DE2334120A1 - 1-substituierte alkan-1,1-bis-(alkylphosphinsaeureester) und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

1-substituierte alkan-1,1-bis-(alkylphosphinsaeureester) und verfahren zu deren herstellung

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DE2334120A1 DE19732334120 DE2334120A DE2334120A1 DE 2334120 A1 DE2334120 A1 DE 2334120A1 DE 19732334120 DE19732334120 DE 19732334120 DE 2334120 A DE2334120 A DE 2334120A DE 2334120 A1 DE2334120 A1 DE 2334120A1
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Description

Patentanmeldung D 4637
" 1-Substituierte Alkan-1,l-bis-(alkylphosphinsäureester) und Verfahren zu deren Herstellung"
Die Erfindung betrifft 1-substituierte Alkan-1, l-bis--(alkylphosphinsäureester), eine neue Klasse von organischen Phosphorverbindungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel
R1 Ro R1
ι1 ι2 ι1
P-C P = O
1 I 1
(D
OR-
in der R, und R-, jeweils einen Alkylrcst mit 1-3 Kohlenstoffatomen, Rp einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen und X ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1-substituierte Alkan-1,l-bis-(alkylphosphinsäuren) der allgemeinen Formel
OH
P = O
OH
(H)
mit Orthoameisensäureestern der· allgemeinen Formel HC(OR,)-, (III) oder Trialkylphosphiten der allgemeinen Formel P(OH7)^(IV) u;ii:;:jtzt, wobei R-, R0, R-, und X die für die allgemeine Formel Γ angegebene Bc ioutung haben. 409883/1436
Henkel & Cie GmbH s,;i. 2 ^,pOi.nloBra.idun9 d 4657
Bei den als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel II handelt es sich um 1-Hydroxyalkan-l,l-bis-(alkylphosphinsäuren), wenn X = OH, und um- 1-Chloralkan-l, l-bis-(alky!phosphinsäuren), wenn X = Cl ist. Die Herstellung dieser Verbindungen ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. 1-Hydroxyalkan-1,1-bis-(alky!phosphinsäuren) können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung von Alkyldichlorphosphinen mit V/asser und Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden. Ferner können sie durch Umsetzung von Alkylphosphonigsäuren mit Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäureanhydriden erhalten werden. Die hier angedeuteten Herstellungsmethoden sind in den deutschen Patentanmeldungen P 21 55 998.0 und P 21 53 999-1 beschrieben. 1-Chloralkan-1,l-bis-(alky!phosphinsäuren) werden zweckmäßig aus den entsprechenden 1-Hydroxyalkan-l,l-bis-(alkylphosphinsäuren) durch Umsetzung mit Phosphorpontachlorid in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und anschließende Hydrolyse dur P-C!-Bindungen erhalten. Dieses Herstellungsverfahren ist in der deutschen Patentanmeldung P 22 4l 459 ·1 beschrieben. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der neuen l-substituierten Alkan-1,1-bis-(alkyIphosphinsäureester) sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet:
1-Hydroxyäthan-l,l-bis-(methylphosphinsäure) 1-Hydroxyäthan-l,l-bis-(äthylphosphinsäure) l-Hydroxyäthan-l,l~bis-(n-propylphosphinsäure) 1-Hydroxy-n-propan-1,1-bis-(methy !phosphorsäure) 1-IIydroxy-n-propan-l, l-bis-(äthylphosphlnsäure) l-Hydroxy-n-butan-l,l-bis-(methylphosphinsäure) 1-Hydroxy-n-pentan-1, l-bis-(äthylpho;;phinsäure) 1-Hydroxy-n-hexari-l, l-bis-(rnethy Iphosphirioäure)
HENKEL & CIE GMBH s.u. 3 «γ Pai.monm.idung d H657
l-Chloräthan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) 1-Chloräthan-l,l-bis-(äthylphosphinsäure) 1-Chloräthan-l,l-bis-(n-propylphosphinsäure) 1-Chlor-n-propan-l,1-bis-(methylphosphinsäure) 1-Chlor-n-butan-1,1-bis-(äthylphosphinsäure) 1-Chlor-i-butan-1,1-bis -(methylphosphinsäure) 1-Chlor-n-pentan-1,1-bis -(methylphosphinsäure) 1-Chlor-n-hexan-l,1-bis-(methylphosphinsäure)
Als Verbindungen der allgemeinen Formel HC(ORzK kommen die Orthoameisensäurederivate des Methanols, Äthanols, n-Propanols und i-Propanols infrage. Als Verbindungen der allgemeinen Formel P(ORvK kommen Trirnethylphosphit, Triäthylphosphit, Trl-n-propylphosphit und Tri-i-propylphosphit in Betracht.
Irn Hinblick auf die Ausbeuten hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Herstellung der 1-substituierten Alkan-1,1-bis-(alkylphosphinsäureester) die Orthoameisensäureester oder Trialkylphosphite im Überschuß einzusetzen. Es empfiehlt sich, mit einem 50 ;iigen Überschuß zu arbeiten, also ein Molverhältnis Alkan-1,1-bis-(alkylphosphinsäure) zu Orthoameisensäureester oder Trialkylphosphit von 1 : 3 einzuhalten.
In einer geeigneten Ätisführungsform v/erden die Komponenten miteinander vermischt und dann bei gleichzeitigem Rühren mehrere Stunden lang erwärmt. Im allgemeinen wird lösungsmittelfrei gearbeitet; man kann jedoch die Reaktion auch in Gegenwart von geeigneten, gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmitteln durchführen. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere peroxidfreie Ä'ther.
A09883/U3G
HENKEL & CIE GMBH S.U. 4 zur Pa..n.c,nmelduns) O 4657
Die Ester der 1-Hydroxyalkan-l,l-bis-(alky!phosphinsäuren)
lagern sich bei Temperaturen oberhalb von 60 C zu gemischten Phosphonatphosphinatestern um. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, die Umsetzungen von 1-Hydroxyalkan-l,l-bis-(alkylphosphinsäuren) mit Orthoameisensäureestern oder Trialkylphosphiten nur in dem Temperaturbereich von J50 - 60 C durchzuführen, um die oben erwähnte Umlagerung zu verhindern. Der
Ablauf der Umsetzung mit Orthoameisensäureestern wird weiterhin vorteilhaft beeinflußt, wenn man den bei der Reaktion entstehenden Ameisensäureester bei vermindertem Druck, gegebenenfalls über eine Fraktionierkolonne, abdestilliert. Die 1-Chloralkan-l,l-bis-(alkylphosphinsäureester) gehen keine Umlagerungsreaktion ein. Ihre Herstellung kann daher auch bei
Temperaturen oberhalb von βθ C erfolgen. Die Umsetzungen von 1-Chlor-alkan-l,l-bis-(alkylphosphinsäuren) mit Orthoameisensäureestern oder Trialkylphosphiten werden zweckmäßig bei der Siedetemperatur des Gemisches der jeweiligen Komponenten
durchgeführt.
Der Reaktionsverlauf kann durch poteritiornetrische Titration von Proben verfolgt werden, die man in Abständen dem Reaktionsgemisch entnimmt. Die Reaktion ist beendet, wenn man keine der
eingesetzten Säure entsprechende Titrationskurve mehr erhält.
Nach dem Ende der Reaktion werden aus dem Reaktionsgemisch die flüchtigen Reaktionsprodukte und der Überschuß an Orthoameisensäureester oder Trialkylphosphit, vorzugsweise bei vermindertem Druck, abdestiiliert. Im Falle der 1-Hydroxyalkan-l,1-bis-(alkylphosphinsäureester) ist aus den weiter oben genannten
Gründen darauf zu achten, daß die Badtemperatur bei der Destillation 60 C nicht übersteigt.
-5-409883/U36
HENKEL & ClE GMBH s.u. 5 zur Pot.ntnnm.idUna ο ^657
Der Alkan-1,l-bis-(alkylphosphinsäureester) bleibt kristallin oder als öl zurück und wird gegebenenfalls durch Umfallen bzw. Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Destillation gereinigt.
Die so erhaltenen neuen 1-substituierten Alkan-1,1-bis-(alkylphosphinsäureester) eignen sich als Flammschutzmittel für Textilien, Papier und Kunststoffe sowie als Schmiermittelzusatzstoffe.
Die l-Hydroxyalkan-l,l-bis-(alkylphosphinsäuree5ter) der Formel I (X = OH) lagern sich bei Temperaturen oberhalb von 60° C um in gemischte Phosphonatphosphinatester der allgemeinen Formel
(V)
?1 0 - ?2 R1
P - C - P =»
1 I 1
OR-z H OR-*
in der R-,., R2 und L dieselbe Bedeutung haben wie in Formel I
-6-
409883/1436
Henke! & CIe GmbH s.u. 6 lvrτ ai.„ta„ra(!iduna ο ^657
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 50,5 S (0,25 Mol) "l-Hydroxyäthan-l,1-bis-(methylphosphinsäure) und 79,5 g (0,75 Mol) Orthoameisensäuretrimethylesfcer wurde unter Rühren auf 50° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Der bei der Reaktion entstehende Ameisensäuremethylester wurde bei einem Druck von 200 bis ^00 Torr über eine Destillationsbrücke laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Sobald kein Ameisensäureester mehr überging, wurde aus der farblosen Flüssigkeit das entstandene Methanol und der überschüssige Orthoameisensäureester bei einer Badtemperatur von 30° C im V/asser-Strahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde in Chloroform aufgenommen und die erhaltene Lösung filtriert. Beim Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum blieb dor I-Hydroxyäthan-1, l-bis-(methylphOGphinsäurernethylester) als farbloses Öl zurück, das beim Stehen zu weißen Kristallen erstarrte. Ausbeute: 15,2 g (26,5 fo d. Th.)
Molgewicht: ber. 230,1
gef. 23^ (osmomotrisch, Aceton)
Analyse
ber. (#): 31,31 C; 7>01 H; . 26,92 P gef. {%)-. 30,97 C; 7,39 Hj 26,53 P
A09883/U36
Henkel & Cie GmbH s.;t. 7 z„r Pa^tanm.idu.» d 4657
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 50,5 g (0,25 Mol) 1-Hydroxyäthan-1,1-bis-(methylphosphinsäure) und 124,5 g (0,75 Mol) Triäthylphosphit wurden 20 Stunden lang bei 500C gerührt. Anschließend wurde das überschüssige Triäthylphosphit und das bei der Reaktion entstandene Diäthylphosphit im Feinvakuum aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abdestilliert. Der Rückstand wurde in Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung filtriert. Beim Verdampfen des Lösungsmittels blieb der l-Hydroxyäthan-1,1-bis-(mcthylphosphinsäureäthylester) als färb- und geruchloses öl zurück.
Ausbeute: 15,5 g (24 % d. Th.)
Molgewicht: ber. 258,2 . ' ■
gef. 265 (osmometrisch, Äthanol)
Analyse:
ber. (#): 37,22 C; 7,81 H; 23,99 P gef. (#): 36,79 Cj' 8,13 H; 23,52 P
Beispiel 3 · .
83 g (0,33 Mol) l-Chloräthan-l,l-bis-(äthylphosphinsäure) wurden zusammen mit 106 g (l Mol) Orthoameisensäuretrimethylester 6 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde fraktioniert destilliert, wobei der Dimethy!ester der l-Chloräthan-l,l-bis-(äthylphosphinsäure) als färb- und geruchloses öl bei 107 - 108 C/ 0,01 Torr überging. Ausbeute: 44 g (48 £ d. Th.) -
Molgewicht: ber.: 276,6
gef.: 276 (massenspektroskopisch)
Analyse:
ber. {%)'. 34,73C; 6,92 Hj 22,39 P; 12,82 Cl gef. (#): 34,36 c; 6,92 H; 21,67 P; 12,82 Cl
409883/ U36
HENKEL & ClE GMBH s.i.. 8 wrrw.niaii-.Mww ο 4657 Beispiel 4
Ein Gemisch aus 55*1 g (0,25 Mol) l-Chloräthan-l,l-bis-(methylphosphinsäure) wurde mit 79,5 g (0,75 Mol) Orthoameisensäuretrimethylester 20 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Aus der erkalteten Reaktionsmischung wurde kristallin abgeschiedener 1-Chloräthan-1,l-bis-(methylphosphinsäure methylester) durch Filtration abgetrennt. Eine weitere Fraktion des Esters wurde durch Einengen des Filtrates und erneutes Abfiltrieren erhalten. Ausbeute: 34 g (55 % d. Th.) Das Produkt zersetzt sich beim Erhitzen bei 260 C ohne zu schmelzen.
Molgewicht: ber.: 248,6
gef.: 248 (massenspektroskopisch)
Analyse
ber. ($>): 28,99 C; 6,O8 H; 24,92 P; l4,26 Cl gef. OO: 28,77 Cj 6,19 H; 24,60 Pj 14,23 Cl
Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn man äquivalente Mengen Trimethylphosphit anstelle von Orthoameisensäuretrimethylester einsetzt.
-9-
A09883/U36

Claims (1)

  1. 233412Q.
    Henkel A CI* GmbH s»u· 9 "Γ Γ·*···«»·«»»· d 4657
    Patentansprüche
    lJ 1-substituierte Alkan~l,,l-bis-(alkylphosphinsäureester) (er allgemeinen Formel
    R1 R0 R1
    ι1 I2 I1
    O=P-C-P=O (I)
    I I I
    OR^ X OR,
    in der R. und R, jeweils einen Alkylrest mit 1 - j5 Kohlenstoffatomen, Rp einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen und X ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
    2. 1-Hydroxyäthan-l,l-bis-(methylphosphinsäure-methylester)
    3. l-Hydroxyäthan-ljl-bis-imethylphosphinsäure-äthylester)
    4. 1-Chloräthan-l,1-bis-(äthylphosphinsäure-methy!ester) 5· 1-Chloräthan-l>l-bis-(methylphosphinsäure-methylester)
    6. Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten Alkanl,l-bis-(alkylphosphinsäureestern) nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-substituierte Alkan-l,l-bis-(alky!phosphinsäuren) der allgemeinen Formel
    Rn Rp R-I
    ι ι t
    O=P - C- P=O (II)
    III -
    OH X OH
    409883/U36
    Henkel A CIt QmbH mi· 10 ««■ p.t.»te«iw«w«i.» ο 4657
    mit Orthoameisensaureestern der allgemeinen Formel HC(OIU).,
    (III) oder Trialkylphosphiten der allgemeinen Formel P(0R,U
    (IV) umsetzt, wobei PL, Rg, R^ und X die für die allgemeine Formel I angegebene Bedeutung haben.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkan-1,1-bis-(alky!phosphinsäuren) mit Orthoameisensaureestern oder Trialkylphosphiten im Molverhältnis 1 : 3 miteinander umsetzt.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und "J, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Hydroxyalkan-1,1-bis-(alky!phosphinsäuren) mit Orthoameisensaureestern oder Trialkylphosphiten bei J>0 - 60° C miteinander umsetzt.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7# dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Chloralkan-l,1-bis-(alky!phosphinsäuren) mit Orthoameisensaureestern oder Trialkylphosphiten bei der Siedetemperatur des Gemisches der Komponenten miteinander umsetzt.
    409883/U36
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