DE2329779B2

DE2329779B2 - Chemiluminescent composition

Info

Publication number: DE2329779B2
Application number: DE2329779A
Authority: DE
Inventors: Donald Roy Somerville N.J. Maulding
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-06-12
Filing date: 1973-06-12
Publication date: 1981-03-12
Also published as: BR7304371D0; JPS5347798B2; IT985420B; BE800790A; AU5526973A; DE2329779A1; NL7308133A; AU475513B2; HK65179A; JPS4951185A; NL176688C; FR2187871A1; GB1425770A; DE2329779C3; AR197335A1; SE386908B; FR2187871B1; CA1015555A

Description

Der allgemeine Mechanismus für die Chemilumineszenzreaktion kann in drei Stufen aufgeteilt werden:The general mechanism for the chemiluminescent reaction can be broken down into three stages:

1. Leuchtverbindung + Oxidationsmittel
—►Schlüsselzwischenprodukt1. Luminous compound + oxidizing agent
—►key intermediate product

2. Schlüsselzwischenprodukt + Fluoreszenzverbindung —» Fluoreszenzverbindung im angeregten Singulett-Zustand2. Key intermediate + fluorescent compound - »fluorescent compound in the excited Singlet state

3. Fluoreszenzverbindung im angeregten Singulett-Zustand —> Fluoreszenzverbindung + Strahlung3. Fluorescent compound in the excited singlet state -> Fluorescent compound + radiation

In der Stufe 1) reagiert ein Chemilumineszenzmaterial üblicherweise mit einem Oxidationsmittel unter Ausbildung einer Substanz, die als Schlüsselzwischenprodukt bezeichnet wird. In der Stufe 2) zersetzt sich das Schlüsselzwischenprodukt oder unterliegt einer anderen Reaktion unter Ausbildung einer Fluoreszenzverbindung, die in einem angeregten Singulett-Zustand vorliegt In der Stufe 3) sendet die Fluoreszenzverbindung in dem angeregten Singulett-Zustand Strahlung aus. Theoretisch wird die Fluoreszenzverbindung lediglich durch eine Energieübertragung der durch die Zersetzung des Schlüsselzwischenproduktes freigesetzten chemischen Energie elektronisch angeregt und sollte als solches nicht zersetzt werden. Es zeigte sich jedoch, daß die Fluoreszenzverbindungen in allen bekannten Fällen einer Zersetzung unterliegen. Somit ist, da die Fluoreszenzverbindung als das Licht ausstrahlende Material erforderlich ist, keine weitere LcülIiiv. Irkuiig mehr möglich, wenn die gesamte Fluoreszenzverbindung zersetzt ist, obwohl noch unzersetztes Schlüsselzwischenprodukt vorhanden sein kann. Für eine maximale Ausnutzung der chemischen Energie der Stufe 2) ist daher die Gegenwart einer ausreichenden Menge der Fluoreszenzverbindung wesentlich. Dies wird jedoch durch die Löslichkeit der Fluoreszenzverbindung in dem Lösungsmittelsystem und durch die Stabilität des Materials eingeschränkt. Obwohl hochwirksame Fluoreszenzverbindungen bekannt sind, wurde bislang kein Material dieser Art mit großer Löslichkeit und Stabilität gefunden. Somit kann die Fluoreszenzverbindung den einschränkenden Faktor der oben beschriebenen Chemilumineszenzreaktion darstellen, da es nicht immer möglich ist, eine ausreichende Menge einer hochwirksamen Fluoreszenzverbindung in dem System zu lösen, um die maximal mögliche freigesetzte chemische Energie auszunutzen.In stage 1) a chemiluminescent material reacts usually with an oxidizing agent to form a substance that acts as a key intermediate referred to as. In stage 2) the key intermediate decomposes or undergoes another Reaction to form a fluorescent compound which is in an excited singlet state present In step 3) the fluorescent compound sends radiation in the excited singlet state the end. Theoretically, the fluorescent compound is only produced by an energy transfer caused by the decomposition of the key intermediate chemical energy released electronically and should be used as a such a thing cannot be decomposed. It was found, however, that the fluorescent compounds in all known cases subject to decomposition. Thus, there is the fluorescent compound as the light emitting material is required, no further lcülIiiv. Irkuiig more possible if all of the fluorescent compound is decomposed, although the key intermediate product is still undecomposed may be present. For maximum utilization of chemical energy level 2) is hence the presence of a sufficient amount of the fluorescent compound is essential. However, this will by the solubility of the fluorescent compound in the solvent system and by the stability of the Material restricted. Although highly effective fluorescent compounds are known, so far no material of this type with great solubility and stability has been found found. Thus, the fluorescent compound can eliminate the limiting factor of those described above Represent a chemiluminescent reaction, as it is not always possible to get a sufficient amount of a highly effective fluorescent compound in the system to dissolve the maximum possible released exploiting chemical energy.

In BE-PS 7 03 586 ist angegeben, daß 9,10-Bis-(phenyläthinyl)-anthracen und andere Phenyläthinylanthracene gute Fluoreszenzverbindungen darstellen, die wirksamer sind als die entsprechenden Verbindungen ohne Phenyläthinylsubstituenten. Die Chemilumineszenzreaktion derartiger Verbindungen läßt jedoch immer noch zu wünschen übrig.In BE-PS 7 03 586 it is indicated that 9,10-bis (phenyläthinyl) anthracene and other phenylethinylanthracenes are good fluorescent compounds which are more effective than the corresponding compounds without phenylethinyl substituents. The chemiluminescent reaction however, such connections still leave something to be desired.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine neue chemilumineszierende Zusammensetzung zu schaffen, die durch ihren Gehalt an einer besonderen Fluoreszenzverbindung eine ausgeprägte und lang anhaltende Chemilumineszenzreaktion ergibt, welche sich durch einen hohen Anteil einer Chemilumineszenzstrahlung auszeichnet, die das menschliche Auge besonders gut aufnimmt, und diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Weise gelöst.The invention has therefore set itself the task of providing a new chemiluminescent composition to create a distinctive and long-lasting effect due to its content of a special fluorescent compound Chemiluminescence reaction results, which results from a high proportion of chemiluminescence radiation which the human eye can perceive particularly well, and this task becomes solved according to the invention in the manner resulting from the claims.

Die erfindungsgemäß als Fluoreszenzverbindungen einzusetzenden, durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder durch niedrigmolekulare Alkylgruppen substituierten Bis-(phenyläthinyl)-anthracene zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie in dem organischen Lösungsmittel, in dem die Chemilumineszenzreaktion erfolgt, besonders gut löslich sind. Sie können daher im jeweiligen System in hoher Konzentration vorhanden sein, wodurch eine maximale Ausnutzung der bei der Chemilumineszenzreaktion freigesetzten chemischen Energie möglich wird. Weiter stellen diese Verbindungen starke gelbe Fluoreszenzverbindungen dar, so daß sich ein gelbes Fluoreszenzlicht ergibt, auf welches das Auge besonders gut ansprichtThose to be used according to the invention as fluorescent compounds, by fluorine, chlorine or bromine atoms or bis (phenylethinyl) anthracenes substituted by low molecular weight alkyl groups are distinguished mainly because they are in the organic solvent in which the chemiluminescent reaction occurs, are particularly readily soluble. They can therefore be present in high concentrations in the respective system thereby maximizing the utilization of the chemical released in the chemiluminescent reaction Energy becomes possible. Furthermore, these compounds represent strong yellow fluorescent compounds, see above that the result is a yellow fluorescent light to which the eye responds particularly well

•»5 Das im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung benötigte Hydroperoxid kann von irgendeiner geeigneten Peroxidverbindung herrühren. So läßt sich hierzu beispielsweise Wasserstoffperoxid oder eine Lösung hiervon verwenden. Das bevorzugte eingesetzte Wasserstoffperoxid kann aus wasserfreien Wasserstoffperoxidverbindungen erhalten werden, wie dem Perhydrat von Harnstoff (Harnstoffperoxid), dem Perhydrat von Pyrophosphatverbindungen (Natriumpyrophosphatperoxid), dem Perhydrat von Histidin (Histidinperoxid) oder Natriumperborat Eine weitere Form, in der das wasserfreie Wasserstoffperoxid in die vorliegende Zusammensetzung eingebracht werden kann, ist eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem• »5 That in connection with the invention Hydroperoxide required in the composition can be derived from any suitable peroxide compound. For example, hydrogen peroxide or a solution thereof can be used for this purpose. The preferred one hydrogen peroxide used can be obtained from anhydrous hydrogen peroxide compounds, such as the perhydrate of urea (urea peroxide), the perhydrate of pyrophosphate compounds (sodium pyrophosphate peroxide), the perhydrate of histidine (histidine peroxide) or sodium perborate Another form in which the anhydrous hydrogen peroxide enters the The present composition is an anhydrous solution of hydrogen peroxide in a suitable solvent such as a

bo Äther, Ester oder aromatischen Kohlenwasserstoff, d. h. einem Material, das ein geeignetes Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Zusammensetzung darstellt. Wenn man Wasserstoffperoxid verwenden will, kann man hierzu irgendeine geeignete Verbindung heran-bo ether, ester or aromatic hydrocarbon, d. H. a material which is a suitable diluent for the composition of the invention. If you want to use hydrogen peroxide, you can use any suitable compound.

b5 ziehen, die Wasserstoffperoxid freisetzt. Die Peroxidkonzentration kann etwa 15molar bis etwa 10-⁵molar, vorzugsweise etwa 2molar bis etwa 10-²molar sein.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung alsPull b5, which releases hydrogen peroxide. The peroxide concentration can be about 10 molar to about 2 molar to about ² 10- ⁵ molar, preferably about 15 molar.
The in the composition according to the invention as

Komponente (a) vorhandenen Bis-Ester der Oxalsäure sind beispielsweise aus US-PS 35 97 362 bekannt In der entsprechenden allgemeinen Formel für diese Verbindungen sind die Reste Ri und R₂ vorzugsweise Alkylgruppen, wie Hexafluor-2-propyl, Arylgruppen, wie Phenyl oder Naphthyl, substituierte Arylgruppen, wie Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl, Formylphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl, Dinitrophenyl, Pyridylphenyl oder Sulfophenyl, heterocyclische Gruppen, wie Pyridyl, substituierte heterocyclische Gruppen, wie Methylpyridyl, Chlorpyridyl, Acetoxypyridyl, Formylpyridyl, Carboxypyridyl, Methoxyfuryl, Dimeihylaminotetrahydrofuryl oder Sulfofuryl, oder ungesättigte Alkylgruppen wie VinyLComponent (a) bis-esters of oxalic acid present are known, for example, from US Pat. No. 3,597,362. In the corresponding general formula for these compounds, the radicals Ri and R _{2 are} preferably alkyl groups such as hexafluoro-2-propyl, aryl groups such as phenyl or Naphthyl, substituted aryl groups such as chlorophenyl, trifluoromethylphenyl, formylphenyl, nitrophenyl, methoxyphenyl, dinitrophenyl, pyridylphenyl or sulfophenyl, heterocyclic groups such as pyridyl, substituted heterocyclic groups such as methylpyridyl, chloropyridyl, or sulfidylpyridyl, chloropyridyl or sulfidyl, carylboxypyridyl, or sulfidyl, formylboxy pyridyl, chloropyridyl, formyl, oxy-pyridyl, or sulfidyl, formyl-oxy-pyridyl, formyl-oxy-pyridyl, formylphenyl, nitrophenyl, methoxyphenyl, dinitrophenyl, unsaturated alkyl groups such as VinyL

Als Komponente (a) verwendet man vor allem entweder einen Bis-Ester von Oxalsäure mit einem Alkohol, der eine Ionisationskonstante in Wasser von größer als 13x10-'° aufweist, oder einen Vinylester von Oxalsäure. Der Alkohol ist dabei vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, der einen Substituenten mit einem positiven Hammet'schen σ-Wert enthält Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Bis-(substituiertephenyl)-oxalate, wieAs component (a) is mainly used either a bis-ester of oxalic acid with a Alcohol that has an ionization constant in water greater than 13x10- '°, or a vinyl ester of oxalic acid. The alcohol is preferably an aromatic alcohol that has a substituent contains a positive Hammet σ-value Preferred compounds of this type are bis (substituted phenyl) oxalates, how

Bis-(2-nitrophenyl)-oxalat,Bis (2-nitrophenyl) oxalate,

Bis-(2,4-dinitrophenyl)-oxalatBis (2,4-dinitrophenyl) oxalate

Bis-(2,6-dichlor-4-nitrophenyl)-oxalatBis (2,6-dichloro-4-nitrophenyl) oxalate

Bis-(3-trifluormethyl-4-nitrophenyI)-oxalat,Bis (3-trifluoromethyl-4-nitrophenyl) oxalate,

Bis-(2-methyl-4,6-dinitrophenyl)-oxaIat,Bis (2-methyl-4,6-dinitrophenyl) oxalate,

Bis-(l,2-dimethyl-4,6-dinitropnenyl)-oxalatBis (1,2-dimethyl-4,6-dinitropnenyl) oxalate

Bis-(2,4-dichlorphenyl)-oxalatBis (2,4-dichlorophenyl) oxalate

Bis-(2,5-dinitrophenyl)-oxalat,Bis (2,5-dinitrophenyl) oxalate,

Bis-(2-formyl-4-nitrophenyI)-oxalatBis (2-formyl-4-nitrophenyl) oxalate

Bis-(pentachlorphenyl)-oxaiat,Bis (pentachlorophenyl) oxate,

Bis-(l,2-dihydro-2-oxo-l-pyridyl)-glyoxal,Bis- (l, 2-dihydro-2-oxo-l-pyridyl) -glyoxal,

Bis-N-phthalmidyl-oxalat oderBis-N-phthalmidyl oxalate or

Bis-(2,4,6-trichlorphcnyl)-oxalat,Bis (2,4,6-trichlorophynyl) oxalate,

sowie entsprechende Verbindungen, die Carbalkoxygruppen wie am Phenylring aufweisen, wieas well as corresponding compounds which have carbalkoxy groups such as on the phenyl ring, such as

Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbobutoxyphenyl)-oxalatBis (2,4,5-trichloro-6-carbobutoxyphenyl) oxalate

oderor

Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)-oxalat.Bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate.

Als Fluoreszenzverbindung gemäß Komponente (b) der vorliegenden Zusammensetzung werden vorzugsweise Monochlor- oder Dichlorderivate von 9,10-Bis-(phenyläthinyl)-anthracen verwendet Beispiele hierfür gehen aus den Ansprüchen hervor. Besonders geeignet ist weiter auch das 2-Methyl-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen. As the fluorescent compound according to component (b) of the present composition are preferred Monochloro or dichloro derivatives of 9,10-bis (phenylethinyl) anthracene Examples used for this emerge from the claims. 2-Methyl-9,10-bis (phenylethinyl) anthracene is also particularly suitable.

Als Komponente (c) lassen sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung alle hierbei üblichen Lösungsmittel verwenden, beispielsweise Ester wie Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Äthylacetat, Octylacetat, Dimethyladipat, Triäthylphosphat, Tricresylphosphat, Ätherester, wie 2-Methoxyäthylacetat, oder Äther wie 1,2-Dirne thoxyä than, Äthylencarbonat, 1,2-Dibutoxyäthan, Propylencarbonate oder Dibutylcarbitol. Tetrahydrofuran oder Dioxan werden besonders bevorzugt. Es können jedoch auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden wie Benzol, Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Fluorkohlenwasserstoffe oder polychlorierte Polyphenyle.All solvents customary here can be used as component (c) in the composition according to the invention use, for example, esters such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, ethyl acetate, octyl acetate, Dimethyl adipate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, Ether esters such as 2-methoxyethyl acetate, or ethers such as 1,2-dirne thoxyethane, ethylene carbonate, 1,2-dibutoxyethane, propylene carbonate or dibutyl carbitol. Tetrahydrofuran or dioxane are particularly preferred. However, other solvents can also be used such as benzene, xylene, toluene, chlorobenzene, tetrachloroethane and fluorocarbons are used or polychlorinated polyphenyls.

Zusätzlich zu dem erfindungsgemäß erforderlichen organischen Lösungsmittel können auch noch Verdünnungsmittel verwendet werden, die mit einem Peroxid, wie Wasserstoffperoxid und dem jeweiligen Di-Ester nicht reagieren. Obwohl der Zusatz von Wasser zur Entwicklung eines Chemilumineszenzlichtes nicht erforderlich ist kann gemäß gewissen Ausführungsformen Wasser als Verdünnungsmittel oder Teilverdünnungsmittel dienen. Unter Wasser werden dabei auch wasserbildende Verbindungen, wie Hydrate, verstanden. Weiter können auch zusammen mit oder anstelle von Wasser Verdünnungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise nicht-cyclische oder cyclische Äther, wie Diäthyläther, Diamyläther, Diphenylether,In addition to the organic solvent required according to the invention, diluents can also be used used with a peroxide such as hydrogen peroxide and the respective Di-esters do not react. Although the addition of water to develop a chemiluminescent light According to certain embodiments, water may not be required as a diluent or Serve partial diluent. Water-forming compounds such as hydrates, Understood. It is also possible to use diluents together with or instead of water for example non-cyclic or cyclic Ethers, such as diethyl ether, diamyl ether, diphenyl ether,

Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester wie Äthylacetat Propylformiat Amylacetat Dimethylphthalat Diäthylphthalat oder Methylbenzoat und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol oder Toluol.
Die molaren Konzentrationen der Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Lösungsoder Verdünnungsmittel können erheblich variieren. Es ist lediglich erforderlich, daß die Bestandteile in einer Konzentration vorhanden sind, die zur Erzielung der Chemilumineszenz ausreicht Die molare Konzentration der Komponente (a) liegt in einem Bereich von mindestens etwa 10-⁷- bis 5molar, vorzugsweise im Bereich von 10~³- bis etwa lmolar, während die Fluoreszenzverbindung (b) mit einer molaren Konzentration im Bereich von etwa ίθ~⁵- bis 5, vorzugsweise 10"⁴- bis 10-'molar vorhanden ist und das Wasser oder das andere Verdünnungsmittel in ausreichender Menge vorhanden sein müssen, um mindestens eine teilweise Lösung der bei der Chemilumineszenzreaktion teilnehmenden Reaktionsteilnehmer zu ermöglichen.Anisole, tetrahydrofuran or dioxane, esters such as ethyl acetate, propyl formate, amyl acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate or methyl benzoate, and aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene or toluene.
The molar concentrations of the main components of the composition according to the invention in the solvent or diluent can vary considerably. It is only necessary that the components are present in a concentration sufficient to achieve the chemiluminescence The molar concentration of the component (a) is in a range of at least about 10- ⁷ - to 5molar, preferably in the range of 10 ^-3 - to about 1 molar, while the fluorescent compound (b) is present at a molar concentration in the range of about ίθ ~ ⁵ to 5, preferably 10 " ⁴ to 10" molar, and the water or other diluent must be present in sufficient quantity in order to enable at least partial dissolution of the reactants participating in the chemiluminescent reaction.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können in einer einzigen Stufe vermischt werden oder man kann die einzelnen Bestandteile nacheinander miteinander vermischen.
Obwohl es bei der erfindungsgemäßen Chemilumineszenzreaktion normalerweise nicht erforderlich ist, eine bestimmte Reihenfolge bei der Zugabe der einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen chemilumineszierenden Zusammensetzung einzuhalten, wurde gefunden, daß die Fluoreszenzverbindung vorzugsweise bereits zu dem Zeitpunkt in der Reaktionsmischung vorhanden sein sollte, da der letzte Bestandteil zugesetzt wird, der für den Ablauf der chemischen Reaktion und der damit verbundenen Freisetzung der chemischen Energie erforderlich isLThe constituents of the composition according to the invention can be mixed in a single stage or the individual constituents can be mixed with one another in succession.
Although it is normally not necessary in the chemiluminescent reaction according to the invention to adhere to a specific sequence in the addition of the individual components of the chemiluminescent composition according to the invention, it has been found that the fluorescent compound should preferably already be present in the reaction mixture at the time when the last component is added which is necessary for the chemical reaction to take place and the associated release of chemical energy

Die Wellenlänge des durch die Chemilumineszenzreaktion der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen emittierten Lichtes, d. h. die Farbe des emittierten Lichtes kann durch Zugabe eines oder mehrerer Energieübertragungsmittel (Fluoreszenzverbindung), wie die oben ausführlich beschriebenen bekannten Fluoreszenzverbindungen, verändert werden.The wavelength of the chemiluminescent reaction of the compositions according to the invention emitted light, d. H. the color of the emitted light can be changed by adding one or more Energy transfer agent (fluorescent compound) such as those known in the art as detailed above Fluorescent compounds, are changed.

Die Wellenlänge des von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung emittierten Lichtes variiert in Abhängigkeit von der besonderen bei der Reaktion eingesetzten Fluoreszenzverbindung.The wavelength of the light emitted by the composition according to the invention varies as a function of the particular fluorescent compound used in the reaction.

Zusätzlich wurde gefunden, daß man eine überlegene Intensität der Chemilumineszenz erzielt, wenn die die Chemilumineszenz hervorrufende Endmischung bei einer Temperatur zwischen etwa —40 und 75° C, vorzugsweise zwischen 0 und 50°C gehalten wird. Die Temperatur ist jedoch nicht kritisch und die erfindungsgemäße chemilumineszierende Zusammensetzung ist auf diese Bereiche nicht beschränkt.
Zusätzlich verwendet man in der Zusammensetzung und bei dem Verfahren zu deren Verwendung, wenn man eine optimale Chemilumineszenz-Lichtintensität anstrebt, eine Base in einer Menge, die ausreicht, um einen basischen pH-Wert zu ergeben. Jedoch werdenIn addition, it has been found that superior chemiluminescence intensity is obtained when the final chemiluminescence-inducing mixture is maintained at a temperature between about -40 and 75.degree. C., preferably between 0 and 50.degree. However, the temperature is not critical and the chemiluminescent composition according to the invention is not limited to these ranges.
In addition, if optimal chemiluminescent light intensity is sought, the composition and the method of use thereof employ a base in an amount sufficient to provide a basic pH. However will

die bevorzugten längeren Lebensdauern unter etwa neutralen Bedingungen erreicht Es kann irgendeine geeignete Base, die den Reaktionsablauf der erfindungsgemäßen chemilumineszierenden Zusammensetzung nicht stört, verwendet werden.the preferred longer lifetimes achieved under roughly neutral conditions. Any suitable base, the course of the reaction of the chemiluminescent composition according to the invention does not bother to be used.

Hierunter fallen eine große Vielzahl organischer und anorganischer Basen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumtert-butylat, Natriumäthylat, Natriummethylat, Ammoniumhydroxyd, Tetrabutylammoniumhydroxyd und Tri· phenylmethylat Lewisbasen, einschlieölich Pyridin, Triäthylamin oder Chinolin und als bevorzugte Basen Natriumsalicylat und NatriumbenzoatThis includes a wide variety of organic and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium tert-butoxide, Sodium ethylate, sodium methylate, ammonium hydroxide, Tetrabutylammonium hydroxide and triphenylmethylate Lewis bases, including pyridine, triethylamine or quinoline and, as preferred bases, sodium salicylate and sodium benzoate

Obwohl basische Katalysatoren im allgemeinen mit Oxalsäureestern und -amiden bevorzugt sind, sind saure Katalysatoren besonders für die Verbindungen bevorzugt, die in der kanadischen Patentschrift Nr. 8 95 309 beschrieben sind.Although basic catalysts with oxalic acid esters and amides are generally preferred, they are acidic Catalysts particularly preferred for the compounds disclosed in Canadian Patent No. 8,95,309 are described.

Die Lebensdauer und die Intensität des Chemilumineszenzlichtes kann durch die Verwendung gewisser regulierender Mittel z. B. durch den Zusatz einer Base zu der chemilumineszierenden Zusammensetzung gesteuert werden. Sowohl die Stärke als auch die Konzentration der Base sind in diesem Zusammenhang von kritischer Bedeutung.The service life and the intensity of the chemiluminescent light can be increased through the use of regulating means e.g. B. controlled by the addition of a base to the chemiluminescent composition will. Both the strength and the concentration of the base are in this context of critical importance.

Insbesondere können die durch Einarbeiten eines Katalysators erzielten Vorteile, wie es aus der belgischen Patentschrift 7 03 586 bekannt ist, erfindungsgemäß erzielt werden durch Verwendung eine s ionisierten Salzes, das ein Kation, wieIn particular, the advantages achieved by incorporating a catalyst, as can be seen from the Belgian Patent 7 03 586 is known to be achieved according to the invention by using an ionized Salt that is a cation, like

(a) ein organisches quaternäres Kation, z. B. ein Ammoniumkation oder ein Arsen oder phosphorhaltiges quaternäres Kation oder(a) an organic quaternary cation, e.g. B. an ammonium cation or an arsenic or phosphorus quaternary cation or

(b) ein Alkalimetallkation mit einem Atomgewicht oberhalb etwa 22,(b) an alkali metal cation with an atomic weight above about 22,

aufweist, wobei das Salz des Kations vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel löslich und die Eigenschaft besitzen sollte, Kationenaggregate zu bilden, wenn es mic dem Ester der oxalsäurehaltigen Säure und einem Hydroperoxyd umgesetzt wird. Einer der Vorteile beruht auf der Tatsache, daß, wenn man das ionisierte Salz verwendet, man eine überschüssige Menge des Chemilumineszenzmittels verwenden und damit eine höhere Quantenausbeute erzielen kann im Gegensatz zu Systemen, bei denen kein derartiger Beschleuniger verwendet wird, so daß diese Systeme auf eine sehr viel geringere maximale Konzentration des Chemilumineszenzmittels beschränkt sind, wodurch die gesamte Quantenausbeute des Chemilumineszenzlichtes mehr zunehmen als abnehmen würde.having, the salt of the cation preferably in soluble in an organic solvent and should have the property of forming cation aggregates, when it is reacted with the ester of oxalic acid and a hydroperoxide. One of Advantage stems from the fact that when you use the ionized salt you get an excess Use amount of chemiluminescent agent and thus achieve a higher quantum yield in the In contrast to systems in which no such accelerator is used, so these systems on a much lower maximum concentration of the chemiluminescent agent are limited, thereby reducing the total quantum yield of chemiluminescent light would increase more than decrease.

Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfindung, gleichzeitig einen oder mehrere Verzögerer entweder alleine oder zusammen mit einem oder mehreren der oben erwähnten Beschleuniger in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwenden. Durch Anwendung der oben erwähnten Beschleuniger ist es möglich, eine größere Gesamtkonzentration des Chemilumineszenzmittels einzusetzen, während es gleichzeitig möglich würde, einen Verzögerer zu verwenden, der die Zeitdauer verlängern würde, während der Licht mit hoher Intensität bei der Chemilumineszenzreaktion entwickelt wird. Verzögerer dieser Art sind in der belgischen Patentschrift 7 03 586 beschrieben und umfassen z. B. eine Verbindung, wie Oxalsäure.Furthermore, it is within the scope of the invention to use one or more retarders either alone at the same time or together with one or more of the above-mentioned accelerators in the inventive Composition to use. By using the accelerators mentioned above, it is possible to obtain a greater total concentration of chemiluminescent to use, while at the same time possible would use a retarder that would lengthen the period of time while the light is high Intensity in the chemiluminescent reaction is developed. Delayers of this type are in the Belgian Patent 7 03 586 and include z. B. a compound such as oxalic acid.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Geliermittel enthalten, um chemilumineszierende Zusammensetzungen mit selbsttragender Struktur zu ergeben, wie es in der US-Patentschrift 36 71 450 beschrieben istIn addition, the compositions of the invention may contain a gelling agent to chemiluminescent To give compositions of self-supporting structure, as disclosed in U.S. Patent 36 71 450 is described

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.The following examples are intended to explain the invention further without, however, restricting it.

Beispiel 1example 1

Es wurde ermittelt, daß der Verlust des Wirkungsgrades der Chemilumineszenz mit zunehmender Oxalatkonzentration teilweise eine Folge des Löschens der Fluoreszenz durch das nichtumgesetzte Oxalat istIt was found that the loss of efficiency the chemiluminescence with increasing oxalate concentration partly a consequence of the extinguishing of the Is fluorescence from the unreacted oxalate

ίο Somit wird durch diesen Prozeß ein Teil der für die Lichtemission bereitstehenden Energie durch eine strahlungslose Desaktivierung verlorengehen. Um das Ausmaß dieses Verlustes zu bestimmen, wurde der Fluoreszenzwirkungsgrad verschiedener Fluoreszenzverbindungen bei verschiedenen Oxalatkonzentrationen in oxalathaltigen chemilumineszierenden Zusammensetzungen bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt und lassen erkennen, daßίο Thus, through this process, part of the for the The energy available for light emission is lost through a radiationless deactivation. To that To determine the extent of this loss, the fluorescence efficiency of various fluorescent compounds was used at various oxalate concentrations in oxalate-containing chemiluminescent compositions The results obtained are summarized in Table I below and show that

l-Chlor-S.lO-bis-iphenyläthinylJ-anthracen1-chloro-S.10-bis-phenylethinyl-anthracene

(abgekürzt als 1-Cl-BPEA bezeichnet),
2-Chlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen(abbreviated as 1-Cl-BPEA),
2-chloro-9,10-bis (phenylethinyl) anthracene

(2-Cl-BPEA),
14-Dichlor-9,l O-bis-(phenyläthinyl)-anthracen(2-Cl-BPEA),
14-dichloro-9, 10-bis (phenylethinyl) anthracene

(1,5-DCBPEA),
!,S-Dichlor^lO-bis^phenylathinylJ-anthracen(1,5-DCBPEA),
!, S-dichloro ^ 10-bis ^ phenylathinyl / anthracene

(1,8-DCBPEA),
2,3-Dichlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen(1,8-DCBPEA),
2,3-dichloro-9,10-bis (phenylethinyl) anthracene

(2,3-DCBPEA) und
5,12-3is-(phenyläthinyl)-tetracen (5,12-BPET)(2,3-DCBPEA) and
5,12-3is- (phenyläthinyl) -tetracene (5,12-BPET)

erheblich stabiler sind gegen das Löschen der Fluoreszenz durch Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)-cxalat (CPPO). Jedoch sind die Wirkungsgrade der Chemilumineszenz mit5,12-Bis-(phenyläthinyl)-tetracen (5.12-BPET) bei Konzentrationen von Bis-(2,4,5-Tnchlor-6-carbopentoxyphenyl)-oxalat (CPPO) von mehr als 0,1 Mol/Ltr. geringer als mit Bis-(phenyläthinyl)-anthracen (BPEA), da das Tetracen bei der Chemilumineszenzreaktion zerstört wird.are considerably more stable against the quenching of the fluorescence by bis- (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) -cxalate (CPPO). However, the chemiluminescence efficiencies are with 5,12-bis (phenylethinyl) tetracene (5.12-BPET) at concentrations of bis (2,4,5-chloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate (CPPO) of more than 0.1 mol / ltr. lower than with bis- (phenyläthinyl) -anthracene (BPEA), since the tetracene in the chemiluminescence reaction gets destroyed.

Aus den Fluoreszenzlöschungsuntersuchungen, die in der Tabelle angegeben sind, ist zu erkennen, daß Methyl-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracene überraschend beständig gegen das Löschen der Fluoreszenz durch Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyi)-oxalat (CPPO) sind und somit die überlegenen Fluoreszenzverbindungen im oxalatesterhaltigen chemilumineszierenden Zusammensetzungen darstellen.It can be seen from the fluorescence quenching studies given in the table that Methyl-9,10-bis (phenyläthinyl) -anthracenes surprising resistant to the quenching of fluorescence by bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyi) oxalate (CPPO) are and thus the superior fluorescent compounds in the oxalate ester-containing chemiluminescent Represent compositions.

B e i s ρ i e 1 e 2 und 3B e i s ρ i e 1 e 2 and 3

Ein Vergleich der Chemilumineszenz in Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)-oxalat (CPPO) von 9,10-Bis-(phenyläthinyl)-anthracen (BPEA) und 1,5-Dichlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen (1,5-DCBPEA) ist in der folgenden Tabelle II angegeben. Wie aus den Emissionsintensitäten zu ersehen ist, wird selbst bei Oxalatkonzentration von 0,1 Mol/Ltr. mehr Licht entwickelt, wenn man l^-Dichlor-9,10-bis-{phenyläthinyl)-anthracen (1,5-DCBPEA) verwendet Die Ergebnisse zeigen ferner, daß eine maximale Lichtausbeute bei einer Konzentration an l,5-Dichlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen (1,5-DCBPEA) von 2 χ 10-³ m erzielt wird. Die erheblich größere Lichtausbeute mit 1,5-Dichlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen (1,5-DCBPEA)A comparison of the chemiluminescence in bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate (CPPO) of 9,10-bis (phenylethinyl) anthracene (BPEA) and 1,5-dichloro-9.10 Bis (phenylethinyl) anthracene (1,5-DCBPEA) is given in Table II below. As can be seen from the emission intensities, even with an oxalate concentration of 0.1 mol / ltr. more light developed if one uses l ^ -Dichlor-9,10-bis- {phenyläthinyl) -anthracene (1,5-DCBPEA). The results also show that a maximum light output at a concentration of 1,5-dichloro-9 , 10-bis- (phenyläthinyl) anthracene (1,5-DCBPEA) is from 2 χ 10- ³ m scored. The considerably greater light output with 1,5-dichloro-9,10-bis (phenylethinyl) -anthracene (1,5-DCBPEA)

b5 ist bei höheren Konzentrationen ohne weiteres zu erkennen. Wie aus der Tabelle II, Experiment 6, zu ersehen ist wurden mit 0,195 m Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)-oxalat (CPPO) und l,8xlO"³m 1,5-Di-b5 can be easily recognized at higher concentrations. As can be seen from Table II, Experiment 6, 0.195 m of bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate (CPPO) and 1.8 × 10 " ³ m of 1,5-di-

chlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen (1,5-DCBPEA) eine Lichtmenge von 462 Im ■ Std. ■ l-¹ und eine Quantenausbeute von 0,075 Einstein/Mol erzielt.achieved chloro-9,10-bis (phenyläthinyl) anthracene (1,5-DCBPEA) a light quantity of 462 In ■ h. ■ l ¹ and a quantum yield of 0.075 Einstein / mole.

Beispiele 4 und 5Examples 4 and 5

In diesem Beispiel wurde die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fluoreszenzverbindung bei konstanter Konzentration der Oxalatverbindung und variierender Konzentration der Fluoreszenzverbindungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen III und IV zusammengefaßt. In der Tabelle III wurde die Oxalatkonzentration bei 0,01 m gehalten, während in der Tabelle IV diese Konzentration 0,21 m betrug.In this example, the effectiveness of the fluorescent compound according to the invention was at constant Concentration of the oxalate compound and varying concentration of the fluorescent compounds examined. The results obtained are summarized in Tables III and IV below. In in Table III the oxalate concentration was kept at 0.01 m, while in Table IV this concentration Was 0.21 m.

Beispiel 6Example 6

2 monochlor-substituierte Bis-(phenyläthinyl)-anthracene wurden in diesem Beispiel untersucht. 2-Chlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen (2-Cl-BPEA) wurde bei zwei Konzentrationen von Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)-oxalat (CPPO), nämlich 0,10 m bzw. 0,21 m untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt. Die Untersuchung von 1-Chlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen (1-Cl-BPEA) in 0,10 m CPPO ist in der folgenden Tabelle VI und in 0,21 m CPPO in Tabelle VII zusammengefaßt. 2 monochlorosubstituted bis (phenylethinyl) anthracenes were examined in this example. 2-chloro-9,10-bis (phenylethinyl) anthracene (2-Cl-BPEA) was treated with two concentrations of bis- (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate (CPPO), namely 0.10 m and 0.21 m, and the results obtained are summarized in Table V below. The investigation of 1-chloro-9,10-bis (phenylethinyl) -anthracene (1-Cl-BPEA) in 0.10m CPPO is summarized in Table VI below and in 0.21m CPPO in Table VII.

Beispiel 7Example 7

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Fluoreszenzverbindungen hinsichtlich ihrer optimalen Konzentrationen untersucht. Es ist ersichtlich, daß die Mono-chlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen-Verbindungen, verglichen mit der bisher bekannten besten Fluoreszenzverbindung 9,10-Bis-(phenyläthinyl)-anthracen (BPEA) zu sehr guten Ergebnissen führen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt. In this example a number of fluorescent compounds were analyzed for their optimal concentrations examined. It can be seen that the monochloro-9,10-bis (phenylethinyl) anthracene compounds, compared to the best known fluorescent compound 9,10-bis- (phenyläthinyl) -anthracene (BPEA) lead to very good results. The results obtained are summarized in Table VIII below.

Beispiel 8Example 8

Herstellung von l-Fluor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen Manufacture of l-fluoro-9,10-bis (phenylethinyl) anthracene

Eine Mischung aus 4,5 g 1 -Fluoranthrachinon (0,02 Mol), 1,04 g Lithiumamid (0,045 Mol) und 4,1g (0,04 Mol) Phenylacetylen wurden 24 Stunden in 100 ml Toluol am Rückfluß gehalten. Die Neutralisation mit Essigsäure und Verdampfen des Toluols unter vermindertem Druck ergab ein teerartiges Material, das sich beim Rühren mit Petroläther verfestigte. Das Infrarotspektrum dieses Feststoffs stand im Einklang mit einer Mischung aus dem erwarteten Diol und Lithiumacetat Dieses Produkt wurde in 200 ml Dimethylformamid gelöst und mit 18,0 g Zinn-II-chlorid-dihydrat versetzt Dann wurde das Material bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt, worauf der gebildete braune Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei man 6,2 g (78%) rohes l-Fluor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen erhielt.A mixture of 4.5 g of 1 -fluoroanthraquinone (0.02 mol), 1.04 g of lithium amide (0.045 mol) and 4.1 g (0.04 mol) phenylacetylene was added in 100 ml for 24 hours Toluene held at reflux. Neutralization with acetic acid and evaporation of the toluene under reduced pressure Pressure gave a tarry material which solidified upon stirring with petroleum ether. The infrared spectrum this solid was consistent with a mixture of the expected diol and lithium acetate This product was dissolved in 200 ml of dimethylformamide and mixed with 18.0 g of tin (II) chloride dihydrate The material was then stirred at room temperature for 24 hours after which time the brown solid formed Was filtered off, washed with water and dried, 6.2 g (78%) of crude 1-fluoro-9,10-bis (phenylethinyl) anthracene received.

Dieses Material führte bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Bis-(2,4,5-tri- > chlor-6-carbopentoxyphenyl)-oxalat (CPPO) zu einer grünen Chemilumineszenzemission. Die Farbe der Chemilumineszenzemission war ähnlich der unter vergleichbaren Bedingungen mit 9,10-Bis-(phenyläthinyl)-anthracen (BPEA) erhaltenen.When treated with hydrogen peroxide in the presence of bis- (2,4,5-tri- > chloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate (CPPO) to a green chemiluminescence emission. The color of the Chemiluminescent emission was similar to that under comparable conditions with 9,10-bis- (phenyläthinyl) -anthracene (BPEA) obtained.

Beispiel 9Example 9

Herstellung von 1,4,5,8-TetrachIor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen Production of 1,4,5,8-tetrachloride-9,10-bis- (phenylethinyl) -anthracene

In einen 1-Liter-Kolben (creased morton flask) gab man eine Aufschlämmung aus 34,6 g (0,1 Mol) 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon und 30,6 g (0,3 Mol) Phenylacetylen in 500 ml wasserfreiem Dioxan. Dann setzte man 6,9 g (0,3 Mol) Lithiumamid zu und erhitzteTo a 1 liter creased morton flask was placed a 34.6 g (0.1 mole) slurry 1,4,5,8-tetrachloroanthraquinone and 30.6 g (0.3 mol) of phenylacetylene in 500 ml of anhydrous dioxane. then 6.9 g (0.3 mol) of lithium amide were added and the mixture was heated

2c die Mischung zum Sieden am Rückfluß. Die anfänglich gelbe Aufschlämmung verfärbte sich braun und schließlich bei fortgesetztem Kochen am Rückfluß grau. Nach 96stündigem Halten am Rückfluß waren etwa 200 ml des Lösungsmittels abdestilliert worden. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde mit 400 ml Wasser, das 16,1 g NH₄Cl enthielt, hydrolysiert. Durch Dekantieren wurde von der Hydrolysemischung ein brauner Teer abgetrennt. Durch Waschen des Teers mit Hexan erhielt man einen Feststoff. Das Kochen dieses Feststoffs in2c reflux the mixture. The initially yellow slurry turned brown and eventually turned gray on continued refluxing. After refluxing for 96 hours, about 200 ml of the solvent had distilled off. The cooled reaction mixture was hydrolyzed with 400 ml of water containing 16.1 g of NH ₄ Cl. A brown tar was separated from the hydrolysis mixture by decanting. Washing the tar with hexane gave a solid. Cooking this solid in

i" Aceton führte zu einem fast weißen Feststoff, der abfiltriert mit Aceton gewaschen und getrocknet wurde, wobei man 42,6g rohes lAS.e-Tetrachlor-g.lO-bis-(phenyläthinyl)-anthra-9,10-diol, F = 272 bis 276° C (Zersetzung) (Ausbeute 77% der Theorie) erhielt. Das Infrarotspektrum dieses Produktes stand im Einklang mit dem angestrebten Produkt. Das rohe Diol wurde aus 1400 ml Toluol umkristallisiert, wobei man 25,8 g (61 %) gereinigtes Material, F = 284 bis 286° C (Zersetzung, Erweichung ab 260⁰C) erhielti "Acetone resulted in an almost white solid which was filtered off, washed with acetone and dried, 42.6 g of crude IAS.e-tetrachloro-g.lO-bis- (phenylethhinyl) -anthra-9,10-diol, F = 272 to 276 ° C. (decomposition) (yield 77% of theory). The infrared spectrum of this product was in agreement with the desired product. The crude diol was recrystallized from 1400 ml of toluene, 25.8 g (61%) Purified material, F = 284 to 286 ° C (decomposition, softening from 260 ⁰ C) received

4" Eine Mischung aus 1,0 g (0,0044 Mol) Zinn-II-chlorid und 1,0g (0,0018 Mol) l,4,5,8-Tetrachlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthra-9,10-diol wurde 1 Stunde in 50 ml am Rückfluß siedenden Chloroform gerührt. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren erhielt man eine klare, rot-5 orange fluoreszierende Lösung. Nach Zusatz von 100 ml Hexan fiel ein schwach-rosa gefärbter Feststoff aus, der abfiltriert wurde. Eindampfen des Filtrats ergab einen roten Feststoff, der gesammelt mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde, wobei man 0,20 g rohes4 "A mixture of 1.0 g (0.0044 mole) stannous chloride and 1.0 g (0.0018 mol) 1,4,5,8-tetrachloro-9,10-bis (phenylethinyl) -anthra-9,10-diol was stirred for 1 hour in 50 ml of refluxing chloroform. After cooling and filtering off, a clear, red-5 was obtained orange fluorescent solution. After adding 100 ml of hexane, a pale pink solid precipitated out was filtered off. Evaporation of the filtrate gave a red solid which was collected washed with methanol and dried, leaving 0.20 g of crude

so lASi-Tetrachlor^lO-bis-iphenylathinylJ-anthracen erhielt. Das Infrarotspektrum dieses Produktes stand im Einklang mit der Struktur des gewünschten Produktes. Etwa 10 mg des Produktes wurden in 7,5 ml 0,133 m Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)-oxa!atso lASi-tetrachlor ^ 10-bis-iphenylathinylJ-anthracene was obtained. The infrared spectrum of this product was consistent with the structure of the desired product. About 10 mg of the product were dissolved in 7.5 ml of 0.133 M bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) -oxa! At

(CPPO) in Dibutylphthalat gelöst Durch Zusatz von 2,5 ml 1,5 m H2O2 und 0,0005 m Natriumsalicylat in einer Mischung aus 80% Dimethylphthalat und 20% tert-Butanol wurde eine rot-orange gefärbte Chemilumineszenzstrahlung hervorgerufen.(CPPO) dissolved in dibutyl phthalate by adding 2.5 ml 1.5 m H2O2 and 0.0005 m sodium salicylate in one Mixture of 80% dimethyl phthalate and 20% tert-butanol produced a red-orange colored chemiluminescent radiation evoked.

Tabelle ITable I. Fluoreszenzlöschung von Anthracenen und Tetracenen durch CPPO")Fluorescence quenching of anthracenes and tetracenes by CPPO ")

AnthraceneAnthracenes Fluoreszenzfluorescence Fluoreszenzfluorescence -Quantenaurbeute beiQuantum yield at verschiedenendifferent CPPO^b)-KonzentrationenCPPO ^b ) concentrations als Fo/F-Werte^c)as Fo / F values ^c ) ),10m), 10m 0,20 m0.20 m 0,25 m0.25 m N)N) ausbeuteyield 0,05 m0.05 m 0,10 m0.10 m 0,20 m0.20 m 0,25 m0.25 m 0,05 m C0.05 m C ,49, 49 2,102.10 2,122.12 U)U) DPA»)DPA ») 0,7380.738 0,5360.536 0,4940.494 0,3520.352 0,3490.349 1,381.38 ,31, 31 1,691.69 1,831.83 N)N) BPEA*)BPEA *) 0,8470.847 0,6780.678 0,5940.594 0,5020.502 0,4640.464 1,191.19 ,38, 38 1,761.76 1,941.94 1-MBPEA1-MBPEA 0,9790.979 0,8030.803 0,7010.701 0,5520.552 0,5070.507 1,201.20 ,27, 27 1,401.40 1,441.44 2-MEBPEA2-MEBPEA 0,8720.872 0,7930.793 0,6880.688 0,6240.624 0,6070.607 1,101.10 ,05, 05 1,061.06 1,071.07 1,5-DCBPEA1,5-DCBPEA 0,9730.973 0,9260.926 0,9370.937 0,9140.914 0,9090.909 1,041.04 ,10, 10 1,111.11 1,011.01 1,8-DCBPEA1,8-DCBPEA 1,001.00 0,9910.991 0,9020.902 0,9130.913 0,8660.866 1,151.15 ,08, 08 1,091.09 1,051.05 2,3-DCBPEA2,3-DCBPEA 0,940.94 0,8990.899 0,8660.866 0,8680.868 0,9070.907 1,041.04 ,11, 11 1,221.22 1,271.27 1-Cl-BPEA1-Cl-BPEA 0,7100.710 0,6700.670 0,6400.640 0,5820.582 0,5590.559 1,061.06 ,15, 15 1,301.30 1,371.37 2-CL-BPEA2-CL-BPEA 0,6650.665 0,6160.616 0,5780.578 0,5110.511 0,4850.485 1,081.08 TetraceneTetracenes ,51, 51 1,281.28 1,181.18 5,6,11,12-Tetraphenyl-5,6,11,12-tetraphenyl- 0,5830.583 0,4950.495 0,4540.454 0,3870.387 0,3350.335 1,741.74 1,001.00 (rubren)*)(rubren) *) ,10, 10 1,051.05 5,12-BPET·)5,12-BPET ·) 0,7150.715 0,7150.715 0,6730.673 0,6490.649 0,6280.628 1.141.14

°) Die Lösungen enthielten 2,OxIO-³MoI Fluoreszenzverbindung pro Liter Dibutylphthalat mit Ausnahme von 2,3-DCBPEA das in einer Konzentration von 5 χ 10-⁴ m und 1-Cl-BPEA und 2-Cl-BPEA, die in einer Konzentration von 3xlO-³m vorhanden waren. Die Anregungswellenlänge betrug für Rubren 497 nm und 429 nm für alle anderen Fluoreszenzverbindungen.°) The solutions contained 2, ³ OxIO- MoI fluorescent compound per liter of dibutyl phthalate with the exception of 2,3-DCBPEA the χ in a concentration of 5 10- ⁴ m and 1-Cl-BPEA, and 2-Cl-BPEA, in a Concentration of ³ × 10 -3 m were present. The excitation wavelength was 497 nm for rubrene and 429 nm for all other fluorescent compounds.

^b) CPPO= Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)oxalat. ^b ) CPPO = bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate.

^c) F ist die Fluoreszenzquantenausbeute und Fo die Fluoreszenzquantenausbeute in Abwesenheit von CPPO. ^c ) F is the fluorescence quantum yield and Fo is the fluorescence quantum yield in the absence of CPPO.

*) Bekannte Verbindungen: DPA = 9,10-Diphenylanthracen.*) Known connections: DPA = 9,10-diphenylanthracene.

BPEA = 9,10-Bis-(phenyläthinyl)-anthracen.BPEA = 9,10-bis (phenylethinyl) anthracene.

1-MBPEA = l-Methoxy-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen.1-MBPEA = 1-methoxy-9,10-bis (phenylethinyl) anthracene.

2-MEBPEA = 2-Methyl-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen.2-MEBPEA = 2-methyl-9,10-bis (phenylethinyl) anthracene.

1,5-DCBPEA = !,S-Dichlor-g.lO-bis-iphenyläthinylJ-anthra-1,5-DCBPEA =!, S-dichloro-g.lO-bis-iphenyläthinylJ-anthra-

1,8-DCBPEA= 1,8-Dichlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthra-1,8-DCBPEA = 1,8-dichloro-9,10-bis (phenyläthinyl) -anthra-

2,3-DCBPEA = 2,3-Dichlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthra-2,3-DCBPEA = 2,3-dichloro-9,10-bis- (phenyläthinyl) -anthra-

1-Cl-BPEA= l-Chlor-g.lO-bis-fphenyläthinyrt-anthracen.1-Cl-BPEA = 1-chloro-g.lO-bis-fphenyläthinyrt-anthracene.

2-CI-BPEA = 2-Chlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen.2-CI-BPEA = 2-chloro-9,10-bis (phenylethinyl) anthracene.

5,12-BPET = 5,12-Bis-(phenyläthinyl)-tetracen.5,12-BPET = 5,12-bis (phenylethinyl) tetracene.

Tabelle IITable II Intensität inIntensity in Apostilb/cmApostilb / cm 1,8-DCBPEA1,8-DCBPEA in Abhängigkeit von der Zeit (Min.)depending on the time (min.) rend Natriumsalicylat in einer
1,25 χ 10"⁴ m vorhanden war.
Die Natriumsalicylatkonzentration
Die Natriumsalicylatkonzentration
Siehe Fußnote der Tabelle I.rend sodium salicylate in one
1.25 χ 10 " ⁴ m was present.
The sodium salicylate concentration
The sodium salicylate concentration
See footnote to Table I. 9090 120120 150150 Konzentration von
betrug 1,0 χ 10-⁴m.
betrug 2,0 χ 10"⁴m.Concentration of
χ was 1.0 10- ⁴ m.
was 2.0 10 " ⁴ m. 180180 Intensität in Apostilb/cm in Abhängigkeit vonIntensity in apostilb / cm depending on
2 10 302 10 30 181,8181.8 der Zeitcurrently (Min.)
60(Min.)
60 120120 210210 240240 ·,·, ηη jj —.-. K)
U)K)
U) N)N) 22 1010 Licht
menge⁰)light
amount ⁰ ) 20 30 6020 30 60 45,1945.19 33,3633.36 24,7524.75 20,4420.44 406,73 301,3406.73 301.3 205,5205.5 85,0085.00 37,6637.66 17,2217.22 13,9913.99 NJNJ 279,8279.8 204,4204.4 385385 150,6 118,4 68,86150.6 118.4 68.86 83,9383.93 65,6465.64 51,6551.65 40,8940.89 462,7 347,5462.7 347.5 218,4218.4 95,7695.76 41,9641.96 33,3633.36 27,9827.98 254254 10,110.1 344,3344.3 226,0226.0 358358 172,2 150,6 107,6172.2 150.6 107.6 75,3275.32 45,1945.19 25,8225.82 12,9112.91 513,2 372,2513.2 372.2 202,3202.3 96,8496.84 43,0443.04 —- —- 370370 7,87.8 Chemilumineszenz von CPPO und 1,5-DCBPEA-Systemen^a)Chemiluminescence from CPPO and 1,5-DCBPEA systems ^a ) 408,9408.9 312,0312.0 438438 247,5 204,4 118,4247.5 204.4 118.4 75,3275.32 44,1244.12 25,8225.82 15,0615.06 481,0 355,1481.0 355.1 216,3216.3 89,3189.31 39,8139.81 8,618.61 5,385.38 382382 6,86.8 EndkonzentrationenFinal concentrations
Exp. CPPO DCBPEAExp. CPPO DCBPEA 495,0495.0 398,1398.1 414414 290,5 236,7 129,1290.5 236.7 129.1 93,6193.61 76,4076.40 61,3361.33 48,4248.42 539,1 415,3539.1 415.3 191,5191.5 93,6193.61 41,9641.96 37,6637.66 26,9026.90 412412 7,37.3 (m)·) (m · 103)·)(m)) (m 103)) 279,8279.8 193,7193.7 429429 161,4 139,9 118,4161.4 139.9 118.4 92,5392.53 66,6466.64 44,1244.12 29,0529.05 495,0 365,8495.0 365.8 79,6279.62 33,3633.36 17,2217.22 10,7610.76 422422 6,96.9 1") 0,080 1,61 ") 0.080 1.6 408,9408.9 290,5290.5 329329 236,7 182,9 129,1236.7 182.9 129.1 (1,8-DCBPEA) in den angegebenen Konzentrationen in
einem Lösungsmittel, das aus 75% Dibutylphthalat, 20%
Dimethylphthalat und 5% tert.-Butanol bestand.
^b) Quantenausbeute in Einstein/Mol.(1,8-DCBPEA) in the given concentrations in
a solvent consisting of 75% dibutyl phthalate, 20%
Dimethyl phthalate and 5% tert-butanol.
^b ) Quantum yield in Einstein / Mol. 462462 7,57.5 2 0,150 1,52 0.150 1.5 ') Licinmenge (Im · StdiLtr.).
²) Quantenausbeute (Einstein/Mol · 10"²).
^a) Die Reaktionen wurden in 75% Dibutylphthalat, 20% Di-
methylphthalat und 5% tert.-Butanol durchgeführt. Die
Wasserstoffperoxydkonzentration betrug 0,375 m, wäh-') Amount of Licin (Im · StdiLtr.).
² ) Quantum yield (Einstein / mole x 10 " ² ).
^a ) The reactions were carried out in 75% dibutyl phthalate, 20% di-
methyl phthalate and 5% tert-butanol carried out. the
Hydrogen peroxide concentration was 0.375 m, while bb
CC. 3 0,180 2,13 0.180 2.1 4c) 0,180 1,84c) 0.180 1.8 Tabelle IIITable III ·) auf die Chefnilumineszenzwirksamkeit bei einer CPPO^a)-Konzentration von 0,10 m·) On the chief niluminescence effectiveness at a CPPO ^a ) concentration of 0.10 m 5 0,195 1,85 0.195 1.8 Wirkung der Konzentration vorEffect of concentration before T- 75^d) T- 75 ^d ) 180180 6<0 0,195 1,86 <0 0.195 1.8 1,8-DCBPEA Quanten-1,8-DCBPEA quantum
mxlO³ ausbeute^b)mxlO ³ ^{yield b} )
X 102X 102 146146 24,7524.75 240240 7,94 13,137.94 13.13 126126 30,1330.13 20,4420.44 6,80 12,736.80 12.73 410410 27,9827.98 22,6022.60 5,67 15,335.67 15.33 603603 24,7524.75 23,6723.67 4,53 14,324.53 14.32 302302 29,0529.05 19,3719.37 3,40 14,383.40 14.38 120120 19,3719.37 20,4420.44 2,27 10,882.27 10.88 ") Die chemilumineszierende Zusammensetzung enthieli
0,10 m Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxypnenyl)-oxalat
(CPPO), 1,56 χ 10-⁴ m Natriumsalicylat, 0,375 m H₂O₂ und
!,e-Dichlor-g.lO-bis-iphenyläthinylJ-anthracen") The chemiluminescent composition contains
0.10 m bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxypnenyl) oxalate
(CPPO), 1.56 χ 10- ⁴ m sodium salicylate, 0.375 m H ₂ O ₂ and
!, e-dichloro-g.10-bis-iphenyläthinylJ-anthracene 15,0615.06 ^d) s. Fußnote ^d) zu Tabelle IV. ^d ) see footnote ^d ) to Table IV.
^c) Lichtmenge in Im · Std./Ltr. ^c ) Amount of light in im · hours / ltr.
·) 1,8-DCBPEA-. l,8-Dichlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthra-·) 1,8-DCBPEA-. l, 8-dichloro-9,10-bis (phenyläthinyl) -anthra-
cen.cen.

Tabelle IVTable IV

Wirkung der Konzentration von 1,8-DCBPEA*) auf die Chemilumineszenzwirksamkeit bei einer CPPO)-Konzentration von 0,21 mEffect of the concentration of 1,8-DCBPEA *) on the chemiluminescence efficiency at a CPPO) concentration of 0.21 m

1,8-DCBPEA
mxlO³ 1,8-DCBPEA
mxlO ³ Quanten
ausbeute¹')
χ 102Quanta
yield ¹ ')
χ 102 Licht-
menge^c)Light-
amount ^c ) 7 75^d)7 75 ^d ) Intensität
2intensity
2 in Apostilb/cm
10in apostilb / cm
10 in Abhängigkeit von
30in dependence of
30th der Zeit (Min.)
60the time (min.)
60 120120 180180 240240 7,947.94 7,767.76 478478 163163 359,4359.4 262,5262.5 161,4161.4 121,6121.6 83,9383.93 55,9555.95 25,8225.82 6,806.80 7,747.74 457457 146146 416,4416.4 305,6305.6 163,7163.7 145,3145.3 96,8496.84 61,3361.33 39,8139.81 5,675.67 7,707.70 463463 142142 454,1454.1 321,7321.7 202,3202.3 150,6150.6 96,8496.84 58,1058.10 34,4334.43 4,534.53 5,975.97 363363 110110 413,2413.2 299,1299.1 181,8181.8 132,3132.3 77,4777.47 30,1330.13 11,8411.84 3,403.40 5,895.89 369369 9191 501,4501.4 337,9337.9 200,1200.1 146,3146.3 67,7967.79 23,6723.67 6,466.46 2,272.27 4,114.11 261261 5959 485,3485.3 324,9324.9 184,0184.0 108,7108.7 21,5221.52 2,1522.152 1,081.08

^u) Die chemilumineszierende Zusammensetzung enthielt 0,21 m Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)-oxalat (CPPO), 1,56 χ 10-⁴ m Natriumsalicylat, 0,375 m H₂O₂ und l.e-Dichlor-^lO-bis-iphenylathinylJ-anthracen
(1,8-DCBPEA) in den angegebenen Konzentrationen in einem Lösungsmittel, das aus 75% Dibutylphthalat, 20% Dimethylphthalat und 5% tert.-Butanol bestand. ^u) The chemiluminescent composition contained 0.21 m bis- (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate (CPPO), 1.56 χ 10- ⁴ m sodium salicylate, 0.375 m H ₂ O ₂ and le- Dichloro-10-bis-phenylathynyl-anthracene
(1,8-DCBPEA) in the specified concentrations in a solvent consisting of 75% dibutyl phthalate, 20% dimethyl phthalate and 5% tert-butanol.

Tabelle VTable V

Chemilumineszenzwirkung von 2-Cl BPEA^a)Chemiluminescent effect of 2-Cl BPEA ^a )

^h Quantenausbeute in Einslein/Mol.
^c Lichtmenge in Im · Std./Ltr. ^h quantum yield in Einslein / Mol.
^c amount of light in im · hours / ltr.

^d Zeit (Minuten) die zur Emission von 75% der Gesamtlichtmenge benötigt wird.
*) 1.8-DCBPEA = 1,8-Dichlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthra- ^d Time (minutes) required to emit 75% of the total amount of light.
*) 1.8-DCBPEA = 1,8-dichloro-9,10-bis- (phenyläthinyl) -anthra-

2-Cl BPEA2-Cl BPEA CPPOCPPO NaSaINaSaI Lichtlight QuantenQuanta T ■ 75=) T ■ 75 =) Intensitätintensity in Apostilb/cmin apostilb / cm in Abhängigkeit vonin dependence of 6060 der Zeit (Min.)the time (min.) 120120 180180 240240 menge'¹)quantity ' ¹ ) ausbeute⁰)yield ⁰ ) 178,6178.6 66,766.7 30,130.1 17,217.2 mm mm mxlO«mxlO « 22 1010 3030th 181,8181.8 9090 67,867.8 31,231.2 17,217.2 0,0050.005 0,100.10 1,561.56 448448 14,914.9 118118 336,8336.8 302,4302.4 267,9267.9 187,2187.2 111,9111.9 68,968.9 28,028.0 14,014.0 0,0050.005 0,100.10 1,561.56 457457 15,215.2 116116 355,08355.08 311,0311.0 271,1271.1 184,9184.9 113,0113.0 66,766.7 28,028.0 14,014.0 0,007^b)0.007 ^b ) 0,100.10 1,561.56 431431 14,214.2 106106 326,0326.0 283,0283.0 265,8265.8 236,7236.7 117,3117.3 104,4104.4 50,650.6 26,926.9 0,007^b)0.007 ^b ) 0,100.10 1,561.56 421421 13,913.9 104104 327,1327.1 285,1285.1 261,5261.5 227,0227.0 116,2116.2 101,1101.1 50,650.6 26,926.9 0,0050.005 0,210.21 5,05.0 703703 11,011.0 106106 764,0764.0 660,7660.7 407,8407.8 247,5247.5 159,2159.2 117,38117.38 50,650.6 22,622.6 0,0050.005 0,210.21 5,05.0 682682 10,610.6 111111 758,6758.6 634,8634.8 386,3386.3 258,2258.2 153,9153.9 123,7123.7 57,057.0 28,028.0 0,007^b)0.007 ^b ) 0,210.21 5,05.0 686686 10,710.7 108108 677,9677.9 587,5587.5 385,2385.2 175,4175.4 0,007^b)0.007 ^b ) 0,210.21 5,05.0 730730 11,411.4 112112 713,4713.4 617,6617.6 408,9408.9 182,9182.9

^a) Die chemilumineszierenden Zusammensetzungen enthielten 0,21 m Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)-oxalat (CPPO), 0,375 m H₂O₂ und Natriumsalicylat (NaSaI) und 2-Chlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen (2-CI-BPEA) in den angegebenen Konzentrationen in einer Lösungsmittelmischung aus 75% Dibutylphthalat, 20% Dimethylphthalat und 5% tert.-Butanol. ^a ) The chemiluminescent compositions contained 0.21 m bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate (CPPO), 0.375 m H ₂ O ₂ and sodium salicylate (NaSaI) and 2-chloro-9.10 -bis- (phenyläthinyl) -anthracene (2-CI-BPEA) in the specified concentrations in a solvent mixture of 75% dibutyl phthalate, 20% dimethyl phthalate and 5% tert-butanol.

^b) Beim Stehen fiel die Fluoreszenzverbindung aus der verwendeten Oxalatlösung aus, so daß die Lösungen erwärmt wurden, um die Fluoreszenzverbindung zu lösen, worauf die Lösungen auf Raumtemperatur abgekühlt wurden, bevor sie mit dem Aktivatorbestandteil vermischt wurden. ^b ) The fluorescent compound precipitated from the oxalate solution used on standing so that the solutions were heated to dissolve the fluorescent compound, and the solutions were then cooled to room temperature before being mixed with the activator component.

Vgl. die Fußnoten ^b),^c) und ^d) der Tabelle IV.See footnotes ^b ), ^c ) and ^d ) of Table IV.

Tabelle VITable VI

Wirkung der Konzentration von 1-Cl-BPEA auf die Chemilumineszenzwirkung in 0,10 m CPPO^a;Effect of the concentration of 1-Cl-BPEA on the chemiluminescent effect in 0.10 m CPPO ^a ;

Konz.
1-Cl BPEA
mConc.
1-Cl BPEA
m Licht-
menge⁰)Light-
amount ⁰ ) Quanten
ausbeute¹')Quanta
yield ¹ ') T-T- 0,0050.005 569569 17,917.9 9898 0,0050.005 552552 17,317.3 9797 0,0060.006 577577 17,917.9 9898 0.0060.006 541541 16,816.8 9999 0,0070.007 574574 18,018.0 9999 0,0070.007 523523 16,516.5 9797 0,0080.008 535535 16,816.8 101101 0,0080.008 522522 16,416.4 9898

Intensität in Apostilb/crn in Abhängigkeit von der Zeit (Min.) 2 10 30 60Intensity in apostilb / crn depending on the time (min.) 2 10 30 60

120120

444,4 442,2 431,5 403,5 423,9 404,6 368,0 370,1444.4 442.2 431.5 403.5 423.9 404.6 368.0 370.1

415,3 409,9 404,6 378,7 390,6 371,2 350,8 344,3415.3 409.9 404.6 378.7 390.6 371.2 350.8 344.3

376,6
366,9
375,5
352,9
373,3
347,5
341,1
338,9376.6
366.9
375.5
352.9
373.3
347.5
341.1
338.9

253,9 243,2 262,5 243,2 272,2 244,2 252,9 249,6253.9 243.2 262.5 243.2 272.2 244.2 252.9 249.6

149,6
142,0
157,1
144,2
162,5
142,0
154,9
119,4149.6
142.0
157.1
144.2
162.5
142.0
154.9
119.4

87,1 85,0 92,5 85,0 95,8 83,9 91,5 87,187.1 85.0 92.5 85.0 95.8 83.9 91.5 87.1

180180

39,8 37,739.8 37.7

38,7 40,9 36,6 38,7 35,538.7 40.9 36.6 38.7 35.5

UiUi

^a) Die chemilumineszierenden Zusammensetzungen enthielten 0,10 m Bis-(2,4,5-trich!or-6-carbopentoxyphenylioxalat (CPPO), 0,375m H₂O₂, l,56xlO-⁴m Natriumsalicylat und i-Chlor-g.iO-bis-iphenyläthinylJ-anthracen (1-Cl BPEA) in den angegebenen Konzentrationen in einer ^a) The chemiluminescent compositions contained 0.10 M bis (2,4,5-trich! or-6-carbopentoxyphenylioxalat (CPPO), 0,375m H ₂ O _2, l, m 56xlO- ⁴ sodium salicylate and i-chloro-g .iO-bis-iphenyläthinylJ-anthracene (1-Cl BPEA) in the specified concentrations in a

Lösungsmittelmischung aus 75% Dibutylphthalat, 10% Dimethylphthalat und 5% tert.-ßutanol.Solvent mixture of 75% dibutyl phthalate, 10% dimethyl phthalate and 5% tert-ßutanol.

Vgl. die Fußnoten ^b), ^c) und ^d) der Tabelle IV.See footnotes ^b ), ^c ) and ^d ) of Table IV. Tabelle VIITable VII

Wirkung der Konzentration der Fluoreszenzverbindung auf das Chemilumineszenzverhalten von 1-Cl-BPEA in 0,21 m CPPO')Effect of the concentration of the fluorescent compound on the chemiluminescent behavior of 1-Cl-BPEA in 0.21 m CPPO ')

Konz.Conc. Lichtlight QuantenQuanta T- 75^d) T- 75 ^d ) Intensitätintensity in Apostilb/cm inin apostilb / cm in AbhängigkeitAddiction von der Zeit (Mir >from the time (me> 9090 120120 180180 240240 1-Cl-BPEA1-Cl-BPEA menge¹-')quantity ¹ - ') ausbeute¹')yield ¹ ') 172,2172.2 97,997.9 40,940.9 21,521.5 mm 22 1010 3030th 6060 173,2173.2 95,895.8 39,839.8 237237 0,0050.005 840840 12,912.9 8181 957,6957.6 875,9875.9 577,8577.8 313,1313.1 214,1214.1 124,8124.8 51,651.6 26,926.9 0,0050.005 819819 12,612.6 7272 952,3952.3 852,2852.2 557,4557.4 304,5304.5 204,4204.4 120,5120.5 49,549.5 25,825.8 0,0070.007 920920 14,414.4 9292 914,6914.6 849,0849.0 602,6602.6 363,7363.7 210,9210.9 122,7122.7 49,549.5 25,825.8 0,0070.007 884884 13,913.9 9191 903,8903.8 816,7816.7 580,0580.0 346,5346.5 213,0213.0 138,8138.8 61,361.3 30,130.1 0,0080.008 883883 13,913.9 9898 855,4855.4 776,9776.9 552,0552.0 340,0340.0 0,0080.008 886886 13,713.7 107107 871,6871.6 746;7746; 7 503,6503.6 320,6320.6

^a) Die cHmilumineszierenden Zusammensetzungen enthielten 0,21 m Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)-oxalat, 0,375 m H2O2, 5xlO~⁴m Natriumsalicylat und l-Chlor-9,!0-bis-(phenyläthinyl)-anthracen (1-CI-BPEA) in den angegebenen Konzentrationen in einer Lösungs ^a ) The miluminescent compositions contained 0.21 m bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate, 0.375 m H2O2, 5 × 10 ~ ⁴ m sodium salicylate and 1-chloro-9,! 0-bis- ( phenyläthinyl) anthracene (1-CI-BPEA) in the specified concentrations in a solution

mittelmischung aus 75% Dibutylphthalat, 20% Dimethylphthalat und 5% tert.-Butanol.Medium mixture of 75% dibutyl phthalate, 20% dimethyl phthalate and 5% tert-butanol.

I Vgl. die Fußnoten ^b),^c), ^d) der Tabelle IV.I See footnotes ^b ), ^c ), ^d ) of Table IV.

Tabelle VIIITable VIII Vergleich verschiedener Fluoreszenzverbindungen in chemischen Lichtsystemen, die 0,21 m CPPO) enthaltenComparison of different fluorescent compounds in chemical light systems containing 0.21 m CPPO)

Fluoreszenz-Fluorescence- ')') ^J) ^J ) Licht-Light- QuantenQuanta Intensitätintensity in Apostilb/cmin apostilb / cm in Abhängigkeit von derdepending on the 6060 Zeit (Min.)Time (min.) 120120 180180 290290 Verbindung⁶)Connection ⁶ ) menge^d)amount ^d ) ausbeute⁰)yield ⁰ ) 22 1010 3030th 52,752.7 9090 10,810.8 4,304.30 __ BPEABPEA 2,252.25 5,05.0 248248 3,913.91 602602 473473 172172 344344 21,521.5 118118 49,549.5 25,825.8 1-Cl-BPEA1-Cl-BPEA 8,08.0 5,05.0 883883 13,913.9 850850 774774 549549 226226 215215 101101 50,650.6 26,926.9 2-Cl-BPEA2-Cl-BPEA 5,05.0 5,05.0 682682 10,610.6 763763 635635 387387 118118 151151 83,983.9 55,955.9 25,825.8 1,8-DCBPEA1,8-DCBPEA 7,97.9 1,561.56 188188 7,87.8 355355 258258 161161 129129 —- 65,665.6 29,029.0 10,810.8 1,5- DCBPEA1,5- DCBPEA 1,81.8 2,002.00 462462 7,57.5 408408 290290 183183 92,592.5

Konzentration der Fluoreszenzverbindung (m · 10³). NaSaI Konzentration (m · 10«).Concentration of the fluorescent compound (m · 10 ³ ). NaSaI concentration (m · 10 «).

Die chemilumineszierenden Zusammensetzungen enthielten 0.21 m Bis-(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)-oxalat (CPPO), 0,375 m H2O2 und Natriumsalicylat (NaSaI) und die Fluoreszenzverbindung in den angegebenen Konzentrationen in einer Lösungsmittelmischung aus 75% Dibutylphthalat, 20% Dimethylphthalat und 5% tert.-Butanol. ^b) Die verwendeten Fluoreszenzverbindungen waren:The chemiluminescent compositions contained 0.21 m bis (2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl) oxalate (CPPO), 0.375 m H2O2 and sodium salicylate (NaSaI) and the fluorescent compound in the specified concentrations in a solvent mixture of 75% dibutyl phthalate, 20% dimethyl phthalate and 5% tert-butanol. ^b ) The fluorescent compounds used were:

BPEA-9,10-Bis-(phenyläthinyl)-anthracen.BPEA-9,10-bis (phenylethinyl) -anthracene.

l-Cl-BPEA-l-Chlor-^lO-bis-iphenyläthinyn-anthracen.l-Cl-BPEA-l-chloro- ^ lO-bis-iphenyläthinyn-anthracen.

2-Cl-BPEA - 2-Chlor-9,10-bis-(phenyläthinyI)-anthracen.2-Cl-BPEA - 2-chloro-9,10-bis- (phenyläthinyI) -anthracene.

!,e-DCBPEA-l^-Dichlor-g.IO-bis-iphenyläthinyO-anthra-!, e-DCBPEA-l ^ -Dichlor-g.IO-bis-iphenyläthinyO-anthra-

cen.cen.

1,5-DCBPEA - 1,5-DiChIOr-S₁I O-bis-(phenyläthinyl)-anthra-1,5-DCBPEA - 1,5-DiChIOr-S ₁ I O-bis- (phenyläthinyl) -anthra-

cen.cen.

^c) Vgl. Fußnote ") der Tabelle IV. ^c ) See footnote ") of Table IV.

^d) Vgl. Fußnote <j der Tabelle IV. ^d ) See footnote <j of Table IV.

K) K)K) K)

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Chemilumineszierende Zusammensetzung, die mit einem Hydroperoxid Chemilumineszenzlicht entwickelt, enthaltend1. Chemiluminescent composition made with a hydroperoxide chemiluminescent light developed containing

(a) einen Bis-Ester der Oxalsäure der allgemeinen Formel:(a) a bis-ester of oxalic acid of the general formula:

O OO O

Il IlIl Il

R₁-O-C-C-O-R₂ R ₁ -OCCOR ₂

in der Ri und R2 aliphatische oder aromatische Reste bedeuten,in which Ri and R2 are aliphatic or aromatic Mean leftovers

(b) eine Fluoreszenzverbindung auf Basis eines Bis-(phenyläthinyl)-anthracens und(b) a fluorescent compound based on a bis (phenylethinyl) anthracene and

(c) ein organisches Lösungsmittel,(c) an organic solvent,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) ein durch Fluoratome, Chloratome, Bromatome oder niedrigmolekulare Alkylgruppen substituiertes Bis-(phenyläthinyl)-anthracen enthält.characterized in that it contains as component (b) a fluorine atom, chlorine atom, Contains bromine atoms or low molecular weight alkyl groups substituted bis (phenyläthinyl) anthracene.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoreszenzverbindung2. Composition according to claim 1, characterized in that the fluorescent compound

!,S-Dichlor-iUO-bis-iphenyläthinyO-anthracen,
l.e-Dichlor-^lO-bis-iphenyläthinylJ-anthracen,
2,3-Dichlor-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen,
1 -Chlor-9,10-bis-(phenyläthinyI)-anthracen,
2-ChIor-9,l O-bis-(phenyläthinyl)-anthracen oder 2-Methyl-9,10-bis-(phenyläthinyl)-anthracen!, S-dichloro-iUO-bis-iphenyläthinyO-anthracene,
le-dichloro- ^ lO-bis-iphenyläthinylJ-anthracene,
2,3-dichloro-9,10-bis (phenylethinyl) anthracene,
1 -Chlor-9,10-bis (phenyläthinyI) -anthracene,
2-chloro-9, 10-bis (phenylethinyl) anthracene or 2-methyl-9,10-bis (phenylethinyl) anthracene

ist.is.