DE2323867B2

DE2323867B2 - Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Aktehydcyanhydrlnen

Info

Publication number: DE2323867B2
Application number: DE2323867A
Authority: DE
Inventors: Shigeyoshi Asaka Saitama Hayashi; Shunji Tokio Ouchi; Chisei Saitama Shibuya
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-05-15
Filing date: 1973-05-11
Publication date: 1975-04-03
Also published as: JPS5021450B2; DE2323867C3; DE2323867A1; JPS495917A; US3850976A

Description

Sie scheinen nicht zersetzt zu werden, und dennoch ist ihre Wirkung der Wirkung des Ammoniak-Kohlendioxid-Gemisches im wesentlichen gleichwertig.

Als typische ungesättigte Aldehyde, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind Acrolein, Methacrolein und Crotonaldehyd zu nennen.

Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen von nur 20 Sekunden bis 60 Minuten liegen. Die optimale Zeit für jede Reaktion hängt von Faktoren wie dem jeweils verwendeten Aldehyd, dem Katalysator, der Temperatur und anderen dem Fachmann bekannten Faktoren ab. Bei den meisten Reaktionen beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise 1 bis 30 Minuten.

Es wurde gefunden, daß die Ausbeuten etwas verbessert werden, wenn das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktionszeit angesäuert wird, jedoch ist dies nicht notwendig. Für diese Ansäuerung kann eine Anzahl von Säuren verwendet werden, jedoch werden gegenwärtig Schwefelsäure und Phosphorsäure bevorzugt.

Beispiel 1

6,5 g Ammoniumcarbonat und 54 ml Methanol wurden in einen 100-ml-Autoklav gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rühren auf 80° C erhitzt. Nach der Abkühlung des Gemisches auf Raumtemperatur wurde eine klare Lösung erhalten.

247 ml Acrolein (Reinheit 97%) wurden zu einem Gemisch von 800 ml Methanol, 150 ml Cyanwasserstoff und der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei — 30° C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Phosphorsäure angesäuert. Das Methanol wurde abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei Acroleincyanhydrin (Siedepunkt 65°C/3mmHg) in einer Ausbeute von 94,5% erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel

In einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 500-ml-Kolben wurden 30 g Cyanwasserstoff, 200 ml Methanol und 1 g Kaliumcyanid gegeben. Anschließend wurden 28 g Acrolein bei 0° C innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz des Acroleins wurde das Reaktionsgemisch ständig gerührt, während die nachstehend genannten Stabilisatoren in den üblicherweise empfohlenen Mengen (0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrolein) zugesetzt wurden. Das Methanol wurde entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Stabilisator

Schwefelsäure

Essigsäure

Monochloressigsäure

Jod

Kupfersulfat

Kupferchlorid

Kupfernitrat

Ammoniumchlorid ..
Calciumchlorid

Ausbeute an
Acroleincyanhydrin, ⁹/o

77

70

80

72

58

45

Vergleichsbeispiel

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Pyridin an Stelle der klaren Lösung von Methanol und Ammoniumcarbonat. Das Acroleincyanhydrin wurde in einer Ausbeute von nicht mehr als 79% erhalten.

Beispiel 2

65 ml Acrolein (Reinheit 85 °/o) wurden innerhalb von 30 Minuten zu einem Gemisch von 43 ml Cyanwasserstoff und 14 ml einer Lösung gegeben, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus 4,8 g Ammoniumcarbonat und 40 ml Methanol hergestellt worden war. Die Temperatur wurde eine weitere Stunde bei - 20° C gehalten. Eine Hälfte des Reaktionsgemisches wurde mit Schwefelsäure angesäuert. Das Methanol wurde von dieser Hälfte unter vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute betrug 95,8%, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Die zweite Hälfte wurde in der gleichen Weise behandelt, jedoch nicht angesäuert. Die Ausbeute betrug 86,1 °/o.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Methacrolein und Crotonaldehyd erhalten.

Vergleichsbeispiel

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,5 g Natriumhydroxid an Stelle von Ammoniumcarbonat. Nach der Entfernung von niedrigsiedenden Materialien aus dem Reaktionsgemisch wurde versucht, das Acroleincyanhydrin durch Destillation zu isolieren. Es wurde jedoch praktisch kein Destillat erhalten.

Statt dessen erstarrte das Reaktionsgemisch zu einem rotbraunen Material, das nicht weiter destilliert werden konnte.

Beispiel 3

In einen 200-ml-Autoklav wurden 10 ml Methanol und 1,7 g flüssiges Ammoniak gegeben. Unter Rühren wurde bei Raumtemperatur Kohlendioxid bis 25 kg/cm² auf das Gemisch aufgedrückt, wobei eine Methanollösung, die beide Gase enthielt, erhalten wurde. 58 g Acrolein (Reinheit 97%) wurden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten einer Lösung zugesetzt, die 43 ml Cyanwasserstoff, 100 ml Methanol und 30 ml der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Methanollösung enthielt, während die Temperatur bei 0 bis 5° C gehalten wurde. Nach erfolgter Zugabe des Acroleins wurde weitere 30 Minuten bei — 20° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Phosphorsäure angesäuert und das Methanol entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei Acroleincyanhydrin in einer Ausbeute von 93,5 % erhalten wurde.

Beispiel 4

50 g Acrolein (Reinheit 97%) wurden bei 0 bis 5°C unter Rühren innerhalb einer Stunde zu 100 ml einer Lösung von 1,95 g Ammoniumcarbamat und 43 ml Cyanwasserstoff in Äthanol gegeben. Nach erfolgter Zugabe des Acroleins wurde das Reaktionsgemisch kurzzeitig weiter gerührt und dann mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab 75 g Acroleincyanhydrin (Ausbeute 90,5°»).

Beispiel 5

70 g Crotonaldehyd (Reinheit 97°/o) wurden unter Rühren innerhalb von 1 Stunde zu einer Lösung gegeben, die 43 ml Cyanwasserstoff, 200 ml Methanol und 14 ml einer auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus 4,3 g Ammoniumcarbonat und 40 ml Methanol hergestellten Lösung enthielt, während die Temperatur durch Kühlen bei 0 bis 5° C gehalten wurde. Nach erfolgter Zugabe des Crotonaldehyds wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab 88,5 g Crotonaldehydcyanhydrin (Ausbeute 91,1 °/o).

Beispiel 6

Eine klare Lösung, die 6,5 g Ammoniumcarbonat, 152 ml Cyanwasserstoff und 800 ml Methanol enthielt, und eine gesonderte Lösung von 247 ml Acrolein (Reinheit 93°/o) in 700 ml Methanol wurden getrennt mit einer Dosierpumpe in ein spiralförmiges ίο Reaktionsrohr eingeführt. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 20 Sekunden bei 20° C. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab Acroleincyanhydrin in einer Ausbeute von 95 °/o.

Claims

1 2 Patentansprüche: den. Es finden sich jedoch keine Angaben über die

1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch bei Verwendung einfacherer Lösungsmittel und der ungesättigten Aldehydcyanhydrinen, in welchen dann erforderlichen Abtrennung durch Destillation der Aldehydrest bis zu 3 Kohlenstoffatome ent- zu erreichenden Ausbeuten.

hält, durch Umsetzung eines entsprechenden Al- 5 Gemäß der Erfindung werden olefinisch ungesätdehyds mit Cyanwasserstoff in einem inerten or- tigte Aldehydcyanhydrine, in welchen der Aldehydganischen Lösungsmittel in Gegenwart eines ba- rest bis zu 3 Kohlenstoffatome enthält, durch Umsischen Katalysators und gegebenenfalls Stabili- setzung eines entsprechenden Aldehyds mit Cyansierung des Reaktionsgemisches durch Ansäuern wasserstoff in einem inerten organischen Lösungsmit einer anorganischen Säure, dadurch ge- ίο mittel in Gegenwart eines basischen Katalysators und kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei gegebenenfalls Stabilisierung des Reaktionsgemisches — 30 bis + 30° C in Methanol oder Äthanol in durch Ansäuern mit einer anorganischen Säure in Gegenwart katalytischer Mengen Ammoniak und der Weise hergestellt, daß man die Umsetzung bei Kohlendioxid, Ammoniumcarbonat oder Ammo- — 30 bis + 30° C in Methanol oder Äthanol in Geniumcarbamat durchführt. 15 genwart katalytischer Mengen Ammoniak und Koh-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- lendioxid, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumcarkennzeichnet, daß die zur Umsetzung benötigte bamat durchführt.

Lösung von katalytischen Mengen Ammoniak Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-

und Kohlendioxid durch Erhitzen von Ammo- dungsgemäßen Verfahrens wird durch Erhitzen von

niumcarbonat in Methanol hergestellt worden ist. 20 Ammoniumcarbonat in Methanol ein katalytisches,

Ammoniak und Kohlendioxid enthaltendes Medium

hergestellt und der Aldehyd und Cyanwasserstoff in

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Methanol, welches dieses Medium enthält, miteinan-

lung von olefinisch ungesättigten Aldehydcyanhydri- der umgesetzt.

nen, in welchen der Aldehydrest bis zu 3 Kohlen- 25 Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es,

Stoffatome enthält, durch Umsetzung eines entspre- durch Destillation gereinigte Cyanhydrine in Aus-

chenden Aldehyds mit Cyanwasserstoff in einem beuten von mehr als 80 und sogar bis zu 95% oder

inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart mehr herzustellen.

eines basischen Katalysators und gegebenenfalls Sta- Der Cyanwasserstoff wird beim erfindungsgemä-

bilisierung des Reaktionsgemisches durch Ansäuern 3° ßen Verfahren vorzugsweise in einem geringen mo-

mit einer anorganischen Säure. laren Überschuß (z. B. in einem molaren Überschuß

Cyanhydrine sind als Klasse von reaktionsfähigen bis zu 10%, bezogen auf den Aldehyd) verwendet.

Verbindungen bekannt, die für verschiedene chemi- Die Wirkung der Ammoniumsalze oder des Ge-

sche Synthesen, insbesondere für die Synthese von misches von Ammoniak und Kohlendioxid ist äußerst

Aminosäuren wertvoll sind. Die Cyanhydrine sind 35 überraschend, insbesondere angesichts der bekannten

jedoch sehr instabile Verbindungen, die während Instabilität von Cyanhydrinen in alkalischen Medien,

der Reaktion, durch die sie gebildet werden, oder Der Einfachheit halber werden vorzugsweise gasför-

durch Erhitzen auf die hohen Temperaturen, die für mige Gemische verwendet, jedoch wurde gefunden,

die Abtrennung durch Destillation auch unter ver- daß bei Verwendung der festen Katalysatoren eben-

mindertem Druck notwendig sind, zur Zersetzung 40 falls Ausbeuten von über 80% erhalten werden. Das

oder Polymerisation neigen. Besonders instabil sind gasförmige Gemisch kann gebildet werden, indem

sie unter alkalischen Bedingungen. man die Gase durch die Reaktionsmedien perlen

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur läßt, oder indem man das Ammoniumsalz vorher

Stabilisierung vorgeschlagen, z. B. die Verwendung auf eine Temperatur oberhalb seiner Zersetzungs-

von Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure 45 temperatur erhitzt. Es ist auch möglich, die festen

(US-PS 25 37 814), Monochloressigsäure (US-PS Ammoniumsalze einfach in die Reaktionsmedien ein-

26 23 896), Jod (US-PS 24 16 624), Halogeniden wie zubeziehen.

Ammoniumchlorid, Kupferchlorid und Calcium- Für die Herstellung des gasförmigen Gemisches chlorid (japanische Patentveröffentlichung Nr. 6209/ durch Zersetzung eines festen Ammoniumsalzes ist 1965), oder Kupfersalzen wie Kupfersulfat, Kupfer- 5° die folgende Arbeitsweise typisch: 20 g Ammoniumacetat und Kupfernaphthenat (japanische Patentver- carbonat werden in 80 ml Methanol gegeben. Das öffentlichung Nr. 12 859/1966). Diese Verfahren Gemisch wird 30 Minuten in einem Autoklaven auf sind jedoch nicht völlig befriedigend, und seit lan- 60° C erhitzt. Die zur Herstellung des katalytischen gern wird nach wirtschaftlichen Verfahren gesucht, Mediums erforderliche Zeit kann durch Erhöhung die die Herstellung der gewünschten Produkte in 55 der Temperatur beispielsweise auf etwa 80° C verAusbeuten von mehr als 80% ermöglichen. kürzt werden.

Aus der britischen Patentschrift 9 58 896 ist es Die Ammoniumsalze oder das Gemisch von Ambereits bekannt, Acrolein oder Crotonaldehyd mit moniak und Kohlendioxid we^rden in katalytischen Cyanwasserstoff in Gegenwart alkalischer Katalysa- Mengen verwendet. Im allgemeinen liegen diese toren und eines Lösungsmittels zu den entsprechen- 60 Mengen zwischen etwa 0,5 und 10 Molprozent, beden Cyanhydrinen umzusetzen und das Reaktions- zogen auf die ungesättigten Aldehyde. Eine gewisse produkt durch Ansäuern mit einer anorganischen Überschreitung oder Unterschreitung diese Bereichs Säure zu stabilisieren. Sofern als Lösungsmittel das kann ohne nachteilige Wirkungen in Kauf genomherzustellende Cyanhydrin selbst verwendet und men werden, jedoch ist eine solche Abweichung seieine Nachreaktionszeit von mehreren Stunden abge- 65 ten notwendig. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichwartet wird, kann zwar bei der Herstellung von keit und der Ausbeuten wird ein Bereich von 1 bis Crotonaldehyd-cyanhydrin eine fast vollständige Um- 3 Molprozent bevorzugt. Die Wirkungsweise der fesetzung des eingesetzten Crotonaldehyds erzielt wer- sten Ammoniumsalze ist noch nicht völlig geklärt.