DE2318568C3 - Process for the preparation of a pure magnesium bisulfite solution - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer reinen Magnesiumbisulfitlösung aus Eisenverbindungen und eventuell andere Verunreinigungen enthaltenden Magnesiumoxiden und -hydroxiden durch Lösen dieser Magnesiumverbindungen in Schwefeldioxidwasser und durch Entfernen der Verunreinigungen durch Fällung.The invention relates to a method for producing a pure magnesium bisulfite solution from Magnesium oxides and hydroxides containing iron compounds and possibly other impurities by dissolving these magnesium compounds in sulfur dioxide water and removing the impurities by precipitation.

Aufgrund der Erfindung kann man Magnesiumoxide und -hydroxide, die Eisenverbindungen und gegebenenfalls andere Verunreinigungen enthalten, als Rohstoff verwenden, wenn man eine reine Magnesiumbisulfitlösung und damit dann schließlich Magnesiumverbindungen hoher Reinheit herstellen will. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Eisen durch Fällen aus einer Magnesiumbisulfitlösung entfernen, die durch Lösen einer eisenhaltigen Magnesiumverbindung in Schwefeldioxidwasser erhalten worden ist, worauf man aus der erhaltenen reinen Magnesiumbisulfitlösung verschiedene besonders reine Magnesiumverbindungen herstellen kann.On the basis of the invention one can magnesium oxides and hydroxides, the iron compounds and optionally Containing other impurities, use as raw material when using a pure magnesium bisulfite solution and then finally wants to produce magnesium compounds of high purity. According to the invention The iron can be removed from a magnesium bisulfite solution by precipitating it by dissolving an iron-containing magnesium compound in sulfur dioxide water, whereupon various particularly pure magnesium compounds are obtained from the pure magnesium bisulfite solution obtained can produce.

Für die Herstellung von Magnesiumverbindungen verwendet man im allgemeinen als Rohstoff entweder aus Magnesit durch Brennen hergestelltes Magnesiumoxid oder aus Meerwasser oder aus anderen magnesiumhaltigen Lösungen durch Fällen gewonnenes Magnesiumhydroxid. Wenn man reine Erzeugnisse wünscht, müssen die Verunreinigungen der Ausgangsstoffe chemisch abgetrennt werden.For the production of magnesium compounds one generally uses either as raw material Magnesium oxide produced from magnesite by burning or from seawater or from other magnesium-containing ones Magnesium hydroxide obtained by precipitating solutions. If you want pure products, the impurities in the starting materials must be separated chemically.

Magnesiumverbindungen sind leichter löslich als die meisten Verunreinigungen (Ca-, Fe-, Al-, Silikatverbindungen usw.), weshalb, wenn der genannte Rohstoff in einer Säure gelöst wird, ein Teil der Verunreinigungen ungelöst bleibt. Die gelösten Fremdstoffe werden durch Fällen oder ähnliche Verfahren entfernt. Die Säure und die Lösungsverhältnisse müssen in jedem Fall je nach Art und Menge der im Ausgangsstoff enthaltenen Verunreinigungen getrennt gewählt werden. Weil manche eisenhaltigen Magnesitmineralien außer Eisen keine anderen löslichen Verunreinigungen enthalten, eignen sie sich sehr gut für die Herstellung von reinen Magnesiumverbindungen, wenn iiian ein Verfahren zur Entfernung des Eisens finden würde.Magnesium compounds are more easily soluble than most impurities (Ca, Fe, Al, silicate compounds etc.), which is why, when the said raw material is dissolved in an acid, some of the impurities remains unsolved. The dissolved foreign matter is removed by felling or the like. The acid and the solution ratios must in each case depending on the type and amount of those contained in the starting material Impurities are chosen separately. Because some ferrous magnesite minerals other than iron Do not contain any other soluble impurities, they are very suitable for making pure ones Magnesium compounds if iiian a process for Removal of iron would find.

Bei der Herstellung von Magnesiumverbindungen verwendet man zum Auflösen u. a. Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid. Durch Auflösen des Magnesiumoxids in Schwefeldioxidwasser, ähnlich wie man es in Zellstoffabriken bei der Herstellung der Magnesiumsulfilkochsäure macht, kann man Magnesiumbisulfitlösungen herstellen, aus denen man weiter Magnesiümsülfit oder andere Verbindungen erhält. Weil auch Eisenoxide in Schwefeldioxidwasser löslich sind, konnten bisher keine eisenhaltigen Ausgangsstoffe verwendet werden. Gelöstes Calcium kann gemäß der US-PS 23 81 053 durch Oxidieren einer calciumhaltigen Magnesiumsulfitiösung zu Magnesiumsulfat entfernt werden, wobei das Calciumsulfat ausfällt.In the production of magnesium compounds, one uses, among other things, to dissolve. Carbon dioxide, Hydrogen sulfide or sulfur dioxide. By dissolving the magnesium oxide in sulfur dioxide water, similar to how it can be done in pulp mills for the production of magnesium sulfilated cooking acid one produce magnesium bisulfite solutions, from which one further Magnesiümsülfit or other compounds receives. Because iron oxides are also soluble in sulfur dioxide water, no iron-containing ones could so far Starting materials are used. Dissolved calcium can according to US-PS 23 81 053 by oxidizing a calcium-containing magnesium sulfite solution can be removed to magnesium sulfate, whereby the calcium sulfate precipitates.

Calcium- und Eisenoxide lösen sich nur wenig auf, wenn Kohlendioxid (US-PS 30 85 858) oder Schwefelwasserstoff (US-PS 26 43 181) verwendet wird. Der Magnesiumgehalt der hierdurch erhaltenen Lösungen ist aber niedriger als der der mit Hilfe des Schwefeldioxids erhältlichen, weshalb die weitere Behandlung der Lösung schwieriger ist. Beim Behandeln mit Säuren bleibt der größte Teil der Silikate ungelöst.Calcium and iron oxides dissolve only a little when carbon dioxide (US-PS 30 85 858) or hydrogen sulfide (US-PS 26 43 181) is used. However, the magnesium content of the solutions obtained in this way is lower than that obtainable with the help of sulfur dioxide, which is why further treatment of the Solution is more difficult. When treated with acids, most of the silicates remain undissolved.

Mit Hi¹Je des jetzt zu beschreibenden Verfahrens kann man in einfacher Weise besonders reineWith Hi ¹ each of the process to be described now, one can in a simple manner particularly pure

JO Magnesiumbisulfitlösungen und damit letztlich besonders reine Magnesiumverbindungen herstellen. Dank diesem Verfahren ist es auch möglich, aus eisenhaltigen Rohstoffen ein hochwertiges Produkt zu erhalten. In industriellem Maßstab erhält man Magnesiumoxid, dessen Eisengehalt als Fe2Oj angegeben nur rund 0,01-0,05 Gew.-°/o beträgt. Bei Bedarf kann der Eisengehalt sogar bis unter den Wert von 0,005 Gew.-% gesenkt werden. Der Eisengehalt der heutigen kommerziellen Erzeugnisse beträgt 0,05 — 2,0%. Ein kleiner Eisengehalt ist ein Vorteil, wenn Magnesiumverbindungen z. B. als Kochchemikalien für Zellstoff und bei der Herstellung von hochwertigem feuerfestem Gut verwendet werden. Die reinsten Qualitäten eignen sich u. a. für den Gebrauch in der kosmetischen und phannazeutisehen Industrie sowie wegen ihres hohen Weißgrades für die Verwendung als Pigment in Kaschierpapieren, in Farbstoffen, Gummis, Kunststoffen usw. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist sehr einfach, und zur Entfernung des Eisens ist kein besonderes Reagens erforderlich, wodurch zusätzliche Reagenskosten vermieden werden. Dieses Verfahren verursacht somit keine neuen Produktverunreinigungen, und auch in die Stammlösung kommen keine fremden Ionen, die es schwieriger machen würden, sie wieder aufzulösen.JO produce magnesium bisulfite solutions and thus ultimately particularly pure magnesium compounds. thanks to This process also makes it possible to obtain a high-quality product from ferrous raw materials. In Magnesium oxide is obtained on an industrial scale, the iron content of which is specified as Fe2Oj only around 0.01-0.05% by weight. If necessary, the iron content can even be below 0.005% by weight. be lowered. The iron content of today's commercial products is 0.05-2.0%. A little Iron content is an advantage when using magnesium compounds e.g. B. as cooking chemicals for pulp and in the Manufacture of high quality refractories are used. The purest qualities are suitable inter alia. for use in cosmetic and pharmaceuticals Industry and because of their high degree of whiteness for use as a pigment in liner papers, in Dyes, gums, plastics, etc. The method according to the invention is very simple, and for No special reagent is required to remove the iron, thereby avoiding additional reagent costs will. This process thus does not cause any new product contamination, and also in the No foreign ions come into the stock solution, which would make it more difficult to redissolve them.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art zeichnet sich dadurch aus, daß aus als Eisenbisulfitkomplex in Lösung gegangenem Eisen Eisensulfit gefällt wird, indem der Schwefeidioxidgehalt der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 g SO2 pro Liter Lösung und Minute herabgesetzt wird und 5 bis 20% vom gesamten Schwefeldioxidgehalt der Lösung entfernt werden. Die so erhaltene reine Magnesiumbisulfitlösung kann man dann zur Herstellung reiner Magnesiumverbindungen verwenden, so erhält man z. B. durch Fällen und thermisches Zersetzen Magnesiumoxid und durch Oxidieren der Lösung Magnesiumsulfat.
Die Figur ist eine schematische Darstellung desThe inventive method of the type mentioned is characterized in that iron sulfite is precipitated from the iron bisulfite complex dissolved in solution by reducing the sulfur dioxide content of the solution at a rate of 0.2 to 5.0 g SO2 per liter of solution per minute and 5 to 20% of the total sulfur dioxide content of the solution can be removed. The pure magnesium bisulfite solution thus obtained can then be used for the production of pure magnesium compounds. B. by precipitation and thermal decomposition magnesium oxide and by oxidizing the solution magnesium sulfate.
The figure is a schematic representation of the

erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Ausgangsstoff wird in Wasser oder in der umlaufenden Lösung im Behälter 1 suspendiert. Wenn Magnesiumoxid verwendet wird, werden die Verweilzeit und die Temperatur so gewählt, daß das Oxid genügend Zeit für üie Hydrolyse hat. Der Magnesiumhydroxidschlamm wird der Absorplionssäule 2 zugeführt, wo er mit den: Schwefeldioxidgas reagiert und als Magnesiumbisulfit in Lösung geht. Aus dem Absorber wird die Lösung in den Scheider 3 gepumpt, wo der ungelöste Anteil abgetrennt uird. Hierauf wiid das Eisen als Eisensulfit gefällt, und zwar entweder so, daß im Verdampfer 4 aus der Lösung Schwefeldioxid mit Hilfe einer Gasströmung und/oder Heizung unter gleichzeitigem starkem Rühren entfernt wird, oder indem turn Fällen dem Reaktor 5 eine Base, wie z. B. MgO, CaO oder Ammoniak zugeführt wird. Nach der Fällung des Eisens wird der Niederschlag im Scheider 6 abgetrennt und die Lösung in den Kristallisator 7 für Magnesiumsuifit geleitet, von wo das frei werdende Schwefeldioxid zum Absorber 2 zurückgeführt wird. Die Magnesiumsulfitkristalle werden im Scheider 8 von der Lösung abgetrennt, die zum Hydrolysierbehälter 1 zurückgeführt wird. Das Magnesiumsulfit wird zum Trockner 9 und weiter zur thermischen Zersetzung 10 geführt. Nach der thermischen Zersetzung wird das Produkt von den Rauchgasen mittels eines Scheiders 11, z.B. eines Zyklons, getrennt. Die schwefeldioxidhaltigen Rauchgase werden zur Absorptionssäule 2 zurückgeführt.method according to the invention. The starting material is in water or in the circulating solution in the Container 1 suspended. If magnesium oxide is used, so will the residence time and temperature chosen so that the oxide has sufficient time for hydrolysis Has. The magnesium hydroxide sludge becomes the absorption column 2, where it reacts with the: sulfur dioxide gas and goes into solution as magnesium bisulfite. The solution is pumped from the absorber into the separator 3, where the undissolved portion is separated off. The iron is then precipitated as iron sulphite, namely either so that in the evaporator 4 from the solution sulfur dioxide with the help of a gas flow and / or Heating is removed with simultaneous vigorous stirring, or by turning the reactor 5 a base, such as B. MgO, CaO or ammonia is supplied. After the iron has been precipitated, the precipitate is in the Separator 6 separated and the solution passed into the crystallizer 7 for magnesium sulfite, from where the sulfur dioxide released is returned to the absorber 2. The magnesium sulfite crystals are im Separator 8 separated from the solution, which is returned to the hydrolysis tank 1. The magnesium sulfite is fed to dryer 9 and further to thermal decomposition 10. According to the thermal The product is decomposed by the flue gases by means of a separator 11, e.g. a cyclone, separated. The flue gases containing sulfur dioxide are returned to the absorption column 2.

Wenn in den Magnesiumoxidschlamm ein Überschuß von Schwefeldioxid eingeleitet wird, löst sich das Magnesiumoxid auf, und man erhält eine Magnesiumbisulfitlösung: If an excess of sulfur dioxide is introduced into the magnesia sludge, it will dissolve Magnesium oxide, and a magnesium bisulfite solution is obtained:

Mg(OH)₃ + 2 SO,—► Mg(HSOO₂ Mg (OH) ₃ + 2 SO, - ► Mg (HSOO ₂

Auch die im Magnesiumoxid enthaltenen Eisenoxide lösen sich auf und bilden Eisenbisulfite:The iron oxides contained in magnesium oxide also dissolve and form iron bisulfites:

Fe,O, + 6SO, + 3 H₃O-»2 Fe(HSO,), 11aFe, O, + 6SO, + 3 H ₃ O- »2 Fe (HSO,), 11a

Ein Teil des Eisens kann reduziert werden:Part of the iron can be reduced:

Fe₂O, + 5SO₂+ 2H₂O-»2 FetHSO₃I₂ + SO,Fe ₂ O, + 5SO ₂ + 2H ₂ O- »2 FetHSO ₃ I ₂ + SO,

HbMan

Ebenso entsteht aus Magnesit (Fe₃O₄) wenigstens teilweise Eisenill)bisulflt. Die Eisenbisulfite bilden mit Schwefeldioxid verschiedene Komplexverbindungen: Magnesite (Fe ₃ O ₄ ) also produces at least partially ferrous bisulfite. The iron bisulfites form various complex compounds with sulfur dioxide:

Fe(HSO,), + .ν SO₂—>Fe(HSO₃),-.v SO₂ Fe (HSO,), + .ν SO ₂ -> Fe (HSO ₃ ), -. V SO ₂

Fe(HSOO₂ + y SO₂->Fe(HSO,)₂M- SO₂ Fe (HSOO ₂ + y SO ₂ -> Fe (HSO,) ₂ M- SO ₂

IHaIHa

IHbIHb

Wenn Schwefeldioxid aus der Lösung entfernt wird, linden mehrere Reaktionen statt. Zunächst zerfallen die Komplexverbindungen gemäß folgenden Reaktionsgleichungen: When sulfur dioxide is removed from the solution, several reactions take place. First disintegrate the complex compounds according to the following reaction equations:

Fe(HSO,),-.vSO₂->Fe(HSO,)₃ + .vSO₂ Fe (HSO,), -. VSO ₂ -> Fe (HSO,) ₃ + .vSO ₂

Fe(HSO,),- rSO. — 1-C(HSO,): + ι SO₃ fFe (HSO,), - rSO. - 1-C (HSO,): + ι SO ₃ f

IYbIYb

Nachdem die stabilisierende Komplexverbindung /erlallen ist. wird das I£iscn(III)bis>:Jlu reduziert:After the stabilizing complex compound / is lapsed. the I £ iscn (III) is reduced to>: Jlu:

2 I-eUISO,).;—"2Fc(HSO₅I₃ + H₃SO₄ + SO, j2 I-eUISO,).; - "2Fc (HSO ₅ I ₃ + H ₃ SO ₄ + SO, j

Hierbei wird das Eisen als Eisensiilfii gelallt, dessen Löslichkeit viel niedriger ist als die der Komplexverbindungen: Here the iron is deposited as an iron filament, its Solubility is much lower than that of complex compounds:

1-C(IISOO₃-"FcSO-. + SO₇ t + ||,O1-C (IISOO ₃ - "FcSO-. + SO ₇ t + ||, O

VIVI

Gleich/eilig wird auch eine kleine Menge Magnesiumsulfil gelallt:A small amount of magnesium sulfil is also poured out in a hurry:

Mu(I(SO.)—»MsSO; + SO, j + H-O ViIMu (I (SO.) - »MsSO; + SO, j + H-O ViI

Der Schwcl'eld'oxiduehalt kann auch dadurch r:duziert werden, daß das Schwefeldioxid mit einer Base. wie Magnesiumoxid. Calciumoxid odei Ammonnk gebunden wird.The low oxide content can also be reduced as a result be that the sulfur dioxide with a base. like magnesium oxide. Calcium oxide or Ammonnk is bound.

SO₃ + MgO-> MgSOj
SO₃ + CaO-»CaSO.
SO₃ + NH₄OiI-NH₄SO,SO ₃ + MgO-> MgSOj
SO ₃ + CaO- »CaSO.
SO ₃ + NH ₄ OiI-NH ₄ SO,

\ Ul\ Ul

IVaIVa

Erwähnt sei, daß Calciumsulfit zusammen mit dem Eisensulfit gefällt wird, und daß das Ammoniak nicht stört, weshalb auch bei der Verwendung der letztgenannten Stofie, Calciumoxid oder Ammoniak, eine für die Herstellung von besonders reinen Magnesiumverbindungen geeignete Magnesiumbisulfitlösung anfallen kann.It should be mentioned that calcium sulphite is precipitated together with iron sulphite, and that ammonia is not bothers, which is why even when using the latter substance, calcium oxide or ammonia, one for magnesium bisulfite solution suitable for the production of particularly pure magnesium compounds can.

Die Reaktionen IVa und IVb, deren Geschwindigkeit geringer ist als die der Reaktionen V, VI und VII, bestimmen die Fällungsgeschwindigkeit des Eisens. Die Reaktionen können in der erwünschten Richtung gesteuert werden, d.h. die Selektivität der Fällung (FeSO3/MgSO3) kann dadurch möglichst groß gemacht werden, daß das Schwefeldioxid langsam entfernt und die Mischung gleichzeitig kräftig gerührt wird. Dabei wird hauptsächlich im Komplex gebundenes überflüssiges Schwefeldioxid gemäß den Gleichungen IVa und IVb und bei der Fällung des Eisensulfits frei werdendes Schwefeldioxid gemäß den Gleichungen V und Vl entfernt, so daß das Gleichgewicht der Reaktion VII möglichst wenig von links nach rechts verschoben wird und somit also möglichst wenig Magnesiumsulfit gefällt wird. Es ist festgestellt worden, daß eine geeignete Geschwindigkeit der Verminderung des Schwefeidioxidgehalts rund 0,2 —5,0 g SO₂ pro Liter Lösung und Minute ist. Der Eisengehalt sinkt während einer richtig ausgeführten Fällung bis zu Vioo —Viooo des ursprünglichen Wertes, während der Magnesiumgehalt gleichzeitig nur um rund 10% abnimmt. Nach den durchgeführten Versuchen kann das Eisen vorteilhaft als Eisensulfit gefällt werden, indem Schwefeldioxid bei rund 40-100° C verdampft wird. Bei 85-100⁰C kann dies durch Erhitzen vorgenommen werden, aber sonst mußReactions IVa and IVb, the rate of which is slower than that of reactions V, VI and VII, determine the rate of precipitation of iron. The reactions can be controlled in the desired direction, ie the selectivity of the precipitation (FeSO3 / MgSO3) can be made as high as possible by slowly removing the sulfur dioxide and vigorously stirring the mixture at the same time. Excess sulfur dioxide bound in the complex is mainly removed according to equations IVa and IVb and sulfur dioxide released during the precipitation of iron sulfite according to equations V and VI, so that the equilibrium of reaction VII is shifted as little as possible from left to right and therefore as little as possible little magnesium sulfite is precipitated. It has been found that a suitable rate of reduction in the sulfur dioxide content is around 0.2-5.0 g SO ₂ per liter of solution per minute. If the precipitation is carried out correctly, the iron content drops to Vioo-Viooo of the original value, while the magnesium content decreases at the same time by only about 10%. According to the tests carried out, the iron can advantageously be precipitated as iron sulfite by evaporating sulfur dioxide at around 40-100 ° C. At 85-100 ⁰ C this can be done by heating, but otherwise must

man durch die Lösung einen spülenden Gas- oder Dampfstrom führen oder Unterdruck anwenden. Schwefeldioxid kann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von rund 40—100°C, vorzugsweise bei rund 60 — 70"C, entfernt werden. Bei Temperaluren unter 40°C ist der Partialdruck des Schwefeldioxids in Magnesiumbisulfitlösungen klein und die Reaktionen sind langsam, wobei die Menge des für das Durchströmen erforderlichen Gases groß und die Reaktionszeit lang ist. Bei Temperaturen über 100⁰C muß man unter erhöhtem Druck arbeiten. Schwefeldioxid kann man unter erhöhtem Druck bei einer Temperatur von rund 7O-2OO°C, vorzugsweise rund 90-150°C, entfernen. Die Geschwindigkeit der Abnahme des gesamten Schwefeldioxidgehalts der Lösung hängt von der Temperatur und von der Gasströmungsgeschwindigkeit ab und kann zwischen 0,2 und 5,0, vorzugsweise zwischen 0,4 und 3,0 g SO; pro Liter Lösung und Minute variieren. Die beste Selektivität wird mit niedrigeren Geschwindigkeiten erreicht, aber besonders wenn man einen größeren Schwefeldioxidgehalt der entfernten Gasmischung wünscht und nicht die strengsten Forderungen an die Reinheit des Produktes gestellt werden, können auch höhere Geschwindigkeiten verwendet werden. Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, nehmen während der Fällung des Eisens auch die Calcium- und Silikatgehalte dermaßen ab, daß die übrig bleibenden Mengen praktisch keinen Einfluß auf die Qualität des Produktes haben. Das Verfahren kann vorteilhaft angewandt werden, wenn der Magnesiumgehalt der Magnesiumbisulfitlösungen 25 - 65 g/l beträgt.a flushing gas or vapor stream is passed through the solution or negative pressure is applied. Sulfur dioxide can be removed under reduced pressure at a temperature of around 40-100 ° C., preferably around 60-70 ° C. At temperatures below 40 ° C., the partial pressure of the sulfur dioxide in magnesium bisulfite solutions is small and the reactions are slow, with the is amount of required for the passage gas is large and the reaction time is long. at temperatures above 100 ⁰ C is necessary to work at elevated pressure. sulfur dioxide can be under elevated pressure at a temperature of about 7O-2OO ° C, preferably about 90-150 ° C. The rate of decrease in the total sulfur dioxide content of the solution depends on the temperature and on the gas flow rate and can be between 0.2 and 5.0, preferably between 0.4 and 3.0 g SO per liter of solution per minute The best selectivity is achieved at slower rates, but especially when one desires a greater sulfur dioxide content in the gas mixture removed and not the If the strictest requirements are placed on the purity of the product, higher speeds can also be used. As can be seen from the following examples, the calcium and silicate contents also decrease during the precipitation of iron to such an extent that the remaining amounts have practically no effect on the quality of the product. The method can advantageously be used when the magnesium content of the magnesium bisulfite solutions is 25-65 g / l.

Bei unter verschiedenen Verhältnissen ausgeführten Versuchen hat man beobachtet, daß der gesamte Schwefeldioxidgehalt der Lösung während der Fällung des Eisens um 5 — 20% abnimmt. Auf die Menge des entfernten Schwefeldioxids haben die Menge des in der Magnesiumbisuifitlösung aufgelösten Schwefeldioxids sowie der Umstand gewirkt, wie groß der Anteil des gefällten Eisens am gesamten Eisen war. Die Fällung des Eisens kann auch dadurch vorgenommen werden, daß der Partialdruck des Schwefeldioxids durch Zugabe einer Base gesenkt wird. Als Base können z. B. Ammoniak, verschiedene Hydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid, oder Oxide, wie z.B. Magnesium- und <«luumoxide. verwendet werden. Die beste Selektivität v.ird erreicht, wenn das Fällungsmittel langsam und unter wirksamen Rühren zugesetzt wird.In tests carried out under different conditions, it has been observed that the total sulfur dioxide content of the solution decreases by 5-20% during the precipitation of the iron. The amount of sulfur dioxide dissolved in the magnesium bisulfite solution and the fact how large the proportion of precipitated iron was in the total iron had an effect on the amount of sulfur dioxide removed. The iron can also be precipitated by lowering the partial pressure of the sulfur dioxide by adding a base. As a base, for. B. ammonia, various hydroxides, such as. Sodium hydroxide, or oxides, such as magnesium and ' "luumoxide. be used. The best selectivity is achieved when the precipitant is added slowly and with effective stirring.

Beispiel IExample I.

I .int eisenhaltige Magnesiumbisuifkiösung wurde gemäß der finnischen Patentschrift 49 393 aus wärmebehandeltem Magnesiummineral hergestellt, dessen Zusammensetzung 70% MgO, 20% Fe2Ü3 und 10% in Säuren Unlösliches, hauptsächlich S1O2, war. Vom genannten Oxid wurden 78 g in 600 ml Wasser aufgeschwammt, in welches Schwefeldioxid mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 75 l/h 60 min eingeleitet wurde. Die erhaltene Lösung enthielt 45,1 g/l Magnesium, 1,08 g/l Eisen und 0,40 g/l Siliziumdioxid. Der nicht aufgelöste Teil wurde abfiltriert 250 ml des Filtrats wurden in einen Kolben übergeführt, in den bei 75° C Stickstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 l/h unter gleichzeitigem starkem Rühren der Lösung geleitet wurde. Folgende Änderungen fanden in der Lösung statt:I. in iron-containing magnesium biscuit solution according to Finnish patent specification 49 393 made of heat-treated Magnesium mineral produced, the composition of which is 70% MgO, 20% Fe2Ü3 and 10% in Acids, mainly S1O2, was insoluble. From the named oxide were sponged 78 g in 600 ml of water, in which sulfur dioxide with a Flow rate of 75 l / h 60 min was initiated. The solution obtained contained 45.1 g / l magnesium, 1.08 g / l iron and 0.40 g / l silicon dioxide. Not that dissolved part was filtered off. 250 ml of the filtrate was transferred to a flask kept at 75 ° C Nitrogen gas at a flow rate of 20 l / h with simultaneous vigorous stirring of the solution was directed. The following changes took place in the solution:

/eil/ hurry

Min.Min.

MgMg

g/lg / l

SO?SO?

g/1g / 1

Fc/MgFc / Mg

45,2
45,1
42,6
40,7
39,745.2
45.1
42.6
40.7
39.7

1,081.08

1,081.08

0,1240.124

0,0300.030

0,0070.007

223,8
214,2
207,3
193,1
188.5223.8
214.2
207.3
193.1
188.5

2,4 ·2.4

2,4 ·2.4

2,6 ·2.6

7,4 ·7.4

1,8 ·1.8 ·

Die Änderung des Schwefeldioxidgehalts war 15%, und die durchschnittliche Entfernungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxids war 1,8 g SO2 pro Liter Lösung und Minute. Ein zweiter Fällungsversuch wurde mit einer anderen Probe von 250 ml bei 65°C und mit einem Gasstrom von 80 l/h ausgeführt.The change in sulfur dioxide content was 15%, and the average removal rate the sulfur dioxide was 1.8 g SO2 per liter of solution and Minute. A second precipitation attempt was with another sample of 250 ml at 65 ° C and with a Gas flow of 80 l / h carried out.

ZeitTime MgMg FeFe SO>SO> l-'c/Mgl-'c / mg 10 ^: 10 ^: Min.Min. g/lg / l g/lg / l g/1g / 1 10 -'10 - ' 00 45,145.1 1,081.08 226,3226.3 2,4 ·2.4 10 ■'10 ■ ' 1010 45,145.1 1,081.08 214,2214.2 2,4 ■2.4 ■ 10 ⁴ 10 ⁴ 2020th 42,342.3 0,0840.084 204,7204.7 2,0 ■2.0 ■ 10 '10 ' 3030th 40,940.9 0,0120.012 194.2194.2 2.9 ■2.9 ■ 4040 38,238.2 0,00250.0025 181,5181.5 6,4 ·6.4

Die Änderung des Schwefeldioxidgehalts war 20%, und die durchschnittliche Entfernungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxids war 2,2 g SO2 pro Liter Lösung und Minute. Der Silikatgehalt der Lösung war nach 30 min 0,15 g/l. Hierauf wurde die eisenhaltige Fällung getrennt, aus der Lösung wurde das Magnesiumsulfit kristallisiert, welches gewaschen, getrocknet und thermisch zersetzt wurde. Die Zusammensetzung des als Produkt erhaltenen Magnesiumoxids warThe change in sulfur dioxide content was 20%, and the average removal rate the sulfur dioxide was 2.2 g SO2 per liter of solution per minute. The silicate content of the solution was after 30 min 0.15 g / l. The iron-containing precipitate was then separated and the solution became magnesium sulfite crystallized, which was washed, dried and thermally decomposed. The composition of the als Product obtained was magnesium oxide

MgO > 99,2%,
Fe₂O₃ = 0,01%,
SiO₂ = 0,3% undMgO> 99.2%,
Fe ₂ O ₃ = 0.01%,
SiO ₂ = 0.3% and

CaO = 0,3%CaO = 0.3%

Es wurde festgestellt, daß sich am Anfang 4—5% der ursprünglichen gesamten Schwefeldioxidmenge entfernten, ohne daß ein Niederschlag entstand.It was found that at the beginning 4-5% of the original total amount of sulfur dioxide was removed, without a precipitate being formed.

Beispiel IIExample II

73 g handelsübliches Magnesiumhydroxid, dessen Eisengehalt als kleiner als 0,1 % angegeben wird, wurde in 700 mi Wasser aufgeschlämmt, in das Schwefeldioxid geleitet wurde, bis der gesamte Feststoff aufgelöst war. 500 ml Lösung wurden in einen Kolben übergeführt, aus dem Wasser und Schwefeldioxid unter vorsichtigem Erhitzen, aber starkem Rühren verdampft wurden.73 g of commercial magnesium hydroxide, the iron content of which is stated to be less than 0.1%, was slurried in 700 ml of water, in the sulfur dioxide was passed until all of the solid was dissolved. 500 ml of solution was transferred to a flask, from the water and sulfur dioxide were evaporated with careful heating but vigorous stirring.

60 Ergebnisse:60 results: Mg
g/lMg
g / l Fe
10"⁶ Fe
10 " ⁶ SO₂
g/lSO ₂
g / l Fe/MgFe / Mg Zeit
Min.Time
Min. 37,0
33,8
31,137.0
33.8
31.1 25
1,5
0.1525th
1.5
0.15 175,2
159,6
146,1175.2
159.6
146.1 6,8 - 10"⁵
4,4 - 10"⁶
4,8 ■ KT⁷ 6.8-10 " ⁵
4.4 - 10 " ⁶
4.8 ■ KT ⁷ 65
0
30
60 65
0
30th
60

ιυιυ

Es wurden 16% der Gesamtmenge des Schwefeldioxids entfernt, und die durchschnittliche Enlfernungsgeschwindigkeit war 0,9 g pro Liter und Minute. Nach der Trennung des eisenhaltigen Niederschlags wurde aus der Lösung das Magnesiumsulfit kristallisiert, und das Oxid, das daraus bei thermischer Zersetzung erhalten wurde, enthielt Eisen, als Fe₂O₃ angegeben, zu weniger als 0,001%.16% of the total amount of sulfur dioxide was removed and the average removal rate was 0.9 grams per liter per minute. After the iron-containing precipitate had separated, the magnesium sulfite was crystallized from the solution, and the oxide obtained therefrom on thermal decomposition contained iron, expressed as Fe ₂ O ₃ , by less than 0.001%.

Beispiel IIIExample III

In einer der der Figur ähnlichen Pilot-Anlage wurde folgender Probeansatz durchgeführt:In a pilot plant similar to the one in the figure, the following trial was carried out:

Der Ausgangsstoff war ein verunreinigtes Magnesiumoxid (MgO 62%, Fe₂O₃ 18% und CaO 2%, Unlösliches, wie z. B. Silikate, 18%). In den Hydrolysebehälter wurde Magnesiumoxid zu 45 kg/h, aus dem Prozeß zurückgeführte Umlauflösung zu 250 l/h und reines Wasser zu 100 l/h geführt. Der als Ergebnis der Hydrolyse entstandene Magnesiumhydroxidschlamm wurde in 3 in Reihe geschaltete Absorptionssäulen gepumpt, in die gleichzeitig Schwefeldioxidgas eingeleitet wurde. Von der aus der letzten Absorptionssäule erhaltenen Lösung wurde der unlösliche Teil durch Dekantieren getrennt. Man erhielt 350 l/h Lösung, dieThe starting material was an impure magnesium oxide (MgO 62%, Fe ₂ O ₃ 18% and CaO 2%, insolubles such as, for example, silicates, 18%). Magnesium oxide was fed into the hydrolysis tank at 45 kg / h, circulating solution returned from the process at 250 l / h and pure water at 100 l / h. The magnesium hydroxide sludge formed as a result of the hydrolysis was pumped into 3 absorption columns connected in series, into which sulfur dioxide gas was simultaneously introduced. From the solution obtained from the last absorption column, the insoluble part was separated by decantation. 350 l / h of solution were obtained

44.2 g/l Magnesium, 0,65 g/l Eisen, 0,5 g/l Siliziumdioxid und 1,5 g/l Calcium enthielt und deren gesamter Schwefeldioxidgehalt 230 g/l war. Die Lösung wurde in den Eisenfällungsbehälter gepumpt, wo sie auf 100° C erhitzt und ein kleiner Dampfstrom unter gleichzeitigem starkem Rühren durchgeleitet wurde. Nach 30 min hatten sich die Gehalte folgendermaßen geändert: Mg44.2 g / l magnesium, 0.65 g / l iron, 0.5 g / l silicon dioxide and contained 1.5 g / l calcium and the total sulfur dioxide content of which was 230 g / l. The solution was in pumped the iron precipitation tank, where it is heated to 100 ° C and a small stream of steam under simultaneous vigorous stirring was passed through. After 30 minutes the contents had changed as follows: Mg

40.3 g/l, Fe 0,050 g/l, Ca 0,20 g/l, SiO₂ 0,15 g/l und das gesamte Schwefeldioxid 196 g/l. Der Niederschlag (10 kg) wurde abgetrennt und die Lösung (330 1) wurde in den Kristallisator für Magnesiumsulfit übergeführt. Durch die Lösung wurde bei 100⁰C 2 h ein starker Dampfstrom gepumpt. Der Magnesiumsulfitniederschlag (75 kg) wurde abgetrennt und die Lösung wurde zur Hydrolyse zurückgeführt. Die zurückgeführte40.3 g / l, Fe 0.050 g / l, Ca 0.20 g / l, SiO ₂ 0.15 g / l and the total sulfur dioxide 196 g / l. The precipitate (10 kg) was separated and the solution (330 l) was transferred to the crystallizer for magnesium sulfite. A strong stream of steam was pumped through the solution at 100 ^{° C. for 2 h.} The magnesium sulfite precipitate (75 kg) was separated and the solution was returned to hydrolysis. The returned

20 Lösung (250 l/h) enthielt 5 g/l Magnesium, 0,5 · 10~⁶ Eisen, 0,10 g/l Siliziumdioxid und 0,05 g/l Calcium, und ihr gesamter Schwefeldioxidgehalt war 20 g/l. Das Magnesiurnsulfit wurde getrocknet und thermisch zersetzt. Die Zusammensetzung des erhaltenen Magnesiumoxids (16,5 kg/h) war die folgende: MgO 99%, Fe₂O₃ 0,1%, SiO₂ 0,2% und CaO 0,4%. Als die Fällungszeit des Eisens länger war (46 min), erhielt man eine Magnesiumbisulfitlösung, die 39,0 g/l Magnesium, 0,002 g/l Eisen, 0,15 g/l Siliziumdioxid und 0,1 g/l Calcium enthielt. Von dem aus dieser Lösung kristallisierten Magnesiumsulfit erhielt man ein Magnesiumoxid, das ungefähr 0,01 % Eisen enthielt. 20 solution (250 l / h) containing 5 g / l of magnesium, 0.5 x 10 ~ ⁶ iron, 0.10 g / l of silicon dioxide and 0.05 g / l calcium, and its sulfur dioxide content was 20 g / l. The magnesium sulfite was dried and thermally decomposed. The composition of the magnesium oxide obtained (16.5 kg / h) was as follows: MgO 99%, Fe ₂ O ₃ 0.1%, SiO ₂ 0.2% and CaO 0.4%. When the precipitation time of the iron was longer (46 min), a magnesium bisulfite solution was obtained which contained 39.0 g / l magnesium, 0.002 g / l iron, 0.15 g / l silicon dioxide and 0.1 g / l calcium. From the magnesium sulfite crystallized from this solution, a magnesium oxide containing about 0.01% iron was obtained.

Beispiel IVExample IV

Die Probe bestand aus 500 ml einer Lösung, die in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt worden war. Der Versuch wurde bei 6O⁰C in einem in einen Thermostaten gesenkten, mit Mischer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben ausgeführt. Zur Lösung wurde in Zeitabständen von 10 min jeweils während einer Minute 200—500 mg Magnesiumoxid gegeben. 10 min nach dem Beginn der Zugabe wurden aus der Lösung Proben entnommen, deren Analysen wie folgt waren:The sample consisted of 500 ml of a solution which had been prepared in the manner described in Example I. The experiment was lowered at 6O ⁰ C in a in a thermostat performed with mixer and a reflux condenser equipped flask. 200-500 mg of magnesium oxide was added to the solution at intervals of 10 minutes over a period of one minute. 10 minutes after the start of the addition, samples were taken from the solution, the analyzes of which were as follows:

Zugesetzte Mg
MgO-MengeAdded Mg
MgO amount

mg g/lmg g / l

Fe
g/lFe
g / l

SO₂
g/lSO ₂
g / l

Fe/MgFe / Mg

46,6
45,8
44,9
44,6
44,4
44,3
44,1
43,946.6
45.8
44.9
44.6
44.4
44.3
44.1
43.9

1,011.01

0,850.85

0,1940.194

0,0930.093

0,0590.059

0,0390.039

0,0140.014

0,0040.004

222,7
219,8
217,0
216,0
214,3
212,8
211,9
211,2222.7
219.8
217.0
216.0
214.3
212.8
211.9
211.2

2.2 · 10 "² 1,9 · 10 ² 2.2 x 10 " ² 1.9 x 10 ²

4.3 · 10 "·'4.3 · 10 "· '

2.1 - 10 -¹ 1,3 - 10~³ 8,8 - 10~⁴ 2.1 - 10 - ¹ 1.3 - 10 ~ ³ 8.8 - 10 ~ ⁴

3.2 - 10~⁴ 9,1 · 10 ⁵ 3.2 - 10 ~ ⁴ 9.1 · 10 ⁵

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung einer reinen Magnesiumbisulfklösung aus Eisenverbindungen und eventuell andere Verunreinigungen enthaltenden Magnesiumoxiden und -hydroxiden durch Lösen dieser Magnesiumverbindungen in Schwefeldioxidwasser und durch Entfernen der Verunreinigungen durch Fällung, dadurch gekennzeichnet, daß aus als Eisenbisulfitkomplex in Lösung gegangenem Eisen Eisensulfit gefällt wird, indem der Schwefeldioxidgehalt der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 g SOj pro Liter Lösung und Minute herabgesetzt wird und 5 bis 20% vom gesamten Schwefeldioxidgehalt der Lösung entfernt werden.1. Process for the production of a pure magnesium bisulfite solution from iron compounds and magnesium oxides and hydroxides possibly containing other impurities by dissolution these magnesium compounds in sulfur dioxide water and by removing the impurities by precipitation, characterized in that gone into solution as an iron bisulfite complex Iron iron sulfite is precipitated by increasing the sulfur dioxide content of the solution at a rate from 0.2 to 5.0 g SOj per liter of solution per minute and 5 to 20% from all sulfur dioxide content of the solution will be removed. 2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß aus der Lösung Schwefeldioxid entweder durch Erwärmen oder durch Hindurchleiten eines Gas- oder Dampfstroms durch die Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 40 bis 200°C entfernt wird.2. The method according to claim I _1, characterized in that sulfur dioxide is removed from the solution either by heating or by passing a stream of gas or vapor through the solution at a temperature of about 40 to 200 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeldioxidgehalt der Lösung durch Neutralisieren mit einer Base herabgesetzt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the sulfur dioxide content of the solution is reduced by neutralization with a base.