DE2314386A1 - Haertbares wasserloesliches polyesteraetheramid - Google Patents

Description

Härtbares wasserlösliches Polyester-

ätheramid Die Erfindung betrifft ein härtbares wasserlösliches PoIy esteramid aus (A) einer Polycarbonsäurekomponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Säuren, Säureanhydriden oder deren Gemischen, und (B) einer Polyolkomponente.

Bei den erfindungsgemäßen Polyesterätheramiden handelt es sich um Alkydharze, wobei hier und im folgenden mit "wasserlöslich" ein Alkydharz bezeichnet wird, das in Wasser in einem breiten Verhältnis von beispielsweise etwa 1 : 0,5 bis 6,0 löslich ist. Erforderlichenfalls können dem Wasser etwa

1 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-i» eines organischen Kupplers oder Beilösungsmittels zugesetzt werden, um die Löslichkeit des Harzes zu fördern. Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Kuppler um einen Alkohol oder ein Glycol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, obwohl auch andere organische oder anorganische Lösungsmittel verwendbar sind.

Alkydharze mit Resten aus Polyhydroxyverbindungen, ζ. Β. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, sowie mit Polycarbonsäureresten in der Polymerkette finden bekanntlich bei der Herstellung von Oberflächenschutzüberzugsmassen, z. B. Farben, Verwendung; verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschrift 3 213 063· Alkydharze anderen Typs, z. B. bestimmte Polyesteramide, sind ebenfalls bereits bekannt, z. B. aus den USA-Patentschriften 3 447 916, 2 644 773, 2 831 813,

2 944 025, 3 341 573 und 3 083 188, der französischen Patentschrift 1 542 811, der canadischen Patentschrift 812 738, der belgischen Patentschrift 732 008 und der japanischen Patentveröffentlichung 16911/69.

Viele dieser Polyesteramide sind jedoch öllösliche Stoffe, die als Additive für Petroleumprodukte Verwendung finden. Bestimmte derartige Alkydharze ergeben keine zufriedenstellenden Schutzüberzugsmassen, wenn sie nicht einer separaten,

309840/1124

durch Heißlufttrocknung bewirkten Härtungsoperation unterworfen werden· Nachteilig ist ferner, daß viele derartige Alkydharze bei Verwendung in Schutzüberzugsmassen den Einsatz teurer Polycarbonsäureverbindungen erfordern, wenn das betreffende Alkydharz wasserlöslich sein soll. Nachteilig ist ferner, daß aus bestimmten derartigen Alkydharzen hergestellte Schutzüberzugsmassen zu Überzügen führen, die weniger schlagfest und weniger hart sind, als dies in vielen Fällen wünschenswert ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polyesterätheramid anzugeben, das selbst bei Verwendung vergleichsweise billiger Polycarbonsäuren wasserlöslich ist und Schutzüberzugsmassen ergibt, die ohne eine separate, der Hitzehärtung vorausgehende Heißlufttrocknung härtbar sind, und zu Schutzüberzügen für metallische und andere Oberflächen führen, die neben anderen vorteilhaften Eigenschaften, z. B. Lösungsmittelbeständigkeit, Wetterfestigkeit, Flexibilität und Glanz, eine verbesserte Härte und Schlagfestigkeit aufweisen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß in die Alkydharze Reste aus Diolätheramiden, z. B. N-(2-Hydroxyalkyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid oder Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)alkyläthan, eingebaut werden, da es sich überraschenderweise zeigte, daß diese speziellen Diolätheramide einen hohen Grad an Wasserlöslichkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein härtbares wasserlösliches Polyesterätheramid aus (A) einer Polycarbonsäurekomponente mit mindestens einer Poly carbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Säuren, Säureanhydriden oder deren Gemischen, und (B) einer Polyolkomponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyolkomponente (B) besteht aus

309840/Γ124

23U386

(1) aliphatischen Folyolen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen, und/oder

(2) Triolätheramiden der Formel

R R

I I

^CHCHOH

Il

HOCH₂CH₂OCH₂Cn

CHCHOH

I I R R

worin die Reste R Wasserstoffatome oder Methyl- oder Äthylreste bedeuten,

und ferner vorliegt (C) ein Diolätheramid der Formel

0 U HOCH₂CH₂OCHCNHy

worin Y bedeutet:

R¹R' 0

I N

(a) einen Rest der Formel -C-C-NHCCH₀OCH₀CH₀Oh

II 2 2

R'R·

worin R* einen Methyl- oder Äthylrest darstellt, oder

0
Il

(b) einen Rest der Formel

worin η = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, oder

309840/1124

R R
i I

(c) einen Rest der Formel -C-C-OH

I I
R R

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, oder

(d) eine Kombination der Reste (b) und (c)

und wobei das Verhältnis der Hydroxylgruppen in der Polyolkomponente zu den Carboxylgruppen in der Polycarbonsäurekomponente im Bereich von 1,0 : 1 bis 1,6 : 1 liegt und die Komponenten vermittels einer sie verbindenden Oxycarbonylbindung integrale, wiederkehrende Estereinheiten der Polyesteräftieramidkette bilden.

Die erfindungsgemäßen Polyesterätheramide ergeben wasserlösliche Schutzüberzugsmassen, die im Gemisch mit etwa 1 bis 70 Gew.-^, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew.-$ des Polyesterätheramids eine flüchtige Base sowie Wasser enthalten.

Die Herstellung der Polyesterätheramide nach der Erfindung kann durch gemeinsames Erhitzen der Reaktionspartner unter die Bildung von Polyestern ermöglichenden Bedingungen erfolgen, wobei geeignete Bedingungen solche sind, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Alkydharzen angewandt werden. So kann z. B. das Polyesterätheramid dadurch hergestellt werden, daß ein Gemisch aus der angegebenen Polycarbonsäurekomponente, einem aliphatischen Polyöl und dem Diolätheramid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 110 bis 260⁰C, vorzugsweise von etwa 120 bis 170⁰C, so lange erhitzt wird, bis ein Polyesterätheramid-Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl zwischen etwa 5 und 100, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 75, erhalten wird. In der Regel erfordert dies eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 12 Stunden oder langer. Vorzugsweise wird das Gemisch in Gegenwart eines azeotropen Mittels, z. B. Toluol, durchgeführt, um das Reaktionswasser zu entfernen. Die Reihenfolge der Zugabe der

309840/1124

23H386

verschiedenen, zur Herstellung des erfindungsgemäßen PoIyesterätheramid-Reaktionsproduktes erforderlichen Reaktionspartner ist nicht kritisch· So können z. B. alle Reaktionspartner miteinander vermischt und danach erhitzt werden, oder die Umsetzung kann in mehreren Stufen, während welcher verschiedene Reaktionspartner zugesetzt werden können, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann ein Polyester-Katalysator, z. B. Bleioxyd, Zinkacetat oder Antimonoxyd, in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches ausschließlich des gegebenenfalls verwendeten azeotropen Mittels, verwendet werden. Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch ohne Katalysator durchgeführt.

Die Polyesterätheramide nach der Erfindung sind von besonderem Wert, da sie in eine vernetzte unlösliche Form, z. B. in Form einer hitzegehärteten Schutzüberzugsmasse, überführbar sind, ohne daß sich eine separate Vorhärtungsoperation, z. B. durch Lufttrocknung, vor der Hitzehärtung der Schutzüberzugsmasse als erforderlich erweist. Vorteilhaft ist ferner, daß, da die Wasserlöslichkeit des erfindungsgemäßen Polyesterätheramids in der Wasserlöslichkeit des in der Polymermolekülkette vorliegenden Biolätheramidrestes begründet liegt, die Verwendung vergleichsweise teurer Polyearbonsäureverbindungen, wie sie zur Zeit zur Herstellung üblicher bekannter wasserlöslicher Alkydharze verwendet werden, überflüssig ist. Übliche bekannte wasserlösliche Alkydharze, zu deren Herstellung als mehrwertige Alkohole Glycerin, Dimethylolpropionsäure, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit verwendet werden, erfordern nämlich in der Regel die Verwendung von Tri- und Tetracarbonsäuren, z. B. Trimellitsäure und dessen Anhydrid, Benzophenontetracarbonsäure und Pyromellitsäureanhydrid. Diese bekannten Alkydharze werden demzufolge durch Neutralisation der nicht-reaktiven Carboxylgruppen in den Tri- und Tetracarbonsäurekomponenten des Harzes wasserlöslich gemacht. Außerdem wird in diesen bekannten wasserlöslichen Alkydharzen die Tri- und Tetracarbonsäure auch

309840/1124

deshalb verwendet, um eine Vernetzung des Alkydharzes zu bewirken. Demgegenüber wird den Polyesterätheramiden nach der Erfindung die Wasserlöslichkeit durch die in der Polymermolekülkette vorliegenden wiederkehrenden Einheiten aus N-(2-Hydroxyalkyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid- oder Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)alkyläthanresten verliehen. Demzufolge sind erfindungsgemäß billigere Carbonsäurekomponenten, z. B. Adipinsäure und Phthalsäuren verwendbar und werden sogar bevorzugt.

Die Polyesterätheramidharze nach der Erfindung können unterschiedliche Eigenschaften aufweisen in Abhängigkeit von Menge und Typ des verwendeten Diolätheramids, der verwendeten Polyolkomponente und der verwendeten Polycarbonsäurekomponente. So kann z. B. die Wasserlöslichkeit des Polyesterätheramids verschieden sein je nach Menge der in der Polymereolekülkette vorliegenden Diolätheramid- und Triolätheramidreste. Ferner können auch andere Eigenschaften des Alkydharzes, z. B. dessen Glanz, Härte und Schlagfestigkeit, bis zu einem gewissen Grade verschieden sein in Abhängigkeit vom Typ der zusätzlich verwendeten Polyolverbindungen. So führt z. B. die Verwendung von Trimethyl öl propan und Pentaerythrit zu einem Alkydharz mit ausgezeichneten Glanz-, Härte- und Schlagfestigkeitseigenschaften.

Zur Herstellung des Polyesterätheramids nach der Erfindung sind als Polyoarbonsäurekomponente eine oder mehrere Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendbar, bei denen es sich um aliphatische (d. h. solche mit Alkyl- oder Alkenylresten) oder aromatische Säuren und Säureanhydride mit mindestens 2 Carboxylgruppen handelt. Vorzugsweise besteht die Polycarbonsäure aus einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Typische, in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Säuren und deren Anhydride sind z, B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Gemische derselben. Tri- und tetrafunktionelle Oarbonsäurever-

309840/1 124

2314396

bindungen, ζ. B. Trimellitsäureanhydrid! Benzophenontetracarbonsäure und Dimethanolpropionsäure, sind ebenfalls verwendbar. Wie bereits erwähnt, sind diese tri- und tetrafunktione 11 en Säuren jedoch vergleichsweise teuer, weshalb ihre Verwendung nicht bevorzugt wird· In besonders vorteilhafter Weise verwendbare Polycarbonsäuren sind Isophthalsäure und Adipinsäure sowie deren Gemische·

Die Polyole, oder, wie sie oftmals genannt werden, mehrwertigen Alkohole, die in der Polyolkomponente des erfindungsgemäßen Polyesterätheramids neben dem angegebenen Diolätheramid verwendbar sind, sind aliphatische oder cycloaliphatische Polyole mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 15 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen. Alkylalkohole mit gesättigten Kohlenwasserstoffresten werden besonders bevorzugt. Es können sowohl Alkyl- als auch Cyoloalkylpolyole verwendet werden, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit. Gemische von zwei oder mehreren beliebigen derartigen Polyölen sind erfindungsgemäß ebenfalls verwendbar· Wie bereits erwähnt, ist ein Triolätheramid, z. B. N,H-Bis(2-hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid, als Teil- oder Gesamtmenge des erforderlichen Polyols verwendbar. Vorteilhafterweise beträgt die Menge an aliphatisohem Polyol, die in der Polyolkomponente des erfindungsgemäßen Polyesterätheramids zusätzlich zu dem angegebenen Diolätheramid vorliegt, etwa 25 bis 75 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolkomponente.

Aus dem wie angegeben hergestellten Polyesterätheramid kann ein gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel abgestreift werden. Liegt sodann das Harz in einer viskosen flüssigen Form vor, so kann daraus eine Oberflächenschutzüberzugsmasse wie folgt hergestellt werden: Das Polyesterätheramidharz und ein wäßriges Medium mit einem Gehalt an einer flüchtigen Base, z. B. Ammoniak oder vorzugsweise Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, wer-

309840/1124

23U386

den miteinander vermischt. Das Polyesterätheramid kann in flüssiger Form vorliegen, wenn es mit dem basischen wäßrigen Medium, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80⁰C, vermischt wird. Das basische wäßrige Medium löst das Polyesterätheramidharz auf und neutralisiert freie Säuregruppen des Harzes. Auf diese Weise wird eine klare Harzlösung mit einem pH-Wert von in der Regel etwa 6,5 bis 9 erhalten, obwohl auch Harzlösungen mit einem etwas niedrigeren pH-Wert erhalten werden können. Ein Teil des Wassers in dem wäßrigen Medium, in welchem das Polyesterätheramid gelöst wird, kann ersetzt werden durch Alkohole, z. B. Äthanol, tert.-Butanol, Ätheralkohole oder Ätheralkoholester, da das Polyesterätheramid nach der Erfindung nicht nur wasserlöslich, sondern auch alkohollöslich ist. Die erhaltene Harzlösung ergibt eine ausgezeichnete Oberflächenbeschichtungsmasse für metallische und andere Substrate und Formkörper. Die Oberflächenschutzüberzugsmasse kann nicht nur durch teilweisen Ersatz des wäßrigen Mediums durch Alkohole in der angegebenen Weise modifiziert werden, sondern auch durch Zusatz von bestimmten Pigmenten, z. B. TiOp» und die erhaltenen Gemische können als Emailfarbe für Metallsubstrate verwendet werden. Vorteilhafterweise enthält eine das erfindungsgemäße Polyesterätheramid enthaltende Schutzüberzugsmasse etwa 1 bis 7o Gew.-# Polyesterätheramid·

Die das erfindungsgemäße Polyesterätheramid enthaltenden Schutzüberzugsmassen können auf die verschiedensten Substrate beispielsweise durch Aufbvüsten oder Aufstreichen, Eintauchen, Besprühen, Verrühren oder Imprägnieren aufgebracht werden. Die auf das Substrat oder den Formkörper aufgebrachte Schutzüberzugsmaaee wird sodann bei Temperaturen zwischen 125 und 200⁰G gebrannt und dabei durch Verlust an flüchtiger Base und Kondensation der freien Carboxyl- und Hydroxylgruppen gehärtet. Der erhaltene gebrannte Überzug ist glänzend, flexibel, lösungsmittel- und wetterbeständig und bespitzt eine verbesserte Schlagfestigkeit und Härte. Die das erfindungsgemäße Polyester-

309840/1124

ätheramid enthaltende Schutzüberzugsmasse ist üblichen bekannten wasserlöslichen BeSchichtungsmassen insbesondere insofern überlegen, als keine Notwendigkeit für eine spezielle Härtungsoperation, z. B. durch Lufttrocknung, vor dem Brennen besteht. Vorteilhaft ist ferner, daß die angegebene Brenntemperatur von 125 bis 200⁰C nicht höher und in vielen Fällen wesentlich niedriger liegt als die zum Brennen üblicher bekannter Alkydemails erforderliche Temperatur. Vorteilhaft ist ferner, daß die das erfindungsgemäße Polyesterätheramid enthaltende Schutzüberzugsmasse nach dem Brennen und Härten Überzüge ergibt, die härter und schlagfester sind als die meisten anderen üblichen bekannten Überzüge, wie weiter unten noch gezeigt werden wird. Die Brennzeit für die das erfindungsgemäße Polyesterätheramid enthaltende Überzugsmasse beträgt etwa 10 bis 40 Minuten. Es sind auch längere Brennbzw. Härtungszeiten anwendbar, doch kann in diesem Falle eine gewisse Kraterbildung und ein Vergilben des Überzugs eintreten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiele 1 und 2

Diese Beispiele zeigen ein typisches Verfahren zur Herstellung des wasserlöslichen Polyesterätheramids nach der Erfindung.

In Beispiel 1 wurde ein 1-Liter-Vierhals-Rundkolben auegestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffgaseinleitungsvorrichtung und einer sogenannten Dean-Stark-Falle, die auf einem Dampfmantelkondensator unterhalb eines wassergekühlten Kondensators vorgesehen wurde. Der Kolben wurde beschickt mit 100 ml Toluol, 107,9 g Isophthalsäure, 51,1 g Adipinsäure, 51,5 g Trimethylolpropan und 150,3 des Diolätheramida N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid. Das Gemisch wurde auf 140⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur

309840/1124

23U386

etwa 5 Stunden lang gehalten. Während dieser Zeit erfolgte eine Entfernung des Reaktionswassers. Das erhaltene Produkt war eine hochviskose homogene Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 55. Bei dieser Flüssigkeit handelte es sich um das erfindungsgemäße Polyesterätheramid.

Das erhaltene Polyesterätheramidharz wurde sodann in einer Lösung von 2-Dimethylaminoäthanol in wäßrigem t-Butylalkohol gelöst, wobei eine wäßrig-alkoholische Lösung des Polyesterätheramids mit einem pH-Wert von 7 bis etwa 9 erhalten wurde. Diese Lösung enthielt 40 Gew.-# des Polyesterätheramidharzes· Obwohl diese Maßnahme nicht erforderlich war, wurde ein aus Hexamethoxymethylmelamin bestehendes Härtungsmittel zu der Harzlösung in einer Menge von 15 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des in der Lösung vorliegenden Polyesterätheramidharzes, zugesetzt. Zu der Polyesterätheramidlösung wurde sodann das Pigment TiO₂ in einem Verhältnis von Pigment : Harz von 0,7 : 1 zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 16 Stunden lang vermählen. Ein Film aus dem vermahlenen Gemisch wurde in einer Dicke von etwa 0,038 mm auf eine Stahlplatte aufgebracht und anschließend ohne vorausgehende Trocknung bei etwa 150⁰C etwa 30 Minuten lang gebrannt·

Der gebrannte Emailüberzug wies einen guten Glanz auf, erweichte nicht, wenn einige Tropfen Aceton auf den Film aufgebracht wurden und riß nicht auf, wenn die beschichtete Stahlplatte um einen konischen Dorn von 6,35 mm Durchmesser um 18O° gebogen wurde. In einem durchgeführten Schlaghärte- oder Einhiebtest wurde der gebrannte Stahlplattenüberzug nicht beschädigt durch einen Schlag von 90 Zoll-Pfund (90 inch pounds). Ferner wies der gebrannte Überzug eine Stifthärte von über 6H auf.

Im Beispiel 2 wurde das in Beispiel 1 "beschriebene Verfahren wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamids 243»4 g 1,2-Di-(2-hydroxyäthoxyacetamido)äthan verwendet wurden. Es wurden entsprechend

vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

309840/1124

Beispiele 3 und 4

Diese Beispiele zeigen eine Ausfuhrungsform, bei der zur Herstellung des Polyesterätheramids nach der Erfindung neben dem Diolätheramid Pentaerythrit als zusätzliche aliphatische Poly» hydroxyverbindung verwendet wird·

In Beispiel 3 wurde eine Reaktionsapparatur verwendet, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird. Der Reaktionskolben wurde beschickt mit 100 ml Toluol, 51,1 g Adipinsäure, 107,9 g Isophthalsäure, 38,1 g Pentaerythrit und 150,3 g des Diolätheramids N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid. Das Gemisch wurde auf 155⁰C 10 Stunden lang erhitzt. Während dieser Zeit wurde das Reaktionswasser entfernt. Das erhaltene Polyesterätheramid fiel in Form einer hochviskosen homogenen Flüssigkeit an, die eine Säurezahl von 65 aufwies.

Das erhaltene, aus Polyesterätheramid bestehende Alkydharz wurde sodann in einer wäßrig-alkoholischen Lösung von Äthanol und Wasser gelöst. Die Lösung enthielt 50 Gew.-Jt Äthanol· Ferner enthielt die Lösung Ammoniumhydroxyd als die zur neutralisation der im Polyesterätheramidharz vorhandenen freien Säuregruppen verwendete flüchtige Base. Die erhaltene Harzlösung enthielt 40 Gew ·-£ Polyesterätheramid und wies einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 auf. Hexamethoxymethylmelamin wurde als Härtungsmittel zugesetzt in einer Menge von 12,5 Gew.-?C, bezogen auf das Gewicht des Alkydharzgehalts. Danach wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Öaail-Beschichtungsmasse mit einem Gehalt an TiO₂-Pigment hergestellt. Die erhaltene Bnail-Beachiehtungsmasse wurde als Film von etwa 0,025 mm (0,001 inch) Dicke auf eine Stahlplatte aufgestrichen und anschließend ohne vorausgehende Trocknung bei etwa 16O⁰C etwa 30 Minuten lang gebrannt. Der gebrannte Überzug wies einen guten Glanz auf, erweichte nicht, wenn einige Tropfen Aceton auf ihn aufgebracht wurden und riß nicht auf, wenn der Stahlplattenprüfling auf einem konischen Dorn von etwa 3,2 mm

309840/1124

23H386

(i/8 inch) um 180° gebogen wurde. Die Stifthärte des Überzugs war größer als 6H und im Schlaghärtetest wurde der Überzug
durch einen Schlag von 150 Zoll-Pfund (150 inch pounds) nicht beschädigt.

In Beispiel 4 wurden anstelle des N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamids 243#4 g 1,2-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)äthan verwendet. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Diese Beispiele zeigen, daß zusätzlich zu den in Beispiel 1
angegebenen auch andere Alkohole als Beilösungsmittel für das Polyesterätheramidharz bei der Herstellung einer Schutzüberzugsmasse verwendbar sind. Die Beispiele zeigen ferner, daß
neben den in Beispiel 1 verwendeten auch andere Basen zur Neutralisation der freien Säuren, die in dem im wäßrig-alkoholischen Medium gelösten Polyesterätheramid vorliegen, verwendbar sind.

Beispiele 5 und 6

Diese Beispiele zeigen, daß zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesterätheramidharzes Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan verwendbar sind, und daß Schutzüberzüge herstellbar sind ohne zusätzliche Zugabe eines Vernetzungsmittels,
z. B. dem in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Hexamethoxymethylmelamin.

Im Beispiel 5 wurden zur Herstellung des Polyesterätheramidharzes die gleiche Apparatur und dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 verwendet. Der Reaktionskolben wurde beschickt
mit 100 ml Toluol, 96,2 g Phthalsäureanhydrid, 138,5 g des
Diolätheramids N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid,
51,5 g Adipinsäure und 37,5 g Trimethylolpropan. Der Kolben
wurde etwa 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 160⁰C er-

309840/1124

hitzt, wobei ein Polyesterätheramid mit einer Säurezahl von 45 erhalten wurde. Bin aus dem erhaltenen Polyesterätheramid in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellter Überzug bestand den in Beispiel 1 beschriebenen Acetontest.

In Beispiel 6 wurden statt des N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamids 224,3 g 1,2-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)äthan verwendet. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Beispiele 7 und 8

Diese Beispiele zeigen, daß das Polyesterätheramidharz naoh der Erfindung aus Haieinsäureanhydrid, Adipinsäure, Diolätheramid und Trimethylolpropan ohne Verwendung einer aromatischen Carbonsäure herstellbar ist und sie zeigen ferner, daß ein großer Überschuß an Hydroxylgruppen (etwa 45 # Überschuß) im Vergleich zu Carboxylgruppen verwendbar ist.

In Beispiel 7 wurde ein Polyesterätheramid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Reaktionskolben wurde beschickt mit 75 ml Toluol, 180,9 g des Diolätheramids N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid, 9,8 g Maleinsäureanhydrid, 131»4 g Adipinsäure und 29_f5 g Trimethylolpropan. Der Kolben wurde etwa 12 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 170⁰C erhitzt, bis die Säurezahl des gebildeten Polyesterätheramids 45 betrug. Das erhaltene Polyesterätheramidharz wurde mit Wasser verdünnt unter Bildung einer 20 ^igen Harzlösung in Wasser. Die erhaltene Lösung wurde in Form eines Filme von etwa 0,025 mm (0,001 inch) Dicke auf Stahl- und Aluminiumplatten ohne vorhergehende Trocknung aufgebracht und anschliessend bei etwa 150⁰C etwa 30 Minuten lang gebrannt. Die erhaltenen gebrannten Überzüge bestanden den in Beispiel 1 beschriebenen Acetontest und wiesen einen ausgezeichneten Glanz auf.

309840/1124

23H386

In Beispiel 8 wurde das N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid durch 293>O g 1,2-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)äthan. ersetzt. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Beispiele 9 und 10

Diese Beispiele zeigen, daß zur Herstellung der Polyesterätheramide nach der Erfindung Glycerin verwendbar ist.

Die Herstellung der Harze erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in der angegebenen Apparatur. In Beispiel 9 wurde der Reaktionskolben beschickt mit 100 ml Toluol, 107,9 g Isogthalsäure, 51,1 g Adipinsäure, 28,5 g Glycerin und 150,3 g des Diolätheramids N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid. Der Kolben wurde auf eine Temperatur von etwa 150 C so lange erhitzt, bis das gebildete Polyesterätheramidharz eine Säurezahl von 50 aufwies. Das erhaltene Polyesterätheramidharz fiel in Form einer hochviskosen Flüssigkeit mit gelblicher Farbe an.

Aus dem erhaltenen Polyesterätheramid wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Email-Oberflächenschutzüberzugsmasse hergestellt. Die erhaltene Emailmasse wurde in Form eines Films auf eine Stahlplatte aufgebracht und ohne vorausgehende Trocknung bei etwa 177⁰C etwa 30 Minuten lang gebrannt. Der erhaltene gebrannte Überzug bestand den in Beispiel 1 beschriebenen Acetontest.

In Beispiel 10 wurden statt des N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamids 243,4 g 112-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)äthan verwendet. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

309840/1124

Beispiele 11 und 12

Diese Beispiele zeigen, daß das Polyesterätheramid nach der Erfindung aus Pentaerythrit, Diglycolsäure und Adipinsäure ohne Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure herstellbar ist, und sie zeigen ferner, daß ein großer Überschuß an Hydroxylgruppen im Vergleich zu Carboxylgruppen verwendbar ist·

Die Harze wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise und Apparatur hergestellt. Im Beispiel 11 wurde der Reaktiönskolben beschickt mit 100 ml Toluol, 87,1 g Diglycolsäure, 150,3 g des Diolätheramids N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid , 38,1 g Pentaerythrit und 51_f1 g Adipinsäure· Der Kolben wurde auf etwa 15O⁰O so lange erhitzt, bis ein Polyesterätheramidharz mit einer Säurezahl von 48 erhalten wurde. Das erhaltene Polyesterätheramid wurde sodann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in eine Email-Schutzüberzugsmasse überführt. Ein dünner Film von etwa 0,038 mm (0,0015 inch) Dicke aus dieser Emailmasse wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und ohne vorhergehende Trocknung bei etwa 150⁰C etwa 30 Minuten lang gebrannt. Der erhaltene gebrannte Überzug wies einen guten Glanz auf und bestand den in Beispiel 1 beschriebenen Acetontest.

In Beispiel 12 wurde das B(2-Hydroxyäthyl)2-hydroxyäthoxyacetamid durch 243,4 g 1,2-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)äthan ersetzt. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Beispiel 12 a (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt, daß unter den angegebenen Bedingungen der Ersatz des erfindungsgemäß verwendbaren Diolätheramids durch Neopentylglycol zu einem wasserunlöslichen Harz, nicht

309840/1124

23H386

jedoch zu einem wasserlöslichen Harz führt.

Die Herstellung des Harzes erfolgte nach der in Beispü 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Verwendung der angegebenen Apparatur. Der Reaktionskolben wurde beschickt mit 100 ml Toluol, 26,0 g Glycerin, 88,0 g Neopentylglycol, 108,0 g Isophthalsäure und 51,1 g Adipinsäure. Der Kolben wurde sodann auf eine Temperatur zwischen 125 und 180⁰C 28 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene Alkydharz wies eine Säurezahl von 97 auf. Das Alkydharz sowie Ammoniumhydroxyd wurden zu 400 ml einer Wasser-Äthanollösung mit einem Gehalt an 50 Gew.-# Wasser zugegeben, bis ein pH-Wert zwischen 8 und 10 erreicht war. Das Alkydharz blieb unlöslich und bildete in der wäßrig-äthanolischen Lösung eine Aufschlämmung.

Beispiele 13 und 14

Diese Beispiele zeigen, daß Polyesterätheramide nach der Erfindung unter Verwendung von N-(2-Hydroxyalkyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid oder 1,2-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)alkyläthan und N,N-Bis(2-hydroxyalkyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid herstellbar sind, d. h. also, daß ein Diolätheramid und ein Triolätheramid als Polyol mit einem Gemisch aus Polycarbonsäuren umgesetzt werden können, um das Polyesterätheramidharz nach der Erfindung zu bilden.

In Beispiel 13 wurde zur Herstellung des Harzes die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise und Apparatur verwendet. Es wurde ein Gemisch aus 50 ml Toluol, 65,7 g Adipinsäure, 74,7 g Isophthalsäure, 103,5 g N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid und 48,9 g N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid bei 130 bis 140⁰C umgesetzt. Die Umsetzung wurde so lange fortgesetzt, bis ein Polyesterätheramidharz mit einer Säurezahl von 65 erhalten wurde. Das erhaltene Polyesterätheramidharz war eine hochviskose Flüssigkeit, die in

309840/1124

23H386

bekannter Weise, ζ. B. nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, leicht in eine wasserlösliche Färbe überführbar war·

In Beispiel 14 wurden anstelle des N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamids 79,2 g 1,2-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)· äthan verwendet· Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten·

Beispiele 15 und 16

Diese Beispiele zeigen, daß zur Herstellung des wasserlöslichen Folyeeterätheramids nach der Erfindung ein Triolätheramid als Teil-Polyesterätheramidkomponente im Gemisch mit Polycarbonsäuren verwendbar ist.

In Beispiel 15 wurde das Polyesterätheramidharz nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in der angegebenen Apparatur hergestellt. Der Reaktionskolben wurde beschickt mit 100 ml Toluol, 51,8 g H,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid, 33,2 g Isophthalsäure, 87,6 g Adipinsäure und 97,8 g des Diolätheramids N-(2-hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid. Das Gemisch wurde auf 120 bis 130⁰C unter Entfernung des Reaktionswassers so lange erhitzt, bis ein Polyesterätheramidharz mit einer Säurezahl von 55 erhalten wurde· Das erhaltene Harz war in bekannter Weise, z. B. nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, leicht in eine wasserlösliche Farbe überführbar·

In Beispiel 16 wurde das N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid durch 158,4 g 1,2-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)äthan ersetzt. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

309840/1124

23H386

Beispiel 17

Die in diesem Beispiel verwendete Reaktionsapparatur war identisch mit der in Beispiel 1 beschriebenen. Der Reaktionskolben wurde beschickt mit 100 ml Toluol, 107,9 g Isophthalsäure, 51,1 g Adipinsäure, 41,5 g Trimethylolpropan und 256,3 g des Dioldiätherdiamids 1,3-Di(2-hydroxyäthoxyacetaraido)propan. Das Gemisch wurde auf 140⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 5 Stunden lang gehalten. Während dieser Zeit erfolgte die Entfernung des Reaktionswassers· Das erhaltene erfindungsgemäße Polyesterätheramidprodukt war eine hochviskose homogene Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 55.

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von 1,6-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)hexan bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Folyesterätheramids und es zeigt ferner, daß aus dem Polyesterätheramid ein Überzug herstellbar ist ohne zusätzlichen Zusatz eines Vernetzungsmittels, z. B. des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Hexamethoxymethylmelamins.

Zur Herstellung des Polyesterätheramidharzes wurde die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise und Apparatur verwendet. Der Reaktionskolben wurde beschickt mit 100 ml Toluol, 96,2 g Phthalsäureanhydrid, 272,2 g des Dioldiätherdiamids 1,6-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)hexan, 51,5 g Adipinsäure und 37,5 g Trimethylolpropan, Der Kolben wurde auf eine Temperatur von 160⁰C etwa 10 Stunden lang erhitzt, wonach das gebildete Polyesterätheramidharz eine Säurezahl von 49 aufwies. Ein unter Verwendung des erhaltenen Polyesteräther amids in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellter Überzug beetand den in Beispiel 1 beschriebenen Acetontest.

309840/1124

Claims (1)

1. ~ 23H38.6

   Patentansprüche

   Härtbares wasserlösliches Polyesterätheramid aus (A) einer Folycarbonsäurekomponente mit mindestens einer Polycarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Säuren, Säureanhydriden oder deren Gemischen, und (B) einer Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente (B) besteht aus

   (1) aliphatischen Folyolen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen, und/oder

   (2) Triolätheramiden der Formel

   HOCH₂CH₂OCH₂Cn

   R R I I I R 0 CHCHOH H s CN
   ν. ^CHCHOH I R

   worin die Reste R Wasserstoffatome oder Methyl- oder Äthylreste bedeuten, und ferner vorliegt (C) ein Diolätheramid der Formel

   0 N HOCH₂CH₂OCHpHHY

   worin Y bedeutett

   R¹R* I I (a) einen Rest der Formel -C-C-NHCCH₉0CH_oCH_o0H

   R^fR» worin R* einen Methyl- oder Äthylrest darstellt, oder

   309840/1124

   7ΊΗ386

   (b) einen Rest der Formel _2n222

   worin ns 1,2, 3, 4, 5 oder 6 ist, oder

   R R
   I I

   (c) einen Rest der Formel -C-C-OH

   I I

   R R

   worin R die oben angegebene Bedeutung hat, oder

   (d) eine Kombination der Reste (b) und (c)

   und wobei das Verhältnis der Hydroxylgruppen in der PoIyolkomponente zu den Carboxylgruppen in der Polycarbonsäurekomponente im Bereich von 1,0 : 1 bis 1,6 : 1 liegt und die Komponenten vermittels einer sie verbindenden Oxycarbonylbindung integrale, wiederkehrende Estereinheiten der Polyesterätheramidkette bilden.

   2. Polyesterätheramid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Polyole mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen aus Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit bestehen.

   3. Polyesterätheramid nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolätheramid aus N-(2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxyäthoxyacetamid, 1,1-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)methan, 1,2-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)äthan, 1,3-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)propan, 1,4-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido) butan, 1,5-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)pentan oder 1,6-Di-(2-hydroxyäthoxyacetamido)hexan besteht.

   4. Polyeeterätheramid nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Diolätheramid aus 1,2-Di(2-hydroxyäthoxyacetaIltidc)äthan oder 1,6-Di(2-hydroxyäthoxyacetamido)hexan besteht.

   309840/1124

   73H386

   5. Polyesterätheramid nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente aus N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)2-hydroxyäthoxyacetamid besteht.

   6. Polyesterätheramid nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäurekomponente aus einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.

   7. Polyesterätheramid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure aus Diglycolsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Trimellitsäure besteht.

   8. Polyesterätheramid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure aus Isophthalsäure, Adipinsäure oder Diglycolsäure, oder aus Gemischen aus Isophthalsäure und Adipinsäure oder aus Gemischen aus Diglycolsäure und Adipinsäure besteht.

   9. Polyesterätheramid nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäurekomponente aus dem Anhydrid von Diglycolsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Phthalsäure besteht.

   10. Polyesterätheramid nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid aus Phthalsäureanhydrid besteht·

   11. Polyesterätheramid nach Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäurekomponente aus einem Gemisch aus Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure besteht.

   12. Polyesterätheramid nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatieche Polyol mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in Konzentrationen von etwa 25 bis 75

   309840/1124

   Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolkomponente, vorliegt.

   13· Polyeaterätheramid nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Hydroxygruppen in der Polyolkomponente zu Carboxylgruppen in der Polyearbonsäurekomponente etwa 1,2 : 1 bis 1,4 : 1 beträgt.

   14. Polyesterätheramid nach Ansprüchen 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Polyesterätheramids etwa 5 bis 100 beträgt.

   15· Polyesterätheramid nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es im Gemisch mit Wasser und einer flüchtigen Base in Form einer Oberflächenschutzüberzugsmasse vorliegt.

   16. Polyesterätheramid nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Pigment vorliegt.

   309840/1124 „