DE2328254A1 - Verfahren zur herstellung von zinkstaub durch elektrolyse - Google Patents
Verfahren zur herstellung von zinkstaub durch elektrolyseInfo
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Description
Anmelder: Stuttgart, 14. Mai 1973
Societe de Prayon ^ P 2734 S/nu
Prayon, Commune de Foret
(Lieege), Begique
(Lieege), Begique
Verfahren zur Herstellung von Zinkstaub durch Elektrolyse
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Zinkstaub durch Elektrolyse einer zinkhaltigen Lösung, die durch Behandeln eines zinkhaltigen Materials
mit Natriumhydroxyd gewonnen wurde, in wenigstens einem
elektrolytischen Bad, in dem Anoden und Kathoden angeordnet
sind und an dessen Kathoden Zinkschaum abgeschieden wird, der auf mechanische Weise, wie durch Klopfen, Abstreifen,
Kratzen oder Rütteln, periodisch abgetrennt wird.
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Die Erzeugung von Zinkschaum durch Elektrolyse aus einer . Natriumhydroxydlösung ist bekannt. Die wesentlichen Ergebnisse
der in dieser Hinsicht ausgeführten Arbeiten sind in den FIAT-Berichten der Militärregierung in Deutschland
behandelt. Über den FIAT-Bericht wurde in^ der Zeitschrift
"Mining Journal" vom 16.10.19^8, Seiten 761-763 referiert.
Der gleiche Gegenstand ist auch in der kanadischen Patentschrift 751 398 behandelt.
Bei den aus diesen Veröffentlichungen bekannten Verfahren werden die zinkhaltigen Materialien, insbesondere Zink-
hydroxyde, Zinkoxyde und geröstete Zinkblenden, mit einer Kaliumhydroxydlösung, die eine Konzentration von 150 bis
360 g/l aufweist, während einiger Stunden behandelt, um_
das Zinkoxyd zu lösen. Die Lösung wird anschließend durch Filtrieren vom Rückstand abgetrennt. Sie enthält etwa
30 bis 70 g/l Zink. Das Ausmaß, in dem die zinkhaltigen
Materialien angegriffen worden sind, d.h. des Zinkausbringens, ist nicht angegeben.
Die zur Elektrolyse verwendete Lösung enthält 5 bis 20 g/l Zink. Die Elektrolyse wird mit Anoden aus Nickel, oder
aus mit Nickel legiertem, rostfreiem Stahl und mit Kathoden aus Magnesium, einer als "Elektron" bekannten Aluminium-Magnesium-Legierung
oder aus Stahl durchgeführt.
Die Spannung zwischen den Elektroden schwankt zwischen 3|4 V bei gekühlten Bädern, wie sie in dem Bericht in der
Zeitschrift "Mining Journal" erwähnt sind, und 2,6 V, wie es in der genannten kanadischen Patentschrift angegeben
ist. Bei dem Verfahren nach der Zeitschrift "Mining Journal" wird mit Stromstärken von 1000 bis 1500 A/m2, einem
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Elektrodenabstand von 30 mnr, einem elektrischen Stromwirkungsgrad
von 80 bis 90 % und einem Verbrauch von 3 kWh
pro Kilogramm Zink gearbeitet. Bei dem Verfahren nach der
kanadischen Patentschrift wird mit gleichen Stromstärken gearbeitet. Der Elektrodenabstand beträgt dort 25 mm und
die Badtemperatur mindestens 50°C. Der Stromwirkungsgrad ist 98 %i und es werden 2,2 kWh elektrische -Leistung pro
Kilogramm Zink verbraucht.
Der Ausdruck "Zinkschaum" wird in dem vorliegenden Text
zur Bezeichnung der Zinkabscheidung gebraucht, die sich
während der Elektrolyse an der Kathode bildet. Diese Abscheidung
wird nach dem Trocknen und Homogenisieren oder Mahlen "Zinkstaub" genannt. / ' '.--'■
Der von den Kathoden abgetrennte Zinkschaum lagert sich am
Boden des elektrolytischen Bades ab, von wo er durch
einen Kanal, durch Pumpen oder mechanische Transportmittel entfernt wird. Der so gewonnene Zinkschaum wird anschließend,
filtriert und mit Wasser gewaschen. Solange
die Flüssigkeit alkalisch ist, ist es unmöglich, den Schaumkuchen zu trocknen, d. h. von der aufgenommenen
Flüssigkeit zu befreien. Tatsächlich ist das Material
pyrophor und entzündet sich, wenn es mit Luft in Berührung kommt. Wenn das Waschen bis zum Erreichen eines
neutralen Zustandes fortgesetzt wird oder durch Zugabe von Ammoniumsulfat zum Waschwasser neutralisiert wird,
kann der Zinkschaum vorzugsweise im Vakuum getrocknet werden und ergibt Zinkstaub, der 85 bis 90 % metallisches
Zink enthält. *
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Gegenwärtig sind Zinkreduktionsöfen mit horizontalen
Retorten - am Verschwinden, und es wird Zinkstaub in zunehmendem Maße ausgehend von Zinkmetall hergestellt,
das verdampft und kondensiert oder zerstäubt wird. Durch solche Verfahren hergestellter Zinkstaub ist notwendigerweise
teurer als das als Ausgangsstoff verwendete Zinkmetall. ■ .
Der Erfindung "liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte
Verfahren zur Herstellung von Zinkschaum und von Zinkstaub durch. Elektrolyse aus einer Natriumhydroxydlösung
so zu verbessern, daß dieses Verfahren industriell verwertbar ist und die Herstellung von Zinkstaub zu einem
Preis ermöglicht, der erheblich unter dem Preis des aus Zinkmetall hergestellten Zinkstaubes liegt.
Nach der Erfindung wird der von den Kathoden abgetrennte Zinkschaum nahe dem Boden des Bades in Suspension gehalten,
die Suspension fortlaufend oder periodisch vom Boden des Bades abgezogen, der Zinkschaum von der abgezogenen
Suspension getrennt und die vom Zinkschaum befreite Lösung in das Bad zurückgeführt.
Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, die
besonders dann Anwendung findet, wenn das zinkhaltige Material durch Natriumhydroxyd nur schwer angreifbare Bestandteile
enthält, wie beispielsweise geröstete Zink-•blende, wird der nach der Behandlung des zinkhaltigen Materials
mit Natriumhydroxyd zurückbleibende feste Rückstand von der erhaltenen alkalischen Lösung abgetrennt,
in Schwefelsäure gelöst und einer Elektrolyse in einem" schwefelsauren Bad zur Gewinnung von metallischem Zink
unterworfen.
409881/0484 ./·
Gemäß einer anderen Variante.des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der erzeugte Zinkschaum vom Elektrolyten getrennt und dann mit Wasser gewaschen, bis der Gehalt der
vom Zinkschaum abfließenden Flüssigkeit an Natriumhydroxyd
weniger als 4· g/1 beträgt." Dann wird die in dem Zinkschaum enthaltene Flüssigkeit neutralisiert, indem
durch den Zinkschaum eine Waschflüssigkeit umgewälzt wird, die durch Zugabe von Säure, insbesondere von Schwefelsäure,
neutral gehalten wird.
Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von" Ausführungsbeispielen
an Hand der beigefügten Zeichnung. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung
einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigen:
Fig. 1 eine Draufsicht auf eine erste Ausführungsform
eines eIektroIytischen Bades zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer
Darstellung,
Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie II-II durch das
elektrolytische Bad nach Fig. 1,
Fig. 3 eine Draufsicht auf eine zweite Ausführungsform
eines elektroIytischen Bades zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Darstellung und abgebrochen,
Fig. 4- einen Schnitt längs der linie IV-IV durch das
A09881/0484 ' ·/♦
elektrolytische Bad nach Fig. 3 und
Fig. 5 ein Diagramm von Löslichkeitsisothermen des
; Systems ZnO-NaOH-HpO nach Scholder und Hendrick.
Ss wurde festgestellt, daß auch bei industriellen Verfahren die Löslichkeit von Zinkoxyd in Natriumhydroxydlösungen
sehr gut der Löslichkeit entspricht, welche die Löslichkeitsisothermen von Scholder und Hendrick angeben,
(siehe. Zeitschrift für anorganische Chemie, 24-1, 1939, Seiten 76-92). - .
Wenn Zinkhydroxyd und Zinkoxyd mit -einer Katriumhydroxydlösung
in Kontakt gebracht werden, kann im allgemeinen nahezu der stabile Sättigungszustand erreicht werden, der
von diesen Kurven angegeben wird, ohne daß ein zu großer Überschuß an Material eingesetzt werden muß. Die Lösung
erfolgt schnell und vollständig, so daß nur ein geringer Rückstand aus unlöslichem Material zurückbleibt. Die Lösung
des Zinkgehalts erreicht nahezu 100 %. Dagegen werden geröstete und gesinterte Zinkblenden sehr viel weniger
angegriffen, und es hängt der gelöste Anteil von der Temperatur und der Konzentration der Katriumhydroxydlösung
ab.
So wird eine in einer Wirbelschicht geröstete Zinkblende 7"
die 10 % Eisen und 60 % Zink enthält, erst nach zwei Stunden
Einwirkzeit in einem gerührten Behälter bei 60°C zu 80 % und bei 90°0 zu 90 % gelöst, d.h. daß 80 bzw. 90 % ihres
Zinkgehalts in Lösung gehen. Diese Ausbeuten entsprechen
einem Zinkgehalt in den Lösungen, welcher der durch die oben genannten Kurven
409881/0484 '/m
angegebenen Sättigung nahe ist, jedoch unterhalb dieser
Sättigung liegt.-Sie nehmen bei geringerem Gehalt an ge-.,
löstem Zink leicht zu, nehmen Jedoch rasch bei größerem
Zinkgehalt ab. "■'.:...
Es erscheint es demnach zweckmäßig, sich von dem theoretischen Sättigungsgehalt leiten zu lassen,
um die Mengen an gerösteter Zinkblende zu bestimmen, die einzusetzen sind, und dem maximalen Extraktionswirkungsgrad Rechnung zu tragen, der jedem Fall entspricht. Der
maximale Extraktionswirkungsgrad steigt bei 'gerösteten "
Zinkblenden mit der Temperatur des Lösungsmittels an, geht jedoch gegen einen Grenzwert,'der bei gerösteten
Zinkblenden, die bei industriellen Versuchen eingesetzt wurden, bei 92 bis 93 % bei 2500C liegt. Nur bei Verwendung
von geschmolzenem Natriumhydroxyd kann der Extraktionswirkungsgrad
auf über 95 °/° ansteigen.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß ein bedeutender Anteil
des in gerösteten Zinkblenden enthaltenen Zinks in Natriumhydroxyd nur schwer löslich ist. Dieser Anteil ist
von der Art der Zinkblende und der Art des Röstens abhängig·. ; /
Es wird angenommen, daß diese Erscheinung darauf beruht,
daß in gerösteten Blenden die Sulfide unangreifbar und
die Ferrite Und Silikate nur sehr schwer angreifbar sind.
Infolgedessen bleibt bei der Behandlung von gerösteter
Zinkblende ein Rückstand übrig, der etwa 10 % der gesamten
Zinkmenge enthält. Dieser Rückstand, der beispielsweise JO % Eisen und 25 % Zink enthält, wurde mit
A0988 1 /0484 ./.
Schwefelsäure behandelt, die am Ende einer Behandlung bei 900C 30 g/l Schwefelsäure enthielt, und es wurde festgestellt,
daß mehr als 90,% seines Zinkgehalts unter diesen Bedingungen gelöst werden konnte.
Es ist von Vorteil, daß diese Behandlung des Rückstandes
im Kreislauf der Säurelösung einer im schwefelsauren
Milieu arbeitenden Elektrolyse stattfinden kann, um die Gesamtausbeute an Zink zu verbessern und gleichzeitig den
Gehalt an Natrium und restlichem Sulfat für die Ausfällung von Eisen in Form eines basischen Sulfats nach Art des '
Jarosit auszunutzen.
Durch den Angriff der Natronlauge auf die geröstete Zinkblende wird außer Zink ein erheblicher Anteil an Blei,
Kupfer, Sulfatschwefel, Siliziumdioxid usw. gelöst. Der
Gehalt an Blei und Kupfer kann durch eine Zementation mittels Zinkstaub kontrolliert werden.'Die Zementation ist
vollständig und einfach und führt zur Bildung gut filtrierbarer Zemente. Die anderen Verunreinigungen sammeln sich
an und können durch Abziehen eines Teils der Flüssigkeit oder chemisches Ausfällen unter Kontrolle gehalten werden.
Es wurde festgestellt, daß das Natriumsulfat nur wenig
Einfluß auf die Eigenschaften der Elektrolyse hat, jedoch ist sein Ausfällen durch Überstättigung zu vermeiden.
Siliziumdioxid ist bis zu einer Konzentration von 1 g/l annehmbar, doch erhöht es den Widerstand des Bades und
vermindert den Stromwirkungsgrad sowie die Qualität des Zinkschaumes, weil es teilweise mit dem Zinkschaum ausfällt.
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Das an der Luft absorbierte Kohlendioxid bereitet keine
besonderen Schwierigkeiten, wenn seine Menge 10 g/l nicht überschreitet. Ein Abstoßen von 1 bis 2 % der Gesamtmenge der
Natriumhydroxydlösung scheint erforderlich zu sein, um den Elektrolyten im brauchbaren Zustand zu halten und Kristallisationen
durch Übersättigung zu vermeiden. Dieses Abstoßen erfolgt zweckmäßigerweise maximal in Form der im
Aufschlußrückstand enthaltenen Flüssigkeit und erlaubt auf diese Weise eine Verwertung des Gehalts an Natrium,
Zink und SO.-Ionen. ·
Wie bereits oben angegeben, wird der Lösung Zinkstaub zugefügt, der von dem erzeugten Zinkstaub abgezweigt
wird, um diese Lösung zu reinigen. Ein Überschuß an Zink von 50 %, bezogen auf die Gesamtheit des sich in Lösung
befindenden Kupfers und Bleis, gestattet es, den Gehalt an diesen Verunreinigungen wenigstens auf 0,01
g/l zu vermindern. Auch der Gehalt an Eisen wird wenigstens auf 0,01 g/l gesenkt. Diese Zementation, die wenigstens
eine Stunde andauert, kann bei jeder Temperatur
über 30°C stattfinden. ·
Es wurden Elektrolyseversuche unter Verändern der Betriebsbedingungen,
nämlich der Temperatur, der Konzentrationen an Natrium, Zink und Verunreinigungen, des Slektrodenabstandes,
der Stromdichte, der Elektrodenwerkstoffe, der Elektrodenform, der Umwälzung und Bewegung des Elektrolyten,
des Systems der Entfernung des Zinkschaumes und der Badreinigung vorgenommen. An Hand dieser Versuche war
es möglich, die folgenden Schlüsse zu ziehen: Die Spannung
409881/0484 ./.
- ίο -
zwischen den Elektroden ist eine Funktion der Temperatur, des Abstandes zwischen den Elektroden, der Stromdichte
und der Konzentrationen von Zink und Natriumhydroxyd.
Bei 50°C und 25 mm Elektrodenabstand liegt die Spannung
unter 2,7 V für Lösungen, die 10 bis 15 g/l Zink und
bis 280 g/l Natriumhydroxyd enthalten, wenn die Strom-
o
dichte 1000 A/m beträgt. Ein Elektrodenabstand von 65 mm gestattet es, unter den gleichen Bedingungen, auf eine Spannung zwischen den Elektroden von 3 V zu kommen. Bei 300C führen die
von etwa 3,2 V.
dichte 1000 A/m beträgt. Ein Elektrodenabstand von 65 mm gestattet es, unter den gleichen Bedingungen, auf eine Spannung zwischen den Elektroden von 3 V zu kommen. Bei 300C führen die
von etwa 3,2 V.
30 C führen die gleichen Bedingungen zu einer Spannung
Der Stromwirkungsgrad schwankte bei den durchgeführten
Versuchen zwischen 85 und 95 %. Es wurde nach der Erfindung
festgestellt, daß diese Schwankungen im wesentlichen lzwei
Gründe haben, nämlich eine Wiederauflösung des Zinkschaumes
nach seiner Ablösung von der Kathode und die Erzeugung von Kurzschlüssen durch den abgelösten Zinkschaum. Tatsächlich
ist der Zinkschaum von der Natriumhydroxydlösung
angreifbar, und Versuche haben ergeben, daß von 100 g Zinkschaum pro Stunde etwa 0,25 bis 0,5 g gelöst
werden, je nachdem, ob der Elektrolyt bewegt ist oder
nicht.
Das entspricht bei einer Elektrolyse, die 100 g/h Zinkschaum erzeugt, und die alle 24 Stunden geleert wird,
einem ..Gewichtsverlust von 0,25 S x 24/2 χ 24 = 72 g bzw.
144 g, also eine Verminderung des Wirkungsgrades von 3 %
in einem unbewegten und von 6 % in einem bewegten Bad. Dieser Verlust an Stromwirkungsgrad beträgt nach 12 Stunden
nur 1,5 %. bei unbewegtem und· 3 % bei bewegtem Bad.
4Ü9881/048I
Rühren und Umwälzen des Elektrolyten können demnach innerhalb
von 24 Stunden Elektrolyse bei 4O0C einen Stromverlust
von 6 % zur Folge haben. Bei höherer Temperatur ist
der Umfang der Wiederauflösung noch größer.
Der auf beliebige Weise von den Kathoden gelöste Zinkschaum
sinkt nicht vollständig auf den Boden des elektrolytischen Bades ab. Ein gewisser Anteil bildet flockige Agglomerate
und hält Gasblasen zurück, so daß er an der Oberfläche oder
innerhalb des elektrolytischen Bades schwimmt. Andere Flocken werden, von Wasserstoffblasen angehoben und steigen
vom Boden des Bades auf. Diese schwimmenden Zinkschäumteilchen
können die Oberfläche des elektrolytischen
Bades zwischen den Kathoden und Anoden bedecken oder sich zwischen den Elektroden unterhalb der Flüssigkeitsober-."
fläche ansammeln. Sie bilden in diesem Augenblick· Strombrücken, die ein Absinken der Spannung zwischen den
Elektroden und ein Ansteigen der Stromstärke zur Folge haben. Es versteht sich, daß die Stromausbeute in diesem
Moment absinkt. Dies erklärt die Schwankungen der Stromausbeute, die früher bei der Anwendung des Elektrolyseverfahrens, mit einer Natriumhydroxydlösung festgestellt
worden sind"und von. denen in den oben angegebenen Referenzen
die Rede ist. Darauf ist es auch zurückzuführen, daß die Stromausbeute stets hoch ist, wenn die Versuche
von kurzer Dauer sind. Sich über längere Zeiträume erstreckende
Versuche ergeben deutlich schlechtere Strom- · ausbeuten, was auf die gleichzeitige Wirkung der beiden
oben erläuterten Erscheinungen zurückzuführen ist. Da im industriellen Maßstab der letztgenannten Situation Rechnung
getragen werden muß, müssen die Möglichkeiten zur Verbesserung des Stromwirkungsgrades untersucht werden.
40988 1/048 4 , ./.
Darin liegt der Grund, daß nach der Erfindung der erzeugte Zinkschaum durch wirksame Mittel und automatisch schnell
entfernt wird, um die mittlere Aufenthaltszeit des Zinkschaumes im elektrolytischen Bad zu vermindern. Auf diese
V/eise wird sowohl der Faktor der Wiederauf lösung als auch des Aufsteigens und Schwimmens von Zinkschaum durch .freigesetzten
Wasserstoff beeinflußt.
Die zulässige mittlere Verweilzeit soll unter 8 Stunden— und vorzugsweise unter 2 Stunden liegen.
Obwohl allgemein beliebige' Mittel verwendet werden können, sofern sie nur den angestrebten Zweck erfüllen, führen
gewisse Mittel nach der Erfindung zu besonders günstigen Resultaten.
So hat sich beispielsweise ein Absaugen des Schlammes, der von dem sich am Boden des elektrolytischen Bades befindenden
Zinkschaum gebildet wird, nach jeweils ein oder zwei Stunden mittels einer zentralen Pumpe großer Förderleistung
als nützlich erwiesen, die den Schlamm vom trichterförmig ausgebildeten Boden des Bades absaugt und die
aus dem Bad angesaugte Flüssigkeit durch öffnungen zurückschickt, die in solcher Weise an den Seitenflächen des
Trichters angebracht sind, daß eine Strömung entsteht, \ die mit großer Geschwindigkeit parallel zu den Seitenwänden
des Trichters verläuft. Es wurde auch festgestellt, daß das Rühren an den trichterförmig ausgebildeten Böden
der elektrolytischen Bäder eine verbesserte Entfernung des angesammelten Zinkschaumes ermöglicht und zugleich
den Zinkschaum daran hindert, durch Zusammenwachsen Agglomerate
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zu bilden und anschließend in Form von Agglomeratflocken
durch Freisetzen von Wasserstoff im Innern der Flocken aufzusteigen. Das Rühren ermöglicht gewissermaßen die
Abtrennung des sich durch Auflösen von Zinkschaum bildenden Wasserstoffes. ·
Nach der Erfindung befindet sich in dem zum Abziehen des
Zinkschaumes dienenden Kreislauf eine Einrichtung zum.Abtrennen
des Zinkschaurnes, wie beispielsweise ein Hydrozyklon, ein Filter oder ein Dekantiergefäß. Der suspendierte
Zinkschaum, der auf diese Weise von der umlaufenden Flüssigkeit getrennt wird, wird dann einer Einrichtung
zur Weiterbehandlung zugeführt, wie beispielsweise einer Trocken- oder Mahlvorrichtung. - ·
Eine einzige Pump- und Trennstation für den Zinkschaum kann nacheinander mehrere eIektroIytische Bäder bedienen.
Das Problem des schwimmenden Zinkschaumes konnte nach der
Erfindung beispielsweise durch die Anwendung eines Systems der Umwälzung der Flüssigkeit des elektrolytisehen Bades
mit Hilfe einer Schraubenpumpe mit .geringem Druck und
großer Förderleistung gelöst werden. Die Fig. 1 und 2 zeigen eine entsprechende Ausführungsform eines elektro—
lytischen Bades.
Das in den Fig. 1 und 2 dargestellte elektrolytische Bad weist zwei Sammelrinnen 1 und 2 auf, die sich an den
Längsseiten eines elektrolytisehen Bades 5 etwa in Höhe
der Oberfläche des Elektrolyten entlang erstrecken. Die beiden Sammelrinnen 1 und 2 befinden sich zu beiden Seiten
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der Elektroden 4 und stehen auf diesen Elektroden im wesentlichen
senkrecht. Zwischen die beiden Sammelrinnen 1 und 2 ist eine Schraubenpumpe 5 mit großer Förderleistung
und geringer Druckerhöhung angeschlossen, ψ die mit den
Sammelrinnen durch Kanäle 6 und 7 verbunden ist.
Die Schraubenpumpe 5 saugt die Flüssigkeit an der Oberfläche
über die Sammelrinne 2. ab, die an einer Seitenwand des elektrolytischen Bades 3 angeordnet ist, und führt
die Flüssigkeit über den Kanal 7 und die Sammelrinne 1, die sich in der gleichen Höhe wie die Sammelrihne 2 an
der gegenüberliegenden Seitenwand des elektrolytischen Bades 3 befindet, dem elektrolytischen Bad wieder zu. Auf
diese Weise wird an der Oberfläche der Badflüssigkeit "eine Strömung erzeugt, die zwischen den Anoden und Kathoden
4 parallel zu deren Oberfläche verläuft. Durch diese Strömung wird der an der Oberfläche schwimmende Zink- _
schaum mitgenommen und durch die Umwälzvorrichtung mit
der Schraubenpumpe 5 geleitet, wo die Zinkschaumflocken zerstört und eingeschlossener Wasserstoff freigesetzt
wird. Die erhaltenen Trümmer sinken auf den Boden des elektrolytischen Bades ab, der die Form eines Trichters 8
aufweist, und werden auf normale Weise abgeführt.
Die Fig. 3 und 4 zeigen eine andere Ausführungsform eines
nach der Erfindung ausgebildeten elektrolytischen Bades,
das Mittel enthält, um den bei der Elektrolyse gebildeten und zwischen den Elektroden gehaltenen Zinkschaum zu bewegen.
Diese elektrolytische Vorrichtung weist oberhalb des elektrolytischen Bades 3 eine horizontale Welle 9 auf,
die in Lagern 10 drehbar ist und sich senkrecht zu den
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von den Elektroden 4- definierten Ebenen erstreckt. An
dieser Welle sind Arme 11 befestigt, die sich senkrecht
zur Welle erstrecken und an ihren freien Enden Bürsten 15 tragen, die senkrecht in den Elektrolyt hineinhängen.
Die Welle 9 wird in solcher W.eise angetrieben, daß sie
den Armen 11 eine Hin- und Herbewegung in Richtung des
Doppelpfeiles 14 erteilt, so daß die Bürsten in den Bäumen
zwischen den aufeinanderfolgenden Elektroden 4- eine_
zu den Elektroden parallele Bewegung ausführen. Die Bürsten
können in beliebiger Weise ausgebildet sein und beispielsweise von einem Band aus einem starren Material bestehen,
das vertikal in das elektrolytische Bad 3 hineinhängt. Auf diese V/eise können alle Oberflächen der eingehängten
Elektroden überstrichen werden, ohne daß sie von den Bürsten 13 berührt werden.
Der Zinkschaum kann von den Kathoden durch Abstreifen,
Kratzen, Klopfen oder Rütteln entfernt werden. Alle diese Methoden sind bekannt. .
Der nasse Zinkschaum darf der Luft nur kurze Zeit ausgesetzt
werden, um eine Oxidierung zu verhindern.
Das Abklopfen kann als ,die am einfachsten zu verwirklichende
und zugleich die billigste Methode zur Trennung des Zinkschaumes von den Kathoden betrachtet werden. Bei
dieser Methode findet jedoch keine gründliche Reinigung
der Kathodenoberflächen statt, und es haften an den Kathoden
nach einer Anzahl von Abklopfvorgängen verhärtete und verkrustete Inseln von Zinkschaum an.
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Ein Bereich, in dem der Zinfcschaum in ungewöhnlich hohem
Maße an den Kathoden haften bleibt, wird von den Rändern der Kathoden, der Trennfläche zwischen Elektrolyt und
Luft sowie den Bereichen von Turbulenzen in der bewegten Badflüssigkeit gebildet. Um das Verhalten der Kathoden
hinsichtlich des dauernden Anhaftens des Zinkniederschlags zu verbessern, werden scharfe Kanten
vermieden, und es wird die Grenzfläche Flüssigkeit-Luft an den Kathoden auf ein Minimum reduziert, indem die
Kathoden vollständig in den Elektrolyt eingetaucht und von einem Minimum vertikaler Bänder gehalten werden, über
die der Strom zugeführt wird. Wenn diese Maßnahmen getroffen werden und auf ein intermittierendes, kräftiges
Abklopfen geachtet wird, ist es möglich, während 24- Stunden ein Abklopfen vorzunehmen, ohne daß die am stärksten
vorspringenden Stellen sich mehr als 5 bis 10 mm von der
Kathodenoberfläche entfernen.
Dank der Kombination des Klopfens mit der Umwälzung des Elektrolyten an der Oberfläche und dem Durchfegen der Abstände
zwischen den Elektroden ist es nach der Erfindung möglich, in befriedigender Weise mit Elektroden zu arbeiten,
deren Abstand kleiner als 35 imi sein kann.
Obwohl die beschriebenen Mittel sehr wirksam sind, muß doch der Tatsache Rechnung getragen werden, daß nach
einer gewissen Elektrolysezeit sich auf den Kathoden eine
harte Zinkschicht bildet und an Dicke zunimmt, so daß nach einer gewissen Zeit eine Reinigung der Oberflächen
der Kathoden erforderlich ist. Nach der Erfindung wird
dann, wenn angenommen wird, daß die durch Klopfen oder
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andere mechanische V/eise nicht zu entfernende Schicht aus
Zinkschaum zu dick wird, die Flußrichtung des elektrischen
Stromes umgekehrt. Durch diese Stromumkehrung wird der
Niederschlag, der sich auf der Kathode gebildet hat, wieder gelöst und die blanke Oberfläche des Kathodenmetalls
wieder hergestellt. Überraschenderweise wurde festgestellt,
daß selbst bei der Verwendung von Kathoden aus gewöhnlichem Stahl der Eisengehalt in dem erzeugten Zinkschaum
durch diese Maßnahme nicht merklich erhöht wird. ■- —
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht auch das Abtrennen des Zinkschaumes durch Filtrieren, Zentrifugieren oder
Dekantieren sowie das Waschen des Zinkschaumee nach seiner
Abtrennung mit Wasser im Gegenstrom'in einer vorzugsweise
neutralen Atmosphäre in Form einer in die Waschflüssigkeit eingebetteten Filterschicht vor, um jede Temperaturerhöhung
und jede Oxidation zu verhindern. Es ist wichtig, einen neutralen pH-Wert zu erreichen, bevor das
nasse Zinkoxyd mit Luft in Berührung kommt. Es ist ebenfalls wichtig, diesen neutralen pH-Wert zu erreichen, bevor
der Zinkschaum mit Luft oder im Vakuum getrocknet wird.
Das Neutralisieren kann beispielsweise durch Waschen mit
Wasser erreicht werden, sofern ausreichend große Wasser- ,-.
mengen verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhafter, nach der Erfindung zunächst den Gehalt an Natriumhydroxyd·
auf einige Gramm pro Liter, vorzugsweise 4- g/l, durch
Waschen im Gegenstrom mit einer geringen Menge an Waschwasser zu senken und dann die Neutralisierung durch
Waschen im geschlossenen Kreislauf mit einer Flüssigkeit
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zu erzielen, die durch Zugabe von Säure neutral gehalten wird. Auf diese Weise wird ein Zinkschaum erhalten, der
mit einer neutralen, gegebenenfalls leicht salzigen Lösung imprägniert ist und deren Salzgehalt durch eine
letzte Wäschung mit Wasser vermindert werden kann.
Das Trocknen des neutralen Zinkschaumes erfolgt vorzugsweise im Vakuum, ggf. nach Verdrängen des Wassers aus dem Filterkuchen
durch Luft oder ein neutrales Gas. Der getrocknete Zinkschaum enthält insgesamt 98 bis 99 % Zink und 94 bis 98 %
Zink in metallischer Form. Die Ausbeuten, die mit dem daraus gewonnenen Zinkstaub bei der Herstellung von Hydrosulfit
oder bei der Zementation von Kadmium, Kupfer oder Nickel-Kobalt erzielt werden, sind ausgezeichnet.
Es ist weiterhin möglich und angezeigt, nach der Erfindung den neutralen Zinkschaum, der aus Flocken, Knötchen
und Grus besteht, durch Brechen oder Mahlen zu homogenisieren, und zwar entweder suspendiert im Wasser oder nach
dem Trocknen. Das Näßmahlen ·kann beispielsweise durch
Hindurchleiten einer Suspension des Zinkschaumes in V/asser
durch mit-hoher Geschwindigkeit rotierende Mahlwerke
oder im Feld von schnellen Turbinen oder Schnecken erfolgen.
Im trockenen Zustand erfolgt das Brechen oder Mahlen in bekannten Mahleinrichtungen, beispielsweise durch Schlagoder
V/irbelwirkung, wie beispielsweise in Hammer- oder Stiftmühlen. Durch Mahlen:wird eine deutliche Erhöhung
der Dichte erzielt, die der Dichte von Zinkstaub nahekommt, der durch Verdampfen und Kondensieren von
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- i9 -
metallischem Zink erzeugt wird. Das Mahlen erfolgt vorzugsweise in· einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre. Auf diese Weise ist es auch möglich, im Mahlkreislauf
durch pneumatische Klassifizierung eine gewisse
Menge &ines extrem feinen Zinkstaubes zu gewinnen.
Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern
demgegenüber Abweichungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Zinkstaub durch Elektrolyse einer zinkhaltigen Lösung, die durch Behandeln
eines zinkhaltigen Materials mit Natriumhydroxyd ge-
• wonnen wurde, in wenigstens einem elektrolytischen
Bad, in dem Anoden und Kathoden angeordnet sind und an dessen Kathoden Zinkschaum abgeschieden wird, der auf
mechanische Weise, wie durch Klopfen, Abstreifen, Kratzen oder Rütteln, periodisch abgetrennt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß der von den Kathoden abgetrennte
Zinkschaum nahe dem Boden des Bades in Suspension gehalten, die Suspension fortlaufend oder periodisch vom Boden des
Bades abgezogen, der Zinkschaum von der abgezogenen
• Suspension.getrennt und die vom Zinkschaum befreite
Lösung in das Bad zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Suspension wenigstens in Abständen von 4 Stunden abgezogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyt an der Oberfläche des Bades
eine Zirkulationsbewegung zwischen den Elektroden und
parallel zu den Elektroden erteilt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Raum zwischen den Elektroden durchfegt wird.
409 8 81/0484
5#" Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer vorgegebenen
Elektrolysezeit, während der Zink an den kathoden abgeschieden wurde, die Richtung des zwischen den Elektroden
fließenden Stromes für eine ausreichend lange Zeitspanne umgekehrt wird, um das an den Kathoden für
dauernd abgeschiedene Zink, das nicht auf die angewendeten mechanischen Weisen entfernt werden konnte, wieder
zu lösen und dadurch den ursprünglichen Zustand
der Kathoden wieder herzustellen.
6. Verfahren zur Herstellung von Zinkstaub durch Elektrolyse, bei dem von zinkhaltigem Material ausgegangen
und dieses Material mit Natriumhydroxyd behandelt wird, insbesondere bei der Verwendung von zinkhaltigen Material,
das durch Natriumhydroxyd nur schwer angreifbare Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der
nach der Behandlung des zinkhaltigen Materials zurückbleibende feste Rückstand von der erhaltenen alkalischen
Lösung abgetrennt, in Schwefelsäure gelöst und
einer Elektrolyse in einem schwefelsauren Bad zur Gewinnung
von metallischem Zink unterworfen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Behandlung des festen Rückstandes mit Schwefelsäure in einer Einrichtung zur elektrolytischen Erzeugung von Zink in schwefelsaurem Milieu stattfindet. . ·
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 ν dadurch gekennzeichnet,
daß der von der alkalischen Lösung abgetrennte, feste Rückstand mit Wasser gewaschen wird, bevor er
409881/04 8 4 *A
der Behandlung mit Schwefelsäure unterworfen wird.
9. Verfahren, zur Herstellung von Zinkstaub durch Elektrolyse
einer zinkhaltigen Lösung, die durch Behandeln eines zinkhaltigen Materials mit Natriumhydroxyd gewonnen
wurde, in wenigstens einem elektrolytischen Bad, in dem Anoden und Kathoden angeordnet sind und
an dessen· Kathoden Zinkschaum abgeschieden wird, der auf mechanische Weise, wie durch Klopfen, Abstreifen,
Kratzen oder Rütteln, periodisch entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der von den Kathoden entfernte
Zinkschaum vom Elektrolyten getrennt und dann mit Wasser gewaschen wird, bis der Gehalt der vom
Zinkschaum abfließenden Flüssigkeit an Natriumhydroxyd weniger als 4- g/l beträgt, und daß dann die
im Zinkschaum enthaltene Flüssigkeit neutralisiert wird, indem durch den Zinkschaum eine Waschflüssigkeit
umgewälzt wird, die durch Zugabe von Säure neutral gehalten wird.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet,
daß das Waschen mit Wasser im Gegenstrom stattfindet.
11. Verfahren zur Herstellung von Zinkstaub durch Elektrolyse einer zinkhaltigen Lösung, die durch Behandeln
eines zinkhaltigen Materials mit Natriumhyaroxyd gewonnen
wurde, in wenigstens einem elektrolytischen Bad mit mindestens einer Anode und einer Kathode, an
dessen Kathode Zinkschaum abgeschieden wird, der auf mechanische Weise, wie durch Klopfen, Abstreifen,
Kratzen oder Rütteln, periodisch entfernt wird,
409881/0484 *A "
dadurch, gekennzeichnet, daß der Zinkschaum von dem
Elektrolyten getrennt, gewaschen, neutralisiert, gegebenenfalls getrocknet und dann vorwiegend durch
Schlag- oder Prallwirkung gemahlen wird.
40988 1 /0 4-8 4
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Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732328254 DE2328254A1 (de) | 1973-06-02 | 1973-06-02 | Verfahren zur herstellung von zinkstaub durch elektrolyse |
BE144977A BE815806A (fr) | 1973-06-02 | 1974-05-31 | Procede pour la fabrication de poussiere de zinc par electrolyse |
NL7407520A NL7407520A (de) | 1973-06-02 | 1974-06-04 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
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DE2328254A1 true DE2328254A1 (de) | 1975-01-02 |
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Country | Link |
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BE (1) | BE815806A (de) |
DE (1) | DE2328254A1 (de) |
NL (1) | NL7407520A (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2719667A1 (de) * | 1977-05-03 | 1978-11-16 | Goetzelmann Ind Abwasser | Verfahren und vorrichtung zur behandlung von metallhaltigem abwasser |
NL1004552C2 (nl) * | 1996-11-18 | 1998-05-19 | Europ De Dezingage Sa Comp | Elektrolytische zinkwinning uit een zinkaatoplossing. |
EP1229150A1 (de) * | 2001-02-02 | 2002-08-07 | Clariant International Ltd. | Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Zinkpulver |
US6569311B2 (en) | 2001-02-02 | 2003-05-27 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Continuous electrochemical process for preparation of zinc powder |
WO2003083178A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Clariant International Ltd | Process for the preparation of zinc dithionite |
-
1973
- 1973-06-02 DE DE19732328254 patent/DE2328254A1/de active Pending
-
1974
- 1974-05-31 BE BE144977A patent/BE815806A/xx unknown
- 1974-06-04 NL NL7407520A patent/NL7407520A/xx not_active Application Discontinuation
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WO2003083178A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Clariant International Ltd | Process for the preparation of zinc dithionite |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE815806A (fr) | 1974-09-16 |
NL7407520A (de) | 1974-12-04 |
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