DE2329005A1 - Fotoleitende beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Description

PATCNTANWÄIU DR. ING. KARL BOEHMERT · DIPL.-iNG. ALBERi BOEHAAERT

28 BREMEN · FELDSTRASSE 24 · TEL. (0421) '74044

DR.-ING. WALTERHOO⁰M^nN - DJPL-PHYS. DR. H^CINZ GODDAR

Aktenzeichen; Neuanmeldung

Name d. Anm.: Pitney-Bowes, Ine .,

Postidtedskonto: Hamburg 126083 Bankkonto: Bremer Bank, Bremen, Kto. 1001449

Mein Zeichen: P 97

28 Bremer:, den b . Juni 1973

Pitney-Bowes, Inc., Stamford, Staat Connecticut, (V.St.A.)

Fotoleitende Beschichtungszuscmmense¹ ^unr;

Die Erfindung betrifft eine fotGleitende Iva^chi zusammensetzung.

Gegenstand der Erfindung sind demnach fotoleitende Beschichtungen und insbesondere ein Binder zur Verwendung bei einer auf einem Träger angeordneten foto leitenden Isolierschicht.

Bei der Herstellung von Fotoleitern werden zahlreiche Bindersysteme verwendet. Beispielsweise ist in der USA-Patentschrift 5 240 597 eine fotoleitende Isolierschicht beschrieben, welche ein Kondensat!onspolymeres aus Formaldehyd und einem vielkernigen aromatischen Monomeren, beispielsweise Anthracen, Naphthalen, Acenaphthalen, N-Alkylcarbazol und N-Vinylcarbazol, aufweist.

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Weiterhin ist bekannt, daß das fotoleitende Material auf ein elektrisch leitendes Trägermaterial durch Beschichtungstechniken, wie beispielsweise Aufsprühen, Tauchbeschichtung, Schneidenbeschichtung, Rollbeschichtung, Wirbelbeschichtung oder dergleichen, aufgebracht werden kann. Die Beschichtungsdicken liegen im Bereich von 0,5 bis etwa 6 Mil. Gewünschtenfalls kann ein mit dem fotoleitenden Polymeren verträglicher Binder verwendet werden. Die Binder sind Stoffe, die in dem bei der Zubereitung der zur Beschichtung geeigneten Zusammensetzung verwendeten Lösungsmittel löslich sind und die eine verhältnismäßig hohe dielektrische Festigkeit haben. Typische derartige Binder sind Polystyrol, Polypropylen, Poly-n-butyl-Methacrylat, Copolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid, Styrolalkydharze, Silikonalkydharze, Soyaalkydharze, Styrol-Butadien -Copolymere, Silikonharze, handelsübliches Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyester und ähnliches. Auch Paraffin und mineralische Wachse sind verwendbar.

In der USA-Patentschrift 3 607 257 ist eine fotoleitende Zusammensetzung beschrieben, die aus einer Aminoarylgruppe, die an ein Metallatom der Gruope IHa angebracht ist, und einem Binder wie Styrolbutadiencopolymeren, Silikonharzen, Silikonalkydharz, Soyaalkydharzen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Gopolymeren, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-CoDOlymeren, Polyvinylacetalep, Polyacryl- und Methacrylestern, Polystyrol, nitriertem Polystyrol, Polymethylstyrol, Isobutylenpolymeren, PoIy-

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estern , Phenolformaldehydharzen, Ketonharzen, Polyamiden, Polycarbonaten, Polythiocarbonate^ Polyäthylenglykol-co-Bishydroxyäthoxyphenolpropanterephthalat, Copolymeren aus Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, Paraffin und mineralischen Wachsen, besteht.

In der USA-Patentschrift 3 287 119 sind Fotoleiter beschrieben, welche aromatische oder heterocyclische Syteme darstellen und eine Vielzahl verbundener oder einzelner Ringe aufweisen, die einen Substituenten haben, der die weitere elektrophile Substitution des aromatischen Ringes erleichtert. In der Patentschrift ist ausgeführt, daß es für die fotoempfindlichen Substanzen vorteilhaft ist, auf die Stützmaterialien in Verbindung mit einem oder mehreren Bindern, wie Kunstharzen, aufgebracht zu werden. Die Harze können natürliche Harze sein, wie Gumaronharze und Indenharze, weiterverarbeitete natürliche Substanzen, wie beispielsweise Celluloseäther, Polymere, wie Vinylpolymere, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat Polyvinylalkohol, Polyvinyläther, Polyacryl- und Polymethacrylsäureester, Isobutylen und chloriertes Gummi.

Während die verschiedenen bekannten Binder dazu dienen können, die Qualität einer fotoleitenden Beschichtung, welche auf ein Substrat aufgebracht wird, zu verbessern, hat es sich wenigstens bei einigen Systemen herausgestellt, daß das resultierende System hinsichtlich wenigstens einer Fotoleitfähigkeitseigenschaft in schädlicher Weise beeinflußt worden ist. Beispielsweise wird häufig gefunden,

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daß die Geschwindigkeit des Fotoleiters außerordentlich stark herabgesetzt worden ist.

Es hat sich gezeigt, daß durch die geeignete Auswahl eines Binders eine fotoleitende Isolierschicht auf einem Träger hergestellt werden kann, bei der im wesentlichen die normalerweise bei der Verwendung von Bindern bei Fotoleitsystemen auftretendenNachteile vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird dies durch ein fotoleitfähiges Beschichtungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, welches gekennzeichnet ist durch 180 bis 260 Gewichtsteile eines aus einer Lewissäure und einer Carbazolylverbindung aus der Gruppe Dicarbazolylcycloalkyl, Dicarbazolylaryl, Dicarbazolylalkyl, N-Alkylcarbazol, N-Arylcarbazol und N-Cycloalkylcarbazol bestehenden fotoleitenden chemischen Komplexes, wobei das Molverhältnis der Carbazolylverbindung zu der Lewissäure zwischen etwa 1 : 0,5 und 1 : 2 liegt; und durch einen Gehalt von 20 bis 50 Gewichtsteilen eines Carbazolyl-Polymerbinders aus der Gruppa PoIy-N-Vinyl-Carbazol und Poly-substituiertes-N-Vinylcarbazol.

Erfindungsgemäß weist die fotoleitende Beschichtung also eine Carbazolylverbindung, beispielsweise N-Vinylcarbazol oder Dicarbazolylcyclobutan, eine Lewissäure und einen Binder aus einem Carbazolylpolymeren auf. Die fotoleitende Beschichtung kann 100 Gewichtsteile der Carbazolylverbindung, 80 bis 160 Teile der Lewissäure und zwischen 20 und 50 Teilen des Carbazolyl-

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polymeren aufweisen.

Das zur Verwendung in elektrofotographischen Prozessen geeignete fotoleitende Material weist nach der Erfindung einen Elektronendonator und einen Elektronenakzeptor in Form eines Ladungsübertragungskompiexes auf. Wenn auch der Mechnismus der komplexen chemischen V/echselwirkung bei dem vorliegenden Prozeß noch nicht vollständig aufgeklärt ist, so wird doch angenommen, daß ein "Ladungsübertragungskomplex" gebildet wird, dessen Absorptionsbänder für keine der beiden Einzelkomponenten charakteristisch sind. Die Mischung der beiden nicht- oder schlecht-fotoleitenden Komponenten scheint einen synergistischen Effekt zu haben, der wesentlich größer ist als ein additiver Effekt.

Der Elektronendonator ist vorzugsweise eine Carbazolylverbindung, beispielsweise N-Arylcarbazol oder ein Dicarbazolylcycloalkan. Im letztgenannten Fall kann die Cycloalkangruppe ebenso durch eine Alkyl- oder Arylgruppe ersetzt werden. Das Molverhältnis der Dicarbazolylverbindung zu der Lewissäure kenn im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 und das Molverhältnis der N-Arylcarbazolylverbindung zur Lewissäure im Bereich von 1 : O_f5 bis 1 : 1 liegen.

Der Elektronenakzeptor kann eine geeignete Lewissäure sein. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn als Lewissäure 2, 4, 7-Trinitro-9- Fluorenon verwendet wurde.

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Andere typische Lewissäuren sind Chinone, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Dichlorobenzochinon, 2,G-Dichlorobenzochinon, Chloranil, Naphthochinon- (1,4·), 2,3-Dichloronaphthachinon-(i,4), Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, Λ-ChIoroanthrachinon, Anthrachinon-2-Carbonsäure, 1,5-Dichloroanfchrachinon, 1-Chloro-^-Nitroanthrachinon, Phenanthrenchinon, Azenaphthenchinon, Pyranthrenchinon, Chrysenchinon, Thio-naphthen-Chinon, Anthrachinon-1, 8-Disulfonsäure und Anthrachinon-2-Aldehyd; Triphthaloylbenzol-Aldehyde wie Brom, 4-Nitrobenzaldehyd, 2_t6-Dichlorobenzaldehyd-2, Äthoxyl-1-Naphthaldehyd, Anthracen-9-Aldehyd, Pyren-3-Aldehyd, Ozindol-3-Aldehyd, Pyridin-2, 6-Dialdehyd, Biphenyl-^-Aldehyd; organische Phosphorsäure, wie ^--Chloro-3-Nitrobenzol-Phosphorsäure, Nitrophenole, beispielsweise 4-Nitrophenol und Pikrinsäure; saure Anhydride, beispielsweise Acetanhydrid, Succinylanhyxrid, Maleinanhydrid, Phthalanhydrid, Tetrachlorophthalanhydrid, Perylen-3, 4,9,10-Tetracarbonsäure und Chrysen-2, 3, 8, 9-Tetracarbonanhydrid, Di-bromo-Maleinsäureanhydrid. Metallhalogenide und Metalloide der Gruppe IB, II bis Gruppe VIII des Periodensystems, beispielsweise: Aluminiumchloride Zinkchlorid ^ Eisenchlorid, Zinntetrachlorid, ( ZLnnchlorid), Arsentrichlorid, Zinnchlorür, Antimonpentachlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, CaI-ziumbromid, Calziumjodid, Strontiumbromid, Chrombromid, Manganchlorür, Kobaltchlorür, Chlorkobalt, Kupferbromid, Cerchlorid, Thoriumchlorid, Arsentrijodid; Borhalogenverbindungen, beispielsweise Bortrifluorid und

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Bortrichlorid; und Ketone, beisoielsweise Acetophenon, Benzonphenon, 2-Acetylnaphthalin, Benzil, Benzoin- 5-Benzoylacenaphthe.n, Biacendion, 9-acetyl-Anthracen, 9-Benzoyl-Anthracen, ^-(4-Dimethyl-aminocinnamoyl)-'1-Acethylbenzol, Acetessigsäureanilid, Indandion-(1,3), (1-3-Diketo-hydrinden), Acenaphthenchinondichlorid, Anisil, 2,2-Pyridil und Furil.

Weitere Lewissäuren sind Mineralsäuren, beispielsweise Wässerstoffhalogenide, Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Karbonsäuren, beispielsweise Essigsäure und durch Substituierung dieser hergestellte Verbindungen, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Phenylessigsäure und 6-Methylcoumarinylessigsäure (A-); Maleinsäure, Cinnamylsäure, Phenylameisensäure, i-(A-diäthyl-aminobenzoyl)- benzol-2-Karbonsäure, Phthalsäure, und Tetrachlorophthalsäure, Alph-beta-dibromo-beta-formyl-Acrylsäure (Mucobromsäure), Dibromoinaleinsäure, 2-bromo-Phenylameisensäure, Gallussäure, $-Nibrο-2-hydroxy1-1-Phenylameisensäure, 2-Nitrophenoxy-Essigsäure, 2-Nitronhenylameisensäure, 3-NitΓO-4■-EthoxyphenylameisensäuΓe, 2-Chloro-A--nitro-1 -Phenylameisensäure, 3-Nitro-A-Methoxy-phenylameisensäure, 4—Nitro-1-Methylphenylameisensäure, 2-Chloro-5-nitro-1-Phenylameisensäure, 3-Chloro-6-nitro-1 -Phenylameisensäure, A-Chloro-^i--nitro-1 -Phenylameisensäure, 5-Chloro-3-nitro-2-Hydroxyphenylameisensäure, A-Chloro-2-Hydroxyphenylameisensäure, 2, A-Dinitro-1-Phenylameisensäure, 2-Bromo-5-Nitrophenylameisensäure, 4-Chlorophenylessigsäure, 2-Chlorocinnamylsäure, 2-

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4-Dichlorophenylameisensäure, 3» 5-Dinitrophenylameisensäure, Malonsäure, Schleimsäure, Acetosalicylsäure, Benzilsäure, Butan-tetra-Karbonsäure, Zitronensäure, Cyanessigsäure, Cyclo-hexan-Dicarbonsäure, Cyclo-hexan-Karbonsäure, 9» lO-Dichloro-Stearinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Levulinsäure (Fruchtsäurelevulic acid), Apfelsäure, Succinylsäure, Alphabromo-Stearinsäure, Citraconsäure, Dibromo-Succinylsäure, Pyren-2, 3, 7» 8-tetra-Karbonsäure, Tartarsäure; organische Sulfonsäuren beispielsweise ^--Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, 2, ^-Dinitro-1-methyl-benzol-6-Sulfonsäure, 2, 6-Dinitro-i-hydroxybenzol-4-Sulfonsäure, 2-Nitro-1hydroxybenzol-^- SuIfonsäure, 4--Nitrohydroxy-5-Sulfonsäure, 6-Nitro-4-methyl-1 -hydroxybenzol-2-SuIfonsäure, ^--Chloro-1 hydroxybenzol-3-Sulfonsäure, 2-Chloro-3-nitro-1-methylbenzol-5-Sulfonsäure und 2-Chloro-1-methylbenzol-^- SuIfonsäure.

Beispiel I

Eine Standardlösung aus Trinitrofluorenon und N-Phenylcarbazol wurde dadurch hergestellt, daß 2 g (8,17 x 10~^mol) N-Phenylcarbazol in 3 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und die Lösung mit einer Lösung von 2,6 g (8,25 x 10"^ mol) von Trinitrofluorenon, gelöst in 19 ml Tetrahydrofuran, gemischt wurde.

Zu der so zubereiteten Standardlösung wurden 10 g einer Lösung von 10 g Poly-N-Vinylcarbazol in 100 ml

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Tetrahydrofuran hinzugegeben.

Dann wurde die Lösung auf ein aluminisiertes Polyäthylenteraphtalat-Substrat mittels einer Schneidentechnik aufgegeben, wodurch eine Beschichtung mit einer Dicke von Λ mil entstand. Die Probe wurde in einem Victoreen-Apparat getestet. Es ergab sich, daß sie eine Ladungsaufnahme von 1200 Volt hatte, wobei das Potential in 1,5 Sekunden auf die Hälfte seines ursprünglichen Wertes absankt. Dabei wurde eine 1-Foot-Kerzen-Lichtquelle (t 1/2 =1,5 fcs) verwendet. Die Untersuchung einer 0,4-mil-Beschichtung in einem handelsüblichen xerographischen Fotokopiergerät ergab I5OO Kopien guter Qualität .

Beispiel II

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Standardlösung hergestellt. Drei Milliliter einer Lösung von 10 g Polystyrol in 30 mil Tetrahydrofuran wurdenmit der Standardlösung gemischt. Auf ein aluminisiertes Polyäthylenteraphtalat-Substrat wurde eine 0,2 mil dicke Beschichtung aufgebracht.

Die Ladungsaufnahme ergab sich zu 4-50 Volt und t 1/2 zu 3.2 fcs.

Beispiel III

Es wurde ebenso vorgegangen wie bei dem Beispiel I, wobei jedoch mit der Standardlösung 1 g einer Polyester-49 OOO-Lösung (geliefert durch Du Pont) zugegeben wurde.

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Es ergab sich, daß eine .3 mil dicke Beschichtung ein t 1/2 von 50 fcs und eine Ladungsaufnahme von 500 Volt hatte.

Beispiel IV

Eine Standardlösung mit einer Viskosität von 1,1 cos wurde dadurch hergestellt, daß 32,6 g (.1 mol) 2,4, 7-Trinitro-9-Fluorenon und 20 g (.05 mol) 1, 2- Dicarbazolylcyclobutan in 240 ml Tetrahydrofuran gelöst wurden. Von der Standardlösung wurde eine .3 mil dicke Beschichtung hergestellt, die eine Ladungsaufnahme von 1000 Volt und ein t 1/2 von 1,5 fcs aufwies.

Eine 28-ml-Fraktion der Standardlösung wurde mit .5 g (8,7 ⁰Jo) Poly-N-Vinylcarbazol (Molekulargewicht + 775 000) gemischt, um eine Lösung mit einer Viskosität von 5»5 cps herzustellen. Es ergab sich, daß eine Λ mil dicke Beschichtung ein t 1/2 von 1,5 fcs und eine Ladungsaufnahme von 1000 Volt aufwies. Bei Verwendung eines kommerziellen Fotokopiergerätes konnten wenigstens 4500 Kopien guter Qualität hergestellt werden.

Beispiel V

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel IV vorgegangen. Abweichend hiervon wurde 1 g Roly-N-Vinylcarbazol (17,^ %) verwendet, wobei die Viskosität 18,5 cps und die Beschichtungsdicke Λ mil betrugen. Die Ladungsaufnahme betrug 1100 Volt, der t 1/2-Wert 1,3 fcs.

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Beispiel VI

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel IV vorgegangen. Abweichend hiervon wurden 1,5 6 (26,1 %) PoIy-N-Vinylcarbazol verwendet. Die Viskosität betrug 44,5 cps. Die Beschichtungsdicke betrug .4 mil. Die Ladungsaufnahme betrug 1000 Volt, der t 1/2-Wert 1,2 fcs.

Beispiel VII

Eine 28-ml-Fraktion der Standardlösung von Beispiel IV wurde mit .5 g des Dow-Polystyrols PS 3 gemischt. Es ergab sich, daß eine Beschichtung von .4 mil ein t 1/2 von 3,6 fcs und eine Ladungsaufnahme von I5OO Volt hatte

Beispiel VIII

Eine 28-ml-Fraktion der Standardlösung von Beisoiel IV wurde mit .5 g von Polymethylmethacrylat gemischt.

Eine .4 mil dicke Beschichtung hatte eine Ladungsaufnahme von 1200 Volt und ein t 1/2 von 2,4 fcs.

Beispiel IX

Eine 28-ml-Fraktion der Standardlösung von Beispiel IV wurde mit .5 g eines chlorierten Gummis gemischt.

Eine .3 mil dicke Beschichtung ergab eine Ladungsaufnahme von 1100 Volt und ein t 1/2 von 3,3 fcs.

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Beispiel X

Eine 28-ml-Fraktion der Standardlösung von Beispiel IV wurde mit .85 6 einer 60%igen Lösung eines Acrylharzes gemischt.

Eine Λ mil dicke Beschichtung ergab eine Ladungsaufnahme von 1100 Volt und ein t 1/2 von 2 fcs.

Beispiel XI

Eine 28-ml-Fraktion der Standardlösung von Beispiel IV wurde mit einem Styrol-Äcrylat-Copolymeren gemischt.

Eine Λ mil dicke Beschichtung ergab eine Ladungsaufnahme von 1400 Volt und ein t 1/2 von 2,6 fcs.

Die vergrößerten Viskositäten, die sich mit den erfindungsgemäßen Bindern erzielen lassen, ermöglichen Beschichtungen mit durchgehend hoher Qualität im Bereich von 0,3 bis 0,5 mil Dicke. Bei niedrig-viskosen Beschichtungslösungen, wie bei der Standardlösung von Beispiel IV, ist es zumindest schwierig, Beschichtungen der geforderten Dicke herzustellen, wobei die Resultate schwierig zu reproduzieren sind.

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Claims (6)

1. Anst>rüche

   Fotoleitende Beschichtungs.zusammensetzung, gekennzeichnet durch 180 bis 260 Gewichtsteile eines aus einer Lewissäure und einer Carbazolylverbindung aus der Gruppe Dicarbazolylcycloalkyl, Dicarbazolylaryl, Dicarbazolylalkyl, N-Alkylcarbazol, N-Arylcarbazol und N-Cycloalkylcarbazol bestehenden fotoleitenden chemischen Komplexes, wobei das Molverhältnis der Carbazolylverbindung zu der Lewissäure zwischen etwa 1 : 0,5 und 1 : 2 liegt; und durch einen Gehalt von 20 bis 50 Gewichtsteilen eines Carbazolyl-Polymerbinders aus der Gruppe Poly-N-Vinyl-Carbazol und Poly-substituiertes-N-Vinylcarbazol..
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder N- Vinylcarbazolpolymeres ist.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäure Trinitrofluorenon ist.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolylverbindung Dicarbazolyl-

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   cyclobutan ist.
5. 5· Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazoly!verbindung N-Vinylcarbazol ist.
6. 6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5i dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäure 2, 4, 7-Trinitro-9-Fluorenon; die Carbazolylverbindung 1, 2-Dicarbazolylcyclobutan;und der Polymerbinder ein N-Vinylcarbazol mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 000 ist.

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