung von Aluminiumoxid als Beispiel werden 320 kg Aluminiumoxid durch ein Sieb von 0,044 mm Maschenweite gegeben (entsprechend dem Produkt Alco'AT-60) und in einen Mischer vom Müller-Typ eingesetzt. Dieses Aluminiumoxid hat die folgende Zusammensetzung:

Aluminiumoxid	9-9,5
Siliziumoxid	0,o6
Eisenoxid	0,06
Natriumoxid	0,02

scheinbare Porosität 5,0

Anteil der Partikel, die bei einem

Sieb der Maschenweite 0,075 zurückgehalten

werden 0,05 bis 0,3 %

Beispielsweise kann ein Irtensivmischer mit 2 m Durchmesser verwendet werden zusammen mit dem Müller-Mischer, etwa 1,5 cm oberhalb des Bodens des Mischers, wobei die inneren und äußeren Flügel so nahe dem Boden als möglich angesetzt werden, und der innere Flügel so positioniert wird, daß er das Material in den Arbeitsbereich des Müller-Mischers richtet, und der äußere Flügel so angeordnet wird, daß er das
Material überwälzt unmittelbar nach dem Müller-Aggregat.
Man läßt den Mischer anlaufen und dann werden 45 kg der
folgenden Binder-Lösung auf das Material im Mischer aufgesprüht:

Lösung "A"

Chromtrioxide, technisch 45 kg
Zinkoxid, technisch 7, 5 kg

Wasser zur Erzeugung einer Lösung

mit einem spezifischen Gev/icht von 1,7

Nach Aufsprühen der Lösung "A" auf das Material im
Mischer, was innerhalb drei Minuten erfolgen sollte, werden 136 kg feingemahlenes, reaktives Aluminiumoxid langsam den

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Materialien im Mischer zugesetzt, während dieser in Betrieb ist. Beispielsweise kann es sich bei diesem reaktiven Aluminiumoxid um das Produkt Alcoa A-16 Superground handeln, das die folgende Spezifikation aufweist:

Aluminiumoxid 99,5 %

Siliziumoxid 0,05 %

Natriumoxid 0,08 %

Korngröße kleiner als 1 micron

Das Zusetzen des feinvermahlenen Aluminiumoxids erfordert etwa 7 Minuten und das feinvermahlene Aluminiumoxid beschichtet die Agglomerate oder Granalien, die im Mischer geformt worden sind, und es ergeben sich freifließfähige, im wesentlichen abgerundete Pellets, die unmittelbar aus dem Mischer entleert werden am Ende des Mischzyklus. Nach Abgabe aus dem Mischer werden die Pellets über eine Siebeinheit mit einer Maschengröße von 0,6 mm geführt. Die Pellets mit Übergröße werden dem Mischer wieder zugeführt, um mit unbeschichtetem Material versetzt zu werden, das in den Mischer für die nächste Charge eingegeben wird.

Ersatzsetoffe für das feinvermahlene, reaktive Aluminiumoxid können feinvermahlene Materialien sein, entsprechend der obigen Materialienliste für die feinen Partikel aus anorganischem Material, aus denen das Baäsmaterial ausgewählt wird. Diese feinvermahlenen Materialien brauchen nicht reaktiv zu sein, doch wird reaktives Aluminiumoxid bevorzugt wegen des hohen Verhältnisses zwischen Oberfläche und Gewicht. Ersatzstoffe für die Chromtrioxid-Binder-Lösung, die für die Lösung Λ verwendet wurde, kann jede Lösung von anorganischen Verbindungen bilden, die in ein Oxid bei Erwärmung umgewandelt wäre., d.h. z.B. Monoaluminium-Dihydrophosphatlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,8, Zirkonium-Oxychioridlösung oder eine 50 %ige Zirkoniumacetatlösung.

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Andere Vorrichtungen können anstelle des Müller-Mischers für die Formung der Pellets verwendet werden. Beispielsweise kann eine Dravo-Lurgi-Scheibe eingesetzt werden. Die Scheibe wird unter einem Winkel von 50 bis 55 angesetzt und das Aluminiumoxid wird auf die Scheibe in einer 6 Uhr-Stellung eingegeben, halbwegs abwärts vom Zentrum der Scheibe. Die Lösung A wird an der 7 Uhr-Position aufgesprüht, und das feinverteilte, reaktive Aluminiumoxid wird an der 8 Uhr-Position zugeführt. Die Zuführeinrichtungen sind so eingestellt, daß die Materialien in der gewünschten Zuführrate kontinuierlich einlaufen, und die Pellets kontinuierlich aus der Scheibe entnommen werden.

Eine andere verwendbare Mischerform ist ein Rührwerkmischer in Kombination mit einer STangenmühle oder Kugeltommel. Das Aluminiumoxid wird dem Mischer zugeführt und dann wird Lösung A in den Mischer über eine Periode von 3 Minuten eingesprüht. Dann wird das feinvermahlene, reaktive Aluminiumoxid zugesetzt und das Material wird in eine mit sechs Stangen versehene Kugeltrommel eingesetzt. Die kontinuierliche Entleerung aus der Kugeltrommel wird durch die Siebeinheit geführt und die Pellets mit Übergröße werden zur Trommel zurückgeführt.

Die freifließenden Pellets, welche ein Sieb mit 0,6 mm Maschenweite passiert haben, werden auf 480 bis 650° C in einer Fluidbett-Heizeinheit aufgeheizt. Dieser Erwärmungsarbeitsgang wird fortgesetzt gerade so lange, daß "die Pellets auf die maximale erwünschte Temperatur gebracht werden, und dann werden die Pellets sofort aus der Heizungseinheit entnommen. Die Aufheizung kann ein kontinuierlicher Arbeitsgang sein mit einer Zuführrate der Pellets, die gesteuert wird, um die gewünschte Abgaberate der erhitzten Pellets sicherzustellen. Anstelle einer Fluidbett-Heizeinheit kann ein Umlaufkalzinierer verwendet werden mit Gegenströmung oder ein Vibrationsherdkalzinierer. Die Erhitzung der Pellets wandelt die Materialien

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der Binder-Lösung in Oxidform; beispielsweise würde die Chromtrioxid-Lösung (Chromsäure) in Chromoxid umgewandelt.

Bei Entnahme aus der Heizeinheit werden die Pellets auf etwa 200° C abgekühlt, oder niedriger, und dann in einen Rührwerkmischer eingegeben und mit der folgenden Lösung besprüht :

Lösung "B"

Chromtrioxid, technisch .

Wasser zur Erzeugung einer Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,7

Die Pellets werden dann sorgfältig gesättigt und überschüssige Lösung wird abgezogen. Die Pellets werden wiederum auf 480 bis 650° C in der Heizeinheit erwärmt, um Lösung ß in Öxidform zu bringen. Die Pellets werden dann in den Rührwerkmischer ein zweites Mal eingegeben und wiederum mit Lösung B gesättigt unter Abfuhr überschüssicrer Lösung. Dann v/erden 4,5 kg feinvermahlenen Aluminiumoxids zugesetzt, und das Mischen wird so lange fortgesetzt, bis die gesättigten Pellets mit feinvermahlenem Aluminiumoxid beschichtet sind. Bei Auslaß aus dem Rührwerkmischer werden diepÄluminiurnoxid beschichteten lellets direkt dem Formvorgang zugeführt. In dieser Stufe sind die Pellets sehr leicht fließend und füllen ohne weiteres gleichförmig eine Form. Diese Fähigkeit des freien Fließens ermöglicht die Formung extrem komplexer Formkörper mit gleichförmiger Dichte. Jeder gewünschte Formprozess kann verwendet werden, wie isostatisches Pressen, Formen auf einer hydraulischen oder mechanischen Presse oder Einstampfen in einen Formkasten.

Bei Entnahme des Formkörpers aus der Presse wird er in einem Ofen auf 480 bis 650 C erhitzt, um wiederum den Binder in Oxidform zu überführen. Die Erv/ärmungsgeschv/indigkeit wird so gesteuert, daß die thermischen Zugspannungen auf einem Minimum gehalten werden, und die Dauer der Erhitzung wird gerade

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solang gewählt, daß der Formkörper die gewünschte Temperatur erreicht im Zentrum des dicksten Abschnitts. Der Formkörper wird dann auf etwa 200° C oder niedriger abgekühlt und in einen Tank mit der Lösung B getaucht. Nach Entnahme aus dem Tank mit der Lösung B wird der Formkörper mit Wasser eingesprüeht, um überschüssige Lösung von der Oberfläche zu entfernen. Wenn man dies nicht täte, würde sich eine schwammige Masse von Oxid auf der Oberfläche bilden, wenn das Teil erhitzt wird. Nachdem das Teil mit Wasser besprüht worden ist, wird es wiederum auf 480 bis 650° C erhitzt. Nach Entnahme aus der Heizeinheit kann es maschinell bearbeitet werden, um bestimmte Toleranzen, die gewünscht werden, einzuhalten, falls dies erforderlich ist.

, Wenn auch die Lösung B als Lösung von Chromtrioxid (Chromsäure) angegeben worden ist, kann sie gleichwohl auch die folgenden Materialien enthalten: Phosphorsäure 75 %, Zirkoniumoxychloridlösung, Zirkoniumacetatlösung 50 % oder Monoaluminiumdihydrophosphatlösung.

Der Formkörper kann mit anderen gleich zusammengesetzten Formkörpern verbunden werden oder auch mit einem Metallteil, wie einer Buchse, einem Bolzen, einer Mutter oder welche Komponente immer gewünscht wird in der Gesamtkonstruktion. Diese Teile werden miteinander zum Haften gebracht unter Verwendung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Lösung "C"

Chromtrioxid, technisch 45 kg

Wasser zur Erzeugung einer Lösung

mit einem spezifischen Gewicht von 1,7

Dieser Lösung wird Aluminiumoxid Alcoa A-16 superground zugesetzt, um die Viskosität auf die Konsistenz von Sirup zu steigern von etwa 2600 - 3000 Centipoise.

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Diese Lösung C wird auf die Bereiche gesprüht, wo die beiden Teile miteinander verklebt werden sollen. Dann werden die beiden Teile gegeneinander gepreßt und auf 150 C erhitzt, und bei dieser Temperatur solange gehalten, bis die Teile in ihrer gesamten Masse diese Temperatur annehmen. Danach wird die Temperatur auf 480 bis 650° C gesteigert, um die Verklebungslösung C in Oxidform umzuwandeln. Die verklebten Teile werden dann auf etwa 200° C abgekühlt oder niedriger und in einen Tank der Lösung B eingetaucht, bis das Teil sich bei Raumtemperatur befindet. Nach Entnahme aus dem Tank mit Lösung 3 wird das Teil wiederum mit Wasser abgesprüht, um überschüssige Lösung von der Oberfläche zu entfernen. Danach erfolgt wieder Erwärmung auf 430 bis 650 C. Dieses Eintauchen, Absprühen und Erwärmen wird wiederholt, bis die gewünschte Dichte und Härte erzielt sind.

Die oben erwähnten Partikelgrößen für die Bestellung eines typischen Formkörpers können vergrößert werden bis zu irgendeiner Partikelgföße, die erforderlich ist, um die gewünschten Eigenschaften zu erzeugen. Die Partikelgrößenbeschreibung bestimmt die Dichte und die Größe der Porosität in einem bestimmten Formkörper. Die Menge des feinvermahlenen M8aterials, wie etwa feinvermahlenes Aluminiumoxid, das verwendet wird, um das feuchte, grobe Metall zu beschichten, kann variiert werden,'abhängig von dem Oberflächenbereich, der zu beschichten ist. Eine kleinere Menge von feinverteiltem Material ist erforderlich, um grobe Partikel zu beschichten, und runde Partikel benötigen weniger Beschichtungsmaterial als kantige Partikel. Der Unterschied in der Partikelgröße zwischen den Partikeln, die zu beschichten sind, und dem Beschichtungsmaterial ist relativ, d.h. ein feines Partikel, das zu beschichten ist, erfordert ein feineres Beschichtungsmaterial als ein grobes, zu beschichtendes Partikelchen.

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Das Ziel ist, daß grobe, feuchte oder anhaftungsfähige -Partikel mit trockenem, feinverteiltem Granulat zu beschichten sind, um so die freifließhfähigen Agglomerate zu erzeugen.

Wie oben bereits betont, ist die vorliegende Erfindung besonders geeignet für die Herstellung von Formkörpern, die Schädigungen durch Abrieb und/oder Korrosion unterliegen. Sehr komplexe Bauteile können mit niedrigeren Kosten hergestellt v/erden. Außerdem sind Teile, die gemäß dem Verfahren hergestellt werden, geeigefcit für Betrieb in einem weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1560° C oder mehr, abhängig von den jeweils verwendeten Partikeln bei der Herstellung der Hauptmasse der Partikel. Teile können miteinander verbunden werden, bei denen es unmöglich oder sehr schwierig wäre, sie zu schweißen, oder sie mittels anderer Techniken zu formen, wegen der Kompliziertheit der Konstruktion und wegen des Erfordernisses, Abrieb- und Korrosionsfestigkeit aufrechtzuerhalten. Die Verbindung der beiden Teile, gebildet von der Lösung C, führt zu einer Verbindung, die fester ist als der Rest der Teile, und die Verbindungsstelle wird dieselben oder sogar bessere Abrieb- und Korrosionsfestigkeit haben als die Teile selbst.

(Patentansprüche)

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers, gekennzeichnet durch die Schritte:

(a) Bereitstellen einer Quantität relativ feiner Partikel einer ersten Korngröße, ausgewählt aus der Stoffgruppe, welche Metalloxide und Metalle sowie Metallkarbide mit einem Oxidfilm auf der Oberfläche umfaßt,

(b) Mischen einer ersten Binder-Lösung mit den relativ feinen Partikeln zur Bildung von Agglomeraten, welche Binder-Lösung aus jenen Lösungen anorganischer Verbindungen ausgewählt wird, die bei Erhitzung in Oxide umgewandelt werden,

(c) Beschichtung der Agglomerate mit feinverteilten Partikeln geringerer Korngröße als der dar relativ feinen Partikel, unter Ausbildung freifließender Pellets,

(d) Erhitzen der Pellets unter Umwandlung der Binder-Lösung in Oxid,

(e) Abkühlen der Pellets,

(f> Behandeln der abgekühlten Pellets mit einer zweiten Binder-Lösung, welche aus jenen Lösungen anorganischer Verbindungen ausgewählt wird, die bei Erhitzung in Oxide umgewandelt werden,

(g) Erhitzen der so behandelten Pellets unter Umwandlung der zweiten Binder-Lösung in Oxid,

(h) Abkühlen der gemäß Schritt (g) behandelten Pellets,

(i) Behandeln der gemäß Schritt (h) behandelten Pellets mit zusätzlicher zweiter Binder-Lösung,

(j) Beschichtung der gemäß Schritt (i) behandelten Pellets mit feinvermahlenen Partikeln, ausgewählt aus einer Stoffgruppe, die aus Metalloxiden und jenen Metallen sowie Metallkarbiden besteht, die einen Oxidfilm auf der Oberfläche aufweisen,

(k) Herstellen der Formkörper aus den gemäß Schritt (j) ' behandelten Partikeln,

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(1) Erhitzen der Formkörper unter Umwandlung der zweiten Binder-Lösung aus Schritt (i) in Oxid,

(m) Abkühlen der Formkörper und Behandeln derselben mit zusätzlicher zweiter Binder-Lösung,

(n) Entfernen überschüssiger zweiter Binder-Lösung von der Formkörperoberfläche,

(o) Erhitzen des Formkörpers gemäß Schritt (n) unter Umwandlung der zusätzlichen zweiten Binder-Lösung in Oxid.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ feinen Partikel der ersten Korngröße aus der Gruppe ausgewählt sind, die Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, gesindtertes Chromoxid, Siliziumdioxid, Zirkonoxid, Wolframkarbid und Metallpulver von Eisen, Chrom, Kupfer, Aluminium, Mangan und Molybdän umfaßt.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die relativ feinen Partikel der ersten Korngröße Aluminiumoxid verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinverteilten Partikel, die kleiner sind als die Partikel der ersten Korngröße, ausgewählt sind aus der Stoffgruppe, die aus Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, gesintertem Chromoxid, Siliziumoxid, Zirkonoxid, Wolframkarbid besteht sowie den Metallpulvern von Eisen, Chrom, Kufpr, Aluminium, Mangan und Molybdän.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feinverteilten Partikel, die kleiner sind als, die Partikel der ersten Korngröße, feinvermahlene reaktive Aluminiumoxidpartikel sind.

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6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Binder-Lösung ausgewählt ist aus einer Stoffgruppe, bestehend aus Lösungen von Chromtrioxid, Monoaluminiumdihydrophosphat, Zirkonoxychlorid und Zirkonacetat.
7) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Binder-Lösung eine Lösung ist, welche Chromtrioxid und Zinkoxid enthält.
8) Verfahren nach Anspruch 7, -dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmungsschritte das Aufheizen auf eine Temperatur von etwa 480 bis 650° C umfassen, und daß die Abkühlschritte ein Abkühlen auf eine Temperatur unter etwa 200° C umfassen.
9) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Binder-Lösung ausgewählt ist aus der Stoffgruppe, welche aus Lösungen von Chromtrioxid, Phosphorsäure, Zirkoniumoxychlorid und Monoaluminiumdihydrophosphat besteht.
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß die zweite Binder-Lösung eine Lösung von Chromtrioxid ist.

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