DE2321008A1 - HIGH-MELTING PRODUCTS WITH CHROMOXYDE, MANUFACTURED BY MELTING AND CASTING - Google Patents
HIGH-MELTING PRODUCTS WITH CHROMOXYDE, MANUFACTURED BY MELTING AND CASTINGInfo
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Description
Durch Schmelzen und gießen hergestellte hochschmelzende Erzeugnisse mit GhromoxydRefractory products made by melting and pouring with chromium oxide
Die Erfindung betrifft durch Schmelzen und Gießen hergestellte hochschmelzende Erzeugnisse mit kristallinen Phasen auf der Basis von Chromoxyd, Zirkonoxyd, und evtl. Aluminiumoxyd und einer glasigen silikathaltigen Phase aus Siliziumoxyd, Alkali- und / oder Erdalkalioxyden (insbesondere IJa2O) und Aluminiumoxyd, die eine Matrix für die kristallinen Phasen bildet. Die Erzeugnisse werden z.B. für die Herstellung von Öfen der Glasindustrie benutzt.The invention relates to high-melting products produced by melting and casting with crystalline phases based on chromium oxide, zirconium oxide, and possibly aluminum oxide and a glassy silicate-containing phase of silicon oxide, alkali and / or alkaline earth oxides (in particular IJa 2 O) and aluminum oxide, the one Forms matrix for the crystalline phases. The products are used, for example, in the manufacture of furnaces for the glass industry.
Aus der US-PS 2 2 71 568 sind durch Schmelzen und Gießen hergestellte hochschmelzende Erzeugnisse bekannt, die Zirkonoxyd, From US-PS 2,271,568 high-melting products produced by melting and casting are known, the zirconium oxide,
Ghromoxyd und begrenzte Mengen an Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd enthalten. Mach der in dieser Patenschrift gegebenen Lehre, muß das Siliziumoxyd, das allein oder mit einemTeil des eingebrachten Aluminiumoxydes eine glasige Zwischenmatrix zwischenContain chromium oxide and limited amounts of aluminum oxide and silicon oxide. Do the teaching given in this patent document, must be the silicon oxide, which alone or with part of the introduced Alumina is an intermediate glassy matrix between
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ORlQiNAL INSPECTEDORlQiNAL INSPECTED
den kristallinen Phasen bildet, die aus den anderen Bestandteilen "bestehen, in kleineren Mengen als 5 Gewichts-^ eingebracht werden. Diese hochschmelzenden Erzeugnisse der zuvor genannten Art besitzen eine sehr gute Korrosionsfestigkeit gegenüber Glas, sind aber wegen der bei ihrer Verarbeitung auftretenden Schwierigkeiten wirtschaftlich ohne Bedeutung geblieben. Es ist in der Tat sehr schwierig, mit einer zufriedenstellenden Ausbringung und deshalb mit einem akzeptablen Preis, Teile mit einer passenden Form für den Bau von Öfen herzustellen. Diese Teile zerbrechen bei ihrer Herstellung und beim Gebrauch und haben eine starke Porosität.the crystalline phases formed by the other constituents "consist, introduced in quantities smaller than 5% by weight will. These high-melting products of the aforementioned type have very good corrosion resistance compared to glass, but have remained economically insignificant because of the difficulties encountered in their processing. Indeed, it is very difficult, with a satisfactory yield and therefore with an acceptable price, Manufacture parts with a suitable shape for the construction of furnaces. These parts break during manufacture and use and have a high porosity.
Die Anmelderin hat gefunden, daß überraschenderweise die durch Schmelzen und Gießen hergestellten hochschmelzenden Erzeugnisse, die aus kristallinen Phasen auf der Basis von Ohromoxyd, Zirkonoxyd und eventuell Aluminiumoxyd und aus einer silikathaltigen glasigen Phase bestehen, leicht formgebend mit einer guten Ausbringung bearbeitet werden können, wenn das Verhältnis der glasigen Phase im Vergleich zu jener in der zuvor genannten amerikanischen Patentschrift vorgeschlagenen erhöht und ihre Beschaffenheit durch die Beimengung zusätzlicher passender Oxyde verändert wird. Solche Erzeugnisse haben im Vergleich zu jenen Erzeugnissen auf der Basis von Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd, die üblicherweise für die Konstruktion von Glasofen verwendet werden, eine gegenüber demThe applicant has found that, surprisingly, the high-melting products produced by melting and casting, those of crystalline phases based on ohromoxide, Zirconium oxide and possibly aluminum oxide and consist of a silicate-containing glassy phase, slightly shaping with a good yield can be processed when the ratio of the glassy phase compared to that in the aforementioned American patent proposed increases and their nature by the addition of additional matching oxide is changed. Compared to those based on zirconium oxide, such products have Aluminum oxide and silicon oxide, which are commonly used for the construction of glass furnaces, one opposite
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geschmolzenen Glas stark verbesserte Korrosionsbeständigkeit.molten glass greatly improved corrosion resistance.
Ein durch Schmelzen und Gießen hergestelltes hochschmelzendes Erzeugnis ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es aus kristallinen Phasen auf der Basis von Chromoxyd, Zirkonoxyd und eventuell Aluminiumoxyd und aus einer glasigen mit Aluminiumoxyd merklich gesättigten Phase aus Siliziumoxyd und Natriumoxyd besteht, dessen Zusammensetzung in Gewichts-^ auf der Basis der Oxyde folgende ist: 1 bis 74 & Cr2O3, 15 bis 40 96 ZrO2, 3 bis 76 i» Al2O5, 7,5 bis 20 9S SiO2 und 0,4 bis 2,5 $ Na2O, wobei das Verhältnis von Siliziumoxyd zu Na2O etwa zwischen 8 und 18 liegt.A refractory product made by melting and casting is characterized according to the invention in that it consists of crystalline phases based on chromium oxide, zirconium oxide and possibly aluminum oxide and of a glassy phase of silicon oxide and sodium oxide, which is noticeably saturated with aluminum oxide, the composition of which in weight- ^ on the basis of the oxides is as follows: 1 to 74 & Cr 2 O 3 , 15 to 40 96 ZrO 2 , 3 to 76 » Al 2 O 5 , 7.5 to 20 9S SiO 2 and 0.4 to 2.5 $ Na 2 O, the ratio of silicon oxide to Na 2 O being between 8 and 18.
Die kristallinen Phasen des Erzeugnisses gemäß der Erfindung enthalten eine Phase aus Zirkoniumoxyd und eine Phase aus Chromoxyd oder eine Phase gelöster fester Ghromoxyde und Aluminiumoxyde, wenn diese letztere in einer größeren Menge eingebracht ist, als es für die Sättigung der glasigen Phase notwendig ist.The crystalline phases of the product according to the invention contain a phase of zirconium oxide and a phase of Chromium oxide or a phase of dissolved solid chromium oxides and aluminum oxides, if the latter is introduced in a larger amount than is necessary for the saturation of the glassy phase is.
Bei der zuvor gegebenen Darstellung der Erfindung ist angeführt worden, daß die Erzeugnisse 0,4 bis 2,5 ft ^a?0 en<thalten, wobei das Verhältnis von Siliziumoxyd zu Na2O etwa zwischen 8 und 18 liegt. Jedoch ist es für den Fachmann sofort klar, daß er Na2O ganz oder zum Teil durch andere oder durch eineIn the above description of the invention it has been stated that the products are 0.4 to 2.5 ft ^ a? 0 en < , the ratio of silicon oxide to Na 2 O being between 8 and 18. However, it is immediately clear to the person skilled in the art that he Na 2 O in whole or in part by others or by one
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Mischung anderer alkalischer und/oder erdalkalischer Oxyde ersetzen kann, wie KpO, LipO, OaO, BaO, BeO, MgO etc.. Es ist auf dem lachgebiet der hochschmelzenden Erzeugnisse sehr gut bekannt, daß diese Oxyde äquivalente Eigenschaften zu jenen des Na2O haben. Natürlich müssen diese äquivalenten Oxyde in technisch äquivalenten Mengen zugesetzt werden, die von den für Na2O angegebenen abweichen können, insbesondere dann, wenn Erdalkalioxyde verwendet werden. Die Erfindung, obgleich sie sich aus den Gründen der Einfachheit, des leichteren Verständnisses und der Klarheit auf den Gebrauch von lia^O bezieht, das das gebräuchlichste Alkalioxyd ist, so ist sie dennoch nicht allein auf dessen Gebrauch beschränkt.Mixture of other alkaline and / or alkaline earth oxides, such as KpO, LipO, OaO, BaO, BeO, MgO etc .. It is very well known in the field of refractory products that these oxides have properties equivalent to those of Na 2 O. . Of course, these equivalent oxides must be added in technically equivalent amounts, which may differ from those specified for Na 2 O, especially when alkaline earth oxides are used. The invention, while relating to the use of lia ^ O, which is the most common alkali oxide, for the sake of simplicity, ease of understanding, and clarity, is not limited to its use alone.
Die große Menge (ca. 10 bis 25 $) und die Eigenschaft der glasigen Phase der Erzeugnisse nach der Erfindung erleichternThe large amount (around $ 10 to 25) and the property of glassy Ease the phase of the products according to the invention
wesentlich deren Herstellung. Biese glasige Phase, die aus Siliziumoxyd Ma„0 und aus wenigstens einem in die gesamte Zusammensetzung eingebrachten Teil Aluminiumoxyd besteht, ist oberhalb von ca. 14000C plastisch, wodurch gegossene Teile mit einer gEten Ausbringung erhalten werden können. Des weiteren erhöht die Sättigung mit Aluminiumoxyd ihre Viskosität (geringere Tendenz "nach außen zu fließen), und macht sie weniger empfindlich gegenüber dem Eindringen des geschmolzenen Glases. ,. daß ein großer Teil der unerwarteten Eigenschaftenessentially their production. Piping glassy phase consisting of silicon oxide Ma '0 and from at least one introduced into the overall composition part of aluminum oxide above is plastically of about 1400 0 C, which molded parts can be obtained with a geten output. Furthermore, saturation with alumina increases their viscosity (less tendency to "flow out") and makes them less sensitive to penetration of the molten glass, much of the unexpected properties
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der glasigen Phasen der Erzeugnisse nach der Erfindung der Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkalioxyden und ihre Sättigung mit Aluminiumoxyd zuzurechnen ist, ohne daß man dies klar belegen kann.the glassy phases of the products according to the invention, the addition of alkali and / or alkaline earth oxides and their saturation can be attributed to aluminum oxide, without this being able to be clearly substantiated.
Außer der "Tatsache, daß sie ihre Herstellung erleichtern, verleiht der erhöhte Gehalt an glasigen Phasen 6.en Erzeugnissen gemäß der Erfindung eine Eigenschaft, die sie von den hochschmelzenden Erzeugnissen, die Cr2O, nach der bekannten Technik enthalten, unterscheiden. Es 1st bekannt (vergleiche z.B. die US-PS 3 279 776), daß der Dampfdruck von Cr2O5 bei hohen Temperaturen und in oxydierender Atmosphäre stark erhöht ist. Daraus folgt, daß die hochschmelzenden bekannten Erzeugnisse aus Cr2O5 sich stark abnützen, wenn sie für Ofenteile benutzt werden, die nicht eingetaucht sind. Dies nimmt ihnen jedes Interesse als Material für den Oberbau. Im Gegensatz hierzu beobachtet man bei einem Erzeugnis nach der Erfindung keine nennenswerte Verdampfung. Dies ist sehr überraschend im Hinblick auf die Beimengung von Na2O, von dem man bis jetzt dachte, das es die Tendenz hat, diese Verdampfung zu beschleunigen oder zu begünstigen. Eine mögliche Erklärung dieser bemerkenswerten Tatsache bestünde in der Ausbildung einer Schutzhülle für die Gr2O5 Kristalle durch die glasige Matrix, da die letztere in großer Menge eingebracht und homogen verteilt ist. Besides the "fact that they facilitate their manufacture, the increased content of vitreous phases 6. gives products according to the invention a property which distinguishes them from the high-melting products containing Cr 2 O according to the known technique. It is known (see, eg, US Patent No. 3,279,776) that the vapor pressure of Cr 2 O is greatly increased at high temperatures and in an oxidizing atmosphere. 5 It follows that the high-melting-known products from Cr 2 O 5 wear out strongly when They are used for furnace parts that are not immersed. This robs them of any interest as a material for the superstructure. In contrast, no significant evaporation is observed with a product according to the invention. This is very surprising in view of the admixture of Na 2 O. thought from which one until now, it has a tendency to accelerate this evaporation or favor. A possible explanation of this remarkable fact bes would result in the formation of a protective cover for the Gr 2 O 5 crystals through the vitreous matrix, since the latter is introduced in large quantities and is homogeneously distributed.
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Um eine geeignete glasige Phase zu erhalten, muß man 7,5 bis 20 % Siliziumoxyd in der Zusammensetzung haben. Unterhalb von 7,5 # ist das Verhältnis der glasigen Phase ungenügend und die erhaltenen hochschmelzenden Seile sind rissig. Oberhalb von 20 # ist die glasige Phase überschüssig und die Korrosionsfestigkeit der hergestellten Teile gegenüber geschmolzenem Glas nimmt stark ab. Es hat sich herausgestellt, daß 10 bis 16 fo SiO2 vorteilhaft sind, im Hinblick auf den Rohstoff, die Ausbringung bei der Herstellung und die Korrosionsfestigkeit. Um eine glasige Phase guter Qualität zu erhalten, muß das Na2O in einer solchen Menge eingebracht werden, daß das Verhältnis des Siliziumoxydes zu diesem Oxyd zwischen 8 und 18 liegt, was Na2Q-Mengen von 0,4 bis 2,5 $> entspricht. Bei einem Verhältnis unterhalb 8 oder oberhalb 18 haben die hergestellten Teile Risse (Anbrüche, Spalten). Vortellhafterweise liegt das Verhältnis von Siliziumoxyd zu Na2O zwischen 11 und 14.To obtain a suitable glassy phase one must have 7.5 to 20% silica in the composition. Below 7.5 #, the glassy phase ratio is insufficient and the high-melting ropes obtained are cracked. Above 20 #, the glassy phase is excess and the corrosion resistance of the manufactured parts to molten glass decreases sharply. It has been found that 10 to 16 fo SiO 2 are advantageous with regard to the raw material, the output during manufacture and the corrosion resistance. In order to obtain a glassy phase good quality, the Na 2 O has to be introduced in an amount such that the ratio of this oxide Siliziumoxydes 8-18 is what Na 2 Q-amounts from 0.4 to 2.5 $ > corresponds to. If the ratio is below 8 or above 18, the manufactured parts have cracks (cracks, crevices). The ratio of silicon oxide to Na 2 O is advantageously between 11 and 14.
Außerdem muß die glasige Phase mit Aluminiumoxyd gesättigt sein« Die minimale für diesen Effekt erforderliche Menge an AIu- miniumoxyd ändert sich mit den Mengen von Siliziumoxyd und von den Alkali- und/oder Erdalkali oxyden, die in der Zusammensetzung enthalten sind. Man hat jedoch herausgefunden, daß eine Menge von 3 ^ an Aluminiumoxyd ein praktisch zufriedenstellendes Minimum ist, um eine Sättigung der glasigen Phase an Aluminium-In addition, the glassy phase must be saturated with aluminum oxide. The minimum amount of aluminum oxide required for this effect varies with the amounts of silicon oxide and of the alkali and / or alkaline earth oxides contained in the composition. It has been found, however, that an amount of three quarters of aluminum oxide is a practically satisfactory minimum in order to ensure that the glassy phase is saturated with aluminum oxide.
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oxyd bei Temperaturen bis zu 160O0C zu gewährleisten, was für die Praxis ausreichend ist.oxide at temperatures of up to 160O 0 C, which is sufficient for practice.
Was die anderen in der Mischung enthaltenen Oxyde betrifft, so muß das Zirkonoxyd in Mengen zwischen 15 und 40 $> eingebracht werden. Das in diesen Mengen eingebrachte Zirkonoxyd gibt den Erzeugnissen eine gewisse Plastizität aufgrund der kristallinen Umwandlung des Zirkonoxydes, die eine gute Ausbringung und ein gutes Verhalten beim Gebrauch begünstigt. Bei weniger als 15 # Zirkonoxyd zerreißen die Erzeugnisse wegen der fehlenden Plastizität. Die Erzeugnisse haben gleichfalls eine große Tendenz zu zerspringen, wenn das Zirkonoxyd in Mengen über 40 Gewichts-^ eingebracht wird, weil die Volumenvergrößerung bei der kristallinen Umwandlung des Zirkonoxydes sehr groß ist.As for the other oxides in the mixture, the zirconium oxide must be added in amounts between $ 15 and $ 40. The zirconium oxide added in these quantities gives the products a certain plasticity due to the crystalline transformation of the zirconium oxide, which favors good output and good behavior during use. With less than 15 # zirconium oxide, the products tear because of the lack of plasticity. The products also have a great tendency to shatter if the zirconium oxide is introduced in amounts over 40% by weight, because the increase in volume during the crystalline transformation of the zirconium oxide is very great.
Das Chromoxyd kann in Mengen von 1 bis 74 $ eingebracht werden. Mit 1 $> Cr2O, erhält man bereits eine nennenswerte Verbesserung (Größenordnung von 10 ^) im Vergleich zu jenen Erzeugnissen vergleichbarer Zusammensetzung ohne Gr2O^0 Dennoch ist es vorteilhaft, wenigstens 5 $ ^r?®3 ^ei ^en Erzeugnissen gemäß der Erfindung zuzusetzen. Aluminiumoxyd muß9 wie bereits zuvor ausgeführt, im Verhältnis v©n wenigstens 3 % und kann in einer Menge bis zu 76 $ zugegeben werden. Dennoch ist es vorteilhaft,The chromium oxide can be included in amounts from $ 1 to $ 74. With 1 $> Cr 2 O, one already obtains a notable improvement (order of magnitude of 10 ^) compared to those products of comparable composition without Gr 2 O ^ 0. Nevertheless, it is advantageous to have at least 5 $ ^ r ? ®3 ^ en To add products according to the invention. Aluminum oxide 9 must, as already stated above, in the ratio v © n is at least 3% and may be added in an amount up to 76 $. Nevertheless, it is beneficial
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daß die Menge an Aluminiumoxyd nicht 50 % überschreitet, denn die Erzeugnisse mit einem sehr hohen Gehalt an Al2O.* haben, eine Korrosionsfestigkeit, die in dem Maße stark abnimmt, wie der Gehalt an AIpO, ansteigt, wenigstens bei hohen Temperatüren (oberhalb von 15000C). Diese Erzeugnisse mit einem hohen Gehalt an AIpO, können nichtsdestoweniger für die Herstellung von Ofenteilen von Interesse sein, die wesentlich niedrigeren Temperaturen ausgesetzt sind (z.B. 1250°C), denn diese sind wesentlich leichter herzustellen als die bekannten tonerdehaltigen Erzeugnisse (Verwendung von Sandgießformen anstelle von Graphitgießformen) und haben bei diesen relativ niedrigen Temperaturen eine größere Korrosionsbeständigkeit als die bekannten- Erzeugnisse auf der Basis von Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und Siliziumoxyd.that the amount of aluminum oxide does not exceed 50% , because the products with a very high Al 2 O. * content have a corrosion resistance that decreases sharply as the AlpO content increases, at least at high temperatures (above of 1500 0 C). These products with a high AIpO content can nonetheless be of interest for the manufacture of furnace parts that are exposed to much lower temperatures (e.g. 1250 ° C), because these are much easier to manufacture than the known products containing alumina (use of sand molds instead of Graphite casting molds) and at these relatively low temperatures have a greater resistance to corrosion than the known products based on aluminum oxide, zirconium oxide and silicon oxide.
Man kann die Erzeugnisse gemäß der Erfindung in zwei große Gruppen einordnen, und zwar in jene, die weniger als 30 # Cr2O^ und in jene, die mehr als 30 # Cr2O, enthalten. Die ersteren können als wirtschaftliche Erzeugnisse betrachtet werden, die dennoch eine wesentlich bessere Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem geschmolzenen Glas haben als die Erzeugnisse aus SiO2-ZrO2-Al2O,, die bis heute für den Bau von Glasofen verwendet werden. Die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit ist in dem Bereich von 1 bis 30 % Gr2O, im wesentlichen propor-The products according to the invention can be classified into two broad groups, namely those containing less than 30 # Cr 2 O ^ and those containing more than 30 # Cr 2 O. The former can be regarded as economical products, which nevertheless have a much better corrosion resistance to the molten glass than the products made of SiO 2 -ZrO 2 -Al 2 O ,, which are used to this day for the construction of glass furnaces. The improvement in resistance is in the range of 1 to 30 % Gr 2 O, essentially proportional
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tional dem Gehalt an Gr2O,. Die letzteren können im Gegensatz hierzu als edle Produkte angesehen werden, die wesentlich teurer als die vorhergehenden sind (Chromoxyd ist ein sehr teueres Produkt), aber auch eine höhere Korrosionsfestigkeit gegenüber dem geschmolzenen Glas "besitzen.tional to the content of Gr 2 O ,. In contrast to this, the latter can be regarded as noble products, which are considerably more expensive than the previous ones (chromium oxide is a very expensive product), but also have a higher corrosion resistance than the molten glass ".
Die Wahl eines speziellen hochschmelzenden Erzeugnisses wird sich nach dessen besonderer Anwendung bestimmen unter Berücksichtigung des besten Kompromisses zwischen .dem Herstellungspreis und der Korrosionsfestigkeit.The choice of a special high-melting product will depend on its particular application, taking into account the best compromise between the manufacturing price and the corrosion resistance.
Die Herstellung dieser hochschmelzenden Erzeugnisse schließt ihr Schmelzen, z.B. in einem elektrischen Ofen, ein. Dieses Schmelzen muß unter Bedingungen ausgeführt werden, die eine Reduktion verhindern, da diese leicht reduzierbar sind. Eine solche Reduktion würde in der Tat zu einer Bildung einer großen metallischen Suspension führen, die ein Verlust an Cr2O3 zur Folge hat und kann darüberhinaus zu einer Störung beim Gebrauch führen (Bildung von Blasen). Um die genannte Reduktion zu vermeiden, führt man das Schmelzen unter oxydierenden Bedingungen aus, indem man eines der bekannten Verfahren benutzt, z.B. ein Schmelzen mit einem langen Lichtbogen und Einblasen von oxydierenden Gas in das Schmelzbad.The manufacture of these refractory products includes their melting, for example in an electric furnace. This melting must be carried out under conditions which prevent reduction, since these are easily reducible. Such a reduction would in fact lead to the formation of a large metallic suspension, which results in a loss of Cr 2 O 3 and, moreover, can lead to a disturbance in use (formation of bubbles). In order to avoid said reduction, the melting is carried out under oxidizing conditions using one of the known methods, for example melting with a long arc and blowing oxidizing gas into the molten bath.
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Die Erzeugnisse, die bis zu 30 $> ΟΤρΟ* enthalten, können in "bekannte Sandgießformen abgegossen werden, was zu einem günstigen Herstellungspreis beiträgt. Die Erzeugnisse mit über 30 $> ΟΤρΟ-, müssen in wärmebeständigere Gießformen, z.B. in Graphitgießformen abgegossen werden.The products that contain up to $ 30> ΟΤρΟ * can be cast in "well-known sand casting molds, which contributes to a low production price. The products with over $ 30> ΟΤρΟ- must be cast in more heat-resistant molds, eg graphite molds.
Die gegossenen Erzeugnisse werden in der Technik wie sie für die Herstellung von hochschmelzenden durch Schmelzen und Gießen hergestellten Erzeugnisse bekannt ist, wärmebehandelt. Im allgemeinen wird die Normalisierung in einem isolierenden Pulver durchgeführt. So reicht für die Erzeugnisse mit einem Gehalt von weniger als 30 $ Cr?03 Kieselgur oder Diatomite vollständig als isolierendes Pulver. Für die Erzeugnisse mit einem GrpO^- Gehalt über 30 % muß man ein hochschmelzendes isolierendes Pulver, z.B. Aluminiumoxyd benutzen, um zu verhindern, daß es schmilzt und beim Kontakt mit dem gegossenen Stück anklebt.The cast products are heat treated in the art known for the manufacture of high melting point products made by melting and casting. In general, normalization is carried out in an insulating powder. For products with a content of less than $ 30 Cr ? 03 kieselguhr or diatomite is sufficient as an insulating powder. For products with a GrpO ^ content above 30 % , a high-melting insulating powder, such as aluminum oxide, must be used to prevent it from melting and sticking on contact with the cast piece.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Erzeugnisse gemäß der Erfindung, kann man die Oxyde in die Mischung eingeben oder Stoffe die zu diesen Oxyden werden. So ist es aus wirtschaftlicher Hinsicht besonders vorteilhaft, Zirkon (ZrSiO.) als. Ausgangsprodukt für ZrOp und SiO2 zu wählen. Die Erzeugnisse nach der Erfindung die ausgehend von Zirkon hergestellt werden, zeigen ein Gewichtsverhältnis 2 /~ 2 und bilden die wirt-As a starting material for the manufacture of the products according to the invention, the oxides can be added to the mixture or substances which become these oxides. From an economic point of view, it is particularly advantageous to use zirconium (ZrSiO.) As. Select starting product for ZrOp and SiO 2 . The products according to the invention, which are made from zirconium, show a weight ratio of 2 / ~ 2 and form the economic
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sehaftliehsten Erzeugnisse. Die Menge des verwendeten Zirkon beträgt zwischen 22,5 und 60 $, vorzugsweise 33 bis 45 %, der gesamten Mischung. Um Erzeugnisse mit einem Verhältnis von 2 < 2 herzustellen, genügt es, die Ausgängsmischung an SiOjointly owned products. The amount of zircon used is between $ 22.5 and $ 60, preferably 33 to 45 percent of the total mixture. In order to produce products with a ratio of 2 <2, it is sufficient to use the initial mixture of SiO
SiO2 SiO 2
ZrO2 \ZrO 2 \
z.B. durch Hinzufügen von Sand anzureichern. Im Gegensatz hierzu sind die Erzeugnisse mit einem Verhältnis von r eg to enrich by adding sand. In contrast, the products with a ratio of r
wirtschaftlich weniger interessant, denn hier muß zu dem Zirkon Konzentrate an Zirkonoxyd oder reines Zirkonoxyd zugesetzt werden, was unvorteilhafter ist als die ergänzende Zugabe aneconomically less interesting, because concentrates of zirconium oxide or pure zirconium oxide must be added to the zirconium become, which is more disadvantageous than the additional addition
Es ist zu bemerken, daß die hochschmelzenden durch Schmelzen und Gießen hergestellten Erzeugnisse unter Verwendung von Zirkon als Quelle für Zirkonoxyd und Siliziumoxyd in keiner Weise zusammengebracht werden können mit den verpreßten Produkten, wie sie in der kanadischen Patentschrift 686 332 beschrieben sind. In diesen verpreßten Erzeugnissen, die durch Gießen einer Schlickermischung in Gipsgießformen vorbereitet und dann bei hohen Temperatüren gekocht werden, entsteht in dem Endprodukt eine kristalline Zirkonphase, während bei den Erzeugnissen nach der Erfindung keine Zirkonkristalle vorhanden sind. Diese zerfallen vielmehr in Zirkonoxyd, das eine getrennte kristalline Phase und in Siliziumoxyd, das eine glasige Phase bildet.It should be noted that the refractory products made by melting and casting using Zircon as a source of zirconium oxide and silicon oxide cannot in any way be brought together with the pressed products, as described in Canadian Patent 686,332. In these compressed products, which by Pouring a slip mixture prepared in plaster molds and then boiled at high temperatures is created in the end product a crystalline zirconium phase, while in the products according to the invention no zirconium crystals available. Rather, these disintegrate into zirconium oxide, which is a separate crystalline phase, and into silicon oxide, which forms a glassy phase.
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Die Erzeugnisse nacht der Erfindung enthalten Ice ine nennenswerten Mengen an anderen Verbindungen als die erwähnten. Sie können nichtsdestoweniger kleine Mengen (weniger als 0,2$) an ϊβρΟ^ und TiO2 enthalten, die aus gewissen "benutzten Ausgangsstoffen stammen.The products according to the invention contain ice in significant amounts of other compounds than those mentioned. They can nonetheless contain small amounts (less than $ 0.2) of ϊβρΟ ^ and TiO 2 derived from certain "used raw materials".
Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:The examples given below are intended to explain the invention in more detail:
Dieses Beispiel zeigt ein hochschmelzendes durch Schmelzen und Gießen hergestelltes Erzeugnis mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die durch die verwendeten Ausgangsstoffe und ihre Einfachheit in der Herstellung die wirtschaftlichste ist. Ihre Zusammensetzung in Gewichts-$ auf der Basis der Oxyde ist folgende: 30$ ZrO2, 28,8$ Al2O5, 25$ Gr2O5, 153* SiO2 und 1,2$ ITapO. Dieses Erzeugnis wird unter Schmelz-, Gieß- und ITormalisierungsbedingungen und in Gießformen hergestellt, die mit genen vergleichbar sind, die bei einer bekannten Zusammensetzung aus 32$ ZrO2, 50,8$ Al2O5, 16$ SiO2 und 1,2$ O eingehalten und benutzt werden. Das erhaltene ErzeugnisThis example shows a high-melting product produced by melting and casting with a composition according to the invention which is the most economical due to the starting materials used and their simplicity in production. Their composition in terms of weight on the basis of the oxides is as follows: 30 $ ZrO 2 , 28.8 $ Al 2 O 5 , 25 $ Gr 2 O 5 , 153 * SiO 2 and 1.2 $ ITapO. This product is produced under melting, casting and normalization conditions and in casting molds that are comparable to genes that are used in a known composition of 32 $ ZrO 2 , 50.8 $ Al 2 O 5 , 16 $ SiO 2 and 1.2 $ O must be observed and used. The product obtained
ist 3,5 mal widerstandsfähiger gegenüber einem geschmolzenen Katronkalkglas bei 1580° C als das zuvor erwähnte bekannte Erzeugnis .is 3.5 times more resistant than a melted one Katron lime glass at 1580 ° C than the previously mentioned known product .
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Dieses Beispiel zeigt ein hochschmelzendes durch Schmelzen und Gießen hergestelltes Produkt gemäß der Erfindung, das aus einem edlen Material "besteht und relativ teuer ist, aus der Klasse der besseren, handelsmäßigen rein gesinderten Chromoxyde. Die Zusammensetzung in Gewichts-^ auf der Basis derThis example shows a high melting point product made by melting and casting according to the invention, which is made from a noble material "and is relatively expensive, from the class of the better, commercially available, purely sintered chromium oxides. The composition in weight ^ on the basis of the Oxyde ist folgende: 15$ ZrO2, 3$ Al2O5 (was sich ausschließlich in der glasigen Matrix befindet), 74$ Cr0O* 7,5$ SiO0, und 0,5$Oxide is as follows: 15 $ ZrO 2 , 3 $ Al 2 O 5 (which is exclusively in the glassy matrix), 74 $ Cr 0 O * 7.5 $ SiO 0 , and 0.5 $
Diese Mischung kann in einem Elektroofen geschmolzen und bei 2200° G in Graphitgießformen gegossen werden. Ihre Verwendung rechtfertigt sich nur für Anwendungen, wo eine außergewöhnliche Korrosionsfestigkeit verlangt wird (z.B. Schmelzen von Glas Ja).This mixture can be melted in an electric furnace and poured into graphite molds at 2200 ° G. Their use is justified only for applications where exceptional corrosion resistance is required (e.g. melting of glass yes).
Die nachfolgende Tabelle gibt die Zusammensetzungen und die Korrosionsbeständigkeiten gegenüber fiatronkalkglas bei 1580° G von mehreren hochschmelzenden Erzeugnissen gemäß der Erfindung wieder. In der Tabelle ist zum Vergleich die Korro The following table shows the compositions and the corrosion resistance against fiatron lime glass at 1580 ° G of several high-melting products according to the invention. For comparison, the table shows the corro
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sionsbeständigkeit eine bekannte Zusammensetzung (Beispiel 3) von der Art SiOp - ZrQX - AIpO, und jener Zusammensetzungen (Beispiele 15 und 16), die Chromoxyde enthalten, aber außerhalb der mit der Erfindung beanspruchten Zusammensetzung liegeifltngegeben. Diese letzteren Zusammensetzungen, obgleich sie eine interessante Korrosionsbeständigkeit haben, gestattenSion resistance a known composition (Example 3) of the type SiOp - ZrQX - AlpO, and those compositions (Examples 15 and 16) which contain chromium oxides, but are outside the composition claimed by the invention. These latter compositions, while having interesting corrosion resistance, allow
es nicht, zufriedenstellende Teile herzustellen, da diese beim Abkühlen reißen.it is not possible to make satisfactory parts as they will crack when cooled.
In den Beispielen 3 bis 16 wurden ausgehend von einem geschmolzenen Stoff der angegebenen Zusammensetzungen Blöcke von 200 χ 200 χ 350 mm in bekannter Technik gegossen.In Examples 3 to 16, starting from a molten Fabric of the specified compositions blocks of 200 200 χ 350 mm cast using the known technique.
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OOcc
OO
Maß für die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Hatronkalkglas . bei 1580 O1 bestimmt
nach den in der Zeitschrift "Silicates Industrieis», September 1958, Seite 443-446 angegebenen
VorschriftenMeasure of the corrosion resistance to Hatron lime glass. determined at 1580 O 1
according to the instructions given in the magazine "Silicates Industrieis", September 1958, pages 443-446
** Dieses Erzeugnis hat eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem soda- und kalziumhaltigem Glas bei 1580 C, die relativ niedrig ist. Eskann jedoch von Interesse sein für den** This product is corrosion resistant to molten soda and calcium Glass at 1580 C which is relatively low. However, it may be of interest to the
to σ toto σ to
Bau von. Ofenteilen die einer niedrigeren Temperatur (größenordnungsmäßig 1250° O) ausgesetzt sind, denn es hat bei diesen niedrigeren Temperaturen eine bessere Widerstandsfähigkeit als die normalerweise benutzten Produkte aus Al3O5 - Zr02 " und obgleich diese niedriger ist als bei den Produkten mit einem hohen Gehalt an Aluminiumoxyd» kann ea bevorzugt werden, wegen- seiner leichten Herstellbarkeit (Verwendung von Sandformen anstelle von Graphitformen) und seiner Wirtschaftlichkeit.Construction of. Furnace parts that are exposed to a lower temperature (of the order of 1250 ° O), because at these lower temperatures it has a better resistance than the normally used products made of Al 3 O 5 - Zr0 2 "and although this is lower than the products with a high one Aluminum oxide content can be preferred because of its ease of manufacture (use of sand molds instead of graphite molds) and its economy.
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