DE2328519C3 - Mixture based on epoxy resin - Google Patents
Mixture based on epoxy resinInfo
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Description
O —(Alkylen) —O-^o\~Zm.O- (alkylene) -O- ^ o \ ~ Z m .
in der (a) Z Brom ist, (b) m und iri unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 5 sind und (c) Alkylen eine geradkettige und verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist, enthält.in which (a) Z is bromine, (b) m and iri are independently integers from 1 to 5 and (c) alkylene is a straight-chain and branched-chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Besonders bevorzugte Gemische enthalten eine Verbindung der FormelParticularly preferred mixtures contain a compound of the formula
Br3 Br 3
in der (a) Z Brom ist, (b) m und m' unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 5 sind und (c) Alkylen eine geradkettige und verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist, enthält. 2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die bis-Phenoxyverbindung inin which (a) Z is bromine, (b) m and m 'are independently integers from 1 to 5 and (c) alkylene is a straight-chain and branched-chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. 2. Mixture according to claim 1, characterized in that it is the bis-phenoxy compound in
Br,Br,
—(CH2J3-- (CH 2 J 3 -
Die bis-Phenoxyverbindungen, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung findi lli Fl (1)The bis-phenoxy compounds used in the formulations of the present invention lli Fl (1)
einer Menge von etwa 5 bis 25 Gew.-%, bezogen 20 den, haben die allgemeine Formel (1) auf das Gesamtgewicht der Zubereitung enthält.an amount of about 5 to 25 wt .-%, based on 20 den, have the general formula (1) on the total weight of the preparation.
4545
2525th
Hinsichtlich des Stands der Technik, soweit er diese Anmeldung betrifft, wird auf die folgenden Veröffentlichungen verwiesen: US - Patentschriften 21 30 990, 21 86 367, 23 29 033, 36 66 692, 36 86 320, 36 58 634, deutsche Patentschriften 11 39 636, " 20 54 522, japanische Patentschrift (72) 14 500, siehe Bd. 77, Chemical Abstracts, Spalte 153737k (1972), Chemical Abstracts, Bd. 13, Spalte 4485, Chemical Abstracts, Bd. 31, Spalte 70459, und Journal of the Chemical Society, S. 2972 bis 2976 (1963), wobei auf alle diese Veröffentlichungen hier Bezug genommen wird.With regard to the state of the art, insofar as it relates to this application, reference is made to the following publications: US patents 21 30 990, 21 86 367, 23 29 033, 36 66 692, 36 86 320, 36 58 634, German patents 11 39 636, "20 54 522, Japanese patent specification (72) 14 500, see vol. 77, Chemical Abstracts, column 153737k (1972), Chemical Abstracts, vol. 13, column 448 5 , Chemical Abstracts, vol. 31, column 7045 9 , and Journal of the Chemical Society, pp. 2972-2976 (1963), all of which are incorporated herein by reference.
Epoxyharze und ihre Brauchbarkeit sind allgemein bekannt und z. B. in Epoxy Resins, von I. S k e i s t 4Ü (Reinold Plastics Applications Series), Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, und in Modem Plastics Encyclopedia 1972—1973, Bd. 49, Nr. 1OA, Oktober 1972, S. 38, 40, 147, 148, 222E, 222F und 229—231 beschrieben.Epoxy resins and their usefulness are well known and e.g. B. in Epoxy Resins, by I. S keist 4Ü (Reinold Plastics Applications Series), Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, and in Modem Plastics Encyclopedia 1972-1973, Vol. 49, No. 10A, October 1972, p. 38, 40, 147, 148, 222E, 222F and 229-231.
Der Bedarf an Epoxyharzen mit Feuerhemmung ist ebenso allgemein bekannt und z. B. in der US-Patentschrift 33 47 822 und in Modem Plastics Encyclopedia, s. ο. Seiten 222 E, 222 F, 229—231 und 456—458 beschrieben.The need for fire retardant epoxy resins is also well known and e.g. B. in U.S. Patent 33 47 822 and in Modem Plastics Encyclopedia, see ο. Pages 222 E, 222 F, 229-231 and 456-458 described.
Zu den Nachteilen, die bei der Verwendung von verschiedenen bekannten Materialien als feuerhemmende Mittel bei Epoxyharzen auftreten, gehören beispielweise Erscheinungen, wie thermische Wanderung, Wärmeinstabilität, Lichtinstabilität, mangelnde biologische Abbaufähigkeit, Toxizität, Verfärbung, und daß große Mengen erforderlich sind, um wirksam zu sein.Among the disadvantages of using various known materials as fire retardant Agents that occur in epoxy resins include phenomena such as thermal migration, Thermal instability, light instability, insufficient biodegradability, toxicity, discoloration, and that large amounts are required to be effective.
Es besteht demgemäß noch immer ein Bedarf nach einem Material, das als feuerhemmendes Mittel in Epoxyharzen dienen kann und gleichzeitig nach Einbringen keine nachteilige Wirkung auf die chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Epoxyharz-Kunststoffzubereitung hat.Accordingly, there is still a need for a material that can be used as a fire retardant in Can serve epoxy resins and at the same time after introduction no adverse effect on the chemical, physical and / or mechanical properties of the epoxy resin plastic preparation obtained.
Gegenstand der Erfindung ist ein Gemisch, bestehend aus einem Epoxyharz, einem feuerhemmenden Mittel und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß als feuerhemmendes Mittel worin Z Brom ist, m und m\ unabhängig voneinander, ganze Zahlen von 1 bis 5 einschließlich sind und »Alkylen« eine gerade oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, zu denen ohne Einschränkung Gruppen wieThe invention relates to a mixture consisting of an epoxy resin, a fire retardant and optionally customary additives, characterized in that the fire retardant in which Z is bromine, m and m \ independently of one another, are integers from 1 to 5 inclusive and »alkylene «Is a straight or branched chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, including, without limitation, groups such as
-(CH2J2-
-(CH2J4-
-CH-- (CH 2 J 2 -
- (CH 2 J 4 -
-CH-
CH3 CH 3
CH3 CH 3
-C—-C—
CH3 CH 3
CH3^
/-» CH 3 ^
/ - »
5555
60 VCH3 60 V CH 3
gehören.belong.
Es ist darauf hinzuweisen, daß alle diese Verbindungen in den Bereich der oben angegebenen allgemeinen Formel I fallen und daher in einer allgemein verbindlichen Weise als »bis-Phenoxy«-Verbindungen bezeichnet werden.It should be noted that all of these compounds fall within the scope of the general given above Formula I fall and therefore in a generally binding manner as "bis-phenoxy" compounds are designated.
Typische bis-Phenoxyverbindungen sind beispielsweise Typical bis-phenoxy compounds are, for example
Br BrBr Br
Br~< O >—O —(CH2J2-O—<O>-BrBr ~ <O> -O- (CH 2 J 2 -O- <O> -Br
I !I!
Br Br (II)Br Br (II)
l,2-bis(2,4,6-Tribromphenoxy)-äthan1,2-bis (2,4,6-tribromophenoxy) ethane
BrBr
Br-< O >-Ο —(CH2J3-O-< 0 ιBr- <O> -Ο - (CH 2 J 3 -O- <0 ι
Br BrBr Br
l,3-bis(2,4,6-Tribromphenoxy)-propan1,3-bis (2,4,6-tribromophenoxy) propane
Br BrBr Br
-Ο —(CH2U-O-Ο - (CH 2 UO
Br BrBr Br
l,4-bis(2,4,6-Tribromphenoxy)-butan1,4-bis (2,4,6-tribromophenoxy) butane
CH3
O >-0—C—O—</ÖV-BrCH 3
O> -0 — C — O— < / ÖV-Br
(HI)(HI)
BrBr
CH3
2,2-bis(4-Bromphenoxy)-propanCH 3
2,2-bis (4-bromophenoxy) propane
(IV)(IV)
(V)(V)
2525th
Im allgemeinen werden bis-Phenoxy verbindungen dadurch hergestellt, daß man ein halogeniertes Phenol mit einem halogenierten Alkan bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines basischen Materials, wie Alkali metallhydroxiden, -carbonaten, -bicarbonaten, -oxiden und -hydriden, herstellt. Die bevorzugten Alkalimetalle sind Kalium und Natrium. Wenn man beispielsweise die Handhabung der Reaktionsmasse zu erleichtern wünscht, können Lösungsmittel wie Ketone (zum Beispiel Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon), Alkohole (zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropylalkohoi, Butylalkohol und Glycole) oder wäßrige Lösungsmittel (zum Beispiel Wasser, ein Gemisch von Wasser und Alkohol und ein Gemisch von Wasser und Keton) verwendet werden. Das gewünschte Endprodukt, d. h. die bis-Phenoxyverbindung, kann aus der Reaktionsmasse über verschiedene Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, gewonnen werden. Sofern das Endprodukt die Gewinnung über Kristallisation notwendig macht, können verschiedene aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol u. dgl. verwendet werden.In general, bis-phenoxy compounds are prepared by using a halogenated phenol with a halogenated alkane at elevated temperatures in the presence of a basic material, such as alkali metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, oxides and hydrides. The preferred alkali metals are potassium and sodium. If for example, to facilitate the handling of the reaction mass, solvents such as Ketones (e.g. acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), alcohols (e.g. methanol, Ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and glycols) or aqueous solvents (for example Water, a mixture of water and alcohol, and a mixture of water and ketone) can be used. The desired end product, i.e. H. the bis-phenoxy compound can pass from the reaction mass various processes such as distillation or crystallization can be obtained. If the end product is the Obtaining via crystallization is necessary, various aromatic solvents such as Benzene, toluene, xylene, dichlorobenzene and the like can be used.
Im besonderen werden die bis-Phenoxy verbindungen nach den folgenden Reaktionsabläufen hergestellt: In particular, the bis-phenoxy compounds produced according to the following reaction sequences:
2 · Zm-YÖV OH + X (Alkylen)X -»2 HX + (II) (Hl)2 · Z m -YÖV OH + X (alkylene) X - »2 HX + (II) (Hl)
5555
Ο —(Alkylen)—O (I)Ο - (alkylene) —O (I)
•zm.• z m .
6060
wobei in den oben angegebenen Reaktionen X Halogen, vorzugsweise Chlor, ist und Alkylen die gleiche Bedeutung, wie hier definiert, hat. Sofern m und rri unterschiedliche ganze Zahlen sind, werden äquivalente Molaranteile des jeweiligen halogenierten Phenols mit äquivalenten Anteilen des davon verschiedenen halogenierten Phenols verwendet.where, in the reactions given above, X is halogen, preferably chlorine, and alkylene has the same meaning as defined here. If m and rri are different integers, equivalent molar proportions of the respective halogenated phenol with equivalent proportions of the halogenated phenol different therefrom are used.
Die oben angegebene Reaktion wiird bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt und Siedepunkt der Anfangsreaktionsmasse durchgeführt. Bevorzugt werden Temperaturen von etwa 40 bis etwa 200 C und insbesondere von etwa 50 bis etwa 175" C. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Reaktion unter unteratmosphärischen (zum Beispiel '/io bis 8Z]0 Aim), atmosphärischen oder überatmosphärischem (zum Beispiel 1,5 bis 10 Atm) Druck durchgeführt werden kann. Vorzugsweise wird die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt.The above reaction is carried out at temperatures between the freezing point and boiling point of the initial reaction mass. Temperatures are preferably from about 40 to about 200 C and especially from about 50 to about 175 "C. It is to be noted that the reaction under sub-atmospheric (for example, '/ io to 8 Z] 0 Aim) atmospheric or super-atmospheric (for Example 1.5 to 10 atm) pressure can be carried out Preferably the reaction is carried out at atmospheric pressure.
Die Menge der bis-Phenoxy verbindung, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, ist eine ausreichende Menge, die das Epoxyharz feuerhemmend macht. Im allgemeinen liegt die verwendete Menge im Bereich von etwa 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Vorzugsweise wird eine Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% verwendet. Es ist darauf hinzuweisen, daß jede Menge verwendet werden kann, solange sie keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der polymeren Endzubereitung hat.The amount of the bis-phenoxy compound to be used in the preparations of the present invention finds is an amount sufficient to make the epoxy resin fire retardant. In general the amount used is in the range from about 1 to 25% by weight, based on the total weight of the preparation. Preferably, an amount of from about 5 to about 20 weight percent is used. It should be pointed out that any amount can be used as long as it does not cause any substantial adverse effect the chemical, physical and / or mechanical properties of the final polymer preparation has.
Unter der Bezeichnung Epoxyharze sind solche Materialien zu verstehen, die auf der Grundlage von Äthyknoxid, seinen Derivaten oder Homologen, geradkettige thermoplastische oder hitzehärtbare Harze bilden, z. B. durch Kondensation von Bisphenol und Epichlorhydrin unter Bildung eines thermoplastischen Harzes, das in ein hitzegehärtetes Harz durch aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie Polyamine und Dianhydride und dergleichen umgewandelt wird.Under the name epoxy resins are such To understand materials made on the basis of ethylene oxide, its derivatives or homologues, straight-chain form thermoplastic or thermosetting resins, e.g. B. by condensation of bisphenol and Epichlorohydrin to form a thermoplastic resin, which turns into a thermoset resin active oxygen containing compounds such as polyamines and dianhydrides and the like will.
Die Epoxyharzgemische können frei von Additiven, wie Stabilisatoren, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen u. dgl. sein oder solche Additive enthalten.The epoxy resin mixtures can be free of additives such as stabilizers, plasticizers, dyes, pigments, Be fillers and the like or contain such additives.
Es können auch bestimmte Metallverbindungen mit den bis-Phenoxyverbindungen eingesetzt werden um zwischen diesen eine cooperative Wirkung herbeizuführen, um damit die Feuerhemmung der erhaltenen Gemische zu verbessern. Diese Metallverbindungen sind Antimon, Arsen, Wismut, Zinn und,' oder Zink enthaltende Verbindungen, beispielsweise Sb2O3, SbCl3, SbBr3, SbJ3, SbOCl, As2O3, As2O5, ZnBO4, BaB2O+ · H20,2 · ZnO · 3B2O3 · 3,5H2O und Zinn(II)-oxihydrat. Bevorzugt ist Antimontrioxid.It is also possible to use certain metal compounds with the bis-phenoxy compounds in order to bring about a cooperative effect between them in order to improve the fire retardancy of the mixtures obtained. These metal compounds are antimony, arsenic, bismuth, tin and, 'or zinc-containing compounds, for example Sb 2 O 3 , SbCl 3 , SbBr 3 , SbJ 3 , SbOCl, As 2 O 3 , As 2 O 5 , ZnBO 4 , BaB 2 O + · H 2 0.2 · ZnO · 3B 2 O 3 · 3.5H 2 O and tin (II) oxyhydrate. Antimony trioxide is preferred.
Die Menge, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, ist irgendeine Menge, die, wenn sie mit den bis-Phenoxyverbindungen verwendet wird, eine cooperative Wirkung der Verbindungen auslöst. Im allgemeinen wird eine Menge von etwa 1 bis etwa 15%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffzubereitung, verwendet. Höhere Mengen können verwendet werden, solange die gewünschten Endergebnisse erreicht werden.The amount used in the preparations of the present invention is any Amount which, when used with the bis-phenoxy compounds, has a cooperative effect which triggers connections. Generally, an amount of from about 1 to about 15% is preferred about 2 to about 10 wt .-%, based on the total weight of the plastic preparation, used. Higher Quantities can be used as long as the desired end results are achieved.
Weiterhin können andere Materialien in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zu solchen Materialien gehören Adhäsionspromotoren, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, antimikrobielle Mittel, Farbstoffe, übliche feuerhemmende Mittel, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Pigmente, Weichmacher, Konservierungsmittel, Ultraviolettstabilisatoren und Füllstoffe.Furthermore, other materials can be used in the formulations of the present invention will. Such materials include adhesion promoters, antioxidants, antistatic agents, antimicrobial agents, dyes, common fire retardants, heat stabilizers, light stabilizers, Pigments, plasticizers, preservatives, ultraviolet stabilizers and fillers.
Zu den Füllstoffen gehören Materialien wie Glas, Kohle, Cellulosefasern (Holzmehl, Kork und Schalen-Fillers include materials such as glass, carbon, cellulose fibers (wood flour, cork and peel
mehl), Calciumcarbonat (Kreide, Kalkstein und ausgefälltes Calciumcarbonate Metallflocken, Metalloxide (Aluminiumoxid, Berylliumoxid und Magnesiumoxid), Metallpulver (Aluminium, Bronze, Blei, rostfreier Stahl und Zink), Polymerisate (zerkleinern Polymerisate und Elastomtr-Kunststoffgemische), Siliciumdioxidprodukte (Diatomeenerde, Novaculit, Quarz, Sand, Tripel, dampfbehandelles kolloidales Siliciumdioxid, Silikaaerogel, Naßverfahren-Siliciumdioxid), Silikate (Asbest, Kaolinit, Glimmer, Nephelin, Syenit, Talkum, Wollastonil, Aluminiumsilikat und Calciumsilikat) und anorganische Verbindungen wie Bariumferrit, Bariumsulfat, Molybdändisulfid und Siliciumcarbid.flour), calcium carbonate (chalk, limestone and precipitated calcium carbonate, metal flakes, metal oxides (Aluminum oxide, beryllium oxide and magnesium oxide), metal powder (aluminum, bronze, lead, stainless Steel and zinc), polymers (crush polymers and elastomer plastic mixtures), silicon dioxide products (Diatomaceous earth, novaculite, quartz, sand, triple, steamed colloidal silicon dioxide, silica airgel, wet process silicon dioxide), Silicates (asbestos, kaolinite, mica, nepheline, syenite, talc, wollastonil, aluminum silicate and Calcium silicate) and inorganic compounds such as barium ferrite, barium sulfate, molybdenum disulfide and Silicon carbide.
Die obenerwähnten Materialien, einschließlich Füllstoffe, sind eingehender in «Modem Plastics Encyclopedia«, s. ο. beschrieben.The above-mentioned materials, including fillers, are more detailed in "Modem Plastics Encyclopedia", s. ο. described.
Die Menge der oben beschriebenen Materialien, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, kann irgendeine Menge sein, die keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die gewünschten Ergebnisse hat, die mit den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden sollen. Im allgemeinen wird eine solche Menge im Bereich von etwa Null bis etwa 75% und im besonderen von etwa 1 bis etwa 50% liegen.The amount of the above-described materials used in the preparations of the present invention Use can be any amount that does not have a substantial adverse effect on the desired Has results to be achieved with the formulations of the present invention. in the generally such an amount will range from about zero to about 75 percent, and more particularly from about 1 to about 50%.
Die bis-Phenoxyverbindungen können in die Epoxyharze bei irgendeiner Verfahrensstufe eingebracht werden, um Zubereitungen der vorliegenden Erfindung herzustellen. Im allgemeinen erfolgt dies vor der Herstellung, entweder durch physikalisches Mischen oder während dem Verfahren zur Bildung der Epoxyharze als solchen. Wenn gewünscht, können die bis-Phenoxyverbindungen in feinverteilte Teilchen zerkleinert werden, bevor man sie in die Epoxyharze einbringt.The bis-phenoxy compounds can be incorporated into the epoxy resins at any stage of the process to make preparations of the present invention. Generally this is done before the Manufactured either by physical mixing or during the process of forming the epoxy resins as such. If desired, the bis-phenoxy compounds can be comminuted into finely divided particles before they are incorporated into the epoxy resins.
Ein handelsübliches Epoxyharz (Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Diglycidyläther) wird a!s Basisharz zur Herstellung von 26 Formulierungen verwendet. Mit Ausnahme der Formulierung Nr. 1 wird die jeweilige bis-Phenoxyverbindung (und das Antimontrioxid, sofern angegeben) in das Epoxyharz eingebracht, das sich in einem 0,5-Liter-Kolben in einem Wasserbad befindet. Die Zugabe erfolgt während der Erhitzung des Epoxyharzes auf etwa 85° C. Nach der Zugabe der bis-Phenoxyverbindung (und des Sb2O3) zu der Dispersion wird ein handelsübliches Härtungsmittel (4,4'-Methylendianilin) während etwa 15 Minuten zugegeben.A commercially available epoxy resin (reaction product of bisphenol A and diglycidyl ether) is used as the base resin for the production of 26 formulations. With the exception of Formulation No. 1, the respective bis-phenoxy compound (and the antimony trioxide, if indicated) is added to the epoxy resin, which is placed in a 0.5 liter flask in a water bath. The addition takes place while the epoxy resin is heated to about 85 ° C. After the bis-phenoxy compound (and the Sb 2 O 3 ) has been added to the dispersion, a commercially available hardener (4,4'-methylenedianiline) is added over about 15 minutes.
Das erhaltene Gemisch wird dann in eine Form gegossen, die aus zwei vertikal angeordneten Glasplatten besteht, die mit Cellophanfilm bedeckt sind und durch eine Teflon-Dichtscheibe mit einer Stärke von 3,1 mm getrennt sind. Die Form wird dann in einen Ofen gebracht und die Epoxyharzformulierung 16 Stunden bei 55° C, dann 2 Stunden 125° C und zuletzt 2 Stunden bei 155° C gehärtet. Die Epoxyharzformulierung wird dann aus dem Ofen entnommen und gekühlt und die feste Platte (aus der Epoxyharzformulierung) in Proben für die Untersuchungen geschnitten. Die in den Formulierungen verwendeten Gewichtsprozentsatze der bis-Phenoxyverbindung und Sb2O3 sind in der Tabelle I angegeben.The mixture obtained is then poured into a mold which consists of two vertically arranged glass plates which are covered with cellophane film and are separated by a Teflon sealing washer with a thickness of 3.1 mm. The mold is then placed in an oven and the epoxy resin formulation cured for 16 hours at 55 ° C, then 2 hours at 125 ° C, and finally 2 hours at 155 ° C. The epoxy formulation is then removed from the oven and cooled, and the solid board (from the epoxy formulation) is cut into samples for testing. The weight percentages of the bis-phenoxy compound and Sb 2 O 3 used in the formulations are given in Table I.
Teile der festen Probestücke von jeder entsprechenden Formulierung (Nr. 1—26), die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurden dann zwei unterschiedlichen Untersuchungen hinsichtlich Flammbeständigkeit bzw. Feuergefährlichkeit nach UL 94 und ASTM D-2863-70 unterworfen. Die Untersuchung UL 94 besteht im allgemeinen darin, daß man einen Brenner bei einer Testprobe (Streifen) Tür eine bestimmte Zeit verwendet und die Verbrennung, das Brennen und Erlöschen beobachtet. Dieses Verfahren ist eingehend in »Underwriters' Laboratories Bulletin«, bezeichnet UL 94, StandardParts of the solid specimens of each corresponding formulation (Nos. 1-26) following the above The methods described were then made for two different investigations Flame resistance and fire hazard subject to UL 94 and ASTM D-2863-70. The UL 94 test generally passes in that one uses a burner on a test sample (strip) door for a certain time and the Burning, burning and extinction observed. This procedure is detailed in "Underwriters' Laboratories Bulletin ", designated UL 94, Standard
,ο for Safety, September 1972 beschrieben. ASTM Nr. D-2863-70 ist eine Flammbeständigkdtsuntersuchung, die die Feuergefährlichkeit eines Kunststoffprobestückes mit verfügbarem Sauerstoff in seiner unmittelbaren Umgebung in Wechselbeziehung setzt; diese, ο for Safety, September 1972. ASTM No. D-2863-70 is a flame resistance test that assesses the fire hazard of a plastic specimen correlates with available oxygen in its immediate vicinity; this
is Bewertung kann als Sauerstoffindex O.I. angegeben werden, d. h. als die in dem gasförmigen Medium vorausgegebene Menge Sauerstoff in Prozent, die erforderlich ist, daß genau ein stetiger Zustand kontinuierlichen Brennens der Kunststoffprobe erreicht wird.is rating can be used as oxygen index O.I. specified be, d. H. as the predetermined amount of oxygen in the gaseous medium in percent that is required is that precisely a steady state of continuous burning of the plastic sample is achieved.
Dieses ASTM-Verfahren ist eingehend in »1971 Annual Book of ASTM Standards« — Teil 27, veröffentlicht von der »American Society For Testing and Materials«, beschrieben.This ASTM method is detailed in the "1971 Annual Book of ASTM Standards" - Part 27 by the American Society For Testing and Materials.
Die Ergebnisse dieser Feuergefährlichkeitsuntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. The results of these fire hazard studies are given in Table I below.
Angaben hinsichtlich der Feuerbeständigkeil für Epoxyharzkunststoffe, die bis-Phenoxyverbindungen enthalten Information regarding the fire-resistant wedge for epoxy resin plastics, containing bis-phenoxy compounds
Unter die Bezugnahme auf die Tabelle 1 bezieht sich die Verwendung der bis-Phenoxy verbindung Formel 11 oder Formel 111 auf die voraus angegebenen Strukturformeln; ein Unterschied von 2% in den Sauerstoff-Index werten ist als beträchtlich anzusehen; die UL-94-Werte werden nach einer Skala bewertet, worin der höchste bis zum geringsten Grad der Feuerhemmung als SE-O bzw. SE-I, SE-I SB und brennt bezeichnet wird.Referring to Table 1 relates to the use of the bis-phenoxy compound Formula II or Formula III on the structural formulas given above; a difference of 2% in the oxygen index values is to be regarded as considerable; the UL-94 values are rated according to a scale, in which the highest to the lowest degree of fire retardancy called SE-O or SE-I, SE-I SB and burns will.
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen die einzigartige Wirksamkeit dieser bis-Phenoxy verbindungen als feuerhemmende Mittel fur Epoxyharze. Im einzelnen hatte die Formulierung Nr. 1 (Kontrolle) einen O. 1. von 27,5 und einen UL-94-Wert von SB. In den Nummern 2—5 und 14—17 führt die Verwendung der jeweiligen bis-Phenoxyverbindung zu einei bcdeutenden Erhöhung der Feuerhemmung, gemessen mittels 0.1. (Während diese Formulierunger, eine SB-Bewertung nach UL-94 hatten, zeigen die einzelnen UL-Bewerlungen verschiedene Werte und es ist daher in diesem Falle die O. I.-Zahl für die erhöhte Feuerhemmung kennzeichnender.)The results of Table 1 show the unique effectiveness of these bis-phenoxy compounds as fire retardants Agents for epoxy resins. Specifically, formulation No. 1 (control) had an O.1. of 27.5 and a UL-94 value of SB. In numbers 2–5 and 14–17 the use leads of the respective bis-phenoxy compound to a significant increase in fire resistance, measured by means of 0.1. (While these formulations, a Had SB rating according to UL-94, the individual UL ratings show different values and it is therefore in this case the O.I. number for the increased fire resistance more characteristic.)
Die Verwendung von Metallverbindungen, wie Sb2O3 zum Erreichen einer kooperativen Wirkung, zwischen dem Mittel und der bis-Phenoxyverbindung, wird eingehend aus den mit den Testformulierungen Nr. 6—13 und 18—26 erhaltenen Ergebnissen bewiesen. Die höchsten UL-94-Bewertungen und bedeutend höhere O. I.-Werte erhält man bei Zusätzen von Sb3O3.The use of metal compounds such as Sb 2 O 3 to achieve a cooperative effect between the agent and the bis-phenoxy compound is well demonstrated from the results obtained with Test Formulations Nos. 6-13 and 18-26. The highest UL-94 ratings and significantly higher OI values are obtained with the addition of Sb 3 O 3 .
Teile von festen Proben der Formulierungen Nr. 1 bis 26, die nach dem oben beschriebenen Verfahren von Beispiel 1 hergestellt waren, wurden den folgenden ASTM-Untersuchungen unterworfen, um die anderen Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe zu untersuchen :Parts of solid samples of Formulations Nos. 1 to 26 prepared by the procedure described above of Example 1 were subjected to the following ASTM tests in order to the others To investigate properties of the plastics obtained:
(1) Zerreißfestigkeit(1) Tensile strength
(bis zum Bruch) ASTM-Test Nr. D638-61T(to break) ASTM Test No. D638-61T
(2) Biegefestigkeit ASTM-Tcst Nr. D79O-63(2) ASTM-Tcst No. D79O-63 Flexural Strength
(3) Biegemodul ASTM-Tcst Nr. D790-63(3) ASTM-Tcst No. D790-63 flexural modulus
(4) Kerb-Schlag-(4) notch impact
festigkeit ASTM-Test Nr. D256-56Strength ASTM Test No. D256-56
(5) Formbeständigkeit(5) Dimensional stability
in der Wärme (HDT) ASTM-Test Nr. D648-56in the heat (HDT) ASTM Test No. D648-56
Jede der vorausbczeichncicn ASTM-Unlcrsucluingen sind bekannte Standarduntersuchungen, und sie werden zusammen verwendet, um die Wirksamkeit eines polymeren Systems, wie eine Zubereitung mit Feuerhemmung für technische Zwecke zu untersuchen. Any of the ASTM flagged criteria are well known standard tests and they are used together to determine effectiveness of a polymeric system, such as a preparation with fire retardancy for technical purposes.
Aus den ASTM-Untcrsuchungcn ergibt sich, daß die physikalischen Eigenschaften der Probekörper aus den Gemischen gemäß der vorliegenden Erfindung im wesentlichen die gleichen sind (außer die 0.1.- und UL-94-Werte), wie die der Rohkörper ohne bis-Phcnoxyvcrbindung (d.h. die Formulierung Nr. 1). Es ergaben sich also keine nachteiligen Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften bei Verwendung der bis-Phenoxy verbindung in den Formkörpern.From the ASTM studies it appears that the physical properties of the test specimens from the mixtures according to the present invention are essentially the same (except for 0.1 and UL-94 values), like that of the blanks without a bis-phenoxy compound (i.e. formulation # 1). So there was no adverse effect on the physical properties when using the bis-phenoxy compound in the moldings.
Das Verfahren der Seispiele 1 und 2 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die verwendete bis-Phenoxyverbindung der Form;l IV anstelle der Formel Il und 111 entspricht. Es wurden ähnliche Ergebnisse bsi Verwendung dor Verbindung der I-ormc! IV erhalten, wie wenn man die Verbindungen Π und III verwendet. The procedure of Examples 1 and 2 was repeated, except that the bis-phenoxy compound used of the form; l IV instead of the formula II and 111 corresponds. Similar results were obtained with use dor connection of the I-ormc! IV received, like using the compounds Π and III.
Das Verfahren der Beispiele 1, 2 und 3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Zinkborat anstelle vort Sb2O3 eingesetzt wurde. Es wurden im wesentiichea is die gleichen Ergebnisse bei Verwendung von Zinkhorat wie bei Verwendung von Sb2O3 erhalten.The procedure of Examples 1, 2 and 3 was repeated except that zinc borate was substituted for Sb 2 O 3 . Essentially the same results were obtained using zinc horate as using Sb 2 O 3 .
Streifen von jeder Formulierung Nr. 1 (Kontrolle) bis 26 der Tabelle 1 wurden Lichtstabililätsuntersuchungen unter Verwendung eines »Weather-O-meters« unterworfen. Bei Anwendung einer Arbeitstemperatur von 63°C und einer 50%ige.n relativen Feuchtigkeit wurde jeder Streifen 200 Stunden »simuliertem Tageslicht« unter Verwendung einer Kohlenbogenfampe unterworfen. Die nach 200 Stunden erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß keine wesentliche Verfärbung bei irgendeinem untersuchten Streifen eintrat, und es ergibt sich daraus, daß die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung in hoher Weise gegenüber Zerstörung bzw. Verschlechterung durch Lichteinfluß resistent sind.Strips from each formulation No. 1 (control) to 26 of Table 1 were light stability studies using a "Weather-O-Meter". When using a working temperature of 63 ° C and 50% relative humidity, each strip was simulated for 200 hours Daylight "using a charcoal arc lamp. The ones obtained after 200 hours Results show that no significant discoloration occurred in any of the strips examined, and it follows that the preparations of the present invention are highly opposed Destruction or deterioration by the influence of light are resistant.
Proben von jeder der Formulierungen Nr. 1 (Kontrolle) bis 26 der Tabelle I wurden Temperatur-Stabilitätsuntersuchungen unter Verwendung der thermischen gravimetrischen Analyse (TGA) unterworfen. Zur Untersuchung wurde eine Thermowaage und eine elektrische Waage verwendet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, daß die bis-Phenoxyverbindung enthaltenden Formulierungen eine mehr als ausreichende Stabilität bei der Schmelzverarbeitung und nachfolgender Wärmealterung aufwies, und es zeigt dies, daß die jeweilige bis-Phenoxyverbindungen mit dem Epoxyharz gut verträglich sind. Die Stabilität der bis-Phenoxyverbindung unterstützt das Wärmeverhalten, wobei sie dem Epoxyharz bei der Zcrfalltcmperatur ausreichend Feuerhemmung vcrleihen. Die Untersuchung zeigt weiterhin, daß die bis-Phenoxyverbindungen nicht der Wanderung unter liegen.Samples from each of Formulations Nos. 1 (Control) through 26 of Table I were temperature stability studies using thermal gravimetric analysis (TGA). A thermal balance and used an electric balance. The results of these studies show that the bis-phenoxy compound Formulations containing more than sufficient stability in melt processing and subsequent heat aging, and it shows that the respective bis-phenoxy compounds are well compatible with the epoxy resin. The stability of the bis-phenoxy compound supports this Thermal behavior, giving the epoxy resin sufficient fire retardancy at the decomposition temperature. The investigation also shows that the bis-phenoxy compounds do not undergo migration lie.
Die bis-Phcnoxyvcrbindungcn wurden Toxizitäts-Untersuchungen unterworfen, und es wurde fest gestellt, daß diese Verbindungen oral nicht toxiscr waren, keinen Einfluß auf Augen oder Haut ausüben wobei alle diese Eigenschaften nach den Richtlinie! der »Federal Hazardous Substances Labeling Act« gemessen wurden.The bis-phenoxy compounds were used for toxicity studies and it was found that these compounds were not orally toxic have no influence on the eyes or skin, all these properties according to the guideline! the Federal Hazardous Substances Labeling Act.
ho *lm Hinblick auf die vorausgehenden Beispiele um Bemerkungen ist zu ersehen, daß die Zubereitungen in die die bis-Phcnoxyvcrbindungcn eingebaut sine Eigenschaften aufweisen, welche nach dem Stand de Technik nicht zu erreichen waren.With regard to the previous examples It can be seen from remarks that the preparations into which the bis-phenoxy compounds are incorporated Have properties which could not be achieved according to the state of the art.
709 B43/2i709 B43 / 2i
Claims (1)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26024072A | 1972-06-06 | 1972-06-06 | |
| US26024072 | 1972-06-06 | ||
| US05/330,843 US4035335A (en) | 1973-02-08 | 1973-02-08 | Plastic compositions |
| US33084373 | 1973-02-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2328519A1 DE2328519A1 (en) | 1973-12-13 |
| DE2328519B2 DE2328519B2 (en) | 1977-03-10 |
| DE2328519C3 true DE2328519C3 (en) | 1977-10-27 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008002514A1 (en) * | 2008-06-18 | 2009-12-24 | Federal-Mogul Nürnberg GmbH | Piston, cylinder liner or other, the combustion chamber of an internal combustion engine limiting engine component and method for producing the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008002514A1 (en) * | 2008-06-18 | 2009-12-24 | Federal-Mogul Nürnberg GmbH | Piston, cylinder liner or other, the combustion chamber of an internal combustion engine limiting engine component and method for producing the same |
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