DE2310213A1 - EMULSION COPOLYMERS AND THEIR PRODUCTION - Google Patents

Description

Emulsionscopolymere und deren HerstellungEmulsion copolymers and their production

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Copolymere von Polysiloxanen und copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, auf ein Herstellungsverfahren und auf Zusammensetzungen, die die Copolymere enthalten. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf Emulsions-polymerisierte Copolymere von gewissen Polysiloxanen und copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren gerichtet, wie z.B. Styrol- und/oder Acrylat- und/oder Methacrylatester. Weiterhin ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Emulsion-polymerisierter Copolymere und auf Zusammensetzungen derselben gerichtet.The present invention relates to copolymers of polysiloxanes and copolymerizable ethylenically unsaturated Monomers, a manufacturing process and compositions containing the copolymers. In particular, the present invention to emulsion polymerized copolymers of certain polysiloxanes and copolymerizable ethylenic unsaturated monomers, such as styrene and / or acrylate and / or methacrylate esters. Furthermore, the invention to a process for the preparation of such emulsion-polymerized Copolymers and directed to compositions thereof.

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In den letzten Jahren sind wässrige Emulsionen von mit verschiedenen Zusätzen polymerisierten Polymeren und insbesondere acrylat- und/oder methacrylatartige Polymeren kommerziell für verschiedene Überzugsapplikationen verwendet worden. Diese wässrigen Emulsionszusammensetzungen sind kommerziell attraktiv, da sie relativ nicht-entflammbar, nicht-toxisch und relativ nicht-verschmutzend sind im Vergleich zu Überzugszusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis. Demzufolge basieren viele Farbformulierungen für Ihnen- und Aussenanstriche auf einer wässrigen Emulsion derartiger Polymere und insbesondere auf den acrylat- und/oder methacrylatartigen Polymeren.In recent years, aqueous emulsions of with various Additives polymerized polymers and in particular acrylate- and / or methacrylate-like polymers commercially for various coating applications have been used. These aqueous emulsion compositions are commercially attractive, as they are relatively non-flammable, non-toxic and relatively non-polluting compared to coating compositions solvent based. As a result, many paint formulations for you and exterior paints are based on an aqueous one Emulsion of such polymers and in particular on the acrylate and / or methacrylate-like polymers.

Viele dieser Zusammensetzungen könnten jedoch in verschiedenen Eigenschaften beträchtlich verbessert werden, wozu die Beständigkeit gegenüber Aussenwitterungsbedingungen gehört. Es ist jedoch wichtig, dass jede Modifikation derartiger Zusammensetzungen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Polymers nicht die Stabilität der Emulsion auf einen unzulässigen Wert herabsetzen darf. Beispielsweise sollte die Emulsion, um kommerziell akzeptabel zu sein, stabil genug sein, um für mehrere Monate ohne Verschlechterung und Ausscheidung des Polymers gelagert zu werden.However, many of these compositions could be significantly improved in various properties, including durability against outdoor weather conditions heard. However, it is important that any modification of such compositions to improve the physical properties of the polymer do not reduce the stability of the emulsion to an unacceptable level may reduce. For example, to be commercially acceptable, the emulsion should be stable enough to last for several months to be stored without deterioration and excretion of the polymer.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, in einer wässrigen Emulsion polymerisierte Copolymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren zu schaffen, die verbesserte Witterungseigenschaften aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Emulsions-polymerisierte Copolymere von gewissen Polysiloxanen und äthylenisch ungesättigten Monomeren zu schaffen, die eine gute Stabilität aufweisen und für relativ lange Zeiträume ohne Verschlechterung gelagert werden können.It is therefore an object of the present invention to provide copolymers of ethylenically unsaturated polymerized in an aqueous emulsion To create monomers that have improved weathering properties. Another task of the present Invention consists in emulsion-polymerized copolymers of certain polysiloxanes and ethylenically unsaturated monomers that have good stability and can be stored for relatively long periods of time without deterioration.

gelöstsolved

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss^durch ein in einer wässrigen Emulsion polymerisiertes Copolymer aus polymerisierbaren Komponenten enthaltendAccording to the invention, these objects are achieved by one in an aqueous Emulsion containing polymerized copolymer of polymerizable components

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(A) ein Polysiloxan, das R SiO. ,,,-Einheiten ^und R₂SiO-Einheiten, worin jedes R einzeln aus der Gruppe von Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, wobei wenigstens ein R ein äthylenisch ungesättigter Rest ist und das Verhältnis der äthylenisch ungesättigten Reste zu Siliciumatomen in dem Polysiloxan in dem Bereich von 0,015 : 1 bis 0,30 : 1 liegt, und das auf der Basis der zusammengefassten Mole von R^SiO._/2 und R₂SiO 0,5 bis 50 MoI-? R,SiO_1/2~Einheiten und 50 bis 99,5 Mol-? R₂SiO-Einheiten enthält;(A) a polysiloxane, the R SiO. ,,, - Units ^and R ₂ SiO units, in which each R is individually selected from the group of hydrocarbon and substituted hydrocarbon radicals, at least one R being an ethylenically unsaturated radical and the ratio of the ethylenically unsaturated radicals to silicon atoms in the polysiloxane in is in the range of 0.015: 1 to 0.30: 1 on the basis of the pooled moles of R 1 SiO. _{/ 2} and R ₂ SiO 0.5 to 50 MoI-? R, SiO _1/2 ~ units and 50 to 99.5 mol-? R _{2 contains} SiO units;

(B) ein äthylenisch ungesättigtes Monomer, das mit (A) polymerisierbar ist, und(B) an ethylenically unsaturated monomer which is polymerizable with (A) is and

(C) auf der Basis des zusammengefassten Gewichtes von (A) und (B) etwa 10 bis etwa 75 Gew.-? von (A) und etwa(C) based on the combined weight of (A) and (B) about 10 to about 75 wt. of (A) and about

25 bis etwa 90 Gew.-? von (B). \25 to about 90 wt. from (B). \

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen Copolymere beinhaltet, dassThe inventive method for the preparation of the above Copolymers includes that

(A) eine wässrige Emulsion hergestellt wird aus (1) polymerisierbaren Komponenten enthaltend:(A) an aqueous emulsion is prepared from (1) polymerizable components containing:

(a) ein Polysiloxan, das R SiO. ,,,-Einheiten unu(a) a polysiloxane, the R SiO. ,,, - units unu

RpSiO-Einheiten, worin jedes R einzeln aus der Gruppe von Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, wobei wenigstens ein R ein äthylenisch ungesättigter ; Rest ist und das Verhältnis des äthylenisch ungesättigten Restes zu Siliciumatomen in dem Polysiloxan in dem Bereich von 0,015 '- 1 bis 0,30 : 1 liegt, und das auf der Basis der zusammengefassten Mole von R,SiO. .--Einheiten und R₂SiO-Einheiten 0,5 bis 50 MoI-Jf R₃SiO₁₇₂ heiten und 50 bis 99,5 MoI-* R₂SiO-Einheiten enthält,RpSiO units, in which each R is individually selected from the group of hydrocarbon and substituted hydrocarbon radicals, at least one R being an ethylenically unsaturated one; Radical, and the ratio of the ethylenically unsaturated group to silicon atoms in the polysiloxane is in the range of 0.015 - 1 to 0.30: 1, and based on the combined moles of R, SiO. - units and R ₂ SiO units 0.5 to 50 MoI-Jf R ₃ SiO ₁₇₂ units and contains 50 to 99.5 MoI- * R ₂ SiO units,

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(b) ein äthylenisch ungesättigtes Monomer, das mit (a) copolymerisierbar ist, und(b) an ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with (a), and

(c) auf der Basis des zusammengefassten Gewichtes von (a) und (b) etwa 10 bis etwa 75 Gew.-% von (a) und etwa 25 bis etwa 90 Gew.-% von (b),(c) based on the combined weight of (a) and (b) about 10 to about 75 wt -.% of (a) and about 25 to about 90 wt -.% of (b),

(2) einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Agens,(2) a non-ionic surfactant,

(B) der wässrigen Emulsion eine effektive katalytische Menge eines Katalysators mit freien Resten zugesetzt wird und(B) an effective catalytic amount of a free radical catalyst is added to the aqueous emulsion and

(C) die wässrige Emulsion bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 65 C polymerisiert wird.(C) the aqueous emulsion is polymerized at a temperature between about 50 and 65 ° C.

Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Emulsionen der oben angegebenen Polymere und Latexfarben davon, die ein Pigment enthalten.In addition, the present invention relates to aqueous emulsions of the above polymers and latex paints thereof which contain a pigment.

Beschreibung bevorzugter AusführungsbeispieleDescription of preferred exemplary embodiments

Das Polysiloxan, das bei der Herstellung der Emulsions-polymerisierten Copolymere gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält 0,5 bis 50 Mol-% R^SiO^-Einheiten und 50 bis 99*5 Mol-5? R_SiO-Einheiten. Diese Molprozente basieren auf den zusammengefassten Molen der R^SiO₁ ,„- und R SiO-Einheiten in dem Polysiloxan und nicht notwendigerweise auf der Gesamtmenge der in dem Polysiloxan vorhandenen Einheiten. Selbstverständlich können in dem Polysiloxan auch andere Einheiten, wie z.B. RSiO, ,„-Einheiten, vorhanden sein, solange solche andere Einheiten in so kleineren Mengen vorhanden sind, dass sie die gewünschten Eigenschaften des Polysiloxans und insbesondere die Stabilität der Emulsion und den Polymerisationsgrad nicht nachteilig beeinflussen. Im allgemeinen können die Mengen derartiger anderer in dem Polysiloxan?vorhandenen Einheiten bis zu etwa 5 MoI-Jt des Polysiloxans betragen. Zusätzlich gilt, dass, wenn · RSiO, ,p-Einheiten vorhanden sind, die R-SiO. ,„-Einheiten wenigstens in einer der molaren Menge der RSiO ,„-Einheiten gleichen Menge vorhanden sein müssen^ q g g 3 Q / Q g g 4The polysiloxane which is used in the preparation of the emulsion-polymerized copolymers according to the present invention contains 0.5 to 50 mol% R ^ SiO ^ units and 50 to 99 * 5 mol-5? R_SiO units. These mole percentages are based on the combined moles of the R ₁ , SiO 1, n and R SiO units in the polysiloxane and not necessarily on the total amount of units present in the polysiloxane. Of course, the polysiloxane can also contain other units, such as RSiO,, "units, as long as such other units are present in such smaller amounts that they do not adversely affect the desired properties of the polysiloxane and in particular the stability of the emulsion and the degree of polymerization influence. In general, the amounts of such other units present in the polysiloxane can be up to about 5 mol / l of the polysiloxane. In addition, when RSiO,, p units are present, the R-SiO. , "- units must be present in at least one amount equal to the molar amount of RSiO," - units ^ qgg 3 Q / Q gg 4

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäss verwendeten Polysiloxanmaterialien im wesentlichen frei von solchen anderen Einheiten und enthalten 1 bis 20 MoI-JS der R^SiO₁ ^-Einheiten und von 80 bis 99 Mol-jS der RpSiO-Einheiten. Die am stärkten bevorzugten Polysiloxane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten 90 bis 99 MoI-Ji RpSiO-Einheiten und dementsprechend 1 bis 10 Mol-5S R^SiO._/?-Einheiten.The polysiloxane materials used according to the invention are preferably essentially free of such other units and contain 1 to 20 mol / s of the R ^ SiO ₁ ^ units and from 80 to 99 mol / s of the RpSiO units. The most preferred polysiloxanes used in the present invention contain from 90 to 99 mol-Ji RpSiO units and correspondingly from 1 to 10 mol-5S R ^ SiO. _/? -Units.

Jedes R ist einzeln ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest. Insbesondere ist jedes R einzeln aus der Gruppe monovalenter Kohlenwasserstoffreste, halogenierter monovalenter Kohlenwasserstoffreste und Cyanoalkylreste ausgewählt. Somit kann R beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenylreste, Aryl-, Alkaryl-Reste, Aralkylreste und halogenierte Derivate der oben genannten Reste und Cyanoalkylreste sein. Die als R geeigneten Alkylreste enthalten im allgemeinen 1 bis 22 Kohlenstoffatome und umfassen speziell Methyl, Äthyl, Propyl und Octyl. Die Arylreste, die als R in den oben genannten Formeln geeignet sind, enthalten 6 bis Ik Kohlenstoffatome. Zu derartigen Resten gehören Phenyl- und Naphthylreste.Each R is individually a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical. In particular, each R is individually selected from the group of monovalent hydrocarbon radicals, halogenated monovalent hydrocarbon radicals and cyanoalkyl radicals. Thus, R can be, for example, alkyl, cycloalkyl, alkenyl radicals, aryl, alkaryl radicals, aralkyl radicals and halogenated derivatives of the above-mentioned radicals and cyanoalkyl radicals. The alkyl radicals suitable as R generally contain 1 to 22 carbon atoms and specifically include methyl, ethyl, propyl and octyl. The aryl radicals which are suitable as R in the above formulas contain 6 to Ik carbon atoms. Such groups include phenyl and naphthyl groups.

Die Cycloalkylreste, die als R in den oben angegebenen Einheiten geeignet sind, enthalten gewöhnlich von etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoff atome und vorzugsweise etwa ¹J bis 8 Kohlenstoff atome. Zu derartigen Cycloalkylresten gehören Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. The cycloalkyl radicals suitable as R in the units identified above usually contain from about 3 to about 12 carbon atoms, and preferably from about ¹ to 8 carbon atoms. Such cycloalkyl radicals include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and cyclododecyl.

Die Aralkylreste enthalten im allgemeinen 7 bis etwa 18 Kohlenstoff atome. Zu derartigen Aralkylresten gehören Phenyläthyl und Nap^hyläthyl. Gewöhnlich enthalten die Alkarylreste, die als R in den oben beschriebenen Einheiten geeignet sind, 7 bis etwa l8 Kohlenstoffatome. Zu derartigen Alkarylresten gehören XyIyI, ToIy1 und Cumyl. Äthylenisch ungesättigte monovalente Kohlenwasserstoffreste enthalten gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoffatome und umfassen Vinyl, Allyl und 1-Propenyl.The aralkyl radicals generally contain 7 to about 18 carbon atoms. Such aralkyl radicals include phenylethyl and naphthylethyl. Usually contain the alkaryl radicals, which as R in the units described above are suitable 7 to about 18 carbon atoms. Such alkaryl radicals include XyIyI, ToIy1 and Cumyl. Ethylenically unsaturated monovalent hydrocarbon radicals usually contain 1 to 8 carbon atoms and include vinyl, allyl and 1-propenyl.

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Einige Beispiele von halogenierten monovalenten Kohlenwasserstoffresten, die als R in den oben beschriebenen Einheiten geeignet sind, umfassen Dichlorpropyl-, 1,1,1-Trifluorpropyl- , Chlorphenyl-, Dibromphenyl-, Chlormethylreste. Geeignete Cyanoalkylreste enthalten gewöhnlich etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und umfassen Cyanoäthyl und Cyanopropyl.Some examples of halogenated monovalent hydrocarbon radicals, which are suitable as R in the units described above include dichloropropyl, 1,1,1-trifluoropropyl, Chlorophenyl, dibromophenyl, chloromethyl radicals. Suitable cyanoalkyl radicals usually contain about 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group and include cyanoethyl and cyanopropyl.

Die durch R dargestellten Reste weisen vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome auf und es ist besonders vorteilhaft, dass R Methyl und/oder Äthyl und/oder Phenyl und/oder Vinyl ist.The radicals represented by R preferably have fewer than 8 carbon atoms and it is particularly advantageous that R is methyl and / or ethyl and / or phenyl and / or vinyl.

Wenigstens einer der R-Reste der erfindungsgemäss verwendeten Polysiloxane muss ein äthylenisch ungesättigter Rest des oben angegebenen Typs sein. Mit "äthylenisch ungesättigten" Resten ist gemeint, dass sie die Struktur CH₂ = C\ als einen Teil des Restes enthalten. Das Verhältnis der äthylenisch ungesättigten Reste zu Siliciumatomen in den Polysiloxanen gemäss der vorliegenden Erfindung muss in dem Bereich von 0,015 ' 1 bis 0,30 : 1 liegen, und vorzugsweise enthalten die Polysiloxane wenigstens zwei äthylenisch ungesättigte Reste. Die äthylenisch ungesättigten Reste können an dem einen oder beiden Enden der Polymerkette und/oder längs der Polymerkette ange-ordnet sein.At least one of the R radicals of the polysiloxanes used according to the invention must be an ethylenically unsaturated radical of the type indicated above. By "ethylenically unsaturated" radicals it is meant that they _{contain the structure CH 2} = C \ as part of the radical. The ratio of ethylenically unsaturated groups to silicon atoms in the polysiloxanes according to the present invention must be in the range of 0.015 1 to 0.30: 1, and preferably the polysiloxanes containing at least two ethylenically unsaturated radicals. The ethylenically unsaturated radicals can be arranged at one or both ends of the polymer chain and / or along the polymer chain.

Verfahren zur Herstellung der oben beschrieben Polysiloxane sind bekannt und brauchen an dieser Stelle nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Beispielsweise können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polysiloxane durch die Äquilibrierung von cyclischen Polysiloxanen in der Gegenwart eines Kettenabbruchmittels hergestellt werden, wie beispielsweise ein Disiloxan, das einen Hydroxid-Katalysator verwendet, wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Bariumhydroxid. Daneben können die erfindungsgemäss verwendeten Polysiloxane durch die Cohydrolyse geeigneter hydrolysierbarer Silane hergestellt werden, wie beispielsweise der Mono- und Dichlorsilane.Processes for the preparation of the polysiloxanes described above are known and do not need to be described in detail at this point to become. For example, the polysiloxanes used in the present invention can be equilibrated from cyclic polysiloxanes in the presence of a chain terminator such as a disiloxane, that uses a hydroxide catalyst such as potassium hydroxide or barium hydroxide. In addition, according to the invention Polysiloxanes used are prepared by the cohydrolysis of suitable hydrolyzable silanes, such as the mono- and dichlorosilanes.

Die äthylenisch ungesättigten organischen Monomere, die mit den Polysiloxanen gemäss der vorliegenden Erfindung copolymerisiertThe ethylenically unsaturated organic monomers which copolymerize with the polysiloxanes according to the present invention

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werden können, enthalten wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung in jedem Molekül. Beispiele derartiger organischer Monomere umfassen Ester von Acrylsäuren und Methacrylsäuren und insbesondere Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten, worin der Esterteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für derartige Ester sind: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylaerylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Amylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylmethacrylat, Methyl-c^-chloracrylat, Methyläthacrylat, Methylbutacrylat, Äthyl-o^-bromacrylat, Propyl-Ov-chioracrylat, Benzylacrylat, para-Chlorbenzylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Äthylcyanoacrylat, Trifluoräthylacrylat, Perfluoräthylacrylat, Perfluorbutylacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, ß-Methallylacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, Glyceryltriacrylat und Diäthylenglycoldimethacrylat.contain at least one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in each molecule. Examples of such organic monomers include esters of acrylic acids and methacrylic acids, and particularly esters of acrylic acid, methacrylic acid or their derivatives in which the ester portion contains 1 to 12 carbon atoms. Examples of such esters are: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl aerylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl methacrylate, methyl-c ^ -chloroacrylate, methyl ethacrylate ^, methylbrbutacrylate Ov-chioracrylat, benzyl, para-chlorobenzyl, tetrahydrofurfuryl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, Äthylcyanoacrylat, Trifluoräthylacrylat, Perfluoräthylacrylat, Perfluorbutylacrylat, vinyl acrylate, allyl acrylate, methallyl acrylate-ß, ethylene glycol diacrylate, glyceryl triacrylate and Diäthylenglycoldimethacrylat.

Andere geeignete äthylenisch ungesättige Monomere umfassen Vinyl-, Vinyliden- und Ally1-aromatisehe Verbindungen, wie z.B. Styrol, die Vinyltoluole, die Methylstyrole, die Äthylstyrole, die Propylstyrole, die Vinyldiphenyle, die Vinyldiphenylather und die Viny!naphthaline.Other suitable ethylenically unsaturated monomers include vinyl, Vinylidene and ally1 aromatic compounds, e.g. Styrene, vinyl toluenes, methyl styrenes, ethyl styrenes, the propyl styrenes, the vinyl diphenyls, the vinyl diphenyl ethers and the vinyl naphthalenes.

Zu den geeigneten äthylenisch ungesättigten Monomeren gehören monoäthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, und ferner ungesättigte halogenhaltige Zusammensetzungen , wie z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid. Beispiele einiger anderer äthylenisch ungesättigter Monomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Ester von gesättigten aliphatischen und aromatischen einbasischen Säuren, wie z.B. Vinylacetat, Allylacetat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinyl-2-äthylhexanoat, Methy!vinylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Vinylbenzoat und Allylbenzoat. Weiterhin gehören zu den Beispielen äthylenisch ungesättigterSuitable ethylenically unsaturated monomers include monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, and also unsaturated halogen-containing compositions, such as, for example, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride. Examples of some other ethylenically unsaturated monomers that can be used in the present invention include esters of saturated aliphatic and aromatic monobasic acids such as vinyl acetate, allyl acetate, isopropenyl acetate, vinyl formate, vinyl 2-ethylhexanoate, methyl! Vinyl acetate, vinyl propionate, allyl propionate, Vinyl benzoate and allyl benzoate. The examples also include ethylenically unsaturated

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Monomere die Vinylalkylester von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z.B. Malein-, Citracon-, Itacon-, Glutacon- und Fumarsäuren, wie beispielsweise Vinyläthyl-chlormaleat. Äthylenisch ungesättigte Ester von Epoxyalkoholen, wie beispielsweise 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 2,3-Epoxypropylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat und Benzovinylmonoepoxid sind Beispiele von einigen anderen geeigneten polymerisierbaren Monomeren.Monomers the vinyl alkyl esters of ethylenically unsaturated Dicarboxylic acids, such as maleic, citraconic, itaconic, glutaconic and fumaric acids, such as, for example, vinyl ethyl chloromaleate. Ethylenically unsaturated esters of epoxy alcohols, such as 2,3-epoxypropyl methacrylate, 2,3-epoxypropyl acrylate, Glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, and benzovinyl monoepoxide are examples of some other suitable polymerizable Monomers.

Andere geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere umfassen die Amide und substitutiertenAmide von Acrylsäuren, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Ä'thyüacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methy!methacrylamid, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-acrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid und Ν,Ν-Äthylmethylacrylamid. Auch äthylenisch ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylonitril, Methacrylnitril, Äthacrylonitril und Chloracrylonitril, sind geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendbar sind.Other suitable ethylenically unsaturated monomers include the amides and substituted amides of acrylic acids such as Acrylamide, methacrylamide, ethyüacrylamide, N-methylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N, N-bis (hydroxyethyl) acrylamide, Ν, Ν-diethylacrylamide and Ν, Ν-ethylmethylacrylamide. Ethylenic too unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and chloroacrylonitrile are suitable ethylenic unsaturated monomers useful in accordance with the present invention.

Andere Beispiele von geeigneten äthylenisch copolymerisierbaren Monomeren umfassen 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5~ äthylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylfuran, 2-Vinylthiophen, N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vinylsuccinamid, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylbutyrolactam. Auch konjugierte Diene, wie beispielsweise Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-l,^, Piperylen, Pentadien-1,3, 2-Phenylbutadien-1,3, l-Cyano-butadien-1,3 und 2-Chlorbutadien-l,3, sind geeignete copolymerisierbare Monomere, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind. Zu den copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren gehören auch Methylvinylketon, Isopropenylmethylketon, Acrolein, Methacrolein, Aminovinylather, Aminopropylvinylather, N-Methylaminoäthylvinylather, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylvinylather, Aminocyclohexylmethacrylat, Triäthanolaminmonomethacrylat, ß-Piperidy1-N-äthylmethacrylat, ß-Morpholin-N-äthylmethacrylat, N-Methacrylylmorpholin, N-Methacrylylthiamorpholin, N-Methacrylylpiperidin und Methacryloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat. Other examples of suitable ethylene copolymerizable monomers include 2-vinyl pyridine, 3-vinyl pyridine, 2-vinyl-5 ~ ethylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-vinylfuran, 2-vinylthiophene, N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylsuccinamide, N-vinyl caprolactam and N-vinyl butyrolactam. Even conjugated dienes, such as, for example, butadiene-1,3, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene-l, ^, piperylene, pentadiene-1,3, 2-phenylbutadiene-1,3, l-cyano-butadiene-1,3 and 2-chlorobutadiene-1,3, are suitable copolymerizable monomers to be used in the present invention. Among the copolymerizable Ethylenically unsaturated monomers also include methyl vinyl ketone, isopropenyl methyl ketone, acrolein, methacrolein, aminovinyl ether, Aminopropyl vinyl ether, N-methylaminoethyl vinyl ether, Ν, Ν-diethylaminoethyl vinyl ether, aminocyclohexyl methacrylate, Triethanolamine monomethacrylate, ß-piperidy1-N-ethyl methacrylate, ß-morpholine-N-ethyl methacrylate, N-methacrylylmorpholine, N-methacrylylthiamorpholine, N-methacrylylpiperidine and methacryloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate.

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Beispiele einiger geeigneter copolymerisierbarer Monomere, die eine Vielzahl äthylenisch ungesättigter Reste enthalten, umfassen Diallylfumarsäureester, Diallylphthalsaureester, Diallylitaconsäureester, Diallylmaleat, Diallylisophthalsäureester, Dxallylterephthalsäureester, N,N-Diallylacrylamid , N,N-Dially!methacrylamid, Ν,Ν-Methylenbis-acrylamid, Divinylather, Diallylather, Divinylcarbitol, Triallylcyanurat, Trivinylcyanurat, die Diallyl- und Divinylcyanurate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinyltoluol, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Diviny!naphthaline und Divinylmethylnaphthaline. Examples of some suitable copolymerizable monomers which contain a large number of ethylenically unsaturated radicals, include diallyl fumaric acid ester, diallyl phthalic acid ester, diallyl itaconic acid ester, Diallyl maleate, diallyl isophthalic acid ester, dxallyl terephthalic acid ester, N, N-diallylacrylamide, N, N-diallyl methacrylamide, Ν, Ν-methylenebisacrylamide, divinyl ether, Diallyl ether, divinyl carbitol, triallyl cyanurate, trivinyl cyanurate, the diallyl and divinyl cyanurates, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, trivinyltoluene, divinylxylene, Divinylethylbenzene, divinylnaphthalenes and divinylmethylnaphthalenes.

Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Comonomere, die in ' der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, sind die Ester von Acrylsäuren und/oder Methacrylsäuren und insbesondere diejenigen Ester, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome in dem Esterteil enthalten, und weiterhin die vinylaromatischen Zusammensetzungen und insbesondere Styrol. Die am stärksten bevorzugten äthylenisch ungesättigten Comonomere, die gemäss der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, sind Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol. Die am stärksten bevorzugten Copolymere gemäss der vorliegenden Erfindung werden aus Monomeren der oben beschriebenen Ester von Acrylsäuren und/oder Methacrylsäuren hergestellt, wobei die maximale Menge anderer äthylenisch ungesättigter Materialien in der pofymerisierbaren Mischung etwa 10 % und vorzugsweise bis zu etwa 5 % des Gewichtes der Gesamtmenge des Polysiloxans, des Esters und anderem polymerisierbarem Material beträgt. The preferred ethylenically unsaturated comonomers to be used in the present invention are the esters of acrylic acids and / or methacrylic acids and especially those esters which contain 1 to 12 carbon atoms in the ester portion, and furthermore the vinyl aromatic compositions and especially styrene. The most preferred ethylenically unsaturated comonomers to be used in accordance with the present invention are ethyl acrylate, methyl methacrylate and styrene. The most preferred copolymers according to the present invention are prepared from monomers of the above-described esters of acrylic acids and / or methacrylic acids, the maximum amount of other ethylenically unsaturated materials in the polymerizable mixture being about 10 % and preferably up to about 5 % by weight of the total of the polysiloxane, the ester and other polymerizable material.

Die Wahl des bestimmten zu verwendenden äthylenisch ungesättigten Monomers hängt hauptsächlich von der beabsichtigten Verwendung des fertigen Copolymers ab. Beispielsweise neigt Methylmethacrylat, wenn es alleine verwendet wird, dazu, ein hartes und etwas sprödes Produkt zu ergeben, das bei der Herstellung von Auto-Deckanstrichen geeignet ist, wogegen Äthylacrylat, wenn es alleine verwendet wird,dazu neigt, ein weiches und klebriges Material zu ergeben, daa bei der Behandlung von Textilien, oderYlQebemittelnThe choice of the particular ethylenically unsaturated monomer to be used depends primarily on the intended use of the finished copolymer. For example, methyl methacrylate, when used alone, tends to be hard and somewhat brittle To give product useful in the manufacture of automotive finishes, whereas ethyl acrylate, when used alone, tends to be a soft and sticky material result in the treatment of textiles or fabrics

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nützlich sein würde. Wo irgendwo dazwischen liegende Eigenschaften erwünscht sind, würde eine Mischung aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat geeignet sein, um einen bestimmten Grad von Härte und Flexibilität für die beabsichtigte Verwendung des Materials zu erhalten. Allgemein gesprochen ist es vorteilhaft, eine Mischung der verschiedenen Monomeren und insbesondere Acrylatester und/oder Methacrylatester bei der Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren zu verwenden. Es ist selten möglich, eine einzige Zusammensetzung zu finden, die ein Produkt mit den gewünschten optimalen Eigenschaften für eine bestimmte Applikation ergibt.would be useful. Where there are properties somewhere in between are desired, a mixture of methyl methacrylate and ethyl acrylate would be suitable to a certain degree of Maintain hardness and flexibility for the intended use of the material. Generally speaking, it is beneficial to a mixture of the various monomers and in particular acrylate esters and / or methacrylate esters in the production of the to use copolymers according to the invention. It is seldom possible to find a single composition that makes a product with the desired optimal properties for a specific application.

Die relativen Mengen des Polysiloxans und des äthylenisch ungesättigten Monomers in der polymerisierbaren Mischung liegen in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 75 Gew.-5? des Polysiloxans und dementsprechend von etwa 25 bis etwa 90 Gew.-# des äthylenisch ungesättigten Monomers. Vorzugsweise liegen die relativen Mengen des Polysiloxans und des Monomers, die in der polymerisierbaren Mischung vorhanden sind, in dem Bereich von etwa 15 bis etwa 45 Gew.-% des Polysiloxans und dementsprechend von etwa 85 bis etwa 55 Gew.-5? des äthylenisch ungesättigten Monomers. The relative amounts of the polysiloxane and the ethylenically unsaturated monomer in the polymerizable mixture are in the range of about 10 to about 75 wt. of the polysiloxane and accordingly from about 25 to about 90 weight percent of the ethylenically unsaturated monomer. Preferably, the relative amounts of the polysiloxane and of the monomer present in the polymerizable mixture in the range of about 15 to about 45 wt -.% Of the polysiloxane and, correspondingly, from about 85 to about 55 parts by weight 5? of the ethylenically unsaturated monomer.

Die Copolymere gemäss der vorliegenden Erfindung werden durch Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium hergestellt. Das bevorzugte Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung beinhaltet, dass eine wässrige Emulsion des Polysiloxans und des äthylenisch ungesättigten Monomers hergestellt wird. Am vorteilhaftesten wird das äthylenisch ungesättigte Monomer zur gleichen Zeit emulgiert, zu der das Polysiloxan emulgiert wird. Es wurde gefunden, dass unter bestimmten Bedingungen der Zusatz des äthylenisch ungesättigten Monomers zu einer im voraus¹gebildeten Polysiloxanemulsion nicht immer den gewünschten Polymerisationsgrad zwischen diesen Materialien liefert. Die Emulgierung des Estermonomers zusammen mit dem Polysiloxan schafft eine Polymerisationsmischung, die über eineni weitenThe copolymers according to the present invention are prepared by emulsion polymerization in an aqueous medium. The preferred method according to the present invention involves preparing an aqueous emulsion of the polysiloxane and the ethylenically unsaturated monomer. Most advantageously, the ethylenically unsaturated monomer is emulsified at the same time that the polysiloxane is emulsified. It has been found that under certain conditions the addition of the ethylenically unsaturated monomer to a pre-formed ¹ polysiloxane does not always provide the desired degree of polymerization between these materials. The emulsification of the ester monomer along with the polysiloxane creates a polymerization mixture that will expand over a period of time

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Bereich von Bedingungen ausreichend copolymerisierbar ist. Die wässrige Emulsion enthält gewöhnlich etwa 30 bis etwa 95 Gew.-Jf Wasser und vorzugsweise etwa Ί0 bis etwa 75 Gew.-? "Wasser.Range of conditions is sufficiently copolymerizable. The aqueous emulsion usually contains from about 30 to about 95 percent by weight of water and preferably about Ί0 to about 75 percent by weight? "Water.

Zusätzlich wird dem wässrigen System ein oberflächenaktives _: Agens zugesetzt, um eine stabile Emulsion sowohl der Reaktionsmittel als auch des gewünschten Produktes zu liefern. Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind die nicht-ionischen . oberflächenaktiven Mittel (surfactants) und insbesondere die Alkylarylpolyätheralkohole. Derartige nicht-ionische ober- ; flächenaktive Mittel sind kommerziell erhältlich, beispiels- ; weise sind sie unter dem Handelsnamen Triton X-100 und Triton X-405 von der Firma'Rohm & Haas Co. erhältlich. Triton X-405 | ist ein nicht-ionisches Octylphenoxypolyäthoxyäthanol-Ober- : flächenmittel. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten ; bevorzugten oberflächenaktiven Mittel bilden Emulsionen, die recht stabil und insbesondere selbst dann stabil sind, wenn die j Emulsion mit Pigmentzusammensetzungen vermischt wird. Die Ver- ■ wendung gewisser anionischer oberflächenaktiver Mittel liefert ; dagegen Emulsionen, die beim Zusatz gewisser Pigmentzusammen- < Setzungen instabil werden. Die Menge des vorhandenen oberflächenaktiven Mittels liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und etwa ^; 10 Gew.-i.In addition, the aqueous system is a _surfactant: agent added to provide a stable emulsion both the reactant and the desired product. The preferred surfactants are the nonionic ones. surfactants, and particularly the alkylaryl polyether alcohols. Such non-ionic upper; Surfactants are commercially available, for example; They are available from the Rohm & Haas Co. under the trade names Triton X-100 and Triton X-405. Triton X-405 | is a non-ionic octylphenoxypolyethoxyethanol surface agent. Those used in the present invention; Preferred surfactants form emulsions which are quite stable and especially stable even when the emulsion is mixed with pigment compositions. The use of certain anionic surfactants provides; on the other hand, emulsions which become unstable when certain pigment compositions are added. The amount of surfactant present is usually between about 0.5 and about ^; 10 wt.

Die Emulsion aus dem Wasser, Polysiloxan, äthylenisch ungesättigtem Monomer und dem oberflächenaktiven Agens wird dadurch gebildet, dass die Zusammensetzung einer Bewegung mit hoher Geschwindigkeit ausgesetzt wird, indem Mittel benutzt werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Emulsionen polymerisierbarer Materialien verwendet werden. Nachdem die Materialien emulgiert sind, wird die Emulsion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und insbesondere eines solchen Katalysators polymerisiert, der freie Radikale erzeugt. Einige Beispiele derartiger Katalysatoren umfassen die anorganischen Peroxyde, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, weiterhin organische Peroxyverbindungen,The emulsion from the water, polysiloxane, ethylenically unsaturated Monomer and the surface-active agent is formed by having the composition of a movement with high Speed is exposed by using agents commonly used in the preparation of emulsions polymerizable Materials are used. After the materials are emulsified, the emulsion is made in the presence of an appropriate Polymerized catalyst and in particular such a catalyst that generates free radicals. Some Examples of such catalysts include the inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, Potassium persulfate, furthermore organic peroxy compounds,

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wie beispielsweise Diäthylperoxyd, Diisopropylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Dioleylperoxyd, Distearylperoxyd, tert.-Butylperoxy(2-äthylhexanoat), Di-(tert.-butyl)-peroxyd, Di-(tert. amyl)-peroxyd, Dicumylperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd, tert.-Amylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Propionylperoxyd, Lauroylperoxyd, Stearoylperoxyd, Malonylperoxyd, Succinoylperoxyd, Phthaloylperoxyd, Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Kokosnussölsäureperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd und Propionylbenzoylperoxyd. Weiterhin gehören dazu Azoverbindungen, wie beispielsweise 2-Azobis(isobutyronitrol), 2-Azobis(2-methylbutyronitril) und 1-Azobis(1-cyclohexankohlenstoffnitril). Die bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen, die bei relativ niedrigen Temperaturen, wie bis zu 65 C, aktiviert werden können. Zusätzlich kann es vorteilhaft sein, einen Katalysebeschleuniger wie Natriumformaldehydhydrosulfit zu verwenden, um die Temperatur zu senken, bei der ein bestimmter Katalysator aktiv ist.such as diethyl peroxide, diisopropyl peroxide, dilauryl peroxide, dioleyl peroxide, distearyl peroxide, tert-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), di- (tert-butyl) peroxide, di- (tert-amyl) peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide .-Amyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tetralin hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, acetyl peroxide, propionyl peroxide, lauroyl peroxide , stearoyl peroxide, malonyl peroxide, succinoyl peroxide, phthaloyl peroxide, phthaloyl peroxide, phthaloyl peroxide, phthaloyl peroxide, acyl peroxide peroxide, phthaloyl peroxide, phthaloyl peroxide, phthaloyl peroxide, acyl peroxide peroxide, acyl peroxnyl peroxide, acyl peroxnyl peroxide, acyl peroxnyl peroxide, acyl peroxnoxyl peroxide, acyl peroxnyl peroxide, acyl peroxide peroxide, acyl peroxide, and These also include azo compounds, such as, for example, 2-azobis (isobutyronitrile), 2-azobis (2-methylbutyronitrile) and 1-azobis (1-cyclohexane carbononitrile). The preferred catalysts are those that can be activated at relatively low temperatures, such as up to 65C. In addition, it may be advantageous to use a catalysis accelerator such as sodium formaldehyde hydrosulfite to lower the temperature at which a particular catalyst is active.

Die Polymerisation kann bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 50 und etwa 65⁰C durchgeführt werden, wenn ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens verwendet wird. Bei Polymerisationstemperaturen über etwa 65°C beginnt die Stabilität der Emulsion etwas abzunehmen. Da die bevorzugte Temperatur der Polymerisation zwischen etwa 50 und 65 C liegt, ist der zu verwendende bevorzugte, freie Reste erzeugende Katalysator ein solcher, der bei diesen relativ niedrigen Temperaturen aktiviert werden kann.The polymerization can be carried out at elevated temperatures and preferably at temperatures between about 50 and about 65 ^° C. if a non-ionic surface-active agent is used. At polymerization temperatures above about 65 ° C, the stability of the emulsion begins to decrease somewhat. Since the preferred temperature of the polymerization is between about 50 and 65 C, the preferred free radical generating catalyst to be used is one which can be activated at these relatively low temperatures.

Die Polymerisation wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, falls dies erwünscht ist. Neben dem bevorzugten Verfahren können auch andere Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet werden, um geeignete Copolymere herzustellen, wenn dies gewünscht wird. Solche anderen Verfahren können jedoch zu Materialien führen, die gegenüberThe polymerization is generally carried out under atmospheric pressure. However, higher or lower temperatures can be used if desired. In addition to the preferred method, other emulsion polymerization methods can be used to prepare suitable copolymers, if desired. However, such other processes can lead to materials that are opposite

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den optimalen Materialien schlechter sind, die gemäss der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, sie können unerwünscht oder ungeeignet für Vorgänge im grossen Maßstab sein. Wenn selbstverständlich die Schwächen eines bestimmten Verfahrens toleriert werden können, kann sich ein derartiges Polymerisationsverfahren als für einen bestimmten Zweck geeignet erweisen.the optimal materials are worse, according to the present Invention available, they may be undesirable or unsuitable for large-scale operations. If of course The weaknesses of a particular process can be tolerated, such a polymerization process can Prove to be suitable for a particular purpose.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Copolymere sind besonders nützlich beim überziehen und'Klebemittelapplikationen. Wässrige Emulsionen der vorliegenden Copolymere können auf eine breite Vielfalt von Substraten aufgetragen werden, und die Polymere bilden nach dem Trocknen extrem sichere Bindungen mit so verschiedenen Substraten, wie Aluminium, Glas, Keramikstoffe, Holz und Kunststoffe. Die wässrigen Emulsionen können auf ein bestimmtes Substrat durch irgendwelche bekannten zweckmässigen überzugsverfahren aufgebracht werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung durch Tauchen, Sprühen oder Rollen aufgebracht werden. Die Dicke des Überzuges variiert in Abhängigkeit von dem bestimmten Verwendungszweck, für den das überzogene Substrat zu verwenden ist. Für die meisten Aussen-Anwendungsfälle sind überzüge zwischen etwa 25 und 50 ,um (1 und 2 mils) erwünscht. Die Emulsionen können als klare überzüge oder Klebemittel aufgebracht werden oder sie können durch Inkorporation verschiedener Verlängerungs- oder Füllstoffe modifiziert werden.The copolymers made in accordance with the present invention are particularly useful in coating and adhesive applications. Aqueous emulsions of the present copolymers can be coated on a wide variety of substrates, and after drying, the polymers form extremely secure bonds with substrates as diverse as aluminum, glass, ceramics, Wood and plastics. The aqueous emulsions can be applied to a particular substrate by any known ones expedient coating process are applied. For example, the composition can be dipped, sprayed or rolled be applied. The thickness of the coating will vary depending on the particular application for which the coated is to be used Substrate is to be used. For most outdoor applications, coatings between about 25 and 50 µm (1 and 2 mils) are desired. The emulsions can be applied as clear coatings or adhesives, or they can be by incorporation various extenders or fillers can be modified.

Beispiele für die vielen Füllstoffe, die mit den wässrigen Emulsionen gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Titandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Siliciumdioxydaerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, verdampftes Siliciumdioxyd, ausgeschiedenes Siliciumoxyd, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, gestossener Quarz, gebrannter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw.Examples of the many fillers used with the aqueous emulsions according to the present invention are titanium dioxide, lithopone, zinc oxide, zirconium silicate, silicon dioxide airgel, iron oxide, diatomaceous earth, calcium carbonate, evaporated silicon dioxide, precipitated silicon oxide, glass fibers, magnesium oxide, chromium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, crushed quartz, baked clay, asbestos, carbon, graphite, cork, cotton, synthetic fibers, etc.

Zusätzlich können die erfindungsgemässen Emulsionen durch die Inkorporation verschiedener flammenhemmender Mittel, stabilisierender Mittel und Weichmacher modifiziert werden.In addition, the inventive emulsions can by Incorporation of various flame retardants, stabilizing ones Agents and plasticizers can be modified.

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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die folgenden, in keiner Weise begrenzenden Beispiele gegeben, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nicht etwas anderes angegeben ist. In order that the present invention may be better understood, the following non-limiting examples are given in which all parts are parts by weight unless otherwise indicated.

Beispiel 1example 1

In ein Gefäss, das mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, wie beispielsweise ein Hochgeschwindigkeitsrührer Virtis 45, ausgerüstet war, wurden 100 Teile Wasser, 20 Teile eines Vinyl-ab- geschlossenen linearen Methylpolysiloxans, das 98,3 Mol-/? Di- methylsiloxy-Einheiten und 1,7 Mol-/? Dimethylvinylsiloxy-Ein- heiten und 0,017 Mole Vinylreste pro Mol Siliciumatom enthielt, und eine Viskosität von 400 Centipoises aufwies, 20 Teile Methylmethacrylat, 60 Teile Äthylacrylat, 1 Teil Acrylsäure und 10 Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Agens des : Octylphenoxypolyäthoxyäthanol-Typs (Triton X-405, das von der Firma Röhm & Haas Co. erhältlich ist) eingegeben. Die Mischung wurde dann mit dem Hochgeschwindigkeitsrührer in Bewegung versetzt, wodurch eine Emulsion gebildet wurde. In a vessel equipped with a high speed stirrer, such as a high-speed stirrer was Virtis 45, equipped, 100 parts water, 20 parts of a vinyl-off closed linear methylpolysiloxane 98.3 mol /? Dimethylsiloxy units and 1.7 mol /? Containing dimethylvinylsiloxy units and 0.017 moles of vinyl radicals per mole of silicon atom, and had a viscosity of 400 centipoises, 20 parts of methyl methacrylate, 60 parts of ethyl acrylate, 1 part of acrylic acid and 10 parts of a nonionic surfactant of the: octylphenoxypolyethoxyethanol type (Triton X -405 available from Rohm & Haas Co.). The mixture was then agitated with the high speed stirrer, thereby forming an emulsion.

Diese Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäss eingegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator ausgerüstet war. Das System wurde dann für etwa 15 Minuten mit Stickstoff gereinigt. Dann wurde unter Rühren der Emulsion This emulsion was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser . The system was then purged with nitrogen for about 15 minutes. Then the emulsion was stirred

1 Teil des Benzoylperoxyds zugesetzt. Das Benzoylperoxyd wurde für etwa 10 Minuten in die Emulsion gerührt. Zu dieser Zeit wurden 0,5 Teile Pormopon (Natriumformaldehydhydrosulfit) zugesetzt. Die Reaktionsmasse wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, bis die Polymerisation begann. Die Temperatur wurde für etwa 2 Stunden zwischen etwa 60 und 65 C gehalten. 1 part of the benzoyl peroxide added. The benzoyl peroxide was stirred into the emulsion for about 10 minutes. At this time , 0.5 part of Pormopon (sodium formaldehyde hydrosulfite) was added. The reaction mass was then heated under a nitrogen atmosphere until polymerization began. The temperature was held between about 60 and 65 ° C. for about 2 hours.

Die Reaktionsmasse wurde dann bei 58 bis 62°C für weitereThe reaction mass was then kept at 58 to 62 ° C for further

2 Stunden gerührt, um einen Abschluss der Polymerisation sicher zu stellen. 30 Teile Wasser wurden zugesetzt und 30 Teile eines Destillats wurden bei einer Temperatur von 50 C bei einem herabgesetzten Druck von 100 mmHg aus der Reaktionsmasse entfernt, um Spuren von äthylenisch ungesättigten Monomeren Stirred for 2 hours to ensure completion of the polymerization . 30 parts of water were added and 30 parts of a distillate were removed from the reaction mass at a temperature of 50 ° C. at a reduced pressure of 100 mmHg to remove traces of ethylenically unsaturated monomers

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zu entfernen, die in der Emulsion blieben. Die Copolymeremuision wurde dann filtriert durch eine Doppelschicht aus Seihtuch, wodurch eine kleine Menge gummiartigen Materials aus der Emulsion entfernt wurde. Der pH-Wert der Emulsion wurde dann durch den Zusatz von 28?i^rAmmoniumhydrοxydlösung auf 9 eingestellt, um die Lagerfähigkeit der Zusammensetzung zu verbessern. Diese wässrige Emulsion kann für Monate gelagert werden, ohne dass sich die Emulsion verschlechtert bzw. bricht.to remove that remained in the emulsion. The Copolymer Emission was then filtered through a double layer of cheesecloth, leaving a small amount of gummy material out the emulsion was removed. The pH of the emulsion was then increased by the addition of 28% ammonium hydroxide solution 9 adjusted to improve the shelf life of the composition. This aqueous emulsion can be stored for months without the emulsion deteriorating or breaking.

Beispiel 2Example 2

In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensor ausgerüstet war, wurden 32, *1 Teile Hexamethyldisiloxan, 138 Teile 2,4,6,8-Tetramethyl-2,lJ,6,8-tetravinyl-cyclotetrasiloxan und 47^,6 Teile 2,4,6,8-Octamethylcyclotetrasiloxan eingegeben. Die Reaktionsmasse wurde durch Erhitzen auf etwa 70 C getrocknet und dann mit Stickstoff gereinigt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter einer Stickstof fatmosphäre auf 150°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden dann 13»86 Teile Kaliumhydroxyd zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter kontinuierlichem Rühren bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 155°C für 13 Stunden erhitzt. Zu dieser Zeit wurden 2,93 Teile Phosphorsäure dem Reaktionsprodukt zugesetzt. Zwei Teile Celite 5*15 und 2 Teile Pullererde wurden zugesetzt und die Mischung wurde dann für 45 Minuten gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und abgezogen durch Erhitzen unter einem reduzierten Druck von 0,1 mmHg auf eine maximale Tempera-1 tür von 125°C. Das Produkt ist ein Methyl-abgeschlossenes lineares Methylvinylpolysiloxan, das 76,1 MoI-JS Dimethylsiloxy-Einheiten, 19,05 Μοί-ί Methylvinylsiloxy-Einheiten und 0,19 Mole Vinylreste pro Mol Siliciumatom enthält und die .folgende mittlere Struktur aufweist:In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 32 * 1 parts of hexamethyldisiloxane, 138 parts of 2,4,6,8-tetramethyl-2, lJ, 6,8-tetravinyl-cyclotetrasiloxane and 47.6 parts of 2,4,6,8-octamethylcyclotetrasiloxane entered. The reaction mass was dried by heating to about 70 ° C. and then purged with nitrogen. The reaction mixture was then heated to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. At that point were then 13.86 parts of potassium hydroxide were added. The reaction mixture was stirred continuously at a temperature between heated about 150 and 155 ° C for 13 hours. At that time, 2.93 parts of phosphoric acid was added to the reaction product. Two parts of Celite 5 * 15 and 2 parts of puller earth were added and the mixture was then stirred for 45 minutes. The reaction product was filtered and stripped by heating under a reduced pressure of 0.1 mmHg to a maximum temperature-1 door of 125 ° C. The product is a methyl-terminated linear methylvinylpolysiloxane containing 76.1 MoI-JS dimethylsiloxy units, 19.05 Μοί-ί methylvinylsiloxy units and 0.19 Contains moles of vinyl radicals per mole of silicon atom and has the following mean structure:

.Si].Si]

CH 0-SiCH 0-Si

I=CH,I = CH,

f^H3 0-Si, f ^H 3 0-Si,

CH,CH,

3232

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In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, einem Kondensor und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 79 Teile Wasser, 15 Teile des oben angegebenen Polysiloxans, 40,5 Teile Xthylacrylat, 13,5 Teile Methylmethacrylat, 0,4 Teile wasserfreie Acrylsäure, 2,4 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2,9 Teile eines Natriumalkylarylpolyäthersulfonats eingegeben, das von der Firma Röhm & Haas unter dem Handelsnamen Triton X-200 kommerziell erhältlich ist. Die Mischung wurde dann schnell bewegt, wodurch eine Emulsion gebildet wurde.In a reaction vessel, which is equipped with a high-speed stirrer, equipped with a condenser and a thermometer, 79 parts of water, 15 parts of the polysiloxane specified above, 40.5 parts of ethyl acrylate, 13.5 parts of methyl methacrylate, 0.4 parts anhydrous acrylic acid, 2.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 2.9 parts of a sodium alkylaryl polyether sulfonate entered, which is commercially available from Röhm & Haas under the trade name Triton X-200. The mixture was then quickly agitated, whereby an emulsion was formed.

Diese Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäss eingegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensor ausgerüstet war. Das System wurde für etwa 15 Minuten mit Stickstoff gereinigt Dann wurden 0,31 Teile KpSpO« der Emulsion unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmasse wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit konstanter Bewegung erhitzt, bis eine Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 65 und 70 C beginnt. Die Reaktionstemperatur stieg auf ein Maximum von etwa 93°C an. Danach wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde unter konstanter Bewegung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Emulsion wurde dann filtriert durch ein Seihtuch, wobei keine merkliche Ausscheidung bemerkt wurde. Der pH-Wert der Emulsion wurde dann durch das Zusetzen von 28jögerAmmoniumhydroxydlösung auf 9 eingestellt, um die Lagerfähigkeit der Zusammensetzung zu verbessern.This emulsion was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was. The system was purged with nitrogen for about 15 minutes Then 0.31 part of KpSpO «was added to the emulsion with stirring. The reaction mass was using under a nitrogen atmosphere heated with constant agitation until polymerization begins at a temperature between 65 and 70 C. The reaction temperature rose to a maximum of about 93 ° C. After that the temperature was cooled to room temperature over a period of 1 hour with constant agitation. The resulting emulsion was then filtered through cheesecloth, no noticeable excretion was noted. The pH of the emulsion was then determined by the Addition of 28jöger ammonium hydroxide solution adjusted to 9 to improve the shelf life of the composition.

Beispiel 3Example 3

In ein mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss wurden 237 Teile Wasser, 45 Teile eines Vinyl-abgeschlossenen linearen Methy!polysiloxans eingegeben, das 98,3 MoI-Jf Dimethylsiloxyeinheiten, 1,7 MoI-J? Dimethylvinylsiloxy-Einheiten und 0,017 Mole Vinylreste pro Mol Siliciumatome enthält und die folgende durchschnittliche Struktur aufweist:237 parts of water and 45 parts of a vinyl-terminated linear methy! Polysiloxane containing 98.3 mol. Of dimethylsiloxy units, 1.7 mol. Contains dimethylvinylsiloxy units and 0.017 moles of vinyl radicals per mole of silicon atoms and has the following average structure:

CH=CH₂(CHJ₂Si Q)-Si (CHj)₂]] _ll60Si (CH₃J₂CH=CH₂ .CH = CH ₂ (CHJ ₂ Si Q) -Si (CHj) _{2]] ll6} 0Si _(CH3 J ₂ CH = CH. ₂

3 Q 9 8 3 8 / 0 8 93 Q 9 8 3 8/0 8 9

Weiterhin wurden in das Reaktionsgefäss 40,5 Teile Methylmethacrylat, 121,5 Teile Äthylacrylat, 1,8 Teile Acrylsäure, 7,2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 8,7 Teile Triton X-200 eingegeben. Die Mischung wurde dann schnell bewegt, wodurch eine Emulsion gebildet wurde.Furthermore, 40.5 parts of methyl methacrylate, 121.5 parts of ethyl acrylate, 1.8 parts of acrylic acid, 7.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 8.7 parts of Triton X-200 entered. The mixture was then agitated quickly, forming an emulsion.

156,6 Teile dieser Emulsion wurden in ein Reaktionsgefäss eingegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensor ausgerüstet war. Das System wurde dann für etwa 15 Minuten mit Stickstoff gereinigt. 0,31 Teile KpS₂Og wurden der Emulsion unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmasse wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, bis eine Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 60 und 70⁰C beginnt. Die Reaktionstemperatur stieg auf ein Maximum von 93°C an, während die Reaktion unter Rühren für etwa 30 Minuten fortdauerte. Hiernach wurden der Reaktionsmischung 30 Teile Wasser zugesetzt. 30 Teile eines Destillats wurden dann von dem Reaktionsprodukt bei Atmosphärendruck während einer Reinigung mit Stickstoff abgezogen. Die Emulsion wurde dann durch ein Seihtuch filtriert, wodurch 2,5 Teile eines ausgeschiedenen Gummis aus der Emulsion entfernt wurden. Der pH-Wert der Emulsion wurde dann durch den Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 9 eingestellt.156.6 parts of this emulsion were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. The system was then purged with nitrogen for about 15 minutes. 0.31 part of KpS ₂ Og was added to the emulsion with stirring. The reaction mass was then heated under a nitrogen atmosphere until polymerization begins ^{at a temperature between 60 and 70 ° C.} The reaction temperature rose to a maximum of 93 ° C while the reaction continued with stirring for about 30 minutes. Then 30 parts of water were added to the reaction mixture. Thirty parts of a distillate was then stripped from the reaction product at atmospheric pressure while purifying with nitrogen. The emulsion was then filtered through cheesecloth, which removed 2.5 parts of a precipitated gum from the emulsion. The pH of the emulsion was then adjusted to 9 by adding ammonium hydroxide.

Beispiel 4Example 4

In ein mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss wurden 74 Teile Wasser, 15 Teile eines Methyl-abgeschlossenen linearen Methylvinylpolysiloxans, was 72,7 MoI-St Dimethylsiloxy-Einheiten, 18,15 MoI-Ji Methylvinylsiloxy-Einheiten und O,l8l5 Mole Vinylreste pro Mol Siliciumatome enthält und die folgende durchschnittliche Formel aufweist:In a reaction vessel equipped with a high-speed stirrer were 74 parts of water, 15 parts of a methyl-capped linear methylvinylpolysiloxane, which is 72.7 MoI-St dimethylsiloxy units, 18.15 MoI-Ji methylvinylsiloxy units and 0.1815 moles of vinyl radicals per mole of silicon atoms and has the following average formula:

O-Si
CH=CH,O-Si
CH = CH,

CH.CH.

O-Si
CH-O-Si
CH-

1616

[b-si(CH₃)[b-si (CH ₃ )

309838/0894309838/0894

4015 Teile Äthylacrylal, 13,j Teile Methylmethacrylat und 8,96 Teile Triton X-2OO eingegeben. Die Mischung wurde dann schnell bewegt, wodurch eine Emulsion gebildet wurde. 0,4 Teile wasserfreier Acrylsäure wurden der Emulsion zugesetzt und es wurde ein pH-Wert von etwa 5 erreicht.4015 parts of ethyl acrylic, 13.1 parts of methyl methacrylate and 8.96 Share Triton X-2OO entered. The mixture was then quickly agitated, whereby an emulsion was formed. 0.4 part of anhydrous acrylic acid was added to the emulsion and it became pH of about 5 reached.

Diese Emulsion wurde in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensor ausgerüstet war. 0,31 Teile KpS-Og wurden unter Rühren der Emulsion zugesetzt; Die Reaktionsmasse wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 65 bis 70°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. An diesem Punkt begann die Reaktion. Die Reaktionsmasse erreichte eine maximale Temperatur von 94°C. Die Reaktion wurde für etwa 1 Stunde auf einer Temperatur von 88 bis 92 C gehalten. Danach wurde die Reaktionsmasse unter kontinuierlicher Bewegung für eine weitere Stunde abgekühlt. Die Emulsion wurde dann durch ein Seihtuch filtriert, wodurch eine kleine Menge der Ausscheidung aus der Emulsion entfernt wurde. Der pH-Wert wurde durch den Zusatz von 28#igemAmmoniuinhydroxyd auf 9 eingestellt.This emulsion was placed in a reaction vessel with a stirrer, a thermometer and a condenser. 0.31 part of KpS-Og was added to the emulsion with stirring; The reaction mass was heated with stirring to a temperature of 65 to 70 ° C under a nitrogen atmosphere. At this Point started the reaction. The reaction mass reached a maximum temperature of 94 ° C. The reaction lasted for about 1 hour kept at a temperature of 88 to 92 C. After that, the Reaction mass cooled with continuous agitation for a further hour. The emulsion was then put through a cheesecloth filtered, which removed a small amount of the debris from the emulsion. The pH was increased by the addition of 28 # ammonium hydroxide set to 9.

Beispiel 5Example 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, ausser dass der verwendete Emulgierer eine Kombination von 1,6 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 5,8 Teilen Triton X-200 war. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich wie diejenigen, die in Beispiel 4 erhalten wurden, ausser dass nicht so viel ausgeschiedenes Gel erhalten wurde.Example 4 was repeated except that the emulsifier used was a combination of 1.6 parts sodium dodecylbenzenesulfonate and 5.8 parts Triton X-200. The results obtained were similar to those obtained in Example 4, except that not so much excreted gel was obtained.

Beispiel 6Example 6

In ein mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstetes Gefäss wurden 79 Teile Wasser, 20 Teile/Methyl-abgeschlossenen linearen Methylviny!polysiloxans, das 90,4 Mol-3» Dimethylsiloxy-Einheiten, 4,76 Teile Methylvinylsiloxy-Einheiten und 0,046 Mole Vinylreste pro Mol Siliciumatome enthielt und die folgende durchschnittliche Strukturformel aufweist:In a vessel equipped with a high-speed stirrer was 79 parts of water, 20 parts / methyl-terminated linear Methyl vinyl polysiloxane, which contains 90.4 mol-3 »dimethylsiloxy units, 4.76 parts of methylvinylsiloxy units and 0.046 moles of vinyl radicals contained silicon atoms per mole and has the following average structural formula:

309838/0894309838/0894

"ι"³ ""ι" ³ "

O-Si
I
CH = CH,O-Si
I.
CH = CH,

" CH."CH.

I ^: I ^:

O-SiO-Si

CH.CH.

[P-Si(CH,)!][P-Si (CH,)!]

3'3-3'3-

13,5 Teile Methylmethacrylat, 40,5 Teile Äthylacrylat, 2,4 Teile Natriumdodeeylbenzolsulfonat und 2,9 Teile Triton X-200 eingegeben. Die Mischung wurde dann schnell bewegt, wodurch eine Emulsion gebildet wurde. 0,4 Teile wasserfreie Acrylsäure wurden der Emulsion unter Rühren zugesetzt, und es wurde ein pH-Wert von 5 erhalten.13.5 parts of methyl methacrylate, 40.5 parts of ethyl acrylate, 2.4 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate and 2.9 parts of Triton X-200 were added. The mixture was then agitated quickly, creating a Emulsion was formed. 0.4 part of anhydrous acrylic acid was added to the emulsion with stirring, and it became pH received from 5.

Diese Emulsion wurde-in ein Reaktionsgefäss eingegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensor ausgerüstet war. Das System wurde dann für 15 Minuten mit Stickstoff gereinigt. 0,31 Teile KpSpO« wurden dann der Emulsion unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmasse wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 65 und 70 C erhitzt. An diesem Punkt begann die Polymerisation. Die Temperatur stieg auf etwa 93 C an. Die Reaktionsmasse wurde bei einer Temperatur zwischen 85 und 90 C für etwa 1 Stunde gerührt. An diesem Punkt wurde die Hitze entfernt und die Reaktionsmasse wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde unter konstanter Bewegung auf Raumtemperatur abgekühlt.This emulsion was placed in a reaction vessel with a stirrer, a thermometer and a condenser. The system was then purged with nitrogen for 15 minutes. 0.31 parts of KpSpO «were then added to the emulsion with stirring added. The reaction mass was under a nitrogen atmosphere heated to a temperature between 65 and 70 ° C. with stirring. At this point the polymerization started. The temperature rose to about 93 C. The reaction mass was stirred at a temperature between 85 and 90 ° C. for about 1 hour. At this At point the heat was removed and the reaction mass was brought to room temperature over a period of 1 hour with constant agitation cooled down.

Die Emulsion wurde dann durch ein Seihtuch filtriert, wodurch 2,1 Teile eines ausgeschiedenen Gels entfernt wurden. Der ; pH-Wert der Emulsion wurde durch den Zusatz von2856gerwässriger Ammoniumhydroxydlösung auf 9 eingestellt.The emulsion was then filtered through cheesecloth, whereby 2.1 parts of a precipitated gel were removed. Of the ; The pH of the emulsion was adjusted to 9 by adding 2856 aqueous ammonium hydroxide solution.

Beispiel 7Example 7

In ein Gefäss, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensor ausgerüstet war, wurden 79 Teile Wasser, 15 Teile des gleichen Polysiloxans, das in Beispiel 2 verwendet wurde, 27 Teile Styrol, 27 Teile Äthylacrylat, 0,4 Teile wasserfrei«··In a vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 79 parts of water, 15 parts of the same polysiloxane that was used in Example 2, 27 parts of styrene, 27 parts of ethyl acrylate, 0.4 part of anhydrous «··

309838/0894309838/0894

Acrylsäure, 2,4 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2,9 Teile Triton X-200 eingegeben. Die Mischung wurde dann schnell bewegt, wodurch eine Emulsion mit einem pH-Wert von etwa 3 gebildet wurde. Die Emulsion wurde in ein Reaktionsgefass gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensor ausgerüstet war. Das System wurde für etwa 15 Minuten mit Stickstoff gereinigt. 0,31 Teile K_S_?0q wurden der Emulsion unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmasse wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre bei konstantem Rühren für etwa 1 Stunde erhitzt. Die Reaktionstemperatur stieg auf ein Maximum von etwa 90 C an. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bei konstanter Bewegung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Emulsion wurde dann durch ein Seihtuch filtriert, wodurch etwa 1,05 Teile einer Ausscheidung aus der Emulsion entfernt wurden. Der pH-Wert der Emulsion an diesem Punkt betrug etwa 2,9. Der pH-Wert wurde dann durch den Zusatz von28j5igerAmmoniumhydroxydlösung auf 9 eingestellt. Acrylic acid, 2.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 2.9 parts of Triton X-200 were added. The mixture was then agitated rapidly, forming an emulsion with a pH of about 3. The emulsion was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. The system was purged with nitrogen for about 15 minutes. 0.31 parts K_S _? 0q were added to the emulsion with stirring. The reaction mass was then heated under a nitrogen atmosphere with constant stirring for about 1 hour. The reaction temperature rose to a maximum of about 90.degree. The temperature was cooled to room temperature over a period of one hour with constant agitation. The resulting emulsion was then filtered through cheesecloth, which removed about 1.05 parts of a precipitate from the emulsion. The pH of the emulsion at this point was about 2.9. The pH was then adjusted to 9 by the addition of 28.5% ammonium hydroxide solution.

Beispiel 8Example 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, ausser dass das verwendete Polysiloxan ein Vinyl-abgeschlossenes lineares Methylpolysiloxan war, das etwa 90,9 MoI-Jl Dimethylsiloxy-Einheiten, etwa 9,1 MoI-Ji Dimethylvinylsiloxy-Einheiten und 0,091 Mole Vinylreste pro Mol Siliciumatom enthält und die folgende durchschnittliche Strukturformel aufweist:Example 7 was repeated, except that the polysiloxane used was a vinyl terminated linear methylpolysiloxane, that is about 90.9 mol-Ji of dimethylsiloxy units, about 9.1 mol-Ji Contains dimethylvinylsiloxy units and 0.091 moles of vinyl radicals per mole of silicon atom and the following average structural formula having:

(CH₂ = CH) (CH₃)₂Si0[ (CH₃)₂Si0]₂₀[Si(CH₃)₂(CH₂=CH)H .(CH ₂ = CH) (CH ₃ ) ₂ SiO [(CH ₃ ) ₂ SiO] ₂₀ [Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ = CH) H.

₂ = CH) (CH₃)₂Si0[ (CH₃)₂Si0]_{20 2} = CH) (CH ₃ ) ₂ SiO [(CH ₃ ) ₂ SiO] ₂₀

Die erhaltene Emulsion wurde durch ein Seihtuch filtriert, wodurch etwa 3 Teile einer Ausscheidung aus der Emulsion abgetrennt wurden. Der pH-Wert der Emulsion an diesem Punkt betrug etwa 2,7· Der pH-Wert der Emulsion wurde dann durch den Zusatz von 28 % wässriger Ammoniumhydroxydlösung auf 9 eingestellt.The resulting emulsion was filtered through cheesecloth, whereby about 3 parts of a precipitate was separated from the emulsion. The pH of the emulsion at this point was about 2.7. The pH of the emulsion was then adjusted to 9 by the addition of 28 % aqueous ammonium hydroxide solution.

309838/0894309838/0894

Beispiel 9Example 9

In ein mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss wurde eine Emulsion aus 79 Teilen Wasser, 8 Teilen Triton X-405, und 15 Teilen eines Allyl-abgeschlossenen linearen Methy!polysiloxans eingegeben, das etwa 90,9 MoI-JJ Dimethylsiloxy Einheiten, etwa 9*1 MoI-Jt Dimethylallylsiloxy-Einheiten und 0,091 Mole Allylreste pro Mol Siliciumatom enthält und die durch-< schnittliche Strukturformel aufweist:In a reaction vessel equipped with a high-speed stirrer became an emulsion of 79 parts of water, 8 parts of Triton X-405, and 15 parts of an allyl-terminated linear Methy! Polysiloxane entered, the about 90.9 MoI-JJ dimethylsiloxy Units, about 9 * 1 MoI-Jt dimethylallylsiloxy units and Contains 0.091 moles of allyl radicals per mole of silicon atom and the through < sectional structural formula has:

[(CH₂=CHCH₂)(CH )₂Si0][(CH ₂ = CHCH ₂ ) (CH) ₂ Si0]

)₂ ) ₂

Zusätzlich wurden 40,5 Teile Äthylacrylat und 13,5 Teile Methylmethacrylat in das Gefäss gegeben. Die Mischung wurde dann mit dem Hochgeschwindigkeitsrührer bewegt, wodurch eine Emulsion gebildet wurde. Das System wurde für 30 Minuten mit Stickstoff gereinigt und 0,4 Teile K₂S₃Og und 0,3 Teile Natriumformaldehydhydrosulfit wurden zugesetzt. Nach etwa 15 Minuten begann die Reaktion und·die Reaktionstemperatur wurde durch externe Abkühlung zwischen 53 und 58⁰C gehalten. Nachdem die Reaktion nachliess, wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und dort für etwa 1 1/2 Stunden gehalten. Die Emulsion wurde dann durch eine Doppelschicht aus Seihtuch filtriert, wodurch etwas ausgeschiedenes Material aus der Emulsion entfernt wurde. Der pH-Wert der Emulsion wurde dann durch den Zusatz von 28j6gerjwässriger Ammoniumhydroxydlösung auf 9 eingestellt.In addition, 40.5 parts of ethyl acrylate and 13.5 parts of methyl methacrylate were added to the vessel. The mixture was then agitated with the high speed stirrer, thereby forming an emulsion. The system was purged with nitrogen for 30 minutes and 0.4 part of K ₂ S ₃ Og and 0.3 part of sodium formaldehyde hydrosulfite were added. The reaction began after about 15 minutes and the reaction temperature was kept ^{between 53 and 58 ° C. by external cooling.} After the reaction subsided, the reaction mixture was cooled to room temperature with stirring and held there for about 1 1/2 hours. The emulsion was then filtered through a double layer of cheesecloth which removed some of the precipitated material from the emulsion. The pH of the emulsion was then adjusted to 9 by the addition of 28% aqueous ammonium hydroxide solution.

Beispiel 10Example 10

1000 Teile Titandioxyd (Titanox CL-NC), 268 Teile Propylenglycol, 44 Teile Tamol 731 als eine 25/tige Peststofflösung und 8 Teile Troykyd Defoamer 666 wurden in einem 3 Zoll-Cowles Disperser bei 2400 U/min für 15 Minuten gemahlen, wodurch eine Pigmentdispersion erhalten wurde.1000 parts of titanium dioxide (Titanox CL-NC), 268 parts of propylene glycol, 44 parts of Tamol 731 as a 25 / day pesticide solution and 8 parts of Troykyd Defoamer 666 were in a 3 inch cowles The disperser was ground at 2400 rpm for 15 minutes, whereby a pigment dispersion was obtained.

3098 3 8/08943098 3 8/0894

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Gefäss wurden 355 Teile der oben angegebenen Pigmentdispersion, 8,6 Teile Propylenglycol, 59>1 Teile der wässrigen Copolymer-Zusammensetzung, die in Beispiel 1 erhalten wurde, 0,4 Teile Troykyd Defoamer 666, 0,2 Teile Triton GRS, 13,0 Teile einer 2,5i?igen Hydroxyäthylcelluloselösung und 4,9 Teile einer wässrigen Zusammensetzung eingegeben, die 2 Teile Wasser, 2,8 Teile Butylcellosolve und 0,1 Teil Phenylquecksilberacetat enthielt.355 parts of the above pigment dispersion, 8.6 parts of propylene glycol, 59> 1 parts of the aqueous copolymer composition used in Example 1 was obtained, 0.4 part of Troykyd Defoamer 666, 0.2 part of Triton GRS, 13.0 parts of a 2.5% strength hydroxyethyl cellulose solution and added 4.9 parts of an aqueous composition containing 2 parts of water, 2.8 parts of butyl cellosolve and 0.1 part of phenyl mercury acetate.

Die Pigmentemulsion wurde dann auf ein Metallsubstrat gebracht, wobei ein Arztschieber verwendet wurde, um eineri 25 /Um (1 mil) dicken überzug zu bilden. Der überzug zeigte nach dem Trocknen ein gutes Anhaften an der Metalloberfläche. The pigment emulsion was then applied to a metal substrate using a doctor's slide to form a 25 / µm (1 mil) thick coating. The coating showed good adhesion to the metal surface after drying.

309838/0894309838/0894

Claims (17)

PatentansprücheClaims \\J Wässriges Emulsions-polymerisiertes Copolymer aus polymerisiert ^ baren Komponenten enthaltend: \\ J Aqueous emulsion-polymerised copolymer of polymerized ^ cash components comprising: (A) ein Polysiloxan, das R^SiO. ,,,-Einheiten und R_SiO-Einheiten, worin jedes R einzeln aus der Gruppe aus Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten
ausgewählt ist, wobei wenigstens einer der R-Reste ein
äthylenisch ungesättigter Rest ist und das Verhältnis der
äthylenisch ungesättigten Reste zu Siliciumatomen in dem
Polysiloxan in dem Bereich von 0,015 : 1 bis 0,30 : 1 ! liegt, und auf der Basis der zusammengesetzten Mole von ^; R Si0_1/2- und R₂SiO-Einheiten 0,5 bis 50 Mol-* R SiO₁₇₃-Einheiten und 50 bis 99,5 MoI-Ji R₂SiO-Einheiten enthält,
und *:(A) a polysiloxane that is R ^ SiO. ,,, - units and R_SiO units, in which each R is individually selected from the group consisting of hydrocarbon and substituted hydrocarbon radicals
is selected, wherein at least one of the R radicals is a
is ethylenically unsaturated radical and the ratio of
ethylenically unsaturated radicals to silicon atoms in the
Polysiloxane in the range from 0.015: 1 to 0.30: 1! lies, and on the basis of the compound mole of ^; R Si0 _1/2 and R ₂ SiO units contains 0.5 to 50 mol * R SiO ₁₇₃ units and 50 to 99.5 MoI-Ji R ₂ SiO units,
and *: (B) äthylenisch ungesättigtes Monomer, das mit (A) copolymerisierbar ist, und(B) Ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with (A) is and (C) auf der Basis des zusammengesetzten Gewichtes von (A) . und (B) etwa 10 bis etwa 75 Gew.-% von (A) und etwa ^l 25 bis etwa 90 Gew.-Jf von (B). !(C) based on the composite weight of (A). and (B) about 10 to about 75 wt -.% of (A) and about ^l 25 to about 90 parts by weight of Jf (B). ! 2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polysiloxan 1 bis 20 MoI-Ji
R,SiO_1/2-Einheiten und 80 bis 99 MoI-Jt R₂SiO-Einheiten ent- ^: hält. !2. Copolymer according to claim 1, characterized in that the polysiloxane 1 to 20 mol-Ji
R, SiO _1/2 units and 80 to 99 MoI-Jt R ₂ SiO units ^{: contains} . ! 3. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekenn-., zeichnet , dass das Polysiloxan 1 bis 10 MoI-Ji
R-SiO₁,₂-Einheiten und 90 bis 99 MoI-Ji RgSiO-Einheiten enthält. :3. Copolymer according to claim 1, characterized in that the polysiloxane is 1 to 10 mol-Ji
R-SiO ₁ , ₂ units and 90 to 99 MoI-Ji RgSiO units. : 309838/0894309838/0894 4. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der äthylenisch ungesättigte Rest Vinyl ist.4. Copolymer according to claim 1, characterized that the ethylenically unsaturated radical is vinyl. 5. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R aus der Gruppe aus Methyl, Äthyl, Phenol, Vinyl und Mischungen davon ausgewählt ist.5. Copolymer according to claim 1, characterized in that R is selected from the group consisting of methyl, ethyl, Phenol, vinyl and mixtures thereof. 6. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es auf der Basis des zusammengefassten Gewichtes von (A) und (B) etwa 15 bis etwa 45 Gew.-% des Polysiloxans und etwa 55 bis 85 Gew.-% des Esters enthält. 6. A copolymer according to claim 1, characterized in that it is based on the combined weight of (A) and (B) about 15 to about 45 percent - by weight of the ester% -.% Of the polysiloxane and about 55 to 85 wt.. 7. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das äthylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe der Ester von Acrylsäuren, Ester der Methacrylsäuren, Vinyl-aromatischen Verbindungen und Mischungen davon ausgewählt ist.7. Copolymer according to claim 1, characterized in that the ethylenically unsaturated monomer from the group of esters of acrylic acids, esters of methacrylic acids, vinyl aromatic compounds and Mixtures thereof is selected. 8. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das äthylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe der Ester von Acrylsäuren, Ester der Methacrylsäuren und Mischungen davon ausgewählt ist, wobei in dem Esteranteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten sind.8. Copolymer according to claim 1, characterized in that the ethylenically unsaturated monomer is selected from the group of the esters of acrylic acids, esters of methacrylic acids and mixtures thereof, wherein the ester portion contains 1 to 12 carbon atoms. 9. Copolymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet·* dass der Ester Äthylacrylat enthält. 9. Copolymer according to claim 8, characterized · * that the ester contains ethyl acrylate. 10. Copolymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Ester Methylmethacrylat enthält. 10. Copolymer according to claim 8, characterized in that the ester contains methyl methacrylate. 11. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polysiloxan ein Vinyl-abge- schlossenes lineares Methylpolysiloxan ist.11. Copolymer according to claim 1, characterized in that the polysiloxane is a vinyl-terminated linear methylpolysiloxane. 309838/0894309838/0894 12. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polysiloxan ein Methyl-abgeschlossenes lineares Vinylmethylpolysiloxan ist.12. Copolymer according to claim 1, characterized that the polysiloxane is a methyl-terminated linear vinylmethylpolysiloxane. 13. Wässrige Lösung des Emulsions-polymerisierten Copolymers nach Anspruch 1.13. Aqueous solution of the emulsion-polymerized copolymer according to claim 1. 14. Wässrige¹ Lösung nach Anspruch 13* die von etwa 30 bis etwa 95 Gew.-? Wässer enthält.14. Aqueous ¹ solution according to claim 13 * which is from about 30 to about 95 wt. Contains water. 15· Wässrige Emulsion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass sie ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens enthält.15 · Aqueous emulsion according to claim 13, characterized characterized as containing a non-ionic surfactant. 16. Wässrige Emulsion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass sie ferner ein Pigment enthält.16. Aqueous emulsion according to claim 15 , characterized in that it also contains a pigment. 17. Verfahren zur Herstellung der Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass17. Process for the preparation of the copolymers according to claim 1, characterized in that (A) eine wässrige Emulsion gebildet wird aus:(A) An aqueous emulsion is formed from: (1) polymerisierbaren Komponenten enthaltend:(1) polymerizable components containing: (a) Polysiloxan, das R-SiO. ,„-Einheiten und R„SiO-Einheiten, worin jedes R einzeln aus der Gruppe von Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, wobei wenigstens einer der R-Reste ein äthylenisch ungesättigter Rest ist und das Verhältnis der äthylenisch ungesättigten Reste zu Siliciumatomen in dem Bereich von 0,015 : 1 bis 0,30 : 1 liegt, und auf der Basis der zusammengesetzten Mole der R,SiO. .„-Einheiten und R₂SiO-Einheiten 0,5 bis 50 MoI-? R,SiO_1/2~Einheiten und 50 bis 99,5 Mol-ί RpSiO-Einheiten enthält, und(a) Polysiloxane, the R-SiO. , "- Units and R" SiO units, in which each R is individually selected from the group of hydrocarbon and substituted hydrocarbon radicals, at least one of the R radicals being an ethylenically unsaturated radical and the ratio of the ethylenically unsaturated radicals to silicon atoms in the Range from 0.015: 1 to 0.30: 1, and based on the composite moles of R, SiO. . "- Units and R ₂ SiO units 0.5 to 50 MoI-? R, SiO _1/2 ~ units and 50 to 99.5 mol-ί RpSiO units, and 309838/0894309838/0894 (b)- ein äthylenisch ungesättigtes Monomer, das mit (a) copolymerisierbar ist, und(b) - an ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with (a), and (c) auf der Basis des zusammengesetzten Gewichtes von (a) und (b) etwa 10 bis etwa 75 Gew.-% von (a) und etwa 25 bis etwa 90 Gew.-? von (b), und(c) on the basis of the composite weight of (a) and (b) about 10 to about 75 wt -.% of (a) and about 25 to about 90 weight? of (b), and (2) einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Agens,(2) a non-ionic surfactant, (B) eine katalytische Menge eines freie Radikale erzeugenden Katalysators der wässrigen Lösung zugesetzt wird und(B) a catalytic amount of a free radical generating catalyst is added to the aqueous solution and (C) die wässrige Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 65°C polymerisiert wird.(C) the aqueous solution at a temperature between about 50 and 65 ° C is polymerized. l8. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator Benzoylperoxyd ist.l8. Process according to claim 17, characterized in that the catalyst is benzoyl peroxide is. 19· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass das äthylenisch ungesättigte Monomer und das Polysiloxan zusammen mitteinander emulgiert werden.19 · Method according to claim 17, characterized that the ethylenically unsaturated monomer and the polysiloxane emulsify together with each other will. 309838/089A309838 / 089A