DE2316336C3

DE2316336C3 - Natriu m-Schwefel-Akku m ulator

Info

Publication number: DE2316336C3
Application number: DE19732316336
Authority: DE
Inventors: Hiroshi; Senoo Keiji; Takatsuki Osaka Kagawa (Japan)
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1972-09-09
Filing date: 1973-04-02
Publication date: 1977-03-31

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Natrium- öo Schwefel-Akkumulator mit einem festen Elektrolyten, der als eine Natrium enthaltende, auf ihrem gesamten Umfang von Schwefel oder einer Schwefelverbindung umgebene, stehende Röhre ausgebildet ist, einem auf dem oberen Ende des röhrenförmigen Elektrolyten befestigten, elektrisch isolierenden Ausgleichsbehälter für Natrium und einem den Elektrolyten und den Schwefel oder die Schwefelverbindung umgebenden, sich nach oben bis in den Bereich des Ausgleichsbehälters erstreckenden Gefäß.

Eine derartige Batterie wurde bereits vorgeschlagen (DT-AS 22 40 278). Hierbei ist der Zwischenraum zwischen dem röhrenförmigen Elektrolyten und dem Gefäß weitgehend von einer leitenden Materialschicht ausgefüllt, die porös ist und den Schwefel uder die Schwefelverbindung enthält. Die Materialschicht erstreckt sich nach oben bis annähernd zur Verbindungsstelle von Elektrolyt und Ausgleichsbehälter. Im Betrieb kann die Oberfläche des Schwefels oder der Schwefelverbindung über die obere Seite der Materialschicht hinaus dadurch steigen, daß sich das Volumen des Schwefels oder der Schwefelverbindung durch Aufnahme von Natriumionen vergrößert, und beim Laden sinkt die Oberfläche wieder ab. Wird der Betrieb des Akkumulators unterbrochen, wenn die Oberfläche des Schwefels oder der Schwefelverbindung unterhalb der Verbindungsstelle von Elektrolyt und Ausgleichsbehälter steht, so führen die auftretenden mechanischen Oberflächenspannungen des erstarrenden oder schmelzenden Schwefels bzw. der Schwefelverbindung zu einer starken mechanischen Belastung des Elektrolyten, die jedenfalls bei wiederholter derartiger Belastung die Lebensdauer des Elektrolyten verringern. Wird der Lade- oder Entladevorgang dann unterbrochen, wenn die Oberfläche des Schwefels oder der Schwefelverbindung sich in der Höhe der Verbindungsstelle zwischen Elektrolyt und Ausgleichsbehälter befindet, so können die dann auftretenden Oberflächenspannungen des erstarrenden Schwefels oder der Schwefelverbindung diese besonders empfindliche Verbindungsstelle zerstören.

Es ist weiter ein Natrium-Schwefel Akkumulator ähnlich der eingangs benannten Art bekannt (US-PS 34 13 150), der eine Vielzahl von in Reihen angeordneten, röhrenförmigen Elektrolyten aufweist, wobei an jeder Reihe von Elektrolyten beiderseits eine poröse, den Schwefel oder die Schwefelverbindung enthaltende Materialschicht anliegt, die sich nach oben bis annähernd zu den Verbindungsstellen der Elektrolyten mit dem Ausgleichsbehälter erstreckt. Da hierbei die röhrenförmigen Elektrolyten nicht auf ihrem gesamten Umfang von dem Schwefel oder der Schwefelverbindung umgeben sind, ergibt sich gegenüber der vorgenannten Lösung eine verringerte Ausnutzung der Oberfläche des Elektrolyten und eine verringerte spezifische Leistung sowie eine ungleichmäßige Beaufschlagung des Elektrolyten mit mechanischen Spannungen beim Erstarren und Schmelzen des Schwefels oder der Schwefelverbindung über die Oberseite der Materialschichten hinaus ist hierbei nicht möglich, da dann die Flüssigkeit in die Zwischenräume zwischen den röhrenförmigen Elektrolyten hineinfließen würde.

Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Akkumulator der eingangs, genannten Art die mechanischen Belastungen des röhrenförmigen Elektrolyten insbesondere im Bereich der Verbindungsstelle mit dem Ausgleichsbehälter beim Erstarren und Schmelzen des Schwefels oder der Schwefelverbindung gering zu halten.

Bei dem Akkumulator gemäß der Erfindung führen Oberflächenspannungen des erstarrenden oder schmelzenden Schwefels oder der Schwefelverbindung lediglich zu einer mechanischen Belastung des Ausgleichsbehälters, der ohne weiteres genügend stabil ausgeführt werden kann. Dagegen ist der röhren-

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fönnige Elektrolyt vor derartigen Beanspruchungen geschützt und kann daher im Hinblick auf einen mögflehst guten Stromdurchgang dünnwandig ausgebildet werden.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den UnteraHsprüchen angegeben.

pie Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert, in denen Ausführungsbeispiele dargestellt sind. Es zeigt

Fig. 1 ^emen Querschnitt durch einen Akkumulator gemäß der Erfindung,

Fig. 2 in vergrößerter Darstellung die Verbindungsstelle zwischen Elektrolyt und Ausgleichsbehälter bei dem Akkumulator genüiß Fig. 1,

Fig. 3 einen Querschnitt durch einen weiteren Akkumulator gemäß der Erfindung,

Fig. 4 in vergrößerter Darstellung die Verbindungsstelle zwischen Elektrolyt und Ausgleichsbehälter bei dem Akkumulator gemäß F i g. 3.

Bei den dargestellten Ausführungsbeispielen wird davon ausgegangen, daß dsr Akkumulator als Batterie mit mehreren Zellen ausgebildet ist. Eine Anwendung der Erfindung auf einen Akkumulator mit einer einzigen Zelle ist jedoch selbstverständlich ebenfalls möglich.

Die in F i g. 1 dargestellte Zelle weist einen festen Elektrolyten 1 in Gestalt einer aufrechtstehenden, an ihrem unteren Ende verschlossenen Röhre auf, die sus /J-Al₂O₃ besteht. Dieses die Anode (negative Elektrode) und die Kathode (positive Elektrode) voneinander trennende Material ist nicht porös und gestattet lediglich den Durchtritt von Natrium-Ionen. Auf dem oberen Ende des röhrenförmigen Elektrolyten 1 ist ein Ausgleichsbehälter 2 befestigt, der aus Metall besteht, und zwar zweckmäßig aus einer Eisen-Nickel-L-Jgierung, einer Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung oder einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung. Ausgleichsbehälter 2 und Elektrolyt 1 sind unter Verwendung eines Glaslötpulvei s miteinander verlötet. Dieses besteht beispielsweise aus 52% SiO₂, 30% B„0,. 13% Na₂O, 3% Al₂O₃ und 2% CoO. Das Glaslötpulver wird auf die miteinander zu verbindenden Oberflächen des Elektrolyten 1 und des Ausgleichsbehälters 2 aufgetragen, und diese werden danach langsam erhitzt, bis das Glaslötpulver schmilzt. Danach werden sie während mehrerer Minuten auf 85O⁰C gehalten, worauf eine langsame Abkühlung erfolgt. Die so erhaltene Verbindung ist sehr haltbar.

Fig. 2 zeigt die Verbindungsstelle in Vergrößerung. Eine elektrisch isolierende und gg^f. wärmeisolierende Schicht 4 ist auf der Außenseite des metallenen Ausgleichsbehälters 2 gebildet. Diese isolierende Schicht 4 besteht bei dem Ausführungsbeispiel aus Molybdänglas. Die Gefahr einer Beschädigung des Ausgleichsbehälters 2 durch mechanische Beanspruchungen ist durch die Verwendung eines metallenen Ausgleichsbehälters 2 mit der auf der Außenseite vorgesehenen isolierenden Schicht 4 vermieden. Der metallene Ausgleichsbehälter 2 hat eine hohe mechanische Festigkeit, und sein Gewicht ist gegenüber der Herstellung aus Ci-Al₂O₃ auf etwa die Hälfte verringert. Trotzdem ist seine elektrische und thermische Isolation durch die isolierende Schicht 4 gewährleistet.

Der kathodische Verbrcnnungs-Hilfsstoff 5 ist Schwefel oder Natrium-Polysulfid. Er befindet sich im Betrieb bei etwa 300° C in geschmolzenem Zustand. Da Schwefel keine elektrische Leitfähigkeil aufweist, wird er in Verbindung mit einer zumindest teilweise aus Graphit bestehenden Materialschicht 6 aus porösem Graphit, graphitiertem Filz, graphitierter Pappe oder graphitiertem Gewebe Verwender. Die

Materialschicht 6 dient somit als Elektrodenmatrix für die Schwefel-Kathode. Die Materialschicht 6 ist von einem aus korrosionsbeständigem Stahl bestehenden Drahtnetz oder spiralig aufgewundenen Metallstreifen oder Draht 8 umgeben, wodurch sie an den

ίο Elektrolyten 1 angepreßt wird. Damit die Materialschicht 6 nicht durch zu festes Anziehen des Drahtes 8 beschädigt werden kann, sind mehrere aus korrosionsfestem Stahl bestehend 2 Metallstreifen 7 auf die Außenseite der Materialschicht 6 aufgelegt, die

sich in der Längsrichtung des Elektrolyten 1 erstrecken.

Der anodische Verbrenn ungs-Hilfsstoff 9 ist flüssiges Natrium von etwa 300° C, das in dem röhrenförmigen Elektrolyten 1 und dem Ausgleichsbehälter 2 eingeschlossen ist. Ein Natnum-Zuführungsrohr 10 dient gleichzeitig als negativer Batteriepol. Es erstreckt sich durch den Ausgleichsbehälter 2 hindurch bis in den röhrenförmigen Elektrolyten 1 hinein. Der Ausgleichsbehälter 2 weist einen Gasauslaß 11 auf.

as Hierdurch wird die Zufuhr von Natrium erleichtert, da einerseits Natrium durch das Zuführungsrohr 10 zugeführt und gleichzeitig Gas aus dem Gasauslaß 11 abgeführt werden kann. Ein als Gehäuse 12 dienender Behälter besteht aus einem gegenüber Schwefel bzw. Natrium-Polysulfid bei hohen Temperaturen korrosionsbeständigem Material wie beispielsweise rostfreiem Stahl. Das obere Ende mindestens eines Metallstreifens 7 und ein den Ausgleichsbehälter 2 kreisringförmig abgedichtet umgebender Deckel 13 sind mit dem oberen Rand des Gehäuses 12 luftdicht verlötet oder verschweißt. Ein positiver Batteriepol 14 ist am Deckel 13 befestigt, der vorzugsweise aus einem Metall von gleichem Wärmeausdehnungskoeffizienten wie der Ausdehnungsbehälter 2 besteht.

Die isolierende Schicht 4 bildet gleichzeitig eine elektrische Isolation zwischen Ausgleichsbehälter 2 und Deckel 13.

Bei der Natrium-Schwefel-Batterie befinden sich der Schwefel oder das Natrium-Polysulfid der Kathode und das Natrium der Anode im Betrieb bei etwa 300° C und damit im flüssigen Zustand. Hierbei laufen folgende elektrochemischen Reaktionen ab:

2Na+ 3S-Na₂S₃ -

Na₂S₃

(Entladung)
2Na -f 3 S (Ladung).

Bei der Entladung wird das Natrium der Anode ionisiert, wandert durch d.;n festen Elektrolyten 1 und erreicht die Kathode, wo Natrium-Polysulfid gebildet wird. Diese Reaktion erzeugt elektrische Energie, wobei eine Energiedichte von etwa 780 Wh/kg erreicht wird.

Bei der Entladung sinkt der Flüssigkeitsspiegel A des Natriums bis zur Höhe A' ab, und der Flüssigkeitsspiegel B des Schwefels oder des Nalrium-Polysulfids steigt auf die Höhe B'.

Die Ionen-Leitfähigkeit des aus /'-Al₂O₃ bestehenden Elektrolyten 1 hat einen so großen Anteil am inneren Widerstand der Batterie, daP die Wanddicke des Elektrolyten 1 unbedingt gering gehalten werden muß, so daß dieser eine nur geringe Festigkeit auf-

weist. Im Hinblick auf das Betriebsverhalten der Batterie ist es auch kaum möglich, den Elektrolyten 1 aus einem anderen Material als /3-AI₂O₃ herzustellen, und bekannte andere Materialien verhalten sich in mechanischer Hinsicht im wesentlich gleichartig. Um hieraus resultierende Gefahren für die Lebensdauer der Batterie abzuwenden, ist die Menge des Schwefels oder des Natrium-Polysulfids unter Berücksichtigung des Fassungsvermögens des Gehäuses 12 so gewählt, daß die entsprechende Oberfläche B, B' unter allen Betriebsbedingungen oberhalb der Verbindungsstelle von Ausgleichsbehälter 2 und Elektrolyt 1 im Bereich des Ausgleichsbehälters 2 liegt. Damit sind mechanische Belastungen weitgehend von dem Elektrolyten 1 ferngehalten und in den Bereich des metallenen Ausgleichsbehälters 2 gelegt, der zur Aufnahme solcher Belastungen geeignet ist. Auch bei häufigen Phasenübergängen zwischen flüssigem und festem Zustand wird daher die Lebensdauer der Batterie nicht verkürzt.

In F i g. 3 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel dargestellt, wobei gleiche Bezugszeichen wie in Fig. I gleiche Teile bezeichnen.

Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß F i g. 3 weist der Ausgleichsbehälter 2, soweit er innerhalb des Gehäuses 12 liegt, zwei metallene Wandschichten 2, 2" auf. Eine elektrisch isolierende und ggf. wärmeisolierende Schicht 4 ist zwischen den Wandschichten 2', 2" vorgesehen. Die Schicht 4 kann beispielsweise aus Glas, einem Keramikmaterial oder Glimmer in fester oder Pulverform bestehen. Ebenfalls wäre es möglich, eine isolierende Schicht beispielsweise aus Aluminiumoxid oder Glas auf der Außenseite der äußeren Wandschicht 2" vorzusehen. Hierdurch würde die Isolationswirkung gegenüber dem Ausführungsbeispiel gemäß F i g. 1 noch weiter erhöht.

F i g. 4 zeigt die Verbindungsstelle zwischen Elektrolyt 1 und Ausgleichsbehälter 2 in vergrößerter Darstellung. Der obere Rand des Elektrolyten 1 ist auf seinem Innenumfang mit der inneren Wandschicht T und auf seinem Außenumfang mit der äußeren Wandschicht 2" jeweils unter Verwendung von Glaslot 3 verbunden. Am oberen Ende ist die äußere Wandschicht 2" ringflanschartig radial nach außen gebogen und mit ihrem äußeren Umfang zusammen mit mindestens einem Metallstreifen 7 am oberen Rand des Gehäuses 12 luftdicht befestigt. Der Deckel 13 (Fig. 1) kann hierbei entfallen. An der Abbiegung der äußeren Wandschicht 2" nach außen ist diese mit

ίο der inneren Wandschicht 1' durch Glaslot 3' abgedichtet verbunden, so daß die Schicht 4 oder mehrere vorgesehene Schichten gegen Einwirkungen von außen geschützt sind. Gewünschlenfalls kann auch, wie nicht näher dargestellt, das obere Ende des Ausgleichsbehältcrs 2 von einer wärmeisolierenden Schicht umgeben sein.

Die metallenen Wandschichten 2', 2" des Ausgleichsbehälters 2 bestehen vorzugsweise aus einem Material, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient zumindest annähernd mit demjenigen des festen Elektrolyten 1 übereinstimmt. Dies wird durch die Wahl der bereits genannten Legierungen erreicht. Die innere Wandschicht 2' besteht aus einem gegenüber Natrium korrosionsfesten Material, während die außenliegende Wandschicht 2" aus einem gegenüber Schwefel bzw. Natrium-Polysulfid korrosionsbeständigen Material besteht. Werden für die Wandschichten 2', 2" Materialien verwendet, deren Wärmeausdehnungskoeffizient nicht mit demjenigen des Elektrolyten 1 übereinstimmt, so können an die Wandschichten 2', 2" an deren in F i g. 3 und 4 unterstem Ende Anschlußflansche angesetzt werden, deren Wärmeausdehnungskoeffizient mit demjenigen des Elektrolyten 1 übereinstimmt und die mit dessen oberem Rand verbunden sind. So können beispielsweise bei aus rostfreiem Stahl bestehende.. Wandschichten 2', 2" ein Anschlußflansch aus einer Eisen-Nickel-Legierung für die innere Wandschicht 2' und ein Anschlußflansch aus einer Eisen-Nickel-Kobalt-Legie-

rung für die äußere Wandschicht 2" vorgesehen sein.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

\ 1. Natrium-Schwefel-Akkumulator mit einem festen Elektrolyten, der als eine Natrium enthaltende, auf ihrem gesamten Umfang von Schwefel oder einer Schwefelverbindung umgebende, stehende Röhre ausgebildet ist, einem auf dem oberen Ende des röhrenförmigen Elektrolyten befestigten, elektrisch isolierenden Ausgleichsbehälter für Natrium und einem den Elektrolvten und den Schwefel oder die Schwefelverbindung umgebenden, sich nach oben bis in den Bereich des Ausgleichsbehälters erstreckenden Gefäß, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Schwefels oder der Schwefelverbindung so bemessen ist, daß die Oberfläche (B, B') hiervon unter allen Betriebsbedingungen oberhalb der Verbindungsstelle von Elektrolyt (1) und Ausgleichsbehälter (2) liegt.
2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgleichsbehälter (2) aus Metall besteht und zumindest in seinem innerhalb des Gefäßes (12) liegenden Abschnitt eine elektrisch isolierende Schicht (4) aufweist.
3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende Schicht (4) aus Molybdänglas, Aluminiumoxid oder Glimmer besteht.
4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgleichsbehälter (2) zumindest auf seiner innerhalb des Gefäßes (12) liegenden Länge mehrere, vorzugsweise zwei metallene, durch die elektrisch isolierende Schicht (4) gegeneinander isolierte Wandschichten (2', 2") aufweist (Fig. 3, 4).
5. Akkumulator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgleichsbehälter (2) eine außenliegende metallene Wandschicht (2") aufweist.
6. Akkumulator nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die am weitesten außen liegende metallene Wandschicht (2") in der Höhe des oberen Randes des Gefäßes (12) ringflanschartig radial nach außen geführt und mit dem oberen Rand des Gefäßes abgedichtet verbunden ist.
7. Akkumulator nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine innere metallene Wandschicht (2') mit dem Innenumfang und eine äußere metallene Wandschicht (2") mit dem Außenumfang des oberen Randes des röhrenförmigen Elektrolyten (1) verbunden ist.