DE2327304C3 - Process for applying phosphate coatings to metals - Google Patents

Process for applying phosphate coatings to metals

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DE2327304C3 DE19732327304 DE2327304A DE2327304C3 DE 2327304 C3 DE2327304 C3 DE 2327304C3 DE 19732327304 DE19732327304 DE 19732327304 DE 2327304 A DE2327304 A DE 2327304A DE 2327304 C3 DE2327304 C3 DE 2327304C3
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Description

Ό'λ· Erfindung betrifft ein Verfahren beim Aufbringen \oii Phosphatüberzügen auf Metalle, insbesondere Eisen, /ink, Aluminium und deren Legierungen, wobei die Metalle zunächst unter Verwendung von wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen, die Phosphationen, schichtbildende Kationen und als Oxidationsmittel Peroxidbeschleuniger enlhalter phosphatiert und anschließend gespült werden. The invention relates to a process when applying phosphate coatings to metals, in particular iron, / ink, aluminum and their alloys, the metals first being phosphated and retained using aqueous acidic phosphating solutions, the phosphate ions, layer-forming cations and, as the oxidizing agent, peroxide accelerators then rinsed.

Schicht bildende Phosphat ie rungs verfahren, insbesondere solche auf Basis des Zinkphosphats, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer schichtbildender Kationen, werden in großem Umfang in der Praxis eingesetzt. Die Phosphalicfungsbäder weisen üblicherweise einen (iehalt an Oxidationsmitteln auf, wodurch die Mindestphosphatieren erheblich herabgesetzt wird. Zu ilen technisch gebrauch I ich st en Ox id utionsbesch leimigem zählen Nitrate, Nitrile, Chlorate und insbesondere (iemische hiervon. Sie werden häufig in Form der Alkalisalze in das Band eingebracht. Von den vielen übrigen Oxidationsbeschleunigern, die in der Literatur beschrieben worden sind, haben lediglich Peroxid-Beschleuniger, wie Wasserstoffperoxid, Perborate und andere Persalze noch eine gewisse technische Bedeu-■3 tung erlangt. Ihr Einsatz erfolgt jedoch meistens in Kombination mit den anderen gebräuchlicheren Oxidationsmitteln. Layer-forming phosphating processes, in particular those based on zinc phosphate, possibly with the use of other layer-forming cations, are widely used in practice. The phosphorous baths usually have a (It keeps on oxidizing agents, which means the minimum phosphating is significantly reduced. For technical use I am ox id ution glue include nitrates, nitriles, chlorates and, in particular, mixtures thereof. They are often in the form of the Alkali salts incorporated into the tape. Of the many other oxidation accelerators found in the literature have been described only have peroxide accelerators, like hydrogen peroxide, perborates and other persalts still have a certain technical significance obtained. However, they are mostly used in combination with the other more common oxidizing agents.

Neben Oxidationsmitteln sind eine Reihe weiterer Badzusätze üblich, z. B. um das Schichtgewicht derIn addition to oxidizing agents, a number of other bath additives are common, e.g. B. the layer weight of the

in gebildeten Überzüge zu beeinflussen oder die Schichtbildungsfähigkeit der Lösung zu verbessern.in formed coatings or the ability to form layers to improve the solution.

So ist aus der DC-AS 17 96 218 ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen bekannt, bei dem Phosphatierungslösungen mit Gehalten an Zn, P1O5,A method for phosphating metals is known from DC-AS 17 96 218 in which Phosphating solutions with contents of Zn, P1O5,

i-i Peroxid, Borat und Anionen, wie z. B. Chlorid und/oder Nitrat, zum Einsatz kommen. Anschließend wird gespült, wobei von der Metalloberfläche ausgetragene Badkomponentem in das Spülbad gelangen.i-i peroxide, borate and anions, such as. B. chloride and / or Nitrate, are used. It is then rinsed, with the metal surface being carried away Bath components get into the rinsing bath.

Nachteilig bei den vorgenannten Verfahren, insbe-Disadvantages of the aforementioned methods, in particular

_>,) sondere dem der DE-AS 17 96 218, ist, daß über die Spülwässer unerwünschte Chemikalien in das Abwasser gelangen. Nachteilig ist weiterhin, daß der Spülwasserverbrauch pro Flächeneinheit phosphatierter Metalloberfläche sehr hoch ist._>,) special to DE-AS 17 96 218, is that about the Rinsing water, unwanted chemicals get into the wastewater. Another disadvantage is that the rinse water consumption per unit area of phosphated metal surface is very high.

Aus der DE-PS 1144 991 ist ein Verfahren zur Verringerung der Blasenbildung bei Anstrichen auf der Oberfläche von mit einem Phosphatüberzug versehenen Eisenmetallen bekannt, bei dem Phosphatierungslösungen Anwendung finden, die als einzige Badkomponen-From DE-PS 1144 991 a method is for Reduction in blistering of paints on the surface of phosphate-coated paints Known ferrous metals, in which phosphating solutions are used, which are the only bath components

JU ten Zn, Ρ.,Ο? und HiOi enthalten. Wie bereits die Einleitung des Patentanspruchs 1 zeigt, bezweckt das Verfahren die Lösung von Problemen, die sich bei der Aufbringung von Anstrichen auf die Phosphatschicht ergeben. Die Problematik einer möglichen Abwasserverschmutzung ist nicht angesprochen.JU ten Zn, Ρ., Ο? and HiOi included. Like that already Introduction of claim 1 shows, the method aims to solve problems that arise in the Application of paints on the phosphate layer result. The problem of possible wastewater pollution is not addressed.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist und bei einfacher Verfahrensführung Abwasscrprobleine vermeidet sowie mit geringem FrischwasserbedarfThe object of the invention is to provide a method which does not have the aforementioned disadvantages and with simple process management avoids wastewater problems and with low fresh water requirement

in auskommt.in gets by.

Die Aulgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Αι ι gemäß der Erfindung entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 ausgestaltet wird.The problem is solved by the method of the Αι ι mentioned at the outset according to the invention the characterizing part of claim 1 is designed.

Zwar ist es aus der DE-OS 1914 333 bekannt, bei Phosphatierungsprozesscn anfallende Spülwässer mit Cäsiumverbindungen zu behandeln, wobei jedoch vorrangig die Entfernung von Phoisphationcn bezweckt wird. So läßt dieses Verfahren die Verwendung von Fällehemikalien zu, die ihrerseits lösliche Ionen in das behandelte Spülwasser einbringen und dadurch zur unerwünschten Anreicherung dieser Ionen beilragen. Letztlich vermeidet auch dieses Verfahren eine Salzanreieherung im Spülbad und das Abwasserpro-It is known from DE-OS 1914 333 to use rinsing water that occurs during phosphating processes To treat cesium compounds, with the primary aim of removing phosphate ions will. So this method allows the use of case chemicals, which in turn release soluble ions into the bring in treated rinsing water and thereby contribute to the undesired accumulation of these ions. Ultimately, this process also avoids accumulation of salt in the rinsing bath and the wastewater problem.

Vi blem nicht.Not bad.

Die zum Ansatz und zur Ergänzung des Phosphatierungsbades verwendeten Chemikalien werden erfindungsgemüß so ausgewählt, daß nur solche Anionen und Kationen in das Phosphatierungsbad gelangen, die beiThe one for making up and supplementing the phosphating bath The chemicals used are selected according to the invention so that only such anions and Cations get into the phosphating bath, which at

ho einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OH); zu schwer- bzw. unlöslichen Salzen führen.ho a neutralization of the solution with Ca (OH); too difficult- lead or insoluble salts.

Als schichtbildende Kationen eignen sich für die erfindungsgemäße Arbeitsweise neben Zinkioncn vorzugsweise mindestens eine weitere Art schichtbildcnderIn addition to zinc ions, preferred layer-forming cations are suitable for the method of operation according to the invention at least one other type of film-forming changer

h, Kationen, nämlich von Cu, Mn, Co. Ni, Pb, Cd, Ca, Mg, Sr, Ba. Die Konzentration an Zinkionen und gegebenenfalls weiteren Kationen kann je nach der gewünschten Schicht ausgewählt werden und liegt zweckmäßig imh, cations, namely of Cu, Mn, Co. Ni, Pb, Cd, Ca, Mg, Sr, Ba. The concentration of zinc ions and optionally other cations can be depending on the desired Layer can be selected and is expediently in the

Bereich von 0,5 bis 60 g/l. Vorzugsweise liegt der Zinkgehaii im Bereich von 0,5 bis 20 g/l. Die Konzentration der weiteren Kationen im Bad kann von etwa 1 mg/I bis etwa 50 g/l betragen, je nach der Art der verwendeten Kationen. Bei Verwendung von Calziumionen liegt der Gehalt zweckmäßig im Bereich von etwa 120 mg/1 bis 50 g/l. Bei Mitverwendung von Nickelionen liegt deren Menge zweckmäßig im Bereich von 5 bis 1000 mg/1. Für die weiteren verwendbaren Kationen sind zweckmäßige Mengen beispielsweise:Range from 0.5 to 60 g / l. The zinc content is preferably in the range from 0.5 to 20 g / l. the Concentration of the other cations in the bath can be from about 1 mg / l to about 50 g / l, depending on the type of cations used. When using calcium ions, the content is expediently in the range of about 120 mg / 1 to 50 g / l. When using nickel ions their amount is expediently in the range from 5 to 1000 mg / l. For the other cations that can be used suitable amounts are for example:

Cu (1-30 mg/1); Mn (100 mg/1-5 g/l); Li (40 mg/1-20 g/l); Co (5-1000 mg/1); Pb (1 - 100 mg/1); Cd (0,5 - 20 g/l); Mg, Sr, Ba (120 mg/1 - 50 g/l).Cu (1-30 mg / 1); Mn (100 mg / 1-5 g / L); Li (40 mg / 1-20 g / l); Co (5-1000 mg / 1); Pb (1-100 mg / l); CD (0.5-20 g / l); Mg, Sr, Ba (120 mg / 1 - 50 g / l).

Der Gehalt des Bades an Phosphationen liegt mindestens so hoch, daß alle Kationen als primäres r, Phosphat vorliegen und so viel freies PjO? vorhanden ist, um das Bad im bzw. in der Nähe des Phosph.uierungsgle'chgewichtszu halten.The phosphate ion content of the bath is at least so high that all cations are the primary r, Are there phosphate and so much free PjO? available is to keep the bath at or near the phosphate equilibrium keep.

Als Peroxidbeschleuniger kommt insbesondere H>O> in Betracht. Es können jedoch z. B. auch Perphosphate, Percarbonate, Ozon verwendet werden. Der Gehalt des Bades an Peroxidbeschleuniger soll zweckmäßig im Bereich von 5 bis 150 mg/1, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 120 mg/1, berechnet als HjO?, liegen.A particular peroxide accelerator is H> O> into consideration. However, it can, for. B. perphosphates, percarbonates, ozone can also be used. The content of the The bath of peroxide accelerator should expediently be in the range from 5 to 150 mg / l, preferably in the range from 30 to 120 mg / l, calculated as HjO?

Da das Phosphatierungsbad möglichst frei von >-, solchen Komponenten sein und gehalten werden soll, die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OH)J wasserlösliche Salze ergeben, sind zum Ansatz und zur Ergänzung des Bades nur solche Chemikalien geeignet, durch die keine Ionen, die zu solchen Salzen führen, w eingetragen werden. Natrium-, Kalium- und Ammonium-Verbindungen sind daher nicht verwendbar. Die schichtbildcnden Kationen können demzufolge auch nicht über Nitrate, Chlorate usw. in das Bad eingebracht werden. Oxalate, Sulfate, Fluoride können im Bad s--> vorhanden oder erwünscht sein.Since the phosphating bath should be and kept as free of> - such components as possible, when the solution is neutralized with Ca (OH) J result in water-soluble salts, only those chemicals are suitable for making up and supplementing the bath, by which no ions that lead to such salts, w be entered. Sodium, potassium and ammonium compounds can therefore not be used. the Layer-forming cations can therefore not be introduced into the bath via nitrates, chlorates, etc. will. Oxalates, sulfates, fluorides can s -> in the bathroom be present or desired.

Die Zulässigkeit von Badkomponenten kann dadurch geprüft werden, daß eine Badprobe mit Ca(OH). auf einen pH-Wert von 8,5 neutralisiert und dann in dem überstehenden Wasser der Salzgehall (Anbnen und Kationen) bestimmt wird. Unter »im wesentlichen frei von solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OHJj wasserlösliche Salze ergeben«, wird dabei ein Salzgehalt verstanden, der nicht wesentlich höher ist als der üblicher Brauchwasser, d. h. 4-, nicht wesentlich höher als etwa 500 mg/1. Vorzugsweise werden solche Badkomponenten benutzt, die nach der Neutralisation mit Ca(OH)) einen zusätzlichen Salzgehalt von nicht mehr als 100 mg/1 einbringen. Besonders günstige Verhältnisse liegen vor, wenn die Aufsalzung ■-> <) nach der Neutralisation 50 mg/1 nicht übersteigt.The admissibility of bath components can be checked by taking a bath sample with Ca (OH). on neutralized a pH value of 8.5 and then in the supernatant water the salt content (tan and Cations) is determined. Under »essentially free of those components that occur during a neutralization the solution with Ca (OHJj results in water-soluble salts «, is understood to mean a salt content that is not significantly higher than the usual service water, i.e. H. 4-, not significantly higher than about 500 mg / l. Such bath components are preferably used, which after Neutralization with Ca (OH)) brings an additional salt content of no more than 100 mg / 1. Particularly favorable conditions exist when the salting ■ -> <) does not exceed 50 mg / l after neutralization.

Wenn man zusätzlich noch die über Brauchwässer in das Bad eingeführten Salze vermeiden will, empfiehlt es sich, zum Ansatz und zur Ergänzung des Bades vollentsalztes Wasser zu verwenden. 5·-,If you also want to avoid the salts introduced into the bathroom via service water, it is recommended to use fully demineralized water for the preparation and supplementation of the bath. 5 -,

Die bei dem crfindungsgemäßen Verfahren verwendete Phosphatierungslösung wird zweckmäßig mit Peroxid zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von 5 bis 150 mg/1, vorzugsweise 30 bis 120 mg/1, gerechnei als H2O., ergänzt. miThe phosphating solution used in the process according to the invention is expediently with Peroxide to maintain a concentration of 5 to 150 mg / l, preferably 30 to 120 mg / l, calculated as H2O., added. mi

Die Ergänzung mindestens eines Teils der Kationen im Phosphatierungsbad in Form von Oxid und/oder Hydroxid und/oder C'arhonat und/oder Hydrid geschieht vorzugsweise als wäßrige Lösung bzw. Suspension odor als wäßrige Paste. Man könnte im Prinzip ηϊ /war die gesamte Menge der für die Ergänzung erforderlichen Kationen auf die vorstehende Weise dem Bad zuführen; zweckmäßiger und vorteilhafter ist es jedoch, nur einen Teil der Kationen in Form von Oxid bzw. Hydroxid bzw. Carbonat bzw. Hydrid bzw. Gemischen hiervon zu ergänzen und daneben auch mit einem phosphorsauren Konzentrat zu ergänzen. Das Peroxid kann getrennt ergänzt oder auch dem phosphorsauren Ergänzungskonzentrat zugesetzt werden. Für die Teilergänzung der Kationen sind z. B. Calziumcarbonat, Calziumhydroxid, Zinkoxid, Zinkhy-'lroxid, Zinkcarbonat, Mangancarbonat, Calziumhydrid, Nickelcarbonat geeignet.The addition of at least some of the cations in the phosphating bath in the form of oxide and / or Hydroxide and / or carbonate and / or hydride happens preferably as an aqueous solution or suspension or as an aqueous paste. One could in principle ηϊ / was the total amount of cations required for supplementation in the above manner Supply bath; However, it is more expedient and advantageous to use only some of the cations in the form of oxide or hydroxide or carbonate or hydride or mixtures thereof, and also with to supplement a phosphoric acid concentrate. The peroxide can be added separately or even the phosphoric acid supplement concentrate can be added. For the partial addition of the cations z. B. Calcium carbonate, calcium hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, manganese carbonate, calcium hydride, Nickel carbonate suitable.

Vorzugsweise wird Calziumhydroxid benutzt.Calcium hydroxide is preferably used.

In dem phosphorsauren Ergänzungskonzentrat, welches Zinkionen, gegebenenfalls weitere Kationen, Phosphat und gegebenenfalls erwünschte und zulässige Anionen enthält, sollte das Mol-Verhältnis von [Zink + weitere Kationen] zu P2O5 vorzugsweise kleiner als 0,8 : 1 sein. Die weiteren Kationen sind dabei als zweiwertige Kationen gerechnet.In the phosphoric acid supplement concentrate, which contains zinc ions, possibly other cations, Contains phosphate and optionally desired and permissible anions, the molar ratio should be [Zinc + other cations] preferably smaller than P2O5 than 0.8: 1. The other cations are calculated as divalent cations.

Vorzugsweise wird zur Aufrechterhaltung des Phosphatierungsbades an Kationen und Phosphat mit Zink, weiteren Kationen und Phosphat ergänzt in einem Mol-Verhältnis von [Zink + weitere Kationen] zu P;O, = (0,9 bis 2,0): 1. Dabei soll das Mol-Verhältnis von Zink zu weiteren Kationen, gerechnet als zweiwertige Kationen, vorzugsweise im Bereich von 1 : (0,01 bis 2,3) liegen.Preferably, to maintain the phosphating bath of cations and phosphate with zinc, further cations and phosphate added in a molar ratio of [zinc + further cations] to P; O, = (0.9 to 2.0): 1. The molar ratio should be from zinc to other cations, calculated as divalent cations, preferably in the range of 1: (0.01 to 2.3).

Die vorgenannte Ergänzungsempfehlung verlangt mehr Kaiionen pro PjOi, als über das vorzugsweise phosphorsaure Ergänzungskonzentrat einzubringen ist. Die sich ergebende Differenz an Kationen wird, wie oben angegeben, getrennt in Form von Oxid bzw. Hydroxid bzw. Carbonat bzw. Hydrid bzw. Gemischen hiervon ergänzt.The aforementioned supplementary recommendation requires more Kaiionen per PjOi than via the preferred phosphoric acid supplement concentrate is to be brought in. The resulting difference in cations is how stated above, separately in the form of oxide or hydroxide or carbonate or hydride or mixtures supplemented by this.

Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Ergänzung des Phosphatierungsbades ein saures Zinkphosphat-Konzentrat zu benutzen und außerdem Calziumhydroxid in Form einer wäßrigen Suspension dem Bad zuzudosieren.It has proven to be particularly advantageous to supplement the phosphating bath with an acidic zinc phosphate concentrate to use and also calcium hydroxide in the form of an aqueous suspension to be added to the bath.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 8()"C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen unter 6C0C gearbeitet.The inventive method can be carried out at temperatures between room temperature and 8 () "C. Is preferably carried out at temperatures below 0 C 6C.

Die zu phosphaticrcndcn Werkstücke können auf beliebige Weise mit der Llberzugslösung in Berührung gebracht werden, z. B. im Tauchen, Spritzen, Liberfluten. Vorzugsweise wird eine Spritzbehandlung durchgeführt. The workpieces to be phosphated can come into contact with the coating solution in any way be brought, e.g. B. in diving, spraying, flooding. A spray treatment is preferably carried out.

Zur Überwachung des Phosphatierungsbades und der Ergänzung können die bekannten und üblichen automatischen Kontroll- und Dosiereinrichtungen benutzt werden.To monitor the phosphating bath and the replenishment, the known and customary automatic Control and metering devices are used.

Normalerweise wird man die Phosphatierungslösung auf vorgereinigte Werkstücke anwenden. Es ist jedoch auch möglich, dem Phosphatierungsbad Stoffe zuzusetzen, die eine Vorreinigung unnötig machen, wie z. B. Tenside.The phosphating solution will normally be used on pre-cleaned workpieces. However, it is It is also possible to add substances to the phosphating bath that make pre-cleaning unnecessary, such as B. Surfactants.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise weist den erheblichen Vorteil auf, daß aus den bei dem beschriebenen Verfahrensgang anfallenden Spülwässern durch einfache Neutralisation mit Calciumhydroxid alle unerwünschten, das Abwasser belastenden Salze ausgefällt werden und leicht durch Sedimentation oder Filtration abgetrennt werden und die von Feststoffen befreiten Lösungen ohne weiteres im Verfahrenskreis-I. ' wieder verwendet werden können.The inventive method has the significant advantage that from the in the described process sequence accruing rinsing water by simple neutralization with calcium hydroxide all undesirable salts polluting the wastewater are precipitated and easily due to sedimentation or Filtration are separated and the solids-free solutions are readily available in process circuit-I. 'can be used again.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren beim Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle, insbesondere Eisen, Zink, Aluminium und deren Legierungen, wobei die Metalle zunächst unter Verwendung von wäßrigen sauren Phosphatierungslösungen, die Phosphationen, schichtbildende Kationen und als Oxidationsmittel Peroxidbeschleuniger enthalten, phosphatiert und anschließend gespült werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle mit Lösungen in Berührung bringt, die1. Process for applying phosphate coatings to metals, in particular iron, zinc, Aluminum and its alloys, the metals initially using aqueous acidic phosphating solutions, the phosphate ions, layer-forming cations and as oxidizing agents Peroxide accelerators contain, phosphated and then rinsed, thereby characterized in that the metals are brought into contact with solutions that a) als schichtbildende Kationen Zinkionen enthalten, a) contain zinc ions as layer-forming cations, b) im wesentlichen frei von solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation mil Ca(OHJj wasserlösliche Salze ergeben, sind und gehalten werden,b) essentially free of those components which, upon neutralization with Ca (OHJj water-soluble salts result, are and are kept, c) und bei deren Ergänzung mindestens ein Teil der Kationen in Form von Oxid und/oder Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrid zugegeben wird,c) and when they are supplemented, at least some of the cations in the form of oxide and / or Hydroxide and / or carbonate and / or hydride is added, und daß man das Spülwasser durch Neutralisation mit Calz.iunihydroxid reinigt, die Fällung abtrennt und das gereinigte Spülwasser in den Phosphatieruiigsgang zurückführt.and that the rinsing water is purified by neutralization with calcium hydroxide and the precipitate is separated off and the purified rinse water in the phosphating passage returns. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung bringt, die neben Zinkionen mindestens eine weitere Art schichtbildender Kationen, nämlich von Cu, Mn, Co, Ni, Pb. Cd, Ca, Mg, Sr. IJa, enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that that the metal surfaces are brought into contact with solutions that contain zinc ions at least one other type of layer-forming cation, namely of Cu, Mn, Co, Ni, Pb. Cd, Ca, Mg, Sr. Yes, included. i. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatid ungsbad mit Peroxid zur Aiifrechterhaltiing einer Konzentration von 5 bis 150 mg/1, vorzugsweise 30 bis 120 mg/!. gerechnet als 1 !.·().·, ergiinzt wird.i. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the phosphatid ungsbad with Peroxide to maintain concentration from 5 to 150 mg / l, preferably 30 to 120 mg / l. calculated as 1!. · (). ·, is supplemented. ■1. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphalierungsbad mit Zink, weiteren Kationen und Phosphat in einem Mol·Verhältnis von [Zink 4- weitere Kationen] zu PjO-, =(0,9 bis 2.0) : 1 ergänzt wird, wobei das Mol-Verhältnis von Zink zu weiteren Kationen vorzugsweise im Bereich von 1 : (0,01 bis 2,3) liegt.■ 1. Process according to claims 2 and 3, characterized in that the phosphate bath with zinc, other cations and phosphate in a mol ratio of [zinc 4- other cations] to PjO-, = (0.9 to 2.0): 1 is added, where the molar ratio of zinc to other cations is preferably in the range from 1: (0.01 to 2.3).
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