DE2309507C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Ammoniumnitrat-enthaltenden Düngemittels - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Ammoniumnitrat-enthaltenden DüngemittelsInfo
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- B01J47/10—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor with moving ion-exchange material; with ion-exchange material in suspension or in fluidised-bed form
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Ammoniumnitrat enthaltenden -,o
Düngemittels aus einem wäßrigen Abstrom einer Düngemit'elherstellungsailage, der Ammonium- und
eine Härte bewirkende Metallkationen sowie Nitratanionen enthält.
Bisher ist der wäßrige Abstrom von Düngemittelher-Stellungsanlagen,
der Ammoniak und Nitrate enthält, im allgemeinen in Seen, Flüsse, Bäche oder dergleichen
abgeleitet worden, da zweckmäßige und relativ wirtschaftliche Methoden zur Behandlung eines derartigen
Abwassers nicht vorhanden waren. Aus ökologi- ω sehen Gründen ist die Einleitung derartiger Stickstoff
enthaltender Verbindungen in Gewässer unannehmbar, und zwar infolge der toxischen Wirkungen auf
Menschen sowie auf das Leben in den Gewässern. Außerdem gehen dadurch im Abwasser enthaltene M
Stickstoffverbindungen verloren. Die bisherigen Versuche zur Lösung dieses Problems sahen beispielsweise
eine mikrobielle Nitrifikation und Denitrifikation sowie
ein Ammoniakstrippen (Luftstrippen bei hohen pH-Werten) vor. Diese Methoden verlaufen jedoch
nicht vollständig zufriedenstellend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das
die wirtschaftliche Wiedergewinnung von Ammoniak und Nitraten aus dem wäßrigen Abstrom und damit
gleichzeitig eine wirksame Herabsetzung der Verunreinigung von Gewässern ermöglicht. Diese Aufgabe wird
durch das im Anspruch angegebene Verfahren gelöst.
Nachfolgend werden die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie das
Verfahren selbst anhand der Zeichnung näher beschrieben.
Die in der Zeichnung schematisch gezeichnete Vorrichtung besteht au? einem Kationenaustauscher-Säulenringsystem
10 in Kombination mit einem Anionenaustauscher-Säulenringsystem 13 zur Wiedergewinnung
von Düngemittel aus einem wäßrigen Abstrom aus einer Düngemitt^lherstellungsanlage,
wobei gleichzeitig aus dem Abstrom ein Verfahrenswasser erzeugt wird, das sich für eine erneute Verwendung
in dem gesamten System eignet Auf diese Weise werden sowohl ökologische als auch wirtschaftliche
Vorteile erzielt.
Das kontinuierlich arbeitende Kationenaustauscher-Säulenringsystem
10 weist zwei lonenaustauscherabschnitte auf, und zwar einen Beladungsabschnitt 12 und
einen Strippabschnitt 14. Die Richtung des Flüssigkeitsstromes wird durch den Pfeil a und die Richtung des
Harzstromes durch den Pfeil b angegeben. Der Beladungsabschnitt 12 befindet sich in der Nähe des
oberen Teils des Säulenringes. Der Abstrom von der Düngemittelanlage tritt durch die Leitung 16 in der
Nähe des oberen Teils des Beladungsabschnittes 12 ein. Dieser Beladungsabschnitt enthält ein stark saures
Kationenaustauscherharz in der Säure- oder Salzform. Fließt der Abstrom aus der Düngemittelanlage in
Abwärtsrichtung, dann werden die Wasserstoffionen des lonenaustauscherharzes in die Lösung ausgetauscht,
während die Ammonium- und die Metallionen, wie beispielsweise Calcium- und Magnesiumionen, an dem
Harz adsorbiert werden. Auf diese Weise wird weichgemachtes Wasser aus dem unteren Teil oder
Abschnitt des Beladungsabschnittes 12 durch die Leitung 18 abgezogen und dem Anionenaustauscher-Säulenringsystem
13 zur weiteren Verarbeitung zugeführt, wie nachstehend noch näher erläutert werden
wird.
Das an Ammonium- und Metallionen reiche Harz wird nunmehr in dem Beladungsabschnitt 12 nach oben
um das obere Ringende 20 angehoben und in Abwärtsrichtung dem Strippabschnitt 14 zugeführt. In
Jem Strippabschnitt 14 wird eine Salpetersäure-Regenerierungslösung
in Aufwärtsrichtung durch das Bett aus beladenem Harz beschickt. Die auf dem Harz
sitzende Ammonium- und Metallionen werden in die Lösung ausgetauscht, wobei Wasserstoffionen aus der
Regenerierungslösung adsorbiert werden. Auf diese Weise wird ein Ammoniumnitrat enthaltender Strom
aus dem S-tfippabschnitt 14 über die Leitung 22 entfernt
und der Ammoniumnitratprodukt-Wiedergewinnungsstation 23 zugeführt.
Der wäßrige Strom, welcher den Beladungsabschnitt 12 des Ks.tionenautauscher-Säulenringsystems 10 über
die Leitung 18 verläßt, zeichnet sich dadurch aus. daß er eine merklich verminderte Härte und einen reduzierten
Ammoniakeehalt aufweist. Der Strom wird, direkt oder
indirekt über l.agcrungskcsscl, die nicht gezeigt sind,
dem kontinuierlich arbeitenden Anionenaustauscher-Säulcnringsystem
13 zugeführt, das zwei Anionenaustauseherabschnitte aufweist, und zwar einen Beladungsabschnitt 12' und einen .Strippabschnitt 14'. Die
Richtung des Flüssigkcitsstromes wird durch den Pfeil n
und die Richtung des Harzstroines durch den Pfeil b
angegeben. Wie in dem Kationenaustauschcr-Säulenringsystem
10 fließt der wäßrige Strom in diesen Abschnitten des Anionenaustauseher-Säulenringsystems
im allgemeinen im Gcgensirom zu der Bewegung des Harzes.
Der weichgemachle und an Ammoniak abgereicherte wäßrige Strom aus dem Kationenaustauscher-Säulcnringsystem
10 wird in den Bcladungsabschnitt 12' über
die Leitung 16' eingeführt. Der Beladungsabschnitt 12' enthalt ein schwach basisches Anionenaustauschcrhar/.
Fließt der weichgemachte wäßrige Strom durch diesen Abschnitt, dann werden die Hydroxylionen in die
Lösung ausgetauscht, während die Nitralanionen des
weichgemachten wäßrigen Stromes an dem Harz adsorbiert werden. Auf diese Weise wird ein von
verunreinigenden Nitratanionen und kationenfreier wäßriger Strom, d. h. ein cntmincralisierter Strom, aus
dem Bcladiingsabschnitt 12' über die Leitung 18' abgezogen. Der entmineralisierte wäßrige Strom wird
in vorteilhafter Weise dem Gesamtverfahren als Spülmittel sowohl für das regenerierte Kationenharz als
auch das Anionenharz über die Leitungen .38 und 38' zugeführt.
Das an verunreinigenden Nitratanionen reiche Harz, das sich nunmehr in der Beladezone 12' befindet, wird in
den .Strippabschnitt 14' angehoben. In dem Strippabschnitt 14' wird ein Regenerierungsmittel, und zwar eine
wäßrige Ammoniaklösung, in Aufwärtsrichtung durch das Harz geleitet, wobei die Nitratanionen in die Lösung
ausgetauscht werden und Hydroxylionen absorbiert werden. Auf diese Weise wird ein Ammoniumnitrat
enthaltender Strom aus dem Strippabschnitt 14' über die Leitung 22' abgezogen und der Ammoniumnitratprodukt-Gewinnungsstation
23 zugeführt.
Zusätzlich zu der Gewinnung von wertvollem Ammoniumnitrat aus dem Abstrom aus einer Düngemittelanlage
in Form eines wertvollen Düngemittels, die aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen sehr
vorteilhaft ist. besteht ein anderer Vorteil der Erfindung in der Erzeugung eines entmineralisierten wäßrigen
Stroms in dem Anionenaustauscher-Säulenringsystem 13. welcher in das Gesamtsystem als Spülmedium
sowohl für das regenerierte Kationenaustauscherharz als auch das Anionenaustauscherharz geführt werden
kann.
Wenn auch das durch die Zeichnung wiedergegebene System die Bewegung des Harzes im Gegenuhrzeigersinn
zeigt, während die Bewegung des Flüssigkeitsstroms im allgemeinen im Uhrzeigersinn erfolgt, so
kann dennoch auch die Richtung eines Slroms umgkehr'.
werden. In diesem Falle kann es vorteilhaft sein, einen
Teil des entmineralisierten wäßrigen Stroms, der in dem Anionenaustauscher-Säulenringsystem 13 erzeugt worden
ist. zum Pulsieren zu verwenden, d. h. zum Anheben des Harzes sowie zur Durchführung eines Rückwaschens
sowohl des Kationen- als auch des Anionenausiauscherharzes
in den entsprechenden Säulenringen.
Nachfolgend wird die Betriebsweise der Kationenaustauschereinheit
zur Verminderung der Härtewerte eines Absiroms aus einer Düngemittelherstellungsanlage
sowie zur Wiedergewinnung von Ammoniumnitrat aus diesem Abstrom beschrieben.
Wie aus der Zeichnung hervorgeht, trilt ein wäßriger
Abstrom aus einer Düngcmitlclherstcllungsanlagc in den Kalionenaustauschcr-Säulenring 10 beispielsweise
aus einem Tank 8 über eine Leitung 16 ein, wobei der
Fluß in dieser Leitung durch ein Ventil 24 und eine Verteilereinrichtung 26 gesteuert wird. Die Verteilereinrichtung
26 befindet sich an dem oberen finde des Bcladiingsabschnittes 12. der seinerseits in der Nähe des
oberen oder unteren Abschnities des Kationenaustau scher-Siiulenrings 10 angeordnet im. Der wäßrige
Abstrom aus einer Düngcmittelherstellungsanlage fließ! in Abwärtsrichtung durch das Kationenaiistauscher
hiir/betl. das in dem Beladungsabschnitt 12 enthalten ist,
wobei auf dem Harz Ammoniak und eine Härte erzeugende Metalle absorbiert sind. Wcichgernachtes
Wasser tritt aus diesem Abschnitt über eine Sammeleinrichtung 28 und eine Leitung 18. die mit einem Ventil 30
versehen ist. aus.
Der kontinuierlich arbeitende Kaiionenaustauscher-Säulonring
10 umfaßt den Beladuiigsabschnitt 12. der
derartig angeordnet ist. daß er ein Aufwärtsfließen des Kationenharzes ermöglicht, während der Slrippabschnitt
14 in einer solchen Weise vorgesehen ist. daß das in ihm enthaltene Kationenharz nach unten zu fließen
vermag. Der unteic Ringabschnitt 32 erstreckt sich von
dem Abgabeende für gestripptes Kationenharz des Strippahschnitts 14 bis zu dem Kalionenharz-Spülabschniti
34. der seinerseits in Verbindung mit dem Kationenharz-Einlaßende des Beladungsabschnitts 12 in
Verbindung steht. Der Kationenharz-Spülabschnitt 34 ist mit einem Harzventil 36 versehen, das die Abgabe
von frisch gestripptem und gespültem Kationenharz in
den Beladungsabschnitt 12 steuert. In unmittelbarer Nähe des Harzventils 36 in dem Kationenharz-Spülabschnitt
34 befindet sich ein Spülwasser-Einlaß 38. der mit dem Auslaß 18' für entmineralisiertes Wasser in
Verbindung steht, der sich in der Nähe des unteren
Abschnitts des Beladungsabschnitts 12' des Anionenaustauscher-Säulenrings
13 befindet. Der Kationenharz Spülabschnitt 34 ist an einer Stelle, die von dem
Spülwasser-Einlaß 38 entfernt ist. mit einem die Leitfähigkeit messenden Element 40 versehen, das auf
Veränderungen der Leitfähigkeit der Lösung in dem Kationenaustauscher-Säulenring 10 an dieser Stelle
anspricht. Das Element 40 zur Bestimmung der Leitfähigkeit kann mit einem entsprechenden Servomechanismus
in Verbindung stehen, beispielsweise mit einem nicht gezeigten Magnetventil, um das Ventil 39 in
der Harzspülleitung 38 zu betätigen, sollte die Grenzfläche aus Regenerierungsmittel und Wass<»r. die
eine definierte Grenze bildet, über das die Leitfähigkeit messende Element 40 ansteigen.
Das obere Ende des Beladungsabschnittes 12. d. h. das Auslaßende für das beladene Kationenharz. ist mit
einem Ende des oberen Ring- oder Schleifenendes 20 über ein Harzventil 46 verbunden. Das andere Ende des
oberen Ringendes steht in Verbindung mit dem Vorratsbehälter 48, der an einem Ende mit einem
Überlauf 50 für Rückwasch wasser und Pulswasser sowie für feine Kationenharzteilchen versehen ist. Dieser
Überlauf kann zu einer Abfaüeinheit oder zu einem nicht gezeigten Wiedergewinnungssystem für die feinen
Harzteiichen führen.
Das andere Ende des Vorratsbehälters 48 ist mit der oberen Zone eines Pulsierabschnitts 52 durch ein
Harzventil 54 verbunden. Die untere Zone des Pulsierabschnittes 52 ist mit dem Einlaßende für das
beladene Kationenharz des Strippabschnitts 14 über ein
Harzventil 56 verbunden. Zwischen der oberen und der unteren Zone des Pulsierabschnitts 52 und vorzugsweise
in der Nähe des Cberteils des Abschnitts 52 ist die Pulsierungswasser-EinlaPleitung 58 durch ein Zweiwe- -,
geventil 60 gesteuert, das auch die Freigabe von Rückwaschwasser in den Pulsierungsabschnitt 52 über
die LeK ng 62 steuert. Da das erfindungsgemäße System derartig ausgelegt ist, daß es am Anfang eine
neue Menge von mit Ammoniak- und eine Härte bewirkenden Metallionen beladenem Hari' in den
oberen Abschnitt des Stripp- oder Regenerierungsabschnitts 14 freigibt, und zwar im Gegensatz zu dem
Pulsieren von frisch regeneriertem Kationenharz in einen Beladungsabschnitt, brauchen das Pulsierwasser η
und das Rückwaschwasser kein hochqualitatives Wasser zu sein, so wie beispielsweise das entmineralisierte
Wasser, das in dem Anionenaustauscher-Säulenring 13 erzeugt wird, so daß sogar der wäßrige Abstrom aus
einer Düngemittelherstellungsanlage aus dem Tank 8 ^o
gegebenenfalls für diese Zwecke verwendet werden kann, wodurch noch größere wirtschaftliche Vorteile
erzielt werden.
In der Nähe des oberen Endes des Strippabschnitts 14, d. h. des Einlaßendes für das beladene Kationenharz.
befindet sich die Leitung 63 zum Entfernen von Schlickwasser, die durch das Ventil 65 gesteuert wird.
Diese Leitung dient zum Entfernen von Schlickwasser an einer Stelle zwischen dem Harzventil 56 und dem
Strippabschnitt 14. Das entfernte Schlickwasser kann der AbHIeinheit oder dem Wiedergewinnungssystem
für feine Kationenharzteilchen zugeführt werden. Wahlweise kann es als Aufbereitungswasser zur
Herstellung des wäßrigen Salpetersäure-Regenerierungsmittels verwendet werden. Der Strippabschnitt 14
ist ebenfalls in der Nähe seines oberen Endes mit einer Leitung 22 versehen, die durch das Ventil 64 gesteuert
wird. Diese Leitung ermöglicht die Entfernung einer Lösung aus Ammoniumnitrat sowie von Metallnitraten,
die eine Härte verursachen, aus dem Säulenring 10. In einem Abstand von der Leitung 22 in dem Strippabschnitt
14 und vorzugsweise unmittelbar oberhalb des Auslaßendes für gestripptes Kationenharz befindet sich
die Einlaßleitung 44 für das Regenerierungsmittel, die durch das Ventil 42 gesteuert wird. Durch diese Leitung
fließt Regenerierungsmittel in Aufwärtsrichtung durch das beladene Kationenharz, das auf den Strippabschnitt
14 begrenzt ist.
Während des Betriebes des Kationenaustauscher-Säulenrings 10 im Verlaufe des Beladungs- und
Strippzyklus, wenn wäßriges Salpetersäure-Regenerierungsmittel in Aufwärtsrichtung durch den Strippabschnitt
14 fließt und ein getrennter Teil des Kationenaustauscherharzes mit Ammoniumionen und eine Härte
bewirkende Metallionen beladen wird, beispielsweise mit Calcium- und Magnesiumionen oder sogar Eisenionen,
und zwar aus dem wäßrigen Abstrom aus einer Düngemittelherstellungsanlage in dem Beladungsabschnitt
12, sind die Harzventile 36, 46 und 56 geschlossen, während das Harzventil 54 offen ist Die
Ventile 42 und 64 in den Leitungen 44 bzw. 22 sind geöffnet und ermöglichen das Fließen von Regeneriermittel
in Aufwärtsrichtung durch das mit Ammoniumionen und eine Härte bewirkende Metallionen beladene
Bett in dem Strippabschnitt 14. Dabei wird eine Lösung von Ammoniumnitrat sowie eine Härte bewirkenden
Metallnitraten aus dem Kationenaustauscher-Säulenring
10 entfernt Das Ventil 24 in der Leitung 16 ist geöffnet und ermöglicht die Einführung eines wäßrigen
Abstroms aus einer Düngemittelherstellungsanlage in den Beladungsabschnitt 12 zum Abwärtsfließenlassen
durch frisches Harz, während das Ventil 30 zur Entfernung von weichgemachtem Produkiwasser aus
dem Säulenring 10 geöffnet ist. Dieses Wasser kann dem Anionenaustauscher-Säulenringsystem 13 zugeleitet
werden. Die Ventile 65 (Leitung 63), 39 (Leitung 38) und 60 (Leitungen 58 und 62) können geöffnet oder
geschlossen werden, und zwar in Abhängigkeit von dem jeweiligen Leitfähigkeitssignal.
Nachdem während einer vorbestimmten Zeitspanne Kationenharz-Regenerierungsmittel durch den Strippabschnitt
14 geschickt worden ist. wird der Kationenaustauscher-Säulenring 10 in der Weise betätigt, daß das
in ihm enthaltene Kationenaustauscherharzbett angehoben und versetzt wird, und zwar durch Einführen
eines frischen Teiles von Harz, das mit Ammoniumionen tinfi f*>np HartA bewirkenden Met2Ü!onsri belsden ist.
Die Ventile 36, 46 und 56 werden automatisch geöffnet, während das Ventil 54 geschlossen wird. Eine
hydraulische Pulsierung wird an die Pulsierungskammer 52 durch Einführen von Pulsierungswasser über die
Leitung 58, wobei sich das Ventil 60 in offener Stellung befindet, angelegt. Das Pulsierungswasser fluidisiert das
Kaiionenharz, das sich um den Ring herumbewegt. Auf diese Weise wird frisches Kationenharz in den
Bodenteil des Beladungsabschnitts 12 über das offene Ventil 36 eingeführt, während gleichzeitig ein erhebliches
entsprechendes Volumen an Kationenharz von dem Oberteil des Beladungsabschnittes 12 abgezogen
wird und in den Kationenharz-Vorratsbehälter 48 gelangt. Im wesentlichen gleichzeitig wird Kationenharz
in den Pulsierungsabschnitt 52 durch das offene Ventil 56 freigesetzt und gelangt in den oberen
Abschnitt des Kationenharz-Regenerierungsabschnitts 14. Ebenfalls im wesentlichen gleichzeitig wird frisch
gestripptes Kationenharz in der Nähe des Bodenabschnitts des Kationenharz-Regenerierungsabschnitts 14
freigesetzt und gelangt in den Kationenharz-Spülabschnitt 34. Das regenerierte und gespülte Kationenharz,
das aus dem Spülabschnitt 34 verdrängt worden ist, ist das Kationenharz, das sich in den Bodenteil des
Beladungsabschnitts 12 durch das offene Ventil 36 bewegt.
Nach Beendigung des Pulsierungszyklus wird das Ventil 54 geöffnet, wobei eine Menge an mit
Ammoniumionen und eine Härte bewirkenden Metallionen beladenen Kationenharz in den Pulsierabschnitt
52 gebracht wird. Die Ventile 24, 30, 42, 64 und 39 werden erneut geöffnet, um den Beladungs/Regenerierungi
Zyklus zu wiederholen.
Wie vorstehend erwähnt, wird das Ventil 39 durch das die Leitfähigkeit messende Element oder den Monitor
40 in der Weise gesteuert daß eine Grenzfläche zwischen Wasser und Regenerierungsmiltel erzeugt
wird. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß nur frisches,
regeneriertes und im wesentlichen von Regenerierungsmitteln freies Kationenharz in den unteren Teil der
Beladungszone 12 während des nächsten Pulsierzyklus pulsiert wird.
Nachfolgend wird der Anionenaustauscher-Einheit bezüglich der Entfernung erheblicher Mengen an
Nitratanionen aus dem Abstrom aus einer Düngemittelherstellungsanlage sowie im Hinblick auf die Wiedergewinnung
von Ammoniumnitrat beschrieben.
Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist wird der weichgemachte, Nitratanionen enthaltende Strom, der
die Leitung 18 des Kationeiuuistaiischer-Säiilenrings 10
verläßt, dem Anionenaustauscher-Säulenring 13 zugeführt.
Wenn auch die schemalische Darstellung zeigt, daß dieser Strom direkt in den Anionenaustausch^
eingeleitet wird, so ist es natürlich klar, daß er auch indirekt in diesen Austauscher geführt werden kann,
beispielsweise über einen Lagerungskessel. Der weichgemachte und Nitratanionen enthaltende Strom betritt
den AnioHcnaustauscher-Säulenring 13 durch die Leitung 16', die durch das Ventil 24' und die
Verteilereinrichtung 26' gesteuert wird. Diese Einrichtung befindet sich an dem oberen Ende des Beladungsabschnittes 12', der seinerseits in der Nähe des oberen
oder unteren Abschnittes des Anionenaustauscher-Säulenrings 13 vorgesehen ist. Der weichgemachte
Nitratanionen enthaltende Strom fließt in Abwärtsrichtung durch das Anionenaustauscherharzbett in dem
Beladungsabschnitt 12'. An diesem Harz ist Nitrat absorbiert. Ein entmineralisiertes. im wesentlichen
nüratfrcics Wasser tnu aus diesem Absc-hmU üuei die
Sammeleinrichtung 28' und die Leitung 18', die mit einem Ventil 30' versehen ist, aus.
Der kontinuierlich arbeitende Anionenaustauscher-Säulenring 13 umfaßt den Deladungsabschnitt 12', der.
wie sein Gegenstück in dem Kationenaustauscher-Säulenring 10, in der Weise angeordnet ist, daß er ein
Aufwärtsfließen von Anionenaustauscherharz ermöglicht. Der Strippabschnitt 14' ist derartig vorgesehen,
daß ein Abwärtsfließen von Anionenharz möglich ist. Der untere Ring- oder Schleifenabschnitt 32' erstreckt
sich von dem Abgabeende für geslripptes Anionenharz des Strippabschnitts 14' bis zu dem Anionenharz-Spülabschnitt
34', der seinerseits mit dem Anionenharz-Einlaßende des Beladungsabschnitts 12' in Verbindung
steht. Der Anionenharz-Spülabschnitt 34' ist mit dem Harzventil 36' versehen, das die Freigabe von frisch
gestripptem und gespültem Anionenharz in den Beladungsabschnitt 12' ermöglicht. In unmittelbarer
Nähe des Harzventils 36' in dem Anionenharz-Spülabschnitt 34' befindet sich ein Harzspülwasser-Einlaß 38',
der durch das Ventil 39' gesteuert wird, und steht in Verbindung mit dem Auslaß 18' für enlmineralisiertes
Wasser, der sich in de; Nähe des unteren Abschnittes
des Beladungsabschnittes 12' befindet. Der Anionenharz-Spülabschnitt
34' ist ferner an einer Stelle, die von dem Spülwasser-Einlaß 38' entfernt ist, mit einem die
Leitfähigkeit messenden Element 40' versehen, das auf Veränderungen der Leitfähigkeit der Lösung in dem
Anionenaustauscher-Säulenring 13 an der Stelle, an der es angebracht ist. anspricht. Das die Leitfähigkeit
ermittelnde Element 40' kann mit einem entsprechenden Servomechanismus, beispielsweise einem nicht
gezeigten Magnetventil, in Verbindung stehen, um das Ventil 39' in der Harzspülleitung 38' zu betätigen, sollte
die Grenzfläche Regenerierungsmittel/Wasser, die eine definierte Grenze bildet, über das Element 40' zur
Ermittlung der Leitfähigkeit hinaus ansteigen.
Das obere Ende des Beladungsabschnittes 12', d. h. dessen Auslaßende für beladenes Anionenharz, steht
mit einem Ende des oberen Ringabschnitts 20' über das Harzventil 46' in Verbindung. Das andere Ende des
oberen Ringendes 20' ist mit dem Vorratsbehälter 48' verbunden, der an einem Ende mit einem Oberlauf 50'
für Rückwaschwasser und Pulsierwasser sowie für feine Anionenharzteile versehen ist. Dieser Überlauf kann in
eine Abfalleinheit oder in ein Wiedergewinnungssystem für feine Anionenharzteilchen führen.
Das andere Ende des Vorratsbehälters 48' ist mit der oberen Zone eines Pulsierabschnitts 52' durch das
Harzventil 54' verbunden. Die untere Zone des Pulsierabschnitts 52' ist mit dem Einlaßende für
beladenes Anionenharz des Strippabschnitts 14' über ■'. das Harzventil 56' verbunden. Zwischen der oberen und
der unteren Zone des Pulsierabschnitts 52' und vorzugsweise in der Nähe des Oberteils des Abschnitts
52' befindet sich eine Einlaßleitung 58' für Pulsierwasscr, die durch ein Zweiwegeventil 60' gesteuert wird, wobei
κι dieses Ventil auch die Freigabe von Rückwaschwasser
zu dem Pulsierungsabschnitt 52' über die Leitung 62' steuert. Da das erfindungsgemäße System in der Weise
angeordnet ist, daß zu Beginn eine neue Menge an mit Nitrationen beladenem Anionenharz in den oberen
υ Abschnitt des Stripp- oder Regenerierungsabschnittes
14' eingeleitet wird, und zwar im Gegensatz zu dem Pulsieren von frisch regeneriertem Anionenharz in
einen Beladungsabschnitt, brauchen das Puisieiwi.;sser
sowie das Waschwasser keine hohe Qualität zu besitzen, so daß sogar der wäßrige Abstrom aus einer
Düngemittelherstellungsanlage aus dem Tank 8 zu diesem Zweck verwendet werden kann.
In der Nähe des oberen Endes des Strippabschnitts 14', d. h. an dem Einlaßende für beladenes Anionenharz,
Ji befindet sich eine Leitung 63' für Schlickwasser, die
durch ein Ventil 65' gesteuert wird. Diese Leitung entfernt Schlickwasser an einer Stelle zwischen dem
Harzventil 56' und dem Strippabschnitt 14'. Das entfernte Schlickwasser kann der Abfalleinheit oder
dem Wiedergewinnungssystem für feine Anionenharzteilchen zugeführt werden. Wahlweise kann es als
Anmachwasser zur Erzeugung des wäßrigen Ammoniak-Regenerierungsmittels verwendet werden. Der
Strippabschnitt 14' ist ebenfalls in der Nähe seines oberen Endes mit einer Leitung 22' versehen, die durch
ein Ventil 64' gesteuert wird. Diese Leitung ermöglicht die Entfernung von weichgemachter Ammoniumnitrat-Lösung
aus dem Säulenring 13. In einer Entfernung von der Leitung 22' in dem Strippabschnitt 14' und
vorzugsweise unmittelbar oberhalb des Auslaßendes für gestripptes Anionenharz befindet sich die Einlaßleitung
44' für Regenerierungsmittel, die durch Jas Ventil 42' gesteuert wird. Durch diese Leitung fließt Regenerierungsmittel
in Aufwärtsrichtung durch das beladene Anionenharz, das auf den Strippabschnitt 14' begrenzt
ist.
Der Betrieb des Anionenaustausch-Säulenrings 13 ist im wesentlichen der gleiche wie derjenige des
Kationenaustausch-Säulenrings 10, der weiter oben
so beschrieben worden ist. Das Fließen und die Bewegung des Harzes in dem Anionenaustauscher-Säulenring wird
in der gleichen Weise unter Verwendung der Pulsierungsleitung 58' bewirkt. Das entsprechende Gegenstück
in dem Kationenaustauscher-Säulenring 10 ist die Pulsierleitung 58. Die Folge der öffnung und des
Schließens des Harzventils ist im wesentlichen ebenfalls die gleiche. Die Harzventile 36', 46', 54' und 56' des
Anionenaustausch-Säulenrings 13 weisen als ihre Gegenstücke in dem Kationenaustauscher-Säulenring
10 die Harzventile 36,46,54 bzw. 56 auf. Die Spülleitung
38', die durch das Ventil 39' gesteuert wird, wird in dem Anionenaustauscher-Säulenring 13 in der gleichen
Weise wie die Spülleitung 38 betrieben, die durch das Ventil 39 in dem Kationenaustauscher-Säulenring 10
gesteuert wird. Die Zufuhr von zu behandelnder Flüssigkeit in jeden der Ionenaustauscher-Säulenringe
sowie das Abziehen von Flüssigkeit aus jedem dieser Ringe ist im wesentlichen die gleiche wie die Einführung
unu die Entfernung von Har/regenerierungsmittel und
Ablauf aus der Strippzone.
Nachfolgend wird eine besondere Ausführungsform der Erfindung erläutert.
Das nachfolgend beschriebene System ist eine ■;
besondere Ausführungsform der Erfindung und läßt sich ebenfalls durch die Zeichnung näher erläutern. Dieses
System kann in zweckmäßiger Weise zur Behandlung eines Abstroms aus einer Düngemittelherstellungsanlage
angewendet werden, wobei dieser Abstrom in κι typischer Weise folgende Bestandteile enthält: 340 ppm
NH3,4,8 ppm Mg, 60 ppm Ca, 1240 ppm NO3,53 ppm Cl.
72 ppm SO4, 15 ppm S1O2, 27 ppm Harnstoff (Durchschnitt).
Der Kationenaustauscher-Säulenring 10 wird wäh- is
rend einer Zeitspanne von 13,5 Stunden betrieben. Während dieser Zeitspanne werden 18 140 1 Abstrom
aus einer Düngemittelherstellungsanlage behandelt. Man erhält ein entkationisiertes Wasser, das weniger als
5 ppm NHj enthält, sowie ein Ammoniumnitratprodukt (AN) in eiier Menge von 344 I mit einer durchschnittlichen
Ammoniumnitratkonzentration von 0,1 kg pro I. Es werden folgende Arbeitsbedingungen eingehalten:
Versuchszeit: 2,25 Minuten: Pulsierungszeit: 10 Sekunden; Pulsierungslänge: 330 mm; Harzgeschwindigkeit:
0,038 mVStunde; Beschickungsgeschwindigkeit: 23,3 I/ Minute; Fließen: 31,4 gpm/0,09 m2; Harz: Dowex-HCR-W
mit einer Größe zwischen 16 und 100 Standard-mesh. Das wäßrige Salpetersäure-Regenerierungsmittel
besitzt eine Konzentration von 15 bis 35 Gew.-%.
Der Anionenaustauscher-Säulenring 13 wird während einer Zeitspanne von insgesamt 16,5 Stunden zur
Behandlung von 16 280 1 eines entkationisierten Stroms aus dem Kationenaustauscher-Säulenring 10 behandelt.
Dabei erhält man ein entmineralisiertes und im wesentlichen nitratfreies Wasser, das weniger als 5 ppm
NHj enthält, sowie ein Ammoniumnitratprodukt in einer Menge von 420 1 mit einer Ammoniumnitrat-Konzentration
von 0,06 kg/l. Es werden folgende Arbeitsbedingungen eingehalten: Versuchszeit: 2,25 Minuten;
Pulsierungszeit: 10 Sekunden; Pulsierungslänge: 355 mm; Harzgeschwindigkeit: 40,9 mVStunde; Beschickungsgeschwindigkeit:
17,0 l/Minute; Fließen: 23 gpm/0,09 m2: Harz: IRA-93 mit einer Größe zwisehen
16 und 100 Standard-mesh, schwache Base. Das Regenerisierungsmittel ist eine 4- bis 25gewichts-%ige
wäßrige Ammoniaklösung.
Die sowohl in der Kationen- als auch in der Anionenaustauscher-Säule erzeugte Ammoniumnitrat-Düngemittellösung
weist eine Konzentration zwischen 15 und 25 Gew.-% an Feststoffen auf. in dem
Prcdukttank, in welchem diese Lösung gesammelt wird, wird der Überschuß an Säure, der in dieser Lösung
enthalten ist, mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert.
Vor der Einführung des Abstromes aus der Düngemittelherstellungsanlage
in den Kationenaustausch«..· Säulenring 10 wird dieser Strom vorzugsweise durch
einen oder mehrere Filter geschickt, um die Form von Einzelteilchen vorliegendes Material und Harnstoff zu
entfernen.
Vor der Rezyklisierung des entmineralisierten wäßrigen
Stroms aus dem Anionenaustauscher-Säulenring sowohl in den Kationenaustauscher-Säulenring als auch
in den Anionenaus'auscher-Säulenring als Kationenharz-Spülmedium bzw. Anionenharz-Spülmedium, wobei
dieser entmineralisierte wäßrige Strom auch in das Hauptammoniumnitrat-Erzeugungssystem für eine Verwendung
in den Kühltürmen eingeleitet werden kann, läßt sich dieser entmineralisierte wäßrige Strom in ein
zweites Bett eines Anionenaustauscherharzes, das fest oder anderweitig angeordnet ist, einführen, wobei dieses
Harz vorzugsweise aus einem stark basischen Anionenaustauscherharz
besteht, um Siliciumdioxyd zu entfernen. Anschließend kann dieses zweite Bett eines
Anionenaustauscherharzes unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Regenerierungsmittel regeneriert
werden, wobei der Abstrom in einen Abfallstrom eingeleitet wird.
Der entmineralisierte und im wesentlichen siliciumdioxyd-freie wäßrige Strom, der in dem zweiten
Anionenaustauscherharzbett erzeugt wird, kann der Hauptdüngemittelherstellungsanlage zugeführt werden,
die Ammoniumnitrat erzeugt, und zwar als Kocheroder Kühlturmbeschickungswasser.
Der Durchmesser der Beladungszone sowie der Durchmesser des Strippabschnittes eines jeden Säulenrings
können variiert werden. Im allgemeinen beträgt der Durchmesser der Beladungszone wenigstens ungefähr
305 mm, um sowohl eine wirtschaftliche als auch wirksame Behandlung eines Abstroms eus einer
Düngemittelherstellungsanlage zu erzielen. L-.s Säulen
bestehen vorzugsweise aus Flußstahl. Ihre Abschnitte können zu Drosselventilen mit einem Durchmesser von
305 mm sowie zu Bogenrohren mit einem Durchmesser von 305 mm ausgestaltet sein.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- 3üPatentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Ammoniumnitrat enthaltenden Düngemittels aus einem wäßrigen Abstrom einer Düngemittelherstellungsanlage, der Ammonium- und eine Härte bewirkende Metallkationen sowie Nitratanionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daßa) der Abstrom in den oberen Teil eines ersten iu Abschnittes eines Kationenaustauscher-Säulenringes mit einem darin verschiebbaren Kationenaustauscherharzbett eingeleitet und durch das Kationenharzbett in Abwärtsrichtung zur Übertragung der Ammoniumionen sowie der 1-eine Härte bedingenden Metallionen aus dem Abstrom auf das Kationenharz fließen gelassen wird, wobei der erste Abschnitt des Kationenaustauscher-Säulenringes sich in der Nähe des oberfl Teils dieses Ringes befindet,b) von dem unteren Teil des ersten Abschnittes des Kationenaustauscher-Säulenringes ein weichgemachter wäßriger Strom mit wesentlich reduzierten Mengen an Ammoniumionen und Nitrationen abgezogen wird,c) ein wäßriges Salpetersäure-Regenerierungsmittel in den unteren Teil eines zweiten Abschnittes des Kationenaustauscher-Säulenringes, der Kationenharz enthält, das mit Ammoniumionen und eine Härte bedingenden Metallenen aus der Stufe a) beladen ist, eingeführt wird, und das Regenerierungsmittel in Aufwärtsrichtung durch das beladene Kationenharz fließen gelassen w-rd,d) von dem oberen Teil des zweiten Abschnittes des Kationenaustauscher-Säulenrings ein Ammoniumnitrat enthaltender Strom abgezogen wird,e) das Fließen des wäßrigen Abstroms aus einer Düngemittelherstellungsanlage gemäß Stufe a) sowie das Fließen des Salpetersäiire-Regenerierungsmittels gemäß Stufe c) zu dem ersten bzw. zweiten Abschnitt des Kationenaustauscher-Säulenrings unterbrochen wird, 4=,f) ein Kationenaustauscherharz-Pulsierungswasser in einen Kationenaustauscherharz-Pulsierungsabschnitt zwischen dessen Einlaß und Auslaß eingeleitet wird, wobei der Auslaß des Kationenaustauscherharz-Pulsierungsabschnittes, der mit dem oberen Teil des zweiten Abschnittes des Kationenaustauscher-Säulenrings in Verbindung steht, und der Einlaß des Kationenaustauscherharz-Pulsierungsabschnittes mit dem oberen Teil des ersten Abschnittes verbunden ist, und das Kationenharzbett in dem Kationenaustauscher-Säulenring von einem Abschnitt zu einem angrenzenden anderen Abschnitt verschoben wird, wodurch in den oberen Teil des zweiten Abschnittes Kationenharz aus dem Kationenaustauseherharz-Pulsierungsabschnitt eingeführt wird, das Ammoniumionen sowie eine Härte bedingende Metallionen trägt, die zuvor aus dem Abstrom einer Düngemittelherstellungsanlage bei dessen Re- ft5 generierung abgetrennt worden sind, andererseits wenigstens ein Teil des Kationenharzes in den unteren Teil des zweiten Abschnittes verschoben wird, wodurch die Einführung von Kationenharz in den unteren Teil des ersten Abschnittes bewirkt wird, das zuvor in dem zweiten Abschnitt regeneriert worden ist, und andererseits wenigstens ein Teil des Kationenharzes in dem oberen Teil des ersten Abschnittes verschoben wird,g) das Vorliegen von wäßriger Salpete~säure als Regenerierungsmittel in dem Kationenharzbett, das zwischen dem unteren Teil des zweiten Abschnittes und dem unteren Teil des ersten Abschnittes pulsiert wird, ermittelt wird, wobei in Abhängigkeit von dem Ermittlungsergebnis ein Kationenaustauscherharz-Spülwasser in den Kationenaustauscher-Säulenring zwischen dem ersten und dem zweiten Abschnitt in einer Gegenstromrichtung zu der Bewegung des Kationenaustauscherharzbeues eingeführt wird, wodurch die Einführung eines Kationenaustauscherharzes, das im wesentlichen frei von wäßriger Salpetersäure als Regenerierungsmittel ist, in den unteren Teil des ersten Abschnittes ermöglicht wird,h) der abgezogene weichgemachte wäßrige Strom ist merklich reduzierten Mengen an Ammoniumionen sowie mit einem Gehalt an Nitratanionen aus der Stufe b) in den oberen Teil eines ersten Abschnittes eines Anionenaustauscher-Säulenrings mit einem verschiebbaren Anionenaustauscherharzbett eingeleitet wird und in Abwärtsrichtung durch das Anionenharzbett zur Übertragung von Nitrationen aus dem weichgemachten wäßrigen Strom auf das Anionenharz fließen gelassen wird, wobei der erste Abschnitt des Anionenaustauscher-Säulenrings sich in der Nähe des oberen Endes des Anionenaustauscher-Säulenrings befindet,i) von dem unteren Teil des ersten Abschnittes des Anionenaustauscher-Säulenrings ein entmineralisierter und im wesentlichen nitratfreier wäßriger Strom abgezogen wird,j) ein wäßriges Ammoniak regenerierendes Mittel in den unteren Teil eines zweiten Abschnittes des Anionenaustauscher-Säulenrings eingeführt wird, der Anionenharz enthält, das mit Nitrat aus h) beladen ist, und das Regenerierungsmittel in Aufwärtsrichtung durch das beladene Anionenharz fließen gelassen wird,k) von dem oberen Teil des zweiten Abschnitts des Anionenaustauscher-Säulenringes ein Ammoniumnitrat enthaltender Strom abgezogen wird,I) das Fließen des weichgemachten wäßrigen Stroms gemäß h) sowie das Fließen des wäßrigen Ammoniak-Regenerierungsmittels gemäß j) zu dem ersten bzw. zweiten Abschnitt des Anionenaustauscher-Säulenringes unterbrochen wird,m) ein Anionenaustauscherharz-Pulsierungswasser in einen Anionenaustauscherharz-Piilsierungsabschnitt zwischen dessen Einlaß und Auslaß eingeführt wird, wobei der Auslaß des Anionenaustauscherharz-Pulsierungsabschnittes in Verbindung mit dem oberen Teil des zweiten Abschnittes des Anionenaustauscher-Säulenrings steht, und der Einlaß des Anionenaustatischerharz-Piilsiertingsabsehnittes mit dem obe-ren Teil des ersten Abschnitts verbunden ist, das Anionenharzbett in dem Anionenaustauscher-Säulenring von einem Abschnitt zu einem anderen angrenzenden Abschnitt verschoben wird, in den oberen Teil des zweiten Abschnit- ~> tes Anionenharz aus dem Anionenaustauscherharz-Pulsierungsabschnitt eingeführt wird, das Nitratanionen trägt, die zuvor aus den: weichgemachten wäßrigen Strom bei dessen Regenerierung entfernt worden sind, und andererseits wenigstens ein Teil des Anionenharzes in dem unteren Teil des zweiten Abschnittes verdrängt wird, wodurch die Einführung von Anionenharz in den unteren Teil des ersten Abschnittes bewirkt wird, das zuvor in dem zweiten ii Abschnitt regeneriert worden ist, wodurch wiederum wenigstens ein Teil des Anionenharzes in dem oberen Teil des ersten Abschnittes verdrängt wird, undn) das Vorliegen von wäßrigem Ammoniak-Re- -ri generierungsmitte! in dem Anionenharzbett, das zwischen dem unteren Teil des zweiten Abschnittes und dem unteren Teil des ersten Abschnittes pulsiert wird, ermittelt wird, wobei in Abhängigkeit von dem Ermittlungsergebnis ein Anionenaustauscherharz-Spülwasser in den Anionenaustauscher-Säulenring zwischen dem ersten und dem zweiten Abschnitt in einer Gegenstromrichtung zu der Bewegung des Anionenaustauscherharzbettes eingeführt wird, J0 die Einführung von Anionenaustauscherharz, das im wesentlichen frei von wäßrigem Ammoniak-Regenerierungsmittel ist, in den unteren Teil des ersten Abschnittes bewirkt wird und das Kationenaustauscherharz-Spül- r> wasser, das in den Kationenaustauscher-Säulenring gemäß Stufe g) eingeführt wird, und das Anionenaustauscherharz-Spülwasser, das in den Anionenaustauscher-Säulenring gemäß Sti Te n) eingeleitet wird, aus dem entminerali- w sierten und im wesentlichen nitratfreien wäßrigen Strom bestehen, der von dem unteren Teil des ersten Abschnittes des Anionenaustauscher-Säulenrings gemäß Stufe i) abgezogen wird. '''
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